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TW201518416A - 接著性賦予劑、接著性聚有機矽氧烷組成物及光半導體裝置 - Google Patents

接著性賦予劑、接著性聚有機矽氧烷組成物及光半導體裝置 Download PDF

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TW201518416A
TW201518416A TW103123303A TW103123303A TW201518416A TW 201518416 A TW201518416 A TW 201518416A TW 103123303 A TW103123303 A TW 103123303A TW 103123303 A TW103123303 A TW 103123303A TW 201518416 A TW201518416 A TW 201518416A
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Tatsuya Otake
Akira Takagi
Kikuo Mochizuki
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Momentive Performance Mat Jp
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Abstract

本發明提供一種接著性賦予劑，其特徵係含有(a)具有環氧基之矽氧烷單位與(b)具有烯基之2官能型矽氧烷單位，Mw為1000~15000。而且，提供一種接著性聚有機矽氧烷組成物，其含有(A)具有烯基之聚有機矽氧烷100質量份、與(B)具有氫原子之聚有機氫矽氧烷，其量為(A)成分中之每1個烯基，氫原子量為0.1~4.0個之量、與(C)鉑系觸媒，其量為觸媒量、與(D)前述接著性賦予劑0.05~10質量份。且提供對於如PPA之塑膠之接著性良好之接著性聚有機矽氧烷組成物。

Description

接著性賦予劑、接著性聚有機矽氧烷組成物及光半導體裝置
本發明係關於接著性賦予劑與接著性聚有機矽氧烷組成物、及光半導體裝置，尤其，本發明關於以聚有機矽氧烷為主體之材料之對如聚苯二甲醯胺樹脂(以下稱為PPA)之耐熱性塑膠等賦予良好接著性之接著賦予劑、及對前述耐熱性塑膠等之接著性良好之接著性聚有機矽氧烷組成物、及具有該組成物之硬化物作為密封材等之光半導體裝置。
如矽橡膠、矽凝膠之聚矽氧(聚有機矽氧烷)組成物由於可形成耐候性、耐熱性、硬度、伸長度等諸特性優異之硬化物，故已使用於各種用途。
例如，具備發光二極體(LED：Light Emitting Diode)等之發光元件之LED裝置中，使用耐熱性及耐紫外線特性等優異之聚有機矽氧烷組成物作為密封發光元件之材料、或形成配置於自發光元件發出之光程上之透鏡的材料。尤其，藉由氫矽基化而硬化之加成反應型聚有機矽氧 烷組成物由於藉加熱可於短時間硬化，且硬化時不會產生副產物，故已廣泛使用作為LED裝置之密封材等。
然而，過去以來之加成反應性聚有機矽氧烷組成物其本身之接著性低，尤其對於作為LED裝置之導線架或電極使用之銀(Ag)、金(Au)等貴金屬、或作為反射器或支撐基材使用之PPA等耐熱性塑膠之接著性不足。因此，已進行於加成反應型聚有機矽氧烷組成物中添加如γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷或γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之具有環氧基之矽烷化合物，而提高接著性(參照例如專利文獻1)。
然而，前述矽烷化合物由於係低分子量而容易揮發，故使聚有機矽氧烷組成物成形硬化而形成密封層等之步驟中，容易因加熱而揮散。且，密封層形成後，亦因來自發光元件之發熱或施加溫度循環時之加熱，使前述矽烷化合物揮發而易自密封層流失。因此，存在有降低密封層之接著性，且在PPA等基材與密封層之間產生剝離之問題。
此外，亦已提案含有矽烷偶合劑、具有氫矽基及/或烷氧基矽烷基與如(甲基)丙烯醯氧基、環氧基之有機官能性基之矽氧烷作為接著性賦予成分之LED用之聚有機矽氧烷組成物(參照例如專利文獻2)。然而，該組成物對於PPA等之長期接著性方面仍然不足。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2010-248384號公報
[專利文獻2]日本特開2009-269968號公報
本發明係為解決該問題而完成者，其目的係提供一種聚有機矽氧烷等之組成物中，為了提高對如PPA之耐熱性塑膠等之接著性而調配之接著性賦予劑。且，本發明之目的係提供一種對於前述耐熱性塑膠具有良好接著性，且不會因來自發光元件之發熱或溫度循環時之加熱等而使前述接著性降低，適合作為光半導體裝置之密封材等之接著性聚有機矽氧烷組成物。
本發明之接著性賦予劑之特徵係由重量平均分子量為1000~15000之聚有機矽氧烷所成，該聚有機矽氧烷含有下列(a)及(b)之單位：(a)自以式：R1SiO3/2(式中，R1表示具有環氧基之1價有機基)表示之3官能型矽氧烷單位、以式：R1R2SiO2/2(式中，R1與上述同義，R2表示烷基或烷氧基)表示之2官能型矽氧烷單位、及以式：R1R2 2SiO1/2(式中，R1及R2均與上述同義)表示之1官能型矽氧烷單位所組成之群選出之至少一種具有環氧基之矽氧烷單位，(b)以式：R3 2SiO2/2(式中，R3表示由烯基、 烷基及芳基選出之1價烴基，且至少一個為烯基)表示之具有烯基之2官能型矽氧烷單位。
此外，本發明之接著性聚有機矽氧烷組成物之特徵係各含有下列成分而成：(A)具有鍵結於矽原子之烯基之聚有機矽氧烷100質量份、與(B)具有鍵結於矽原子之氫原子之聚有機氫矽氧烷，其量為前述(A)成分中之每1個烯基，本成分中之氫原子量為0.1~4.0個之量、與(C)鉑系觸媒，其量為觸媒量、與(D)前述本發明之接著性賦予劑0.05~10質量份。本發明之光半導體裝置之特徵，係具有使本發明之接著性聚有機矽氧烷組成物硬化而成之硬化物。
又，以下記載之「鍵結於矽原子之烯基」有時僅以「烯基」表示。此外，「鍵結於矽原子之氫原子」有時僅以「氫原子」表示。
依據本發明之接著性賦予劑，藉由調配於聚有機矽氧烷組成物等中，可提高對於PPA等耐熱性塑膠之接著性。此外，該接著性賦予劑由於不會因硬化時之加熱、或因硬化後之來自發光元件之發熱或溫度循環時之加熱等，而自調配之組成物揮發而流失，故不會產生接著性降低。
此外，依據本發明之接著性聚有機矽氧烷組 成物，對於PPA等耐熱性塑膠具有良好接著性，且其良好之接著性不會因發熱或施加溫度循環等造成之溫度上升而下降。因此，由該聚有機矽氧烷組成物之硬化物形成密封層之如LED裝置之光半導體裝置之密封層與塑膠基材之接著性良好，不易在該等界面產生剝離，信賴性高。
圖1係顯示用以調查本發明之實施例1~6及比較例1、2所得之聚有機矽氧烷組成物之封裝試驗(1)中之接著性的升溫速度分佈圖。
以下，針對本發明之實施形態加以說明。
[接著性賦予劑]
本發明之第1實施形態係由含有(a)具有環氧基之矽氧烷單位與(b)具有烯基之2官能型矽氧烷單位，重量平均分子量(以下以Mw表示)為1000~15000之聚有機矽氧烷所成之接著性賦予劑。
此處，(a)具有環氧基之矽氧烷單位係由以式(1)：R1SiO3/2表示之3官能型矽氧烷單位、以式(2)：R1R2SiO2/2表示之2官能型矽氧烷單位、及以式(3)： R1R2 2SiO1/2表示之1官能型矽氧烷單位所組成之群選出之至少一種。又，該等式中，R1表示具有環氧基之1價有機基，R2表示烷基或烷氧基。
(b)具有烯基之2官能型矽氧烷單位係以式 (4)：R3 2SiO2/2表示之單位。又，式(4)中，R3表示由烯基、烷基及芳基選出之1價烴基，且2個R3中之至少一個為烯基。
含有(a)具有環氧基之矽氧烷單位與(b)具有烯 基之2官能型矽氧烷單位，且具有前述範圍之Mw之聚有機矽氧烷係以分子中具有烯基之聚有機矽氧烷作為基底聚合物，且調配於含分子中具有氫原子之聚有機氫矽氧烷之加成反應型聚有機矽氧烷組成物中時，與基底聚合物之相溶性良好可均勻混合，於組成物硬化時，具有2官能型矽氧烷單位之烯基與前述組成物中所含之聚有機氫矽氧烷之氫原子反應，透過該反應與基底聚合物鍵結。因此，第1實施形態之聚有機矽氧烷不會因組成物加熱硬化時或硬化後之發熱或溫度循環時之加熱等，而揮發流失，對於金、銀等貴金屬或PPA等塑膠顯示源自環氧基之高接著性。
以下，針對構成第1實施形態之接著賦予劑 之聚有機矽氧烷之矽氧烷單位進一步加以說明。
〈(a)具有環氧基之矽氧烷單位〉
(a)具有環氧基之矽氧烷單位係自以式(1)：R1SiO3/2表示之3官能型矽氧烷單位(以下表示為T1ep單位)、以式 (2)：R1R2SiO2/2表示之2官能型矽氧烷單位(以下表示為D1ep單位)、及以式(3)：R1R2 2SiO1/2表示之1官能型矽氧烷單位(以下表示為M1ep單位)所組成之群選出之至少一種的矽氧烷單位。
式(1)~(3)中，R1表示具有環氧基之1價有機 基。作為具有環氧基之1價有機基列舉為烷氧基烷基、縮水甘油氧基烷基等。就接著性賦予劑的聚有機矽氧烷之合成容易之觀點而言，R1較佳為縮水甘油氧基烷基，特佳為γ-縮水甘油氧基丙基。
