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WO2014155929A1 - 燃料電池用触媒層の製造方法、燃料電池用触媒層および燃料電池 - Google Patents

燃料電池用触媒層の製造方法、燃料電池用触媒層および燃料電池 Download PDF

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WO2014155929A1
WO2014155929A1 PCT/JP2014/000637 JP2014000637W WO2014155929A1 WO 2014155929 A1 WO2014155929 A1 WO 2014155929A1 JP 2014000637 W JP2014000637 W JP 2014000637W WO 2014155929 A1 WO2014155929 A1 WO 2014155929A1
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WO
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fuel cell
catalyst layer
catalyst
producing
cathode
Prior art date
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PCT/JP2014/000637
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English (en)
French (fr)
Inventor
孝司 松岡
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Eneos Corp
Original Assignee
JX Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell that generates electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen.
  • a polymer electrolyte fuel cell has a basic structure in which a polymer electrolyte membrane, which is an electrolyte membrane, is arranged between a fuel electrode and an air electrode. It is a device that supplies the agent gas and generates power by the following electrochemical reaction.
  • Fuel electrode H 2 ⁇ 2H + + 2e ⁇ (1)
  • Air electrode 1 / 2O 2 + 2H + + 2e ⁇ ⁇ H 2 O (2)
  • the anode and the cathode each have a structure in which a catalyst layer and a gas diffusion layer (GDL) are laminated.
  • the catalyst layers of the electrodes are arranged opposite to each other with the solid polymer film interposed therebetween, thereby constituting a fuel cell.
  • the catalyst layer is a layer formed by binding carbon particles carrying a catalyst with an ion exchange resin.
  • the gas diffusion layer becomes a passage for the oxidant gas and the fuel gas.
  • hydrogen contained in the supplied fuel is decomposed into hydrogen ions and electrons as shown in the above formula (1).
  • hydrogen ions move inside the solid polymer electrolyte membrane toward the air electrode, and electrons move to the air electrode through an external circuit.
  • oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode reacts with hydrogen ions and electrons that have moved from the fuel electrode, and water is generated as shown in the above formula (2). In this way, in the external circuit, electrons move from the fuel electrode toward the air electrode, so that electric power is taken out.
  • a procedure is employed in which a catalyst slurry is applied to a gas diffusion layer and then heated and dried to form a catalyst layer.
  • the catalyst layer produced by the conventional procedure has fine pores serving as reaction gas passages, and the ratio of the pores to the catalyst layer is at most about 15%. For this reason, in order to improve gas diffusivity, it was difficult to raise the ratio of a pore.
  • the present invention has been made in view of these problems, and an object thereof is to provide a technique capable of improving the gas diffusibility of a catalyst layer for a fuel cell.
  • An embodiment of the present invention is a method for producing a fuel cell catalyst layer.
  • a conductive carrier, a metal catalyst supported on the carrier, and a proton conductor made of a solid polymer material are dispersed in a dispersion containing a lower alcohol and water to obtain a water content of 20 to 60.
  • the lower alcohol may be an aliphatic alcohol or a polyhydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the area ratio of pores observed by a cross-sectional SEM (Scanning Electron Microscope, Scanning Electron Microscope) image may be 25 to 50%.
  • the proton conductor may have an EW of 450 or more and 900 or less.
  • the fuel cell catalyst layer includes a carrier having conductivity, a metal catalyst supported on the carrier, and a proton conductor made of a solid polymer material, and an area ratio of pores observed by a cross-sectional SEM image Is 25 to 50%.
  • the proton conductor may have an EW of 450 or more and 900 or less.
  • Yet another embodiment of the present invention is a fuel cell.
  • the fuel cell includes an electrolyte, a cathode provided on one side of the electrolyte, an anode provided on the other side of the electrolyte,
  • the fuel cell catalyst layer according to claim 7 is used only for the cathode.
  • the gas diffusibility of the catalyst layer for the fuel cell can be improved.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing the structure of a fuel cell according to an embodiment. It is sectional drawing on the AA line of FIG. It is a cross-sectional SEM image of the cathode catalyst layer of an Example. It is a cross-sectional SEM image of the cathode catalyst layer of a comparative example. It is a graph which shows the relationship between the output voltage and P / C of each membrane electrode assembly of an Example and a comparative example.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing the structure of the fuel cell 10 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • the fuel cell 10 includes a flat membrane electrode assembly 50, and a separator 34 and a separator 36 are provided on both sides of the membrane electrode assembly 50. In this example, only one membrane electrode assembly 50 is shown, but a plurality of membrane electrode assemblies 50 may be stacked via the separator 34 or the separator 36 to constitute a fuel cell stack.
  • the membrane electrode assembly 50 includes a solid polymer electrolyte membrane 20, an anode 22, and a cathode 24.
