JP2012052035A - 付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、及び該光学素子封止材の硬化物により光学素子が封止された半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】硫化防止性に優れ、かつ光学用途において発光効率の高い付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、
【化１】

（Ｂ）ケイ素に結合した水素原子を１分子あたり少なくとも２つ有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない、下記ヒドロシリル化触媒の存在下本組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物、
及び
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む付加硬化型シリコーン組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、付加硬化型の硬化性シリコーン組成物に関し、特に、硫化防止性に優れ、かつ光学用に使用した時に発光効率の高い硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物からなる光学素子封止材、更には該光学素子封止材を用いた半導体装置に関する。

付加硬化型シリコーン組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン等を含み、ヒドロシリル化反応によって硬化して硬化物を与える。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、また、透明であるため、各種の光学用途に用いられている。

光学用途に使用するシリコーン樹脂は、高い透明性、優れた硫化防止性、及び高い発光効率が要求され、これを達成するために主骨格にジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体又はポリメチルフェニルシロキサンをベースポリマーに用いた組成物が提案されている（例えば特許文献１〜７等参照）。また、ジフェニルシロキサン単位のみからなるベースポリマーを用いた組成物も提案されている（例えば特許文献８等参照）。
しかしながら、これらは硫化防止性及び高い発光効率を十分満足するものではない。

特開２００５−３０７０１５号公報 特開２００４−１４３３６１号公報 特開２００４−１８６１６８号公報 特開２００４−２９２８０７号公報 特開２００４−３５９７５６号公報 特開２００５−０７６００３号公報 特開２００５−１０５２１７号公報 特開２０１０−１３２７９５号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、硫化防止性に優れ、かつ光学用途において高い発光効率を与える付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、及び該封止材を用いた半導体装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、

（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ^２は互いに同一又は異種の、非置換又は置換可一価炭化水素基であり、Ａｒは同一又は異種の、ヘテロ原子を有してもよい芳香族基である。ｎは１〜５０の整数である。）
（Ｂ）ケイ素に結合した水素原子を１分子あたり少なくとも２つ有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない、下記ヒドロシリル化触媒の存在下本組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物、
及び
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む付加硬化型シリコーン組成物を提供する。

このように、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、特に（Ａ）成分が、その主骨格が短く、Ａｒ_２ＳｉＯ単位同士が隣接せず、かつその真ん中にメチル基を有するものであるため、硫化防止性に優れ、かつ光学用途において高い発光効率を与えることができる。

この場合、前記一般式（１）において、Ａｒがフェニル基であることが好ましい。
このように、Ａｒが全てフェニル基であれば、低コストで容易に本発明の組成物を調製することが可能となる。

また、前記（Ｂ）成分として、例えば下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ^３ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （２）
（式中、Ｒ^３は互いに同一又は異種の、脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換可一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数である。）

このように、例えば上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、分子構造に制限なく用いることが可能である。

また本発明は、前記付加硬化型シリコーン組成物からなる光学素子封止材、更には、該光学素子封止材の硬化物で光学素子が封止された半導体装置を提供する。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、硫化防止性に優れ、かつ光学用に使用した時に高い発光効率を与えるため、光学用途、特には、光学素子封止材として好適である。また、このような本発明の光学素子封止材の硬化物で光学素子が封止された半導体装置は、信頼性に優れたものとなる。

以上説明したように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物は、硫化防止性に優れ、かつ光学用途において高い発光効率を与えることができるので、光学素子封止材として特に好適であり、このような光学素子封止材を用いた半導体装置は、信頼性に優れたものとなる。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物が好適に用いられる発光半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、従来用いられてきた、主骨格にジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体やポリメチルフェニルシロキサンを使用したシリコーン樹脂は、透明性には優れるものの、光学用途として特に重要な硫化防止性及び発光効率に関しては、満足するような効果が得られないままであった。