此外，式(1)~(3)中，R2表示烷基或烷氧基。 烷基可列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基等，更好為甲基。烷氧基可列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等，更好為甲氧基。
(a)具有環氧基之矽氧烷單位只要為前述T1ep單 位、D1ep單位、M1ep單位中之至少一種即可，但為使所得接著性賦予劑(聚有機矽氧烷)不易揮發，較佳至少含有T1ep單位。
〈(b)具有烯基之2官能型矽氧烷單位〉
(b)具有烯基之2官能型矽氧烷單位係以式(4)：R3 2SiO2/2表示之單位。又，式(4)中，R3表示由烯基、烷基及芳基選出之1價烴基，且2個R3中之至少一個為烯基。至於烯基可列舉為乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯 基、己烯基等，更好為乙烯基。至於烷基可列舉為與前述式(1)~(3)之R2中例示者相同之烷基。至於芳基可列舉為苯基、甲苯基等。R3之烯基以外之基較佳為烷基，特佳為甲基。以下，以前述式(4)表示之具有烯基之2官能型矽氧烷單位表示為D1vi單位。
〈其他矽氧烷單位〉
接著性賦予劑之聚有機矽氧烷除前述(a)由T1ep單位、D1ep單位、M1ep單位選出之至少1種單位、與前述(b)D1vi單位以外，可進一步含有以式(5)：R4SiO3/2表示之3官能型矽氧烷單位、及/或以式(6)：R4 2SiO2/2表示之2官能型矽氧烷單位。
式(5)及式(6)中，R4表示烷基或芳基。至於烷 基及芳基可例示與前述者相同。R4較佳為烷基，特佳為甲基。以下，將以前述式(5)表示之3官能型矽氧烷單位表示為T1單位，且將以前述式(6)表示之2官能型矽氧烷單位表示為D1單位。
接著性賦予劑的聚有機矽氧烷中，各矽氧烷 單位之構成比，亦即(a)由T1ep單位、D1ep單位、M1ep單位選出之至少1種(以下表示為T1ep單位等)、(b)D1vi單位、及其他單位(T1單位及/或D1單位)之莫耳比並無特別限制，但就賦予聚有機矽氧烷組成物接著性之觀點而言，較佳將(a)T1ep單位等之比例設為全部單位之5~50莫耳%。此外，就對於加成反應型聚有機矽氧烷組成物之前述 反應性之觀點而言，較佳將(b)D1vi單位之比例設為全部單位之1~40莫耳%。
〈調製方法〉
第1實施形態之接著性賦予劑可以例如以下所示之方法調製。
亦即，將以式：R1Si(OR2)3表示之3官能矽烷、以式：R1R2Si(OR2)2表示之2官能性矽烷、及以式：R1R2 2Si(OR2)表示之1官能性矽烷選出之至少一種具有環氧基之矽烷化合物，與以式：R3 2Si(OR2)表示之具有烯基之矽烷化合物、及視需要之以式：R4Si(OR2)3表示之3官能性矽烷及/或以式：R4 2Si(OR2)2表示之2官能性矽烷饋入反應容器中，將液體加溫成鹼性，經部分水解再進行縮合反應。
前述式中，R1表示具有環氧基之1價有機 基，R2表示烷基，R3表示選自烯基、烷基及芳基之1價烴基，R4表示烷基或芳基。該等基可例示為與前述者相同之基。較佳之基亦與前述相同。
接著，自所得反應混合物餾除醇後，將液體 中和。隨後，自反應混合物去除低分子量成分，進行脫溶劑與濃縮，藉此可獲得第1實施形態之接著性賦予劑的聚有機矽氧烷。
如此獲得之聚有機矽氧烷之Mw設為1000~ 15000之範圍。聚有機矽氧烷之Mw未達1000時，於使 調配有該接著性賦予劑之聚有機矽氧烷組成物硬化時之加熱步驟中，或者因硬化後之發熱或溫度循環時之加熱等而易於揮發，產生接著性降低。且，Mw超過15000時，難以均勻調配於組成物中，而不易顯現提高接著性之效果。
[接著性聚有機矽氧烷組成物]
本發明之第2實施形態係接著性聚有機矽氧烷組成物，其特徵係各含有下列成分而成：(A)具有烯基之聚有機矽氧烷100質量份、(B)具有氫原子之聚有機氫矽氧烷，其量為前述(A)成分中之每1個烯基，本成分中之氫原子量成為0.1~4.0個之量、(C)鉑系觸媒，其量為觸媒量、與(D)前述本發明之第1實施形態之接著性賦予劑0.05~10質量份。
以下針對各成分加以說明。
〈(A)成分〉
(A)成分之具有烯基之聚有機矽氧烷係本發明之第2實施形態之接著性聚有機矽氧烷組成物之基底聚合物。較佳使用1分子中具有2個以上烯基之聚有機矽氧烷。
(A)成分之分子構造列舉為例如直鏈狀、環狀等。直鏈狀、環狀等構造亦可具有分支，但主鏈基本上係由二有機矽氧烷單位重複所成，較佳係分子鏈兩末端以三有機矽氧烷基封端之直鏈狀者。
(A)成分中之鍵結於矽原子之烯基列舉為乙烯 基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子數為2~8個，較佳2~4個者。特佳為乙烯基。(A)成分之具有烯基之聚有機矽氧烷為直鏈狀時，烯基可僅鍵結於分子鏈末端與中間任一者之矽原子上，但亦可鍵結於分子鏈末端與中間二者之矽原子上。
(A)成分之烯基以外之鍵結於矽原子之有機基列 舉為例如如烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基等碳原子數1~10之烷基；芳基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子數6~14之芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基之未經取代或鹵素取代之1價烴基。特佳為甲基或苯基。
除後述之聚有機矽氧烷AA外之(A)成分之黏 度(25℃)較佳為100~100,000mPa‧s，特佳為500~10,000mPa‧s之範圍。(A)成分之黏度(25℃)在該範圍內時，所得組成物之作業性良好，由該組成物所得之硬化物之物理特性良好。
(A)成分之具體例列舉為分子鏈兩末端三甲基矽 氧基封端之二甲基矽氧烷‧甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷‧甲基乙烯基矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末 端二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷‧甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷‧甲基乙烯基矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷。
且，亦可例示為具有以下所示之矽氧烷單位之共聚物。
亦即，由以式：R5 3SiO1/2(R5為烯基以外之未經取代或經取代之1價烴基，以下同)表示之矽氧烷單位、以式：R5 2R6SiO1/2(R6為烯基，以下同)表示之矽氧烷單位、以式：R5 2SiO2/2表示之矽氧烷單位、與以式：SiO4/2表示之矽氧烷單位所成之共聚物，由以式：R5 3SiO1/2表示之矽氧烷單位、與以式：R5 2R6SiO1/2表示之矽氧烷單位、與以式：SiO4/2表示之矽氧烷單位所成之共聚物，由以式：R5 2R6SiO1/2表示之矽氧烷單位、與以式：R5 2SiO2/2表示之矽氧烷單位、與以式：SiO4/2表示之矽氧烷單位所成之共聚物，由以式：R5R6SiO2/2表示之矽氧烷單位、與以式：R5SiO3/2表示之矽氧烷單位或以式：R6SiO3/2表示之矽氧烷單位所成之共聚物等。
上述式中之R5列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯 丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基。此外，上述式中之R6列舉為例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基。
該等聚合物或共聚物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
再者，亦可使用含具有芳基之3官能型矽氧 烷單位之含烯基之聚有機矽氧烷(以下稱為聚有機矽氧烷AA)作為(A)成分。該聚有機矽氧烷中，1分子中之烯基數並無特別限制，但較佳為2個以上。以下，針對聚有機矽氧烷AA加以說明。
〈聚有機矽氧烷AA〉
聚有機矽氧烷AA中，鍵結於矽原子之烯基列舉為如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基之碳原子數為2~8個，較佳2~4個者。特佳為乙烯基。該等烯基可鍵結於分子鏈末端與中間任一者之矽原子上，亦可鍵結於分子鏈末端與中間二者之矽原子上。
3官能型矽氧烷單位所含有之芳基列舉為如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基之碳原子數為6~14個者。特佳為苯基。
聚有機矽氧烷AA除前述烯基及芳基以外，具有鍵結於矽原子之有機基。烯基及芳基以外之有機基列舉為如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基之碳原子數1~10之烷基；如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3- 三氟丙基之鹵化烷基。甲基為佳。
