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WO2014167754A1 - 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ Download PDF

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WO2014167754A1
WO2014167754A1 PCT/JP2013/083743 JP2013083743W WO2014167754A1 WO 2014167754 A1 WO2014167754 A1 WO 2014167754A1 JP 2013083743 W JP2013083743 W JP 2013083743W WO 2014167754 A1 WO2014167754 A1 WO 2014167754A1
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WO
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dielectric
mole
internal electrode
parts
dielectric ceramic
Prior art date
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PCT/JP2013/083743
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English (en)
French (fr)
Inventor
剛之 矢尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
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Definitions

  • the dielectric ceramic layer is thinned to 1 ⁇ m or less, and even when a high electric field is applied continuously for a long time in a high temperature atmosphere or high temperature and high humidity, the occurrence of a failure can be suppressed and high reliability is achieved.
  • a multilayer ceramic capacitor can be obtained.
  • Al oxide, Si oxide, and Re oxide, Mg oxide, Mn oxide, V oxide, and Zr oxide containing a specific rare earth element Re as necessary are prepared as subcomponent powders.
  • a predetermined amount of these subcomponent powders are weighed and added to the main component powder, and then put into a ball mill together with the grinding medium, thoroughly mixed and dispersed uniformly by wet, and dried to produce a ceramic raw material powder.
  • the conductive material contained in the conductive paste for external electrodes is not particularly limited, but from the viewpoint of cost reduction, a material mainly composed of Ag, Cu, or an alloy thereof is used. It is preferable to do this.
  • firing may be performed simultaneously with the ceramic laminate.
  • first plating films 4a and 4b made of Ni, Cu, Ni—Cu alloy or the like on the surfaces of the external electrodes 3a and 3b, and further, the first plating film 4a, Second plating films 5a and 5b made of solder, tin or the like are formed on the surface of 4b, whereby a multilayer ceramic capacitor can be manufactured.
  • Example preparation BaCO 3 and TiO 2 as a main component raw material are weighed in predetermined amounts, and these weighed materials are put into a ball mill together with PSZ balls and pure water, sufficiently wet-mixed and pulverized, dried, and dried at a temperature of 1150 ° C. for about 2 Heat treatment was carried out for a time, whereby a main component powder made of BaTiO 3 having an average particle size of 0.15 ⁇ m was produced.
  • Al 2 O 3 , SiO 2 , MgCO 3 , Ho 2 O 3 , MnO 2 , V 2 O 5 , and ZrO 2 were prepared as subcomponent materials.
  • Mg is 1.10 mol parts
  • Ho is 0.80 mol parts
  • Mn is 0.15 parts
  • V is 0.15 mol parts
  • Zr is 0.10 mol parts.
  • MgCO 3 , Ho 2 O 3 , MnO 2 , V 2 O 5 , and ZrO 2 are weighed, and further Al is 0 to 3.00 mol parts and Si is 1.00 to 5.00 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti.
  • Al 2 O 3 and SiO 2 were weighed so that the molar ratio of Al to the total molar quantity of Al and Si was 0 to 0.750.
  • the ceramic raw material powder is placed in a ball mill together with ethanol, polyvinyl butyral binder, plasticizer, PSZ balls, and ethanol as an organic solvent, and wet mixed to produce a ceramic slurry.
  • a ceramic slurry was formed, and a ceramic green sheet was prepared so that the thickness after firing was 0.8 ⁇ m.
  • a conductive paste for an external electrode containing Cu powder and B 2 O 3 —Li 2 O—SiO 2 —BaO glass frit was prepared. Then, the conductive paste for the external electrode is applied to both end faces of the ceramic sintered body, and is baked at a temperature of 800 ° C. in a nitrogen atmosphere to form the external electrode. Produced.
  • the thickness of the dielectric layer of each obtained sample is 0.8 ⁇ m
  • the thickness of the internal electrode layer is 0.7 ⁇ m
  • the outer dimensions are a length L of 0.6 mm, a width W of 0.3 mm, and a thickness T of It was 0.3 mm.
  • the counter electrode area per layer of the dielectric layer was 0.5 mm 2
  • the effective number of layers was 200 layers.
  • the thickness of the internal electrode layer 52 was measured by the following method.
  • the LT surface was polished by a polishing machine until it reached about 2 W.
  • the polished surface was processed using an ion milling method after the polishing was completed.
  • sample evaluation A high temperature load test and a humidity resistance load test under high temperature and high humidity were performed on 70 samples of sample numbers 1 to 28, and reliability was evaluated.
  • a DC voltage of 6.3 V was applied to the external electrodes 53a and 53b at a temperature of 85 ° C., and the insulation resistance IR at room temperature 1000 hours and 2000 hours after the test was started was measured. . Then, a sample having an insulation resistance IR of 1 M ⁇ or less was determined as a defective product, and reliability under a high temperature atmosphere was evaluated.
  • Table 1 shows the contents of each of the samples Nos. 1 to 28 with respect to 100 mole parts of Al and Si, the total mole content of Al and Si, the Al / (Al + Si) value, the high temperature load test and the moisture resistance load The test results are shown respectively.
  • Sample Nos. 1 to 4 contain Si in the dielectric layer, but have no Al, so that the sinterability is inferior. For this reason, when 1000 hours have elapsed after the start of the test, It was found that several defective products were already generated in the test and the moisture load resistance test, and the number of defective products increased after 2000 hours from the start of the test, resulting in poor reliability.
  • Sample Nos. 8 and 12 have a total content of Al and Si in excess of 5.10-5.25 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti. It was found that some defective products occurred when 1000 hours passed from the start of the test and humidity resistance load test, and the number of defective products increased after 2000 hours passed from the start of the test, and sufficient reliability could not be secured. It was.