そこで上記問題点を鑑み鋭意検討を行った結果、本発明者は、特定の主骨格を有するシロキサンを使用することにより、硫化防止性に優れ、かつ光学用途において高い発光効率を与える付加硬化型シリコーン樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、少なくとも、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、

（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ^２は互いに同一又は異種の、非置換又は置換可一価炭化水素基であり、Ａｒは同一又は異種の、ヘテロ原子を有してもよい芳香族基である。ｎは１〜５０の整数である。）
（Ｂ）ケイ素に結合した水素原子を１分子あたり少なくとも２つ有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない、下記ヒドロシリル化触媒の存在下本組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物、
及び
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含むことを特徴とする。

以下、本発明につき詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、本発明においてベース樹脂として機能する成分であり、下記一般式（１）で表される化合物である。

上記一般式（１）に示されるように、（Ａ）成分はＡｒ_２ＳｉＯ単位同士が隣接せず、主骨格の真ん中にメチル基を有するため、硫化防止性に優れ、かつ光学用途において高い発光効率を与えることが可能となる。

（Ａ）成分において、上記一般式（１）中、Ａｒで表される芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又はフラニル基等のヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ等）を含む芳香族基等であることができ、更にこのような前記芳香族基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等の置換基を有してもよい。
中でも、Ａｒは好ましくは非置換の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくはフェニル基である。

上記一般式（１）中のＲ^１としての脂肪族不飽和基は、付加反応開始前には本発明組成物を未硬化の状態に安定に維持することができ、かつ付加反応開始後には該組成物を容易に硬化させることができるものである限り特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和基やアセチレン性不飽和基等が挙げられる。

ここで、「エチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素二重結合を含み、更に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を有してもよい有機基をいい、その具体例としては、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルケニル基；１，３−ブタジエニル基等の炭素原子数４〜１０のアルカジエニル基；アクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ_２）、メタクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）等の、前記アルケニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせ；アクリルアミド基（−ＮＨ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ_２）等の、前記アルケニル基とカルボニルアミノ基との組み合わせ等が挙げられる。

また、「アセチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素三重結合を含み、更に酸素、窒素等のヘテロ原子を有してもよい有機基をいい、その具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキニル基；エチニルカルボニルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ≡ＣＨ）等の、前記アルキニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせ等が挙げられる。

中でも、（Ａ）成分の原料を得るときの生産性及びコスト、並びに（Ａ）成分の反応性等の観点から、前記脂肪族不飽和基としては、前記アルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、及び５−ヘキセニル基がより好ましく、特にビニル基が好ましい。

（Ａ）成分の式（１）中のＲ^２としての非置換又は置換の１価炭化水素基としては、Ｒ^１の脂肪族不飽和基として具体的に例示した前記脂肪族不飽和基、及び前記脂肪族不飽和基以外の１価炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜４のハロアルキル基；フェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。
中でも、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。

ｎは、１〜５０の整数であり、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０の整数である。ｎが５０を超えると合成し難いと共に組成物の作業性が低下する。

（Ａ）成分は、例えばジクロロジフェニルシランやジアルコキシジフェニルシラン等の二官能性シランを加水分解・縮合させた後、又は加水分解・縮合と同時に、脂肪族不飽和基含有の末端封止剤で末端を封止することにより得ることができる。
尚、（Ａ）成分は、１種単独で用いても重合度や置換基の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物（ＳｉＨ基含有有機化合物）であり、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。
（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分中のケイ素に結合した有機基としては、脂肪族不飽和基を有さない、非置換の１価炭化水素基、又は本発明の組成物の貯蔵安定性及び硬化に悪影響を与えない、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等で置換された１価炭化水素基が好ましく挙げられる。

このような１価炭化水素基としては、例えば、（Ａ）成分の式（１）中のＲ^２としての「脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基」として具体的に例示した、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜４のハロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。
中でも、有機基は好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基、又はフェニル基である。
また、前記１価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基及び／又はアルコキシ基を有する場合、本発明組成物の硬化物に接着性を付与することができる。