聚有機矽氧烷AA中，具有芳基之3官能型矽 氧烷單位相對於全部構成單位所佔之比例並無特別限制，但基於硬化前之組成物之操作作業性及硬化物之機械強度之觀點，較佳為20~60莫耳%之比例，更好為30~55莫耳%之比例。尤其，作為聚有機矽氧烷AA，較佳為以20~60莫耳%之比例含有以式：C6H5SiO3/2表示之3官能型矽氧烷單位(以下表示為TPh單位)之聚有機矽氧烷。TPh單位相對於全部構成單位之含有比例更好為30~55莫耳%。
且，聚有機矽氧烷AA除了具有芳基之3官能 型矽氧烷單位以外，較佳含有2官能型矽氧烷單位。又，2官能型矽氧烷單位之一部分較佳含有前述烯基(例如乙烯基)。
而且，較佳使用以相對於全部構成單位為10莫耳%以下之比例含有以式：CH3(CH2=CH)SiO2/2表示之2官能型矽氧烷單位(以下表示為DVi單位)之聚有機矽氧烷，與以超過10莫耳%之比例含有DVi單位之聚有機矽氧烷之至少2種聚有機矽氧烷作為聚有機矽氧烷AA。藉由使聚有機矽氧烷AA具有該2種聚有機矽氧烷，而具有使硬化物之硬度或彈性率之調整較容易等之效果。
聚有機矽氧烷AA之黏度(25℃)為50,000~ 6,000,000mPa‧s為佳，更佳為200,000~3,000,000mPa‧s。聚有機矽氧烷AA之黏度(25℃)在該範圍內時，所得組成物之作業性良好，且由該組成物獲得之硬化物之 物理特性良好。
〈(B)成分〉
(B)成分之聚有機氫矽氧烷係發揮作為與前述(A)成分反應之交聯成分之作用。(B)成分之分子構造並無特別限制，可使用例如直鏈狀、環狀、分支狀、三次元網眼狀(樹脂狀)等各種聚有機氫矽氧烷。
使用聚有機矽氧烷AA作為(A)成分時，(B)成 分之聚有機氫矽氧烷較佳為1分子中具有2個以上，較佳3個以上之鍵結矽原子之氫原子亦即氫矽基(Si-H基)為佳。(B)成分之聚有機氫矽氧烷為直鏈狀時，該等Si-H基可僅位於分子鏈末端及中間部之任一者上，亦可位於該二者上。就降低硬化前之組成物黏度，且可適度調整硬化物之硬度方面，較佳使用分子鏈兩末端具有Si-H基之聚有機氫矽氧烷。此外，(B)成分之1分子中之矽原子數(聚合度)較佳為2~1,000，更好為3~100。
使用聚有機矽氧烷AA作為(A)成分時，(B)成 分之聚有機氫矽氧烷之1分子中之氫原子數較佳為1個以上，更好為2個以上。而且，(B)成分之1分子中之矽原子數(聚合度)較佳為2~30，更好為3~15。
使用聚有機矽氧烷AA作為(A)成分時，及使 用其以外之含烯基之聚有機矽氧烷時，(B)成分亦較佳使用以平均組成式：R7 pHqSiO(4-p-q)/2(式中，R7為除烯基以外之碳原子數為1~14，更好為1~10之未經取代或經取代 之1價烴基，p及q係0.7≦p≦2.1，0.001≦q≦1.0，且滿足0.8≦p+q≦3.0，較佳滿足1.0≦p+q≦2.5之正數)表示之聚有機氫矽氧烷。
作為上述R7列舉為例如甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；該等烴基中之氫原子之一部分或全部經鹵原子取代之基，例如氯甲基、3-氯丙基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基等。R7較佳為烷基或芳基，更好為甲基或苯基。
作為(B)成分之具體例列舉為分子鏈兩末端三 甲基矽氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端之二苯基聚矽氧烷等。
且，亦可例示具有以下所示矽氧烷單位之共 聚物作為(B)成分。
亦即， 由式：R5 3SiO1/2(R5係如前述)表示之矽氧烷單位、式：R5 2HSiO1/2表示之矽氧烷單位、式：SiO4/2表示之矽氧烷單位所成之共聚物，由式：R5 2HSiO1/2表示之矽氧烷單位、與式：SiO4/2表示之矽氧烷單位所成之共聚物，由式：R5HSiO2/2表示之矽氧烷單位、與式：R5SiO3/2表示之矽氧烷單位或式：HSiO3/2表示之矽氧烷單位所成之共聚物等。
該等聚合物或共聚物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
尤其，使用聚有機矽氧烷AA作為(A)成分時，基於與(A)成分之相溶性之觀點，作為(B)成分較佳含具有TPh單位或DPh2單位之聚有機氫矽氧烷為佳。尚且，DPh2單位係式：(C6H5)2SiO2/2表示之2官能型矽氧烷單位。
(B)成分之聚有機氫矽氧烷之調配量為上述(A)成分之硬化有效量，使用聚有機矽氧烷AA以外之含烯基之聚有機矽氧烷作為(A)成分時，為將(B)成分所具有之Si-H基調配成相對於每1個(A)成分中的烯基(例如乙烯基)，為0.1~4.0個，更佳為1.0~3.0個。未達0.1個時無法進行硬化反應，有難以獲得硬化物之虞，超過4.0個時，未反應之Si-H基大量殘留在硬化物中，有使硬化物之物性經時變化之虞。
又，使用聚有機矽氧烷AA作為(A)成分時， (B)成分之調配量對於(A)成分中之每1個烯基(例如乙烯基)，(B)成分所具有之Si-H基為0.5~2.5個，較佳0.7~2.0個之量。未達0.5個時無法進行硬化反應，會有難以獲得硬化物之虞，超過2.5個時，未反應之Si-H基大量殘留在硬化物中，故有硬化物之物性經時變化之虞。
〈(C)成分〉
(C)成分之鉑系觸媒係促進(A)成分中之烯基與(B)成分中之Si-H基之加成反應(氫矽化反應)之觸媒。作為(C)成分例如可使用氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、具有烯烴類或含有乙烯基之矽氧烷或乙炔化合物作為配位子之鉑錯體等。
(C)成分之調配量只要為作為氫矽化反應之觸 媒有效之量即無特別限制，但相對於(A)成分與(B)成分之總量，換算成鉑元素為0.1~1,000ppm，較佳為1~500ppm，更好為1~20ppm。調配量在該範圍時，由於促進了加成反應，故獲得充分之硬化，且經濟上有利。
〈(D)成分〉
(D)成分係對本發明之第2實施形態之聚有機矽氧烷組成物賦予接著性之成分。作為(D)成分使用前述第1實施形態之接著性賦予劑，亦即含有(a)由T1ep單位、D1ep單位、M1ep單位選出之至少1種矽氧烷單位、與(b)D1vi單位，且Mw為1000~15000之聚有機矽氧烷。
(D)成分之調配量相對於前述(A)成分100質量 份為0.05~10質量份。(D)成分之調配量過多亦無助於接著性之提高。(D)成分更好之調配量為0.1~5質量份。
本發明之第2實施形態之組成物中除上述(A) 成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以外，亦可視需要調配習知之添加劑。例如，在不損及本發明目的之範圍內可適當調配發煙二氧化矽等補強性填充劑、碳酸鈣、矽酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵、碳黑、氧化鋅、波長調整劑等非補強性填充劑。作為LED裝置之密封材使用時，較佳調配發煙二氧化矽、波長調整劑等。
此外，使用聚有機矽氧烷AA作為(A)成分 時，可調配(E)具有烷氧基之異氰脲酸酯化合物。(E)具有烷氧基之異氰脲酸酯化合物可例示為如[化1]~[化4]表示之具有1個以上烷氧基矽烷基之異氰脲酸衍生物。該等異氰脲酸衍生物可單獨使用1種，或亦可混合2種以上使用。
該等異氰脲酸衍生物可藉由在鉑觸媒存在下 使1,3,5-三烯丙基異氰脲酸酯與烷基二烷氧基矽烷進行氫矽化反應而製造。
(E)成分之調配量相對於(A)成分100質量份較 佳為0.05~5質量份，更好為0.1~3質量份。藉由調配(E)成分，可進一步提高硬化物與PPA等之接著性。
第2實施形態之接著性聚有機矽氧烷組成物 係藉由均勻混合上述各成分予以調製，但可藉由添加反應抑制劑而任意調整硬化性。作為硬化反應之抑制劑列舉為如3-甲基-1-丁炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇之乙炔醇、及如馬來酸二烯丙酯之馬來酸衍生物。藉由使用該反應抑制劑，可作為1液加以使用。
此外，亦可以不進行硬化之方式分成2液予 以保存，並於使用時混合2液進行硬化。2液混合類型就脫氫反應之危險性方面而言，必須避免(B)成分的聚有機氫矽氧烷與(C)成分的鉑系觸媒成為裝在同一包裝袋。
如此獲得之第2實施形態之接著性聚有機矽氧烷組成物之黏度作為在25℃下以旋轉黏度計測定之值，較佳為100~50,000mPa‧s之範圍，特佳為300~10,000mPa‧s之範圍。
第2實施形態之組成物係視需要藉加熱而硬 化。又，硬化條件並無特別限制，但通常在40~200℃，較佳在60~170℃硬化1分鐘~10小時，較佳30分鐘~6小時左右。
硬化物具有充分之橡膠硬度，且對於Ag、Au 等貴金屬或PPA等耐熱塑膠具有良好之接著性。又，其接著性不會因來自發光元件之發熱或溫度循環時之加熱等而降低。因此，例如適合作為LED裝置中之發光元件之密封材料或功能性透鏡之材料。藉由如此聚有機矽氧烷組成物之硬化物而形成密封層之LED裝置，由於密封層與 PPA等基材之接著性良好而不易在界面產生剝離，故信賴性優異。
[實施例]
以下，列舉實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該實施例。
下述記載中，M單位、Mvi單位、MH單位，D單位、Dvi單位、DH單位、DPh2單位、T單位、TPh單位及Q單位分別所示以下述式表示之矽氧烷單位。又，亦有將甲基表示為Me，將苯基表示為Ph，將乙烯基表示為Vi之情形。
M單位......(CH3)3SiO1/2
