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WO2019004260A1 - エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体 Download PDF

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WO2019004260A1
WO2019004260A1 PCT/JP2018/024308 JP2018024308W WO2019004260A1 WO 2019004260 A1 WO2019004260 A1 WO 2019004260A1 JP 2018024308 W JP2018024308 W JP 2018024308W WO 2019004260 A1 WO2019004260 A1 WO 2019004260A1
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WO
WIPO (PCT)
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evoh resin
resin composition
compound
ethylene
acid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/024308
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
眞太郎 碓氷
大知 西村
美奈子 池下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Priority to CN201880040482.XA priority patent/CN110785464B/zh
Priority to SG11201912075TA priority patent/SG11201912075TA/en
Priority to JP2018534189A priority patent/JP7031593B2/ja
Publication of WO2019004260A1 publication Critical patent/WO2019004260A1/ja
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    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to an EVOH resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as "EVOH resin") as a main component, a pellet and a multilayer structure made of the EVOH resin composition, and further Specifically, the present invention relates to an EVOH resin composition which is suppressed in color after heating and has excellent heat stability, a pellet made of the EVOH resin composition, and a multilayer structure provided with a layer made of the EVOH resin composition.
  • EVOH resin ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • EVOH resin is excellent in transparency, gas barrier properties such as oxygen, odor retention, solvent resistance, oil resistance, mechanical strength, etc., and is formed into a film, a sheet, a bottle, etc., food packaging material, pharmaceutical packaging material, It is widely used as various packaging materials such as industrial chemical packaging materials and agrochemical packaging materials.
  • EVOH resin (A) can be used as a resin composition that can suppress the occurrence of defects such as fish eyes, gels, streaks and the like during melt molding, and can form molded articles such as containers and films excellent in appearance.
  • Resin compositions containing an unsaturated aldehyde (B) and having a content of the unsaturated aldehyde (B) relative to the resin composition of 0.01 ppm or more and 100 ppm or less are known (for example, see Patent Document 1) ).
  • a conjugated polyene compound in the resin composition it is possible to suppress the oxidative deterioration at the time of melt molding.
  • the said resin composition is described as being able to suppress generation
  • aldehyde compounds such as the above-mentioned unsaturated aldehydes are often used because they may cause odors, even if they are in small amounts, and they may volatilize particularly in the molding process exposed to high temperatures, which may cause deterioration of the working environment. hard. Therefore, there has been a demand for an EVOH resin that is resistant to thermal degradation during heating and that provides high-quality molded articles.
  • the present invention is an EVOH resin composition containing an EVOH resin (A), a compound (B) having a conjugated polyene structure, and an iron compound (C), wherein the content of the iron compound (C) is EVOH resin
  • An EVOH resin composition having a content of 0.01 to 20 ppm in terms of metal per weight of the composition is taken as the first aspect.
  • the present invention is characterized in that the pellet made of the EVOH resin composition is the second gist, and the multilayer structure provided with the layer made of the EVOH resin composition is the third gist.
  • the EVOH resin composition of the present invention is an EVOH resin composition containing an EVOH resin (A), a compound (B) having a conjugated polyene structure, and an iron compound (C), and the content of the iron compound (C) Is 0.01 to 20 ppm in terms of metal per weight of the EVOH resin composition, coloration after heating is suppressed, and thermal stability is excellent.
  • the content of the compound (B) having a conjugated polyene structure is 1 to 30000 ppm by weight of the EVOH resin composition, coloring after heating is further suppressed, and the thermal stability is excellent.
  • the weight ratio of the content of the compound (B) having the conjugated polyene structure to the content of the iron compound (C) in metal conversion is the content of the compound (B) having the conjugated polyene structure / metal conversion
  • the content of the iron compound (C) in the above 0.2 to 50000, the color after heating is further suppressed, and the heat stability is excellent.
  • pellets made of the EVOH resin composition of the present invention can be suitably used as various molded products, for example, as packaging materials for food, medicine, agricultural chemicals, etc., since coloring after heating is suppressed.
  • a multilayer structure provided with a layer comprising the EVOH resin composition of the present invention is particularly useful as a packaging material for food, medicine, agricultural chemicals, etc. because of its good quality.
  • the EVOH resin composition of the present invention comprises an EVOH resin (A) as a main component, and a compound (B) having a conjugated polyene structure and an iron compound (C).
  • the base resin is EVOH resin (A). That is, the content of EVOH resin (A) in the EVOH resin composition is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight It is above.
  • each component will be described in order.
  • the EVOH resin (A) used in the present invention is generally a resin obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer which is a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer, and is non-water soluble It is a thermoplastic resin. From the economical point of view, vinyl acetate is generally used as the vinyl ester monomer.
  • any known polymerization method for example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be used. Generally, methanol is used. Solution polymerization using a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be carried out by a known method.
  • the EVOH resin (A) thus produced is mainly composed of a structural unit derived from ethylene and a vinyl alcohol structural unit, and contains a slight amount of vinyl ester structural unit remaining without being saponified.
  • vinyl ester-based monomer vinyl acetate is typically used from the viewpoint of good market availability and high efficiency of treatment of impurities at the time of production.
  • Other vinyl ester monomers include, for example, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate and the like.
  • Aliphatic vinyl esters, aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate and the like can be mentioned, and aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms are generally used. Can. These are usually used alone, but two or more species may be used simultaneously as required.
  • the content of the ethylene structural unit in the EVOH resin (A) can be controlled by the pressure of ethylene at the time of copolymerizing the vinyl ester monomer and ethylene, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol. %, Particularly preferably 25 to 35 mol%.
  • content of this ethylene structural unit can be measured based on ISO14663.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component in EVOH resin (A) is the amount of saponification catalyst (usually an alkaline catalyst such as sodium hydroxide is used) when saponifying ethylene-vinyl ester copolymer, temperature And 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, and particularly preferably 99 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, the gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the degree of saponification of the EVOH resin (A) can be measured based on JIS K 6726 (however, the EVOH resin is used as a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent).
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH resin (A) is usually 0.5 to 100 g / 10 min, preferably 1 to 50 g / 10 min, particularly preferably 3 to 35 g It is 10 minutes. If the MFR is too large, the stability during film formation tends to be impaired, and if it is too small, the viscosity tends to be too high and melt extrusion tends to be difficult.
  • the MFR is an index of the degree of polymerization of the EVOH resin, and can be adjusted by the amount of the polymerization initiator or the amount of the solvent when the ethylene and the vinyl ester monomer are copolymerized.
  • EVOH resin (A) used in the present invention structural units derived from the comonomers shown below are further included within a range not inhibiting the effect of the present invention (for example, 20 mol% or less of the EVOH resin (A)). It may be done.
