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TWI801654B - 加成硬化型聚矽氧組成物及半導體裝置 - Google Patents

加成硬化型聚矽氧組成物及半導體裝置 Download PDF

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TWI801654B
TWI801654B TW108130545A TW108130545A TWI801654B TW I801654 B TWI801654 B TW I801654B TW 108130545 A TW108130545 A TW 108130545A TW 108130545 A TW108130545 A TW 108130545A TW I801654 B TWI801654 B TW I801654B
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小材利之
木村真司
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種賦予硬化快速、高透光率、且高溫耐久性優異之硬化物之加成硬化型聚矽氧組成物,及使用此之半導體裝置。 其解決手段為一種加成硬化型聚矽氧組成物,其特徵為含有: (A)下述平均單位式(1)所示之有機聚矽氧烷,
Figure 108130545-A0101-11-0001-1
(B)下述平均單位式(2)所示之有機聚矽氧烷,
Figure 108130545-A0101-11-0001-2
(C)下述平均組成式(3)所示之1分子中至少具有2個Si-H鍵之有機氫聚矽氧烷,

Description

加成硬化型聚矽氧組成物及半導體裝置
本發明係關於加成硬化型聚矽氧組成物,及藉由該組成物之硬化物被覆半導體元件之半導體裝置。
因矽氫化反應而硬化之加成硬化型聚矽氧組成物係使用作為光耦合器、發光二極體、固體攝影元件等之光學用半導體裝置中之半導體元件之保護塗覆劑。此種半導體元件之保護塗覆劑會有由於從半導體元件產生之熱或光而硬度或透明性產生變化的情況。為了抑制該變化,過往係以將Q單位(SiO2 )導入於分子內(專利文獻1~4),以及將軟鏈段導入於組成中來進行對應(專利文獻5)。然而,此種對應方法仍無法對應永久性材料之硬度變化。又,周邊元件由於係使用對容易受熱之樹脂,在以20~80℃等低溫度使其硬化時,一般由於係增加硬化觸媒之量來進行對應,故具有不經濟的缺點。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-252419號公報 [專利文獻2]日本特開2011-252175號公報 [專利文獻3]日本特開2013-067683號公報 [專利文獻4]日本特開2009-052038號公報 [專利文獻5]日本特開2007-63538號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述情況所完成者,其目的在於提供一種賦予硬化快速、高透光率,且高溫耐久性優異之硬化物之加成硬化型聚矽氧組成物、及使用此之半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題,本發明提供一種加成硬化型聚矽氧組成物,其特徵為包含: (A)下述平均單位式(1)所示之有機聚矽氧烷,
Figure 02_image001
(式中,R1 可為相同或相異之取代或未取代之脂肪族一價烴基,全部R1 之中0.1~50%為烯基。X1 為氫原子或烷基。a1、b1、c1為滿足0.1≦a1≦1、0≦b1≦0.75、0≦c1≦0.1,且a1+b1+c1=1之數。) (B)下述平均單位式(2)所示之有機聚矽氧烷:相對於(A)成分100質量份為0~5,000質量份,
Figure 02_image003
(式中,R2 可為相同或相異之取代或未取代之脂肪族一價烴基,全部R2 之中0.01~25莫耳%為烯基。a2、b2為滿足0.33≦a2≦0.999、0.001≦b2≦0.67,且a2+b2=1之正數。) (C)下述平均組成式(3)所示之1分子中至少具有2個Si-H鍵之有機氫聚矽氧烷:相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份為1~200質量份,