Mvi單位......(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2
MH單位......(CH3)2HSiO1/2
D單位......(CH3)2SiO2/2
DVi單位......(CH3)(CH2=CH)SiO2/2
DH單位......(CH3)HSiO2/2
DPh2單位......(C6H5)2SiO2/2
T單位......CH3SiO3/2
TPh單位......C6H5SiO3/2
Q單位......SiO4/2
此外，黏度只要沒有特別指明則為25℃之值。
[接著性賦予劑之調製]
首先，如以下所示，分別調製接著性賦予劑(D1)~(D6)。
(合成例1)
將γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷185.9g(0.788莫耳)、二甲基二甲氧基矽烷347.1g(2.888莫耳)、甲基三甲氧基矽烷178.5g(1.313莫耳)、甲基乙烯基二甲氧基矽烷34.7g(0.263莫耳)、及甲苯105g饋入2升反應容器後，投入6N之氫氧化鈉(NaOH)水溶液1.02g與離子交換水(該階段添加之離子交換水表示為離子交換水(1))53g，且進行攪拌。
將反應容器內之混合物加溫至液溫成為30℃ 為止時，起始作為起始物質而饋入之前述4種矽烷化合物(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷及甲基乙烯基二甲氧基矽烷)之甲氧基部分水解反應，且開始發熱。即使停止加熱仍持續發熱，反應混合物變透明同時升溫至50℃。持續攪拌，溫度開始下降時，添加離子交換水(該階段添加之離子交換水表示為離子交換水(2))60g，進而持續前述部分水解反應。添加離子交換水(2)後，反應混合物立刻變成透明均勻同時開始發熱，且升溫至60℃。隨後，使用油浴使反應容器內加熱至回流溫度(66℃)。接著，持續加熱回流狀態1小時後，冷卻至室溫。
接著，於所得反應混合物中添加甲苯500g， 再加熱至回流溫度為止而與甲苯一起餾除反應混合產物的甲醇。甲醇餾除結束後成為在甲苯之沸點溫度之回流狀態，使冷卻且恢復至室溫。
於如此獲得之反應混合物中添加冰醋酸0.72g 且攪拌1小時，中和先前添加之氫氧化鈉。隨後，再使用油浴邊加熱至回流溫度，邊使氮氣流入反應容器內，在80℃/25mmHg之減壓下進行脫溶媒，進行濃縮直至餾出物不再餾出為止。接著，使反應容器內之液體冷卻後，使用Celite(美國World Minerals Inc.公司製，商品名)進行過濾，獲得接著性賦予劑(D1)。
(合成例2~3)
分別將與合成例1等量之γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與二甲基二甲氧基矽烷及甲基三甲氧基矽烷與甲基乙烯基二甲氧基矽烷以及甲苯饋入反應容器中。接著，除添加表1所示質量之離子交換水(1)及離子交換水(2)，且改變部分水解及縮合反應程度以外，餘進行與合成例1同樣操作，分別獲得接著賦予劑(D2)~(D3)。
(合成例4)
將γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷212.5g(0.900莫耳)、二甲基二甲氧基矽烷577.0g(4.800莫耳)、甲基乙烯基二甲氧基矽烷39.7g(0.300莫耳)及甲苯105g分別饋入反應容器中，進行與合成例1相同之操作，獲得接著性賦 予劑(D4)。又，該合成例4中亦與合成例2~3相同，藉由添加表1所示質量之離子交換水(1)及離子交換水(2)，如合成例1改變部分水解及縮合反應程度。
(合成例5)
分別將與合成例1等量之γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與二甲基二甲氧基矽烷及甲基三甲氧基矽烷與甲基乙烯基二甲氧基矽烷以及甲苯分別饋入反應容器中。接著，除添加表1所示質量之離子交換水(1)及離子交換水(2)，改變部分水解及縮合反應程度以外，餘進行與合成例1同樣之操作，獲得接著性賦予劑(D5)。
(合成例6)
將γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷124.0g(0.525莫耳)、甲基三甲氧基矽烷119.0g(0.875莫耳)、二苯基二甲氧基矽烷256.6g(1.050莫耳)、二甲基二甲氧基矽烷105.2g(0.875莫耳)、甲基乙烯基二甲氧基矽烷23.1g(0.175莫耳)、及甲苯105g分別饋入2升反應容器中。接著，進行與合成例1相同之操作，獲得接著性賦予劑(D6)。
接著，將氘化氯仿作為溶劑，使用1H-NMR(BURKER公司製，裝置名：ARX-400)測定合成例1~6中分別獲得之接著性賦予劑(D1)~(D6)之共聚合組成比。
測定之結果，可知接著性賦予劑(D1)~(D3)以 及(D5)分別具有式：RSiO3/2表示之3官能型矽氧烷單位(以下，表示為Tep單位)、T單位、D單位、Dvi單位、及甲氧基(以下表示為OMe)，且各單位及甲氧基之莫耳存在比(t1：t2：d1：d2：e)分別如表1所示。
式：RSiO3/2
(式中，R為以下之化學式表示之γ-縮水甘油氧基丙基)，
且，接著性賦予劑(D4)不含前述T單位，而 具有Tep單位與D單位及Dvi單位以及甲氧基(OMe)，各單位及甲氧基之莫耳存在比(t1：d1：d2：e)中之t1、d1、d2及e分別如表1所示。
進而，接著性賦予劑(D6)分別具有Tep單位、T單位、D單位、Dvi單位、DPh單位、及甲氧基(OMe)，且各單位及甲氧基之莫耳存在比(t1：t2：d1：d2：d3：e)係如表1所示，為15：25：25：5：30：15。
又，進而，分別測定所得接著性賦予劑(D1)~ (D6)之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、分散度(Mw/Mn)、不揮發分(質量%)、黏度(mPa‧s)、環氧當量(g/eq)、環氧基含量(mmol/g)、收量及收率。該等測定值與起始物質之使用量一起示於表1。
Mw及Mn係使用將THF(四氫呋喃)作為溶媒 之凝膠滲透層析(GPC)裝置(TOSOH股份有限公司製，裝置名：HLC-8220 GPC)測定，且經聚苯乙烯換算之值。分散度表示分子量分佈之數值，係以重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)求得。分散度愈接近1，意味著分子量分佈愈狹窄。且，不揮發分係在150℃×1小時之加熱條件測定之值，黏度係在25℃之測定值。進而，收率係由以下計算式算出。
收率(%)=收量(g)/理論水解物質量(g)×100
惟，理論水解物質量(g)為合計起始物質的各矽烷之水解物質量(莫耳數×水解物分子量)者。
實施例1
分別混合下列成分，調製聚有機矽氧烷組成物：
(A1)分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧基封端之直鏈狀二甲基聚矽氧烷(黏度3000mPa‧s)70.54質量份(以下僅以份表示)，
(A2)分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧基封端之直鏈狀二甲基聚矽氧烷(黏度3000mPa‧s)、與以平均單位式：M5MviQ8表示之分支狀甲基聚矽氧烷(Mn=2760，Mw/Mn=1.27)之6：4(不揮發分)混合物22.95份
(B1)單位式：MHDH 3D7MH表示之分子鏈兩末端及中間部具有鍵結在矽之氫原子之甲基氫聚矽氧烷5.00份((B)成分中之SiH基相對於(A)成分中之乙烯基之莫耳(當量)比(H/Vi)=1.65)，
(C)具有四甲基四乙烯基環四矽氧烷作為配位子之鉑錯體溶液(Pt份1.8質量%)0.015份、反應抑制劑之2-苯基-3-丁炔-2-醇之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之直鏈狀二甲基聚矽氧烷(黏度3000mPa‧s)溶液(1質量%)1.5份、及合成例1獲得之接著性賦予劑(D1)3.03份。
實施例2~6、比較例1~2
以表2所示之比例分別調製實施例1中使用之(A1)與(A2)、(A3)分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧基封端之直鏈狀二甲基聚矽氧烷(黏度10,000mPa‧s)、(A4)分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧基封端之直鏈狀二甲基聚矽氧烷(黏度10,000mPa‧s)、以平均單位式：M5MviQ8表示之分 支狀之甲基聚矽氧烷(Mn=2760，Mw/Mn=1.27)之4：6(不揮發分)混合物、實施例1中使用之(B1)、(B2)以單位式：MDH 12D28M表示之分子鏈中間部具有鍵結於矽之氫原子之甲基氫聚矽氧烷、與實施例1相同之(C)具有四甲基四乙烯基環四矽氧烷作為配位子之鉑錯體溶液(Pt份1.8質量%)、及反應抑制劑。進而，以表2所示之比例分別調配合成例2~5所得之接著性賦予劑(D-2)~(D-5)或γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(環氧基含量4.51mmol/g)，調製聚有機矽氧烷組成物。
