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WO2015053176A1 - エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体 - Google Patents

エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体 Download PDF

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WO2015053176A1
WO2015053176A1 PCT/JP2014/076510 JP2014076510W WO2015053176A1 WO 2015053176 A1 WO2015053176 A1 WO 2015053176A1 JP 2014076510 W JP2014076510 W JP 2014076510W WO 2015053176 A1 WO2015053176 A1 WO 2015053176A1
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WO
WIPO (PCT)
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alkaline earth
earth metal
resin composition
hydrate
metal salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/076510
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昭一 可児
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority to EP14852751.8A priority Critical patent/EP3056538B1/en
Priority to CN201480055448.1A priority patent/CN105612211B/zh
Publication of WO2015053176A1 publication Critical patent/WO2015053176A1/ja
Priority to US15/088,767 priority patent/US10336885B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a saponified ethylene-vinyl ester copolymer (hereinafter sometimes referred to as “EVOH resin”) composition, and a multilayer structure using the same, and more specifically, a resin composition
  • EVOH resin saponified ethylene-vinyl ester copolymer
  • the present invention relates to an EVOH resin composition in which a multilayer structure including a layer is excellent in gas barrier properties after hydrothermal treatment and prevents generation of water bubbles that cause poor appearance even when left under high temperature and high humidity.
  • EVOH resin hydroxyl groups contained in the molecular chain are strongly hydrogen-bonded to form crystal parts, and these crystal parts prevent oxygen from entering from the outside. Can show.
  • a multilayer film using the EVOH resin layer as a gas barrier layer is used as a packaging film for food or the like.
  • a treatment exposed to hot water for a long time such as a retort treatment
  • the gas barrier performance is lowered. Yes.
  • Such a decrease in gas barrier properties is due to the fact that moisture enters the EVOH resin layer from the edge of the multilayer film, etc. due to the hot water treatment, the hydrogen bonds between the molecules of the EVOH resin are broken, and oxygen molecules easily enter from the outside. It is considered.
  • Patent Document 1 proposes a resin composition containing a partially dehydrated product or a completely dehydrated product of carboxylate hydrate in an EVOH resin. It has been shown that the dehydrated sodium salt hydrate retained excellent gas barrier properties even after hydrothermal treatment.
  • the partially dehydrated or completely dehydrated carboxylate hydrate has the property of taking water molecules as crystallization water, so that moisture that has penetrated into the EVOH resin layer by hydrothermal treatment is absorbed as crystallization water, and intermolecular It is believed that the hydrogen bond breakage of the gas can be prevented, thereby suppressing the deterioration of the gas barrier performance.
  • Patent Document 2 JP 2011-225800 A discloses an EVOH resin composition with improved melt kneading properties in addition to maintaining gas barrier properties after hydrothermal treatment, as a desiccant in EVOH resin. It has been proposed to contain a fully dehydrated or partially dehydrated polyvalent metal sulfate hydrate. Specifically, a resin composition containing a partially dehydrated or completely dehydrated magnesium sulfate hydrate has an excellent gas barrier property even after hydrothermal treatment compared to a resin composition containing an alkali metal sulfate. It was shown that the melt viscosity behavior was more stable (Table 3) than when the carboxylic acid metal salt was added (Table 3).
  • the multilayer structure using the resin composition described in Patent Documents 1 and 2 as an intermediate layer and sandwiched between polyolefin resin layers via an adhesive resin layer is excellent in gas barrier properties after hydrothermal treatment.
  • the desiccant takes in excess water above the hygroscopicity between the resin composition layer and the adhesive resin layer, so that it becomes water-soluble or once taken in. May be released by changes in the environment to form water bubbles, and in severe cases, may cause delamination between the resin composition layer and the adhesive resin layer.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and the object of the present invention is to suppress a decrease in gas barrier properties even after hot water treatment such as retort treatment, and at high temperature and high humidity. It is an object of the present invention to provide an EVOH resin composition that can provide a gas barrier layer that does not cause a problem of water bubble generation even when left for a long period of time.
  • the present inventor paid attention to the water absorption characteristics of hydrate-forming alkaline earth metal salts used as desiccants, and the relationship between the water absorption characteristics of various hydrate-forming alkaline earth metal salts and the generation of water bubbles. As a result of study, the present invention was completed.
  • the EVOH resin composition of the present invention comprises an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (A) and a hydrate-forming alkaline earth metal salt (B) satisfying the water absorption characteristics of (I) below.
  • Containing resin composition (I) Crystal water content (Y) in the maximum hydrate of the alkaline earth metal salt (B) and the alkaline earth metal salt (B) were allowed to stand in an environment of 40 ° C. and 90% relative humidity.
  • the ratio (X 5 / Y) to the water absorption amount (X 5 ) for 5 days is 0.2 to 2.0.
  • the hydrate-forming alkaline earth metal salt (B) preferably further satisfies the following water absorption characteristics (II) and / or (III).
  • the amount of water absorption (Z) per 100 g after 24 hours when the alkaline earth metal salt (B) is left in a 40 ° C., 90% relative humidity environment is 10 (g) or more.
  • the alkaline earth metal salt (B) has a complete dehydration or water content of a mixture of alkaline earth metal salts of one kind of acid selected from the group consisting of lactic acid, silicic acid, phosphoric acid, and citric acid. % Of partial dehydrated product or a mixture thereof is preferable.
  • the content weight ratio (A / B) of the saponified ethylene-vinyl ester copolymer (A) to the hydrate-forming alkaline earth metal salt (B) is more than 50 / less than 50 to 99/1. Preferably there is.
  • the EVOH resin composition of the present invention preferably further contains (C) a polyamide resin and / or (D) a dispersant.
  • the present invention also includes a multilayer structure having at least one layer composed of the resin composition of the present invention.
  • the multilayer structure including the layer of the EVOH resin composition of the present invention has excellent gas barrier properties after the hot water treatment and hardly generates water bubbles even when left for a long period of time under high temperature and high humidity.
  • the EVOH resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) an EVOH resin, and (B) a hydrate-forming alkaline earth metal salt having specific water absorption characteristics.
  • A an EVOH resin
  • B a hydrate-forming alkaline earth metal salt having specific water absorption characteristics.
  • the EVOH resin used in the present invention is usually a resin obtained by saponifying a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer (ethylene-vinyl ester copolymer), and is a water-insoluble thermoplastic resin. is there.
  • ethylene-vinyl ester copolymer ethylene-vinyl ester copolymer
  • vinyl ester monomer vinyl acetate is generally used from the economical aspect.
  • the polymerization can also be carried out using any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Generally, solution polymerization using methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method.
  • the EVOH resin produced in this way is mainly composed of ethylene-derived structural units and vinyl alcohol structural units, and contains a slight amount of vinyl ester structural units remaining without saponification.
  • vinyl ester monomer vinyl acetate is typically used from the viewpoint of market availability and good impurity treatment efficiency during production.
  • examples of other vinyl ester monomers include, for example, fats such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl versatate.
  • Aromatic vinyl esters such as aromatic vinyl esters and vinyl benzoates, and the like.
  • aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms are used. It can. These are usually used alone, but a plurality of them may be used simultaneously as necessary.
  • the ethylene and the vinyl ester monomers are usually derived from petroleum-derived raw materials such as naphtha, but are derived from natural gas-derived raw materials such as shale gas, sugar, starch contained in sugar cane, sugar beet, corn, potato, etc. Or a monomer derived from a plant-derived raw material purified from a component such as cellulose contained in rice, wheat, millet, grass plant or the like.
  • the content of the ethylene structural unit in the EVOH resin is a value measured based on ISO 14663, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, particularly preferably 25 to 35 mol%.
  • the content is too low, the gas barrier property and melt moldability under high humidity tend to be lowered, and when it is too high, the gas barrier property tends to be insufficient.
  • the saponification degree of the vinyl ester component in the EVOH resin is a value measured based on JIS K6726 (however, the EVOH resin is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent) and is usually 90 to 100 mol%, preferably It is 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%.
  • degree of saponification is too low, gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2,160 g) of the EVOH resin is usually 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably 3 to 35 g. / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the EVOH resin used in the present invention may further contain structural units derived from the following comonomer within a range not inhibiting the effects of the present invention (for example, 10 mol% or less).
  • the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, 3-buten-1-ol, 3-butene-1,2-diol, 4-penten-1-ol, and 5-hexene-1,2.
  • hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as diols, esterified products, acylated products thereof; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, etc.
  • post-modified EVOH-based resins such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkyleneation and the like can also be used.
  • an EVOH resin copolymerized with a hydroxy group-containing ⁇ -olefin is preferable in terms of good secondary moldability, and among them, an EVOH resin having 1,2-diol in the side chain is preferable.
  • Such EVOH resin having a 1,2-diol in the side chain contains a 1,2-diol structural unit in the side chain.
  • the 1,2-diol structural unit is specifically a structural unit represented by the following structural unit (1).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • X represents a single bond or a bond chain
  • R 4 , R 5 , and R 6 each independently Represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • saturated hydrocarbon groups such as tert-butyl group, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group and benzyl group, halogen atom, hydroxyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group and sulfonic acid group.
  • R 1 to R 3 are preferably a saturated hydrocarbon group or a hydrogen atom usually having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom.
  • R 4 to R 6 are preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom, and most preferably a hydrogen atom. In particular, it is most preferable that R 1 to R 6 are all hydrogen.
  • X in the structural unit represented by the general formula (1) is typically a single bond.
  • a bond chain may be used as long as the effect of the present invention is not inhibited.
  • Such a bonding chain is not particularly limited, but other than hydrocarbon chains such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine, bromine, etc.), Structures containing an ether bond site such as —O—, — (CH 2 O) m—, — (OCH 2 ) m—, — (CH 2 O) mCH 2 —, etc .; —CO—, —COCO—, —CO ( A structure containing a carbonyl group such as CH 2 ) mCO— or —CO (C 6 H 4 ) CO—; a structure containing a sulfur atom such as —S—, —CS—, —SO— or —SO 2
  • R is independently an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and m is a natural number, usually 1 to 30, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10.
  • —CH 2 OCH 2 — and a hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms are preferable from the viewpoint of stability during production or use, and further a hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 carbon atom. It is preferable that
  • the most preferred structure in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is one in which R 1 to R 6 are all hydrogen atoms and X is a single bond. That is, the structural unit represented by the following structural formula (1a) is most preferable.
  • the content is usually 0.1 to 20 mol%, further 0.1 to 15 mol%, particularly 0.1 to 0.1 mol%.
  • the thing of 10 mol% is preferable.
  • the EVOH resin used in the present invention may be a mixture with other different EVOH resins.
  • Examples of such other EVOH resins include 1,2-diol structural units represented by the general formula (1). Examples thereof include those having different contents, those having different saponification degrees, those having different polymerization degrees, and those having different other copolymerization components.
  • a compounding agent generally blended with the EVOH resin for example, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a colorant, an ultraviolet absorber, within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • Lubricant, plasticizer, light stabilizer, surfactant, antibacterial agent, drying agent, antiblocking agent, flame retardant, crosslinking agent, curing agent, foaming agent, crystal nucleating agent, antifogging agent, biodegradation additive, silane A coupling agent, an oxygen absorbent, etc. may be contained.
  • the heat stabilizer is an organic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, or an alkali thereof for the purpose of improving various physical properties such as heat stability during melt molding.
  • Metal salts sodium, potassium, etc.
  • alkaline earth metal salts calcium, magnesium, etc.
  • salts such as zinc salts
  • inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, or alkali metals thereof
  • Additives such as salts (such as sodium and potassium), alkaline earth metal salts (such as calcium and magnesium), and zinc salts may be added.
  • the amount added is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.2 part by weight, particularly preferably 0.010 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the EVOH resin. Parts by weight. If the amount of acetic acid added is too small, the effect of acetic acid content tends not to be obtained sufficiently, and conversely if too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the amount added is usually 0.001 to 1 part by weight in terms of boron (analyzed by ICP emission analysis after ashing) with respect to 100 parts by weight of EVOH resin, preferably Is 0.002 to 0.2 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 0.1 parts by weight. If the addition amount of the boron compound is too small, the effect of adding the boron compound may not be sufficiently obtained. Conversely, if the addition amount is too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the amount of acetate and phosphate (including hydrogen phosphate) added is usually 0.0005 in terms of metal (after ashing and analyzed by ICP emission spectrometry) with respect to 100 parts by weight of EVOH resin.
  • the amount is from 0.1 to 0.1 parts by weight, preferably from 0.001 to 0.05 parts by weight, particularly preferably from 0.002 to 0.03 parts by weight. If the amount added is too small, the content effect may not be sufficiently obtained, while if too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the method for adding acetic acid, a boron compound, acetate, and phosphate to the EVOH resin is not particularly limited.
  • a method in which a porous precipitate of EVOH resin having a water content of 20 to 80% by weight is brought into contact with an aqueous solution of the additive so that the porous precipitate contains the additive and then dried ii) A method in which an additive is contained in a uniform EVOH resin solution (water / alcohol solution, etc.), then extruded into a coagulating solution in the form of a strand, and then the resulting strand is cut into pellets for further drying treatment;
  • the alkali sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • Examples of the method include neutralizing with an organic acid such as acetic acid and adjusting the amount of the remaining organic acid such as acetic acid and a salt formed as a by-product by washing with water.
  • an organic acid such as acetic acid
  • a salt formed as a by-product by washing with water examples include neutralizing with an organic acid such as acetic acid and adjusting the amount of the remaining organic acid such as acetic acid and a salt formed as a by-product by washing with water.
  • the method i) and ii) which are excellent in the dispersibility of the additive, and the method iv) are preferred when an organic acid and a salt thereof are contained.
  • the hydrate-forming alkaline earth metal salt (B) used in the present invention is an alkaline earth metal salt having a property of taking water molecules as crystal water, and has the following water absorption characteristics (I), preferably Furthermore, (II) and / or (III) is satisfied.
  • the ratio (X 5 / Y) to the water absorption (X 5 ) per 100 g of the alkaline earth metal salt (B) when left to stand is 0.2 to 2.0, preferably 0.5 to 2. 0, more preferably 0.75 to 2.0.
  • the maximum hydrate refers to a hydrate containing crystal water at the maximum hydration number
  • the crystal water content Y (g) refers to water in an anhydrous state not including crystal water.
  • the alkaline earth metal used as the B component It is an index of the maximum amount of salt (anhydride) that can absorb water, and an index related to the amount of moisture trapped in the EVOH resin. Since it is thought that the reduction
  • hydrate-forming alkaline earth metal salts are not always the most stable hydrates.
  • the number of water of crystallization contained in the most stable hydrate (stable hydrate) may be less than the maximum hydrate.
  • the most stable hydrate is 9 hydrate, but the maximum hydrate is 14 hydrate.
  • the amount (X 5 ) is the amount of water absorbed after 100 g of the target hydrate-forming alkaline earth metal salt dehydrate (anhydride) is left in an environment of 40 ° C. and 90% relative humidity for 5 days.
  • the “initial weight” in the formula refers to the weight before use of the metal salt actually used. “Initial weight” and “absorbed weight after 5 days” are both actual measured values, and can be measured using a weight measuring instrument such as an electronic balance. The value varies depending not only on the type of the alkaline earth metal salt compound, but also on the production method of the compound, the presence or absence of contained crystal water, and the properties. Further, when an hydrate-forming alkaline earth metal salt anhydride is used as the B component, the water content should theoretically be 0 g, but the initial weight used here is, for example, a thermogravimetric measuring device. (The Perkin-Elmer thermogravimetric measuring device “Pyris 1 TGA”) was used, and the weight in a state where the weight reached equilibrium (completely dehydrated state) was employed. It becomes weight.