Figure 02_image005
(式中,R3 為脂肪族不飽和烴基以外之可為相同或相異之取代或未取代之一價烴基。d、e為滿足0.7≦d≦2.1、0.01≦e≦1.0,且0.8≦d+e≦2.7之正數。), 及, (D)矽氫化反應觸媒:相對於組成物全體並以金屬原子之質量換算成為0.01~500ppm之量。
由此種本發明之加成硬化型聚矽氧組成物所構成之硬化物由於硬化快速、高透光率、且高溫耐久性優異,故有用作為光反射材料,例如,發光裝置用,尤其係有用作為發光二極體用之密封材料。
又,前述(A)成分中,前述平均單位式(1)中之R1 係以包含碳數1~3烷基者為佳。
若為此種者,可取得耐熱性及硬化性更加優異之硬化物。
又,前述(A)成分中,以前述平均單位式(1)中之R1 當中,甲基之含有率為80莫耳%以上,剩餘係乙烯基為佳。
若為此種者,可取得耐熱性及硬化性更加優異之硬化物。
又,相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份,以更含有(E)含有環氧基之有機矽烷化合物,及,有機聚矽氧烷之任一者或該兩者0.01~3質量份為佳。
藉由如此般作成包含(E)成分者,可使接著性提升。
並且,本發明提供一種半導體裝置,其特徵為藉由如上述之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物被覆半導體元件者。
若為此種半導體裝置,由於係由如上述般硬化快速、高透光率,且高溫耐久性優異之硬化物所構成,故會成為信賴性優異之半導體裝置。 [發明之效果]
由本發明之加成硬化型聚矽氧組成物所構成之硬化物,由於硬化快速、高透光率、且高溫耐久性優異,故有用作為光反射材料,例如,發光裝置用,尤其係發光二極體用之密封材料。
本發明者等對於上述課題經過重複精心研討之結果,發現含有具有特定構造之有機聚矽氧烷之加成硬化型聚矽氧組成物會賦予硬化性、透明性、耐熱性皆優之硬化物,進而完成本發明。
即,本發明為一種加成硬化型聚矽氧組成物,其特徵為含有: (A)下述平均單位式(1)所示之有機聚矽氧烷,
Figure 02_image007
(式中,R1 可為相同或相異之取代或未取代之脂肪族一價烴基,全部R1 之中0.1~50%為烯基。X1 為氫原子或烷基。a1、b1、c1為滿足0.1≦a1≦1、0≦b1≦0.75、0≦c1≦0.1,且a1+b1+c1=1之數。) (B)下述平均單位式(2)所示之有機聚矽氧烷:相對於(A)成分100質量份為0~5,000質量份,
Figure 02_image009
(式中,R2 可為相同或相異之取代或未取代之脂肪族一價烴基,全部R2 之中0.01~25莫耳%為烯基。a2、b2為滿足0.33≦a2≦0.999、0.001≦b2≦0.67,且a2+b2=1之正數。) (C)下述平均組成式(3)所示之1分子中至少具有2個Si-H鍵之有機氫聚矽氧烷:相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份為1~200質量份,
Figure 02_image011
(式中,R3 為脂肪族不飽和烴基以外之可為相同或相異之取代或未取代之一價烴基。d、e為滿足0.7≦d≦2.1、0.01≦e≦1.0,且0.8≦d+e≦2.7之正數。), 及, (D)矽氫化反應觸媒:相對於組成物全體並以金屬原子之質量換算成為0.01~500ppm之量。
以下,詳細說明關於本發明,但本發明並非係受到該等所限定者。尚且,本說明書中,黏度係藉由旋轉黏度計進行測量之値。
<加成硬化型聚矽氧組成物> 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物含有下述之(A)~(D)成分而成。以下,詳細說明關於各成分。
[(A)成分] (A)成分為下述平均單位式(1)所示之有機聚矽氧烷。
Figure 02_image013
(式中,R1 可為相同或相異之取代或未取代之脂肪族一價烴基,全部R1 之中0.1~50%為烯基。X1 為氫原子或烷基。a1、b1、c1為滿足0.1≦a1≦1、0≦b1≦0.75、0≦c1≦0.1,且a1+b1+c1=1之數。)
作為R1 中之烯基,較佳例示如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基,以乙烯基為特佳。R1 之中,烯基之含有率為0.1~50莫耳%,較佳為0.1~30莫耳%,特佳為0.3~20莫耳%。若未滿0.1莫耳%,組成物之硬化性變得不充足,若超過50莫耳%時則硬化物變脆。