  • Sample Nos. 9 and 13 are poor in sinterability because the total molar amount of Al and Si is 1.25 mol parts and 1.50 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti, and therefore 1000 hours after the start of the test. At that time, there was no defective product in both the high temperature load test and the moisture resistance load test, but after 2000 hours after the start of the test, 3 out of 70 in the high temperature load test and 2-4 in 70 in the humidity resistance load test. It was found that defective products were generated and sufficient reliability could not be secured. In addition, sample number 13 has a lower reliability in the moisture resistance load test than sample number 9, but this is because Al / (Al + Si) exceeds 0.333 and 0.20. This is presumably because the sinterability was further lowered because the molar content of was relatively smaller than that of Al.
  • Sample Nos. 16 to 28 had a high temperature load test when 2000 hours had elapsed after the start of the test because the total molar content of Al and Si and / or Al / (Al + Si) value was outside the scope of the present invention. It was found that defective products were generated in both the moisture resistance test and moisture resistance test, and sufficient reliability could not be secured.
  • a rare earth oxide Re 2 O 3 containing Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu as a rare earth element Re was prepared.
  • Al 2 O 3 , SiO 2 , MgCO 3 , MnO 2 , V 2 O 5 , and ZrO 2 were prepared.
  • each subcomponent was weighed so that Al was 0.25 mol part, Si was 2.00 mol part, and each rare earth element Re was 0.80 mol part with respect to 100 mol parts of Ti [Examples]
  • Samples 31 to 40 were prepared in the same manner and procedure as in 1].
  • the Al / (Al + Si) value of each sample of Example 2 is 0.11, which is within the scope of the present invention.
  • Example 2 the reliability was evaluated based on the number of defective products generated when 2000 hours and 3000 hours passed after the start of the high temperature load test and the moisture resistance load test.
  • Al 2 O 3 , SiO 2 , Dy 2 O 3 , MgCO 3 , MnO 2 , V 2 O 5 , and ZrO 2 are prepared as auxiliary component raw materials.
  • Al is 0.25 mol part with respect to 100 mol parts of Ti
  • Si Sample number 41 in the same manner and procedure as in [Example 1], except that the content is constant at 2.00 mol parts and the molar amounts of Dy, Mg, Mn, V, and Zr with respect to 100 mol parts of Ti are different. ⁇ 60 samples were made.
  • Al / (Al + Si) value of each sample of this Example 3 is also 0.11 like [Example 2], and is within the scope of the present invention.
  • the content of V is as high as 0.45 mole part with respect to 100 mole parts of Ti, so when 4000 hours have passed after the start of the test, 3 out of 70 pieces in the high temperature load test, Four out of 70 defective products occurred.
  • Al 2 O 3 , SiO 2 , Ho 2 O 3 , MgCO 3 , MnO 2 , V 2 O 5 , and ZrO 2 were prepared as subcomponent materials. And with respect to 100 mol parts of Ti, Al is 0.25 mol parts, Si is 2.00 mol parts, Ho is 1.40 mol parts, Mg is 1.10 mol parts, Mn is 0.15 parts, and V is 0. .15 molar parts, Zr were weighed Al 2 O 3 so as to be 0.10 molar parts, SiO 2, Ho 2 O 3 , MgCO 3, MnO 2, V 2 O 5, and ZrO 2, otherwise A ceramic green sheet was produced by the same method and procedure as in [Example 1].
  • the outer dimensions are such that the length L is 0.6 mm, the width W is 0.3 mm, the thickness T is 0.3 mm, and the counter electrode area per layer of the dielectric layer is 0.5 mm. 2