  • a thermogravimetric measuring device The Perkin-Elmer thermogravimetric measuring device “Pyris 1 TGA” was used, and the weight in a state where the weight
  • the water absorption X 5 is generally 10 ⁇ 200 (g), preferably 20 ⁇ 100 (g), particularly preferably 30 ⁇ 75 (g).
  • the water absorption X 5 is larger alkaline earth metal salts, because they tend to incorporate water in excess of the amount to form a stable hydrate, tendency to blistering occur if left multilayer structures with high humidity conditions There is.
  • the water absorption X 5 is less alkaline earth metal salts, it means captured volume of water that has entered in the EVOH resin is small, there is a tendency that the gas barrier properties after hot water treatment (retorting) are insufficient .
  • the ratio (X 5 / Y) of the water absorption amount X 5 to the crystal water content Y defined as described above is that the hydrate-forming alkaline earth metal salt used as the B component is stably captured.
  • the ratio of the amount of water absorbed in 5 days is shown with respect to the amount of water that can be produced, and it is an index for the generation of water bubbles when the multilayer structure is left under high humidity conditions. That is, an alkaline earth metal salt having a value of X 5 / Y within the above range has an appropriate water absorption capacity and does not absorb water excessively.
  • Initial water absorption rate (Z) corresponding to the amount of water absorption after standing for 24 hours in an environment of 40 ° C. and 90% relative humidity is 10 (g) or more, preferably 30 (g) or more, more preferably It is 50 (g) or more.
  • Z is expressed as the amount of water absorption (g) when 100 g of the hydrate-forming alkaline earth metal salt (B) used is allowed to stand for 24 hours in an environment of 90 ° C. and 90% relative humidity.
  • Alkaline earth metal salts having a low initial water absorption rate Z are insufficient in the ability to capture moisture that has entered the EVOH resin, and the gas barrier properties after hot water treatment (retort treatment) tend to be insufficient.
  • Water absorption characteristics (III) It has a maximum point of water absorption when left under high temperature and high humidity.
  • the high temperature and high humidity refers to a case where the temperature is higher than normal temperature (but not higher than the water evaporation temperature) and high humidity. For example, it refers to an environment of 40 ° C. and 90% relative humidity.
  • the maximum point of water absorption refers to a case where the weight after water absorption starts to decrease in a change in water absorption for 6 days when left under high temperature and high humidity (for example, at 40 ° C. and 90% relative humidity). Specifically, when the amount of water absorption measured in units of 24 hours (X, the amount of water absorption after n days is Xn) is less than the amount of water absorption (X n + 1 ) after 24 hours (n + 1 days later) Say.
  • the “water absorption amount” on the nth day is calculated by (weight after n days ⁇ initial weight).
  • the water absorption characteristic (III) is a characteristic that releases a part of the absorbed water after the water absorption reaches the maximum, and excessive water absorption is suppressed after the compound absorbs a predetermined amount of water. Means that. Therefore, it can be avoided that the hydrate-forming alkaline earth metal salt is dissolved by the water absorbed by itself. In addition, if there is a stable hydrate with a lower hydration number than the maximum hydrate, it is considered that the water content is adjusted so that the water reaches the maximum hydrate and then approaches the stable hydrate. It is done.
  • Hydrate-forming alkaline earth metal salts satisfying the above water absorption properties can trap moisture that has entered the composition and suppress a decrease in gas barrier properties after hydrothermal treatment of EVOH resin. it can. Moreover, even if exposed to a high temperature and high humidity environment for a long period of time, excessive water that has been trapped again is avoided so that excessive water absorption exceeding the trapping capacity can be avoided, or even after having absorbed excessive water, it can exist as a stable hydrate. By releasing, it is possible to provide a multilayer structure capable of suppressing the generation of water bubbles and maintaining an excellent appearance.
  • Examples of the hydrate-forming alkaline earth metal salt that can satisfy the water absorption properties as described above include lactate (calcium lactate [pentahydrate]) and citrate (calcium citrate [tetrahydrate].
  • Product trimagnesium dicitrate [14 hydrate], magnesium hydrogen citrate [pentahydrate]) and the like, silicate (magnesium silicate [pentahydrate]), phosphate ( Trimagnesium phosphate [octahydrate]), carbonates (basic magnesium carbonate [pentahydrate]) and the like.
  • silicate magnesium silicate [pentahydrate]
  • phosphate Trimagnesium phosphate [octahydrate]
  • carbonates basic magnesium carbonate [pentahydrate]
  • [] Shows the maximum hydration number of the maximum hydrate.
  • These hydrate-forming alkaline earth metal salts may be used alone or in admixture of two or more.
  • the hydrate-forming alkaline earth metal salt used in the present invention is an alkaline earth metal salt whose stable hydrate is usually 1 to 20 hydrate, preferably 3 to 18 hydrate.
  • the trapping ability of entering water tends to be small.
  • B component which is a desiccant.
  • partially dehydrated (or partially hydrated) in general, if the amount of water of crystallization is less than 50% of the maximum hydrated amount (preferably 30% or less, more preferably 10% or less), There exists a tendency which can satisfy the said water absorption characteristic.
  • the hydrate-forming alkaline earth metal salt anhydride or partial hydrate used as component B may be produced by completely dehydrating or partially dehydrating the hydrate, or commercially available anhydrous A product or a partial hydrate crystal may be used.
  • any hydrate-forming alkaline earth metal salt that satisfies the above-mentioned water-absorbing property (I) may be used, preferably at least one of the above-mentioned water-absorbing properties (II) and (III). Is preferably satisfied.
  • the water content of the hydrate-forming alkaline earth metal salt anhydride (completely dehydrated) or partial hydrate (partially dehydrated) with respect to the entire compound does not necessarily match the theoretical amount calculated from the chemical formula. .
  • the water content based on crystal water is theoretically 0, so the water content measured with a thermogravimetric apparatus should also be 0% by weight.
  • the measured value may exceed 0% by weight due to moisture absorption or the like.
  • the value measured by the thermogravimetric apparatus is about 0 to 10% by weight. Although these are considered to be due to moisture absorption, even when moisture is absorbed, the value measured by the thermogravimetric apparatus is preferably 0 to 5% by weight as a completely dehydrated product.
  • the actual water content can be measured using, for example, a thermogravimetry device (manufactured by Perkin Elmer, thermogravimetry device “Pyris 1 TGA”).
  • the moisture content as a measured value is the ratio of the moisture content to the whole compound, and is a value calculated by the moisture ratio (moisture content) contained when the weight equilibrium is reached from the start of measurement.
  • alkaline earth metal salts from the viewpoint of gas barrier properties after hydrothermal treatment, a complete dehydrate of calcium lactate, magnesium silicate, trimagnesium phosphate, and alkaline earth metal citrate is preferably used.
  • calcium lactate can be particularly preferably used from the viewpoint of dispersibility in EVOH resin.
  • the alkaline earth metal salt of citric acid, especially the completely dehydrated magnesium salt satisfies the water absorption property (III) and has particularly excellent gas barrier properties after hydrothermal treatment.
  • Hydrate-forming alkaline earth metal salts are usually powders.
  • the particle distribution is a value measured based on ASTM E11-04, and usually 120 mesh pass is 50% by volume or more, preferably 120 mesh pass is 80% by volume or more, particularly preferably 120 mesh pass is 95% by volume. That's it.
  • Such a particle distribution preferably has a high particle ratio of 120 mesh pass in view of good dispersibility in EVOH resin. When the particle ratio of the 120 mesh pass is too small, the appearance of the multilayer structure tends to deteriorate.
  • the hydrate-forming alkaline earth metal citrate having the properties described above has the ability to suppress excessive moisture absorption under high temperature and high humidity while maintaining high water absorption capability.
  • a resin composition in which EVOH resin is blended with this hydrate-forming alkaline earth metal salt as an intermediate layer a multilayer structure sandwiched between polyolefin resin layers via an adhesive resin layer is formed at high temperature and high humidity. If left unattended, a water-soluble and moisture transfer associated with excessive moisture absorption between the resin composition layer and the adhesive resin layer is suppressed, and as a result, a multilayer structure having a good appearance that does not generate a foamy defect is obtained. Is possible.
  • the hydrate-forming alkaline earth metal salt (B) is dispersed in the EVOH resin (A). Therefore, in the resin composition of the present invention, the content weight ratio (A / B) of EVOH resin (A) / hydrate-forming alkaline earth metal salt (anhydride) (B) is not particularly limited, Usually, it is more than 50 / less than 50 to 99/1 (more than 50/50 to 99/1 or less), more preferably 70/30 to 97/3, particularly 85/15 to 92/8. When this ratio is too large, the effect of removing moisture that has entered the EVOH resin (A) is insufficient, and the gas barrier property after hot water treatment (retort treatment) tends to be insufficient.
  • a / B means that the content of the alkaline earth metal salt is large, and the fluidity of the resin composition is lowered, and the extrusion moldability tends to be lowered.
  • thermoplastic resin in the EVOH resin composition of the present invention, a thermoplastic resin other than the EVOH resin (A) (“(C) other thermoplastic resin”) is usually 30% by weight based on the EVOH resin (A) as a resin component. You may contain in the following.
  • the raw material for the other thermoplastic resin (C) include linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, and ethylene.
  • -Propylene copolymer, ethylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ having 4 to 20 carbon atoms) -Olefin) Broad meanings such as copolymers, polybutenes, polypentenes and other olefins or copolymers, polycyclic olefins, or those olefins alone or copolymers grafted with unsaturated carboxylic acids or esters thereof
  • the other thermoplastic resin (C) is usually a petroleum-derived raw material such as naphtha, but a natural gas-derived raw material such as shale gas, sugars contained in sugar cane, sugar beet, corn, potato, etc. Plant-derived raw materials purified from components such as starch, or components such as cellulose contained in rice, wheat, millet, grass plants and the like may be used.
  • a polyamide-based resin is used in order to prevent elution of EVOH resin at the end of the packaging material after the hot water treatment of the packaging material.
  • the polyamide resin can form a network structure by the interaction of the amide bond with the OH group and / or ester group of the EVOH resin, thereby preventing the elution of the EVOH resin during the hydrothermal treatment. Can do. Therefore, in the case of a resin composition used as a packaging material for retort food or boiled food, it is preferable to add a polyamide-based resin.
  • polyamide-type resin As this polyamide-type resin, a well-known thing can be used.
  • polycapramide poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (nylon 7), poly- ⁇ -aminononanoic acid (nylon 9), polyundecanamide (nylon 11), polylauryl lactam (nylon 12) And the like.
  • copolymer polyamide resins include polyethylenediamine adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebamide (nylon 610).
  • Polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyoctamethylene adipamide (nylon 86), polydecamethylene adipamide (nylon 108), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon 6/12), caprolactam / ⁇ -aminononanoic acid copolymer (nylon 6/9), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 6/66), lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 12/66), ethyl Diamine adipamide / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 26/66), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (nylon 66/610), ethylene ammonium adipate / hexam
  • the terminal-modified polyamide resin is, for example, specifically a terminal-modified polyamide resin modified with a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a commercially available one may be used. More specifically, for example, the number of terminal COOH groups [a] of the terminal-modified polyamide-based resin and the terminal CONR 10 R 20 group (where R 10 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, R 20 is a hydrogen atom or Number [b] of the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, 100 ⁇ b / (a + b) ⁇ 5
  • a terminal-modified polyamide resin satisfying the above is used.
  • the terminal-modified polyamide-based resin is obtained by N-substituted amide modification of a normal unmodified polyamide-based resin with a terminal adjuster, and is based on the total number of carboxyl groups contained in the polyamide-based resin before modification. It is a polyamide resin modified by 5% or more. If the amount of modification is too small, there will be many carboxyl groups in the polyamide-based resin, and such carboxyl groups will react with EVOH resin during melt molding to generate gels and the resulting film will have poor appearance. It tends to be easy.
  • Such a terminal-modified polyamide resin can be produced, for example, by the method described in JP-B-8-19302.
  • an amine capable of reacting with a carboxyl group is used in order to reduce the amount of the carboxyl group in the polyamide-based resin.
  • Such an amine is a mono-substituted amine represented by HNR 10 R 20 (R 20 is a hydrogen atom) or a di-substituted amine.
  • R 10 and / or R 20 of the HNR 10 R 20 is an organic group, may be a hydrocarbon group having no carboxyl group, a hydroxyl group in a range not inhibiting the gist of the present invention, an amino group, a carbonyl group, Although it may have other functional groups, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • R 10 and R 20 are hydrocarbon groups having 1 to 22 carbon atoms, preferably hydrocarbon groups having 5 to 20 carbon atoms.
  • R 10 and R 20 may be the same or different.
  • the content of the terminal carboxyl group in the terminal-modified polyamide resin is not modified.
  • the value calculated by dissolving the polyamide resin in benzyl alcohol and titrating with 0.1N sodium hydroxide aqueous solution is usually 0-50 ⁇ eq / g of polymer, preferably 0-30 ⁇ eq / g of polymer. Particularly preferred is 0 to 25 ⁇ eq / g of polymer.
  • the amount is usually 5 to 50 ⁇ eq / g of polymer, more preferably 10 to 30 ⁇ eq / g of polymer, and particularly preferably 15 to 25 ⁇ eq / g of polymer.
  • the terminal NH 2 group of the unmodified polyamide-based resin is preferably modified with a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms as in the case of the terminal carboxyl group. Therefore, as a terminal adjuster used at this time, in order to reduce the amount of amino groups in the polyamide-based resin, a carboxylic acid capable of reacting with an amino group, specifically, a monocarboxylic acid represented by RCOOH ( In the formula, R is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the melting point of the terminal-modified polyamide resin as described above is usually 200 to 250 ° C., preferably 200 to 230 ° C.
  • the content weight ratio of EVOH resin / polyamide resin is usually 99/1 to 70/30, preferably 97/3 to 75/25, particularly Preferably, it is 95/5 to 85/15.
  • the ratio of the polyamide resin is too large, long run moldability and gas barrier properties tend to be insufficient.
  • the content ratio of the polyamide resin is too small, the elution suppression effect of the EVOH resin after the hot water treatment tends to be insufficient.
  • the weight ratio of the hydrate-forming alkaline earth metal salt (B) to the polyamide-based resin (C) is usually 95/5 to the weight ratio as a completely dehydrated alkaline earth metal salt. 5/95, preferably 70/30 to 30/70, particularly preferably 60/40 to 40/60.
  • the ratio of the polyamide resin is too large, the gas barrier property after the hot water treatment tends to be insufficient.
  • the ratio of the polyamide resin is too small, the EVOH resin tends to be easily eluted during the hot water treatment.
  • the resin composition of the present invention further contains a dispersant.
  • Dispersants that can be used in the present invention are those conventionally used in resin compositions, such as higher fatty acids (for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid).
  • higher fatty acid metal salts aluminum salts of higher fatty acids such as stearic acid, calcium salts, zinc salts, magnesium salts, barium salts, etc.
  • higher fatty acid esters glycerin esters, methyl esters, isopropyl esters, butyl esters of higher fatty acids) , Octyl esters, etc.
  • higher fatty acid amides saturated fatty acid amides such as stearic acid amide, behenic acid amide
  • unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, Ethylene bis erucamide, Bis-fatty acid amides such as lenbislauric acid amide), low molecular weight polyolefins (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, low molecular weight polypropy
  • the torque value during kneading of the resin composition tends to increase.