又,作為R1 中之烯基以外之鍵結於矽原子之有機基,可例示如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等之烷基;氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵素化烷基取代或未取代之脂肪族一價烴基,其中在耐熱性之面上以甲基為最佳。R1 之中,作為該等之烯基以外之鍵結於矽原子之有機基之含有率,若為20莫耳%以上,由於能賦予安定之耐熱性而為佳,較佳為40莫耳%以上。
(A)成分中,上述平均單位式(1)中之R1 為包含碳數1~3之烷基者時,由於可取得耐熱性及硬化性優異之硬化物,故為特佳。
又,(A)成分中,在上述平均單位式(1)中之R1 之中,甲基之含有率為80莫耳%以上,剩餘為乙烯基時,由於可取得耐熱性及硬化性優異之硬化物,故為特佳。
X1 為氫原子或烷基,作為該烷基,可舉出如與作為R1 所例示者為相同之基,尤其係以甲基或乙基為佳。
a1為0.1~1,b1為0~0.75,c1為0~0.1,a1+b1+c1為1。a1、b1及c1在上述範圍外時,取得之硬化物之硬度及/或強度會變得不充足。
a1較佳為0.15~0.9,特佳為0.2~0.8,b1較佳為0~0.5,特佳為0~0.4,c1較佳為0~0.05。
(A)成分之分子量並無限定,以藉由使用THF溶劑之凝膠滲透層析(GPC)測量而得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)在500~20,000為佳,較佳為700~15,000,特佳為1,000~10,000。
[(B)成分] (B)成分為下述平均單位式(2)所示之有機聚矽氧烷。
Figure 02_image015
(式中,R2 可為相同或相異之取代或未取代之脂肪族一價烴基,全部R2 之中0.01~25莫耳%為烯基。a2、b2為滿足0.33≦a2≦0.999、0.001≦b2≦0.67,且a2+b2=1之正數。)
R2 可舉出如與(A)成分中之R1 相同者,作為R2 中之烯基,較佳可例示如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基,以乙烯基為特佳。R2 之中,烯基之含有率為0.01~25莫耳%,較佳為0.1~20莫耳%,特佳為0.3~20莫耳%。若未滿0.01莫耳%,組成物之硬化性變得不充足,超過25莫耳%時,硬化物變脆。
又,作為R2 中之烯基以外之鍵結於矽原子之有機基,可例示如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等之烷基;經氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基取代或未取代之脂肪族一價烴基,其中在耐熱性之面上,以甲基為最佳。R2 之中,作為該等脂肪族一價烴基之含有率,若在20莫耳%以上,由於可賦予安定耐熱性而為佳,較佳為40莫耳%以上。
a2為0.33~0.999,較佳為0.90~0.998,更佳為0.956~0.997。b2為0.001~0.67,較佳為0.002~0.10,更佳為0.003~0.044。a2及b2在上述範圍外時,取得之硬化物之硬度及/或強度會變得不充足。
上述(B)成分之配合量相對於(A)成分100質量份為0~5,000質量份,較佳為10~3000質量份,更佳為20~1,000質量份。配合量超過5,000質量份時,無法取得充足硬度及/或強度。
[(C)成分] (C)成分為下述平均組成式(3)所示之有機氫聚矽氧烷。
Figure 02_image017
(式中,R3 為脂肪族不飽和烴基以外之可為相同或相異之取代或未取代之一價烴基。d、e為滿足0.7≦d≦2.1、0.01≦e≦1.0,且0.8≦d+e≦2.7之正數。)
(C)成分在25℃下之黏度係以0.5~1,000mPa・s為佳,以1~500mPa・s為較佳。
R3 所示之一價烴基之碳原子數係以1~20為佳,較佳為1~10,作為此種烴基,可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、tert-丁基、己基等之烷基、環己基等之環烷基等之飽和烴基、苯基、甲苯基等之芳基、苄基、苯基乙基等之芳烷基、3,3,3-三氟丙基等之鹵素取代烴基、氰基取代烴基等,以甲基為佳。