  • the effective number of layers was 200 layers.
  • Example 4 the reliability was evaluated based on the number of defective products generated after 4000 hours and 5000 hours from the start of the high temperature load test and the humidity load test, respectively.
  • Table 4 shows the measurement results of the internal electrode layer thickness, the high temperature load test, and the moisture resistance load test of each sample Nos. 71 to 77.

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Abstract

　誘電体セラミックが、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム系化合物を主成分とすると共に、Ａｌ及びＳｉを含有している。Ａｌ及びＳｉの総含有モル量が、Ｔｉ１００モル部に対し２～４モル部であり、かつ、前記総含有モル量に対するＡｌの含有比率が、モル比換算で０．２以下（０を含まず。）である。誘電体セラミック中にＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ等の特定の希土類元素Ｒｅを含むのも好ましい。積層セラミックコンデンサの誘電体層６ａ～６ｇは上記誘電体セラミックで形成されている。内部電極層２ａ～２ｆの厚みは０．６μｍ以下が好ましい。これにより誘電体層をより一層薄層化し、高温下乃至高温多湿下で高電界を長時間連続して印加した場合であっても、良好な信頼性を確保することができる誘電体セラミック、及びこれを用いた積層セラミックコンデンサを実現する。

Description

誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
　本発明は、チタン酸バリウム系化合物を主成分とする誘電体セラミック、及びこの誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサに関する。
　積層セラミックコンデンサに使用されるセラミック材料としては、従来より、高誘電率を有するチタン酸バリウム系化合物が広く知られている。また、内部電極材料としては安価で良好な導電性を有するＮｉ等の卑金属材料が広く使用されている。
　この種の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミックからなる誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、焼成処理して得られたセラミック焼結体の両端部に外部電極が形成されている。
　そして、近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進行している。
　また、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化に伴って、誘電体セラミック層の厚みも薄層化が進展しており、厚みが１μｍ以下の誘電体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサの開発も盛んに行なわれている。
　ところで、誘電体セラミック層が薄層化すると、該誘電体セラミック層に印加される電界が大きくなることから、高温雰囲気下や高温多湿下での信頼性を確保することが重要となる。誘電体セラミック層の薄層化に伴って印加される電界は益々高くなることから、所望の高信頼性を得ることが厳しくなってきている。
　しかも、大容量の積層セラミックコンデンサを得るためには、対向する内部電極層の有効面積を拡大するのが望ましく、そのためには外層部の薄層化や内部電極層の端部からセラミック素体の端部までの距離の短縮化が要請されており、より高度な耐湿性を得るのが厳しくなってきている。
　そして、従来では、誘電体セラミック中に様々な元素を所定量含有させることにより、信頼性を向上させようとしている。
　例えば、特許文献１には、チタン酸バリウムを含む主成分と、Ａｌの酸化物とを有する誘電体磁器組成物であって、前記誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子を有しており、前記誘電体粒子は、粒子表面から粒子内部に向かって、Ａｌの濃度が低くなっている積層セラミックコンデンサ用の誘電体磁器組成物が提案されている。
　この特許文献１では、Ａｌの酸化物以外にＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＭｎＯ２、更にはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｇｄ等の希土類元素を含有した希土類酸化物を誘電体磁器組成物中に含有させることにより、諸特性の更なる向上を図っている。
特開２００６－２８２４８１号公報（請求項１、請求項６、段落番号〔００３５〕～〔００４７〕等）
　しかしながら、特許文献１では、種々の元素を誘電体磁器組成物中に一定量含有させてＴＣバイアス特性（直流電圧印加時の静電容量の温度特性）や絶縁抵抗ＩＲの温度依存性を向上させているものの、高電界を高温雰囲気下乃至高温多湿下で長時間連続して印加した場合、故障が発生して十分な信頼性を確保できなくなるおそれがある。これは特許文献１では、焼成時における結晶粒子の粒成長や焼結性、さらにはＡｌの酸化物やＭｇＯ、ＭｎＯ２等の添加成分の分散性等の各制御が十分になされていないためと考えられる。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、誘電体層をより一層薄層化し、高温雰囲気下乃至高温多湿下で高電界を長時間連続して印加した場合であっても、良好な信頼性を確保することができる誘電体セラミック、及びこれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために、セラミック材料にチタン酸バリウム系化合物を使用して鋭意研究を行ったところ、副成分としてＡｌ及びＳｉを含有させると共に、これらＡｌ及びＳｉの含有モル量及び含有比率を調整することにより、焼結性や焼成時の粒成長、更にはこれら副成分の分散性を制御することができ、これにより高温雰囲気下乃至高温多湿下、高電界を長時間連続して印加しても故障の発生を抑制でき、所望の高信頼性を有する誘電体セラミックを得ることができるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム系化合物を主成分とすると共に、Ａｌ及びＳｉを含有し、前記Ａｌの含有モル量と前記Ｓｉの含有モル量との総計が、前記Ｔｉ１００モル部に対し２～４モル部であり、かつ、前記総計に対する前記Ａｌの含有比率が、モル比換算で０．２以下（０を含まず。）であることを特徴としている。
　また、希土類元素は、酸素空孔の移動抑制効果を有することから、信頼性の向上に寄与するが、本発明者の研究結果により、斯かる希土類元素の中でも、特にＧｄ、Ｔｂ、及びＤｙは信頼性向上に寄与することが分かった。
　すなわち、本発明の誘電体セラミックは、希土類元素Ｒｅを含有すると共に、該希土類元素Ｒｅは、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＤｙの中から選択された少なくとも１種であるのが好ましい。
　また、本発明者の更なる鋭意研究の結果、上記希土類元素Ｒｅの他、Ｓｍ、Ｅｕ等の特定の希土類元素Ｒｅや、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒを所定範囲内で含有させた場合も、分散性等が向上し、より一層の信頼性を確保できることが分かった。