このような有機基を有する（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物としては、１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物である限り、公知のいかなる化合物でも使用することができるが、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシラン類、有機オリゴマー又は有機ポリマーであって１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が挙げられる。

中でも、１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
（Ｂ）成分が１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである限り、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個程度）、好ましくは３個以上（通常、３〜１００個、好ましくは４〜５０個程度）のＳｉＨ基を有する。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造又は分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個、更により好ましくは４〜５０個程度である。更に、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で表されるものを用いることができる。
Ｒ^３ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （２）
（式中、Ｒ^３は互いに同一又は異種の、脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換可一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０、好ましくは１．０≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である。）

Ｒ^３としては、例えば、（Ａ）成分における式（１）中のＲ^２としての「脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基」として具体的に例示した、炭素原子数１〜６のアルキル基若しくはハロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基等が挙げられる。
中でも、Ｒ^３は好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。

上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、式：Ｒ^３ＨＳｉＯで表されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位を少なくとも４個含む環状化合物、式：Ｒ^３ _３ＳｉＯ（ＨＲ^３ＳｉＯ）_ｃＳｉＲ^３ _３で表される化合物、式：ＨＲ^３ _２ＳｉＯ（ＨＲ^３ＳｉＯ）_ｃＳｉＲ^３ _２Ｈで表される化合物、式：ＨＲ^３ _２ＳｉＯ（ＨＲ^３ＳｉＯ）_ｃ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｄＳｉＲ^３ _２Ｈで表される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ^３は前記のとおりであり、ｃ及びｄは少なくとも１である。

あるいは、上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンは、式：ＨＳｉＯ_１．５で表されるシロキサン単位、式：Ｒ^３ＨＳｉＯで表されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ^３ _２ＨＳｉＯ_０．５で表されるシロキサン単位を含むものであってもよい。また、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキサン単位及び／又はＳｉＯ_４／２単位を更に含んでいてもよい（上記式中のＲ^３は前記のとおりである）。

中でも、上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンに含まれる全オルガノシロキサン単位のうち、３０〜１００モル％がメチルハイドロジェンシロキサン単位であることが好ましい。

（Ｂ）成分が１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、その具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。

また、上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ^３ _３ＳｉＯ_０．５で表されるシロキサン単位と式：Ｒ^３ _２ＨＳｉＯ_０．５で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^３ _２ＨＳｉＯ_０．５で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^３ＨＳｉＯで表されるシロキサン単位と式：Ｒ^３ＳｉＯ_１．５で表されるシロキサン単位及び式：ＨＳｉＯ_１．５で表されるシロキサン単位のどちらか一方又は両方とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。
尚、上記式中のＲ^３は、前記と同様の意味を有する。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるのに十分な量であればよく、通常、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜５、好ましくは０．５〜２となる量である。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒としては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸；アルコール変性塩化白金酸；塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。

（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量（触媒量）でよく、好ましくは（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。

［その他の成分］
本発明の組成物には、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜（Ａ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物＞
本発明の組成物には、（Ａ）成分以外にも、（Ｂ）成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。（Ａ）成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、例えば１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分以外のポリオルガノシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。

また例えば、上記ポリオルガノシロキサン以外の脂肪族不飽和基含有有機化合物を配合することも可能である。該脂肪族不飽和基含有有機化合物の具体例としては、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレートなどのモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンと他のエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル又はブタジエン）とのコポリマー等のポリオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導されたオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
このような（Ａ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物は、室温で液体であっても固体であってもよい。

＜付加反応制御剤＞
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明の組成物に配合することもできる。付加反応制御剤は、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。
その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が挙げられる。

付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。

＜その他の任意成分＞
その他にも、硬化物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明組成物に配合することができる。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明組成物に配合することもできる。更に、本発明組成物から得られる硬化物の透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を本発明組成物に配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を本発明組成物に配合してもよい。