  • the addition of a polyamide resin effective for preventing the elution of the EVOH resin also tends to increase the torque value during the kneading of the EVOH resin.
  • a dispersant is preferable because the tendency to increase the viscosity can be suppressed.
  • Metal salts of higher fatty acids, especially metal salts of stearic acid are thought to be acting as lubricants against hydrate-forming metal salts inside the composition, and are excellent in suppressing thickening. Can be demonstrated.
  • the suppression of the viscosity increase (excellent long run property) of the EVOH resin composition by the addition of a dispersant is exhibited without being impaired even in the presence of a polyamide resin effective for preventing the dissolution of the EVOH resin. Therefore, when a polyamide resin is added, by further blending a dispersant, productivity improvement of a multilayer structure excellent in appearance that does not generate water bubbles even when left under high temperature and high humidity can be achieved.
  • the blending amount of such a dispersant is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, even more preferably in the resin composition. Is 0.5 to 3% by weight.
  • the EVOH resin composition of the present invention may further contain a plate-like inorganic filler for the purpose of improving gas barrier properties.
  • the plate-like inorganic filler for example, kaolin whose main component is hydrous aluminum silicate, particles are plate-like, layered silicate mineral mica and smectite, talc made of magnesium hydroxide and silicate, etc. Is mentioned. Of these, kaolin is preferably used.
  • the type of kaolin is not particularly limited and may or may not be calcined, but calcined kaolin is preferred.
  • plate-like inorganic fillers further improves the gas barrier properties of the resin composition. Since the plate-like inorganic filler has a multi-layer structure, when the hydrate-forming alkaline earth metal salt completely dehydrated or partially dehydrated enters between the fillers during kneading, the fillers collide with each other. Prevents destruction and fragmentation. Furthermore, in the case of film forming, the plate-like surface of the plate-like filler is easily oriented in the film surface direction. Thus, it seems that the plate-like inorganic filler oriented in the plane direction contributed to oxygen shielding of the resin composition layer.
  • the addition amount of such a plate-like inorganic filler is not particularly limited, but is usually 1 to 20% by weight, preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight with respect to the EVOH resin. It is.
  • the EVOH resin composition of the present invention may further contain an oxygen absorber for the purpose of improving gas barrier properties after hot water treatment (retort treatment).
  • An oxygen absorber is a compound or compound system that captures oxygen more quickly than the contents to be packaged. Specific examples include an inorganic oxygen absorbent, an organic oxygen absorbent, and a composite oxygen absorbent using a combination of an inorganic catalyst and an organic compound.
  • the inorganic oxygen absorbent examples include metals and metal compounds, which absorb oxygen when they react with oxygen.
  • a metal Fe, Zn, Mg, Al, K, Ca, Ni, Sn, etc.
  • iron typically iron.
  • the iron powder any conventionally known iron powder, such as reduced iron powder, atomized iron powder, electrolytic iron powder, etc., can be used without particular limitation.
  • the iron used may be obtained by reducing iron once oxidized.
  • the metal compound is preferably an oxygen deficient metal compound.
  • examples of the oxygen-deficient metal compound include cerium oxide (CeO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), and zinc oxide (ZnO). These oxides are reduced from the crystal lattice by reduction treatment. It is pulled out to be in an oxygen deficient state and exhibits oxygen absorbing ability by reacting with oxygen in the atmosphere.
  • the metals and metal compounds as described above preferably contain a metal halide or the like as a reaction accelerator.
  • Examples of the organic oxygen absorbent include a hydroxyl group-containing compound, a quinone compound, a double bond-containing compound, and an oxidizable resin. Oxygen can be absorbed when oxygen reacts with a hydroxyl group or a double bond contained therein.
  • As the organic oxygen absorber ring-opening polymers of cycloalkenes such as polyoctenylene, conjugated diene polymers such as butadiene, and cyclized products thereof are preferable.
  • the composite oxygen absorber refers to a combination of a transition metal catalyst and an organic compound, which excites oxygen by the transition metal catalyst and absorbs oxygen by the reaction between the organic compound and oxygen. It is a compound system that captures and absorbs oxygen when the organic compound in the composite oxygen absorbent reacts with oxygen earlier than the food or the like that is the contents of the package.
  • the transition metal constituting the transition metal catalyst is, for example, at least one selected from titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, ruthenium, and palladium. Cobalt is preferable in terms of solubility, functionality as a catalyst, and safety.
  • the organic compound is preferably a ring-opening polymer of a cycloalkene such as polyoctenylene, which is an organic oxygen absorbent, a conjugated diene polymer such as butadiene, and a cyclized product thereof.
  • a cycloalkene such as polyoctenylene
  • conjugated diene polymer such as butadiene
  • a cyclized product thereof examples include MXD nylon and the like.
  • the amount of the oxygen absorbent added is not particularly limited, but is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight with respect to the EVOH resin. is there.
  • the content ratio (mass ratio) between the transition metal catalyst and the organic compound is not particularly limited, but is 0.0001 to 5% by weight in terms of metal element, more preferably 0.0005, based on the mass of the organic compound. It is contained in a range of ⁇ 1% by weight, more preferably 0.001 to 0.5% by weight.
  • the EVOH resin composition of the present invention if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired (for example, less than 5% by weight of the total resin composition)
  • Plasticizers such as aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin and hexanediol; saturated aliphatic amides (eg stearic acid amides), unsaturated fatty acid amides (eg oleic acid amides), bis fatty acid amides (eg ethylene Bisstearic acid amide), low molecular weight polyolefins (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene), etc .; antiblocking agents; antioxidants; coloring agents; antistatic agents; Antibacterial agent; insoluble inorganic salt (eg, hydrotalcite); filler (eg, inorganic filler) ); Surfactants
  • the conjugated polyene compound is a so-called conjugated double bond having a structure in which carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected, and the number of carbon-carbon double bonds is two or more. It is a compound which has this.
  • the conjugated polyene compound is a conjugated diene having a structure in which two carbon-carbon double bonds and one carbon-carbon single bond are alternately connected, three carbon-carbon double bonds and two carbons. It may be a conjugated triene having a structure in which carbon single bonds are alternately connected, or a conjugated polyene compound having a structure in which a larger number of carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected. .
  • the molded product may be colored by the color of the conjugated polyene compound itself, so that the number of conjugated carbon-carbon double bonds is 7 or less.
  • a certain polyene is preferred.
  • a plurality of conjugated double bonds composed of two or more carbon-carbon double bonds may be present in one molecule without being conjugated to each other.
  • a compound having three conjugated trienes in the same molecule such as tung oil is also included in the conjugated polyene compound.
  • conjugated polyene compound examples include conjugated diene compounds having two carbon-carbon double bonds such as isoprene, myrcene, farnesene,VISne, sorbic acid, sorbic acid ester, sorbate, and abietic acid; Conjugated triene compounds having three carbon-carbon double bonds such as 5-hexatriene, 2,4,6-octatriene-1-carboxylic acid, eleostearic acid, tung oil, cholecalciferol; cyclooctatetraene, Examples thereof include conjugated polyene compounds having 4 or more carbon-carbon double bonds such as 2,4,6,8-decatetraene-1-carboxylic acid, retinol and retinoic acid. These conjugated polyene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the conjugated polyene compound is usually 0.000001 to 1 part by weight, preferably 0.00001 to 1 part by weight, particularly preferably 0.0001 to 0.01 part by weight, based on 100 parts by weight of the EVOH resin. More preferably. In addition, it is preferable that this conjugated polyene compound is previously contained in EVOH resin.
  • a melt kneading or mechanical mixing method is usually performed, preferably a melt kneading method.
  • a method of melt-mixing each component after dry blending, or a method of mixing a hydrate-forming alkaline earth metal salt (B) into a molten EVOH resin (A) can be mentioned.
  • the resin composition of the present invention may be subjected to molding as it is to obtain various molded products, or once it is a high-concentration composition (master) of a partially dehydrated or completely dehydrated alkaline earth metal salt hydrate. (Also called a batch) may be manufactured and diluted with EVOH resin during molding to obtain various molded products.
  • the content weight ratio ((A) / (B)) of the EVOH resin (A) to the hydrate-forming alkaline earth metal salt (B) in such a master batch is usually 10/90 to less than 50 / more than 50. is there.
  • (A) component and (B) component are blended simultaneously; (2) First, (A) component is blended with an excessive amount of (B) component and blended. After manufacturing a high concentration composition, there exists the method of diluting (B) component and adding the EVOH resin to this high concentration composition, and setting it as the target composition.
  • the method (1) is used, but from the viewpoint of cost during distribution, a method of once producing the high-concentration composition (B) and diluting it at the time of molding as in the method (2). are also preferably employed.
  • the content weight ratio (A / masterbatch) of the EVOH resin (A) to the masterbatch is usually 10/90 to 99/1, preferably 20/80 to, although it depends on the composition of the masterbatch. 95/5, particularly preferably 30/70 to 90/10.
  • the mixing method for example, an arbitrary blending method such as a dry blending method using a Banbury mixer or the like, a melt kneading method using a single or twin screw extruder, and pelletizing can be adopted.
  • the melt kneading temperature is usually 150 to 300 ° C, preferably 170 to 250 ° C.
  • the stable hydrate of alkaline earth metal salt as component (B) is mixed with EVOH resin (A) and melt-kneaded, and then the hydrated water of alkaline earth metal salt hydrate is evaporated to obtain the main component.
  • a method of obtaining the resin composition of the invention can also be employed, but such a method is difficult to employ because foaming tends to occur in the resin composition.
  • the resin composition of the present invention can also be obtained directly by melt-kneading the raw materials, but from the viewpoint of industrial handling, the resin composition pellets are obtained after the above-mentioned melt-kneading, and this is melted. It is preferable to use a molding method to obtain a melt-molded product. From the viewpoint of economy, a method of melt-kneading using an extruder, extruding into a strand, and cutting and pelletizing is preferable.
  • the shape of the pellet includes, for example, a spherical shape, a cylindrical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, etc., but is usually a spherical shape (rugby ball shape) or a cylindrical shape, and its size is convenient when used as a molding material later.
  • the diameter is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm
  • the height is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm
  • the diameter of the bottom is usually 1 It is ⁇ 6 mm, preferably 2 to 5 mm
  • the length is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • a lubricant to the surface of the obtained resin composition pellets.
  • the types of lubricants include higher fatty acids (for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.), higher fatty acid metal salts (higher fatty acid aluminum salts, calcium salts, zinc salts, magnesium salts, Barium salts, etc.), higher fatty acid esters (methyl esters of higher fatty acids, isopropyl esters, butyl esters, octyl esters, etc.), higher fatty acid amides (saturated aliphatic amides such as stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid Unsaturated fatty acid amides such as amides, ethylene bis stearic acid amides, ethylene bis oleic acid amides,
  • any properties such as solid (powder, fine powder, flakes, etc.), semi-solid, liquid, paste, solution, emulsion (aqueous dispersion) can be used.
  • an emulsion is preferable.
  • a method of attaching such a lubricant to the surface of the resin composition pellet a method of adhering the lubricant and the resin composition pellet by mixing with a blender or the like, an immersion of the resin composition pellet in a solution or dispersion of the lubricant, and attaching the lubricant
  • a method, a method of spraying and adhering a solution or dispersion of a lubricant to resin composition pellets, and the like, and preferably, an emulsion-like lubricant is added to a blender or the like while stirring the resin composition pellets, It is possible to gradually add a lubricant at a rate of 0.001 to 1 part by weight / hr, further 0.01 to 0.1 part by weight / hr as a solid content of the lubricant with respect to 100 parts by weight of the resin composition pellets.
  • the surface temperature of the resin composition pellet is set to the melting point of the lubricant.
  • the most preferred method is a method in which the temperature is set to a high temperature of ⁇ 50 ° C. or higher and the lubricant is brought into contact with the lubricant at a temperature lower than the melting point of the EVOH resin.
  • the attached amount of the lubricant is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 20 to 500 ppm, and particularly preferably 50 to 250 ppm with respect to the resin composition pellets, from the viewpoint of stabilizing the feed property at the time of melt molding.
  • the resin composition of the present invention can be formed into, for example, a film, a sheet, a cup or a bottle by a melt molding method.
  • the melt molding method include extrusion molding methods (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.), injection molding methods, and the like.
  • the melt molding temperature is usually selected from the range of 150 to 300 ° C.
  • the melt-molded product containing the resin composition of the present invention may be used as it is for various applications.
  • the thickness of the resin composition layer is usually 1 to 5000 ⁇ m, preferably 5 to 4000 ⁇ m, particularly preferably 10 to 3000 ⁇ m or more.
  • the resin composition layer is a layer formed from the resin composition of the present invention, and is usually obtained by performing melt molding as described above.
  • the melt-molded product formed by molding the resin composition of the present invention is usually in a state in which the component (B) is dispersed in the component (A) that is the base resin.
  • the multilayer structure of the present invention has at least one layer containing the resin composition of the present invention.
  • the layer containing the resin composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “resin composition layer” refers to a layer containing the resin composition of the present invention) is laminated with another substrate to further increase the strength. Or other functions can be added.
  • a thermoplastic resin other than EVOH resin (hereinafter referred to as “substrate resin”) is preferably used as the substrate.
  • the layer structure of the multilayer structure is such that when the resin composition layer of the present invention is a (a1, a2,%) And the base resin layer is b (b1, b2,%), A / b, b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / / b2, etc. Combinations are possible.
  • the recycling layer containing the mixture of the resin composition of the present invention and the thermoplastic resin, obtained by remelt molding the end portions and defective products generated in the process of producing the multilayer structure is R.
  • the number of layers of the multilayer structure is generally 2 to 15, preferably 3 to 10, in total.
  • an adhesive resin layer may be interposed between the respective layers as necessary.
  • a multilayer structure containing at least b or b / adhesive resin layer / a / adhesive resin layer / b) is preferred.
  • a hydrophobic resin is applied to at least one layer (base resin layer b or adhesive resin layer) located on both sides of the resin composition layer.
  • a hydrophobic resin should be used for at least one layer located on both sides of the resin composition layer in the unit of the multilayer structure.
  • the oxygen permeability after the hot water treatment is improved.
  • base resin examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, ethylene- ⁇ .
  • -Polyethylene resins such as olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polypropylene resins such as polypropylene, propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene (Unmodified) polyolefin resins such as polypentene and polycyclic olefin resins (polymers having a cyclic olefin structure in the main chain and / or side chain), and these polyolefins grafted with unsaturated carboxylic acids or esters thereof Such as modified unsaturated carboxylic acid modified polyolefin resin Polyolefin resins including ionizable olefin resins
  • base resin raw material a raw material derived from petroleum such as naphtha is usually used as in the above example, but a raw material derived from natural gas such as shale gas, sugar cane, sugar beet, corn, potato, etc. Plant-derived raw materials purified from components such as sugar and starch contained in the above, or components such as cellulose contained in rice, wheat, millet, grass plants and the like may be used.
  • polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins, which are hydrophobic resins, are preferable, and polyethylene resins, polypropylene resins, polycyclic olefin resins, and unsaturated thereof are more preferable.
  • Polyolefin resins such as carboxylic acid-modified polyolefin resins, and particularly polycyclic olefin resins are preferably used as hydrophobic resins.
  • the adhesive resin known ones can be used, and may be appropriately selected according to the type of thermoplastic resin used for the base resin “b”.
  • a typical example is a modified polyolefin polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to a polyolefin resin by an addition reaction or a graft reaction.