  • Oxidant gas is distributed to the gas flow path 40 from an oxidant supply manifold (not shown), and the oxidant gas is supplied to the membrane electrode assembly 50 through the gas flow path 40.
  • a reformed gas containing a fuel gas for example, hydrogen gas
  • the fuel gas is supplied to 22.
  • an oxidant gas for example, air flows through the gas flow path 40 from the upper side to the lower side along the surface of the gas diffusion layer 32, whereby the oxidant gas is supplied to the cathode 24.
  • an electrochemical reaction occurs in the membrane electrode assembly 50.
  • hydrogen gas is supplied to the catalyst layer 26 via the gas diffusion layer 28
  • hydrogen in the gas becomes protons, and these protons move through the solid polymer electrolyte membrane 20 to the cathode 24 side.
  • the emitted electrons move to the external circuit and flow into the cathode 24 from the external circuit.
  • air is supplied to the catalyst layer 30 through the gas diffusion layer 32, oxygen is combined with protons to become water. As a result, electrons flow from the anode 22 toward the cathode 24 in the external circuit, and power can be taken out.
  • an alloy catalyst made of noble metal and ruthenium can be cited.
  • the noble metal used in the alloy catalyst include platinum and palladium.
  • the conductive carrier that supports the metal catalyst include acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nano-onion.
  • the microporous layer 29 applied to the gas diffusion base material 27 is a kneaded product (paste) obtained by kneading a conductive powder and a water repellent.
  • a kneaded product obtained by kneading a conductive powder and a water repellent.
  • carbon black can be used as the conductive powder.
  • a fluorine resin such as tetrafluoroethylene resin (PTFE) or tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP) can be used.
  • the water repellent agent preferably has binding properties.
  • the binding property refers to a property that can be made sticky (state) by joining things that are less sticky or those that tend to break apart. Since the water repellent has binding properties, a paste can be obtained by kneading the conductive powder and the water repellent.
  • EW is greater than 900
  • the swelling of the solid polymer is reduced, and a gas diffusion path is sufficiently ensured even in a state where the porosity is low. Therefore, the effect of producing the pores of the catalyst layer 30 by the method described later becomes poor. .
  • Examples of the metal catalyst used for the catalyst layer 30 include platinum or a platinum alloy.
  • Examples of the metal used for the platinum alloy include cobalt, nickel, iron, manganese, iridium and the like.
  • Examples of the conductive carrier supporting the metal catalyst include acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nano-onion.
  • the microporous layer 33 applied to the gas diffusion base material 31 is a paste-like kneaded material obtained by kneading the conductive powder and the water repellent, and the micropores applied to the gas diffusion base material 27 described above. Similar to layer 29.
  • the catalyst layer 26 that constitutes the anode 22 and the catalyst layer 30 that constitutes the cathode 24 described above are formed by a manufacturing method including freeze-drying processing, which will be described later, and a cross-sectional SEM cut by an Ar ion beam, a Ga ion beam, or the like.
  • the area ratio of the pores observed by the image is 25 to 50%, preferably 35 to 40%.
  • the area ratio of the pores observed by the cross-sectional SEM image is obtained by binarizing the cross-sectional SEM image (7000 times or 15 ⁇ m square) to separate the pore portion and the portion other than the pore, and then with respect to the entire evaluation area. It is obtained by calculating the ratio of the pore portion.
  • Catalyst layer production method Here, a method for producing the catalyst layers (catalyst layer 26 and catalyst layer 30) will be described.
  • Lower alcohol has the effect of uniformly dispersing a metal catalyst and a proton conductor formed of a solid polymer material, and evaporates at a lower temperature and lower pressure than water. Do not disturb.
  • the proton conductors formed of the metal catalyst and the solid polymer material are not uniformly dispersed but form aggregates individually, so the proton conduction path in the catalyst layer and the reaction field of the fuel cell
  • the three-phase interface (catalyst, proton conductor, and gas interface) cannot be sufficiently formed, and the power generation characteristics deteriorate.
  • the obtained catalyst slurry is applied to the gas diffusion layer using a coating method such as a screen printing method.
  • the gas diffusion layer and the frozen catalyst slurry are vacuum-dried at room temperature for about 2 hours using a vacuum chamber.
  • the ice in the catalyst slurry is sublimated, and the space where the ice was present becomes pores or voids to form a catalyst layer.
  • the conditions for sublimating the ice in the catalyst slurry are determined by the temperature and pressure of the catalyst slurry in a frozen state, so that the gas diffusion layer and the frozen catalyst slurry are separated from the water in the water phase diagram.
  • the temperature may be increased so that the pressure is lower than the point of importance.
  • the gas diffusion layer can be kept on a metal flat plate made of frozen stainless steel, aluminum, aluminum alloy material, titanium, titanium alloy material, etc. It is possible to facilitate the freeze-drying process.