　すなわち、本発明の誘電体セラミックは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、及びＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒｅを含有し、前記Ｍｇ、前記Ｍｎ、前記Ｖ、前記Ｚｒ、及び前記希土類元素Ｒは、前記Ｔｉ１００モル部に対し、それぞれ前記Ｍｇが０．１０～２．０モル部、前記Ｍｎが、０．０１～０．３０モル部、前記Ｖが、０．０１～０．３０モル部、前記Ｚｒが、０．２０～０．８０モル部、及び前記希土類元素Ｒｅが、０．９５～２．０モル部含有されているのが好ましい。
　また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、上記いずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
　また、本発明の更なる鋭意研究の結果、積層セラミックコンデンサの内部電極層の厚みを０．６μｍ以下とすることにより、極めて良好な信頼性が得られることが分かった。
　すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極層は、厚みが０．６μｍ以下であるのが好ましい。
　これにより内部電極層の厚みが０．６μｍ以下と小さいことから、誘電体層中のＡｌが内部電極層内に拡散するのを抑制でき、より一層信頼性の向上した積層セラミックコンデンサを得ることができる。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極層が、Ｎｉを主成分としているのが好ましい。
　これにより安価なＮｉを内部電極材料に使用しても、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
　上記誘電体セラミックによれば、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム系化合物を主成分とすると共に、Ａｌ及びＳｉを含有し、前記Ａｌの含有モル量と前記Ｓｉの含有モル量との総計が、前記Ｔｉ１００モル部に対し２～４モル部であり、かつ、前記総計に対する前記Ａｌの含有比率が、モル比換算で０．２以下（０を含まず。）であるので、焼結性や焼成時の粒成長、更にはＡｌやＳｉの分散性を制御することができ、これにより高温雰囲気下乃至高温多湿下、高電界を長時間連続して印加しても、故障の発生が抑制された良好な信頼性を有する誘電体セラミックを得ることができる。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層とＮｉ等を主成分とした内部電極とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、上記いずれかに記載の誘電体セラミックで形成されているので、高電界を高温雰囲気下又は高温多湿下、長時間連続して印加しても、故障が生じるのを抑制でき、これにより高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。 内部電極の厚みの測定方法を説明するための試料の断面図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　本発明の一実施の形態としての誘電体セラミックは、チタン酸バリウム系化合物を主成分とし、副成分として少なくともＡｌ及びＳｉを含有している。
　チタン酸バリウム系化合物は、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型結晶構造を有しており、比誘電率が高いことから高誘電率系の積層セラミックコンデンサ用途に広く使用されている。
　このチタン酸バリウム系化合物は、具体的な形態としては、ＡサイトがＢａ、ＢサイトがＴｉで形成されたＢａＴｉＯ３、Ｂａの一部がＣａ及びＳｒのうちの少なくとも１種の元素で置換された（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｔｉの一部がＺｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１種の元素で置換されたＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、Ｂａ（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ３、又はＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３、或いはこれらの組み合わせを挙げることができる。
　また、ＡサイトとＢサイトとの配合モル比は、化学量論的には１．０００であるが、各種特性や焼結性等に影響を与えない程度に、必要に応じてＡサイト過剰、又はＢサイト過剰となるように配合するのも好ましい。
　そして、本誘電体セラミックは、副成分として少なくとも、Ａｌ及びＳｉを含有し、かつＡｌの含有モル量と前記Ｓｉの含有モル量との総計（以下、「総含有モル量」という。）（Ａｌ+Ｓｉ）が、Ｔｉ１００モル部に対し２～４モル部であり、前記総含有モル量に対するＡｌの含有比率（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ））が、モル比換算で０．２以下（０を含まず。）とされている。
　すなわち、Ｔｉ１００モル部に対する総含有モル量（Ａｌ+Ｓｉ）が数式（１）を満足し、前記総含有モル量に対するＡｌの含有比率（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ））がモル比換算で数式（２）を満足している。
　２≦Ａｌ＋Ｓｉ≦４　…（１）
　０＜Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）≦０．２　…（２）
　このようにＡｌ及びＳｉが数式（１）、（２）を満足するように、誘電体セラミック中にＡｌ及びＳｉを含有させることにより、焼結性や焼成時の粒成長、さらにはＡｌやＳｉの分散性を良好なものとすることができ、これにより高温雰囲気下乃至高温多湿下、長時間連続して高電界を印加しても、故障が発生するのを抑制でき、所望の良好な高信頼性を得ることが可能となる。
　Ａｌ及びＳｉの含有モル量及び含有比率が、数式（１）及び（２）を満足するようにしたのは以下の理由による。
　Ａｌを含有したＡｌ２Ｏ３やＳｉを含有したＳｉＯ２は、いずれも焼結助剤としての作用を有し、焼成時に被焼成物の緻密化を促進する。そしてその結果、高温雰囲気下乃至高温多湿下、高電界が長時間連続して印加された場合であっても、故障が発生するのを抑制することができ、これにより所望の良好な高信頼性を得ることが可能である。
　しかしながら、Ａｌ及びＳｉの総含有モル量がＴｉ１００モル部に対し２モル部未満になると、Ａｌ及びＳｉの総含有モル量が少なくなり、このため焼成時に十分に緻密化せず焼結性が低下し、このため電界が局所的に集中するおそれがあり、高温負荷寿命や耐湿負荷寿命が低下し、十分な信頼性を確保できなくなるおれがある。
　一方、Ａｌ及びＳｉの総含有モル量がＴｉ１００モル部に対し４モル部を超えると、セラミック原料粉末の焼結が過度に進行して結晶粒子の異常粒成長を招き易くなる。したがって、この場合も高温負荷寿命や耐湿負荷寿命が低下し、十分な信頼性を確保できなくなるおそれがある。
　さらに、Ａｌ及びＳｉのうちの一方しか含まない場合は、十分な高信頼性を得ることができず、所望の高信頼性を確保するためには、Ａｌ及びＳｉの双方を含む必要がある。また、Ａｌが過剰に含まれる場合は、配合比率のバランスを欠き、この場合も所望の信頼性を得ることができなくなるおそれがある。
　具体的には、Ａｌ及びＳｉの総含有モル量に対するＡｌの含有比率、すなわち（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ））値が０の場合は、Ａｌが含まれないこととなり、所望の信頼性を確保できなくなるおそれがある。
　一方、（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ））値が０．２０を超えると、Ｓｉに対するＡｌの含有モル量が過剰となり、この場合も所望の信頼性を確保できなくなるおそれがある。