  • maleic anhydride graft modified polyethylene maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft Modified ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic anhydride-modified polycyclic olefin resin, maleic anhydride graft-modified polyolefin resin, and the like, and one or a mixture of two or more selected from these can be used.
  • the adhesive resin layer is at least one layer located on both sides of the resin composition layer. Therefore, it is preferable to use an adhesive resin excellent in hydrophobicity.
  • polycyclic olefin-based resin known resins (for example, see JP-A No. 2003-103718, JP-A No. 5-177777, JP-A No. 2003-504523, etc.) can be used.
  • Polycyclic olefin-based resins have low moisture permeability compared to chain aliphatic polyolefins such as polyethylene and polypropylene. For this reason, in the multilayer structure of the sandwich structure using the resin composition layer of the present invention as an intermediate layer and other thermoplastic resin layers and adhesive resin layers used on both sides, the other thermoplastic resin layers and adhesive properties are used.
  • the amount of external moisture mixed in due to moisture or hot water treatment can be reduced, and as a result, the drying effect of the component (B) in the resin composition layer is effectively exhibited.
  • the oxygen permeability after the hot water treatment is improved.
  • plasticizers, fillers, clays, and the like that are conventionally known within a range not impairing the gist of the present invention (for example, 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less). Montmorillonite, etc.), colorant, antioxidant, antistatic agent, lubricant, core material, antiblocking agent, ultraviolet absorber, wax and the like.
  • Lamination of the resin composition of the present invention with the base resin can be performed by a known method.
  • a method of melt extrusion laminating a base resin on a film, sheet or the like of the resin composition of the present invention a method of melt extrusion laminating the resin composition of the present invention on a base resin layer, a resin composition and a base resin ,
  • a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester-based compound, or a polyurethane compound, a base material
  • the co-extrusion method is preferable from the viewpoint of cost and environment.
  • the multilayer structure as described above is then subjected to (heating) stretching treatment as necessary.
  • the stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.
  • a roll stretching method a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, a vacuum / pressure forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed.
  • the stretching temperature is a temperature in the vicinity of the multilayer structure and is usually selected from the range of about 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 160 ° C. If the stretching temperature is too low, the stretchability becomes poor, and if it is too high, it becomes difficult to maintain a stable stretched state.
  • the heat setting can be performed by a known means.
  • the stretched film is usually heat-treated at 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C. for about 2 to 600 seconds while keeping the stretched state.
  • the multilayer stretched film obtained from the resin composition of the present invention is used as a shrink film, in order to impart heat shrinkability, for example, cold air is applied to the stretched film without performing the above heat setting. What is necessary is just to perform the process of fixing by cooling.
  • cups or tray-like multilayer containers from the multilayer structure of the present invention.
  • a drawing method usually a drawing method is employed, and specific examples include a vacuum forming method, a pressure forming method, a vacuum pressure forming method, a plug assist type vacuum forming method.
  • a blow molding method is adopted.
  • an extrusion blow molding method double-head type, mold transfer type, Parison shift type, rotary type, accumulator type, horizontal parison type, etc.
  • cold parison type blow molding method injection blow molding method
  • biaxial stretch blow molding method extentrusion type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection type cold
  • Parison biaxial stretch blow molding method injection molding inline biaxial stretch blow molding method, etc.
  • the obtained laminate is subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. as necessary. Can do.
  • the thickness of the multilayer structure (including the stretched one), and the thickness of the resin composition layer, base resin layer and adhesive resin layer constituting the multilayer structure are the layer configuration, type of base resin, and adhesiveness.
  • the thickness of the multilayer structure (including the stretched one) is usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 3000 ⁇ m, particularly preferably 50, although it cannot be generally stated depending on the type of resin, application and packaging form, and required physical properties. ⁇ 2000 ⁇ m.
  • the resin composition layer is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 300 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m
  • the base resin layer is usually 5 to 30000 ⁇ m, preferably 10 to 20000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 10000 ⁇ m.
  • the adhesive resin layer is usually 0.5 to 250 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, particularly preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the resin composition layer to the base resin layer in the multilayer structure is the ratio of the thickest layers when there are multiple layers. Usually, it is 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, particularly preferably 10/90 to 40/60. Further, the thickness ratio of the resin composition layer to the adhesive resin layer in the multilayer structure (resin composition layer / adhesive resin layer) is usually 10 by the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers. / 90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 50/50 to 90/10.
  • Containers and lids made of bags, cups, trays, tubes, bottles, etc. made of films, sheets, stretched films, and the like obtained as described above are seasonings such as mayonnaise and dressing, miso, etc. It is useful as a container for various packaging materials for fermented foods, fats and oils such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.
  • the layer made of the resin composition of the present invention is particularly useful as a packaging material for foods subjected to hot water treatment because of its excellent gas barrier properties after hot water treatment.
  • pellet productivity In the process of producing pellets by extruding the EVOH resin composition prepared by melt kneading with a twin screw extruder, pellet productivity was evaluated according to the following criteria. Good: The strand state is good and continuous stable production is possible. Defect A: Strand breakage frequently occurs due to foaming and continuous stable production is difficult. Defect B: Strand breakage frequently occurs due to insufficient resin fusibility, and continuous stable production is difficult.
  • MFR of pellets The obtained EVOH resin composition pellets were subjected to MFR measurement under a load condition of 210 ° C. and 2160 g, and evaluated for fluidity in a molten state. When used for extrusion molding, the value is particularly preferably 3 to 35 g / 10 min.
  • Intermediate layer extruder 40 mm ⁇ single screw extruder (barrel temperature: 220 ° C.)
  • Inner and outer layer extruder (PP) 40mm ⁇ single screw extruder (barrel temperature: 220 ° C) ⁇
  • Intermediate layer extruder 40 mm ⁇ single screw extruder (barrel temperature: 220 ° C.)
  • Inner and outer layer extruder (PP) 40mm ⁇ single screw extruder (barrel temperature: 220 ° C) ⁇
  • the water content of the obtained dehydrated product was measured with a thermogravimetric apparatus and found to be 5.9%.
  • Magnesium sulfate (completely dehydrated) Magnesium sulfate anhydride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
  • the moisture content measured with a thermogravimetric apparatus was 1.0%.
  • a product was prepared.
  • thermogravimetric apparatus The moisture content measured with a thermogravimetric apparatus was 0.4%.
  • -Disodium succinate (completely dehydrated) Disodium succinate (hexahydrate) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was prepared by drying in a hot air dryer at 230 ° C. for 1 hour.
  • -Sodium pyrophosphate (completely dehydrated) Tetrasodium pyrophosphate (anhydride) manufactured by Taiyo Chemical Industry was used.
  • the moisture content measured with a thermogravimetric apparatus was 1.2%.
  • Magnesium sulfate is an alkaline earth metal salt, but has a large water absorption, and the value of X 5 / Y exceeds 2.0.
  • a hydrate-forming alkaline earth metal salt even if the completely dehydrated metal salt satisfies X 5 / Y, the degree of dehydration of the partially dehydrated product is small and the water content is already high. In this case, since the water absorption property is poor even in a high temperature and high humidity environment, the value of X 5 / Y becomes small. Further, even alkaline earth metal salt dehydrates having a value of X 5 / Y in the range of 0.2 to 2.0 may or may not exhibit the maximum point of water absorption. Recognize.
  • Trimagnesium dicitrate had a maximum point in water absorption. It can be seen that trimagnesium dicitrate tends to approach the state of water absorption close to that of stable hydrates after once absorbing water that exceeds the amount of water of crystallization that can be contained as a stable hydrate.
  • Alkali metal salt dehydrates like alkaline earth metal salt dehydrates, exhibit water absorption behavior under high temperature and high humidity, and X 5 / Y value is within the range of 0.2 to 2.0. Some were out of range. There was no particular alkali metal salt dehydrated product with a maximum water absorption.
  • EVOH resin composition No. Production of 1-14 As EVOH resin (A), a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (MFR4.) Having an ethylene structural unit content of 29 mol%, a saponification degree of 99.6%, and a boric acid content of 500 ppm (converted from the boron analysis value). 3 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g), volatile content 0.2%) was used. As shown in Table 2, EVOH resin and hydrate-forming metal salt are blended at a predetermined ratio, blended, charged into a feeder, and melted under the following conditions in a twin-screw extruder having two mixing zones. Kneaded.
  • MFR4 saponified ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the EVOH resin composition thus prepared was extruded into a strand shape and cut with a drum-type pelletizer to obtain cylindrical pellets (pellet diameter: 2 mm, pellet length: 3.5 mm, volatile content: 0.3%). Obtained. In pellet production, pellet productivity was evaluated based on the state of the strand extruded from the die.
  • the MFR was measured based on the above measurement method for the pellet No. 1-14 of the EVOH resin composition prepared above. Further, using the pellet No. 1-14, a multilayer structure type I was produced based on the above-described method, and the oxygen permeability after retort treatment and the state of generation of water bubbles were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Table 2 shows that alkaline earth metal salt dehydrates with values of X 5 / Y in the range of 0.2 to 2.0 (calcium lactate, magnesium silicate, trimagnesium phosphate, trimagnesium dicitrate complete
  • X 5 / Y in the range of 0.2 to 2.0
  • Completely dehydrated trimagnesium dicitrate has a value of X 5 / Y in the range of 0.2 to 2.0, but in the case of partially dehydrated products that are outside the range, foaming occurs during melt molding and melt molding. As such, it was difficult (No. 8). Moreover, even if it is a complete dehydrate of trimagnesium dicitrate, if its content is too large, the fusion property with other resins is lowered and it is difficult to produce a multilayer structure (No. 13). ). On the other hand, when the content was too small, the oxygen permeation amount after the retort treatment increased and the gas barrier property was insufficient (No. 12).
  • EVOH resin (A), hydrate-forming metal salt, polyamide resin, and dispersant were blended in the proportions shown in Table 3 and blended to obtain resin composition no. 20-28 was prepared.
  • the long run property of this resin composition was evaluated according to the above method. Next, each resin composition is charged into a feeder, melt kneaded under the following conditions in a twin screw extruder having two mixing zones, extruded into a strand shape, cut with a drum-type pelletizer, and cylindrical pellets (pellet diameter: 2 mm, pellet length: 3.5 mm, and volatile content: 0.3%).
  • the EVOH resin composition (No. 20) containing neither polyamide resin nor calcium stearate had an increased torque value during kneading due to the inclusion of the hydrate-forming alkaline earth metal salt. Although the tendency to thicken can be suppressed by containing either polyamide resin or calcium stearate (No. 21, 22), the thickening suppression effect by calcium stearate is greater, and the coexistence of polyamide resin also The effect was not impaired (No. 21, No. 23, No. 27). It was found that the inclusion of calcium stearate and polyamide resin can prevent elution of the resin while maintaining excellent gas barrier properties, and T 60 / T 5 can be set to 1 or less, and excellent long run properties can be secured. .
  • the multilayer structure including the EVOH resin composition layer of the present invention is excellent in gas barrier properties after hydrothermal treatment, and even when left under high temperature and high humidity, there is no blistering defect, which makes it extremely industrially Useful.