このような成分を含む本発明の組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。

本発明組成物の硬化物は、硫化防止性及び光学用途における発光効率に優れるとともに、通常の付加硬化性シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。そのため、各種の光学用途、特には光学素子封止材として好適である。本発明の組成物からなる封止材（本発明の光学素子封止材）によって封止される光学素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。

本発明の半導体装置は、上記光学素子に本発明の組成物からなる封止材を塗布し、塗布された封止剤を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記したとおりに硬化させて封止することによって得ることができる。

以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例等に制限されるものではない。
尚、下記の例で、粘度は回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
［調製例１］
下記式で表される化合物（以下、「化合物Ａ」とする）（粘度２Ｐａ・ｓ）１００質量部；粘度０．０２Ｐａ・ｓ、平均組成式 ＨＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＭｅ_２Ｈ で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４１質量部；塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．１４質量部；制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部；及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部を均一混合して、シリコーン組成物（Ｉ）を調製した。このシリコーン組成物（Ｉ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＴｙｐｅＡで６６であった。

［調製例２］
化合物Ａ２６質量部；平均組成式 （ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ_０．５］_０．２５ で表される固体状の分岐鎖状オルガノポリシロキサン ［ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１７モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝１６００］７４質量部；平均組成式 ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_１ＳｉＭｅ_２Ｈ で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３２質量部；塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．１３質量部；エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部；及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部を均一混合して、シリコーン組成物（ＩＩ）を調製した。このシリコーン組成物（ＩＩ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで４３であった。

［調製例３］
化合物Ａ８０質量部；平均組成式 （ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ_０．５］_０．２５ で表される固体状の分岐鎖状オルガノポリシロキサン ［ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１７モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝１６００］２０質量部；平均組成式 ＨＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＭｅ_２Ｈ で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３２質量部；塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．１３質量部；エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部；及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部を均一混合して、シリコーン組成物（ＩＩＩ）を調製した。このシリコーン組成物（ＩＩＩ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで５０であった。

［調製例４］
下記式で表される化合物（以下、「化合物Ｂ」とする）（粘度６Ｐａ・ｓ）１００質量部；粘度０．０２Ｐａ・ｓ、平均組成式 ＨＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＭｅ_２Ｈで表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２６質量部；塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．１４質量部；制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部；及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部を均一混合して、シリコーン組成物（ＩＶ）を調製した。このシリコーン組成物（ＩＶ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＴｙｐｅＡで５０であった。

［比較調製例１］
化合物Ａの替わりに、下記式で表される化合物（以下、「化合物Ｃ」とする）（粘度２Ｐａ・ｓ）１００質量部を使用した以外は実施例１に従って配合し、組成物（Ｖ）を調製した。このシリコーン組成物（Ｖ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＴｙｐｅＡで６６であった。

［比較調製例２］
化合物Ａの替わりに、化合物Ｃ２６質量部を使用した以外は実施例２に従って配合し、組成物（ＶＩ）を調製した。このシリコーン組成物（ＶＩ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで４３であった。

［比較調製例３］
化合物Ａの替わりに、化合物Ｃ８０質量部を使用した以外は実施例３に従って配合し、組成物（ＶＩＩ）を調製した。このシリコーン組成物（ＶＩＩ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで５０であった。

［比較調製例４］
粘度４．０Ｐａ・ｓ、平均組成式 ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６８（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_３０ＳｉＭｅ_２Ｖｉ で表されるシリコーンオイル５０質量部；粘度２．０Ｐａ・ｓ、平均組成式 Ｍｅ_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３．４（ＶｉＭｅＳｉＯ）_６．５（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_８．６ＳｉＭｅ_３ で表されるシリコーンオイル５０質量部；粘度０．０２Ｐａ・ｓ、平均組成式 ＨＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＭｅ_２Ｈ で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１９質量部；塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．１３質量部；エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部；及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部を均一混合して、シリコーン組成物（ＶＩＩＩ）を調製した。このシリコーン組成物（ＶＩＩＩ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＴｙｐｅ Ａで３８であった。