  • Examples of the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, 3-buten-1-ol, 3-butene-1,2-diol, 4-penten-1-ol, 5-hexene-1,2 Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as diols and derivatives thereof such as esters and acylates thereof; hydroxyalkyl vinylidenes such as 2-methylenepropane-1,3-diol, 3-methylenepentane-1,5-diol; Hydroxyalkylvinylidene diacetates such as 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyryloxy-2-methylenepropane; acrylic acid, methacrylic acid , Crotonic acid, (anhydride) phthalic acid, (anhydride) maleic acid, (anhydride) itaconic acid
  • an EVOH resin having a primary hydroxyl group in a side chain is preferable in that the secondary formability becomes good while maintaining the gas barrier property, and in particular, an EVOH resin obtained by copolymerizing a hydroxy group-containing ⁇ -olefin is preferable.
  • EVOH resins having a 1,2-diol structure in the side chain are preferred.
  • the content is usually 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 15 mol%, and particularly preferably 1 to 10 mol%.
  • the EVOH resin (A) used in the present invention may be one that has been "post-modified” such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkylenation and the like.
  • the EVOH resin (A) used in the present invention may be a mixture with other different EVOH resins, and as such other EVOH resins, those having different content of ethylene structural unit, different in degree of saponification Those having different polymerization degrees, those having different copolymerization components, and the like can be mentioned. Among them, it is preferable to use two or more types of EVOH resins having different ethylene structural unit contents.
  • the compound (B) having a conjugated polyene structure used in the present invention is a structure in which a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon single bond are alternately connected, and the number of carbon-carbon double bonds is 2 It is a compound having a so-called conjugated double bond which is more than one.
  • the compound (B) having a conjugated polyene structure is a conjugated diene compound having a structure in which two carbon-carbon double bonds and one carbon-carbon single bond are alternately connected, three carbon-carbon double bonds Conjugated triene compounds having a structure in which a bond and two carbon-carbon single bonds are alternately connected, or a structure in which more carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected It may be a conjugated polyene compound.
  • aromatic carboxylic acids such as cinnamic acids and quinones such as hydroquinone and benzoquinone are excluded.
  • the formed product may be colored by the color of the conjugated polyene compound itself, so the number of conjugated carbon-carbon double bonds is 7 or less. It is preferred to have a certain polyene structure.
  • the conjugated double bonds composed of two or more carbon-carbon double bonds may be in plural pairs in one molecule without being conjugated to each other. For example, a compound having three conjugated trienes in the same molecule, such as soy sauce, is also included in the compound (B) having a conjugated polyene structure.
  • Examples of the compound (B) having such a conjugated polyene structure include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1 , 3-Butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3-ethyl 1,3-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2 1, 5-Dimethyl-2,4-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-phenyl-1,3-but
  • Conjugated triene compounds consisting of a conjugated structure of three heavy bonds; Conjugating four or more carbon-carbon double bonds such as cyclooctatetraene, 2,4,6,8-decatetraene-1-carboxylic acid, retinol, retinoic acid
  • the compound etc. which have the conjugated polyene structure which consists of structures are mention
  • Two or more kinds of compounds (B) having such conjugated polyene structure can be used in combination. These can be used alone or in combination of two or more.
  • those having a carboxyl group are preferable in that they have high affinity to water, and more preferably chain compounds having a carboxyl group, in particular Are preferably sorbic acids, especially sorbic acid.
  • the molecular weight of the compound (B) having the conjugated polyene structure is usually 30 to 500, preferably 50 to 400, and particularly preferably 100 to 300, from the viewpoint of productivity and handleability.
  • the number of carbon atoms in one molecule of the compound (B) having the conjugated polyene structure is usually 4 to 30, preferably 4 to 20, and particularly preferably 4 to 10 from the viewpoint of productivity and handleability. is there.
  • the content of the compound (B) having a conjugated polyene structure in the EVOH resin composition of the present invention is usually 1 to 30000 ppm, preferably 10 to 10000 ppm, particularly preferably 30 to 1000 ppm based on the weight of the EVOH resin composition. And particularly preferably 50 to 500 ppm.
  • the productivity tends to be impaired, and when too small, the thermal stability tends to be reduced.
  • the content of the compound (B) having a conjugated polyene structure in the EVOH resin composition can be measured, for example, using a liquid chromatograph-ultraviolet spectrometer, based on the following procedure.
  • a liquid chromatograph-ultraviolet spectrometer based on the following procedure.
  • the following procedure is described taking the case of using sorbic acid as an example, the same procedure can be applied to another compound (B) having a conjugated polyene structure by using an extraction solvent suitable for the compound. It can be measured by
  • the EVOH resin composition of the present invention contains the iron compound (C) in addition to the EVOH resin (A) and the compound (B) having the conjugated polyene structure, and the content of the iron compound (C) is specified It is characterized by being a minute amount. Since the EVOH resin composition of the present invention has the above configuration, it can suppress coloring and is excellent in thermal stability.
  • EVOH resin is colored due to thermal degradation. It is considered that this is because the hydroxyl group possessed by the EVOH resin is dehydrated by heat, a double bond is generated in the main chain of the EVOH resin, the site becomes a reaction starting point, dehydration is promoted, and a conjugated polyene structure is formed.
  • EVOH resin compositions containing an iron compound (C) are generally avoided by those skilled in the art because the product is believed to be colored by iron ions.
  • an EVOH resin composition in which coloration after heating is suppressed can be obtained by containing a slight amount of iron compound (C) in the EVOH resin composition.
  • Iron can be present as divalent and trivalent ions.
  • the reason why the effect of the present invention can be obtained by using a combination of a trace amount of iron compound and a compound having a conjugated polyene structure is that the compound (B) having a conjugated polyene structure to be used in combination often reduces trivalent iron ions; The iron ion of valence is generated, and the cycle of the activity of the compound (B) having the conjugated polyene structure reappearing by the reduction of the compound (B) having the conjugated polyene structure again by the divalent iron ion occurring. It is guessed.
  • the iron compound (C) is present in the EVOH resin composition, for example, as an oxide, hydroxide, chloride or iron salt, in an ionized state, or as a resin or other ligand. It may be present in the form of a complex in which it interacts with Examples of the oxide include ferric oxide, tetrairon tetraoxide, iron suboxide and the like. Examples of the chloride include ferrous chloride, ferric chloride and the like. Examples of the hydroxide include ferrous hydroxide, ferric hydroxide and the like.
  • iron salt examples include inorganic salts such as iron phosphate and iron sulfate, and organic salts such as carboxylic acid (acetic acid, butyric acid, stearic acid and the like) and iron. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the iron compound (C) is preferably water soluble from the viewpoint of dispersibility in the EVOH resin composition.
  • the molecular weight is usually 100 to 10000, preferably 100 to 1000, and particularly preferably 100 to 500, from the viewpoint of dispersibility and productivity.
