CN105612211B

CN105612211B - 乙烯‑乙烯基酯共聚物皂化物组合物和使用该组合物的多层结构体

Info

Publication number: CN105612211B
Application number: CN201480055448.1A
Authority: CN
Inventors: 可児昭; 可児昭一
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2014-10-03
Publication date: 2018-01-23
Anticipated expiration: 2034-10-03
Also published as: JP2015110734A; EP3056538A4; EP3056538B1; US10336885B2; WO2015053176A1; CN105612211A; EP3056538A1; JP6488095B2; US20160215116A1

Abstract

提供了一种EVOH树脂组合物，其在进行热水处理之后可以展示出优异的阻气性并且即使当使其放置在高温高湿条件下时也难以产生水泡；和其中所述组合物用作阻气层的多层结构体。向EVOH树脂添加了具有预定的吸水特性的水合物形成性碱土金属盐，特别是选自由乳酸、硅酸、磷酸和柠檬酸组成的组的一种酸的碱土金属盐的完全脱水物、所述碱土金属盐的水含量为50重量％以下的部分脱水物、或所述完全脱水物和所述部分脱水物的混合物。

Description

乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物组合物和使用该组合物的多层结构体

技术领域

本发明涉及乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(下文中，称为“EVOH树脂”)组合物，和使用所述EVOH树脂组合物的多层结构体。特别地，本发明涉及一种EVOH树脂组合物，其能够提供在热水处理之后具有优异的阻气性并且即使在高温高湿条件下放置之后降低了损害其外观的水泡发生的多层结构体。

背景技术

EVOH树脂具有通过其分子链的羟基之间牢固的氢键形成的结晶部。阻止了大气中的氧侵入该结晶部，因此EVOH树脂可以展示出优异的阻氧性和其它气体阻隔性。这使EVOH树脂层用作多层膜的阻气层从而用于食品等的包装。然而，已知的是，当将具有使用EVOH树脂层作为阻气层的多层膜的包装物进行如蒸煮处理(retorting treatment)等的长时间使用热水的处理时，阻气性恶化。这推测是，热水处理将水从多层膜的边缘引入EVOH树脂层中，由此破坏了在EVOH树脂分子中形成的氢键，结果，大气中的氧可以容易地侵入EVOH树脂层中。

已知的是，将作为干燥剂的水合物形成性碱土金属盐添加至EVOH树脂可用于避免由热水处理导致的阻气性的恶化。例如，JP2010-59418A(专利文献1)提出了一种树脂组合物，其包括EVOH树脂、羧酸盐水合物的部分脱水物或完全脱水物。专利文献1公开了琥珀酸二钠水合物的脱水物的添加有助于在热水处理之后保持优异的阻气性。

羧酸盐水合物的部分脱水物或完全脱水物可以包含作为结晶水的水分子。因此，在热水处理时进入EVOH树脂层中的水分将被吸收为结晶水，其可以避免EVOH树脂的氢键破坏以及阻气性恶化。

另外，JP2011-225800A(专利文献2)提出了一种EVOH树脂组合物，其包含多价金属硫酸盐水合物的完全脱水物或部分脱水物作为干燥剂，从而不仅在热水处理之后保持阻气性，也改善了EVOH树脂的熔融混炼性。专利文献2公开了：包含硫酸镁水合物的部分脱水物或完全脱水物的树脂组合物，与包含碱金属硫酸盐的树脂组合物相比在热水处理之后依然展示出更优异的阻气性(如表1中所示)，与包含金属羧酸盐的树脂组合物相比展示出更稳定的熔融粘度行为(如表3所示)。

现有技术

专利文献

[专利文献1]JP2010-59418

[专利文献2]JP2011-225800

发明内容

发明要解决的问题

包括专利文献1或2中提出的树脂组合物作为中间层、经由粘合树脂层介于聚烯烃系树脂层之间的多层结构体依然在热水处理之后具有优异的阻气性。然而，如果将该多层结构体放置在高温高湿条件下，则干燥剂会吸收超过其在树脂组合物层与粘合树脂层之间的界面处的吸湿力的水分，或进入树脂组合物层的水分会脱离从而在环境变化时变为水泡，在更差的情况下导致树脂组合物层与粘合树脂层分离。

在蒸煮处理之后通过船等交通工具输送至边远地区的情况下，输送期间在包装烹煮食品的多层结构体的层之间的界面处有时会产生水泡，其与放置在高温高湿条件下的情况相似。即使当水泡的发生不导致多层结构体的层间剥离(delamination)或阻气性的恶化时，食品包装的外观由于水泡而受损，其降低了包装的价值。由于这些原因，应该防止水泡的发生。

在这些情况下，做出了本发明。本发明的目的是提供一种EVOH树脂组合物，其能够提供即使在例如蒸煮处理等的热水处理之后依然具有优异的阻气性并且即使当长时间放置在高温高湿条件下时也不产生水泡问题的阻气层。

用于解决问题的方案

本发明人着眼于用作干燥剂的水合物形成性碱土金属盐的吸水特性，并且已经研究了各种水合物形成性碱土金属盐的关于其吸水特性与水泡发生之间的关系。因此，已经完成了本发明。

本发明的EVOH树脂组合物包括(A)乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物和(B)水合物形成性碱土金属盐，所述(B)水合物形成性碱土金属盐满足以下吸水特性(I)：

(I)X₅/Y的比在0.2至2.0的范围内，其中X₅是当将(B)水合物形成性碱土金属盐放置在40℃和90％相对湿度的条件下5天的吸水量，并且Y是在(B)水合物形成性碱土金属盐的最大水合物中的结晶水含量。

优选地，水合物形成性碱土金属盐(B)进一步满足以下吸水特性(II)和/或(III)。

(II)当将(B)水合物形成性碱土金属盐放置在40℃和90％相对湿度的条件下24小时，基于100g的(B)水合物形成性碱土金属盐的吸水量(Z)是10g以上。

(III)在放置在高温高湿条件下时，在(B)水合物形成性碱土金属盐的吸水量的变化中，存在极大点。

优选的碱土金属盐(B)是选自由乳酸、硅酸、磷酸和柠檬酸组成的组的一种酸的碱土金属盐的混合物的完全脱水物或水含量为50重量％以下的部分脱水物、或其混合物。。

根据优选的实施方案，(A)乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物与(B)水合物形成性碱土金属盐的重量比(A/B)在大于50/小于50至99/1的范围内。

根据其它优选的实施方案，EVOH树脂组合物进一步包含(C)聚酰胺树脂和/或(D)分散剂。

本发明的其它方面涉及一种多层结构体，其包括至少一层的本发明的树脂组合物。

发明的效果

包括本发明的EVOH树脂组合物的层的多层结构体即使在热水处理之后依然保持阻气性并且即使当放置在高温高湿条件下时也难以产生水泡。

具体实施方式

下文中，将描述本发明，然而，本说明书仅示出一个优选的实施方案并且不限制本发明的内容。

<EVOH树脂组合物>

本发明的EVOH树脂组合物包括(A)EVOH树脂和(B)具有特定的吸水特性的水合物形成性碱土金属盐。以下将描述这些组分。

[(A)EVOH树脂]

用于本发明的EVOH树脂是典型地通过皂化乙烯和乙烯基酯系单体的共聚物(乙烯-乙烯基酯共聚物)获得的树脂，并且是非水溶性热塑性树脂。对于乙烯基酯系单体，从经济的观点，通常使用乙酸乙烯酯。可以使用任何已知的共聚方法，例如，溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。典型地采用使用甲醇作为溶剂的溶液聚合。乙烯-乙烯基酯共聚物可以通过已知方法来皂化。

因此生产的EVOH树脂主要包含来源自乙烯的结构单元和乙烯醇结构单元，并且进一步可以包含微量的未皂化的乙烯基酯结构单元。

典型的乙烯基酯系单体是乙酸乙烯酯，其可购自市场并且在生产时展示出高的杂质除去效率。其它乙烯基酯系单体包括例如：例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等的脂族乙烯基酯；和例如苯甲酸乙烯酯等的芳香族乙烯基酯等。可以使用通常具有3至20个碳原子、优选4至10个碳原子、特别优选4至7个碳原子的脂族乙烯基酯。这些可以单独或按需要以其组合使用。

乙烯和乙烯基酯系单体的典型原料是石脑油和来源自石油的其它材料。同时，来源自例如页岩气等的天然气体的材料，包含于甘蔗、甜菜、玉米和马铃薯中的糖或淀粉，和来源自包含于水稻、小麦、粟和其它植物中的纤维素的精制材料(defecated material)可以用作这些单体的原料。

作为根据ISO14663的测量值，在EVOH树脂中的乙烯单元的含量在通常20至60mol％、优选25至50mol％、特别优选25至35mol％的范围内。如果乙烯含量过于低，则在高湿条件下的阻气性和熔融成形性趋于降低。如果乙烯含量过高，则会提供不充分的阻气性。

作为根据JIS K6726(条件为EVOH树脂均匀地溶解在水/甲醇溶剂中)的测量值，在EVOH树脂中的乙烯基酯组分的皂化度在通常90至100mol％、优选95至100mol％、特别优选99至100mol％的范围内。如果皂化度过低，则阻气性、热稳定性和耐湿性趋于降低。

在210℃和2,160g的负载下的EVOH树脂的熔体流动速率(MFR)是通常0.5至100g/10分钟，优选1至50g/10分钟，特别优选3至35g/10分钟。如果EVOH树脂具有过高的MFR，则EVOH树脂趋于在膜的生产中变得不稳定。如果EVOH树脂具有过低的MFR，则EVOH树脂趋于由于相对高的粘度而熔融挤出困难。