  • the gas diffusion layer and the catalyst layer are dried at 80 to 100 ° C. for 10 minutes to 3 hours, and then heat treated at 100 to 190 ° C. for 30 minutes to 2 hours.
  • the heat treatment temperature is preferably higher than the glass transition temperature of the solid polymer material used for the catalyst slurry and lower than the decomposition temperature.
  • a catalyst layer having a pore area ratio of 25 to 50% can be formed.
  • the catalyst layer is formed by a manufacturing method including freeze-drying, and the pore area ratio observed by a cross-sectional SEM image of a sample cut by an Ar ion beam, a Ga ion beam, or the like is 25 to 25%.
  • the catalyst layer can be made to have a porous and uniform pore structure as compared with a normal production method.
  • the gas diffusibility in the catalyst layer can be increased, and a higher concentration solid polymer can be used for the catalyst layer as a proton conductor, and as a result, the output voltage of the fuel cell 10 can be increased.
  • the pore size in the catalyst layer is uniform, when carbon is used as the catalyst carrier, the pores are not easily destroyed when the carbon corrodes, and the catalyst layer structure is destroyed when it deteriorates. It is possible to greatly suppress the gas diffusivity decrease (voltage decrease) due to the above.
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • the carbon paper is immersed in the FEP dispersion, dried at 60 ° C. for 1 hour, and then subjected to heat treatment (FEP water repellent treatment) at 380 ° C. for 15 minutes. Thereby, the carbon paper is subjected to water repellent treatment almost uniformly.
  • Vulcan XC-72 (manufactured by CABOT: Vulcan XC72R) and terpineol (manufactured by Kishida Chemical Co.) as a solvent and triton (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a solvent
  • the paste after defoaming is naturally cooled to produce cathode gas diffusion layer paste A.
  • the cathode gas diffusion layer paste B is prepared using the carbon paste B described above.
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • Hot pressing is performed in a state where a solid polymer electrolyte membrane having a thickness of 30 ⁇ m is sandwiched between the anode and the cathode produced by the above method.
  • Aciplex registered trademark
  • SF7202 manufactured by Asahi Kasei E-Materials
  • the membrane electrode assembly of the example was manufactured by hot pressing the anode, the solid polymer electrolyte membrane, and the cathode under the bonding conditions of 170 ° C. and 200 seconds.
  • the cathode catalyst layer of the example was subjected to cross-section cutting using ion milling (Ar ion beam, E-3500, manufactured by Hitachi High-Tech), and a cross-sectional SEM image (7000 times, see FIG. 3) was taken.
  • the obtained cross-sectional SEM image was binarized by image processing / image measurement / data processing software WinROOF (manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.), and the area ratio occupied by the pores was calculated. (31-39%).