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Abstract

　熱水処理後のガスバリア性に優れ、かつ高温高湿度下で放置しても、水泡を発生しにくいＥＶＯＨ樹脂組成物及び当該組成物をガスバリア層として用いた多層構造体を提供する。ＥＶＯＨ樹脂に、所定の吸水特性を有する水和物形成性のアルカリ土類金属塩、特に乳酸、ケイ酸、リン酸、及びクエン酸からなる群より選ばれる１種の酸のアルカリ土類金属塩の完全脱水物若しくは含水量が５０重量％以下の部分脱水物、またはこれらの混合物を含有させる。

Description

エチレンービニルエステル共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体
　本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）組成物、およびこれを用いた多層構造体に関するものであり、さらに詳しくは、樹脂組成物層を含む多層構造体が、熱水処理後のガスバリア性に優れ、かつ高温高湿度下で放置した場合でも、外観不良の原因となる水泡発生を防止したＥＶＯＨ樹脂組成物に関する。
　ＥＶＯＨ樹脂は、分子鎖に含まれる水酸基が強固に水素結合して結晶部を形成し、かかる結晶部が外部からの酸素の侵入を防止するため、酸素バリア性をはじめとして、優れたガスバリア性を示すことができる。このため、ＥＶＯＨ樹脂層をガスバリア層として用いた多層フィルムが食品等の包装用フィルムとして利用されている。しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂フィルム層をガスバリア層として用いた多層フィルムで包装した包装物を、レトルト処理のように、長時間、熱水にさらされる処理に供すると、ガスバリア性能が低下することが知られている。かかるガスバリア性の低下は、熱水処理により、多層フィルムの端縁等からＥＶＯＨ樹脂層内に水分が入り込み、ＥＶＯＨ樹脂の分子間の水素結合が崩れ、外部から酸素分子が侵入しやすくなったためと考えられている。
　熱水処理によるガスバリア性能の低下を抑制する方法としては、ＥＶＯＨ樹脂に、乾燥剤として、水和物形成性のアルカリ土類金属塩を配合することが知られている。例えば、特開２０１０－５９４１８号公報（特許文献１）には、ＥＶＯＨ樹脂に、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物を含有する樹脂組成物が提案され、具体的にコハク酸二ナトリウム塩水和物の脱水物が、熱水処理後も優れたガスバリア性を保持していたことが示されている。
　カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物は、水分子を結晶水として取り込む性質を有することから、熱水処理によりＥＶＯＨ樹脂層に侵入した水分を、結晶水として吸収して、分子間の水素結合の崩れを防止し、これによりガスバリア性能の低下を抑制することができると考えられている。
　また、特開２０１１－２２５８００号公報（特許文献２）には、熱水処理後のガスバリア性の保持に加えて、さらに溶融混練特性も改善したＥＶＯＨ樹脂組成物として、ＥＶＯＨ樹脂に、乾燥剤として、多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物または部分脱水物を含有することが提案されている。具体的には、硫酸マグネシウム水和物の部分脱水物または完全脱水物を含有する樹脂組成物は、硫酸アルカリ金属塩を含有する樹脂組成物と比べて、熱水処理後も優れたガスバリア性を保持し（表１）、さらにカルボン酸金属塩を添加した場合と比べて溶融粘度挙動も安定していたことが示されている（表３）。
特開２０１０－５９４１８ 特開２０１１－２２５８００
　特許文献１，２に記載の樹脂組成物を中間層として使用し、接着樹脂層を介してポリオレフィン系樹脂層で挟持した多層構造体は、熱水処理後のガスバリア性に優れている。しかしながら、この多層構造体を高温高湿度下で放置した場合、乾燥剤が、樹脂組成物層と接着樹脂層との層間で吸湿力以上の過剰な水分を取り込んで水溶したり、一旦取り込んだ水分が環境の変化によって放出して水泡となり、ひどい場合には、樹脂組成物層と接着樹脂層との層間剥離（デラミネーション）を引き起こす場合がある。
　多層構造体を包装材として用いたレトルト食品では、レトルト殺菌処理後、船などで長距離輸送される場合、高温・高湿度環境で長期間放置する場合と同様に、輸送中に層間に水泡が発生することがある。多層構造体の層間剥離に至らず、ガスバリア性能に悪影響を及ぼさない程度の水泡であっても、レトルト包装食品の外観が損なわれ、商品としての価値が低下することになる。このため、水泡の発生自体を防止することが求められている。
　本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、レトルト処理等の熱水処理後であってもガスバリア性の低下が抑制され、且つ高温高湿度下で長期間、放置しても、水泡発生の問題が生じないガスバリア層を提供できるＥＶＯＨ樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、乾燥剤として用いる水和物形成性のアルカリ土類金属塩の吸水特性に着目し、種々の水和物形成性のアルカリ土類金属塩の吸水特性と水泡発生との関係について検討した結果、本発明を完成した。
　すなわち、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）、及び下記（Ｉ）の吸水特性を充足する水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）を含有する樹脂組成物：
（Ｉ）前記アルカリ土類金属塩（Ｂ）の最大水和物中の結晶水含有量（Ｙ）と、前記アルカリ土類金属塩（Ｂ）を４０℃、９０％相対湿度環境下、放置した際の５日間の吸水量（Ｘ５）との比（Ｘ５／Ｙ）が０．２～２．０である。
　前記水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）は、さらに下記吸水特性（II）及び／又は（III）を充足することが好ましい。
（II）前記アルカリ土類金属塩（Ｂ）を４０℃、９０％相対湿度環境下に放置した際の２４時間後の１００ｇあたりの吸水量（Ｚ）が１０（ｇ）以上である。
（III）高温高湿度下で放置された場合に、吸水量の極大点を有している。
　前記アルカリ土類金属塩（Ｂ）は、乳酸、ケイ酸、リン酸、及びクエン酸からなる群より選ばれる１種の酸のアルカリ土類金属塩の混合物の完全脱水物若しくは含水量が５０重量％以下の部分脱水物、またはこれらの混合物であることが好ましい。
　また、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）が、５０超／５０未満～９９／１であることが好ましい。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）ポリアミド樹脂及び／または（Ｄ）分散剤を含有することが好ましい。
　本発明は、上記本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層構造体も包含する。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の層を含む多層構造体は、熱水処理後のガスバリア性に優れ、かつ高温高湿度下で長期間放置されても、水泡が発生しにくい。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂、及び（Ｂ）特定の吸水特性を有する水和物形成性のアルカリ土類金属塩を含有する樹脂組成物である。以下、各成分について、説明する。
［（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂］
　本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン－ビニルエステル共重合体）をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含む。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　上記エチレン及び上記ビニルエステル系モノマーは、通常はナフサなどの石油由来の原料が用いられているが、シェールガスなど天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモなどに含まれる糖、デンプンなどの成分、又はイネ、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料からのモノマーを用いてもよい。
　ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。
　ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　また、該ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
　本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
　前記コモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１,２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーが挙げられる。
　さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。   
　特に、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、二次成型性が良好になる点で好ましく、中でも１，２－ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
　かかる１，２－ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂は、側鎖に１，２－ジオール構造単位を含むものである。かかる１，２－ジオール構造単位とは、具体的には下記構造単位（１）で示される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（１）式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。
　上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３は、通常炭素数１～３０、特には炭素数１～１５、さらには炭素数１～４の飽和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｒ４～Ｒ６は、通常炭素数１～３０、特には炭素数１～１５、さらには炭素数１～４のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ１～Ｒ６がすべて水素であるものが最も好ましい。
　また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。
　なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、－Ｏ－、－(ＣＨ２Ｏ)m－、－(ＯＣＨ２)m－、－(ＣＨ２Ｏ)mＣＨ２－等のエーテル結合部位を含む構造；－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ(ＣＨ２)mＣＯ－、－ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)ＣＯ－等のカルボニル基を含む構造；－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－等の硫黄原子を含む構造；－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－等の窒素原子を含む構造；－ＨＰＯ４－等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造；－Ｓｉ(ＯＲ)２－、－ＯＳｉ(ＯＲ)２－、－ＯＳｉ(ＯＲ)２Ｏ－等の珪素原子を含む構造；－Ｔｉ(ＯＲ)２－、－ＯＴｉ(ＯＲ)２－、－ＯＴｉ(ＯＲ)２Ｏ－等のチタン原子を含む構造；－Ａｌ(ＯＲ)－、－ＯＡｌ(ＯＲ)－、－ＯＡｌ(ＯＲ)Ｏ－等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる。なお、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１～３０、好ましくは１～１５、さらに好ましくは１～１０である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で－ＣＨ２ＯＣＨ２－、および炭素数１～１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１～６の炭化水素鎖、特には炭素数１であることが好ましい。
　上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ１～Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１～２０モル％、さらには０．１～１５モル％、特には０．１～１０モル％のものが好ましい。
　また、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるものなどを挙げることができる。
　本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
　上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
　酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．２重量部、特に好ましくは０．０１０～０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
　また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対してホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１～１重量部であり、好ましくは０．００２～０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５～０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
　また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５～０．１重量部、好ましくは０．００１～０．０５重量部、特に好ましくは０．００２～０．０３重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨ樹脂に２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
　ＥＶＯＨ樹脂に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加する方法については、特に限定しない。例えば、ｉ）含水率２０～８０重量％のＥＶＯＨ樹脂の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、前記多孔性析出物に添加物を含有させた後、乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨ樹脂の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。
　本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。
［（Ｂ）水和物形成性のアルカリ土類金属塩］
　本発明で用いる水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）とは、水分子を結晶水として取り込む性質を有するアルカリ土類金属塩であって、以下の吸水特性（Ｉ）、好ましくはさらに（II）及び／又は（III）を充足するものである。
　吸水特性（Ｉ）：最大水和物中の結晶水含有量（Ｙ）と、使用する水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）を４０℃、９０％相対湿度環境下に５日間、放置した際の、当該アルカリ土類金属塩（Ｂ）１００ｇあたりの吸水量（Ｘ５）との比（Ｘ５／Ｙ）が０．２～２．０、好ましくは０．５～２．０、より好ましくは０．７５～２．０である。
　前記最大水和物とは、結晶水を最大水和数で含有している水和物をいい、その結晶水含有量Ｙ（ｇ）とは、結晶水を含まない無水物の状態にある水和物形成性のアルカリ土類金属塩１００ｇが取り込むことができる結晶水の量をいう。かかる結晶水含有量（Ｙ）は、下記式により求められる値で、アルカリ土類金属塩の種類に固有の値である。
　Ｙ＝（最大水和物の水和数×１８）／（無水物の分子量）×１００
　例えば、水和物形成性のアルカリ土類金属塩として乳酸カルシウム（Ｃ６Ｈ１０ＣａＯ６：分子量２１８）を用いた場合、乳酸カルシウムの最大水和物は５水和物であることから、下記計算によりＹ＝４１となる。
　Ｙ＝（５×１８）／２１８×１００＝約４１
　最大水和物中の結晶水含有量Ｙは、水和物形成性のアルカリ土類金属塩が最大水和物として存在するときの含水量に該当することから、Ｂ成分として用いるアルカリ土類金属塩（無水物）が吸水できる最大量の指標となり、ＥＶＯＨ樹脂に入り込んだ水分捕捉量に関する指標となる。ＥＶＯＨ樹脂組成物中に進入した水分の捕捉量が大きいほど、多層構造体における熱水処理後の酸素透過量の低減が抑制されると考えられることから、Ｙは大きいほど好ましい。従って、Ｙは、３０ｇ以上、さらには４０ｇ以上、特には５０ｇ以上を満たすことが好ましい。
　一方、水和物形成性のアルカリ土類金属塩が最大水和物で最も安定しているとは限らない。最も安定して存在できる水和物（安定水和物）に含まれる結晶水の数は、最大水和物よりも少ない場合がある。例えば、ジクエン酸三マグネシウムでは、最も安定的に存在できる水和物としては、９水和物があるが、最大水和物は１４水和物である。
　前記使用する水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）を４０℃、９０％相対湿度環境下に５日間、放置した際の、当該アルカリ土類金属塩（Ｂ）の１００ｇあたりの吸水量（Ｘ５）とは、対象とする水和物形成性のアルカリ土類金属塩の脱水物（無水物）１００ｇを、４０℃、９０％相対湿度環境下に５日間放置した後の吸水量（ｇ）であり、下記式により求められる。
　Ｘ５＝（５日後の吸水重量）／（初期重量）×１００
５日間の吸水量は、（放置５日後の重量－初期重量）より算出できる。
　式中の「初期重量」は、実際に使用する金属塩の使用前重量をいう。
　「初期重量」「５日後の吸水重量」は、いずれも実際の測定値であり、電子天秤などの重量測定器を用いて測定できる。当該値は、アルカリ土類金属塩の化合物の種類だけでなく、当該化合物の製造方法、含有結晶水の有無、性状などによっても異なる値である。
　また、Ｂ成分として、水和物形成性のアルカリ土類金属塩の無水物を用いる場合、理論的には含水量０ｇのはずであるが、ここで用いる初期重量は、例えば、熱重量測定装置（パーキンエルマー社製、熱重量測定装置「Ｐｙｒｉｓ　１　ＴＧＡ」）を用いて、重量が平衡に達した状態（完全脱水物の状態）の重量を採用することから、若干量の水分が含まれた重量となる。
　前記吸水量Ｘ５は、通常１０～２００（ｇ）、好ましくは２０～１００（ｇ）、特に好ましくは３０～７５（ｇ）である。当該吸水量Ｘ５が大きいアルカリ土類金属塩では、安定水和物を形成する量を超える水分を取り込む傾向があるため、高湿度条件下にて多層構造体を放置した場合に水泡発生する傾向がある。一方、前記吸水量Ｘ５が小さいアルカリ土類金属塩では、ＥＶＯＨ樹脂中に進入した水分の捕捉容量が小さいことになるので、熱水処理（レトルト処理）後のガスバリア性が不足する傾向にある。
　以上のようにして定義される結晶水含有量Ｙに対する吸水量Ｘ５の比（Ｘ５／Ｙ）は、Ｂ成分として用いた水和物形成性のアルカリ土類金属塩が、安定的に捕捉できる水分量に対して、５日間で吸水する水分量の割合を示しており、高湿度条件下にて多層構造体を放置した場合の水泡発生に関する指標となる。すなわち、Ｘ５／Ｙの値が上記範囲内にあるアルカリ土類金属塩は、適度な吸水能力を有し、過度に吸水しないことを表している。一方、Ｘ５／Ｙが大きすぎる場合、水和物形成性のアルカリ土類金属塩が安定的に吸水できる容量以上の水分を取り込み、過度の吸水で水泡が発生しやすい。逆に、Ｘ５／Ｙが小さすぎる場合、ＥＶＯＨ樹脂中に進入した水分の捕捉能が小さく、水分進入によるガスバリア性の低下抑制効果が不足する。
　吸水特性（II）：４０℃、９０％相対湿度環境での２４時間放置後の吸水量に対応する初期吸水速度（Ｚ）が１０（ｇ）以上、好ましくは３０（ｇ）以上、さらに好ましくは５０（ｇ）以上である。
　Ｚは、使用する水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）１００ｇを、４０℃、９０％相対湿度環境下で２４時間放置したときの吸水量（ｇ）であらわされる。