從與(A)成分之相溶性及硬化物之物性等之觀點,以鍵結於矽原子之全部R3 與H(氫原子)之中20莫耳%以上為甲基者為佳,以50莫耳%以上為甲基者為較佳。
(C)成分為1分子中至少具有2個,較佳3個以上之Si-H鍵(即,鍵結於矽原子之氫原子),在25℃下之黏度係以0.5~1,000mPa・s為佳,以1~500mPa・s為較佳。
作為(C)成分之矽氧烷鏈之構造,並非係受到特別限定者,以直鏈狀或環狀之有機氫聚矽氧烷為佳。
d、e為滿足0.7≦d≦2.1、0.01≦e≦1.0,且0.8≦d+e≦2.7之正數,d、e上述範圍外時,取得之硬化物之硬度及/或強度會變得不充足。
d較佳為滿足1.0≦d≦1.8,e較佳為滿足0.02≦e≦1.0,更佳為滿足0.10≦e≦1.0,d+e較佳為滿足1.01≦d+e≦2.4,更佳為滿足1.6≦d+e≦2.2之正數。
(C)成分之配合量相對於(A)成分100質量份為1~200質量份,較佳為5~80質量份,配合量若未滿1質量份,則硬化性變得不充足,超過200質量份時則無法取得充分之硬度及/或強度。
(C)成分當中,以(C)成分中之矽原子鍵結氫原子(即,SiH基)對(A)成分及(B)成分中之烯基合計的莫耳比成為0.5~5莫耳/莫耳,尤其係成為1~3莫耳/莫耳之量來配合為較佳。
[(D)成分] (D)成分之矽氫化反應觸媒係促進(A)成分及(B)成分中之烯基,與(C)成分中之矽原子鍵結氫原子的矽氫化反應用之觸媒。作為此種(D)成分,可例示如鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒,由於鉑系觸媒能顯著地促進本組成物之硬化,故以鉑系觸媒為佳。作為該鉑系觸媒,可例示如鉑微粉末、氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物,尤其係以鉑-烯基矽氧烷錯合物為佳。作為烯基矽氧烷,可例示如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、該等烯基矽氧烷之甲基之一部分被乙基、苯基等之基所取代之烯基矽氧烷、該等烯基矽氧烷之乙烯基被烯丙基、己烯基等之基所取代之烯基矽氧烷。尤其,由於該鉑-烯基矽氧烷錯合物之安定性良好,故以1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷為佳。
又,為了提升該鉑-烯基矽氧烷錯合物之安定性,以對該錯合物添加1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷等之烯基矽氧烷或二甲基矽氧烷寡聚物等之有機矽氧烷寡聚物為佳,尤其係以添加烯基矽氧烷為佳。
(D)成分之含量只要係會促進本組成物之硬化(矽氫化反應)即可,具體而言,相對於本組成物,以本成分中之金屬原子以質量單位計成為0.01~500ppm範圍內之量為佳,更以成為0.05~100ppm之範圍內之量為佳,尤其係以成為0.01~50ppm範圍內之量為佳。(D)成分之含量在上述範圍外時,不僅無法取得充分硬化性,且會引起著色等之問題,以及並不經濟。
[(E)成分] 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物亦可更包含:含有環氧基之有機矽烷化合物或有機聚矽氧烷作為(E)成分。(E)成分為提升對於鍍銀、鋁、聚酞醯胺、氧化鋁陶瓷、聚伸環已基二亞甲基對苯二甲酸酯之接著性用之接著助劑,作為環氧基,具體地例示時,可舉出如3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基等之環氧丙氧基烷基;2-(3,4-環氧基環己基)乙基、3-(3,4-環氧基環己基)丙基等之環氧基環己基烷基;4-環氧乙烷基丁基、8-環氧乙烷基辛基等之環氧乙烷基烷基等之含環氧基之一價有機基。在以下例示該等含有一價有機基之有機聚矽氧烷及、有機矽烷化合物。
Figure 02_image019
相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份,(E)成分之含量係以0.01~3質量份為佳,較佳為0.03~2質量份,更佳為0.1~1質量份。若在此種範圍內,可不對耐熱性造成影響而取得良好接著性。