在不阻害本发明的效果的范围内，例如，10mol％以下，用于本发明的EVOH树脂可以进一步包含来源自以下共聚单体的结构单元。

共聚单体的实例包括：例如丙烯、1-丁烯和异丁烯等的烯烃类；例如3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇和5-己烯-1,2-二醇等的含羟基的α-烯烃类，或例如其酯和酰化产物等的衍生物；例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(或酸酐)、马来酸(或酸酐)、衣康酸(或酸酐)等的不饱和酸或其盐，或具有1至18个碳原子的单或二烷基酯；例如丙烯酰胺、具有1至18个碳原子的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、或者其季盐等的丙烯酰胺类；例如甲基丙烯酰胺、具有1至18个碳原子的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、或者其季盐等的甲基丙烯酰胺类；例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺等的N-乙烯基酰胺类；例如丙烯腈和甲基丙烯腈等的乙烯基氰化物类(vinyl cyanides)；例如具有1至18个碳原子的烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚和烷氧基烷基乙烯基醚等的乙烯基醚类；例如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯和溴乙烯等的乙烯基卤化物类；例如三甲氧基乙烯基硅烷等的乙烯基硅烷类；例如乙酸烯丙酯和烯丙基氯等烯丙基卤化物类；例如烯丙基醇和二甲氧基烯丙基醇等的烯丙基醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。

另外，可以使用通过氨酯化、缩醛化、氰乙基化或氧化烷基化的后改性的EVOH树脂。

特别地，从二次成形性的观点，优选通过将含羟基的α-烯烃类共聚获得的EVOH树脂，特别是在其侧链中具有1,2-二醇的EVOH树脂。

在其侧链中具有1,2-二醇的EVOH树脂如以下结构单元(1)中示出在侧链中包含1,2-二醇结构单元。

[式1]

在式(1)中，R¹、R²和R³独立地表示氢原子或有机基团，并且X表示单键或连接链，并且R⁴、R⁵和R⁶独立地表示氢原子或有机基团。

在式(1)的1,2-二醇结构单元中的有机基团的非限制性实例包括：例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等的饱和烃基；例如苯基和苄基等的芳香族烃基；卤素、羟基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、和磺酸基等。

R¹至R³各自优选具有通常1至30个碳原子、特别是1至15个碳原子、进一步特别是1至4个碳原子的饱和烃基，或氢原子。其中，最优选氢原子。R⁴至R⁶各自是具有通常1至30个碳原子、优选1至15个碳原子、进一步优选1至4个碳原子的烷基，或氢原子。其中，最优选氢原子。特别地，最优选的是，R¹至R⁶全部是氢。

在式(1)的结构单元中的X典型地是单键。

除非阻害了本发明的效果，否则X可以是连接链。连接链的非限制性实例包括：例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等的烃链，其中这些烃可以使用例如氟、氯或溴等的卤素取代；以及例如-O-、-(CH₂O)m-、-(OCH₂)m-和-(CH₂O)mCH₂-等的含醚键的基团；例如-CO-、-COCO-、-CO(CH₂)mCO-和-CO(C₆H₄)CO-等的含羰基的链；例如-S-、-CS-、-SO-和-SO₂-等的含硫原子的基团；例如-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-和-NRNR-等的含氮原子的基团；例如-HPO₄-等的含磷原子的基团；例如-Si(OR)₂-、-OSi(OR)₂-和-OSi(OR)₂O-等的含硅原子的基团；例如-Ti(OR)₂-、-OTi(OR)₂-和-OTi(OR)₂O-等的含钛原子的基团；例如-Al(OR)-、-OAl(OR)-和-OAl(OR)O-等的含铝的基团。其中R独立地是取代基，并且优选氢原子或烷基，m是选自通常1至30、优选1至15、特别优选1至10的自然数。其中，从在生产和使用时的稳定性的观点，优选-CH₂OCH₂-和具有1至10个碳原子的烃链。特别优选具有1至6个碳原子、特别是1个碳原子的烃链。

由式(1)表示的1,2-二醇结构单元的最优选的结构是其中R¹至R⁶全部是氢原子并且X是单键的结构，即以下式(1a)的结构单元。

[式1a]

在包含式(1)的1,2-二醇结构单元的情况下，该结构单元的含量在通常0.1至20mol％、优选0.1至15mol％、特别0.1至10mol％的范围内。

不同种类的EVOH树脂的组合可以用于本发明。该组合包括在式(1)的结构单元的1,2-二醇的含量、皂化度、聚合度、和来源自共聚单体的其它单元等方面不同的EVOH树脂。

在阻害本发明的效果的范围内，用于本发明的EVOH树脂可以包含用于EVOH树脂的常规添加剂，其包括例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、抗粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、晶体形成剂、防雾剂、生物降解剂、硅烷偶联剂、和氧吸收剂等。

作为热稳定剂，为了改善熔融成形时的热稳定性和其它物理性能的目的，可以使用例如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸或山嵛酸等的有机酸，或其碱金属(例如，钠、钾)盐、碱土金属(例如，钙、镁)盐、或锌盐；例如硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸或硼酸等的无机酸，或其碱金属(例如，钠、钾)盐、碱土金属(例如，钙、镁)盐、或锌盐；或其它添加剂。其中，优选使用乙酸、例如硼酸或其盐等的硼化合物、乙酸盐或磷酸盐。

在添加乙酸的情况下，基于100份的EVOH树脂，其量是通常0.001至1重量份，优选0.005至0.2重量份，特别优选0.010至0.1重量份。如果乙酸的量过低，则不会获得乙酸的充分效果。相反地，如果乙酸的量过高，则具有均一性的膜的生产会困难。

在添加硼化合物的情况下，基于100重量份的EVOH树脂，就硼的重量而言，其量是通常0.001至1重量份，优选0.002至0.2重量份，特别优选0.005至0.1重量份。将硼的重量在焚烧硼化合物之后通过ICP放射分析来测定。如果该量过低，则不会获得硼化合物的充分效果。相反地，如果该量过高，则具有均一性的膜的生产会困难。

基于100重量份的EVOH树脂，就金属的重量而言，乙酸、磷酸或氢化磷酸(hydrogenphosphoric acid)的金属盐的量是通常0.0005至0.1重量份，优选0.001至0.05重量份，特别优选0.002至0.03重量份。将金属的重量在焚烧金属盐之后通过ICP放射分析来测定。如果该量过低，则不会获得金属盐的充分效果。相反地，如果该量过高，则具有均一性的膜的生产会困难。在将两种以上的盐添加至EVOH树脂的情况下，期望总量落在以上范围内。

对将乙酸、硼化合物、乙酸或磷酸的金属盐添加至EVOH树脂的方法没有特别限制。方法的实例如下：i)将水含量为20至80重量％的EVOH树脂的多孔性析出物(porousprecipitate)与添加物(additional compound)的水溶液接触，并在该多孔性析出物中包含该添加物，接着干燥所得物的方法；ii)使均匀的EVOH树脂溶液(溶剂：水/醇等)包含添加物，并且将所得溶液以线料的形式挤出至凝固浴中，并且将形成的线料切断从而获得颗粒，接着干燥该颗粒的方法；iii)将EVOH树脂与添加物一次性混合，并且使用挤出机等设备来熔融混炼的方法；iv)将用于皂化过程的例如氢氧化钠和氢氧化钾等的碱在生产EVOH树脂时使用例如乙酸的有机酸来中和，并且水洗从而调节残余有机酸或作为副产物的盐的含量的方法。

优选方法i)、ii)和iv)，这是因为这些方法将会显著地提供本发明的效果。方法i)和ii)在添加物的分散性方面优异。在添加有机酸或其盐的情况下，方法iv)是适当的。

[(B)水合物形成性碱土金属盐]

用于本发明的水合物形成性碱土金属盐(B)具有将水分子作为结晶水吸取的性质并且进一步满足以下吸水特性(I)，优选吸水特性(II)和/或(III)。

吸水特性(I)：

比(X₅/Y)在0.2至2.0、优选0.5至2.0、更优选0.75至2.0的范围内，其中Y是在水合物形成性碱土金属盐(B)的最大水合物中的结晶水含量，并且X₅是当将水合物形成性碱土金属盐(B)放置在40℃和90％相对湿度的条件下5天，每100g的该碱土金属盐(B)的吸水量。

最大水合物是以最大水合数引入水分子的水合物。结晶水含量Y(g)是在100g的无水的水合物形成性碱土金属盐可以在其晶体架构(crystalline frame works)中引入水时的水量。该结晶水含量(Y)是根据碱土金属盐的种类而特定的并且通过下式来计算。

Y＝(最大水合数×18)/(无水物的分子量)×100

例如，在乳酸钙(C₆H₁₀CaO₆：分子量为218)用作水合物形成性碱土金属盐的情况下，如下进行计算。乳酸钙的最大水合物是五水合物，并且Y通过以下计算来测定。作为计算结果，Y＝41。

Y＝(5×18)/218×100＝约41

最大水合物的结晶水含量Y对应于水合物形成性碱土金属盐以最大水合物的形式存在时的水含量。含量Y是用作组分(B)的碱土金属盐(无水物)的最大吸水量的指标，以及侵入EVOH树脂的水中由碱土金属盐保持的水量的指标。在EVOH树脂组合物吸取的水中由碱土金属盐保持的水分越多，在热水处理之后多层结构体将会展示出的阻氧性的恶化越小。因此，Y越大越好。优选的Y是30g以上，进一步40g以上，又进一步50g以上。

另一方面，对于水合物形成性碱土金属盐，其最大水合物不总是最稳定的。能够以最稳定的状态存在的水合物，即，最稳定的水合物有时具有与最大水合物相比较少的结晶水。例如，对于二柠檬酸三镁，尽管十四水合物为其最大水合物，但九水合物是最稳定的。

吸水量X₅是当将水合物形成性碱土金属盐(B)的脱水物，即无水物放置在40℃和90％相对湿度的条件下5天的100g的水合物形成性碱土金属盐(B)的吸水量(单位：g)，并且通过下式来计算。

X₅＝(5天的吸水量)/(初始重量)×100

5天的吸水重量通过5天后的重量减去初始重量算出。

上式中的“初始重量”对应于实际使用之前的金属盐的重量。

用于计算的“初始重量”和“5天的吸水量”是实际测量值，并且通过例如电子称等的质量测量仪器来称重而获得。这些值依赖于碱土金属盐的种类以及制造方法，结晶水的存在与否、和化学条件等。

