JP5219571B2 - 膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。

近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。

固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。

燃料極：Ｈ_２→２Ｈ^＋+２ｅ⁻ ・・・（１）
空気極：１／２Ｏ_２+２Ｈ^＋+２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。

アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。
特開２００２−２０３５６９号公報

カソード用の触媒層に求められる特性として保水性とガス拡散性がある。ところが保水性が高くなると、水詰まりが生じやすくなり、ガス拡散性が損なわれてしまう。このため、保湿性とガス拡散性の両方の特性を両立させる技術の確立が課題となっている。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、カソード触媒層のガス拡散性を向上させ、セル電圧を上昇させることのできる技術の提供にある。

本発明のある態様は膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、を備え、カソードは、０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の第１の微細孔径についての細孔容量に対する０．１μｍ以上１μｍ未満の第２の微細孔径についての細孔容量の比が３．８以上８．３以下の触媒層を有することを特徴とする。

この態様の膜電極接合体によれば、カソードを構成する触媒層のガス拡散性を十分に担保することができ、さらに燃料電池の出力電圧を上昇させ、ひいては出力電圧を上昇させることができる。

上記態様の膜電極接合体において、触媒層は、白金合金担持触媒を含んでもよい。また、触媒層は、イオン交換基当量重量Ｅｗが８００以下のイオン伝導体を含んでもよい。

本発明の他の態様は燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの態様の膜電極接合体を有することを特徴とする。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、カソード触媒層のガス拡散性が向上し、セル電圧が上昇する。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

（実施の形態）
図１は、実施の形態に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して燃料電池スタックが構成されてもよい。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。

アノード２２は、触媒層２６、およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。一方、カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。アノード２２の触媒層２６とカソード２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。

アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。

酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、燃料ガス、たとえば水素ガスを含有する改質ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。

一方、燃料電池１０の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、膜電極接合体５０内で反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。

固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。固体高分子電解質膜２０の典型的な膜厚は５０μｍである。

アノード２２を構成する触媒層２６は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、合金触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。触媒層２６の典型的な膜厚は１０μｍである。イオン伝導体は、合金触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。

触媒層２６に用いられる合金触媒は、たとえば、貴金属とルテニウムとからなる。この合金触媒に用いられる貴金属として、たとえば、白金、パラジウムなどが挙げられる。また、合金触媒を担持する炭素粒子として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどが挙げられる。

また、イオン伝導体のイオン交換基当量重量Ｅｗは８００以下であることが望ましい。これにより、十分なプロトン伝導性が得られるとともに、触媒層２６の含水率を高くすることができる。

アノード２２を構成するガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材、およびアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。

アノードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。

カソード２４を構成する触媒層３０は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン伝導体は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒として、たとえば白金合金を用いることができる。白金合金に用いられる金属として、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、イリジウムなどが挙げられる。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。

本実施の形態の触媒層３０は、０．０１以上１μｍ未満の範囲に分布する微細孔を有する。０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の微細孔径を第１の微細孔径とよぶ。また、０．１μｍ以上１μｍ未満の微細孔径を第２の微細孔径とよぶ。微細孔径は、たとえば、水銀圧入法により計測することができる。

第１の微細孔径についての触媒層１ｇ当たりの細孔容量Ｐ１（ｍｌ／ｇ）に対する第２の微細孔径についての触媒層１ｇ当たりの細孔容量Ｐ２（ｍｌ／ｇ）の比（Ｐ２／Ｐ１）は、３．８以上８．３以下であることが望ましく、４．０以上７以下がより望ましい。従来の触媒層では、Ｐ２／Ｐ１が３．５〜３．７程度であり、出力電圧は、７４５Ｖ程度である。Ｐ２／Ｐ１を３．８以上とすることにより、ガス拡散性が向上するため、従来の触媒層を用いた燃料電池に比べてより高い出力電圧を得ることができる。一方、Ｐ２／Ｐ１が８．３より大きくなると、水詰まりが生じやすくなるため、従来の触媒層を用いた燃料電池に比べて出力電圧が低下する。Ｐ２／Ｐ１を４．０以上７以下とすることにより、水詰まりの影響を抑制しつつ、従来の触媒層を用いた燃料電池の出力電圧より４〜６％高い出力電圧を得ることができる。

第１の微細孔径の細孔は、主に、触媒担持炭素粒子どおしの間に形成された隙間によって形成される。一方、また、第２の微細孔径の細孔は、たとえば、触媒層に発泡剤や造孔剤を添加し、発泡剤や造孔剤を熱分解などにより除去することにより形成することができる。第２の微細孔径は、発泡剤や造形剤のメジアン径により調整可能である。たとえば、発泡剤のメジアン径を0.01μｍ以上100μｍ以下とすることにより、触媒層３０に0.1μｍ以上１μｍ未満の細孔を形成することができる。触媒層１ｇ当たりの細孔容量は、発泡剤等の添加量を調節することにより調整することができる。たとえば、発泡剤等の添加量は触媒の全重量に対して0.01重量%〜20重量%の範囲が好適である。

カソード２４を構成するガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材、およびカソードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。

カソードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。

以上説明した膜電極接合体５０または燃料電池１０によれば、カソード２４を構成する触媒層３０のガス拡散性を十分に担保することができ、さらに燃料電池１０の出力電圧を上昇させることができる。特に、触媒層３０に水に濡れやすい白金合金触媒を用いた場合や、Ｅｗが低い、すなわち含水率が高いイオン導電体を用いた場合にもガス拡散性を十分に担保することができる。