　初期吸水速度Ｚが小さいアルカリ土類金属塩では、ＥＶＯＨ樹脂に進入した水分の捕捉能が不十分で、熱水処理（レトルト処理）後のガスバリア性が不足する傾向にある。
　吸水特性（III）：高温高湿下で放置された場合に吸水量の極大点を有する。
　ここで、高温高湿下とは、常温よりも高温（ただし水分蒸発温度以下）、高湿度の場合をいう。例えば、４０℃、９０％相対湿度環境下をいう。
　吸水量の極大点とは、高温高湿下（例えば４０℃、９０％相対湿度環境下）で放置したときの６日間の吸水量変化において、吸水後重量が減少傾向に転じる場合をいう。
　具体的には、放置２４時間単位で測定される吸水量（Ｘ、ｎ日後の吸水量はＸｎ）が、さらに２４時間後（ｎ＋１日後）の吸水量（Ｘｎ＋１）よりも少なくなっている場合をいう。ここで、ｎ日目の「吸水量」は、（ｎ日後の重量－初期重量）により算出される。
　従って、吸水特性（III）は、吸水量が極大に達した後、吸水した水分の一部を放出する特性であるといえ、化合物が所定量を吸水した後は、過度の吸水が抑制されることを意味する。したがって、水和物形成性のアルカリ土類金属塩が、自身が吸水した水により溶解してしまうことを回避できる。また、最大水和物よりも水和数が少ない安定水和物が存在する場合、最大水和物にまで吸水した後、安定水和物に近づくように、含水量を調整しているとも考えられる。
　以上のような吸水特性を充足する水和物形成性のアルカリ土類金属塩は、組成物中に進入した水分を捕捉し、ＥＶＯＨ樹脂の熱水処理後のガスバリア性の低下を抑制することができる。しかも、高温高湿度環境に長期間暴露されても、捕捉能を超える過剰量の吸水を回避、あるいは過剰量の吸水をした後でも安定水和物として存在できるように過剰に捕捉した水分を再び放出することで、水泡発生を抑制し、優れた外観を保持できる多層構造体を提供することができる。
　以上のような吸水特性を充足し得る水和物形成性のアルカリ土類金属塩としては、例えば、乳酸塩（乳酸カルシウム［５水和物］）、クエン酸塩（クエン酸カルシウム［４水和物］、ジクエン酸三マグネシウム[１４水和物]、クエン酸水素マグネシウム［５水和物］）等のカルボン酸塩、ケイ酸塩（ケイ酸マグネシウム［５水和物］）、リン酸塩（リン酸三マグネシウム［８水和物］）、炭酸塩（塩基性炭酸マグネシウム［７水和物］）などが挙げられる。[　]内は、最大水和物の最大水和数を示している。これらの水和物形成性のアルカリ土類金属塩は、単独で用いてもよいし、２種以上混合しても用いてもよい。
　本発明で用いる水和物形成性のアルカリ土類金属塩は、安定水和物が、通常１～２０水和物となるアルカリ土類金属塩であり、好ましくは３～１８水和物となるアルカリ土類金属塩であり、特に好ましくは５～１５水和物となるアルカリ土類金属塩である。安定水和物が含有する結晶水含有量が小さいと、進入した水分の捕捉能が小さくなる傾向にある。
　このようなアルカリ土類金属塩の最大水和物の無水物（結晶水が０の場合）又は部分水和物（安定水和物の水和数未満の結晶水を含有する金属塩）が、乾燥剤たるＢ成分として用いることができる。部分脱水物（又は部分水和物）の場合、一般に、結晶水量が最大水和量の５０％未満（好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下）である部分水和物であれば、上記吸水特性を充足できる傾向にある。
　Ｂ成分として用いられる水和物形成性のアルカリ土類金属塩の無水物または部分水和物は、水和物を完全脱水又は部分脱水することにより製造してもよいし、市販されている無水物又は部分水和物結晶を用いてもよい。要するに、上述の吸水特性（Ｉ）を充足する水和物形成性のアルカリ土類金属塩であればよく、好ましくは更に上述の吸水特性（II）及び（III）の少なくともいずれか一方の吸水特性を充足することが好ましい。
　水和物形成性のアルカリ土類金属塩である無水物（完全脱水物）又は部分水和物（部分脱水物）の化合物全体に対する含水量は、化学式から算出される理論量とは必ずしも一致しない。例えば、無水物（完全脱水物）の場合、理論的には結晶水に基づく含有水分量が０であるから、熱重量測定装置で測定される含水率も０重量％のはずである。しかしながら、吸湿等により、測定値は０重量％より多くなる場合がある。例えば、ジクエン酸三マグネシウムの完全脱水物の場合、上記熱重量測定装置で測定される値は、０～１０重量％程度となる。これらは、吸湿したためと考えられるが、吸湿した場合であっても、完全脱水物としては、上記熱重量測定装置で測定される値が０～５重量％であることが好ましい。
　尚、実際の含水量については、例えば、熱重量測定装置（パーキンエルマー社製、熱重量測定装置「Ｐｙｒｉｓ　１　ＴＧＡ」）を用いて測定することができる。測定値としての含水率は、化合物全体に対する水分量の割合であり、測定開始時から重量平衡に到達した時点で含まれている水分割合（含水率）で算出した値である。
　上記アルカリ土類金属塩のうち、熱水処理後のガスバリア性の観点から、乳酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸三マグネシウム、クエン酸アルカリ土類金属塩の完全脱水物が好ましく用いられる。これらのうち、乳酸カルシウムは、ＥＶＯＨ樹脂への分散性の観点から特に好ましく用いることができる。また、クエン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩の完全脱水物は、吸水特性（III）を充足し、熱水処理後のガスバリア性が特に優れている。
　水和物形成性のアルカリ土類金属塩は、通常粉体である。その粒子分布としてはＡＳＴＭ　Ｅ１１－０４に基づいて測定した値で、通常１２０メッシュパスが５０体積％以上であり、好ましくは１２０メッシュパスが８０体積％以上、特に好ましくは１２０メッシュパスが９５体積％以上である。かかる粒子分布は、ＥＶＯＨ樹脂への分散性が良好となる点から、１２０メッシュパスの粒子割合が多いことが好ましい。１２０メッシュパスの粒子割合が少なすぎる場合、多層構造体の外観が悪化する傾向がある。
　以上に示した性質を示す水和物形成性のクエン酸アルカリ土類金属塩は、高い吸水能力を保持しながら高温高湿度下での過剰な吸湿を抑制する能力を有する。この水和物形成性のアルカリ土類金属塩をＥＶＯＨ樹脂に配合した樹脂組成物を中間層に用いて、接着樹脂層を介してポリオレフィン系樹脂層で挟持した多層構造体を高温高湿度下で放置した場合には、樹脂組成物層と接着樹脂層の層間での過剰な吸湿に伴う水溶化や水分移動が抑制される結果、水泡状の欠点が発生しない外観良好な多層構造体を得ることが可能となる。
　本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中に水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）が分散していることが好ましい。
　したがって、本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）／水和物形成性のアルカリ土類金属塩(無水物)（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）は、特に限定しないが、通常５０超／５０未満～９９／１（５０／５０を超えて９９／１以下）、さらに好ましくは７０／３０～９７／３、特には８５／１５～９２／８である。かかる比率が大きすぎる場合にはＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に入り込んだ水分を除去する効果が不足し、熱水処理（レトルト処理）後のガスバリア性が十分とならない傾向がある。一方、小さすぎる場合には、ＥＶＯＨ樹脂の相が形成されず、ガスバリア性が十分とならない傾向がある。また、Ａ／Ｂの値が小さいということは、アルカリ土類金属塩の含有量が多いことを意味し、樹脂組成物の流動性低下し、ひいては押出成形性が低下する傾向にある。
〔（Ｃ）他の熱可塑性樹脂〕
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、樹脂成分として、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（「（Ｃ）他の熱可塑性樹脂」）を、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対して、通常３０重量％以下にて含有してもよい。
　上記他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の原料としては、例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　上記の（Ｃ）他の熱可塑性樹脂は、通常はナフサなど石油由来の原料が用いられているが、シェールガスなど天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモなどに含まれる糖、デンプンなどの成分、またはイネ、麦、キビ、草植物などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料を用いてもよい。
　特に、本発明の樹脂組成物を多層構造体として食品の包装材として用いた場合、該包装材の熱水処理後に、包装材端部にてＥＶＯＨ樹脂の溶出を防止する点で、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。ポリアミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨ樹脂のＯＨ基及び／又はエステル基との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、熱水処理時のＥＶＯＨ樹脂の溶出を防止することができる。よって、レトルト食品やボイル食品の包装材として用いられる樹脂組成物の場合には、ポリアミド系樹脂を添加することが好ましい。
　該ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。
　例えば具体的には、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーが挙げられる。また共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタルアミドや、ポリ－ｐ－フェニレン・３－４’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられる。あるいはこれらの末端変性ポリアミド系樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。
　末端変性ポリアミド系樹脂とは、例えば具体的には、炭素数１～２２の炭化水素基で変性された末端変性ポリアミド系樹脂であり、市販のものを用いてもよい。より詳細には、例えば末端変性ポリアミド系樹脂の末端ＣＯＯＨ基の数［ａ］と、末端ＣＯＮＲ１０Ｒ２０基（但し、Ｒ１０は炭素数１～２２の炭化水素基、Ｒ２０は水素原子又は炭素数１～２２の炭化水素基）の数［ｂ］が、
　　　１００×ｂ／（ａ＋ｂ）≧５
を満足する末端変性ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
　末端変性ポリアミド系樹脂は、通常の未変性ポリアミド系樹脂のカルボキシル基を末端調整剤によりＮ－置換アミド変性したものであり、変性前のポリアミド系樹脂が含有していたカルボキシル基の総数に対して５％以上変性されたポリアミド系樹脂である。かかる変性量が少なすぎると、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基が多く存在することとなり、かかるカルボキシル基が溶融成形時にＥＶＯＨ樹脂と反応してゲルなどを発生し、得られたフィルムの外観が不良となりやすい傾向がある。かかる末端変性ポリアミド系樹脂は、例えば特公平８－１９３０２に記載の方法にて製造することができる。
　上記末端調整剤としては、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基量を減少させるために、カルボキシル基と反応することが可能なアミンが用いられる。かかるアミンとは、ＨＮＲ10Ｒ20で表わされるモノ置換アミン（Ｒ20が水素原子）またはジ置換アミンである。ＨＮＲ10Ｒ20のＲ10および／またはＲ20が有機基の場合、カルボキシル基を有さない炭化水素基であればよく、本発明の趣旨を阻害しない範囲において水酸基、アミノ基、カルボニル基等、他の官能基を有していても構わないが、好ましくは脂肪族炭化水素基である。具体的には、Ｒ10及びＲ20は炭素数１～２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数５～２０の炭化水素基である。Ｒ10とＲ20とは同じであっても異なっていても良い。
　末端変性ポリアミド系樹脂の変性されていない末端のカルボキシル基の含有量は、少ないことが好ましい。ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定して算出した値（ポリマー１ｇに対するモル当量）で通常０～５０μｅｑ／ポリマー１ｇであり、好ましくは０～３０μｅｑ／ポリマー１ｇであり、特に好ましくは０～２５μｅｑ／ポリマー１ｇである。かかる値が大きすぎた場合、製膜時にゲルなどを発生し外観不良となりやすく、レトルト性が低下する傾向にある。かかる値が小さすぎる場合、物性の面からは不都合はないが、生産性が低下する傾向があるので、ある程度は残存していても構わない。この場合、通常５～５０μｅｑ／ポリマー１ｇ、さらには１０～３０μｅｑ／ポリマー１ｇ、特には１５～２５μｅｑ／ポリマー１ｇであることが望ましい。
　また、未変性ポリアミド系樹脂の末端ＮＨ2基についても末端カルボキシル基の場合と同様に、炭素数１～２２の炭化水素基で変性されていることが好ましい。従って、このときに用いる末端調整剤としては、ポリアミド系樹脂中のアミノ基量を減少させるため、アミノ基と反応することが可能なカルボン酸、具体的には、ＲＣＯＯＨで表わされるモノカルボン酸（式中、Ｒは炭素数１～２２の炭化水素基）が用いられる。
　以上のような末端変性ポリアミド系樹脂の融点は、通常２００～２５０℃、好ましくは２００～２３０℃である。
　他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリアミド系樹脂を用いる場合、ＥＶＯＨ樹脂／ポリアミド系樹脂の含有重量比は、通常９９／１～７０／３０であり、好ましくは９７／３～７５／２５、特に好ましくは９５／５～８５／１５である。ポリアミド樹脂の比率が大きすぎる場合には、ロングラン成形性およびガスバリア性が不足する傾向がある。ポリアミド樹脂の含有量比率が小さすぎる場合には、熱水処理後のＥＶＯＨ樹脂の溶出抑制効果が不十分となる傾向にある。
　なお、水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）のポリアミド系樹脂（Ｃ）に対する含有重量比としては、アルカリ土類金属塩完全脱水物としての含有重量比にて通常９５／５～５／９５であり、好ましくは７０／３０～３０／７０、特に好ましくは６０／４０～４０／６０である。ポリアミド樹脂の比率が大きすぎる場合には、熱水処理後のガスバリア性が不十分となる傾向がある。ポリアミド樹脂の比率が小さすぎる場合には、熱水処理時にＥＶＯＨ樹脂が溶出しやすくなる傾向がある。
〔（Ｄ）分散剤〕
　さらに、本発明の樹脂組成物には、さらに分散剤を含有することが好ましい。
　本発明で使用することができる分散剤としては、従来より樹脂組成物に用いられていた分散剤で、例えば、高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸金属塩（ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステル、メチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００～１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等、又はその酸変性品）、高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等が挙げられ、好適には高級脂肪酸および／またはその金属塩、エステル、アミドが、更に好適にはステアリン酸アルカリ土類金属塩および／または高級脂肪酸グリセリンエステルが用いられる。
　水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）の配合により、樹脂組成物の混練時のトルク値が増大する傾向にある。また、ＥＶＯＨ樹脂の溶出防止に効果的なポリアミド樹脂の添加も、ＥＶＯＨ樹脂の混練時のトルク値を増大させる傾向がある。このような増粘傾向は、ペレット製造、さらにはフィルムの押出成形のようにロングラン性を要する観点からは好ましくない。この点、分散剤を添加することにより、増粘傾向を抑制することができるので、好ましい。高級脂肪酸の金属塩、特にステアリン酸の金属塩は、組成物内部において、水和物形成性の金属塩に対して、滑剤としても作用しているのではないかと考えられ、優れた増粘抑制を発揮することができる。
　分散剤の添加によるＥＶＯＨ樹脂組成物の増粘の抑制（優れたロングラン性）は、ＥＶＯＨ樹脂の溶出防止に効果的なポリアミド樹脂共存下でも損なわれずに発揮される。従って、ポリアミド樹脂を添加する場合、さらに分散剤を配合することにより、高温高湿度下の放置によっても水泡の発生がない外観に優れた多層構造体の生産性改善を図ることができる。
　このような分散剤の配合量は特に限定しないが、樹脂組成物中、０．０１～５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～３重量％である。
〔（Ｅ）その他の添加剤〕
（Ｅ―１）板状無機フィラー
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ガスバリア性を向上させる目的で、さらに板状無機フィラーを含有してもよい。
　上記板状無機フィラーとしては、例えば、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とし、粒子が板状となっているカオリン、層状ケイ酸鉱物である雲母やスメクタイト、水酸化マグネシウムとケイ酸塩からなるタルクなどが挙げられる。これらのうち、カオリンが好ましく用いられる。カオリンの種類としては、特に限定せず、焼成されていても、いなくてもよいが、好ましくは焼成カオリンである。
　これらの板状無機フィラーの添加により、樹脂組成物のガスバリア性が一層向上する。板状無機フィラーは、多層構造をしていることから、混練時に、水和物形成性のアルカリ土類金属塩の完全脱水物又は部分脱水物がフィラー間に入り込むことによって、フィラー同士が接触衝突により破壊、細分化されることを防止する。さらにフィルム成形の場合に、板状フィラーの板状面がフィルムの面方向に配向されやすくなる。こうして、面方向に配向した板状無機フィラーが樹脂組成物層の酸素遮断に寄与したためではないかと思われる。
　このような板状無機フィラーの添加量は、特に限定しないが、ＥＶＯＨ樹脂に対して、通常１～２０重量％であり、好ましくは３～２０重量％であり、より好ましくは５～１５重量％である。
（Ｅ－２）酸素吸収剤
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、熱水処理（レトルト処理）後のガスバリア性を改善する目的で、さらに酸素吸収剤を含有してもよい。
　酸素吸収剤とは、包装される内容物よりも素早く酸素を捕捉する化合物または化合物系である。具体的には、無機系の酸素吸収剤、有機系の酸素吸収剤、無機触媒と有機化合物を組み合わせて用いる複合型酸素吸収剤等が挙げられる。
　無機系酸素吸収剤は、金属及び金属化合物が挙げられ、これらと酸素が反応することにより酸素を吸収するものである。上記金属としては、水素よりもイオン化傾向の大きい金属（Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｓｎなど）が好ましく、代表的には鉄である。これらの金属は、粉末状で用いられることが好ましい。鉄粉としては、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉等、その製法等に依らず、従来より公知のものを特に限定されることなく何れも使用可能である。また、使用する鉄は、一旦酸化された鉄を還元処理したものであってもよい。また、上記金属化合物としては酸素欠損型金属化合物が好ましい。ここで、酸素欠損型金属化合物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられ、これらの酸化物が還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠損状態となり、雰囲気中の酸素と反応することにより酸素吸収能を発揮するものである。以上のような金属および金属化合物は、反応促進剤としてハロゲン化金属等を含有することも好ましい。
　有機系酸素吸収剤としては、水酸基含有化合物、キノン系化合物、二重結合含有化合物、被酸化性樹脂が挙げられる。これらに含まれる水酸基や二重結合に酸素が反応することにより、酸素を吸収することができる。有機系酸素吸収剤としては、ポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体およびその環化物等が好ましい。