在25℃下使用旋轉黏度計測定該實施例1~6 及比較例1~2獲得之聚有機矽氧烷組成物之黏度。且，如以下所示，進行所得聚有機矽氧烷組成物之熱重量分析(TGA)。接著，對聚有機矽氧烷組成物進行封裝試驗(1)，調查在升溫下之接著性。結果示於表2下欄中。
[TGA測定]
聚有機矽氧烷組成物之試料在150℃放置1小時，利用TGA裝置(SEIKO INSTRUMENTS公司製，裝置名：TG/DTA6200)測定重量減少率。
[封裝試驗(1)]
將聚有機矽氧烷組成物之試料填充於5050型LED封裝(佐用精機股份有限公司製)之PPA製反射器內後，在80℃加熱1小時後在150℃加熱5小時使之硬化。接著， 在85℃、85%RH之環境下進行168小時老化後，以圖1所示之分佈進行加熱予以升溫。亦即，以4.7℃/秒之速度從40℃升溫30秒，在180℃保持1分鐘後，再以4.5℃/秒之速度升溫20秒，在270℃保持10秒。接著，求出組成物從PPA製反射器剝離之溫度。
由表1及表2，可知如下。
亦即，於加成反應型聚有機矽氧烷組成物中調配分別含有(a)具有環氧基之矽氧烷單位之Tep單位、與(b)具有烯基之2官能型矽氧烷單位之Dvi單位，且具有1000~15000之範圍之Mw之接著性賦予劑(D1)~(D4)獲得之實施例1~6之聚有機矽氧烷組成物，相較於調配γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、或Mw為1000以下之接著性賦予劑(D-5)作為接著性賦予劑之比較例1~2之聚有機矽氧烷組成物，可知由TGA測定之重量減少率大幅減少，幾乎不發生因加熱之接著性賦予劑揮發。
接著，由比較例1~2之聚有機矽氧烷組成物所成之密封層在硬化後之升溫步驟中，在與由PPA所成之基材(反射器)之界面產生剝離，相對於此，由實施例1~6之聚有機矽氧烷組成物所成之密封層未見到剝離，可知對PPA維持良好之接著性。
接著，針對以含有具有芳基之3官能型矽氧 烷單位之含有烯基之聚有機矽氧烷作為基底聚合物之另一實施例加以記載。
[中間產物AA(具有甲氧基之聚矽氧樹脂)之合成]
將由水38g與甲醇237g所成之甲醇水溶液滴加於(Aa1)二甲基二氯矽烷129g(1莫耳)、(Aa2)二苯基二氯矽烷253g(1莫耳)、(Aa3)苯基三氯矽烷212g(1莫耳)之混合物中，進行共水解。滴加結束後，在60~70℃之回流溫度加熱30分鐘，完成共水解反應。隨後，使反應混合物冷 卻，添加甲醇254g且攪拌15分鐘後，靜置30分鐘進行分液。分離成鹽酸與甲醇之混合溶液於上層，反應產物於下層。
接著，將甲醇254g添加於下層之反應產物中進行加熱蒸餾，使反應產物中之鹽酸份與甲醇一起餾除。如此，獲得以平均單位式：(Me2SiO2/2)30(Me2SiO1/2OMe)4(Ph2SiO2/2)30(Ph2SiO1/2OMe)3(PhSiO3/2)27{PhSiO1/2(OMe)2}3(PhSiO2/2OMe)3表示之具有甲氧基之聚矽氧樹脂AA。
表示聚矽氧樹脂AA之平均單位式中，(aa1)單位：(Me2SiO2/2)30(Me2SiO1/2OMe)4係由起始物質(Aa1)生成，(aa2)單位：(Ph2SiO2/2)30(Ph2SiO1/2OMe)3係由起始物質(Aa2)生成，(aa3)單位：(PhSiO3/2)27{PhSiO1/2(OMe)2}3(PhSiO2/2OMe)3係由起始物質(Aa3)生成。各單位之莫耳比為(aa1)：(aa2)：(aa3)=34：33：33≒1：1：1。
[中間產物BB(具有甲氧基之聚矽氧樹脂)之合成]
將由水53g與甲醇330g所成之甲醇水溶液滴加於(Aa1)二甲基二氯矽烷129g(1莫耳)、(Aa2)二苯基二氯矽烷253g(1莫耳)、(Aa3)苯基三氯矽烷635g(3莫耳)之混合物中，進行共水解。滴加結束後，在60~70℃之回流溫度加熱30分鐘，完成共水解反應。隨後，使反應混合物冷卻，添加甲醇254g且攪拌15分鐘後，靜置30分鐘進行 分液。分離為鹽酸與甲醇之混合溶液於上層，反應產物於下層。
接著，將甲醇435g添加於下層之反應產物中進行加熱蒸餾，使反應產物中之鹽酸份與甲醇一起餾除。如此，獲得以平均單位式：(Me2SiO2/2)17(Me2SiO1/2OMe)3(Ph2SiO2/2)16(Ph2SiO1/2OMe)4(PhSiO3/2)54{PhSiO1/2(OMe)2}3(PhSiO2/2OMe)3表示之具有甲氧基之聚矽氧樹脂BB。
表示聚矽氧樹脂BB之平均單位式中，(aa1)單位：(Me2SiO2/2)17(Me2SiO1/2OMe)3係由起始物質(Aa1)生成，(aa2)單位：(Ph2SiO2/2)16(Ph2SiO1/2OMe)4係由起始物質(Aa2)生成，(aa3)單位：(PhSiO3/2)54{PhSiO1/2(OMe)2}3(PhSiO2/2OMe)3係由起始物質(Aa3)生成。各單位之莫耳比為(aa1)：(aa2)：(aa3)=20：20：60=1：1：3。
[中間產物CC(末端及側鏈具有乙烯基之聚甲基矽氧烷)之合成]
於5升之反應容器中饋入八甲基環四矽氧烷339.0g(1.14莫耳)、二乙烯基四甲基二矽氧烷1.6g(0.0086莫耳)及四甲基四乙烯基環四矽氧烷57.7g(0.17莫耳)，添加相當於總質量(400g)之50ppm之氫氧化鉀0.02g並攪拌。接著，邊攪拌邊加熱至130。℃，進行開環聚合6小時。
閉環聚合結束後充分冷卻後，添加氯化三甲 基矽烷1g並充分攪拌，且使氫氧化鉀失活。如此獲得中間產物CC。接著，添加二甲苯，將中間產物CC之樹脂份濃度稀釋至60%以下後，於稀釋液中添加使NaCl 5g溶解於水20g中之溶液(以下表示為水/NaCl溶液)後加熱，而進行脫酸。使中間產物CC之二甲苯溶液與水/NaCl溶液之混合溶液成為60℃以上，停止攪拌且經分液。分取上層之中間產物CC之二甲苯溶液後，於分取之溶液中添加水/甲醇/NaCl之20g/20g/5g溶液，並加熱進行洗淨。以該操作萃取且去除中間產物CC之二甲苯溶液中所含之D單位之數為20以下之揮發性低分子矽氧烷。
使中間產物CC之二甲苯溶液與水/甲醇/NaCl 溶液之混合溶液成為60℃以上，停止攪拌且進行分液，分取上層之中間產物CC之二甲苯溶液。分取之中間產物CC之二甲苯溶液由於同時含有少量的甲醇與水及D單位數為20以下之揮發性低分子矽氧烷，故再添加水/NaCl之20g/5g溶液，進行加熱洗淨。接著，使混合溶液成為60℃以上，停止攪拌且進行分液。分取上層之中間產物CC之二甲苯溶液後，使分取之溶液加熱回流且進行脫水。接著，冷卻後，過濾，以減壓加熱進行脫溶劑。如此，獲得中間產物CC的末端及側鏈具有乙烯基之聚甲基矽氧烷。
如此獲得之中間產物CC中，由饋入量算出之 各單位莫耳數係D單位為4.58((339.0/296)×4)、Mvi單位為0.017((1.6/186)×2)、Dvi單位為0.671((57.7/344)×4)， 莫耳比為D單位：Mvi單位：Dvi單位=539：2：79。
因此，可知所得中間產物CC係以平均單位式：MviD539Dvi 79Mvi表示之末端及側鏈具有乙烯基之聚甲基矽氧烷。
合成例7[聚矽氧樹脂A-1之合成] (第1步驟)
中間產物AA(具有甲氧基之聚矽氧樹脂)200g中添加二甲苯200g進行稀釋，於其中添加50質量%(表示為50%，以下相同)之氫氧化銫水溶液0.6g與水50g，經加熱進行水解。持續反應直至紅外線吸收光譜測定中，波數2830cm-1之源自甲氧基之特性吸收消失為止持續反應。
如此，獲得平均單位式：(Me2SiO2/2)34(Ph2SiO2/2)33(PhSiO3/2)33表示之不具有甲氧基之聚矽氧樹脂聚合物之含有氫氧化鈰之二甲苯溶液。
(第2步驟)
於第1步驟所得之反應產物之樹脂份85g中添加中間產物CC的兩末端及側鏈具有乙烯基之聚甲基矽氧烷(Vi量1.73mmol/g)10g與環狀聚甲基乙烯基矽氧烷(MeViSiO2/2)4(Vi量11.6mmol/g)5g，在二甲苯回流溫度下反應5小時進行接枝聚合與平衡化。冷卻後，添加三甲基氯矽烷0.3g進行中和後，以水洗淨二甲苯溶液且藉分液操作進行去除水層之操作(水洗操作)。重複水洗操作，使 水層成為中性後，藉由使殘留於二甲苯層中之水與二甲苯共沸予以去除。過濾如此完成脫水之二甲苯層後，減壓餾除二甲苯，藉此獲得聚矽氧樹脂A-1。
該聚矽氧樹脂A-1以饋入量基礎換算，係以 平均單位式：(Me2SiO2/2)34(Ph2SiO2/2)33(PhSiO3/2)33表示之有機矽氧烷G，與以式：MViD539DVi 79MVi表示之兩末端及側鏈具有乙烯基之聚甲基矽氧烷H，與以式(MeViSiO2/2)4表示之有機矽氧烷I，以G：H：I=85：10：5之質量比(%)反應獲得者。
第2步驟中係使兩末端及側鏈具有乙烯基之 聚甲基矽氧烷與環狀甲基乙烯基矽氧烷斷裂，且對第1步驟所得之反應產物進行接枝聚合，獲得聚矽氧樹脂A-1。
將氘化氯仿作為溶劑，使用1H-NMR (BRUKER公司製，裝置名：ARX-400)測定所得聚矽氧樹脂A-1之共聚合組成比。測定結果，可知聚矽氧樹脂A-1係以平均組成式：TPh 25.42DPh2 25.42D40.07DVi 9.04MVi 0.05表示。
所得聚矽氧樹脂A-1之黏度為140Pa‧s，在 150℃加熱1小時測定之不揮發份為99.1質量%(以下僅表示為%，意指加熱減量率1.0%)，Mw為2240，分散度(Mw/Mn)為2.018。又，該聚矽氧樹脂A-1之1分子中之乙烯基數由Mw之值算得平均為1.7個。
合成例8[聚矽氧樹脂A-2之合成] (第1步驟)