  • the content of the iron compound (C) is 0.01 to 20 ppm in terms of metal per weight of the EVOH resin composition.
  • the content of such an iron compound (C) is preferably 0.03 to 8 ppm, particularly preferably 0.05 to 3 ppm, particularly preferably 0.05 to 1.5 ppm.
  • the coloring inhibition effect is insufficient, and conversely, when it is too large, the molded product is colored.
  • the iron compound (C) content is obtained by ashing the EVOH resin composition 0.5 g in an infrared heating furnace (650 ° C. in an oxygen stream, 1 hour), acid dissolving the remaining ash, and pure water
  • the determined solution can be determined as a sample solution by measurement using ICP-MS (manufactured by Agilent Technologies, 7500ce type; standard addition method).
  • the EVOH resin composition of the present invention comprises the weight ratio of the content of the compound (B) having a conjugated polyene structure to the content of the iron compound (C) in terms of the metal (containing the compound (B) having a conjugated polyene structure Amount / content of iron compound (C) in terms of metal) is usually 0.2 to 50000, preferably 1 to 25000, particularly preferably 5 to 10000, particularly preferably 50 to 5000 .
  • the ratio is too large, the thermal stability tends to be impaired, and when it is too small, the molded article tends to be colored.
  • thermoplastic resin In the EVOH resin composition of the present invention, a thermoplastic resin other than the EVOH resin (A) is in a range not inhibiting the effects of the present invention (for example, usually 30% by weight or less of the EVOH resin composition, preferably 20% by weight or less And particularly preferably 10% by weight or less).
  • thermoplastic resin can be used as another thermoplastic resin.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • the EVOH resin composition of this invention may contain the compounding agent generally mix
  • inorganic complex salts eg, hydrotalcite etc.
  • plasticizers eg, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol etc.
  • oxygen absorbers eg aluminum powder, potassium sulfite, photocatalytic oxidation Inorganic oxygen absorbers such as titanium; ascorbic acid, fatty acid esters and metal salts thereof, hydroquinones, gallic acids, polyhydric phenols such as hydroxyl group-containing phenol aldehyde resins, bis-salicylic aldehyde-imine cobalt, tetraethylene pentamine Coordination complex of nitrogen-containing compounds such as cobalt, cobalt-Schiff base complex, porphyrins, macrocyclic polyamine complex, polyethyleneimine-co
  • thermal stabilizers thermal stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, antistatic agents, surfactants ( However, except for those used as lubricants), antimicrobial agents, antiblocking agents, fillers (e.g., may be blended inorganic fillers and the like) and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Method of producing EVOH resin composition examples include known methods such as dry blending method, melt mixing method, solution mixing method, impregnation method, etc. It is also possible to combine them.
  • Examples of the dry blending method include: (i) a method of dry blending a pellet of EVOH resin (A), and a compound (B) having a conjugated polyene structure and an iron compound (C) using a tumbler or the like.
  • melt mixing method for example, (ii) pellets of EVOH resin (A) and a dry blend of a compound (B) having a conjugated polyene structure and an iron compound (C) are melt-kneaded to obtain pellets or molded products. And (iii) a compound (B) having a conjugated polyene structure and an iron compound (C) are added to a molten EVOH resin (A) and melt-kneaded to obtain pellets or molded articles. .
  • a solution is prepared using pellets of a commercially available EVOH resin (A), and a compound (B) having a conjugated polyene structure and an iron compound (C) are compounded therein, The method of solidifying and pelletizing, solid-liquid separation and drying, and (v) uniform solution of ethylene-vinyl ester copolymer solution or EVOH resin before saponification in the process of producing EVOH resin (A)
  • a compound (B) having a conjugated polyene structure and an iron compound (C) are contained in a water / alcohol solution or the like), and then coagulated, formed into pellets, solid-liquid separated, and dried.
  • pellets of (vi) EVOH resin (A) are brought into contact with an aqueous solution containing a compound (B) having a conjugated polyene structure and an iron compound (C), and the EVOH resin (A) pellet is
  • the method of drying after containing the compound (B) and the iron compound (C) which have a conjugated polyene structure in it can be mentioned.
  • the melt mixing method is preferable, and in particular, the method (ii) is preferable, from the viewpoint that the EVOH resin composition in which the productivity and the effect of the present invention are more remarkable can be obtained.
  • the shape of the EVOH resin composition pellet of this invention obtained by said each method and the shape of the pellet of EVOH resin (A) used by said each method are arbitrary.
  • the minor axis is usually 1 to 10 mm, preferably 2 to 6 mm, more preferably 2.5 to 5.5 mm
  • the major axis is usually 1.5 to 30 mm, preferably 3 to 20, more preferably Is 3.5 to 10 mm.
  • the diameter of the bottom is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm
  • the length is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • a water-soluble iron compound is preferably used, for example, ferric oxide, ferric oxide, iron suboxide, etc.
  • the iron compound (C) is present in the EVOH resin composition as the above-mentioned salt, in the ionized state, or in the state of the complex which has interacted with the resin and other ligands. May exist.
  • an aqueous solution containing the iron compound (C) used by the method of said (vi) an aqueous solution of the said iron compound (C) and an iron material are eluted by immersing steel materials in water containing various agents. It can be used.
  • the content (in terms of metal) of the iron compound (C) in the EVOH resin composition is the concentration of the iron compound (C) in the aqueous solution in which the pellet of the EVOH resin (A) is immersed, the immersion temperature, It is possible to control by time etc.
  • the immersion temperature and immersion time are usually 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, and the immersion temperature is usually 10 to 40 ° C., preferably 20 to 35 ° C.
  • the pellet after this immersion is subjected to solid-liquid separation by a known method and dried by a known drying method.
  • various drying methods can be adopted, and either stationary drying or fluid drying may be used. Moreover, it can also carry out combining these.
  • the moisture content of the EVOH resin composition pellet of the present invention is usually 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.35% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.3% by weight. %.
  • the moisture content of the EVOH resin composition pellet in the present invention is measured and calculated by the following method.
  • the weight (W1) before drying of the EVOH resin composition pellet is weighed with an electronic balance, dried in a hot air drier at 150 ° C. for 5 hours, and the weight (W2) after standing for 30 minutes in a desiccator is weighed. , Calculated from the following equation.
  • Moisture content (% by weight) [(W1-W2) / W1] ⁇ 100
  • the thermal stability of the EVOH resin composition of the present invention can be evaluated by the weight reduction ratio, and the weight reduction ratio of the EVOH resin composition of the present invention is usually 0.7 to 1.1%. It is preferably 0.8 to 1.0%, particularly preferably 0.9%.