　このように本誘電体セラミックは、Ａｌ及びＳｉが上記数式（１）及び（２）を満足するように含有することにより、所望の良好な高信頼性を確保することが可能となる。
　尚、Ａｌ及びＳｉの存在形態は特に限定されるものではなく、例えば、結晶粒内で主成分と固溶して存在してもよく、結晶粒界や結晶三重点に存在してもよい。また、化合物形態もＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２等の酸化物形態や他の元素を含有した複合酸化物形態でもよい。
　このように本誘電体セラミックは、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム系化合物を主成分とすると共に、Ａｌ及びＳｉを含有し、Ａｌ及びＳｉの総含有モル量が、前記Ｔｉ１００モル部に対し２～４モル部であり、かつ、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）値が、モル比換算で０．２以下（０を含まず。）であるので、焼結性や焼成時の粒成長、更にはＡｌやＳｉの分散性を制御することができ、これにより高温雰囲気下乃至高温多湿下、高電界を長時間連続して印加しても、故障の発生が抑制された良好な信頼性を有する誘電体セラミックを得ることができる。
　また、本誘電体セラミックは、副成分としてＡｌやＳｉの他、希土類元素Ｒｅを含有させるのも好ましい。希土類元素Ｒｅは、酸素空孔の移動抑制効果を有することから、信頼性向上に寄与する。そして、このような希土類元素Ｒｅとしては、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種を使用するのが好ましく、この中ではＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙが特に好ましい。
　このような希土類元素Ｒｅを添加することにより、高温負荷寿命や耐湿負荷寿命をより一層向上させることができ、より良好な信頼性を得ることができる。
　特に、これら特定の希土類元素Ｒｅの含有モル量が、Ｔｉ１００モル部に対し０．９５～２．０モル部の場合は、より一層良好な信頼性を確保することができる。
　また、誘電体セラミック中に副成分としてＭｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒを含有させるのも好ましく、斯かる副成分を含有させることによっても、より良好な信頼性を得ることができる。
　特に、Ｔｉ１００モル部に対しＭｇを０．１０～２．０モル部、Ｍｎを０．０１～０．３モル部、Ｖを０．０１～３．０モル部、Ｚｒを０．２～０．８モル部含有させた場合は、更なる良好な信頼性を確保することができる。
　尚、これら特定の希土類元素Ｒｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒの存在形態も特に限定されるものではなく、結晶粒内で主成分と固溶して存在してもよく、結晶粒界や結晶三重点に存在してもよい。また、化合物形態もＲｅ２Ｏ３やＭｇＯ等の酸化物形態、他の元素を含有した複合酸化物形態でもよい。
　次に、上記誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサについて詳述する。
　図１は、上記積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
　該積層セラミックコンデンサは、内部電極層２ａ～２ｆがセラミック焼結体１に埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
　すなわち、セラミック焼結体１は、誘電体層６ａ～６ｇと内部電極層２ａ～２ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
　そして、前記誘電体層６ａ～６ｇは、上述した誘電体セラミックで形成されている。
　また、内部電極層２ａ～２ｆを構成する内部電極材料としては、特に限定されるものではないが、安価で良導電性を有するＮｉを主成分とした材料が好んで使用される。
　そして、これにより誘電体セラミック層を１μｍ以下に薄層化され、高温雰囲気下乃至高温多湿下で高電界が長時間連続して印加されても、故障の発生を抑制でき、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
　特に、内部電極層２ａ～２ｆの厚みが０．６μｍ以下の場合は、格段に優れた高信頼性を得ることが可能となる。すなわち、内部電極層２ａ～２ｆの厚みが０．６μｍを超えて厚くなると、誘電体層６ａ～６ｇ中のＡｌが内部電極層２ａ～２ｆ側に拡散してしまうおそれがあるが、内部電極層２ａ～２ｆの厚みを０．６μｍ以下とすることにより、Ａｌが内部電極層２ａ～２ｇ内に拡散するのを抑制でき、これにより格段に優れた高信頼性を得ることが可能となる。
　次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
　まず、主成分原料としてＢａ化合物、Ｔｉ化合物等を用意する。そしてこれら主成分原料を所定量秤量し、その秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９００～１２００℃の温度で所定時間、熱処理を行い、これにより平均粒径０．１～０．２μｍのチタン酸バリウム系化合物からなる主成分粉末を作製する。
　次いで、副成分粉末としてＡｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、必要に応じて特定の希土類元素Ｒｅを含有したＲｅ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｖ酸化物、及びＺｒ酸化物を用意する。これら副成分粉末を所定量秤量して主成分粉末に添加した後、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式で十分に混合して均一に分散させ、乾燥させてセラミック原料粉末を作製する。
　次いで、このセラミック原料粉末を有機バインダや可塑剤、有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を行い、焼成後の厚みが１μｍ以下となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
　次いで、Ｎｉ粉末等の導電性材料を有機ビヒクル及び有機溶剤と共に混合し、三本ロールミル等で混練し、これにより内部電極用導電性ペーストを作製する。
　そして、この内部電極用導電性ペーストを使用し、焼成後の厚みが好ましくは０．６μｍ以下となるようにセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
　次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した後、これを導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００～５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9～１０-12ＭＰａに制御されたＨ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１００～１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、誘電体層６ａ～６ｇと内部電極層２ａ～２ｆとが交互に積層されたセラミック焼結体１が得られる。
　次に、セラミック焼結体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、６００～８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
　尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。
　また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法としては、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
　そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ－Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサを製造することができる。
　このように本実施の形態では、誘電体層６ａ～６ｇを１μｍ以下に薄層化し、高温雰囲気下乃至高温多湿下、高電界が長時間連続して印加されても故障の発生を抑制でき、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。特に、内部電極層２ａ～２ｆの厚みが０．６μｍ以下の場合は、格段に優れた高信頼性を得ることが可能となる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々に変形可能であるのはいうまでもない。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
　主成分原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１５０℃の温度で約２時間、熱処理を行い、これにより平均粒径０．１５μｍのＢａＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
　次に、副成分原料としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＣＯ３、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、及びＺｒＯ２を用意した。そして、Ｔｉ１００モル部に対し、Ｍｇが１．１０モル部、Ｈｏが０．８０モル部、Ｍｎが０．１５部、Ｖが０．１５モル部、Ｚｒが０．１０モル部となるようにＭｇＣＯ３、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、及びＺｒＯ２を秤量し、さらにＴｉ１００モル部に対しＡｌが０～３．００モル部、Ｓｉが１．００～５．００モル部の範囲となり、かつＡｌとＳｉの総含有モル量に対するＡｌの含有モル量がモル比で０～０．７５０となるようにＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２をそれぞれ秤量した。
　そして、これら秤量物を前記主成分粉末に添加し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、均一に分散させた後、乾燥処理を施し、これによりセラミック原料粉末を得た。
　尚、このセラミック原料粉末を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で成分を分析したところ、調合組成と略同一であることが確認された。
　次に、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤、ＰＳＺボール、及び有機溶剤としてのエタノールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法によりセラミックスラリーを成形し、焼成後の厚みが０．８μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
　次いで、Ｎｉ粉末、有機ビヒクル及び有機溶剤を含有した内部電極用導電性ペーストを用意した。
　次に、前記内部電極用導電性ペーストを使用し、焼成後の内部電極層の厚みが０．７μｍとなるようにセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
　次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、３００℃の温度で３時間加熱して脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9～１０-1２ＭＰａに制御されたＨ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１２００℃で約２時間焼成処理を行ない、これにより導電膜とセラミックグリーンシートとを共焼結し、内部電極層が埋設されたセラミック焼結体を作製した。
　尚、このセラミック焼結体を溶解し、ＩＣＰ発光分光法で成分を分析したところ、調合組成と略同一であることが確認された。
　次に、Ｃｕ粉末及びＢ２Ｏ３－Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２－ＢａＯ系のガラスフリットを含有した外部電極用導電性ペーストを用意した。そして、外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極を形成し、これにより試料番号１～２８の試料を作製した。
　図２は、試料の内部構造を示す断面図である。すなわち、前記各試料は、上述したようにセラミック焼結体５１の内部に内部電極層５２が埋設されると共に、該セラミック焼結体５１の両端部に外部電極５３ａ、５３ｂが形成されている。
　得られた各試料の誘電体層の厚みは０．８μｍ、内部電極層の厚みは０．７μｍであり、外形寸法は、長さＬが０．６ｍｍ、幅Ｗが０．３ｍｍ、厚みＴが０．３ｍｍであった。また、誘電体層の一層あたりの対向電極面積は０．５ｍｍ２、有効積層数は２００層であった。
　尚、内部電極層５２の厚みは、以下の方法で測定した。
　まず、試料の幅（Ｗ）方向（紙面の垂直方向）が垂直となるような姿勢で試料を保持し、試料の周りを樹脂で固めた。
　そして、長さＬ（＝０．６ｍｍ）及び厚みＴ（＝０．３ｍｍ）で規定されるＬＴ面が露出するように、セラミック焼結体５１を幅方向に研磨し、幅寸法Ｗが１／２Ｗ程度となるまで、研磨機でＬＴ面を研磨した。
　尚、研磨による内部電極層のダレをなくすために、研磨終了後、イオンミリング法を使用して研磨表面を加工した。
　次に、セラミック焼結体５１の長さＬの端部から距離が１／２Ｌであって内部電極層５２と直交する中心線５４上において、セラミック焼結体５１を厚さＴ方向に３分割し、それぞれの領域を上部領域５５、中間領域５６、及び下部領域５７とした。そして、上部領域５５、中間領域５６、及び下部領域５７の各領域において、走査型電子顕微鏡を使用し、最外層の内部電極層を除き、それぞれ５層ずつ内部電極層５２の厚みを測定し、これら各測定値の平均値を内部電極層５２の厚みとした。
〔試料の評価〕
　試料番号１～２８の各試料７０個について、高温負荷試験及び高温多湿下での耐湿負荷試験を行い、信頼性を評価した。
　ここで、高温負荷試験は、温度８５℃で６．３Ｖの直流電圧を外部電極５３ａ、５３ｂに印加し、試験を開始してから１０００時間後及び２０００時間後の室温における絶縁抵抗ＩＲを測定した。そして、絶縁抵抗ＩＲが１ＭΩ以下の試料を不良品と判定し、高温雰囲気下の信頼性を評価した。
　また、耐湿負荷試験は、温度８５℃、相対湿度８５％で６．３Ｖの直流電圧を外部電極５３ａ、５３ｂに印加し、高温負荷試験と同様、試験を開始してから１０００時間後及び２０００時間後の室温における絶縁抵抗ＩＲを測定した。そして、絶縁抵抗ＩＲが１ＭΩ以下の試料を不良品と判定し、高温多湿下の信頼性を評価した。
　表１は、試料番号１～２８の各試料のＡｌ及びＳｉのＴｉ１００モル部に対する各含有モル量、Ａｌ及びＳｉの総含有モル量、Ａｌ／（Ａｌ+Ｓｉ）値、高温負荷試験及び耐湿負荷試験の測定結果をそれぞれ示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試料番号１～４は、誘電体層中にＳｉが含まれているものの、Ａｌが全く含まれていないため、焼結性に劣り、このため試験開始後１０００時間を経過した時点において、高温負荷試験及び耐湿負荷試験で既に数個の不良品が発生し、また試験開始後２０００時間を経過した時点で不良品が増加し、信頼性に劣ることが分かった。
　また、試料番号５は、誘電体層中にＡｌ及びＳｉの双方を含むものの、Ａｌ及びＳｉの総含有モル量がＴｉ１００モル部に対し１．１０モル部と少なく、このため試験開始後１０００時間が経過した時点では高温負荷試験及び耐湿負荷試験共に不良品は発生しなかったが、試験開始後２０００時間が経過した時点では高温負荷試験で、７０個中４個、耐湿負荷試験で、７０個中５個の不良品が発生し、信頼性を十分に確保できないことが分かった。