中間產物AA(具有甲氧基之聚矽氧樹脂)300g中添加二甲苯300g進行稀釋，於其中添加50%氫氧化銫水溶液0.7g與水200g，經加熱進行水解。紅外線吸收光譜測定中，波數2830cm-1之源自甲氧基之特性吸收消失為止持續反應。
(第2步驟)
於第1步驟中獲得之反應產物之樹脂份85g中添加中間產物CC之兩末端及側鏈具有乙烯基之聚甲基矽氧烷(Vi量1.73mmol/g)5g與環狀聚甲基乙烯基矽氧烷(MeViSiO2/2)4(Vi量11.6mmol/g)10g，在二甲苯回流溫度反應5小時進行接枝聚合與平衡化。冷卻後，添加三甲基氯矽烷0.5g進行中和後，以水洗淨二甲苯溶液且藉分液操作進行去除水層之操作(水洗操作)。重複水洗操作，使水層成為中性後，藉由使殘留於二甲苯層中之水與二甲苯共沸予以去除。過濾如此完成脫水之二甲苯層後，減壓餾除二甲苯，藉此獲得聚矽氧樹脂A-2。
該聚矽氧樹脂A-2以饋入量基礎換算，係以 平均單位式：(Me2SiO2/2)34(Ph2SiO2/2)33(PhSiO3/2)33表示之有機矽氧烷G，與以式：MViD539DVi 79MVi表示之兩末端及側鏈具有乙烯基之聚甲基矽氧烷H，與以式(MeViSiO2/2)4表示之有機矽氧烷I，以G：H：I=85：5：10之質量比(%)反應獲得者。
第2步驟中係使兩末端及側鏈具有乙烯基之 中間產物BB的聚甲基矽氧烷與環狀甲基乙烯基矽氧烷斷裂，對第1步驟所得之反應產物進行接枝聚合，獲得聚矽氧樹脂A-2。
與合成例7同樣測定所得聚矽氧樹脂A-2之 共聚合組成比之結果，可知聚矽氧樹脂A-2係以平均組成式：TPh 25.67DPh2 25.67D33.45DVi 15.18 MVi 0.03表示。
所得聚矽氧樹脂A-2之黏度為259Pa‧s，在 150℃加熱1小時測定之不揮發份為99.6%，Mw為2970，分散度(Mw/Mn)為2.244。又，該聚矽氧樹脂A-2之1分子中之乙烯基數由Mw之值算出平均為3.7個。
合成例9[聚矽氧樹脂A-3之合成] (第1步驟)
於中間產物BB 200g中添加二甲苯200g進行稀釋，於其中添加50%氫氧化銫水溶液0.6g與水50g，加熱進行水解。持續反應直至紅外線吸收光譜測定中，波數2830cm-1之源自甲氧基之特性吸收消失為止。
如此，獲得以平均單位式：(Me2SiO2/2)20(Ph2SiO2/2)20(PhSiO3/2)60表示之不具有甲氧基之聚矽氧樹脂聚合物之含有氫氧化鈰之二甲苯溶液。
(第2步驟)
於第1步驟所得之反應產物之樹脂份85g中添加中間 產物CC的兩末端及側鏈具有乙烯基之聚甲基矽氧烷(Vi量1.73mmol/g)5g與環狀聚甲基乙烯基矽氧烷(MeViSiO2/2)4(Vi量11.6mmol/g)10g，在二甲苯回流溫度反應5小時進行接枝聚合與平衡化。冷卻後，添加三甲基氯矽烷0.3g進行中和後，以水洗淨二甲苯溶液且藉分液操作進行去除水層之操作(水洗操作)。重複水洗操作，使水層成為中性後，藉由使殘留於二甲苯層中之水與二甲苯共沸予以去除。過濾如此完成脫水之二甲苯層後，減壓餾除二甲苯，藉此獲得聚矽氧樹脂A-3。
該聚矽氧樹脂A-3以饋入量基礎換算，係以 平均單位式：(Me2SiO2/2)20(Ph2SiO2/2)20(PhSiO3/2)60表示之有機矽氧烷G，與以式：MViD539DVi 79MVi表示之兩末端及側鏈具有乙烯基之聚甲基矽氧烷H，與以式(MeViSiO2/2)4表示之有機矽氧烷I，以G：H：I=85：5：10之質量比(%)反應獲得者。
第2步驟中係使兩末端及側鏈具有乙烯基之 聚甲基矽氧烷與環狀甲基乙烯基矽氧烷斷裂，對第1步驟所得之反應產物進行接枝聚合，獲得聚矽氧樹脂A-3。
與合成例7同樣測定所得聚矽氧樹脂A-3之 共聚合組成比之結果，可知聚矽氧樹脂A-3係以平均組成式：TPh 46.77DPh2 15.59D22.54DVi 15.07 MVi 0.03表示。
所得聚矽氧樹脂A-3在常溫下為固體，在 150℃加熱1小時測定之不揮發份為99.8%，Mw為2458，分散度(Mw/Mn)為1.940。又，該聚矽氧樹脂A-3 之1分子中之乙烯基數由Mw算平均為3.1個。
合成例10[聚矽氧樹脂A-4之合成] (第1步驟)
於中間產物BB 200g中添加二甲苯200g進行稀釋，於其中添加濃度50%之氫氧化銫水溶液0.6g與水50g，加熱進行水解。紅外線吸收光譜測定中，波數2830cm-1之源自甲氧基之特性吸收消失為止持續反應。
如此，獲得以平均單位式：(Me2SiO2/2)20(Ph2SiO2/2)20(PhSiO3/2)60表示之不具有甲氧基之聚矽氧樹脂聚合物之含有氫氧化鈰之二甲苯溶液。
(第2步驟)
於第1步驟所得之反應產物之樹脂份76.5g中添加中間產物CC的兩末端及側鏈具有乙烯基之聚甲基矽氧烷(Vi量1.73mmol/g)14.5g與環狀聚甲基乙烯基矽氧烷(MeViSiO2/2)4(Vi量11.6mmol/g)9g，在二甲苯回流溫度反應5小時進行接枝聚合與平衡化。冷卻後，添加三甲基氯矽烷0.3g進行中和後，以水洗淨二甲苯溶液且藉分液操作進行去除水層之操作(水洗操作)。重複水洗操作，使水層成為中性後，藉由使殘留於二甲苯層中之水與二甲苯共沸予以去除。過濾如此完成脫水之二甲苯層後，減壓餾除二甲苯，藉此獲得聚矽氧樹脂A-4。
該聚矽氧樹脂A-4以饋入量基礎換算，係以 平均單位式：(Me2SiO2/2)20(Ph2SiO2/2)20(PhSiO3/2)60表示之有機矽氧烷G，與以式：MViD539DVi 79MVi表示之兩末端及側鏈具有乙烯基之聚甲基矽氧烷H，與以式(MeViSiO2/2)4表示之有機矽氧烷I，以G：H：I=76.5：14.5：9之質量比(%)反應獲得者。
第2步驟中係使中間產物CC之兩末端及側鏈 具有乙烯基之聚甲基矽氧烷與環狀甲基乙烯基矽氧烷斷裂，對第1步驟所得之反應產物進行接枝聚合，而獲得聚矽氧樹脂A-4。
與合成例7同樣測定所得聚矽氧樹脂A-4之 共聚合組成比之結果，可知聚矽氧樹脂A-4係以平均組成式：TPh 39.71DPh2 13.24D32.27DVi 14.71 MVi 0.07表示。
所得聚矽氧樹脂A-4之黏度為30Pa‧s，在 150℃加熱1小時測定之不揮發份為99.0%，Mw為2143，分散度(Mw/Mn)為1.710。又，該聚矽氧樹脂A-4之1分子中之乙烯基數由Mw算平均為2.8個。
合成例11[聚矽氧樹脂A-5之合成] (第1步驟)
於中間產物BB 200g中添加二甲苯200g進行稀釋，於其中添加50%氫氧化銫水溶液0.6g與水50g，加熱進行水解。持續反應直至紅外線吸收光譜測定中，波數2830cm-1之源自甲氧基之特性吸收消失為止。
如此，獲得以平均單位式： (Me2SiO2/2)20(Ph2SiO2/2)20(PhSiO3/2)60表示之不具有甲氧基之聚矽氧樹脂聚合物之含有氫氧化鈰之二甲苯溶液。
(第2步驟)
於第1步驟所得之反應產物之樹脂份85g中添加中間產物CC的兩末端及側鏈具有乙烯基之聚甲基矽氧烷(Vi量1.73mmol/g)10g與環狀聚甲基乙烯基矽氧烷(MeViSiO2/2)4(Vi量11.6mmol/g)5g，在二甲苯回流溫度反應5小時進行接枝聚合與平衡化。冷卻後，添加三甲基氯矽烷0.3g進行中和後，以水洗淨二甲苯溶液且藉分液操作進行去除水層之操作(水洗操作)。重複水洗操作，使水層成為中性後，藉由使殘留於二甲苯層中之水與二甲苯共沸予以去除。過濾如此完成脫水之二甲苯層後，減壓餾除二甲苯，藉此獲得聚矽氧樹脂A-5。
該聚矽氧樹脂A-5以饋入量基礎換算，係以 平均單位式：(Me2SiO2/2)20(Ph2SiO2/2)20(PhSiO3/2)60表示之有機矽氧烷G，與以式：MViD539DVi 79MVi表示之兩末端及側鏈具有乙烯基之聚甲基矽氧烷H，與以式(MeViSiO2/2)4表示之有機矽氧烷I，以G：H：I=85：10：5之質量比(%)反應獲得者。
第2步驟中係使兩末端及側鏈具有乙烯基之 聚甲基矽氧烷與環狀甲基乙烯基矽氧烷斷裂，對第1步驟所得之反應產物進行接枝聚合，而獲得聚矽氧樹脂A-5。
與合成例7同樣測定所得聚矽氧樹脂A-5之 共聚合組成比之結果，可知聚矽氧樹脂A-5係以平均組成式：TPh 46.32DPh2 15.44D29.21DVi 8.97 MVi 0.05表示。
所得聚矽氧樹脂A-5之黏度為291Pa‧s，在 150℃加熱1小時測定之不揮發份為99.7%，Mw為2151，分散度(Mw/Mn)為1.717。又，該聚矽氧樹脂A-5之1分子中之乙烯基數由Mw算平均為1.6個。
合成例12[聚有機氫矽氧烷B3之合成]
於反應容器中饋入四甲基二矽氧烷402g(3莫耳)、濃鹽酸100g、離子交換水240g及乙醇200g，邊攪拌邊冷卻至15℃以下。完成冷卻後，以250g/小時之速度滴加苯基三甲氧基矽烷793g(4莫耳)。水解開始的同時開始發熱，故以使反應混合物之溫度不超過15℃之方式繼續冷卻。
苯基三甲氧基矽烷滴加結束後，繼續水解4 小時，接著添加二甲苯918g予以稀釋。稀釋後攪拌1小時，隨後靜置進行分液。上層為聚有機氫矽氧烷之二甲苯溶液。於分取之二甲苯溶液中添加離子交換水200g進行加熱水洗後，靜置再進行分液。
於上層中添加甲醇100g與離子交換水100g， 再度進行加熱水洗後，進行靜置、分液。接著，藉由使上層之液體加熱回流，去除殘留之離子交換水或甲醇後，過濾，於減壓下進行溶劑去除及濃縮。最後，邊導入氮氣邊加熱至150℃，使用真空泵邊將減壓度調整至1~50mmHg之範圍邊去除溶劑及揮發性餾份，獲得785g之聚有機氫 矽氧烷B2。