[任意成分] 本組成物中,作為其他任意成分,亦可含有乙炔基環己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等之炔醇;3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3己烯-1-炔等之烯炔化合物;1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷、苯並三唑等之反應抑制劑。此反應抑制劑之含量並無限定,相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份,以在0.0001~5質量份之範圍內為佳。
又,本組成物亦可含有提升該接著性用之接著賦予劑。作為該接著賦予劑,以一分子中至少具有1個,較佳為2個以上鍵結於矽原子之烷氧基的有機矽化合物為佳。作為該烷氧基,可例示如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基,尤其係以甲氧基為佳。又,作為此有機矽化合物之鍵結於矽原子之烷氧基以外之基,可舉出如作為R1 等所例示之前述烷基、前述烯基、前述芳基、前述芳烷基、前述鹵化烷基等之取代或未取代之一價烴基;3-甲基丙烯醯氧基丙基等之含丙烯醯基之一價有機基;氫原子。具體地可例示如含(甲基)丙烯醯基之矽烷耦合劑等之矽烷耦合劑或其部分水解縮合物(矽烷耦合劑之寡聚物)等。
更具體地可例示如,3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷化合物;一分子中分別至少具有各1個鍵結於矽原子之烯基或鍵結於矽原子之氫原子、及鍵結於矽原子之烷氧基的矽氧烷化合物、至少具有1個鍵結於矽原子之烷氧基的矽烷化合物,或矽氧烷化合物與一分子中分別至少具有各1個鍵結於矽原子之羥基與鍵結於矽原子之烯基之矽氧烷化合物的混合物、甲基聚矽酸酯、乙基聚矽酸酯、含環氧基之乙基聚矽酸酯。
該接著賦予劑係以低黏度液狀為佳,其黏度並無限定,以25℃下在1~500mPa・s之範圍內為佳。
又,上述組成物中,該接著賦予劑之含量並無限定,相對於(A)成分100質量份,以0.01~10質量份為佳。
又,本組成物中,作為其他任意之成分,亦可含有二氧化矽、玻璃、氧化鋁、氧化鋅等之無機質填充劑;聚甲基丙烯酸酯樹脂等之有機樹脂微粉末;耐熱劑、染料、顏料、難燃性賦予劑、溶劑等。
又,本組成物係以硬化後形成JIS規定之硬度使用硬度計A(Durometer A)為10以上,尤其係30~90之硬化物者為佳。
又,本組成物為了賦予具有被組成物之硬化物所被覆之半導體元件之半導體裝置充分之信賴性,故以硬化而得之硬化物之可見光(589nm)中之折射率(25℃)在1.4以上,硬化物之透光率(25℃)在80%以上為佳。
尚且,該折射率係可藉由例如阿貝式折射率計進行測量。此時,藉由改變阿貝式折射率計中之光源波長,而可測量任意波長之折射率。又,此透光率係例如可藉由利用分光光度計測量光徑長2.0mm之硬化物來求得。
又,使本組成物硬化而得之硬化物在200nm~250nm波長中之紫外線透過率(25℃)係以10%以下為佳。此係為了在藉由本組成物之硬化物覆蓋半導體元件而成之半導體裝置在受到200nm~250nm短波長之紫外線時,防止構成該半導體裝置之材料劣化。該紫外線透過率係例如可藉由利用分光光度計測量光徑長2.0mm之硬化物來求得。
本組成物係會在室溫或藉由加熱而使硬化進行,但為了迅速硬化,以進行加熱為佳。作為此加熱溫度,以50~200℃之範圍內為佳。
使本組成物硬化而得之硬化物可取得彈性體狀,例如膠狀,或柔軟橡膠狀乃至於具有彈性之樹脂狀。此種本組成物係能使用作為電氣・電子用之接著劑、封裝劑(potting agent)、保護塗覆劑、底部填充劑,尤其係由於透光率為高,故適宜作為光學用途之半導體元件之接著劑、封裝劑、保護塗覆劑、底部填充劑。
本發明更提供一種半導體裝置,其係使用此種本發明之加成硬化型聚矽氧組成物。
以下,參照圖式說明關於本發明之半導體裝置,但本發明並非係受限於該等者。
圖1為展示本發明之半導體裝置之一例(此情況為LED(發光二極體))的示意剖面圖。
本發明之半導體裝置1係為在已形成鍍銀基板2之封裝3上,半導體晶片4已被晶片接合,該半導體晶片4係藉由接合線5而被引線接合。