　試料番号８、１２は、Ａｌ及びＳｉの総含有モル量がＴｉ１００モル部に対し５．１０～５．２５モル部と過剰に含有されているため、結晶粒子が異常粒成長し、高温負荷試験及び耐湿負荷試験共に試験開始後１０００時間を経過した時点で若干の不良品が発生し、また試験開始後２０００時間を経過した時点で不良品が増加し、十分に信頼性を確保できないことが分かった。
　試料番号９、１３は、Ａｌ及びＳｉの総含有モル量がＴｉ１００モル部に対し１．２５モル部、１．５０モル部と少ないため、焼結性に劣り、このため試験開始後１０００時間を経過した時点では高温負荷試験及び耐湿負荷試験共に不良品は生じなかったが、試験開始後２０００時間を経過した時点では高温負荷試験で７０個中３個、耐湿負荷試験で７０個中２～４個の不良品が発生し、信頼性を十分に確保できないことが分かった。また、試料番号１３は、試料番号９に比べて、耐湿負荷試験での信頼性がより低下しているが、これはＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）が０．３３３と０．２０を超えており、Ｓｉの含有モル量がＡｌに比べて相対的に少ないことから焼結性がより低下したためと思われる。
　試料番号１６～２８は、Ａｌ及びＳｉの総含有モル量及びＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）値の少なくともいずれか一方が本発明範囲外であるため、試験開始後２０００時間が経過した時点では、高温負荷試験や耐湿負荷試験でいずれも不良品が発生し、信頼性を十分に確保できないことが分かった。
　これに対し試料番号６、７、１０、１１、１４及び１５は、Ａｌ及びＳｉの総含有モル量がＴｉ１００モル部に対し２．１０～３．５０モル部、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）値が０．２以下であるので、試験開始後２０００時間が経過しても不良品は発生せず、高温負荷特性及び耐湿負荷特性が良好で高信頼性を有することが分かった。
　希土類元素ＲｅとしてＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕを含有した希土類酸化物Ｒｅ２Ｏ３を用意した。また、実施例１と同様、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、及びＺｒＯ２を用意した。そして、Ｔｉ１００モル部に対し、Ａｌが０．２５モル部、Ｓｉが２．００モル部、各希土類元素Ｒｅが０．８０モル部となるように各副成分を秤量した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号３１～４０の試料を作製した。尚、この実施例２の各試料のＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）値は０．１１であり、本発明範囲内である。
　次に、試料番号３１～４０の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で高温負荷試験及び耐湿負荷試験を行い、信頼性を評価した。尚、この実施例２では、信頼性の評価は、高温負荷試験及び耐湿負荷試験の試験開始後２０００時間及び３０００時間を経過した時点での不良品の発生個数で判断した。
　表２は、試料番号３１～４０の各試料に含有された希土類元素Ｒｅの種類、高温負荷試験及び耐湿負荷試験の測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この表２から明らかなように、試料番号３１～４０のいずれの試料においても、試験開始後２０００時間を経過した時点では不良品の発生は皆無であった。
　また、試料番号３３～３５と試料番号３１、３２、３６～４０との対比から明らかなように、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙ以外の希土類元素Ｒｅを使用した試料は、試験開始後３０００時間を経過した時点で不良品が発生したが、希土類元素ＲｅにＧｄ、Ｔｂ及びＤｙを使用した試料は、試験開始後３０００時間を経過しても不良品は発生せず、したがって希土類元素ＲｅにＧｄ、Ｔｂ及びＤｙを使用することにより、より良好な信頼性が得られることが分かった。
　副成分原料としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、及びＺｒＯ２を用意し、Ｔｉ１００モル部に対し、Ａｌが０．２５モル部、Ｓｉが２．００モル部と一定とし、Ｄｙ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、及びＺｒのＴｉ１００モル部に対する含有モル量を異ならせた以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号４１～６０の試料を作製した。尚、この実施例３の各試料のＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）値も、〔実施例２〕と同様、０．１１であり、本発明範囲内である。
　次に、試料番号４１～６０の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で信頼性を評価した。尚、この実施例３では、信頼性の評価は、高温負荷試験及び耐湿負荷試験の試験開始後３０００時間及び４０００時間をそれぞれ経過したときの不良品の発生個数で判断した。
　表３は、試料番号４１～６０の各試料に含有されたＤｙ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、及びＺｒのＴｉ１００モル部に対する各含有モル量、高温負荷試験及び耐湿負荷試験の測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この表３から明らかなように、試料番号４１～６０のいずれの試料においても、試験開始後３０００時間を経過した時点では不良品の発生は皆無であり、良好な信頼性を得ることができた。
　ただし、試料番号４１では、Ｄｙの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．８０モル部と少ないため、試験開始後４０００時間を経過した時点では高温負荷試験で７０個中２個、耐湿負荷試験で７０個中３個の不良品が発生した。
　一方、試料番号４４では、Ｄｙの含有量がＴｉ１００モル部に対し２．３０モル部と多いため、試験開始後４０００時間を経過した時点では高温負荷試験で７０個中３個、耐湿負荷試験で７０個中５個の不良品が発生した。
　これに対し試料番号４２、４３では、Ｄｙの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．９５～２．００モル部であるので、試験開始後４０００時間を経過した時点でも高温負荷試験及び耐湿負荷試験で不良品の発生は皆無であり、より一層良好な信頼性を確保できることが分かった。
　また、試料番号４５では、Ｍｇが含有されていないため、試験開始後４０００時間を経過した時点では高温負荷試験及び耐湿負荷試験でそれぞれ７０個中２個ずつ不良品が発生した。
　一方、試料番号４８では、Ｍｇの含有量がＴｉ１００モル部に対し２．４０モル部と多いため、試験開始後４０００時間を経過した時点では高温負荷試験で７０個中４個、耐湿負荷試験で７０個中５個の不良品が発生した。
　これに対し試料番号４６、４７では、Ｍｇの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．１０～２．００モル部であるので、試験開始後４０００時間を経過した時点でも高温負荷試験及び耐湿負荷試験で不良品の発生は皆無であり、より一層良好な信頼性を確保できることが分かった。
　また、試料番号４９では、Ｍｎが含有されていないため、試験開始後４０００時間を経過した時点では高温負荷試験で７０個中２個、耐湿負荷試験で７０個中３個の不良品が発生した。
　一方、試料番号５２では、Ｍｎの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．４５モル部と多いため、試験開始後４０００時間を経過した時点では高温負荷試験で７０個中３個、耐湿負荷試験で７０個中４個の不良品が発生した。