在使用水合物形成性碱土金属盐的无水物作为组分(B)的情况下，理论水含量应该是0g。然而，用于该式的初始重量包括微量的水分，这是因为初始重量通过将平衡状态的物质，即，完全脱水物利用热重分析仪(“Pyris 1 TGA”，来自Perkin Elmer Co.,Ltd.)等分析仪来精确称量而测定。

吸水量X₅通常是10至200(g)，优选20至100(g)，特别优选30至75(g)。具有大的吸水量X₅的碱土金属盐趋于吸取超过形成稳定的水合物所需要的量的水分，由此，当将多层结构体放置在高湿条件下时，水泡趋于产生。另一方面，仅保持少量的侵入EVOH树脂中的水分的、具有小的吸水量X₅的碱土金属盐趋于在热水处理或蒸煮处理之后提供不充分的阻气性。

作为如上定义的吸水量X₅与结晶水含量Y的比的比X₅/Y表示5天的吸水量与由用作组分(B)的水合物形成性碱土金属盐稳定地保持的水量的比率。该比是当将多层结构体放置在高湿条件下时与水泡的发生相关的指标。X₅/Y在以上范围内的碱土金属盐具有适当的吸水能力并且不吸收过度的水。但是，具有过大的X₅/Y的水合物形成性碱土金属盐吸取了超过确保碱土金属盐稳定状态的吸水能力的水分，由此由于过度吸水而容易产生水泡。相反地，具有过小的X₅/Y的水合物形成性碱土金属盐的保持侵入EVOH树脂中的水分的能力小，由此水分侵入EVOH树脂中的抑制效果的降低使阻气性恶化。

吸水特性(II)：对应于在40℃和90％相对湿度的条件下放置24小时之后的吸水量的初始吸水速度(Z)是10(g)以上，优选30(g)以上，进一步优选50(g)以上。

将Z表示为当将100g的(B)水合物形成性碱土金属盐放置在40℃和90％相对湿度的条件下24小时的吸水量(Z)是10g以上。

具有相对低的初始吸水速度Z的碱土金属盐对于使水侵入EVOH树脂中的能力不足，并且趋于在热水处理或蒸煮处理之后提供不充分的阻气性。

吸水特性(III)：在放置在高温高湿条件下时，在吸水量的变化中，存在极大点。

高温高湿条件是湿度相对高和温度高于常温且低于水蒸发温度的条件。例如，40℃和90％相对湿度的条件是高温高湿条件。

存在极大点的情况是以下情况：在例如40℃和90％相对湿度的条件等的高温高湿条件下放置6天的吸水量的变化中，增加的趋势改变为降低的趋势。

例如，在放置时每24小时测量吸水量(X)的情况下，将作为放置n天的吸水量的吸水量Xn通过以下计算来测定：(n天的重量)–(初始重量)。下一天(n+1天)的吸水量表示为X_n+1。如果X_n+1小于Xn，则存在极大点。

因此，吸水特性(III)是指：水合物形成性碱土金属盐吸收水直至极大点，然后失去曾经捕捉的水。这意味着：在吸收预定量的水之后，水合物形成性碱土金属盐可以抑制过度的吸水。根据吸水特性(III)，水合物形成性碱土金属盐可以避免在自身吸收的水中的自溶解。如果在水合物形成性碱土金属盐的稳定水合数低于最大水合数情况下，水合物形成性碱土金属盐吸收水直至具有最大水合数的状态，之后失去曾经吸收的水直至达到稳定状态。因此将会调节吸水量。

满足前述吸水特性的水合物形成性碱土金属盐可以捕捉侵入组合物中的水，由此抑制了在热水处理之后EVOH树脂阻气性的恶化。另外，水合物形成性碱土金属盐可以避免吸收超过其吸收能力的多余的水、或在吸收过量的水之后失去多余的水，从而获得稳定的状态。结果，即使当多层结构体长时间暴露至高温高湿时，多层结构体可以在降低水泡的发生的情况下保持优异的外观。

满足前述吸水特性的水合物形成性碱土金属盐包括例如：例如乳酸盐(例如，乳酸钙[五水合物])、柠檬酸盐(例如，柠檬酸钙[四水合物]、二柠檬酸三镁[十四水合物]、柠檬酸氢镁[五水合物])等的羧酸盐；硅酸盐(硅酸镁[五水合物])、磷酸盐(磷酸三镁[八水合物])、和碳酸盐(碱式碳酸镁[七水合物])等。方括号中的术语表示具有最大水合数的水合物。这些水合物形成性碱土金属盐可以单独或以其组合使用。

用于本发明的水合物形成性碱土金属盐是稳定状态的水合数为通常1至20，优选3至18，特别优选5至15的碱土金属盐。通常，稳定的碱土金属盐的结晶水含量越少，吸水能力越低。

此类碱土金属盐最大水合物的完全脱水物或部分脱水物可以用于作为组分(B)的干燥剂。在此情况下，使用其中结晶水是0的无水碱土金属盐和其中包含小于稳定的水合物的结晶水的部分水合的碱土金属盐。碱土金属盐的部分脱水物或部分水合物，只要基于最大水合量的结晶水含量小于50％、优选30％以下、特别10％以下，则它们可以满足前述吸水特性。

用作组分(B)的水合物形成性碱土金属盐的无水物或部分水合物可以通过将碱土金属盐水合物完全脱水或部分脱水来生产。选择性地，可以使用市售的碱土金属盐的无水物或部分水合物。简言之，可以使用满足前述吸水特性(I)、优选吸水特性(II)和(III)或它们中至少之一的任何水合物形成性碱土金属盐。

水合物形成性碱土金属盐的无水物(即，完全脱水物)或其部分水合物(即，部分脱水物)的实际水含量不总符合基于其化学式计算的理论含量。例如，因为没有结晶水，无水碱土金属盐(即，完全脱水物)的理论吸水量是0，然而通过热重分析测定的水含量通常大于0重量％。在其它实例中，通过热重分析测定的二柠檬酸三镁的完全脱水物的水含量落在约0至10重量％的范围内。这似乎是由无水物的吸水导致的。对于完全脱水物，即使当完全脱水物吸收大气中的水分时，通过热重分析测定的水含量也优选在约0至5重量％的范围内。

化合物的实际水含量可以通过例如热重分析仪器(“Pyris 1 TGA”，来自PerkinElmer Co.,Ltd.)来测定。水含量的测量值是水量占化合物的重量的百分比，其为在测量重量随时间的变化时，达到无变化时定量的水量百分比。

前述碱土金属盐中，从热水处理之后的阻气性的观点，优选使用选自由乳酸钙、硅酸镁、磷酸三镁和柠檬酸的碱土金属盐组成的组的碱土金属盐的完全脱水物。因为在EVOH树脂中的优异的分散性，特别优选使用乳酸钙。柠檬酸的碱土金属盐、特别是柠檬酸镁的完全脱水物满足吸水特性(III)，并且可以在热水处理之后赋予优异的阻气性。

通常的水合物形成性碱土金属盐是粉末的形式，其就根据ASTM E11-04测定而言，经过120目的网筛的颗粒的粒径分布为50体积％以上，优选80体积％以上，特别优选95体积％以上。粒径分布提供了在EVOH树脂中的分散性的指示。经过120目的网筛的颗粒的百分比越高表示分散性优异。经过120目的网筛的颗粒的过低的百分比趋于损害最终多层结构体的外观。

具有前述性质的柠檬酸的水合物形成性碱土金属盐可以在保持高的吸水能力的情况下抑制在高温高湿条件下的过度吸水。将包括此类水合物形成性碱土金属盐和EVOH树脂的树脂组合物层压为中间层，其经由粘合树脂层被聚烯烃系树脂层夹持从而生产多层结构体。即使当将由此生产的多层结构体放置在高温高湿条件下时，可以抑制在多层结构体中的树脂组合物层与粘合树脂层之间的界面处伴随吸收过度的水的水中自溶以及水分移动。这意味着可以生产具有优异的外观而没有如水泡等缺点的多层结构体。

根据本发明，水合物形成性碱土金属盐(B)优选分散在EVOH树脂(A)中。

对本发明的树脂组合物的EVOH树脂(A)/水合物形成性碱土金属盐(无水物)(B)的含量重量比，即，重量比(A/B)没有特别限制，但在通常大于50/小于50至99/1(即，大于50/50且99/1以下)、优选70/30至97/3、特别优选85/15至92/8的范围内。过高的比趋于降低侵入EVOH树脂(A)中的水的捕捉效果，由此不会在热水处理或蒸煮处理之后提供充分的阻气性。相反地，过低的比不能在树脂组合物中形成EVOH树脂相，导致阻气性不充分。A/B的值相对小意味着碱土金属盐的含量大，这降低了树脂组合物的流动性和挤出成形性。

[(C)其它热塑性树脂]

本发明的EVOH树脂组合物可以通常包含除了EVOH树脂(A)以外的热塑性树脂，将其称为“(C)其它热塑性树脂”，基于EVOH树脂(A)的重量，其量为30重量％以下。

其它热塑性树脂(C)的实例包括：例如线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-具有4至20个碳原子的α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-具有4至20个碳原子的α-烯烃、聚丁烯和聚戊烯等的烯烃的均聚物或共聚物；聚环烯烃，或其中将这些均聚物或共聚物使用不饱和羧酸或其酯来接枝改性的其接枝改性物，和广义的其它聚烯烃系树脂；聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酰基系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯和其它热塑性树脂。

(C)其它热塑性树脂的典型原料包括石脑油和来源自石油的其它材料。同时，来源自例如页岩气等的天然气体的材料，包含于甘蔗、甜菜、玉米和马铃薯中的糖或淀粉，和来源自包含于水稻、小麦、粟和其它植物中的纤维素的精制材料可以用作其它热塑性树脂(C)的原料。