  • the weight loss rate is too small (the weight loss is too small), the EVOH resin composition hardly decomposes, thickening with time during melt molding and tending to decrease long run formability, and the weight loss rate If the value of is too large (too much weight loss), it indicates that the EVOH resin composition is overly degraded, and foams due to gas or the like resulting from the decomposition of the EVOH resin composition, which adversely affects the appearance of a molded article or the like Tend to cause
  • the weight loss ratio is 5 mg of EVOH resin composition pulverized into 1 to 5 mm squares, using a thermogravimetric measuring apparatus (Pyris 1 TGA manufactured by Perkin Elmer), under a nitrogen atmosphere, air flow velocity: 20 mL / From the weight before and after heating, which is obtained by measurement under the conditions of minute, temperature: 230 ° C., time: 1 hour, it is calculated from the following equation.
  • Weight loss rate (%) [(weight before heating-weight after heating) / weight before heating] x 100
  • the pellet of the EVOH resin composition thus obtained can be subjected to melt molding as it is, but from the point of stabilizing feedability at the time of melt molding, a known lubricant is attached to the surface of the pellet.
  • a known lubricant is attached to the surface of the pellet.
  • Types of lubricants include, for example, higher fatty acids having 12 or more carbon atoms (eg, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.), higher fatty acid esters (eg, methyl esters of higher fatty acids, Saturated higher fatty acid amides such as isopropyl ester, butyl ester, octyl ester etc., higher fatty acid amides (eg, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, etc .; oleic acid amide,
  • the EVOH resin composition of the present invention is prepared as various forms of EVOH resin composition such as pellets, powder or liquid, and provided as molding materials for various molded products. Particularly in the present invention, when provided as a material for melt molding, the effect of the present invention tends to be obtained more efficiently, which is preferable.
  • the resin composition obtained by mixing resin other than EVOH resin (A) used for EVOH resin composition of this invention is also contained in EVOH resin composition of this invention.
  • a multilayer structure having a layer molded using the EVOH resin composition of the present invention, including a single layer film molded using the EVOH resin composition of the present invention, is practically used. It can be provided.
  • the multilayer structure of the present invention comprises a layer composed of the EVOH resin composition of the present invention.
  • the layer composed of the EVOH resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “EVOH resin composition layer”) is another base material (hereinafter referred to as “the EVOH resin composition layer” of the present invention) other than the EVOH resin composition of the present invention.
  • EVOH resin composition layer is another base material (hereinafter referred to as "the EVOH resin composition layer” of the present invention) other than the EVOH resin composition of the present invention.
  • the base resin examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, ethylene- ⁇ -olefin Polyethylene resins such as (C4 to C20 ⁇ -olefin) copolymers, polypropylene, polypropylene resins such as polypropylene and propylene- ⁇ -olefin (C4 to C20 ⁇ -olefin) copolymers, polybutene, polypentene And (unmodified) polyolefin resins such as polycycloolefin resin (polymer having cyclic olefin structure and at least one of main chain and side chain), and graft modification of these polyolefins with unsaturated carboxylic acid or ester thereof Unsaturated carboxylic acid modified polyolefin tree And other polyolefin resins in the broad sense, including modified olefin resins, iono
  • polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins, which are hydrophobic resins, are preferable, and more preferably, polyethylene resins, polypropylene resins, polycyclic olefin resins, and unsaturated thereof. It is polyolefin resin, such as carboxylic acid modified polyolefin resin.
  • the layer configuration of the multilayer structure is a / b when the EVOH resin composition layer of the present invention is a (a1, a2, ...) and the base resin layer is b (b1, b2, ...) , B / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / / b2, etc. Any combination is possible.
  • a recycled layer containing a mixture of the EVOH resin composition of the present invention and the base resin, which is obtained by re-melt molding an end portion or a defective product or the like generated in the process of manufacturing the multilayer structure is R.
  • the number of layers in the multilayer structure is usually 2 to 15, preferably 3 to 10 in total.
  • an adhesive resin layer containing an adhesive resin may be interposed between each layer, as needed.
  • thermoplastic resin used for base-material resin layer "b"
  • a modified polyolefin polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to a polyolefin resin by an addition reaction, a graft reaction or the like.
  • modified polyolefin polymer containing a carboxyl group examples include maleic anhydride graft modified polyethylene, maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, and maleic anhydride Examples thereof include graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic anhydride modified polycyclic olefin resin, and maleic anhydride graft modified polyolefin resin. And 1 type, or 2 or more types of mixtures chosen from these can be used.
  • the adhesive resin layer is located on both sides of the EVOH resin composition layer, and thus hydrophobic. It is preferable to use an adhesive resin having excellent properties.
  • the above-mentioned base resin and adhesive resin are plastic as conventionally known in the range (for example, 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less based on the whole resin) which does not disturb the purpose of the present invention It may contain an agent, filler, clay (montmorillonite, etc.), coloring agent, antioxidant, antistatic agent, lubricant, core material, antiblocking agent, wax and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Lamination of the EVOH resin composition of the present invention and the above-mentioned base resin can be carried out by a known method.
  • a method of melt extruding a base resin on a film, sheet or the like of the EVOH resin composition of the present invention a method of melt extruding an EVOH resin composition of the present invention on a base resin layer, EVOH resin composition and base Method of co-extruding the resin material and dry laminating the EVOH resin composition (layer) and the base resin (layer) using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound or a polyurethane compound
  • a method, a method of removing a solvent after coating a solution of EVOH resin composition on a base resin, and the like can be mentioned.
  • a coextrusion method is preferable in consideration of cost and environment.
  • the multilayer structure as described above is then subjected to a (heating) stretching treatment, if necessary.
  • the stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.
  • a roll stretching method a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretch blow method, a vacuum pressure air forming, or the like having a high stretch ratio can be employed.
  • the stretching temperature is selected from the range of about 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 160 ° C., at a temperature near the melting point of the multilayer structure. When the stretching temperature is too low, the stretchability tends to be poor, and when it is too high, it tends to be difficult to maintain a stable stretched state.
  • the heat setting can be carried out by a known means, and for example, the stretched film is heat-treated at usually 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C., usually for 2 to 600 seconds while keeping the tension state.
  • said heat setting is not performed, for example, the cold wind to the film after extending
  • a squeeze forming method is generally employed, and specific examples thereof include a vacuum forming method, an air pressure forming method, a vacuum air pressure forming method, and a plug assist type vacuum air pressure forming method.
  • a blow molding method is employed.
  • extrusion blow molding double-headed, mold moving, parison shift, rotary, accumulator, horizontal parison, etc.
  • cold parison blow molding injection blow molding
  • biaxial stretching Blow molding methods extentrusion type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection molding in-line biaxial stretch blow molding method, etc.
  • the resulting laminate should be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag-making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. as necessary.