  • the average porosity can be changed by changing the moisture in the catalyst layer slurry to 20 wt% to 60 wt%.
  • the present invention can be used for a fuel cell that generates electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen.

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Abstract

　膜電極接合体５０は、アノード２２、固体高分子電解質膜２０、カソード２４が積層された構造を有する。アノード２２に含まれるアノードガス拡散層２８およびカソード２４に含まれるカソードガス拡散層３２は、触媒スラリーにフリーズドライ処理を施すことにより作製されており、断面ＳＥＭ像によって観察される細孔の面積率が２５～５０％である。

Description

燃料電池用触媒層の製造方法、燃料電池用触媒層および燃料電池
　本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。
　近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。
　固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－・・・（１）
空気極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ・・・（２）
　アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層（Ｇａｓ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｌａｙｅｒ：ＧＤＬ）が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。
　アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される。
特開２００３－１０９６０４号公報 特開２００９－１８１７１８号公報
　従来、固体高分子形燃料電池の触媒層の作製の際に、触媒スラリーをガス拡散層に塗布した後、加熱後、乾燥させることで触媒層を形成する手順が採られる。従来の手順で作製された触媒層は、反応ガスの通路となる細孔が細かく、触媒層に対して細孔が占める割合は、高くても１５％程度となる。このため、ガス拡散性を向上させるために細孔の割合を高めることが困難であった。
　本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池用の触媒層のガス拡散性を向上させることができる技術の提供にある。
　本発明のある態様は、燃料電池用触媒層の製造方法である。当該製造方法は、導電性を有する担体、前記担体に担持された金属触媒および固体高分子材料からなるプロトン伝導体を、低級アルコールおよび水を含む分散液に分散して、水分含有量２０～６０質量％の触媒スラリーを作製する工程と、触媒スラリー中の水分を凍結させる工程と、前記触媒スラリー中の氷を昇華させる工程と、を備える。
　上記態様の製造方法において、前記低級アルコールは、炭素数１～４の脂肪族アルコールもしくは多価アルコールであってもよい。断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像によって観察される細孔の面積率が２５～５０％であってもよい。また、前記水分を凍結させる前に、前記触媒スラリーをガス拡散層に塗布する工程を備えてもよい。また、前記プロトン伝導体のＥＷが、４５０以上９００以下であってもよい。
　本発明の他の態様は、燃料電池用触媒層である。当該燃料電池用触媒層は、導電性を有する担体と、前記担体に担持された金属触媒と、固体高分子材料からなるプロトン伝導体とを備え、断面ＳＥＭ像によって観察される細孔の面積率が２５～５０％である。
　上記態様の燃料電池用触媒層において、前記プロトン伝導体のＥＷが、４５０以上９００以下であってもよい。
　本発明のさらに他の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、電解質と、前記電解質の一方の側に設けられたカソードと、前記電解質の他方の側に設けられたアノードと、
を備え、前記カソードのみに請求項７に記載の燃料電池用触媒層が用いられている。
　本発明によれば、燃料電池用の触媒層のガス拡散性を向上させることができる。
実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。 図１のＡ－Ａ線上の断面図である。 実施例のカソード触媒層の断面ＳＥＭ像である。 比較例のカソード触媒層の断面ＳＥＭ像である。 実施例および比較例の各膜電極接合体の出力電圧とＰ／Ｃとの関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　図１は、実施の形態１に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して燃料電池スタックが構成されてもよい。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。
　アノード２２は、触媒層２６、およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。一方、カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。アノード２２の触媒層２６とカソード２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。
　アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。
　酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、燃料ガス、たとえば水素ガスを含有する改質ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。
　一方、燃料電池１０の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、膜電極接合体５０内で電気化学反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