在本发明的树脂组合物用作包装食品的多层结构体的特定情况下，树脂组合物优选包含聚酰胺系树脂，这是因为聚酰胺系树脂有效防止了通过热水处理在包装结束时EVOH树脂的洗脱。因为聚酰胺系树脂具有对EVOH树脂中的OH基和/或酯基有活性的酰胺键，可以形成网络结构，由此防止由热水处理导致的EVOH树脂的洗脱。因此，用于蒸煮食品(retortfood)或煮制食品(boil food)的包装的优选的树脂组合物包含聚酰胺系树脂。

可以使用任何已知的聚酰胺系树脂。

聚酰胺系树脂的具体实例包括聚己酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7),聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)等均聚物。共聚酰胺系树脂的实例包括聚乙二胺己二酰胺(尼龙26)、聚(四亚甲基己二酰胺)(尼龙46)、聚(六亚甲基己二酰胺)(尼龙66)、聚(六亚甲基癸二酰胺)(尼龙610)、聚(六亚甲基十二烷二酰胺)(尼龙612)、聚(八亚甲基己二酰胺)(尼龙86)、聚(十亚甲基己二酰胺)(尼龙108)、己内酰胺/月桂基内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酸己二胺共聚物(尼龙6/66)、月桂基内酰胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙12/66)、乙二胺己二酰胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/己二酸己二铵/癸二酸己二铵共聚物(尼龙66/610)、己二酸亚乙基铵/己二酸己二铵/癸二酸己二铵共聚物(尼龙6/66/610)等脂族共聚酰胺；聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(间亚二甲苯基己二酰胺)、六亚甲基间苯二甲酰胺/对苯二甲酰胺共聚物、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚对亚苯基-3,4’-二苯醚对苯二甲酰胺等芳香族聚酰胺；无定形聚酰胺、使用例如亚甲基苄基胺或间二甲苯二胺等芳香族胺改性的聚酰胺系树脂；己二酸间亚二甲苯基二铵。可以包括其中将前述聚酰胺系树脂在其末端改性的末端改性的聚酰胺系树脂。优选使用末端改性的聚酰胺系树脂。

通常的末端改性的聚酰胺系树脂是其末端使用具有1至22个碳原子的烃基改性的聚酰胺系树脂，并且市售可得。特别地，优选使用满足以下等式的末端改性的聚酰胺系树脂，其中[a]表示末端COOH基的数目，[b]表示末端CONR¹⁰R²⁰基的数目，其中R¹⁰表示具有1至22个碳原子的烃基并且R²⁰表示氢原子或具有1至22个碳原子的烃基。

100×b/(a+b)≥5

通常的末端改性的聚酰胺系树脂是其中将通常的原始的聚酰胺系树脂的羧基使用末端控制剂来改性的N取代的酰胺，并且基于包含于改性之前的聚酰胺系树脂中的羧基的总数，具有5％以上的改性比率。具有过低的改性比率的末端改性的聚酰胺系树脂具有相对多的羧基，其在熔融成形时与EVOH树脂反应从而产生凝胶等物质，导致损害作为产品的膜的外观。末端改性的聚酰胺系树脂可以通过记载于例如JP8-19302B中的方法来生产。

作为末端控制剂，能够与羧基反应的胺类可以用于降低在聚酰胺系树脂中的羧基数。该胺可以是由其中R²⁰是氢原子的HNR¹⁰R²⁰表示的单取代胺，或由HNR¹⁰R²⁰表示的二取代胺。R¹⁰和/或R²⁰为有机基团的HNR¹⁰R²⁰可以是没有羧基的烃基，并且在不阻害本发明效果的范围内，可以包含羟基、氨基、羰基和其它官能团。优选脂族烃基。具体地，R¹⁰和R²⁰各自是具有1至22个碳原子、优选5至20个碳原子的烃基，并且R¹⁰和R²⁰可以彼此相同或不同。

优选的末端改性的聚酰胺系树脂包含小含量的残留的未改性的末端羧基。就每聚合物1g的摩尔当量而言，基于1g的聚合物，通过制备了溶解在苯甲醇中的聚酰胺树脂的溶液并且将该溶液使用0.1N的氢氧化钠水溶液滴定的未改性的末端羧基的定量含量通常是0至50μeq，优选0至30μeq，特别优选0至25μeq。如果未改性的末端羧基的含量过高，在膜的生产中产生凝胶等物质，这会赋予膜不良的外观和降低的蒸煮性(retortability)。过低含量的未改性的末端羧基导致降低生产性，然而，几乎不影响物性。因此，相对于1g的聚合物，未改性的末端羧基可以以通常5至50μeq、优选10至30μeq、特别15至25μeq的小含量残留。

在未改性的聚酰胺系树脂中，不仅末端羧基，末端NH₂基也优选使用具有1至22个碳原子的烃基来改性。用于该改性的末端控制剂是能够与氨基反应从而降低包含于聚酰胺系树脂中的氨基数的羧酸。羧酸可以是由其中R是具有1至22个碳原子的烃基的RCOOH表示的单羧酸。

此类末端改性的聚酰胺系树脂的熔点通常为200至250℃，优选200至230℃。

在使用聚酰胺系树脂作为其它热塑性树脂(C)的情况下，EVOH树脂/聚酰胺系树脂的含量重量比在通常99/1至70/30、优选97/3至75/25、特别优选95/5至85/15的范围内。过高含量的聚酰胺树脂会提供不充分的长期成形性(long-run moldability)和阻气性。过低含量的聚酰胺树脂会降低在热水处理之后的EVOH树脂的洗脱的抑制效果。

水合物形成性碱土金属盐(B)与聚酰胺系树脂(C)的含量重量比在通常95/5至5/95、优选70/30至30/70、特别优选60/40至40/60的范围内，其中碱土金属盐的含量采用碱土金属盐完全脱水物的含量。如果聚酰胺树脂的含量过大，则在热水处理之后的阻气性会恶化。如果聚酰胺树脂的含量过小，则EVOH树脂会在热水处理时洗脱。

[(D)分散剂]

根据本发明，优选的树脂组合物进一步包含分散剂。

可以使用常规用于树脂组合物的分散剂。分散剂的实例包括高级脂肪酸(例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸等)，高级脂肪酸金属盐(例如硬脂酸等的高级脂肪酸的铝盐、钙盐、锌盐、镁盐、和钡盐等)，高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甘油酯、甲酯、异丙酯、丁酯、和辛酯)，高级脂肪酸酰胺(例如硬脂酰胺和山嵛酸酰胺等的饱和脂族酰胺，和例如油酸酰胺和芥酸酰胺等的不饱和脂肪酸酰胺，例如亚乙基双硬脂酰、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺和亚乙基双月桂酸酰胺等的双脂肪酸酰胺)，例如各自分子量为约500至10,000的低分子量聚乙烯和低分子量聚丙烯等的低分子量聚烯烃，酸改性的聚烯烃，高级醇，酯低聚物，和氟化乙烯树脂。其中，优选高级脂肪酸和/或其金属盐、酯或酰胺，并且进一步优选硬脂酸的碱土金属盐和/或高级脂肪酸的甘油酯。

水合物形成性碱土金属盐(B)的添加趋于在混炼树脂组合物时增加扭矩。同时，为有效防止EVOH树脂的洗脱而添加聚酰胺树脂，趋于在混炼树脂组合物时增加扭矩。此类粘度增加的趋势是不优选的，这是因为在其颗粒的生产以及膜的挤出成形等中的长期性能(long-run property)不足。然而，分散剂的添加可以抑制粘度增加的趋势。这推测是：高级脂肪酸的金属盐，特别金属硬脂酸盐可以表现得像在树脂组合物中的水合物形成性金属盐的润滑剂，并且可以发挥粘度增加的抑制效果。

在有效防止EVOH树脂的洗脱的聚酰胺树脂的存在下，可以展示出通过分散剂的添加产生的EVOH树脂组合物的粘度增加的抑制或优异的长期性能。因此，在将聚酰胺树脂添加至树脂组合物的情况下，分散剂的进一步添加可以改善在高温高湿条件下放置之后没有水泡的外观优异的多层结构体的生产性。

此类分散剂以优选0.01至5重量％、更优选0.1至5重量％、进一步更优选0.5至3重量％的含量包含于树脂组合物中，但不限于此。

[(E)其它添加剂]

(E-1)板状无机填料

本发明的EVOH树脂组合物可以进一步包含板状无机填料来改善其阻气性。

板状无机填料的实例包括高岭土、云母、蒙脱土和滑石等。高岭土是水合硅酸铝作为主要组分的板状颗粒。云母和蒙脱土是层状硅酸矿物。滑石由氢氧化镁和硅酸盐组成。优选的板状无机填料是高岭土。对高岭土的种类和煅烧没有限制，但优选煅烧的高岭土。

这些板状无机填料可以进一步改善树脂组合物的阻气性。因为板状无机填料具有层状结构，水合物形成性碱土金属盐的完全脱水物或部分脱水物可以在混炼时侵入板状无机填料的层之间。这可以避免在接触或碰撞时板状无机填料的破坏或破碎。另外，板状无机填料易于在膜的生产中在平面方向上取向。在平面方向上取向的板状无机填料可以阻碍氧进入树脂组合物层中。