  • Thickness of multilayer structure is usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 3000 ⁇ m, particularly preferably, although it can not generally be said depending on the type of the conductive resin, the application and the packaging form, and required physical properties. It is 50 to 2000 ⁇ m.
  • the EVOH resin composition layer is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 300 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m, and the base resin layer is usually 5 to 3000 ⁇ m, preferably 10 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 1000 ⁇ m.
  • the adhesive resin layer is usually 0.5 to 250 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the EVOH resin composition layer to the base resin layer in the multilayer structure is the ratio of the thickest layers when there are multiple layers.
  • the ratio is usually 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, and particularly preferably 10/90 to 40/60.
  • the thickness ratio of the EVOH resin composition layer to the adhesive resin layer in the multilayer structure is the ratio of thickest layers when there are a plurality of layers. It is usually 10/90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 50/50 to 90/10.
  • a bag made of a stretched film a container made of a cup, a tray, a tube, a bottle, etc. and a lid are ordinary foods, as well as seasonings such as mayonnaise and dressing, miso, etc. It is useful as various packaging material containers, such as fermented foods, fats and oils, such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.
  • the layer made of the EVOH resin composition of the present invention is particularly useful as a packaging material for foods, medicines, agricultural chemicals, etc. because the coloring is suppressed and the heat stability is excellent.
  • EVOH resin (A) an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene structural unit content of 29 mol%, a saponification degree of 99.6 mol%, and an MFR of 3.9 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)
  • Example 1 100 parts of the pellet of EVOH resin (A), 0.01 part of sorbic acid (molecular weight 112) as compound (B) having conjugated polyene structure (100 ppm per weight of EVOH resin composition), phosphoric acid as iron compound (C) Iron (III) n hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 230 ° C. loss on drying 20.9% by weight) 0.000034 part (0.1 ppm in terms of metal per weight of EVOH resin composition) of plastograph After preheating at 230 ° C. for 5 minutes in Brabender Co., Ltd., the mixture was melt-kneaded for 5 minutes to obtain an EVOH resin composition of Example 1.
  • the obtained EVOH resin composition was ground at 650 rpm with a grinder (Model: SKR 16-240, manufactured by Sometani Sangyo Co., Ltd.) to obtain a ground product.
  • the crushed material was a piece of 1 to 5 mm square.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the blending amount of iron (III) phosphate n hydrate is changed to 0.00034 parts (1 ppm in terms of metal per weight of EVOH resin composition) in Example 1 An EVOH resin composition of Example 2 was obtained.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the blending amount of iron (III) phosphate n hydrate is changed to 0.0034 parts (10 ppm in terms of metal per weight of EVOH resin composition) in Example 1 An EVOH resin composition of Example 3 was obtained.
  • Comparative Example 1 An EVOH resin composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that iron (III) phosphate n hydrate was not blended.
  • the YI value of the EVOH resin composition obtained by heating a pulverized product of the EVOH resin composition in an oven under an air atmosphere at 150 ° C. for 5 hours was measured using a spectrocolorimeter SE6000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. At this time, the heated EVOH resin composition was filled in a cylinder having an inner diameter of 32 mm and a height of 30 mm, and was used for measurement in a rubbed state. The larger the value, the yellower the EVOH resin composition is.
  • Comparative Example 1 which contains a compound (B) having a conjugated polyene structure and does not contain an iron compound (C), the YI value after heating was as high as 58.7, whereas in Examples 1 to 3, the comparative example 1 The value was also low, and it was good.
  • Comparative Example 1 which contains the compound (B) having a conjugated polyene structure and does not contain the iron compound (C), the weight reduction rate is high at 1.2%, which is lacking in thermal stability,
  • the thermal stability of Examples 1 to 3 using the resin composition of the invention was better than that of Comparative Example 1.
  • the EVOH resin composition of the present invention suppresses coloration and is excellent in heat stability, and therefore, in addition to various foods, seasonings such as mayonnaise and dressing, fermented foods such as miso, oil and fat foods such as salad oil, beverages Especially, it is useful as various packaging materials, such as cosmetics and pharmaceuticals.

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Abstract

着色が抑制され、熱安定性に優れたエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物として、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり金属換算にて０．０１～２０ｐｐｍであることを特徴とするエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物を提供する。

Description

エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称する。）を主成分とするＥＶＯＨ樹脂組成物、ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットおよび多層構造体に関するものであり、さらに詳しくは、加熱後の着色が抑制され、熱安定性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物、ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットおよび、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体に関するものである。
　ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。
　しかし、ＥＶＯＨ樹脂は分子内に比較的活性な水酸基を有するため、熱により劣化しやすい傾向がある。したがって、溶融成形時に着色の問題が起こりやすい傾向がある。
　一方、溶融成形時のフィッシュアイやゲル、ストリーク等の欠点の発生を抑制することができ、外観性に優れる容器・フィルム等の成形品を形成することができる樹脂組成物として、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および不飽和アルデヒド（Ｂ）を含有し、上記不飽和アルデヒド（Ｂ）の樹脂組成物に対する含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかる樹脂組成物には、共役ポリエン化合物をさらに含有することにより、溶融成形時の酸化劣化を抑制することができる。
　これにより、当該樹脂組成物は、フィッシュアイ等の欠点の発生および着色をより抑制し、成形品の外観性を向上させることができると共に、ロングラン性にもより優れると記載されている。
国際公開第２０１３／１４６９６１号
　しかしながら、上記不飽和アルデヒドのようなアルデヒド化合物は、微量であってもしばしば悪臭の原因となるおそれがあり、特に高温に晒される成形工程にて揮発し作業環境の悪化が懸念されるため採用し難い。そこで、加熱時に熱劣化しにくく、高品質な成形物が得られるＥＶＯＨ樹脂が求められていた。
　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、微量の鉄化合物と共役ポリエン構造を有する化合物を併用する場合に上記課題が解決することを見出した。従来、共役ポリエン構造を有する化合物はＥＶＯＨ樹脂の熱安定剤として公知であるが、微量の鉄化合物と併用することでＥＶＯＨ樹脂の熱安定性が向上することは知られていない。本発明では、予想外にも、特定微量の鉄化合物と共役ポリエン構造を有する化合物とを併用する場合に、ＥＶＯＨ樹脂組成物の熱安定性が向上することを見出し、ロングラン成形性が良好であることを見出した。
　すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて０．０１～２０ｐｐｍであるＥＶＯＨ樹脂組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットを第２の要旨とし、さらにＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体を第３の要旨とする。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて０．０１～２０ｐｐｍであるため、加熱後の着色が抑制され、熱安定性に優れる。
　また、上記共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり１～３００００ｐｐｍであると、より加熱後の着色が抑制され、熱安定性に優れる。
　さらに、金属換算での上記鉄化合物（Ｃ）の含有量に対する、上記共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）の含有量の重量比率が、共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）の含有量／金属換算での鉄化合物（Ｃ）の含有量＝０．２～５００００であると、より一層加熱後の着色が抑制され、熱安定性に優れる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットは、加熱後の着色が抑制されていることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料として好適に用いることができる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、品質が良好であるため、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料として特に有用である。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に限定されるものではない。
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を主成分とし、共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するものである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂（Ａ）である。すなわち、ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有量は、通常７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上である。以下、各成分について順に説明する。
［ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）］
　本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。
　エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合の重合法としては、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位とを主とし、ケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、かかるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。
　ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、エチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間等によって制御でき、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。かかるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができる。
　また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜時の安定性が損なわれる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。かかるＭＦＲは、ＥＶＯＨ樹脂の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
　本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の２０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
　前記コモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　特に、側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ樹脂は、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好ましく、なかでも、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂が好ましく、特には、１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。特に、側鎖に１級水酸基を有する場合、その含有量は通常０．１～２０モル％、さらには０．５～１５モル％、特には１～１０モル％のものが好ましい。
　また、本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたものであってもよい。
　さらに、本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、共重合成分が異なるもの等をあげることができる。なかでも、エチレン構造単位の含有量が異なる２種以上のＥＶＯＨ樹脂を用いることが好ましい。
［共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）］
　本発明で用いられる共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）とは、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素－炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）は、２個の炭素－炭素二重結合と１個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン化合物、３個の炭素－炭素二重結合と２個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン化合物、あるいはそれ以上の数の炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であってもよい。ただし、上記共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）としては、桂皮酸類等の芳香族カルボン酸類、およびハイドロキノン、ベンゾキノン等のキノン類を除く。
　また、共役する炭素－炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念があるため、共役する炭素－炭素二重結合の数が７個以下であるポリエン構造を有することが好ましい。さらに、２個以上の炭素－炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）に含まれる。
　このような共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、１－メトキシ－１，３－ブタジエン、２－メトキシ－１，３－ブタジエン、１－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－ニトロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、１－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン；ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩等のソルビン酸類、アビエチン酸等の炭素－炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン化合物；１，３，５－ヘキサトリエン、２，４，６－オクタトリエン－１－カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素－炭素二重結合３個の共役構造からなる共役トリエン化合物；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８－デカテトラエン－１－カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素－炭素二重結合４個以上の共役構造からなる共役ポリエン構造を有する化合物等があげられる。なお、１，３－ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いてもよい。かかる共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）は２種類以上のものを併用することもできる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらの共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）のうち、水との親和性が高い点でカルボキシル基を有するものであることが好ましく、さらにはカルボキシル基を有する鎖状化合物であることが好ましく、特にはソルビン酸類、とりわけソルビン酸が好ましい。
　上記共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）の分子量は、生産性および取り扱い性の観点から通常３０～５００であり、好ましくは５０～４００であり、特に好ましくは１００～３００である。また、上記共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）の１分子における炭素数は、生産性および取り扱い性の観点から通常４～３０であり、好ましくは４～２０であり、特に好ましくは４～１０である。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物における共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）の含有量はＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、通常１～３００００ｐｐｍであり、好ましくは１０～１００００ｐｐｍであり、特に好ましくは３０～１０００ｐｐｍであり、殊に好ましくは５０～５００ｐｐｍである。共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）の含有量が多すぎる場合は生産性が損なわれる傾向があり、少なすぎる場合は熱安定性が低下する傾向がある。
　上記ＥＶＯＨ樹脂組成物における共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフ－紫外分光検出器を用い、下記の手順に基づいて測定することができる。なお、下記の手順は、ソルビン酸を用いた場合を例にして記載するが、他の共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）についても、その化合物に適した抽出溶媒を用いることにより、同様の手順で測定することができる。
〔共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）の含有量の測定方法〕
（１）ＥＶＯＨ樹脂組成物を凍結粉砕した粉末１ｇに対して、抽出溶媒（蒸留水：メタノール＝１：１、体積比）８ｍＬを添加する。
（２）この溶液に対し温度２０℃、静置状態で超音波処理を１時間行い、樹脂中のソルビン酸を抽出し、冷却後に抽出溶媒で１０ｍＬに定容する。また、必要に応じて任意の倍率に希釈を行ってもよい。
（３）上記溶液をポアサイズ０．４５μｍのフィルターで濾過後、液体クロマトグラフ－紫外分光検出器で抽出溶液中のソルビン酸を測定する。
（４）上記の抽出溶媒を用いて調製したソルビン酸の標準溶液から検量線を作成し、絶対検量線法によって、ソルビン酸の含有量を定量する。
［ＨＰＬＣ測定条件］
ＬＣシステム　　：Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０／１２９０［Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製］
検出器　　　　　：Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０　ｉｎｆｉｎｉｔｙ ダイオードアレイ検出器［Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製］
カラム　　　　　：Ｃａｄｅｎｚａ　ＣＤ－Ｃ１８（１００×３．０ｍｍ、３μｍ）［Ｉｍｔａｋｔ社製］
カラム温度　　　：４０℃
移動相Ａ　　　　：０．０５％ギ酸含有　５％アセトニトリルの水溶液
移動相Ｂ　　　　：０．０５％ギ酸含有　９５％アセトニトリルの水溶液
タイムプログラム：０．０→５．０分　　　Ｂ％＝３０％
　　　　　　　　　５．０→８．０分　　　Ｂ％＝３０％→５０％
　　　　　　　　　８．０→１０．０分　　Ｂ％＝５０％
　　　　　　　　　１０．０→１３．０分　Ｂ％＝５０％→３０％
　　　　　　　　　１３．０→１５．０分　Ｂ％＝３０％
流量　　　　　　：０．２ｍＬ／分
ＵＶ検出波長　　：１９０～４００ｎｍ
定量波長　　　　：２６２ｎｍ
　なお、上記ＨＰＬＣ測定条件における「％」は、体積％を意味する。
［鉄化合物（Ｃ）］
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、上記共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）に加え鉄化合物（Ｃ）を含有し、かつ、この鉄化合物（Ｃ）の含有量が特定微量であることを特徴とする。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記のような構成を有するため、着色を抑制することができ、熱安定性に優れる。
　一般的にＥＶＯＨ樹脂は、熱劣化よって着色が発生する。これは、熱によりＥＶＯＨ樹脂が有する水酸基が脱水し、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖に二重結合が生成し、かかる部位が反応起点となり脱水が促進され、共役ポリエン構造を形成するためと考えられる。