［実施例１〜４、比較例１〜４］
発光半導体装置の作製方法
発光素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４７０ｎｍのＬＥＤチップを用いて、図１に示すような発光半導体装置を作製した。発光素子２を一対のリード電極３、４を有するガラス繊維強化エポキシ樹脂製筺体１にシリコーン系ダイボンド材５を用い、１８０℃で１０分間加熱して固定した。発光素子２とリード電極３、４を金線６にて接続させた後、被覆保護材（封止材）７をポッティングし、１８０℃で１時間硬化し、発光半導体装置を作製した。
尚、被覆保護材（封止材）７として、上記調製例１〜４、及び比較調製例１〜４で得られたシリコーン組成物を用いた。

発光半導体装置の輝度の測定方法
上記保護方法で作製した発光半導体装置に定電流を流し、輝度として電流印加後５秒後の受光素子の出力電流値を求め輝度を測定した（実施例１の発光半導体装置の輝度を１．００とした比較値で求めた）。結果を表１に示す。

硫黄暴露試験
銀メッキを施した銅板に本組成物をプレス成型（膜厚：約１．５ｍｍ、１５０℃１０分）した後、ポストキュアー（１５０℃３時間）の加熱硬化を行い、硫黄暴露用試験片を作製した。硫黄粉末０．２ｇを入れた１００ｇガラス瓶にその試験片を収め、密閉後８０℃の環境に７２時間保管し、外観を観察した。結果を表１に示す。
尚、表１中、○：腐食なし、×：腐食有り（黒色化）である。

表１に示されるように、実施例１〜４は、硫化防止性に優れており、かつ高い発光効率を与えるものであった。
一方、比較例１〜３は、硫化防止性に優れてはいたものの、発光効率に劣るものであった。また、比較例４は、高い発光効率を与えるものであったが、硫化防止性には劣るものであった。

即ち、本発明のように、ベース樹脂となる成分（（Ａ）成分）の主骨格が短く、Ａｒ_２ＳｉＯ単位同士が隣接せず、かつその真ん中にメチル基を有するものであれば、硫化防止性に優れ、光学用途において高い発光効率を与えることができることがわかった。

以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、その硬化物が硫化防止性に優れ、かつ光学用に使用した時に高い発光効率を与えるため、各種光学用途等に好適なものであることが実証された。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…筐体、 ２…発光素子、 ３、４…リード電極、 ５…ダイボンド材、
６…金線、 ７…被覆保護材（封止材）。

光学用途に使用するシリコーン樹脂は、高い透明性、優れた硫化防止性、及び高い発光効率が要求され、これを達成するためにベースポリマーの主骨格にジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体又はポリメチルフェニルシロキサンを用いた組成物が提案されている（例えば特許文献１〜７等参照）。また、ジフェニルシロキサン単位のみからなるベースポリマーを用いた組成物も提案されている（例えば特許文献８等参照）。
しかしながら、これらは硫化防止性及び高い発光効率を十分満足するものではない。

Claims (5)

1. 少なくとも、
   （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、
   

   

   （式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ^２は互いに同一又は異種の、非置換又は置換可一価炭化水素基であり、Ａｒは同一又は異種の、ヘテロ原子を有してもよい芳香族基である。ｎは１〜５０の整数である。）
   （Ｂ）ケイ素に結合した水素原子を１分子あたり少なくとも２つ有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない、下記ヒドロシリル化触媒の存在下本組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物、
   及び
   （Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
   を含む付加硬化型シリコーン組成物。
2. 前記一般式（１）において、Ａｒがフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
   Ｒ^３ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （２）
   （式中、Ｒ^３は互いに同一又は異種の、脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換可一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数である。）
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物からなる光学素子封止材。
5. 請求項４に記載の光学素子封止材の硬化物で光学素子が封止された半導体装置。

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