对板状无机填料的添加量没有特别限制，但基于EVOH树脂的重量，选自通常1至20重量％、优选3至20重量％、更优选5至15重量％的范围。

(E-2)氧吸收剂

本发明的EVOH树脂组合物可以进一步包含氧吸收剂(oxygen scavenger)来改善在热水处理(例如，蒸煮处理)之后的阻气性。

氧吸收剂是与包装的物质相比更快地捕捉氧的化合物和复合物。具体地，氧吸收剂包括无机系氧吸收剂、有机系氧吸收剂、和由无机催化剂和有机化合物组合的复合型氧吸收剂。

无机系氧吸收剂包括通过与氧反应来吸收氧的金属和金属化合物。例如Fe、Zn、Mg、Al、K、Ca、Ni和Sn等的具有与氢相比较大的离子化趋势的金属优选用于无机系氧吸收剂的金属。典型地使用铁。优选使用粉末状金属。铁粉包括还原铁粉、原子化铁粉、和电解铁粉等。常规已知的铁粉可以在不根据其制造方法的情况下使用。将氧化的铁还原从而用于氧吸收剂。也使用氧缺陷型金属化合物。氧缺陷型金属的实例包括氧化铈(CeO₂)、氧化钛(TiO₂)、和氧化锌(ZnO)等，其中将氧通过还原而抽离从而变为氧缺陷状态。处于此类氧缺陷状态的物质通过与大气中的氧反应来吸收氧。这些金属和化合物可以与例如金属卤化物等的反应促进剂一起使用。

有机系氧吸收剂的实例包括含羟基的化合物、醌系化合物、含双键的化合物和容易氧化的树脂。这些化合物包含与氧反应的羟基或双键，由此消除氧。优选的有机系氧吸收剂包括例如聚辛烯(polyoctenylene)等的环烷类的开环聚合物、和例如丁二烯聚合物等的聚共轭二烯和其环化产物。

复合型氧吸收剂是过渡金属催化剂和有机化合物的组合。过渡金属催化剂使氧活化并且使有机化合物与氧反应，由此消除氧。在复合型氧吸收剂中的有机化合物与例如食品等的包装的物质相比可以更快地与氧反应。构成过渡金属系催化剂的过渡金属选择来自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钌、和钯组成的组的至少一种。特别地，从与树脂的相容性、催化剂的功能性和安全性的观点，优选钴。优选的有机化合物包括例如聚辛烯等的环烷类的开环聚合物、和例如丁二烯等的共轭二烯的聚合物、和其环化产物。优选的其它有机化合物包括例如MXD尼龙等的含氮的树脂、例如聚丙烯等的含叔氢的树脂、例如具有聚亚烷基醚单元的嵌段共聚物等的含聚亚烷基醚键的树脂、蒽醌聚合物。

对氧吸收剂的添加量没有特别限制，但基于EVOH树脂的重量，在通常1至30重量％、优选3至25重量％、更优选5至20重量％的范围内。

对过渡金属系催化剂与有机化合物之间的含量重量比没有限制，但调节该比以致基于有机化合物的重量，它们的金属的重量百分比落在0.0001至5重量％，优选0.0005至1重量％，更优选0.001至0.5重量％的范围内。

(E-3)其它添加剂

除了前述原料以外，本发明的EVOH树脂组合物可以按需要包含例如以下的已知添加剂：例如乙二醇、甘油和己二醇等的作为增塑剂的脂族多元醇；例如饱和脂族酰胺(例如，硬脂酰胺)、不饱和脂肪酸酰胺(例如，油酸酰胺)、双脂肪酸酰胺(例如，亚乙基双硬脂酰胺)、和低分子量聚烯烃(例如，分子量为500至10,000的低分子量聚乙烯和低分子量聚丙烯)等的润滑剂；抗粘连剂；抗氧化剂；着色剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；抗菌剂；不溶性无机盐(例如，水滑石)；填料(例如，无机填料)；表面活性剂、蜡；共轭多烯化合物、含烯二醇基的物质(例如，如棓酸丙酯等的酚类)、和醛化合物(例如，如巴豆醛等的不饱和醛类)。在包含此类添加剂的情况下，添加含量在不阻害本发明的效果内，例如，基于树脂组合物的总重量，小于5重量％。

共轭多烯化合物是包含作为碳-碳双键和碳-碳单键交替的结构的共轭双键的化合物并且具有两个以上的碳-碳双键。共轭多烯包括：由一个碳-碳单键和两个碳-碳双键组成的共轭二烯；由两个碳-碳单键和三个碳-碳双键组成的共轭三烯；和由大于两个碳-碳单键和大于三个碳-碳双键组成的共轭多烯。包含大于8个共轭碳-碳双键的共轭多烯几乎足以着色所得成形品。由于该原因，优选使用包含7个以下的共轭双键的共轭多烯。在包含多个共轭双键的情况下，一个共轭双键不会与其它共轭双键共轭。例如，将在分子中包含三个共轭三烯的桐油纳入共轭多烯化合物中。

共轭多烯化合物的实例包括：例如异戊二烯、月桂烯、法呢烯、西柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐和松香酸等的具有两个碳-碳双键的共轭二烯化合物；例如1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油和维生素D₃等的具有三个双键的共轭三烯化合物；例如环辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、视黄醇和视黄酸等的具有4个以上的双键的共轭多烯化合物。这些共轭多烯化合物可以单独或以其两种以上的组合使用。

基于100重量份的EVOH树脂，共轭多烯化合物的添加量选自通常0.000001至1重量份，优选0.00001至1重量份,特别优选0.0001至0.01重量份。

共轭多烯化合物可以优选预先包含于EVOH树脂中。

<EVOH树脂组合物的制备方法>

将上述二者EVOH树脂和水合物形成性碱土金属盐通常通过熔融混炼或例如颗粒干式配混(pellet dry-blend)等的机械混合法、优选通过熔融混炼来混合。具体地，通过将原料干式配混，之后熔融混炼，或通过将水合物形成性碱土金属盐(B)添加至熔融的EVOH树脂(A)，进行混合。

本发明的树脂组合物可以直接成形并且加工为赋形品。选择性地，将称为母料的包含碱土金属盐水合物的部分脱水物或完全脱水物的浓缩的树脂组合物预先制备并且将该母料在成形之前使用EVOH树脂来稀释从而形成成形品。在母料中的EVOH树脂(A)与水合物形成性碱土金属盐(B)的重量比(A)/(B)选自通常10/90至小于50/大于50的范围。

混合方法的实例包括(1)将组分(A)和组分(B)同时配混的方法；(2)将过量的组分(B)与组分(A)配混从而制备组分(B)-浓缩组合物，然后将该组分(B)-浓缩组合物通过添加EVOH树脂来稀释从而获得预期的组合物的方法。

通常采用方法(1)，然而，因为运输成本的优势，有时优选采用方法(2)。在此情况下，EVOH树脂(A)与母料的含量重量比，即(A)/母料，根据母料的组成选自通常10/90至99/1，优选20/80至95/5，特别优选30/70至90/10的范围。

配混方法包括：使用班伯里混合机的干式配混的方法；使用单螺杆或双螺杆挤出机熔融混炼从而造粒的方法；和其它方法。熔融混炼温度通常选自150至300℃、优选170至250℃的范围。

可以提出采用浸渍法来制备树脂组合物。浸渍法通过以下来进行：将EVOH树脂(A)和/或其它热塑性树脂(C)浸渍在水合物形成性碱土金属盐(B)的水溶液中从而使组分(B)含浸在这些树脂中，接着干燥。然而，不推荐采用该浸渍法，这是因为在来自由该方法制备的树脂组合物的成形品中，水合物形成性碱土金属盐(B)的水合物形成性会降低。

可以提出采用将作为组分(B)的稳定的碱土金属盐水合物与EVOH树脂(A)混合从而熔融混炼，并且将水合水从碱土金属盐水合物除去从而获得本发明的树脂组合物的方法。实际上，极少采用该方法，这是因为在树脂组合物中会产生气泡。

熔融成形品可从通过将作为其原料的材料熔融混炼制备的本发明树脂组合物直接生产。然而，鉴于工业操作性，成形品优选通过在熔融混炼树脂组合物之后造粒，并且将获得的颗粒熔融成形来生产。鉴于经济性，优选的造粒法通过将原料使用挤出机熔融混炼从而挤出线状形式的树脂组合物并且将该线料切割来进行。

颗粒可以具有球形、圆柱形、立方体形、长方体形等形状。通常的形状是球状或橄榄球状的形状、或圆柱形。作为方便的成形组合物的颗粒尺寸如下：在球状的情况下，直径是通常1至6mm，优选2至5mm；并且在圆柱形的情况下，圆底的直径是通常1至6mm，优选2至5mm，并且长度是通常1至6mm，优选2至5mm。

优选在树脂组合物颗粒的表面上附着润滑剂，从而在熔融成形时稳定树脂组合物的供给性。作为润滑剂，高级脂肪酸(例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸等)，高级脂肪酸金属盐(例如，高级脂肪酸的铝盐、钙盐、锌盐、镁盐、和钡盐等)，高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、和辛酯等)，高级脂肪酸酰胺(例如硬脂酰胺和山嵛酸酰胺等的饱和脂族酰胺，和例如油酸酰胺和芥酸酰胺等的不饱和脂肪酸酰胺，例如亚乙基双硬脂酰、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺和亚乙基双月桂酸酰胺等的双脂肪酸酰胺)，低分子量聚烯烃(例如，分子量为500至10,000的低分子量聚乙烯和低分子量聚丙烯，或其酸改性化合物等)，高级醇，酯低聚物，和氟化乙烯树脂。优选高级脂肪酸和/或其金属盐、酯、酰胺，并且更优选高级脂肪酸金属盐和/或高级脂肪酸酰胺。

润滑剂可以是包括粉末、细粉末、薄片的固体形式，半固体，液体，糊剂，溶液，乳液(即，水分散液)和其它形式。在目标树脂组合物颗粒的有效生产方面，优选乳液。

将润滑剂附着至树脂组合物颗粒的表面的方法的实例包括：将润滑剂与树脂组合物颗粒使用共混机等设备混合的方法；将树脂组合物颗粒浸渍在润滑剂的溶液或分散液中的方法；将润滑剂的溶液或分散液喷涂至树脂组合物颗粒的方法。优选方法通过以下来进行：将树脂组合物颗粒供给至共混机等设备，并且在搅拌下逐渐添加润滑剂的乳液，由此实现润滑剂均匀地附着至树脂组合物颗粒的表面。基于100重量份的树脂组合物颗粒，就所添加的润滑剂的固成分而言，实现均匀附着的添加速度是0.001至1重量份/hr，优选0.01至0.1重量份/hr。最优选的方法是将润滑剂与温度比温度“(mp–50)℃”(其比润滑剂的熔点(mp)低50℃)高的树脂组合物颗粒接触的方法，这可以使全部润滑剂足够牢固地附着从而防止在熔融成形设备中附着的润滑剂从颗粒游离。