　また、鉄化合物（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物は、鉄イオンにより製品が着色すると考えられるため、当業者であれば通常避けるものである。しかしながら本発明では、予想外にも、微量の鉄化合物（Ｃ）をＥＶＯＨ樹脂組成物に含有させることにより、加熱後の着色が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出した。
　鉄は、２価および３価のイオンとして存在することが可能である。微量の鉄化合物と共役ポリエン構造を有する化合物とを併用することで本発明の効果が得られる理由は、併用する共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）がしばしば３価の鉄イオンを還元し、２価の鉄イオンが生成し、かかる２価の鉄イオンが再び共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）を還元することで共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）の活性を取り戻すというサイクルが起こっているためと推測される。
　なお、かかる鉄化合物（Ｃ）は、ＥＶＯＨ樹脂組成物中で、例えば、酸化物、水酸化物、塩化物、鉄塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の配位子と相互作用した錯体の状態で存在していてもよい。上記酸化物としては、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、亜酸化鉄等があげられる。上記塩化物としては、例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄等があげられる。上記水酸化物としては、例えば、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄等があげられる。上記鉄塩としては、例えば、リン酸鉄、硫酸鉄等の無機塩やカルボン酸（酢酸、酪酸、ステアリン酸等）鉄等の有機塩があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　ＥＶＯＨ樹脂組成物における分散性の点で、鉄化合物（Ｃ）は水溶性であることが好ましい。また、分散性と生産性の観点から、その分子量は通常１００～１００００、好ましくは１００～１０００、特に好ましくは１００～５００である。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、鉄化合物（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて０．０１～２０ｐｐｍである。かかる鉄化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．０３～８ｐｐｍ、特に好ましくは０．０５～３ｐｐｍであり、殊に好ましくは０．０５～１．５ｐｐｍである。鉄化合物（Ｃ）の含有量が少なすぎると着色抑制効果が不充分となり、逆に多すぎると成形物が着色する。
　ここで、鉄化合物（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物０．５ｇを赤外線加熱炉で灰化処理（酸素気流中６５０℃、１時間）後、残った灰分を酸溶解し純水で定容したものを試料溶液として、ＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７５００ｃｅ型；標準添加法）で測定することにより求めることができる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記金属換算での鉄化合物（Ｃ）の含有量に対する共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）の含有量の重量比率（共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）の含有量／金属換算での鉄化合物（Ｃ）の含有量）が、通常０．２～５００００であり、好ましくは１～２５０００であり、特に好ましくは５～１００００、殊に好ましくは５０～５０００である。かかる比率が大きすぎる場合熱安定性を妨げる傾向があり、小さすぎる場合成形物が着色する傾向がある。
［他の熱可塑性樹脂］
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下）にて含有することができる。
　他の熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、具体的には、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アイオノマー、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
［その他の配合剤］
　また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤が含有されていてもよい。例えば、無機複塩（例えば、ハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えば、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等）、酸素吸収剤［例えば、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等の無機系酸素吸収剤；アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス－サリチルアルデヒド－イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト－シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン－コバルト錯体等の含窒素化合物と鉄以外の遷移金属との配位結合体、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質との反応物、トリフェニルメチル化合物等の有機化合物系酸素吸収剤；窒素含有樹脂と鉄以外の遷移金属との配位結合体（例えば、メチルキシリレンジアミン（ＭＸＤ）ナイロンとコバルトとの組合せ）、三級水素含有樹脂と鉄以外の遷移金属とのブレンド物（例えば、ポリプロピレンとコバルトとの組合せ）、炭素－炭素不飽和結合含有樹脂と鉄以外の遷移金属とのブレンド物（例えば、ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えば、ポリケトン）、アントラキノン重合体（例えば、ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物捕捉剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したもの等の高分子系酸素吸収剤］、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤（ただし、滑剤として用いるものを除く）、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材（例えば、無機フィラー等）等を配合してもよい。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
　上記の各成分を用いて、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法があげられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。
　上記ドライブレンド法としては、例えば、（i）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットと、共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）とをタンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。
　上記溶融混合法としては、例えば、（ii）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットと、共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）のドライブレンド物を溶融混練し、ペレットや成形物を得る方法や、（iii）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を添加して溶融混練し、ペレットや成形物を得る方法等があげられる。
　上記溶液混合法としては、例えば、（iv）市販のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを用いて溶液を調製し、ここに共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を配合し、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法や、（v）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造過程で、ケン化前のエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液やＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）に共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有させた後、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法があげられる。
　上記含浸法としては、例えば、（vi）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを、共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ぺレット中に共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有させた後、乾燥する方法をあげることができる。
　本発明においては、上記の異なる方法を組み合わせることが可能である。なかでも、生産性や本発明の効果がより顕著なＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には（ii）の方法が好ましい。
　なお、上記各方法によって得られる本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット、上記各方法で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットの形状は任意である。例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、オーバル形、または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は短径が通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～６ｍｍであり、更に好ましくは２．５～５．５ｍｍであり、長径は通常１．５～３０ｍｍ、好ましくは３～２０、更に好ましくは３．５～１０ｍｍである。また、円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
　また、上記の各方法で用いられる鉄化合物（Ｃ）としては、前述のとおり、好ましくは、水溶性の鉄化合物が用いられ、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、亜酸化鉄等の酸化物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の塩化物、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄等の水酸化物、リン酸鉄、硫酸鉄等の無機塩やカルボン酸（酢酸、酪酸、ステアリン酸等）鉄等の有機塩等の鉄塩があげられる。なお、かかる鉄化合物（Ｃ）は、前述のとおり、ＥＶＯＨ樹脂組成物中で、上記の塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の配位子と相互作用した錯体の状態で存在していてもよい。
　また、上記（vi）の方法で用いられる鉄化合物（Ｃ）を含有する水溶液としては、上記鉄化合物（Ｃ）の水溶液や、鉄鋼材料を各種薬剤を含む水に浸漬することで鉄イオンを溶出させたものを用いることができる。なお、その場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物中の鉄化合物（Ｃ）の含有量（金属換算）は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを浸漬する水溶液中の鉄化合物（Ｃ）の濃度や浸漬温度、浸漬時間等によって制御することが可能である。上記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５～４８時間、好ましくは１～３６時間であり、浸漬温度は通常１０～４０℃、好ましくは２０～３５℃である。かかる浸漬後のペレットは公知の手法にて固液分離し、公知の乾燥方法にて乾燥する。かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、静置乾燥、流動乾燥のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて行うこともできる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は、通常、０．０１～０．５重量％であり、好ましくは０．０５～０．３５重量％、特に好ましくは０．１～０．３重量％である。
　なお、本発明におけるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
　ＥＶＯＨ樹脂組成物ぺレットの乾燥前重量（Ｗ１）を電子天秤にて秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の重量（Ｗ２）を秤量し、下記式より算出する。
　　含水率（重量％）＝［（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１］×１００
　また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の熱安定性は、重量減少割合によって評価することができ、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物における重量減少割合は、通常０．７～１．１％であり、好ましくは０．８～１．０％であり、特に好ましくは０．９％である。重量減少割合の数値が小さすぎる（重量減少が少なすぎる）と、ＥＶＯＨ樹脂組成物がほとんど分解せず、溶融成形時に経時的に増粘し、ロングラン成形性が低下する傾向があり、重量減少割合の数値が大きすぎる（重量減少が多すぎる）と、ＥＶＯＨ樹脂組成物が分解しすぎていることを表し、ＥＶＯＨ樹脂組成物の分解に起因するガス等により発泡し、成形品等の外観に悪影響を生じさせる傾向がある。