由饋入成分之量與有效氫量及氣體層析之測定結果，可知所得聚有機氫矽氧烷B3係具有式：MH 6TPh 4表示之分支構造之聚苯基氫矽氧烷。
所得聚有機氫矽氧烷B3之Mw為918，相對於理論上之氫含量0.654%，實測之氫含量為0.668%。
合成例13[(E)含有烷氧基之異氰脲酸酯之合成]
在觸媒量Pt之存在下，使1,3,5-三烯丙基異氰脲酸酯(日本化成公司製，商品名：TAIC)64g與甲基二甲氧基矽烷34g進行氫矽基化反應2小時。如此，獲得以[化6]表示之具有1個甲基二甲氧基矽烷基與2個乙烯基之異氰脲酸衍生物，與以[化7]表示之具有2個甲基二甲氧基矽烷基與1個乙烯基之異氰脲酸衍生物之混合物。
實施例7
於合成例7所得之聚矽氧樹脂A-1(以平均組成式：TPh 25.42DPh2 25.42 D40.07DVi 9.04MVi 0.05表示之聚有機矽氧烷)50份、合成例8所得之聚矽氧樹脂A-2(以平均組成式：TPh 25.67DPh2 25.67D33.45DVi 15.18MVi 0.03表示之聚有機矽氧烷)50份之混合物中，分別添加19.1份之在合成例12所得之單位式：MH 6TPh 4表示之聚有機氫矽氧烷B3((B)成分中之SiH基相對於(A)成分中之乙烯基之莫耳(當量)比(H/Vi)=1.28)、(C)具有四甲基四乙烯基環四矽氧烷作為配位子之鉑錯體溶液(Pt份1.8%)0.02份、及合成例1所得之單位式：Tep 15T25D55DVi 5(OMe)15表示之接著性賦予劑D1之1.1份並混練，獲得聚有機矽氧烷組成物。
實施例8~25
以表3及表4所示之比例調配同表中所示之各成分，與實施例7同樣調製聚有機矽氧烷組成物。
又，表3及表4中，H/Vi比係表示(A)成分與(B)成分 中鍵結於矽原子之氫原子及與鍵結於矽原子之乙烯基之莫耳比。
此外，各成分如下。
聚矽氧樹脂A-3......合成例9所得之以平均組成式：TPh 46.77 DPh2 15.59D22.54DVi 15.07MVi 0.03表示聚有機矽氧烷
聚矽氧樹脂A-4......合成例10所得之以平均組成式：TPh 39.71 DPh2 13.24D32.27DVi 14.71MVi 0.07表示之聚有機矽氧烷
聚矽氧樹脂A-5......合成例11所得之以平均組成式：TPh 46.32 DPh2 15.44D29.21DVi 8.97MVi 0.05表示之聚有機矽氧烷
聚有機氫矽氧烷B4......以單位式MHDPh2MH表示之二苯基氫矽氧烷
接著性賦予劑D6......合成例6所得之以單位式：Tep 15T25DPh 30D25DVi 5(OMe)15表示之接著性賦予劑
比較例3~5
以表5所示比例調配同表所示之各成分，與實施例7同樣獲得聚有機矽氧烷組成物。
又，表5中，含Si基之接著賦予劑係以下式表示之含有SiH基之矽氧烷寡聚物與γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之1：2加成反應產物： 又，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷係使用TSL8350(Momentive公司之商品名)。而且，表5中之H/Vi比係表示(A)成分與(B)成分中之鍵結於矽原子之氫原子及鍵結於矽原子之乙烯基之莫耳比。
如以下所示般測定該實施例7~25及比較例 3~5所得之聚有機矽氧烷組成物之黏度及折射率。且，在150℃加熱實施例7~25及比較例3~5所得之聚有機矽氧烷組成物3小時使之硬化後，依據JISK6253「未硬化及硬化矽橡膠之試驗方法」等測定硬化物之物性(硬度、拉伸強度、伸長率及透過率)。且，如以下所示般進行封裝試驗(2)，調查對由PPA樹脂所成之基材之接著性。該等測定及試驗結果示於表3~5之下欄中。
[黏度]
硬化前之聚有機矽氧烷組成物之黏度係在23℃±2℃下使用旋轉黏度計測定。
[折射率]
針對硬化前之聚有機矽氧烷組成物，使用多波長 Abba折射計(ATAGO公司製，裝置名：DR-M2/1550)測定鈉D線(波長589nm)之折射率。測定係在25℃進行。
[封裝試驗(2)] (有無自PPA剝離)
使3528型LED封裝在150℃乾燥2小時後，使用針筒將聚有機矽氧烷組成物試料填充於由PPA樹脂(KURARAY公司，商品名：Genestar)所成之基材內。接著，在100℃加熱2小時，接著在150℃加熱3小時，使試料硬化。在室溫下冷卻後，使用顯微鏡(60~80倍)調查硬化物有無自PPA樹脂剝離。接著，將試料數(n)設為10個計算見到剝離之個數。
進而，針對實施例17~25所得之聚有機矽氧 烷組成物，進行前述封裝試驗(2)後，進行以下所示之試驗，調查MSL3回焊後之剝離。
(MSL3回焊後之剝離)
使用自前述PPA之剝離試驗所用之進行過試料填充硬化之LED封裝，依據IPC/JEDEC J-STD-020D.1進行MSL3試驗。該試驗係使進行過試料填充硬化之LED封裝在125℃乾燥24小時後，在Level 3之條件下，放置於60℃/60%RH之腔室內40小時吸濕。吸濕後在室溫放置15分鐘，投入最高260℃之回焊烘箱(1循環約5分鐘)內。在室溫冷卻5分鐘後，再投入回焊烘箱中，計重複3 次。接著冷卻至室溫，使用顯微鏡(60~80倍)調查硬化物有無自PPA樹脂剝離。接著，計算10個中見到剝離之試料個數。
由表3~5可知如下。亦即，相對於含具有苯 基之3官能型矽氧烷單位(TPh單位)且具有乙烯基之聚有機矽氧烷為基底聚合物之加成反應型聚有機矽氧烷組成物，調配分別含有具有環氧基之矽氧烷單位的Tep單位與具有乙烯基之2官能型矽氧烷單位的DVi單位且具有1000~15000範圍之Mw之接著性賦予劑D1或D6所得之 實施例7~25之聚有機矽氧烷組成物，相較於未調配接著性賦予劑之比較例3之聚有機矽氧烷組成物、調配γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等作為接著性賦予劑之比較例4~5之聚有機矽氧烷組成物，對於PPA之接著性優異。亦即，由比較例3~5之聚有機矽氧烷組成物之硬化物所成之密封層在與由PPA所成之基材之界面產生剝離，相對於此，由實施例7~25之聚有機矽氧烷組成物之硬化物所成之密封層未見到剝離，顯示對PPA之優異接著性。
尤其，實施例17~25之聚有機矽氧烷組成物 由於使用TPh單位之含有率高之聚矽氧樹脂A-3~A-5作為(A)成分，故對於MSL3回焊後之剝離試驗亦顯示高的信賴性。
〔產業上之可利用性〕
依據調配本發明之接著賦予劑之接著性聚有 機矽氧烷組成物，對於PPA等耐熱性塑膠發揮良好的接著性，且其接著性不因來自發光元件之發熱或溫度循環時之加熱等而降低。因此，本發明之接著性聚有機矽氧烷組成物可使用作為如LED裝置之半導體裝置之密封材料等而信賴性高。

Claims (15)

  1. 一種接著性賦予劑，其特徵係由重量平均分子量為1000~15000之聚有機矽氧烷所成，該聚有機矽氧烷含有下列(a)及(b)之單位：(a)自以式：R1SiO3/2(式中，R1表示具有環氧基之1價有機基)表示之3官能型矽氧烷單位、以式：R1R2SiO2/2(式中，R1與上述同義，R2表示烷基或烷氧基)表示之2官能型矽氧烷單位、及以式：R1R2 2SiO1/2(式中，R1及R2均與上述同義)表示之1官能型矽氧烷單位所組成之群選出之至少一種具有環氧基之矽氧烷單位，(b)以式：R3 2SiO2/2(式中，R3表示由烯基、烷基及芳基選出之1價烴基，且至少一個為烯基)表示之具有烯基之2官能型矽氧烷單位。
  2. 如請求項1之接著性賦予劑，其中前述(a)具有環氧基之矽氧烷單位具有鍵結於矽原子之縮水甘油氧基烷基。
  3. 如請求項1或2之接著性賦予劑，其中前述(a)具有環氧基之矽氧烷單位係具有以前述式：R1SiO3/2表示之3官能型矽氧烷單位。
  4. 如請求項1~3中任一項之接著性賦予劑，其中前述聚有機矽氧烷進一步含有以式：R4SiO3/2(式中，R4表示烷基或芳基)表示之3官能型矽氧烷單位、及/或以式：R4 2SiO2/2(式中，R4與上述同義)表示之2官能型矽氧烷單位。
  5. 一種接著性聚有機矽氧烷組成物，其特徵係各含有下列成分：(A)具有鍵結於矽原子之烯基之聚有機矽氧烷100質量份、(B)具有鍵結於矽原子之氫原子之聚有機氫矽氧烷，其量為前述(A)成分中之每1個烯基，本成分中之氫原子量為0.1~4.0個之量、(C)鉑系觸媒，其量為觸媒量、與(D)如請求項1~4中任一項之接著性賦予劑0.05~10質量份。
  6. 如請求項5之接著性聚有機矽氧烷組成物，其中前述(A)成分的聚有機矽氧烷含有具有芳基之3官能型矽氧烷單位。
  7. 如請求項6之接著性聚有機矽氧烷組成物，其中前述(B)聚有機氫矽氧烷係以前述(A)成分中之每1個烯基，調配成本成分中之前述氫原子為0.5~2.5個之量。
  8. 如請求項6或7之接著性聚有機矽氧烷組成物，其中前述(A)成分係含有以相對於構成單位全體為20~60莫耳%之比例含有以式：C6H5SiO3/2表示之3官能型矽氧烷單位之聚有機矽氧烷。
  9. 如請求項6~8中任一項之接著性聚有機矽氧烷組成物，其中前述(A)成分含有以相對於構成單位全體為10莫耳%以下之比例含有以式：CH3(CH2=CH)SiO2/2表示之2官能型矽氧烷單位、及相對於構成單位全體以超過10莫 耳%之比例含有以前述式：CH3(CH2=CH)SiO2/2表示之2官能型矽氧烷單位之至少2種聚有機矽氧烷。