　固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。固体高分子電解質膜２０の典型的な膜厚は２０～５０μｍである。
　アノード２２を構成する触媒層２６は、プロトン伝導体（イオン交換樹脂）と、金属触媒と、当該金属触媒を担持した導電性担体とから構成される。触媒層２６の典型的な膜厚は１０μｍである。触媒層２６内のプロトン伝導体は、金属触媒を担持した導電性担体と固体高分子電解質膜２０とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。プロトン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよいが、イオン交換基１当量当たりの乾燥重量（ＥＷ）が４５０以上９００以下であることが好ましく、５００以上８００以下がより好ましい。プロトン伝導体のＥＷが４５０未満だとイオン交換基濃度が高くなりすぎ、プロトン伝導体を構成する固体高分子が不安定となり、特に高温での運転では固体高分子が溶解してしまい性能が低下する。ＥＷが９００より大きいと固体高分子の膨潤が小さくなり、細孔率が低い状態でもガス拡散経路が十分に確保されるため、後述する手法で触媒層２６の細孔を作製する効果が乏しくなる。
　触媒層２６に用いられる金属触媒として、たとえば、貴金属とルテニウムとからなる合金触媒が挙げられる。この合金触媒に用いられる貴金属として、たとえば、白金、パラジウムなどが挙げられる。また、金属触媒を担持する導電性担体として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどが挙げられる。
　アノード２２を構成するガス拡散層２８は、ガス拡散基材２７、およびガス拡散基材に塗布された微細孔層２９（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）を有する。ガス拡散基材２７は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
　ガス拡散基材２７に塗布された微細孔層２９は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られる混練物（ペースト）である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することが好ましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
　カソード２４を構成する触媒層３０は、プロトン伝導体（イオン交換樹脂）と、金属触媒と、当該金属触媒を担持した導電性担体とから構成される。プロトン伝導体は、金属触媒を担持した導電性担体と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。プロトン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。プロトン伝導体は、イオン交換基１当量当たりの乾燥重量（ＥＷ）が４５０以上９００以下であることが好ましく、５００以上８００以下がより好ましい。プロトン伝導体のＥＷが４５０未満だとイオン交換基濃度が高くなりすぎ、プロトン伝導性を構成する固体高分子が不安定となり、特に高温での運転では固体高分子が溶解してしまい性能が低下する。ＥＷが９００より大きいと固体高分子の膨潤が小さくなり、細孔率が低い状態でもガス拡散経路が十分に確保されるため、後述する手法で触媒層３０の細孔を作製する効果が乏しくなる。
　なお、カソード２４では、燃料電池１０の運転時に生成水が発生し、この生成水によってプロトン伝導体が膨潤しやすくなる。このため、プロトン伝導体のＥＷを上記範囲に設定することにより、後述する手法で触媒層３０の細孔を作製する効果がより大きくなる。
　触媒層３０に用いられる金属触媒として、たとえば白金または白金合金が挙げられる。白金合金に用いられる金属として、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、イリジウムなどが挙げられる。また金属触媒を担持する導電性担体として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどが挙げられる。
　カソード２４を構成するガス拡散層３２は、ガス拡散基材３１、およびガス拡散基材３１に塗布された微細孔層３３を有する。ガス拡散基材３１は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。なお、生産性を考慮して、ガス拡散層３２、ガス拡散層２８の基材として共通のカーボンペーパーを用いることが好ましい。
　ガス拡散基材３１に塗布された微細孔層３３は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物であり、上述したガス拡散基材２７に塗布された微細孔層２９と同様である。
　以上説明したアノード２２を構成する触媒層２６およびカソード２４を構成する触媒層３０は、後述するフリーズドライ処理を含む作製方法により形成されており、ＡｒイオンビームやＧａイオンビームなどにより切断した断面ＳＥＭ像によって観察される細孔の面積率が２５～５０％であり、好ましくは、３５～４０％である。断面ＳＥＭ像によって観察される細孔の面積率は、断面ＳＥＭ像（７０００倍、または１５μｍ角）を二値化により細孔部分と細孔以外の部分とを分離した上で、評価面積全体に対する細孔部分の比率を算出することにより得られる。
（触媒層の作製方法）
　ここで、触媒層（触媒層２６および触媒層３０）の作製方法について説明する。
　まず、導電性担体、当該導電性担体に担持された金属触媒および固体高分子材料からなるプロトン伝導体を、低級アルコールおよび水を含む分散液に分散して、水分含有量２０～６０質量％の触媒スラリーを作製する。低級アルコールとして、炭素数１～４の脂肪族アルコールもしくは多価アルコールが挙げられる。より具体的には、脂肪族アルコールとして、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールが挙げられ、多価アルコールとして、エチレングリコール、グリセロールが挙げられる。
　低級アルコールは、金属触媒と固体高分子材料で形成されたプロトン伝導体とを均一に分散する効果があり、かつ水よりも低温・低圧で蒸発するため、後述する氷の昇華による細孔形成を邪魔しない。低級アルコールを使用しない場合には、金属触媒と固体高分子材料で形成されたプロトン伝導体が均一に分散せず個々に凝集体を作るため、触媒層内のプロトン伝導経路や燃料電池の反応場である三相界面（触媒、プロトン伝導体、ガスの界面）が十分に形成できず、発電特性が低下する。