　複合型酸素吸収剤とは、遷移金属触媒と有機化合物の組合せをいい、遷移金属触媒によって酸素を励起し、有機化合物と酸素が反応することにより酸素を吸収するものである。包装の内容物である食品等よりも早く、複合型酸素吸収剤中の有機化合物が酸素と反応することにより、酸素を捕捉、吸収する化合物系である。遷移金属系触媒を構成する遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウムから選ばれる少なくとも一種であり、中でも樹脂との相溶性、触媒としての機能性、安全性の点でコバルトが好ましい。有機化合物としては、有機系酸素吸収剤であるポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体およびその環化物等が好ましく、その他の有機化合物としては、ＭＸＤナイロン等の窒素含有樹脂、ポリプロピレン等の三級水素含有樹脂、ポリアルキレンエーテルユニットを有するブロック共重合体等のポリアルキレンエーテル結合含有樹脂、アントラキノン重合体が好ましい。
　このような酸素吸収剤の添加量は、特に限定しないが、ＥＶＯＨ樹脂に対して、通常１～３０重量％であり、好ましくは３～２５重量％であり、より好ましくは５～２０重量％である。
　また、遷移金属系触媒と有機化合物との含有比率（質量比）は、特に限定しないが、有機化合物の質量を基準として、金属元素換算で０．０００１～５重量％、より好ましくは０．０００５～１重量％、より好ましくは０．００１～０．５重量％の範囲で含有される。
（Ｅ－３）その他の添加物
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、上記成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限り（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；充填材（例えば無機フィラー等）；界面活性剤、ワックス；共役ポリエン化合物、エンジオール基含有物質（例えば、没食子酸プロピルなどのフェノール類など）、アルデヒド化合物（例えば、クロトンアルデヒド等の不飽和アルデヒド類など）などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
　前記共役ポリエン化合物とは、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素－炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。共役ポリエン化合物は、２個の炭素－炭素二重結合と１個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素－炭素二重結合と２個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であってもよい。ただし、共役する炭素－炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念があるので、共役する炭素－炭素二重結合の数が７個以下であるポリエンであることが好ましい。また、２個以上の炭素－炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエン化合物に含まれる。
　共役ポリエン化合物の具体例としては、イソプレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素－炭素二重結合を２個有する共役ジエン化合物；１，３，５－ヘキサトリエン、２，４，６－オクタトリエン－１－カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素－炭素二重結合を３個有する共役トリエン化合物；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８－デカテトラエン－１－カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素－炭素二重結合を４個以上有する共役ポリエン化合物などが挙げられる。これらの共役ポリエン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
　共役ポリエン化合物の添加量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して通常０．０００００１～１重量部であり、好ましくは０．００００１～１重量部、特に好ましくは０．０００１～０．０１重量部であることがより好ましい。
　なお、かかる共役ポリエン化合物は、ＥＶＯＨ樹脂に、あらかじめ含有されていることが好ましい。
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物の調製方法＞　
　上記のＥＶＯＨ樹脂と、水和物形成性のアルカリ土類金属塩を混合するにあたっては、通常溶融混錬または機械的混合法（ペレットドライブレンド）を行ない、好ましくは溶融混錬法である。具体的には、各成分をドライブレンド後に溶融混合する方法や、溶融状態のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）を混合する方法が挙げられる。
　なお、本発明の樹脂組成物は、そのまま成形加工に供して各種成形物を得てもよいし、一旦、アルカリ土類金属塩水和物の部分脱水物または完全脱水物の高濃度組成物（マスターバッチとも称される）を製造しておき、成形時にＥＶＯＨ樹脂で希釈して、各種成形物を得てもよい。かかるマスターバッチにおけるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、通常１０／９０～５０未満／５０超である。
　混合順序は、例えば（１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を同時にブレンドする方法；（２）まず（Ａ）成分に（Ｂ）成分を過剰量配合してブレンドして（Ｂ）成分の高濃度組成物を製造した後、この高濃度組成物にＥＶＯＨ樹脂を加えることで、（Ｂ）成分を希釈し、目的の組成とする方法がある。
　通常は（１）の方法が用いられるが、流通時のコストの点からは、（２）の方法のように、一旦（Ｂ）の高濃度組成物を製造し、成形時に希釈して用いる方法も好ましく採用される。このとき、前記マスターバッチに対するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有重量比（Ａ／マスターバッチ）は、マスターバッチの組成にもよるが、通常１０／９０～９９／１であり、好ましくは２０／８０～９５／５であり、特に好ましくは３０／７０～９０／１０である。
　混合方法は、例えばバンバリーミキサー等でドライブレンドする方法や単軸または二軸の押出機等で溶融混練し、ペレット化する方法等任意のブレンド方法が採用され得る。かかる溶融混錬温度は、通常１５０～３００℃、好ましくは１７０～２５０℃である。
　尚、水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）の水溶液に、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および／または他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を浸漬することにより、これらの樹脂に前記（Ｂ）成分を含浸させ、その後、乾燥することによって製造する方法（含浸法）も採用可能である。しかしながら、この含浸法は、樹脂組成物を成形した成形物中において、水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）の水和物形成能を低下させる傾向があるため採用し難い。
　また、（Ｂ）成分となるアルカリ土類金属塩の安定水和物を、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と混合し、溶融混練した後、アルカリ土類金属塩水和物の水和水を蒸発させて本発明の樹脂組成物を得る方法も採用可能であるが、かかる方法では樹脂組成物中に発泡が起こる傾向があるため採用し難い。
　本発明の樹脂組成物は、原料を溶融混練した後に直接溶融成形品を得ることも可能であるが、工業上の取り扱い性の点から、上記溶融混練後に樹脂組成物ペレットを得、これを溶融成形法に供し、溶融成形品を得ることが好ましい。経済性の点から、押出機を用いて溶融混練し、ストランド状に押出し、これをカットしてペレット化する方法が好ましい。
　かかるペレットの形状は例えば、球形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、球状（ラグビーボール状）または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、球状の場合は径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、高さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、円柱状の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
　溶融成形時のフィード性を安定させる点では、得られた樹脂組成物ペレットの表面に滑剤を付着させることも好ましい。滑剤の種類としては、高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸金属塩（高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００～１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等、又はその酸変性品）、高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等が挙げられ、好適には高級脂肪酸および／またはその金属塩、エステル、アミドが、更に好適には高級脂肪酸金属塩および／または高級脂肪酸アミドが用いられる。
　滑剤の性状としては、固体状（粉末、微粉末、フレーク等）、半固体状、液体状、ペースト状、溶液状、エマルジョン状（水分散液）等、任意の性状のものが使用可能であるが、本発明の目的とする樹脂組成物ペレットを効率よく得るためには、エマルジョン状のものが好ましい。
　かかる滑剤を樹脂組成物ペレットの表面に付着させる方法としては、ブレンダー等で滑剤と樹脂組成物ペレットを混合させて付着させる方法、滑剤の溶液又は分散液に樹脂組成物ペレットを浸漬させて付着させる方法、樹脂組成物ペレットに滑剤の溶液又は分散液をスプレーして付着させる方法等を挙げることができ、好適には、ブレンダー等に樹脂組成物ペレットを仕込んで攪拌下にエマルジョン状の滑剤を、樹脂組成物ペレット１００重量部に対して滑剤の固形分として０．００１～１重量部／ｈｒ、更には０．０１～０．１重量部／ｈｒの速度で徐々に添加することが、滑剤の均一付着のためには好ましい。さらに、ペレット表面に付着させた滑剤が全てペレットに密着し、溶融成形機内で滑剤が遊離することがない樹脂組成物ペレットを得るためには、樹脂組成物ペレットの表面温度を、該滑剤の融点－５０℃以上の高温とし、かつ該ＥＶＯＨ樹脂の融点未満にて滑剤と接触させる方法が最も好ましい方法である。
　滑剤の添付量としては、樹脂組成物ペレットに対して１０～１０００ｐｐｍ、更には２０～５００ｐｐｍ、特には５０～２５０ｐｐｍであることが、溶融成形時のフィード性が安定する点で好ましい。
＜溶融成形品＞
　本発明の樹脂組成物は、溶融成形法により例えばフィルム、シート、カップやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常１５０～３００℃の範囲から選ぶことが多い。
　本発明の樹脂組成物を含む溶融成形物はそのまま各種用途に用いてもよい。このとき、樹脂組成物の層の厚みは通常１～５０００μｍ、好ましくは５～４０００μｍ、特に好ましくは１０～３０００μｍ以上である。
　なお、樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物から形成される層であり、通常、上記のような溶融成形を行うことにより得られる。本発明の樹脂組成物を成形してなる溶融成形物は、通常、ベース樹脂である（Ａ）成分に（Ｂ）成分が分散した状態となっている。
＜多層構造体＞
　本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物を含む層を少なくとも１層有するものである。本発明の樹脂組成物を含む層（以下、単に「樹脂組成物層」というと、本発明の樹脂組成物を含む層をいう）は、他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり他の機能を付与することができる。
　上記基材としては、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下「基材樹脂」という）が好ましく用いられる。
　多層構造体の層構成は、本発明の樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０層である。
　上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を介層してもよい。
　上記のような多層構造体のうち、特に、本発明の樹脂組成物層を中間層として含み、その中間層の両側層として、基材樹脂層を設けた多層構造体の単位（ｂ／ａ／ｂ、又はｂ／接着性樹脂層／ａ／接着性樹脂層／ｂ）を、少なくとも含む多層構造体が好ましい。本発明の樹脂組成物層を挟んだサンドイッチ状の多層構造体においては、樹脂組成物層の両側に位置する少なくとも１つの層（基材樹脂層ｂ又は接着性樹脂層）に、疎水性樹脂を用いることで、外部からの吸湿を防止できるので、（Ｂ）成分による乾燥効果がより有効に発揮することができると推測される。従って、熱水処理に供される用途に用いられる包装材料用多層構造体の場合、上記多層構造体の単位において、樹脂組成物層の両側に位置する少なくとも１つの層に疎水性樹脂を用いることで、熱水処理後の酸素透過度が良好となる。
　上記「基材樹脂」としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および／または側鎖に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。
　上記「基材樹脂」原料としては、上記例のように、通常はナフサなどの石油由来の原料が用いられているが、シェールガスなどの天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモなどに含まれる糖、デンプンなどの成分、またはイネ、麦、キビ、草植物などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料を用いてもよい。
　これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂は疎水性樹脂として好ましく用いられる。
　また、接着剤樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
　多層構造体において、本発明の樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層が樹脂組成物層の両側に位置する少なくとも１つの層となることから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
　なお、上記ポリ環状オレフィン系樹脂としては、公知の樹脂（例えば、特開２００３－１０３７１８号公報、特開平５－１７７７７６号公報、特表２００３－５０４５２３号公報等参照）を用いることができる。ポリ環状オレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の鎖状脂肪族ポリオレフィンと比べて、湿分透過度が低い。このため、本発明の樹脂組成物層を中間層とし、その両面に用いる他の熱可塑性樹脂層や接着性樹脂層を用いたサンドイッチ構造の多層構造体では、他の熱可塑性樹脂層や接着性樹脂層にポリ環状オレフィン系樹脂を用いることで、湿気や熱水処理等による外部からの水分混入量を少なくでき、結果として、樹脂組成物層における（Ｂ）成分の乾燥効果が有効に発揮され、熱水処理後の酸素透過度が良好となる。
　上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。
　本発明の樹脂組成物を上記基材樹脂との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本発明の樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、樹脂組成物（層）と基材樹脂（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上に樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。
　上記の如き多層構造体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
　なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。
　また、本発明の樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行えばよい。
　また、場合によっては、本発明の多層構造体からカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などが挙げられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
　多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、更には多層構造体を構成する樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３００００μｍ、好ましくは１０～２００００μｍ、特に好ましくは２０～１００００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。
　さらに、多層構造体における樹脂組成物層と基材樹脂層との厚みの比（樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、多層構造体における樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
　特に、本発明の樹脂組成物からなる層は、熱水処理後のガスバリア性が優れるため、熱水処理を行なう食品の包装材料として特に有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
＜測定評価方法＞
〔水和物形成性のアルカリ金属塩の吸水特性〕
（１）水和物形成性の金属塩の含水量
　熱重量測定装置「Ｐｙｒｉｓ１　ＴＧＡ（パーキンエルマー製）」を用いて、水和物形成性の金属塩の含水量を測定した。
　なお、完全脱水物の含水量については、加熱により水分除去し、重量平衡に到達した時点での含有水分量を完全脱水物の含水量とした。
（２）４０℃、９０％ＲＨ下での吸水量（Ｘｎ）
　水和物形成性の金属塩を、４０℃、９０％相対湿度環境下で、６日間放置した。水和物形成性の金属塩１００ｇあたりの、４０℃、９０％相対湿度環境下にｎ日間放置した後の吸水量Ｘｎは、下記式により求められる。
　Ｘｎ＝（ｎ日間の吸水量）／（初期重量）×１００
　「ｎ日間の吸水量」は、放置開始からｎ日後（ｎ＝１～６の自然数）の吸水後重量（ｇ）を測定し、初期重量を差し引くことにより求めた。
　なお、「初期重量」及び「ｎ日後の吸水後重量」は、アルミカップ上に試料を載せて、電子天秤で計測した。
（３）最大水和物の結晶水含有量Ｙ（ｇ）
　下記式により求めた。
　Ｙ＝（最大水和物の水和数×１８）／（無水物の分子量）×１００
　無水物の分子量は、対象とする金属塩の化学式より求められる分子量を採用した。最大水和物の水和数は、以下の化合物の[　]に示す水和物である。
　乳酸カルシウム［５水和物］、ケイ酸マグネシウム［５水和物］、リン酸三マグネシウム［８水和物］、ジクエン酸三マグネシウム[１４水和物]、硫酸マグネシウム[７水和物]、クエン酸三ナトリウム[２水和物]、コハク酸二ナトリウム[６水和物]、ピロリン酸四ナトリウム[１０水和物]。
（４）４０℃、９０％相対湿度環境下の初期吸水速度：Ｚ（［ｇ／水和物形成性のアルカリ土類金属塩１００ｇ]／ｄａｙ）
　上記（２）に記載の方法で測定した放置１日後の吸水量の値（Ｘ１）をＺとして採用した。
（５）吸水量の極大点
　上記（２）にて測定した、４０℃、９０％相対湿度環境下で放置した場合の６日間の吸水量変化の測定に基づき、ｎ日間の吸水量（Ｘn）と（ｎ＋１）日間の吸水量（Ｘn＋１）とを比べ、Ｘn＋１の方が少なくなっている日がある場合、吸水量の極大点が存在するとした。
〔樹脂組成物の評価〕
（６）ペレット生産性
　溶融混練により調製したＥＶＯＨ樹脂組成物を２軸押出機で押出し、ペレットを製造する過程において、ペレット生産性を、以下の基準で評価した。