从熔融成形时的稳定供给的观点，基于树脂组合物颗粒，润滑剂的添加量选自10至1000ppm，优选20至500ppm，特别优选50至250ppm的范围。

<熔融成形品>

将本发明的树脂组合物通过熔融成形形成为膜、片、杯、和瓶等。熔融成形方法包括挤出成形方法(T-模挤出、管状(吹制)膜挤出、吹塑成形、熔融纺丝、异型挤出等)和注射成形方法等。熔融成形温度选自通常150至300℃的温度。

来自本发明的树脂组合物的熔融成形品可以直接应用于各种用途。在此情况下，树脂组合物的层的厚度为通常1至5000μm，优选5至4000μm，特别优选10至3000μm。

树脂组合物的层典型地通过前述熔融成形方法来获得。在来自本发明的树脂组合物的典型熔融成形品中，组分(B)分散在作为基体树脂的组分(A)中。

<多层结构体>

本发明的多层结构体包括至少一层的本发明的树脂组合物。将包含本发明的树脂组合物的层(下文中，简称为“树脂组合物层”)层压遍及其它基材从而改善多层结构体的强度或在多层结构体上赋予其它功能。

用于基材的优选树脂是除了EVOH树脂以外的热塑性树脂(下文中，称为“基材树脂”)。

本发明的多层结构体可以采用各种层构成，例如a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2和其它构成，其中“a”(例如，a1,a2,…)表示树脂组合物层并且“b”(例如，b1,b2,...)表示基材树脂层。通过将在多层结构体的生产中产生的废边料和不合格品再熔融成形获得的回收材料包括EVOH树脂组合物和基材树脂，由此可以用于形成例如b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等的多层结构体，其中“R”表示回收材料的层。包括于多层结构体中的层数选自通常2至15、优选3至10层的范围。

在上述多层结构体中，粘合树脂层可以按需要设置在层之间。

这些多层结构体中，优选的多层结构体是包含b/a/b或b/粘合树脂层/a/粘合树脂层/b的至少一种单元的多层结构体。在此类多层结构体中，将作为中间层的本发明的树脂组合物层夹在基材树脂层之间。在此情况下，树脂组合物层的至少一侧(即，基材树脂层和/或粘合树脂层)采用疏水性树脂层，由此可以获得通过组分(B)的充分的干燥效果，这是因为疏水性树脂可以降低从大气吸收的水分水平。在用于要进行热水处理的包装材料的多层结构体中，在前述多层结构体的单元中，树脂组合物层的至少一侧使用疏水性树脂层可以即使在该处理之后也保持多层结构体的阻氧性。

基材树脂的实例包括：例如线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、和高密度聚乙烯、乙烯-丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯-α-烯烃(具有4至20个碳原子)共聚物等的聚乙烯系树脂；例如聚丙烯、丙烯-α-烯烃(具有4至20个碳原子)共聚物等的聚丙烯系树脂；聚丁烯、聚戊烯、在主链和/或侧链中具有环状烯烃结构的聚环状烯烃系树脂、和其它未改性的聚烯烃系树脂；作为使用不饱和羧酸或其酯接枝改性的聚烯烃类的不饱和羧酸改性的聚烯烃系树脂，和广义的其它聚烯烃系树脂；离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、包括共聚酰胺的聚酰胺系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酰基系树脂、聚苯乙烯、乙烯基酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体；例如氯化聚乙烯和氯化聚丙烯等的卤化聚烯烃；和芳香族或脂族聚酮类。

基材树脂的典型原料是石脑油和来源自石油的其它材料。同时，来源自例如页岩气等的天然气体的材料，包含于甘蔗、甜菜、玉米和马铃薯中的糖或淀粉，和来源自包含于水稻、小麦、粟和其它植物中的纤维素的精制材料可以用作基材树脂的原料。

其中，优选包括聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂和聚苯乙烯系树脂的疏水性树脂；更优选例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂等的聚烯烃类，和使用不饱和羧酸改性的这些；进一步更优选聚环状烯烃系树脂。

已知的粘合性树脂用于粘合性树脂并且可以根据用于基材树脂“b”的热塑性树脂的种类适当地选择。典型的粘合性树脂是通过使不饱和羧酸或酸酐通过加成反应或接枝反应化学键合至聚烯烃系树脂获得的含羧基的聚烯烃系树脂。例如，可以使用马来酸酐接枝改性的聚乙烯、马来酸酐接枝改性的聚丙烯、马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯嵌段或无规共聚物、马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、和马来酸酐接枝改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性的聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性的聚烯烃系树脂、或其两种以上的组合。

在其中粘合树脂层设置在树脂组合物层与基材树脂层之间的多层结构体的情况下，具有优异的疏水性的树脂优选用于粘合性树脂，这是因为粘合树脂层配置在树脂组合物层的一侧。

可以使用已知的树脂，例如公开于JP2003-103718A、JP H5-177776A和JP 2003-504523A中的聚环状烯烃系树脂。与例如聚乙烯和聚丙烯等的直链状脂族聚烯烃相比，聚环状烯烃系树脂展示出较低的水分透过性。在包括树脂组合物层作为夹在其它热塑性树脂层和/或粘合树脂层之间的中间层的夹层结构的多层结构体中，此类聚环状烯烃系树脂优选用于其它热塑性树脂层和/或粘合树脂层，由此降低在大气中或当使用热水处理时的水分吸收。结果，可以有效地获得通过树脂组合物层的组分(B)的干燥效果，即使在热水处理之后也可以防止氧的透过。

基材树脂和粘合性树脂可以在没有不利地影响本发明的范围内以例如30重量％以下、优选10重量％以下的含量包含增塑剂、填料、粘土(例如，蒙脱土)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、蜡、和其它常规已知的添加剂。

将本发明的树脂组合物层层压遍及基材树脂层，按需要将粘合树脂层配置在其间，可以通过已知的方法来进行。层压方法的实例包括：将树脂组合物的熔体挤出在基材树脂层上；树脂组合物和基材树脂共挤出；使用例如有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、或聚氨酯化合物等的已知的粘合剂将树脂组合物层和基材树脂层干式层压；将树脂组合物的溶液涂布在基材树脂的膜或片上，然后除去溶液的溶剂。这些方法中，从成本和环境的观点，优选使用共挤出。

由此生产的多层结构体可以按需要进行(热)拉伸处理。在该拉伸处理中可以进行单轴或双轴拉伸。在双轴拉伸中，可以采用同时或逐次拉伸。对于拉伸技术，可以采用卷拉伸、拉幅拉伸、管状拉伸、拉伸吹塑成形、真空压力成形、和包括高倍率拉伸的其它拉伸技术。作为多层结构体附近的温度，拉伸温度选自通常40至170℃、优选60至160℃的范围。过低的拉伸温度导致不充分的拉伸。过高的拉伸温度难以保持稳定的拉伸状态。

在拉伸处理之后，可以进行热固定(heat setting)从而提供具有尺寸稳定性的多层结构体。采用常规已知的热固定技术。例如，将拉伸膜在保持拉伸状态的情况下在通常2至600秒的时间内在通常80至180℃，优选100至165℃下热固定。

在因此获得的拉伸多层膜用于收缩性膜的情况下，为了赋予热收缩性的目的，将拉伸多层膜在在冷风中冷却来固定而不进行热固定处理。

本发明的多层结构体可以通常通过拉深(drawing)形成为杯子、托盘和其它多层容器。拉深处理的具体实例包括真空成形、气压成形、真空加压成形、模塞助压型真空加压成形等。在使用多层型坯来生产例如管或瓶等的多层容器的情况下，吹塑成形方法包括挤出吹塑成形方法(例如，双头型、模具移动型、型坯移动型、旋转型、累积型和水平型坯型)、冷型坯吹塑成形方法、注射吹塑成形方法、双轴拉伸吹塑成形方法(例如，挤出冷型坯双轴拉伸吹塑成形方法、注射冷型坯双轴拉伸吹塑成形方法、和注射模具联机双轴拉伸吹塑成形方法)。型坯是在吹塑成形之前预成型的中空管状制品。由此生产的多层结构体可以按需要进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉深加工、制箱加工、管加工、和斜杠加工(sprit finish)等。

包括拉伸的多层结构体的多层结构体的厚度以及构成多层结构体的层，即树脂组合物层、基材树脂层和粘合树脂层的厚度随着树脂种类、粘合性树脂种类、用途、包装形式、和预期的物性而变化。包括拉伸的多层结构体的多层结构体的厚度是通常10至5000μm，优选30至3000μm，特别优选50至2000μm。树脂组合物层的厚度是通常1至500μm，优选3至300μm，特别优选5至200μm。基材树脂层的厚度是通常5至30000μm，优选10至20000μm，特别优选20至10000μm。粘合树脂层的厚度是通常0.5至250μm，优选1至150μm，特别优选3至100μm。

在多层结构体中的树脂组合物层与基材树脂层的厚度比，即树脂组合物层/基材树脂层是通常1/99至50/50，优选5/95至45/55，特别优选10/90至40/60。在多层结构体中的树脂组合物层与粘合树脂层的厚度比，即树脂组合物层/粘合树脂层是通常10/90至99/1，优选20/80至95/5，特别优选50/50至90/10。如果多层结构体包括多个树脂组合物层、基材树脂层或粘合树脂层，则最厚的树脂组合物层、基材树脂层或粘合树脂层的厚度分别用于前述厚度比。

由此生产的膜，片，例如袋、杯子、托盘、管、瓶等的由拉伸膜制成的容器，和盖材用于通常的食品以及例如蛋黄酱、调味料等的调味品，例如味增等的发酵食品，例如沙拉油等的油脂食品，饮料，化妆品，和医药品等的各种包装或容器。