且,藉由上述本發明之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物6而被覆半導體晶片4。
半導體晶片4之被覆係藉由塗布上述本發明之加成硬化型聚矽氧組成物6並藉由加熱而使加成硬化型聚矽氧組成物6硬化來實施。又,當然亦可藉由公知之硬化方法在其他公知之硬化條件下使其硬化。
尚且,於此情況,從作成不易受到外部應力之影響,又極力抑制灰塵等之附著的觀點,加成硬化型聚矽氧組成物6係以藉由硬化而形成JIS規定之硬度使用硬度計A測量為30以上之硬化物者為佳。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物由於會形成高透光率、對基材之密著性高,且耐龜裂性優異,耐熱後之硬度變化為小之硬化物,故使用此種本發明之組成物之本發明之半導體裝置成為信賴性優異者,特別適宜作為二極體、LED等。 [實施例]
以下,展示實施例與比較例來具體地說明本發明,但本發明並非係受到下述實施例等所限制者。
尚且,實施例中之黏度係使用旋轉黏度計所測量之在25℃之値,重量平均分子量係藉由使用THF溶劑之凝膠滲透層析(GPC)進行測量而得之以標準聚苯乙烯換算之値。又,加成硬化型聚矽氧組成物、及其硬化物之特性係如以下操作進行評價,並將結果展示於表1。
[硬化性] 使用阿爾法科技公司製流變儀MDR2000,在120℃下進行測量加成硬化型聚矽氧組成物30分鐘,與結束時相比較,將抵達10%力矩之時間設為T10,將抵達90%力矩之時間設為T90,並評價材料抵達硬化狀態之速度。T10與T90之間之差越小,則達成硬化之時間越快,即顯示硬化性良好。
[硬度] 藉由使用熱風循環式烤箱以150℃加熱加成硬化型聚矽氧組成物3小時而製作出硬化物。使用硬度計A硬度計測量此硬化物之硬度。
[透光率] 測量藉由使用150℃之熱風循環式烤箱加熱加成硬化型聚矽氧組成物3小時使其硬化所製作之硬化物(光徑長2.0mm)在25℃下400nm波長之透光率。
[耐龜裂性] 將如圖1所示地製作並以150℃×4小時之加熱硬化之封裝放入將{-40℃(30分鐘)、100℃(30分鐘)}作為1循環之熱衝撃試驗機中,以光學顯微鏡觀察經過100循環後之封裝,在硬化物上發現龜裂時評為×,未發現龜裂時評為○,有無龜裂並不明顯時評為△。
[耐熱性(透明性)] 將上述測量透光率所使用之硬化物更在180℃之熱風循環式烤箱中加熱500小時後,測量25℃下之400nm波長之透光率,並換算成將加熱前之透光率設為100之値來進行評價。
[耐熱性(硬度)]
將上述測量硬度所使用之硬化物更在180℃之熱風循環式烤箱中加熱500小時後,使用硬度計A硬度計測量此硬化物之硬度,並換算成將加熱前之硬度設為100之值來進行評價。測量值到達測量極限以上時,當作極限以上。
[實施例1]
混合作為(A)成分之下述平均單位式(I)所示之分枝鏈狀有機聚矽氧烷{性狀=固體狀(25℃)、鍵結於矽原子之全有機基中鍵結於矽原子之乙烯基之含有率=4.0莫耳%、鍵結於矽原子之全有機基中鍵結於矽原子之甲基含有率=96莫耳%、標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量=13,000}50質量份,作為(B)成分之分子鏈末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基聚矽氧烷(鍵結於矽原子之乙烯基之含有率=0.6莫耳%)50質量份,作為(C)成分之下述式(II)所示之有機氫聚矽氧烷(黏度5,000mPa‧s)4.5質量份,作為(D)成分之鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物:相對於組成物全體並以鉑金屬之質量換算為20ppm之量,作為反應抑制劑之乙炔基環己醇0.1質量份,作為接著賦予劑之下述構造式(III)所示之化合物0.5質量份,而調製出黏度3,500mPa‧s之加成硬化型聚矽氧組成物。
(CH3SiO3/2)0.7((CH3)3SiO1/2)0.236((CH2=C H)(CH3)2SiO1/2)0.064 (I)
(CH3)3SiO((H)(CH3)SiO)10Si(CH3)3 (II)
Figure 108130545-A0305-02-0022-1
[實施例2]