　良好：ストランド状態が良好で連続的な安定生産が可能。
　不良Ａ：発泡によりストランド切れが頻発して連続的な安定生産が困難。
　不良Ｂ：樹脂融着性の不足によりストランド切れが頻発して連続的な安定生産が困難。
（７）ペレットのＭＦＲ
　得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットについて、２１０℃、２１６０ｇ荷重条件でのＭＦＲ測定を行い、溶融状態での流動性について評価した。押出成形用途で使用する場合には、当該値が３～３５ｇ/１０分であることが特に好ましい条件となる。
（８）混練特性
　調製した組成物を、溶融混練装置「プラストグラフ（ブラベンダー製）」を用いて、下記溶融混練条件で混練した場合の５分後（Ｔ５）及び６０分後（Ｔ６０）のトルク値（Ｎｍ）を、測定した。
溶融混練条件
　・ローラーミキサー：Ｗ５０Ｅ（試料投入量　５５ｇ）
　・装置設定温度　　：２５０℃
　・ニーダー回転数　：５０ｐｐｍ
（９）ロングラン性
　（８）で測定したトルク値（Ｎｍ）から、５分後のトルク値（Ｔ５）に対する６０分後のトルク値（Ｔ６０）の比（Ｔ６０／Ｔ５）が１以上の場合は増粘傾向にあることを示している。当該値が０．００１～０．７であれば、ロングラン性に優れているといえる。
〔多層構造体の評価〕
（１０）レトルト処理後の酸素透過性（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
　多層構造体のサンプル片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、熱水浸漬式レトルト装置（日阪製作所）を用いて１２３℃で３３分間レトルト処理した後、取り出した。このレトルト処理の３日後に、酸素ガス透過量測定装置（モコン社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２０）を用いて、酸素透過速度（２３℃、内部相対湿度：９０％、外部相対湿度：５０％）を測定した。
（１１）水泡の発生状況
　多層構造体を、４０℃、９０％相対湿度に設定した恒温恒湿槽中で４０日間放置した後、目視により、水泡の発生状況を観察した。
（１２）耐レトルト処理性（溶出防止性）
　多層構造体のサンプル片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、レトルト装置（日阪製作所）を用いて１２３℃で３３分間レトルト処理をした後、取り出してサンプルシートの端縁からの溶出の有無を、以下の基準で評価した。
　良好：シート端縁からの溶出樹脂が目視で認識できない。
　不良：シート端縁からの溶出樹脂が目視で認識できる（０．１ｍｍ以上の溶出が観察される）。
〔多層構造体の製造〕
（Ｉ）多層構造体タイプＩの製造：
　調製した組成物のペレットを、Ｔダイを備えた押出機に供給して、ダイを２３０℃とし、厚さ６００μｍの３種５層多層フィルムを製膜した。押出成形条件は下記のように設定した。押出機を３台有し、３種５層型フィードブロック、多層フィルム成形用ダイおよび引取機を有する共押出多層フィルム成形装置を用いて下記条件で共押出を実施し、冷却水の循環するチルロールにより冷却して多層構造体（ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社”ノバテックＰＰ　ＥＡ７Ａ”）／接着性樹脂（三井化学株式会社”アドマー　ＱＦ５００”）／本発明の樹脂組成物／接着性樹脂／ポリプロピレン（厚さ（μｍ）：２７０／１５／３０／１５／２７０））を得た。
　・中間層押出機（ＥＶＯＨ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
　・内外層押出機（ＰＰ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
　・中内外層押出機（接着性樹脂）：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
　・ダイ：３種５層型フィードブロックダイ（ダイ温度：２２０℃）
　・冷却ロール温度：５０℃
（ＩＩ）多層構造体タイプＩＩの製造
　調製した組成物のペレットを、Ｔダイを備えた押出機に供給して、ダイを２３０℃とし、厚さ３２０μｍの３種５層多層フィルムを製膜した。押出成形条件は下記のように設定した。
　押出機を３台有し、３種５層型フィードブロック、多層フィルム成形用ダイおよび引取機を有する共押出多層フィルム成形装置を用いて下記条件で共押出を実施し、冷却水の循環するチルロールにより冷却して多層構造体（ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社”ノバテックＰＰ　ＥＡ７Ａ”）／接着性樹脂（三井化学株式会社”アドマー　ＱＦ５００”）／本発明の樹脂組成物／接着性樹脂／ポリプロピレン（厚さ（μｍ）：１２０／２０／４０／２０／１２０））を得た。
　・中間層押出機（ＥＶＯＨ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
　・内外層押出機（ＰＰ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
　・中内外層押出機（接着性樹脂）：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
　・ダイ：３種５層型フィードブロックダイ（ダイ温度：２２０℃）
　・冷却ロール温度：５０℃
〔水和物形成性の金属塩の種類と吸水特性〕
　本実施例で用いた下記水和物形成性のアルカリ金属塩について、上記方法にて、吸水特性を調べた。測定結果を表１に示す。
・乳酸カルシウム（完全脱水物）：乳酸カルシウム５水和物（和光純薬工業製）を、１５０℃の熱風乾燥機内で０．５時間乾燥することにより調製した。得られた脱水物の水分量を熱重量測定装置にて測定した結果、１．８％であった。
・ケイ酸マグネシウム（完全脱水物）：和光純薬のケイ酸マグネシウム５水和物（和光純薬工業製）を、２３０℃の熱風乾燥機内で５時間乾燥することにより調製した。得られた脱水物の水分量を熱重量測定装置にて測定した結果、６．８％であった。
・リン酸三マグネシウム（完全脱水物）：和光純薬社製のリン酸三マグネシウム８水和物（和光純薬工業製）を、２３０℃の熱風乾燥機内で５時間乾燥することにより調製した。得られた脱水物の水分量を熱重量測定装置にて測定した結果、５．９％であった。
・硫酸マグネシウム（完全脱水物）：和光純薬製の硫酸マグネシウム無水物を用いた。熱重量測定装置にて測定される含水率は１．０％であった。
・ジクエン酸三マグネシウム(i)（完全脱水物）：ジクエン酸三マグネシウム９水和物（和光純薬工業製）を、２３０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥することでジクエン酸三マグネシウムの脱水物を調製した。得られた脱水物の水分量を熱重量測定装置にて測定した結果、１．５％であった。
・ジクエン酸三マグネシウム(ii)(完全脱水物)：ＪＯＳＴ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ製のジクエン酸三マグネシウム（無水物）を用いた。熱重量測定装置にて測定される含水率は０．６％であった。
・ジクエン酸三マグネシウム(iii)（９水和物）：ＪＯＳＴ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ製のジクエン酸三マグネシウム（９水和物）を用いた。熱重量測定装置にて測定された含水率は２８％であった。
・クエン酸三ナトリウム（完全脱水物）：磐田化学工業社のクエン酸三ナトリウム（無水物）を用いた。熱重量測定装置にて測定された含水率は０．４％であった。
・コハク酸二ナトリウム（完全脱水物）：和光純薬工業製のコハク酸二ナトリウム（６水和物）を、２３０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥することにより調製した。得られた脱水物の水分量を熱重量測定装置にて測定した結果、１．５％であった。
・ピロリン酸ナトリム（完全脱水物）：大洋化学工業製のピロリン酸四ナトリウム（無水物）を用いた。熱重量測定装置にて測定された含水率は１．２％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　硫酸マグネシウムは、アルカリ土類金属塩であるが、吸水量が大きく、Ｘ５／Ｙの値は２．０を超えていた。また、水和物形成性のアルカリ土類金属塩の場合、完全脱水物がＸ５／Ｙを充足する金属塩であっても、部分脱水物の脱水の程度が小さく、すでに含有水分量が多い場合には、高温高湿環境下でも吸水特性が乏しいため、Ｘ５／Ｙの値が小さくなる。
　また、Ｘ５／Ｙの値が０．２～２．０の範囲内にあるアルカリ土類金属塩の脱水物であっても、吸水量の極大点を示すものと示さないものがあることがわかる。ジクエン酸三マグネシウムは、吸水量について極大点を有していた。ジクエン酸三マグネシウムは、安定水和物として含有できる結晶水量以上の水分を一旦吸水した後、水分放出し、安定水和物に近い吸水量の状態に近づいていく傾向があることがわかる。
　アルカリ金属塩の脱水物についても、アルカリ土類金属塩の脱水物と同様に、高温高湿度下で吸水挙動を示し、Ｘ５／Ｙの値が０．２～２．０の範囲内のものもあれば、範囲外となるものもあった。
　吸水量の極大点を有するアルカリ金属塩の脱水物は特に見当たらなかった。
〔ＥＶＯＨ樹脂組成物Ｎｏ．１－１４の製造〕
　ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６％、ホウ酸含有量５００ｐｐｍ（ホウ素分析値より換算）のエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＭＦＲ４．３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、揮発分０．２％）を用いた。表２に示すように、ＥＶＯＨ樹脂及び水和物形成性の金属塩を所定割合で配合して、ブレンドした後、フィーダーに仕込み、ミキシングゾーンを２箇所有する２軸押出機にて下記条件で溶融混練した。このようにして調製したＥＶＯＨ樹脂組成物を、ストランド状に押出してドラム型ペレタイザーで切断し、円柱状ペレット（ペレット径：２ｍｍ、ペレット長さ：３．５ｍｍ、揮発分：０．３％）を得た。なお、ペレット製造に際して、ダイから押し出されたストランドの状態に基づいて、ペレット生産性を評価した。
ＥＶＯＨ樹脂組成物Ｎｏ．１－４,６の製造に用いた溶融混練条件
　・２軸押出機：　直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５（井元製作所製）
　・押出機設定温度：　Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１８５／２４０／２４０／２４０℃
　・スクリュー回転数：　１００ｐｐｍ
　・吐出量：　４ｋｇ／時間
　・ストランドの冷却：　水冷
　・引取速度：　１１．５ｍ／分
ＥＶＯＨ樹脂組成物Ｎｏ．５,７－１４の製造に用いた溶融混練条件
　・２軸押出機：　直径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６（日本製鋼製）
　・押出機設定温度：　Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｃ９／Ｃ１０／Ｃ１１／Ｃ１２／Ｃ１３／Ｃ１４／Ｃ１５／Ｃ１６／Ｄ＝９０／９０／１１０／１５０／２２０／２３０／２３０／
２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃
　・スクリュー回転数：　１５０ｐｐｍ
　・吐出量：　１２ｋｇ／時間
　・ストランドの冷却：　空冷
　・引取速度：　８．８ｍ／分
　上記で作成したＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットＮｏ.１－１４について、上記測定方法に基づいてＭＦＲを測定した。また、ペレットＮｏ.１－１４を用いて、上記方法に基づいて多層構造体タイプＩを製造し、レトルト処理後の酸素透過性、水泡の発生状況を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２から、Ｘ５／Ｙの値が０．２～２．０の範囲内にあるアルカリ土類金属塩の脱水物（乳酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸三マグネシウム、ジクエン酸三マグネシウムの完全脱水物）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物を用いた場合には、いずれも高温高湿度環境下で放置しても水泡発生が認められなかった（Ｎｏ.１－３）。特に、アルカリ土類金属塩の脱水物として、吸水量の極大点を有するジクエン酸三マグネシウムの完全脱水物を用いた場合、吸水量の極大点を有しない他のアルカリ土類金属塩の脱水物と比べて、レトルト処理後の酸素透過量が低く、優れたガスバリア性を保持できることがわかった（Ｎｏ．６－７）。
　一方、Ｘ５／Ｙの値が２．０を超える硫酸マグネシウムの完全脱水物を用いたＥＶＯＨ樹脂組成物では、高温高湿度での放置３０日後に水泡が発生した（Ｎｏ．４）。同様に、また、Ｘ５／Ｙの値が２．０を超えるアルカリ金属塩を用いたＥＶＯＨ樹脂組成物についても、高温高湿度での放置により水泡が発生した（Ｎｏ.５）。
　ジクエン酸三マグネシウムの完全脱水物はＸ５／Ｙの値が０．２～２．０の範囲内にあるが、範囲外となる部分脱水物の場合には、溶融成形時に発泡し、溶融成形自体が困難であった（Ｎｏ.８）。また、ジクエン酸三マグネシウムの完全脱水物であっても、その含有量が多くなりすぎると、他の樹脂との融着性が低下し、多層構造体の製造が困難であった（Ｎｏ.１３）。一方で、その含有量が少なすぎると、レトルト処理後の酸素透過量が多くなりガスバリア性が不十分であった（Ｎｏ.１２）。
　ペレット生産性に問題がないレベルであっても、アルカリ土類金属の含有量が多くなると、ＭＦＲ値が低下する傾向にあり、ペレットの溶融押出性が低下する傾向にあることがわかる（Ｎｏ.１１）。
　なお、ＥＶＯＨ樹脂単独で製造した多層構造体（Ｎｏ.１４）では、高温高湿度の放置による水泡の発生はなく、高温高湿度下での放置による水泡の発生は、水和物形成性の金属塩を含有させた場合に特有の現象であることがわかる。
〔ＥＶＯＨ樹脂組成物Ｎｏ．２０－２８の調製及び評価〕
　他の熱可塑性樹脂（Ｃ）として、末端変性６ナイロン［末端ＣＯＯＨ基：２２μｅｑ／ｇ、末端ＣＯＯＨ基の数を［ａ］とし、末端ＣＯＮＲ10Ｒ20基（但し、Ｒ10は炭素数１～２２の炭化水素基、Ｒ20は水素原子又は炭素数１～２２の炭化水素基）の数を［ｂ］とした場合、１００×ｂ／（ａ＋ｂ）＝３１、融点２２５℃、ＭＦＲ５ｇ／１０分（２５０℃、荷重２１６０ｇ）］を使用した。
　また、分散剤として、ステアリン酸カルシウム（日油製　カルシウムステアレートＳ）又はステアリン酸モノグリセリド（日油製　モノグリＤ）を使用した。
　ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、水和物形成性の金属塩、ポリアミド樹脂、分散剤を、表３に示す割合で、配合し、ブレンドして樹脂組成物Ｎｏ．２０－２８を調製した。この樹脂組成物のロングラン性を上記方法にしたがって評価した。次いで、各樹脂組成物をフィーダーに仕込み、ミキシングゾーンを２箇所有する２軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してドラム型ペレタイザーで切断して、円柱状ペレット（ペレット径：２ｍｍ、ペレット長さ：３．５ｍｍ、揮発分：０．３％）を得た。
　・２軸押出機：　直径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６（日本製鋼所製）
　・押出機設定温度：
Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｃ９／Ｃ１０／Ｃ１１／Ｃ１２／Ｃ１３／Ｃ１４／Ｃ１５／Ｃ１６／Ｄ
＝９０／９０／１１０／１５０／２２０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／
２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０
　・スクリュー回転数：　１５０ｐｐｍ
　・吐出量：　１２ｋｇ／時間
　・ストランドの冷却：　空冷
　・引取速度：　８．８ｍ／分
　得られたペレットを用いて、上述の方法により多層構造体タイプＩＩを製造し、レトルト処理後の酸素透過性、水泡発生状況、耐レトルト性を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ＥＶＯＨ樹脂組成物中にポリアミド樹脂が含有されない場合、レトルト処理後の酸素透過量の目立った減少がないにもかかわらず、樹脂の溶出が認められた（Ｎｏ.２０，２１）。一方、ポリアミド樹脂を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物の場合、樹脂の溶出は認められず、ポリアミドが樹脂層の溶出防止に効果的であることがわかる（Ｎｏ.２２－２８）。ただし、水和物形成性のアルカリ金属塩とポリアミド樹脂を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物では、樹脂の溶出防止効果は認められなくても、高温高湿度での放置により水泡が発生した（Ｎｏ.２５、２８）。また、Ｘ５／Ｙが２．０を超える硫酸マグネシウムを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物では、水泡発生した（Ｎｏ.２４）。
　ポリアミド樹脂、ステアリン酸カルシウムのいずれも含有しないＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｎｏ.２０）は、水和物形成性のアルカリ土類金属塩の含有により、混練時のトルク値が増大していた。ポリアミド樹脂又はステアリン酸カルシウムのいずれか一方を含有することで増粘傾向を抑制することができるが（Ｎｏ.２１，２２）、ステアリン酸カルシウムによる増粘抑制効果の方が大きく、ポリアミド樹脂の共存によっても、当該効果は損なわれなかった（Ｎｏ.２１、Ｎｏ.２３、Ｎｏ.２７）。ステアリン酸カルシウム及びポリアミド樹脂の含有により、優れたガスバリア性を保持しつつ、樹脂の溶出も防止でき、且つＴ６０／Ｔ５を１以下とすることができ、優れたロングラン性を確保できることがわかった。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層を含む多層構造体は、熱水処理後のガスバリア性に優れ、かつ高温高湿度下で放置しても、水泡状の欠点が発生しないことから、工業的に極めて有用である。

Claims (8)

  1. 　エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）、及び下記（Ｉ）の吸水特性を充足する水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）を含有する樹脂組成物：
    （Ｉ）前記アルカリ土類金属塩（Ｂ）の最大水和物中の結晶水含有量（Ｙ）と、前記アルカリ土類金属塩（Ｂ）を４０℃、９０％相対湿度環境下、放置した際の５日間の吸水量（Ｘ５）との比（Ｘ５／Ｙ）が０．２～２．０である。
  2. 　前記水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）がさらに下記吸水特性（II）を充足する請求項１に記載の樹脂組成物：
    （II）前記アルカリ土類金属塩（Ｂ）を４０℃、９０％相対湿度環境下に放置した際の２４時間後の１００ｇあたりの吸水量（Ｚ）が１０（ｇ）以上である。
  3. 　前記水和物形成性のアルカリ土類金属塩（Ｂ）が更に下記吸水特性（III）を充足する請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
    （III）高温高湿度下で放置された場合に、吸水量の極大点を有している。
  4. 　前記アルカリ土類金属塩（Ｂ）は、乳酸、ケイ酸、リン酸、及びクエン酸からなる群より選ばれる１種の酸のアルカリ土類金属塩の混合物の完全脱水物若しくは含水量が５０重量％以下の部分脱水物、またはこれらの混合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　（Ａ）エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物と（Ｂ）水和物形成性のアルカリ土類金属塩の含有重量比（Ａ／Ｂ）が、５０超／５０未満～９９／１であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　さらに、（Ｃ）ポリアミド樹脂を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　さらに、（Ｄ）分散剤を含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層構造体。
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