　これに対し試料番号５０、５１では、Ｍｎの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．０１～０．３０モル部であるので、試験開始後４０００時間を経過した時点では高温負荷試験及び耐湿負荷試験で不良品の発生は皆無であり、より一層良好な信頼性を確保できることが分かった。
　また、試料番号５３では、Ｖが含有されていないため、試験開始後４０００時間を経過した時点では高温負荷試験で７０個中１個、耐湿負荷試験で７０個中２個の不良品が発生した。
　一方、試料番号５６では、Ｖの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．４５モル部と多いため、試験開始後４０００時間を経過した時点では高温負荷試験で７０個中３個、耐湿負荷試験で７０個中４個の不良品が発生した。
　これに対し試料番号５４、５５では、Ｖの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．０１～０．３０モル部であるので、試験開始後４０００時間を経過した時点でも高温負荷試験及び耐湿負荷試験で不良品の発生は皆無であり、より一層良好な信頼性を確保できることが分かった。
　また、試料番号５７では、Ｚｒの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．１０モル部と少ないため、試験開始後４０００時間を経過した時点では高温負荷試験で７０個中２個、耐湿負荷試験で７０個中３個の不良品が発生した。
　また、試料番号６０では、Ｚｒの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．９０モル部と多いため、試験開始後４０００時間を経過した時点では高温負荷試験で７０個中４個、耐湿負荷試験で７０個中５個の不良品が発生した。
　これに対し試料番号５８、５９では、Ｚｒの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．２０～０．８０モル部であるので、試験開始後４０００時間を経過した時点でも高温負荷試験及び耐湿負荷試験で不良品の発生は皆無であり、より一層良好な信頼性を確保できることが分かった。
　以上より副成分の含有モル量は特に限定されるものではないが、より一層良好な信頼性を得るためには、Ｔｉ１００モル部に対し、Ｄｙ等の希土類元素Ｒｅが０．９５～２．０モル部、Ｍｇが０．１０～２．０モル部、Ｍｎが０．０１～０．３モル部、Ｖが０．０１～０．３モル部、Ｚｒが０．２０～０．８０モル部が好ましいことが分かった。
　副成分原料としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、及びＺｒＯ２を用意した。そして、Ｔｉ１００モル部に対し、Ａｌが０．２５モル部、Ｓｉが２．００モル部、Ｈｏが１．４０モル部、Ｍｇが１．１０モル部、Ｍｎが０．１５部、Ｖが０．１５モル部、Ｚｒが０．１０モル部となるようにＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、及びＺｒＯ２を秤量し、それ以外は〔実施例１〕と同様の方法・手順でセラミックグリーンシートを作製した。
　次いで、Ｎｉ粉末、有機ビヒクル及び有機溶剤を含有した内部電極用導電性ペーストを用意した。
　次に、前記内部電極用導電性ペーストを使用し、焼成後の内部電極層の厚みが０．４～０．８μｍ程度となるようにセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
　その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号７１～７７の試料を作製した。
　得られた試料の誘電体層の厚みは０．８μｍ、内部電極層の厚みは０．４３～０．８５μｍであった。尚、内部電極層の厚みは、〔実施例１〕と同様の方法・手順で測定した。
　外形寸法は、〔実施例１〕と同様、長さＬが０．６ｍｍ、幅Ｗが０．３ｍｍ、厚みＴが０．３ｍｍであり、誘電体層の一層あたりの対向電極面積は０．５ｍｍ２、有効積層数は２００層であった。
　尚、内部電極層の厚みは〔実施例１〕と同様の方法で測定した。
　次に、試料番号７１～７７の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で高温負荷特性及び耐湿負荷特性を評価した。尚、この実施例４では、信頼性の評価は、高温負荷試験及び耐湿負荷試験の試験開始後４０００時間及び５０００時間をそれぞれ経過した時点での不良品の発生個数で判断した。
　表４は、試料番号７１～７７の各試料の内部電極層の厚み、高温負荷試験及び耐湿負荷試験の測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この表４から明らかなように、試料番号７１～７７のいずれの試料においても、試験開始後４０００時間を経過した時点では不良品の発生は皆無であった。
　また、試料番号７１～７３と試料番号７４～７７との対比から明らかなように、内部電極層の厚みが０．６μｍを超えた場合は、試験開始後５０００時間を経過した時点で不良品が発生したが、内部電極層の厚みが０．６μｍ以下の場合は、試験開始後５０００時間を経過しても不良品は発生せず、したがって、内部電極層の厚みを０．６μｍ以下とすることにより、より良好な信頼性が得られることが分かった。
　誘電体層を１μｍ以下に薄層化し、高温雰囲気下乃至高温多湿下で高電界を長時間連続して印加した場合であっても、高温負荷寿命及び耐湿負荷寿命が良好な高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
２ａ～２ｆ　内部電極層
６ａ～６ｇ　誘電体層

Claims (6)

  1. 　ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム系化合物を主成分とすると共に、Ａｌ及びＳｉを含有し、
    　前記Ａｌ含有モル量と前記Ｓｉの含有モル量との総計が、前記Ｔｉ１００モル部に対し２～４モル部であり、
    　かつ、前記総計に対する前記Ａｌの含有比率が、モル比換算で０．２以下（０を含まず。）であることを特徴とする誘電体セラミック。
  2. 　希土類元素Ｒｅを含有すると共に、該希土類元素Ｒｅは、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＤｙの中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
  3. 　Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、及びＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒｅを含有し、
    　前記Ｍｇ、前記Ｍｎ、前記Ｖ、前記Ｚｒ、及び前記希土類元素Ｒは、前記Ｔｉ１００モル部に対し、それぞれ前記Ｍｇが０．１０～２．０モル部、前記Ｍｎが、０．０１～０．３０モル部、前記Ｖが、０．０１～０．３０モル部、前記Ｚｒが、０．２０～０．８０モル部、及び前記希土類元素Ｒｅが、０．９５～２．０モル部含有されていることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
  4. 　誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサにおいて、
    　前記誘電体層が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  5. 　前記内部電極層は、厚みが０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の積層セラミックコンデンサ。
  6. 　前記内部電極層は、Ｎｉを主成分としていることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の積層セラミックコンデンサ。
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