本发明的树脂组合物的层在热水处理之后阻气性优异，由此用于要进行热水处理的食品包装。

实施例

本发明将使用以下实施例来具体说明，但只要其不超过本发明的主旨，则这些实施例不限制本发明。

实施例中的术语“份”基于重量，除非另有说明。

<测量和评价方法>

[水合物形成性碱金属盐的吸水特性]

(1)水合物形成性金属盐的水含量

将水合物形成性金属盐的水含量使用“Pyris1TGA(Parkin-Elmer)”根据热重分析(TGA)来测定。

测定完全脱水物的水含量为在监测加热时的失水的同时没有观察到重量变化时的其重量。

(2)在40℃和90％RH的条件下的吸水量(Xn)

放置在40℃和90％相对湿度的条件下6天的同时，监测水合物形成性金属盐的重量。吸水量Xn是当放置在40℃和90％相对湿度的条件下n天100g的水合物形成性金属盐吸收的量，并且根据下式来计算。

Xn＝(n天的吸水量)/(初始重量)×100

“n天的吸水量”通过从开始监测后n天时称量的样品的重量减去初始重量来计算，其中“初始重量”是开始监测时样品的重量并且“n”是选自1至6的自然数。

将“初始重量”和“从开始监测后n天时的重量”以将样品放置在由铝制成的杯子上的方式使用天平来称量。

(3)最大水合物的结晶水含量Y(g)

最大水合物的结晶水含量Y(g)通过以下计算来测定。

Y＝(最大水合物的每化学式单元的水分子数×18)/(无水物的分子量)×100

将无水物的分子量基于无水金属盐的化学式来计算。包含于最大水合物中的水分子数分别在以下方括号中表明。

乳酸钙[五水合物]、硅酸镁[五水合物]、磷酸三镁[八水合物]、二柠檬酸三镁[十四水合物]、硫酸镁[七水合物]、柠檬酸三钠[二水合物]、琥珀酸二钠[六水合物]、焦磷酸四钠[十水合物]。

(4)在40℃和90％相对湿度的条件下的初始吸水速度：Z([g/水合物形成性碱土金属盐100g]/天)

对于Z，采用根据前述方法(2)测定的吸水量X₁。吸水量X₁是在放置1天之后的值。

(5)吸水量的极大点

在放置在40℃和90％相对湿度的条件下6天的吸水量的变化的记录中，如果存在满足以下关系的一天，则在吸水量中存在极大点：

作为放置(n+1)天之后的量的吸水量X_n+1小于作为放置n天之后的量的(X_n)。

[树脂组合物的评价]

(6)颗粒生产性

基于以下标准来评价在其中将使用熔融混炼制备的EVOH树脂组合物使用双螺杆挤出机挤出从而形成颗粒的生产中的颗粒生产性。

良好：进行由于稳定的线料导致的稳定的连续生产。

A型NG：由于由水泡或气泡导致的频繁不连续的线料，难以稳定地和连续地生产颗粒。

B型NG：由于由不充分的树脂熔融导致的频繁不连续的线料，难以稳定地和连续地生产颗粒。

(7)颗粒的MFR

将EVOH树脂组合物的熔体流动性基于在210℃和2160g的负载的条件下测量的所得EVOH树脂组合物颗粒的MFR来评价。在挤出成形的情况下，MFR优选选自3至35g/10分钟的范围。

(8)混炼特性

将制备的树脂组合物在以下条件下在熔融混炼时使用熔融混炼装置“(来自Brabender)”来测量在5分钟(T₅)之后和在60分钟(T₆₀)之后的扭矩(Nm)：

·辊混合机：W50E(样品的供给量：55g)

·装置的设定温度：250℃

·混炼机的旋转频率：50ppm

(9)长期性(Long-run property)

在从测量(8)获得的扭矩值(Nm)中，其中在60分钟之后测量的扭矩(T₆₀)与在5分钟之后测量的扭矩(T₅)的比，即T₆₀/T₅是1以上的情况表明粘度增加的趋势。0.001至0.7的比可以使长期性优异。

[多层结构体的评价]

(10)蒸煮处理之后的氧透过性(cc/m²·天·atm)

将尺寸为长度10cm和宽度10cm的多层膜样品使用蒸煮机(HISAKA WORKS,Ltd.)进行其中将样品浸渍在123℃的热水中33分钟的蒸煮处理。将蒸煮处理3天之后的样品使用氧透过速度测试系统(OX-TRAN 2/20，来自MOCON,Inc.)来测量其氧透过速度(23℃，内部相对湿度：90％，外部相对湿度：50％)。

(11)水泡的发生

将多层结构体放置在设定为40℃和90％相对湿度的恒温恒湿槽中40天，之后使用肉眼观察水泡是否发生。

(12)耐蒸煮处理性(防止洗脱性)

将尺寸为长度10cm和宽度10cm的多层膜样品使用蒸煮机(HISAKA WORKS,Ltd.)进行其中将样品浸渍在123℃的热水中33分钟的蒸煮处理。将蒸煮处理之后即刻的样品基于以下标准来评价树脂是否从样品的边缘洗脱。

良好：不可见树脂的洗脱。

不良：观察到尺寸为0.1mm以上的树脂的洗脱。

[多层结构体的生产]

(I)I型多层结构体的生产

将制备的树脂组合物颗粒供给至设定为230℃的装配有T模的挤出机从而形成厚度为600μm的3元素5层型(3-element 5-layer)多层膜。如下设定挤出条件。使用的是装配有三台挤出机和3元素5层型送料块、多层膜成形模具和卷绕器的共挤出多层膜成形装置。将共挤出在以下条件下进行并且使用其中冷却水循环的冷却辊来冷却。因此生产了厚度(μm)为270/15/30/15/270的聚丙烯/粘合性树脂/树脂组合物/粘合性树脂/聚丙烯的多层膜。来自Japan Polypropylene Corporation的“Novatec^TM PP EA7A”和来自MitsuiChemicals,Inc.的“Admer^TM QF500”分别用于聚丙烯和粘合性树脂。

·用于EVOH树脂组合物的挤出机：单螺杆挤出机(机筒温度：220℃)

·用于PP层的挤出机：单螺杆挤出机(机筒温度：220℃)

·用于粘合树脂层的挤出机：单螺杆挤出机(机筒温度：220℃)

·模具：3元素5层型供给管模具(模具温度：220℃)

·冷却辊温度：50℃

(II)II型多层结构体的生产

将制备的树脂组合物颗粒供给至设定为230℃的装配有T模的挤出机从而形成厚度为320μm的3元素5层型多层膜。如下设定挤出条件。使用的是装配有三台挤出机和3元素5层型送料块、多层膜成形模具和卷绕器的共挤出多层膜成形装置。将共挤出在以下条件下进行并且使用其中冷却水循环的冷却辊来冷却。因此生产了厚度(μm)为120/20/40/20/120的聚丙烯/粘合性树脂/树脂组合物/粘合性树脂/聚丙烯的多层膜。来自JapanPolypropylene Corporation的“Novatec^TM PP EA7A”和来自Mitsui Chemicals,Inc.的“Admer^TM QF500”分别用于聚丙烯和粘合性树脂。

·用于PP层的挤出机：单螺杆挤出机(机筒温度：220℃)

·用于粘合树脂层的挤出机：单螺杆挤出机(机筒温度：220℃)

·模具：3元素5层型供给管模具(模具温度：220℃)

·冷却辊温度：50℃

[水合物形成性金属盐的种类与吸水特性之间的关系]

将用于实施例的以下水合物形成性碱金属盐根据前述方法来分析吸水特性。测量结果在表1中示出。

乳酸钙(完全脱水物)：其通过将乳酸钙五水合物(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)放置在设定为150℃的热风干燥机中0.5小时来制备。因此制备的脱水物根据热重分析的水含量为1.8％。

·硅酸镁(完全脱水物)：其通过将硅酸镁五水合物(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)放置在设定为230℃的热风干燥机中5小时来制备。因此制备的脱水物根据热重分析的水含量为6.8％。

·磷酸三镁(完全脱水物)：其通过将磷酸三镁八水合物(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)放置在设定为230℃的热风干燥机中5小时来制备。因此制备的脱水物根据热重分析的水含量为5.9％。

·硫酸镁(完全脱水物)：其为硫酸镁无水物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)并且根据热重分析的水含量为1.0％。

·二柠檬酸三镁(i)(完全脱水物)：其通过将二柠檬酸三镁九水合物(Wako PureChemical Industries,Ltd.)放置在设定为230℃的热风干燥机中1小时。因此制备的脱水物根据热重分析的水含量为1.5％。

·二柠檬酸三镁(ii)(完全脱水物)：其为根据热重分析的水含量为0.6％的二柠檬酸三镁无水物(JOST CHEMICAL)。

·二柠檬酸三镁九水合物(iii)：其为根据热重分析的水含量为28％的二柠檬酸三镁九水合物(JOST CHEMICAL)。

·柠檬酸三钠(完全脱水物)：其为根据热重分析的水含量为0.4％的柠檬酸三钠无水物(Iwata Chemical.,Co.Ltd.)。

·琥珀酸二钠(完全脱水物)：其通过将琥珀酸二钠六水合物(Wako PureChemical Industries,Ltd.)放置在设定为230℃的热风干燥机中1小时。因此制备的脱水物根据热重分析的水含量为1.5％。

·焦磷酸钠(完全脱水物)：其为根据热重分析的水含量为1.2％的焦磷酸四钠(Taiyo Chemical Industry Co.Ltd.)。

[表1]

硫酸镁是碱土金属盐，但X₅/Y大于2.0并且吸水量大。对于水合物形成性碱土金属盐，如果部分脱水物具有相对差的吸水性并且已经包含一些结晶水，则虽然其完全脱水物满足X₅/Y的要求的范围，但即使在高温高湿条件下，水合物形成性碱土金属盐也会具有相对小的X₅/Y。