  10. 如請求項9之接著性聚有機矽氧烷組成物，其中前述(A)成分含有相對於構成單位全體以30~55莫耳%之比例含有以式：C6H5SiO3/2表示之3官能型矽氧烷單位之聚有機矽氧烷。
  11. 如請求項6~10中任一項之接著性聚有機矽氧烷組成物，其中前述(B)成分含有具有以式：C6H5SiO3/2表示之3官能型矽氧烷單位之分支狀聚有機氫矽氧烷。
  12. 如請求項6~11中任一項之接著性聚有機矽氧烷組成物，其中前述(B)成分含有具有分別鍵結於分子鏈兩末端之矽原子上之氫原子之聚有機氫矽氧烷。
  13. 如請求項6~12中任一項之接著性聚有機矽氧烷組成物，其進一步含有(E)具有烷氧基之異氰脲酸酯化合物0.05~5質量份。
  14. 一種光半導體裝置，其特徵係具有使如請求項5~13中任一項之接著性聚有機矽氧烷組成物硬化而成之硬化物。
  15. 如請求項14之光半導體裝置，其中前述硬化物含有螢光體。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI873093B (zh) * 2018-05-01 2025-02-21 日商日產化學股份有限公司 包含耐熱性聚合抑制劑之含有聚矽氧烷的暫時接著劑

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6287907B2 (ja) * 2015-03-13 2018-03-07 信越化学工業株式会社 積層体の製造方法及び該方法に用いる硬化性シリコーンゲル組成物
JP6633846B2 (ja) * 2015-06-29 2020-01-22 アイカ工業株式会社 付加反応硬化型樹脂組成物及び光半導体装置
CN105199398B (zh) * 2015-10-27 2019-04-05 湖南博翔新材料有限公司 一种有机硅复合材料及其制备方法
JP2017095540A (ja) * 2015-11-18 2017-06-01 株式会社カネカ Ｌｅｄ装置用封止剤
JP6575429B2 (ja) * 2016-05-02 2019-09-18 横浜ゴム株式会社 密着付与剤及び硬化性樹脂組成物
JP6519531B2 (ja) * 2016-06-03 2019-05-29 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材
CN106751907B (zh) * 2016-12-28 2020-06-19 广州市白云化工实业有限公司 一种加成型硅橡胶及其制备方法
KR102178991B1 (ko) * 2017-07-11 2020-11-17 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판
US10727379B2 (en) 2018-02-16 2020-07-28 Osram Opto Semiconductors Gmbh Methods for producing a conversion element and an optoelectronic component
JP7218604B2 (ja) * 2018-02-26 2023-02-07 三菱ケミカル株式会社 エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP6905486B2 (ja) * 2018-03-13 2021-07-21 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び半導体装置
CN113165344B (zh) * 2018-11-28 2023-09-12 日产化学株式会社 粘接剂组合物、层叠体、层叠体的制造方法以及半导体形成基板的薄化方法
JP7041094B6 (ja) * 2019-05-21 2023-12-18 信越化学工業株式会社 ダイボンディング用シリコーン組成物、その硬化物、及び光半導体装置
JP2021031612A (ja) * 2019-08-27 2021-03-01 信越化学工業株式会社 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物および混合物
JP7360910B2 (ja) * 2019-11-18 2023-10-13 株式会社カネカ 硬化性組成物及び該組成物を封止剤として用いた半導体装置。
CN111404063B (zh) * 2020-04-27 2021-01-22 浙江港通科技有限公司 一种配电柜
EP4159813A4 (en) * 2020-06-01 2024-09-25 Momentive Performance Materials Japan LLC CURABLE POLYORGANOSILOXANE COMPOSITION AND ELECTRONIC COMPONENT
CN114163645B (zh) * 2021-12-09 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 一种锚固剂及其制备方法和应用
WO2024247071A1 (ja) * 2023-05-29 2024-12-05 信越化学工業株式会社 シリコーン粘着剤組成物および粘着性物品、密着向上剤
JP2025040565A (ja) * 2023-09-12 2025-03-25 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及び光半導体装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2208650B (en) * 1987-08-15 1991-09-04 Dow Corning Sa Curable organopolysiloxane compositions
JP2543721B2 (ja) * 1987-09-25 1996-10-16 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 接着促進剤
JP3691587B2 (ja) * 1996-05-21 2005-09-07 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JP5392805B2 (ja) * 2005-06-28 2014-01-22 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物および光学部材
JP5060074B2 (ja) * 2006-05-11 2012-10-31 東レ・ダウコーニング株式会社 接着促進剤、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および半導体装置
JP2009269968A (ja) 2008-05-02 2009-11-19 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーン接着剤
JP5972512B2 (ja) * 2008-06-18 2016-08-17 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置
JP2010248384A (ja) 2009-04-16 2010-11-04 Kaneka Corp シリコーン系組成物
JP5587148B2 (ja) * 2010-03-09 2014-09-10 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物
JP5170471B2 (ja) * 2010-09-02 2013-03-27 信越化学工業株式会社 低ガス透過性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置
JP5601481B2 (ja) * 2012-09-06 2014-10-08 国立大学法人 新潟大学 高透明シリコーン組成物並びに該組成物で封止した発光半導体装置
WO2015030224A1 (en) * 2013-08-29 2015-03-05 Dow Corning Corporation Curable silicone composition, cured product thereof, and optical semiconductor device
TWI624510B (zh) * 2014-02-04 2018-05-21 日商道康寧東麗股份有限公司 硬化性聚矽氧組合物、其硬化物及光半導體裝置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI873093B (zh) * 2018-05-01 2025-02-21 日商日產化學股份有限公司 包含耐熱性聚合抑制劑之含有聚矽氧烷的暫時接著劑
TWI900395B (zh) * 2018-05-01 2025-10-01 日商日產化學股份有限公司 包含耐熱性聚合抑制劑之含有聚矽氧烷的暫時接著劑

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