　次に、得られた触媒スラリーをスクリーン印刷法などの塗布方法を用いてガス拡散層に塗布する。
　続いて、触媒スラリーが塗布されたガス拡散層を液体窒素に約１０分間浸す凍結処理を行い、触媒スラリー中の水分を凍結させる。このとき、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金材料、チタン、またはチタン合金材料などで出来た熱伝導性が良好な金属製の平板上にガス拡散層を設置することが好ましい。これによれば、触媒スラリーの温度をより瞬時に低下させ、触媒スラリー中の水分を瞬間的に凍結させることができる。また、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金材料、チタン、またはチタン合金材料は、不動態被膜が形成されているため、触媒スラリー中の水分に対し優れた耐食性を示す。また、これら金属材料は、熱容量も大きいため、低温状態を長時間保ちやすく、後述する氷の昇華工程にも適している。
　続いて、ガス拡散層および凍結した触媒スラリーを真空チャンバーを用いて常温にて約２時間、真空乾燥させる。これにより、触媒スラリー中の氷が昇華し、氷が存在していた空間が細孔または空隙となることで触媒層が形成される。触媒スラリー中の氷を昇華させる際の条件としては、触媒スラリーが凍結している状態の温度および圧力で定められる点から、ガス拡散層および凍結した触媒スラリーを、水の状態図において水の三重点よりも低圧側になるように温度を上昇させることが挙げられる。なお、上記のとおり、ガス拡散層を凍結させたステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金材料、チタン、またはチタン合金材料などで出来た金属製の平板上に設置しておくことにより、長時間低温状態を保ちフリーズドライ処理がしやすくすることができる。
　続いて、ガス拡散層および触媒層に８０～１００℃、１０分～３時間の乾燥処理を実施した後、１００～１９０℃、３０分～２時間の熱処理を実施する。熱処理温度は、触媒スラリーに用いた固体高分子材料のガラス転移温度よりも高く、分解温度よりも低いことが望ましい。
　以上の工程により、細孔の面積率が２５～５０％の触媒層を形成することができる。
　以上説明した燃料電池１０では、触媒層をフリーズドライ処理を含む作製方法により形成し、ＡｒイオンビームやＧａイオンビームなどにより切断した試料の断面ＳＥＭ像によって観察される細孔の面積率が２５～５０％とすることにより、通常の製法に比べて、触媒層を多孔質かつ均一な細孔を有する構造とすることができる。この結果、触媒層内のガス拡散性を増大させ、プロトン伝導体としてより高濃度の固体高分子を触媒層に用いることができ、ひいては、燃料電池１０の出力電圧を上昇させることができる。また、触媒層中の細孔のサイズが均一であるため、触媒担体としてカーボンを用いた場合に、カーボンが腐食したときに細孔が破壊されにくい構造になり、劣化時の触媒層構造の破壊によるガス拡散性低下（電圧低下）を大幅に抑制することができる。
（実施例）
　＜カソードガス拡散層の作製＞
　カソードガス拡散層の基材となるカーボンペーパ（東レ社製：ＴＧＰＨ０６０Ｈ）を用意し、重量比でカーボンペーパ：ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）=９５：５となるように、当該カーボンペーパをＦＥＰ分散液に浸漬した後、６０℃１時間の乾燥後、３８０℃１５分間の熱処理（ＦＥＰ撥水処理）を行う。これにより、カーボンペーパがほぼ均一に撥水処理される。
　バルカンXC-72（ＣＡＢＯＴ社製：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ）と溶媒としてテルピネオール（キシダ化学社製）と非イオン性界面活性剤のトリトン（キシダ化学社製）とを、重量比がバルカンXC-72：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機（ＤＡＬＴＯＮ社製）にて常温で６０分間、均一になるように混合し、カーボンペーストＡを作製する。また、ケッチェンブラックEC300Ｊ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）と溶媒としてテルピネオール（キシダ化学社製）と非イオン性界面活性剤のトリトン（キシダ化学社製）とを、重量比がケッチェンブラックEC300：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機（ＤＡＬＴＯＮ社製）にて常温で６０分間、均一になるように混合し、カーボンペーストＢを作製する。
　低分子フッ素樹脂（ダイキン社製：ルブロンＬＤＷ４０Ｅ）と高分子フッ素樹脂（デュポン社製：ＰＴＦＥ３０Ｊ）とを、分散液中に含まれるフッ素樹脂の重量比が低分子フッ素樹脂：高分子フッ素樹脂＝２０：３となるように混合し、カソード用混合フッ素樹脂を作製する。ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストＡを投入し、カーボンペーストＡが１０～１２℃になるまで冷却する。冷却したカーボンペーストＡに上記カソード用混合フッ素樹脂を、重量比がカーボンペースト：カソード用混合フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝３１：１となるように投入し、ハイブリッドミキサ（キーエンス社製：ＥＣ５００）の混合モードにて１２～１８分間混合する。混合停止のタイミングはペーストの温度が５０～５５℃となるまでとし、混合時間を適宜調整する。ペーストの温度が５０～５５℃に達した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、１～３分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストを自然冷却してカソード用ガス拡散層ペーストＡを作製する。また、この手順と同様に、上述したカーボンペーストＢを用いてカソード用ガス拡散層ペーストＢを作製する。
　常温まで冷却したカソード用ガス拡散層ペーストＢをＦＥＰ撥水処理を施した上記カーボンペーパの表面にカーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布した後、カソード用ガス拡散層ペーストＡをカソード用ガス拡散層ペーストＢの上に塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機（サーマル社製）にて６０℃６０分間乾燥する。最後に、３６０℃２時間熱処理を行い、カソードガス拡散層を完成させる。
　＜カソード用触媒スラリーの作製＞