（膜電極接合体の作製方法）
ここで、本実施の形態の膜電極接合体の作製方法について説明する。

＜カソード触媒スラリー作製＞
カソード触媒として、白金コバルト担持カーボン(白金：コバルト＝３：１（元素比）,田中貴金属工業株式会社)を用い、イオン伝導体として、アイオノマー溶液Aciplex（登録商標）SS700C/20溶液(20%,Ew=780,含水率=36wt%(25℃),旭化成ケミカルズ製、以下SS700と略す)を用いた。白金コバルト担持カーボン5gに対し、10mLの超純水を添加し撹拌した後に、15mLエタノールおよび発泡剤セルボンSC-C（永和化成工業）0.5gを添加した。第２の微細孔径は、添加される発泡剤のメジアン径によって調整することができる。発泡剤の添加量は、触媒の重量に対して0.01重量%〜20重量%が好適であり、0.5重量%〜1重量%がさらに好適である。

この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて1時間超音波撹拌分散を行った。所定のSS700溶液を等量の超純水で希釈を行い、ガラス棒で3分間撹拌した。この後、超音波洗浄器を用いて1時間超音波分散を行い、SS700水溶液を得た。その後、SS700水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下した。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行った。SS700水溶液滴下終了後、1-プロパノールと1-ブタノールの混合溶液10g（重量比1:1）の滴下を行い、得られた溶液を触媒スラリーとした。混合中は、すべて水温が約60℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去した。

＜カソード電極の作製＞
上記の方法で作製した触媒スラリーをスクリーン印刷（150メッシュ）によって、バルカンＸＣ７２によって作製した微細孔層付きのガス拡散層に塗布し、80℃、3時間の乾燥および180℃、45分の熱処理を行った。

＜アノード触媒スラリーの作製＞
アノード触媒層用の触媒スラリーの作製方法は、触媒として白金ルテニウム担持カーボン(TEC61E54、田中貴金属工業株式会社)を使用する点および発泡剤を使用しない点を除き、カソード触媒スラリーの作製方法と同様である。イオン伝導体として、SS700を用いた。

＜アノード作製＞
上記の方法で作製したアノード第１の触媒層用の触媒スラリーおよびアノード第２の触媒層用の触媒スラリーを順にスクリーン印刷（150メッシュ）によって、バルカンＸＣ７２によって作製した微細孔層付きのガス拡散層に塗布し、80℃、3時間の乾燥および180℃、45分の熱処理を行った。

＜膜電極接合体の作製＞
上記の方法で作製したアノードとカソードとの間に固体高分子電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行う。固体高分子電解質膜としてAciplex（登録商標）（SF7201x、旭化成ケミカルズ製）を用いた。170℃、200秒の接合条件でアノード、固体高分子電解質膜、およびカソードをホットプレスすることによって膜電極接合体を作製した。

（実施例）
上述した膜電極接合体の製造方法にしたがって、第１の微細孔径についての触媒層１ｇ当たりの細孔容量Ｐ１（ｍｌ／ｇ）に対する第２の微細孔径についての触媒層１ｇ当たりの細孔容量Ｐ２（ｍｌ／ｇ）の比（Ｐ２／Ｐ１）を変えて膜電極接合体を製造し、セル電圧を測定した。

図３は、第１の微細孔径の細孔容量に対する第２の微細孔径の細孔容量の比（Ｐ２／Ｐ１）と得られた電圧との関係を示すグラフである。図３に示すように、実施例が分布するＰ２／Ｐ１が３．８以上８．３の範囲において、従来の触媒層を用いた場合の比較例１に比べて電圧が高くなることが確認された。また、比較例２のようにＰ２／Ｐ１が高くなりすぎると、電圧が急激に低下することが確認された。これは、細孔が大きくなりすぎたために、水詰まりが発生したことが原因であると推察される。

図４は、実施例（Ｐ２／Ｐ１＝６．０５）と比較例１について細孔径と水銀圧入法により測定された細孔容量との関係を示すグラフである。図４に示すように、当該実施例では、第１の微細孔径の範囲内に第１のピークが存在し、第２の微細孔径の範囲内に第２のピークが存在する。これに対して、比較例１では、第１の微細孔径の範囲内にピークがあるのみである。当該実施例のように第２の微細孔径の範囲内に第２のピークがあることにより、Ｐ２／Ｐ１が増大し、ガス拡散性の向上につながっていると推察される。

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

例えば、上述の実施の形態では、カソードの触媒層についてＰ２／Ｐ１が３．８以上８．３以下と規定されているが、アノードの触媒層についてもＰ２／Ｐ１を同様に３．８以上８．３以下としてもよい。これによれば、アノードの触媒層におけるガス拡散性を向上させることができる。

実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。 図１のＡ−Ａ線上の断面図である。 第１の微細孔径の細孔容量に対する第２の微細孔径の細孔容量の比（Ｐ２／Ｐ１）と得られた電圧との関係を示すグラフである。 実施例（Ｐ２／Ｐ１＝６．０５）と比較例１について細孔径と水銀圧入法により測定された細孔容量との関係を示すグラフである。

符号の説明

１０ 燃料電池、２０ 固体高分子電解質膜、２２ アノード、２４ カソード、２６，３０ 触媒層、２８，３２ ガス拡散層、５０ 膜電極接合体。

Claims (4)

1. 電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、
   前記電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、
   を備え、
   前記カソードは、０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の第１の微細孔径についての細孔容量に対する０．１μｍ以上１μｍ未満の第２の微細孔径についての細孔容量の比が３．８以上８．３以下の触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体。
2. 前記触媒層は、白金合金担持触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 前記触媒層は、イオン交換基当量重量Ｅｗが８００以下のイオン伝導体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。

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