　上記重量減少割合は、１～５ｍｍ角に粉砕したＥＶＯＨ樹脂組成物の粉砕品５ｍｇを、熱重量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ　１　ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気下、気流速度：２０ｍＬ／分、温度：２３０℃、時間：１時間の条件下で測定して得られる、加熱前後の重量から下記式より算出する。
　　重量減少割合（％）＝［（加熱前重量－加熱後重量）／加熱前重量］×１００
　このようにして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットは、そのまま溶融成形に供することが可能であるが、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることも好ましい。滑剤の種類としては、例えば、炭素数１２以上の高級脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸エステル（例えば、高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和高級脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス高級脂肪酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば、分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等、またはその酸変性品）、炭素数６以上の高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられる。また、かかる滑剤の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常、５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレット、あるいは粉末状や液体状といった、さまざまな形態のＥＶＯＨ樹脂組成物として調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用の材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。なお、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。
　そして、かかる成形物としては、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて成形された単層フィルムをはじめとして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて成形された層を有する多層構造体として実用に供することができる。
［多層構造体］
　本発明の多層構造体は、上記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備えるものである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（以下、「ＥＶＯＨ樹脂組成物層」と称する。）は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、「基材樹脂」と称する。）と積層することで、さらに強度を付与したり、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
　上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方を有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である。
　多層構造体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介在させてもよい。
　上記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。上記カルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。そして、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
　多層構造体において、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層がＥＶＯＨ樹脂組成物層の両側に位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
　上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、樹脂全体に対して、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と上記基材樹脂との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物（層）と基材樹脂（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上にＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して共押出する方法が好ましい。
　上記の如き多層構造体は、ついで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。
　なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。
　また、場合によっては、本発明の多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
　多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成するＥＶＯＨ樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。ＥＶＯＨ樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。
　さらに、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層の基材樹脂層に対する厚みの比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層の接着性樹脂層に対する厚み比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。特に、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層は、着色が抑制され、熱安定性に優れていることから、食品、薬品、農薬等の包装材として特に有用である。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　なお、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
　実施例に先立って以下のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを準備し、そのＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に含まれている鉄化合物（Ｃ）を分析した。
・ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）：エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ３．９ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体
［鉄化合物（Ｃ）の含有量の分析］
　上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを粉砕したサンプル０．５ｇを赤外線加熱炉で灰化処理（酸素気流中６５０℃、１時間）し、灰分を酸溶解して純水で定容したものを試料溶液とした。この溶液を下記のＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　ＩＣＰ質量分析装置　７５００ｃｅ型）を用いて標準添加法で測定した。その結果、鉄化合物（Ｃ）の含有量は、金属換算にて０ｐｐｍであった。
＜実施例１＞
　上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレット１００部、共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）としてソルビン酸（分子量１１２）０．０１部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり１００ｐｐｍ）、鉄化合物（Ｃ）としてリン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業社製、２３０℃乾燥減量　２０．９重量％）０．００００３４部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて０．１ｐｐｍ）をプラストグラフ（ブラベンダー社製）にて、２３０℃において５分間予熱したのち５分間溶融混練し、実施例１のＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を、粉砕機（ソメタニ産業社製　型式：ＳＫＲ１６－２４０）で６５０ｒｐｍにて粉砕して粉砕物を得た。かかる粉砕物は、１～５ｍｍ角の小片であった。
＜実施例２＞
　実施例１において、リン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物の配合量を０．０００３４部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて１ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。
＜実施例３＞
　実施例１において、リン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物の配合量を０．００３４部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて１０ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３のＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。
＜比較例１＞
　実施例１において、リン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物を配合しなかった以外は同様にして比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。
　下記に示す方法により実施例１～３および比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物の着色評価および熱安定性評価を行った。結果を後記表１に示す。
［着色評価］
　日本電色工業社製　分光色差計　ＳＥ６０００を用いて、ＥＶＯＨ樹脂組成物の粉砕品を空気雰囲気下のオーブン内で１５０℃、５時間加熱したＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＹＩ値を測定した。このとき、内径３２ｍｍ高さ３０ｍｍの円筒に上記加熱したＥＶＯＨ樹脂組成物を充填し、擦りきった状態で測定に供した。かかる値が大きいほど、ＥＶＯＨ樹脂組成物が黄色く着色していることを意味する。
［熱安定性評価］
　上記で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の粉砕物を５ｍｇ用い、熱重量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ　１　ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、気流速度：２０ｍＬ／分、温度：２３０℃、時間：１時間の条件下での加熱前後の重量から下記式より、重量減少割合を算出した。
　　重量減少割合（％）＝［（加熱前重量－加熱後重量）／加熱前重量］×１００
　得られた重量減少割合の小数点第２位を四捨五入し、下記の評価基準に基づいて、熱安定性を評価した。
Ａ：０．９％　熱安定性に特に優れる
Ｂ：０．８％、または、１．０％　熱安定性に非常に優れる
Ｃ：０．７％、または、１．１％　熱安定性に優れる
Ｄ：０．６％　熱安定性に劣る
Ｅ：～０．５％、または、１．２％以上～　熱安定性に非常に劣る
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）を含有し、鉄化合物（Ｃ）を含有しない比較例１では加熱後ＹＩ値が５８.７と高かったのに対して実施例１～３では比較例１よりも低い値となり、良好であった。
　また、共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）を含有し、鉄化合物（Ｃ）を含有しない比較例１では重量減少割合が１．２％と高く熱安定性に欠けていたのに対して、本発明の樹脂組成物を用いた実施例１～３では比較例１よりも熱安定性が良好であった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、着色が抑制され、熱安定性に優れていることから、各種食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料として特に有用である。

Claims (5)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり金属換算にて０．０１～２０ｐｐｍであることを特徴とするエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
  2. 　上記共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり１～３００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
  3. 　金属換算での上記鉄化合物（Ｃ）の含有量に対する、上記共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）の含有量の重量比率が、共役ポリエン構造を有する化合物（Ｂ）の含有量／金属換算での鉄化合物（Ｃ）の含有量＝０．２～５００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなることを特徴とするペレット。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を備えることを特徴とする多層構造体。
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