　カソード触媒として、白金コバルト担持カーボン(Ｐｔ：Ｃｏ=3:1(元素比)，TEC36F52,田中貴金属工業株式会社)を用い、プロトン伝導体として、１０ｗｔ％のアイオノマー溶液SS500（旭化成イーマテリアルズ製、以下「SS500溶液」という）を用いた。白金担持カーボン5gに対し、10mLの超純水を添加し撹拌した後に、15mLエタノールを添加した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて1時間超音波撹拌分散を行った。所定のSS500溶液を等量の超純水で希釈を行い、ガラス棒で3分間撹拌した。この後、超音波洗浄器を用いて1時間超音波分散を行い、SS500水溶液を得た。その後、SS500水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下した。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行った。SS500水溶液滴下終了後、1-プロパノールと1-ブタノールの混合溶液10g（重量比1:1）の滴下を行い、得られた溶液をカソード用触媒スラリーとした。混合中は、水温が約60℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去した。
　＜カソードの作製＞
　上記の方法で作製したカソード用触媒スラリーをスクリーン印刷（150メッシュ）によって、カソードガス拡散層に塗布した。カソード用触媒スラリーが塗布されたカソードガス拡散層をステンレス鋼板の上に設置し、ステンレス鋼板ごと液体窒素に１０分間浸して凍結処理を行った。続いて、カソード用触媒スラリーが塗布されたカソードガス拡散層をステンレス鋼板ごと真空チャンバー（真空定温乾燥機ＤＲＲ４２０ＤＡ、アドバンテック東洋製）を用いて常温にて約２時間、真空乾燥させ、カソード用触媒スラリー中の氷を昇華させた。続いて、カソード用触媒スラリーが塗布されたカソードガス拡散層に８０℃、１時間の乾燥処理を実施した後、１８０℃、３０分間の熱処理を実施した。
　＜アノードガス拡散層の作製＞
　アノードガス拡散層の基材となるカーボンペーパ（東レ社製：ＴＧＰＨ０６０Ｈ）を用意し、質量比でカーボンペーパ：ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）=６０：４０とすることを除いて、カソードガス拡散層と同様に、撥水処理を施す。
　バルカンXC-72（ＣＡＢＯＴ社製：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ）と溶媒としてテルピネオール（キシダ化学社製）と非イオン性界面活性剤のトリトン（キシダ化学社製）とを、重量比がバルカンXC-72：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機（ＤＡＬＴＯＮ社製）にて常温で６０分間、均一になるように混合し、カーボンペーストを作製する。
　ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストと上記低分子フッ素樹脂とを、重量比がカーボンペースト：低分子フッ素樹脂（以下、アノード用フッ素樹脂とする）（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝２６：３となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて１５分間混合する。混合した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、４分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストの上部に上澄み液が溜まった場合はこの上澄み液を廃棄し、ペーストを自然冷却してアノード用ガス拡散層ペーストを完成させる。
　常温まで冷却したアノード用ガス拡散層ペーストをＦＥＰ撥水処理を施した上記カーボンペーパの表面にカーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機（サーマル社製）にて６０℃６０分間乾燥する。最後に、３６０℃２時間熱処理を行い、アノードガス拡散層を完成させる。
　＜アノード用触媒スラリーの作製＞
　アノード用触媒スラリーの作製方法は、触媒として白金ルテニウム担持カーボン(Ｐｔ：Ｒｕ＝２：３（元素比），TEC61E54，田中貴金属工業株式会社)を使用する点を除き、カソード用触媒スラリーの作製方法と同様である。
　＜アノードの作製＞
　上記の方法で作製したカソード用触媒スラリーをスクリーン印刷（150メッシュ）によって、アノードガス拡散層に塗布し、カソードの作製方法と同様な条件で、凍結処理および真空処理を行った後、感想処理および熱処理を行った。
　＜膜電極接合体の作製＞
　上記の方法で作製したアノードとカソードとの間に３０μｍ膜厚の固体高分子電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行う。固体高分子電解質膜としてAciplex（登録商標）（SF7202、旭化成イーマテリアルズ製）を用いた。170℃、200秒の接合条件でアノード、固体高分子電解質膜、およびカソードをホットプレスすることによって実施例の膜電極接合体を作製した。
　実施例のカソード触媒層について、イオンミリング（Ａｒイオンビーム、Ｅ－３５００、日立ハイテク製）を用いて断面切削を行い、断面ＳＥＭ像（７０００倍、図３参照）を撮像した。得られた断面ＳＥＭ像を画像処理・画像計測・データ処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）により二値化し、細孔部分が占める面積比を算出したところ１５μｍ四方の平均細孔率が３５％（３１～３９％）であった。また、触媒層スラリー中の水分を２０ｗｔ％～６０ｗｔ％に変化させることで、平均細孔率を変化させることができる。水分量の増加とともに平均細孔率が増加し、２０ｗｔ％～６０ｗｔ％で細孔率は２５％～５０％の間で任意に変化させることができる。水分量が２０ｗｔ％未満になった場合、氷の生成が少なく、十分な細孔ができない。また、６０ｗｔ％よりも多くになった場合には、相対的に低級アルコールの量が減少するため、触媒スラリーの凝集が起こり性能を低下させる。
　なお、触媒層の断面切削には、クロスセクションポリッシャ（登録商標）（ＡｒイオンビームＩＢ-０９０１０ＣＰ、日本電子製）や集束イオンビーム加工観察装置（Ｇａイオンビーム、ＦＢ２２００、日立ハイテク製）、（Ｇａイオンビーム、ＪＩＢ-４０００、日本電子製）などが利用できる。
（比較例）
　比較例の膜電極接合体は、カソードおよびアノードの作製の際に、触媒スラリーをガス拡散層に塗布した後、80℃、3時間の乾燥および180℃、45分の熱処理を行ったことを除いて、実施例の膜電極接合体と同様に作製した。