混合作為(A)成分之下述平均單位式(IV)所示之分枝鏈狀有機聚矽氧烷{性狀=固體狀(25℃)、鍵結於矽原子之全有機基中鍵結於矽原子之乙烯基含有率=4.0莫耳%、鍵結於矽原子之全有機基中鍵結於矽原子之甲基含有率=96莫耳%、重量平均分子量=15,000}50質量份,作為(B)成分之分子鏈末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基聚矽氧烷(黏度5,000mPa‧s、鍵結於矽原子之乙烯基含有率=0.6莫耳%)50質量份,作為(C)成分之上述式(II)所示之有機氫聚矽氧烷5.0質量份,作為(D)成分之鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物:相對於組成物全體並以鉑金屬之質量換算為20ppm之量,作為反應抑制劑之乙炔基環己醇0.1質量份,作為接著賦予劑之下述構造式(V)所示之化合物1.0質量份,而調製出黏度3,500mPa‧s之加成硬化型聚矽氧組成物。
(CH3SiO3/2)0.65((CH3)3SiO1/2)0.286((CH2= CH)(CH3)2SiO1/2)0.064 (IV)
Figure 02_image027
[比較例1] 混合下述平均單位式(VI)所示之分枝鏈狀之有機聚矽氧烷{性狀=固體狀(25℃)、鍵結於矽原子之全有機基中鍵結於矽原子之乙烯基含有率=7.4莫耳%、鍵結於矽原子之全有機基中鍵結於矽原子之甲基含有率=92.6莫耳%、重量平均分子量=3,600}50質量份,分子鏈末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基聚矽氧烷(黏度5,000mPa・s、鍵結於矽原子之乙烯基含有率=0.6莫耳%)50質量份,上述式(II)所示之有機氫聚矽氧烷4.0質量份,鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物:相對於組成物全體並以鉑金屬之質量換算為20ppm之量,作為反應抑制劑之乙炔基環己醇0.1質量份,作為接著賦予劑之上述構造式(V)所示之化合物2.0質量份,而調製出黏度6,500mPa・s之加成硬化型聚矽氧組成物。
Figure 02_image029
[比較例2] 混合下述平均單位式(VII)所示之分枝鏈狀之有機聚矽氧烷{性狀=固體狀(25℃)、鍵結於矽原子之全有機基中鍵結於矽原子之乙烯基含有率=6.3莫耳%、鍵結於矽原子之全有機基中鍵結於矽原子之甲基含有率=93.8莫耳%、重量平均分子量=5,600}50質量份,分子鏈末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基聚矽氧烷(黏度5,000mPa・s、鍵結於矽原子之乙烯基含有率=0.6莫耳%)50質量份,上述式(II)所示之有機氫聚矽氧烷4.0質量份,鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物:相對於組成物全體並以鉑金屬之質量換算為20ppm之量,作為反應抑制劑之乙炔基環己醇0.1質量份,作為接著賦予劑之上述構造式(V)所示之化合物2.0質量份,而調製出黏度6,500mPa・s之加成硬化型聚矽氧組成物。
Figure 02_image031
[比較例3] 混合下述平均單位式(VIII)所示之分枝鏈狀之有機聚矽氧烷{性狀=固體狀(25℃)、鍵結於矽原子之全有機基中鍵結於矽原子之乙烯基含有率=20莫耳%、鍵結於矽原子之全有機基中鍵結於矽原子之苯基含有率=60莫耳%、重量平均分子量=1,600}45質量份,分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈甲基苯基聚矽氧烷(黏度3,500mPa・s、鍵結於矽原子之乙烯基含有率=0.20莫耳%、鍵結於矽原子之全有機基中鍵結於矽原子之苯基含有率=49莫耳%)55質量份,下述式(IX)所示之分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鏈甲基苯基聚矽氧烷24質量份,鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物:相對於組成物全體並以鉑金屬之質量換算為2.5ppm之量,作為反應抑制劑之乙炔基環己醇0.1質量份、作為接著賦予劑之上述構造式(V)所示之化合物2.0質量份,而調製出黏度1,700mPa・s之加成硬化型聚矽氧組成物。