对于各自的X₅/Y值为0.2至2.0的碱土金属盐的脱水物，一些具有吸水量的极大点但其它的不具有吸水量的极大点。要理解的是，二柠檬酸三镁一次性吸收超过能够作为结晶水包含的量的水量，然后将过度的水释放从而变得接近于稳定状态的水合物。

对于碱金属盐的脱水物以及碱土金属盐的脱水物，在高温高湿条件下展示出相似的吸水行为。一些具有在0.2至2.0的范围以外的X₅/Y并且其它的具有在0.2至2.0的范围内的X₅/Y。

要理解的是，碱金属盐的脱水物似乎不具有吸水量的极大点。

[EVOH树脂组合物No.1至No.14的生产]

EVOH树脂(A)是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物，其乙烯单元的含量为29mol％，皂化度为99.6％，硼酸含量为500ppm(从硼分析转换的值)，MFR为4.3g/10分钟(210℃，2160g的负载)，并且易挥发分为0.2％。将EVOH树脂(A)和水合物形成性金属盐以表2中示出的含量比配混，并且供给至进料机，接着在下述条件下使用具有两个混合区的双螺杆挤出机来熔融混炼。将因此制备的EVOH树脂组合物挤出为线料，并且使用鼓型造粒机切断该线料从而获得直径为2mm、长度为3.5mm、挥发分为0.3％的圆柱状颗粒。基于在生产中从模具挤出的线料的状态来评价颗粒生产性。

生产EVOH树脂组合物No.1至No.4和No.6的熔融混炼的条件

·双螺杆挤出机：20mm的直径，L/D＝25(Imoto Machinery Co.,Ltd.)

·挤出机的设定温度：C1/C2/C3/D＝185/240/240/240℃

·螺杆旋转速度：100ppm

·输出：4kg/小时

·线料的冷却：水冷却

·牵引速度：11.5m/分钟

生产EVOH树脂组合物No.5和No.7-14的熔融混炼的条件

·双螺杆挤出机：32mm的直径，L/D＝56(The Japan Steel Works,Ltd)

·挤出机的设定温度：

C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15/C16/D＝90/90/110/150/220/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230℃

·螺杆旋转速度：150ppm

·输出：12kg/小时

·线料的冷却：风冷却

·牵引速度：8.8m/分钟

将由此生产的EVOH树脂组合物颗粒No.1至No.14根据前述测量方法来测量MFR。将I型多层结构体通过上述方法使用颗粒No.1至No.14来生产并且评价蒸煮处理之后的氧透过性和水泡的发生。评价结果在表2中示出。

[表2]

根据表2，对于EVOH树脂组合物，各自的X₅/Y为0.2至2.0的碱土金属盐的脱水物(乳酸钙、硅酸镁、磷酸三镁和二柠檬酸三镁的完全脱水物)的采用即使在放置在高温高湿条件下之后也可以抑制水泡的发生。请参见No.1至No.3等。特别地，在采用各自具有吸水量的极大点的二柠檬酸三镁的完全脱水物(No.6和No.7)的情况下，与采用不具有吸水量的极大点的其它碱土金属盐的脱水物相比，所得树脂组合物即使在蒸煮处理之后也可以保持优异的阻气性，以致所得树脂组合物的氧透过性较低。

另一方面，对于采用X₅/Y大于2.0的硫酸镁的完全脱水物的EVOH树脂组合物，即No.4，在放置在高温高湿条件下30天之后产生水泡。同时，对于采用X₅/Y大于2.0的碱金属盐的EVOH树脂组合物，即No.5，在放置在高温高湿条件下时产生水泡。

对于二柠檬酸三镁，完全脱水物的X₅/Y在0.2至2.0的范围内，而部分脱水物的X₅/Y在0.2至2.0的范围以外。如No.8中示出，二柠檬酸三镁的部分脱水物在熔融成形时导致水泡的发生，由此树脂组合物在熔融成形困难。对于二柠檬酸三镁的完全脱水物，如No.13中示出，过高含量的二柠檬酸三镁的完全脱水物导致降低了树脂组合物与其它树脂的熔合性，由此变得难以生产多层结构体。另一方面，如No.12中示出，过低含量的二柠檬酸三镁的完全脱水物导致在蒸煮处理之后的氧透过性的增加，由此变为阻气性不足。

如No.11中示出，过高含量的碱土金属没有明显地影响颗粒的生产但降低了MFR，导致损害了颗粒的熔融挤出性。

对于由EVOH树脂单独制成的多层结构体，即No.14，在放置在高温高湿条件下之后，不产生水泡。对于该结果，在放置在高温高湿条件下之后的水泡的发生似乎是在包含水合物形成性金属盐的存在下的特有现象。

[EVOH树脂组合物No.20至No.28的制备和评价]

作为其它热塑性树脂(C)，使用的是末端改性的6尼龙，其末端COOH基为22μeq/g，熔点为225℃，MFR为5g/10分钟(250℃，2160g的负载)，并且满足关系：100×b/(a+b)＝31。在该式中，[a]表示末端COOH基数，[b]表示末端CONR¹⁰R²⁰基数，其中R¹⁰是具有1至22个碳原子的烃基，并且R²⁰是氢原子或具有1至22个碳原子的烃基。

作为分散剂，使用硬脂酸钙(“硬脂酸钙S”，来自NOF Corporation)或硬脂酸单甘油酯(“monogly D”，来自NOF Corporation)。

将EVOH树脂(A)、水合物形成性金属盐、聚酰胺树脂和分散剂以表3中示出的比配混，从而制备树脂组合物No.20至No.28。将这些树脂组合物根据前述方法来评价树脂组合物的长期性。下一步，将各树脂组合物供给至进料机，并且在下述条件下使用具有两个混合区的双螺杆挤出机来熔融混炼并且挤出为线料，并且使用鼓型造粒机切断该线料从而形成直径为2mm，长度为3.5mm，并且挥发分为0.3％的柱状颗粒。

·双螺杆挤出机：32mm的直径，L/D＝56(The Japan Steel Works,Ltd)

·挤出机的设定温度：

C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15/C16/D＝90/90/110/150/220/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230

·螺杆旋转速度：150ppm

·输出：12kg/小时

·线料的冷却：风冷却

·牵引速度：8.8m/分钟

将因此获得的颗粒根据前述方法形成为II型多层结构体。评价所得多层结构体蒸煮处理之后的氧透过性、水泡的发生和耐蒸煮处理性。评价结果在表3中示出。

[表3]

在EVOH树脂组合物没有聚酰胺树脂的情况下，即No.20和No.21，没有获得在蒸煮处理之后的氧透过量的明显降低，但EVOH树脂洗脱。另一方面，在包含聚酰胺树脂的EVOH树脂组合物的情况下，即No.22至No.28，没有发现树脂的洗脱。从这些结果，理解的是，聚酰胺添加至树脂组合物有效防止了EVOH树脂的洗脱。然而，在EVOH树脂组合物包含水合物形成性碱金属盐和聚酰胺树脂的情况下，即No.25和No.28，没有观察到EVOH树脂的洗脱的防止效果，但在放置在高温高湿条件下之后，发生水泡。同时，包含X₅/Y大于2.0的硫酸镁的EVOH树脂组合物，即No.24，发生水泡。

不包含聚酰胺树脂或硬脂酸钙的EVOH树脂组合物No.20由于水合物形成性碱土金属盐的添加在混炼时扭矩增加。如No.21和22中示出，聚酰胺树脂或硬脂酸钙的添加能够抑制粘度增加的趋势。如No.21、No.23和No.27中示出，硬脂酸钙展示出更优异的粘度增加的抑制效果，而不损害聚酰胺树脂的存在的效果。由于这些结果，要理解的是，硬脂酸钙和聚酰胺树脂二者的添加可以实现优异的阻气性，而没有EVOH树脂的洗脱，从而实现T₆₀/T₅值小于1来确保优异的长期性。

产业上的可利用性

包括本发明的EVOH树脂组合物的层的多层结构体在热水处理之后的阻气性优异，由此避免了在放置在高温高湿条件下之后作为缺陷的水泡的发生。因此，该多层结构体明显地可用于工业。

Claims

1.一种树脂组合物，其包括(A)乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物和(B)水合物形成性碱土金属盐，

其中所述(B)水合物形成性碱土金属盐满足吸水特性(I)：

X₅/Y的比在0.2至2.0的范围内，其中所述X₅是当将所述(B)水合物形成性碱土金属盐放置在40℃和90％相对湿度的条件下5天的吸水量，并且Y是在所述(B)水合物形成性碱土金属盐的最大水合物中的结晶水含量。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述(B)水合物形成性碱土金属盐进一步满足吸水特性(II)：

当将所述(B)水合物形成性碱土金属盐放置在40℃和90％相对湿度的条件下24小时，基于100g的所述(B)水合物形成性碱土金属盐的吸水量是10g以上。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述(B)水合物形成性碱土金属盐进一步满足吸水特性(III)：

在放置在高温高湿条件下时，在所述(B)水合物形成性碱土金属盐的吸水量的变化中，存在极大点。

4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中所述(B)水合物形成性碱土金属盐进一步满足吸水特性(III)：

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述碱土金属盐(B)是选自由乳酸、硅酸、磷酸和柠檬酸组成的组的一种酸的碱土金属盐的混合物的完全脱水物或水含量为50重量％以下的部分脱水物、或其混合物。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述(A)乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物与所述(B)水合物形成性碱土金属盐的含量重量比A/B在大于50/50且99/1以下的范围内。

7.根据权利要求1至6任一项所述的树脂组合物，其进一步包括(C)聚酰胺树脂。

8.根据权利要求1至6任一项所述的树脂组合物，其进一步包括(D)分散剂。

9.根据权利要求1至6任一项所述的树脂组合物，其进一步包括(C)聚酰胺树脂和(D)分散剂。

10.一种多层结构体，其包括至少一层的根据权利要求1至9任一项所述的树脂组合物。