　比較例のカソード触媒層について、イオンミリング（Ａｒイオンビーム、Ｅ－３５００、日立ハイテク製）を用いて断面切削を行い、断面ＳＥＭ像（７０００倍、図４参照）を撮像した。得られた断面ＳＥＭ像を画像処理・画像計測・データ処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（登録商標）により二値化し、細孔部分が占める面積比を算出したところ１５μｍ四方の平均細孔率が５％（１～９％）であった。
　実施例および比較例の膜電極接合体について、Ｐ／Ｃ（プロトン伝導体の質量（Ｐ）と担体として用いられるカーボンの質量（Ｃ）の比）を変えたものを用意し、出力電圧のＰ／Ｃ依存性を調べた。図５は、実施例および比較例の各膜電極接合体の出力電圧とＰ／Ｃとの関係を示す。図５に示すように、比較例の膜電極接合体では、Ｐ／Ｃが０．６５付近のときに出力電圧がピークとなり、Ｐ／Ｃ＝０．６５付近がイオン伝導性の最適値となる。これに対して、実施例の膜電極接合体では、Ｐ／Ｃが１付近のときに出力電圧がピークとなり、Ｐ／Ｃ＝１付近がイオン伝導性の最適値となる。すなわち、実施例の膜電極接合体では、プロトン伝導体としてより高濃度の固体高分子を触媒層に用いることができる。また、実施例の膜電極接合体を用いた場合のピーク電圧が比較例の膜電極接合体のピーク電圧に比べて大幅に増加することが確認された。
　本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
　例えば、上述の実施の形態では、アノード、カソードともにフリーズドライ処理が施された触媒層が用いられているが、アノード、カソードのいずれか一方にフリーズドライ処理を施した触媒層を用いてもよい。特に、プロトン伝導体のＥＷを４５０以上９００以下とした上で、触媒層にフリーズドライ処理を施すことによって、ガス拡散性を高める効果はカソードにおいて顕著であるため、カソードの触媒層のみにＥＷが４５０以上９００以下のプロトン伝導体を用い、かつ、当該触媒層にフリーズドライ処理を施してもよい。
１０　燃料電池、２０　固体高分子電解質膜、２２　アノード、２４　カソード、２６　触媒層、２８　ガス拡散層、２９　微細孔層、３０　触媒層、３２　ガス拡散層、３３　微細孔層、３４　セパレータ、３６　セパレータ、３８　ガス流路、４０　ガス流路
　本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に利用できる。

Claims (16)

  1. 　導電性を有する担体、前記担体に担持された金属触媒および固体高分子材料からなるプロトン伝導体を、低級アルコールおよび水を含む分散液に分散して、水分含有量２０～６０質量％の触媒スラリーを作製する工程と、
    　触媒スラリー中の水分を凍結させる工程と、
    　前記触媒スラリー中の氷を昇華させる工程と、
    　を備える燃料電池用触媒層の製造方法。
  2. 　前記低級アルコールは、炭素数１～４の脂肪族アルコールもしくは多価アルコールである請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  3. 　前記低級アルコールは、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、エチレングリコールおよびグリセロールからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  4. 　断面ＳＥＭ像によって観察される細孔の面積率が２５～５０％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  5. 　前記プロトン伝導体のＥＷが、４５０以上９００以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  6. 　前記水分を凍結させる前に、前記触媒スラリーをガス拡散層に塗布する工程を備える請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  7. 　前記触媒スラリー中の水分を凍結させる工程は、前記ガス拡散層を高熱伝導率かつ高耐食性の材料からなる部材の上に設置して行うことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  8. 　前記高熱伝導率かつ高耐食性の材料は、ステンレス板鋼、アルミニウム、アルミニウム合金材料、チタンおよびチタン合金材料からなる群から選択される少なくとも１つの材料である請求項７に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  9. 　前記触媒スラリー中の氷を昇華させる工程は、前記ガス拡散層を高熱容量の材料からなる部材の上に設置して行うことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  10. 　前記高熱容量の材料は、ステンレス板鋼、アルミニウムおよびアルミニウム合金材料、チタンおよびチタン合金材料である請求項９に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  11. 前記触媒スラリー中の氷を昇華させる工程は、水の三重点よりも低圧側で温度を上昇させることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  12. 　前記触媒スラリー中の氷を昇華させる工程は、真空チャンバーを用いて行われることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  13. 　前記触媒スラリー中の氷を昇華させることで形成された触媒層を、前記固体高分子材料のガラス転移温度よりも高く、該固体高分子材料の分解温度よりも低い温度で熱処理する工程を更に備えることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  14. 　導電性を有する担体と、
    　前記担体に担持された金属触媒と、
    　固体高分子材料からなるプロトン伝導体とを備え、
    　断面ＳＥＭ像によって観察される細孔の面積率が２５～５０％である燃料電池用触媒層。
  15. 　前記プロトン伝導体のＥＷが、４５０以上９００以下である請求項１４に記載の燃料電池用触媒層。
  16. 　電解質と、
    　前記電解質の一方の側に設けられたカソードと、
    　前記電解質の他方の側に設けられたアノードと、
    　を備え、
    　前記カソードのみに請求項１５に記載の燃料電池用触媒層が用いられている燃料電池。
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