Figure 02_image033
[比較例4] 除了在實施例1中,將上述平均單位式(I)所示之分枝鏈狀有機聚矽氧烷取代成下述平均單位式(X)所示之分枝鏈狀之有機聚矽氧烷{性狀=固體狀(25℃)、鍵結於矽原子之全有機基中見結於矽原子之乙烯基含有率=16.7莫耳%、鍵結於矽原子之全有機基中鍵結於矽原子之苯基含有率=3.3莫耳%、重量平均分子量2,100}以外,其他係與實施例1同樣地操作而調製出黏度2,300mPa・s之加成硬化型聚矽氧組成物。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
如表1所示,實施例1及2之硬化物之硬度皆為充足,硬化物之硬化性、透光率及耐熱性皆為良好,且也並未在硬化物上發現龜裂產生。並且,也未產生觸媒毒所造成之剝離,且密著性為高者。
另一方面,在比較例1、3、4中,硬度雖為充足者,但有發現龜裂產生,具有SiO2 單位之比較例1之硬化性為較差者。又,具有SiO單位之比較例2也並無龜裂產生,但耐熱性為較差者。又,包含具有苯基之有機聚矽氧烷之比較例3、4也係耐熱性較差者。並且,已產生觸媒毒所造成之剝離。
根據以上,可證明根據本發明之加成硬化型聚矽氧組成物,由於會形成高透光率,對基材之密著性為高,且耐熱性・耐龜裂性皆優之硬化物,故適宜為各種光學用途等者。
上述實施例中,使用本發明之加成硬化型聚矽氧組成物作為半導體元件之封裝劑,但本發明之加成硬化型聚矽氧組成物由於特別係高透光率,故其他也能適宜使用作為光學用途之半導體元件之接著劑、保護塗覆劑、底部填充劑等,又,亦能使用作為電氣・電子用之接著劑、封裝劑、保護塗覆劑、底部填充劑等。
尚且,本發明並非係受到上述實施形態所限定者。上述實施形態僅為例示,具有與本發明之申請專利範圍記載之技術思想為實質相同之構成,且具有相同作用效果者,無論何種型態皆係包含在本發明之技術範圍內。
1:半導體裝置 2:鍍銀基板 3:封裝 4:半導體晶片 5:接合線 6:加成硬化型聚矽氧組成物(之硬化物)
[圖1]展示本發明之半導體裝置之一例的示意剖面圖。
1:半導體裝置
2:鍍銀基板
3:封裝
4:半導體晶片
5:接合線
6:加成硬化型聚矽氧組成物(之硬化物)

Claims (3)

  1. 一種加成硬化型聚矽氧組成物,其特徵為含有:(A)下述平均單位式(1)所示之有機聚矽氧烷,(R1SiO3/2)a1(R1 3SiO1/2)b1(X1O1/2)c1…(1)式中,R1為經取代或未取代之脂肪族一價烴基且可為相同或相異,全部R1之中0.1~20%為烯基,且甲基之含有率為80莫耳%以上,X1為氫原子或烷基,a1、b1、c1為滿足0.1≦a1≦1、0≦b1≦0.75、0≦c1≦0.1,且a1+b1+c1=1之數;(B)下述平均單位式(2)所示之有機聚矽氧烷:相對於(A)成分100質量份為10~5,000質量份,(R2 2SiO)a2(R2 3SiO1/2)b2…(2)式中,R2為經取代或未取代之脂肪族一價烴基且可為相同或相異,全部R2之中0.01~25莫耳%為烯基,a2、b2為滿足0.33≦a2≦0.999、0.001≦b2≦0.67,且a2+b2=1之正數;(C)下述平均組成式(3)所示之1分子中至少具有2個Si-H鍵之有機氫聚矽氧烷:相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份為1~200質量份,R3 dHeSiO[(4-d-e)/2]…(3)式中,R3為脂肪族不飽和烴基以外之經取代或未取代之一價烴基且可為相同或相異,d、e為滿足0.7≦d≦2.1、 0.01≦e≦1.0,且0.8≦d+e≦2.7之正數;及,(D)矽氫化反應觸媒:相對於組成物全體並以金屬原子之質量換算成為0.01~500ppm之量。
  2. 如請求項1之加成硬化型聚矽氧組成物,其中相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份,更含有(E)含有環氧基之有機矽烷化合物,及,有機聚矽氧烷之任一者或該兩者0.01~3質量份。
  3. 一種半導體裝置,其特徵為藉由如請求項1或2之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物被覆半導體元件者。
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