JP2018133160A - 膜電極接合体、およびその製造方法、ならびに燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒層のクラックから高分子電解質膜が劣化することを防止し、耐久性の高い膜電極接合体の提供。【解決手段】固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１と隣接して配置された触媒層２ａ，２ｂ及び触媒層２ａ，２ｂに隣接して配置されたガス拡散層３ａ，３ｂを含む、固体高分子電解質膜１の両面に配置された一対の電極層１４ａ，１４ｂと、を有する膜電極接合体２０。ガス拡散層３ａ，３ｂが、多孔質材料を含み、触媒層２ａ，２ｂが、固体高分子電解質膜１に当接する領域にクラック部７ａ，７ｂを有し、クラック部７ａ，７ｂには前記多孔質材料が充填されている、膜電極接合体２０。【選択図】図３

Description

本開示は、燃料電池に関する。特に、当該燃料電池に用いる膜電極接合体、およびその製造方法に関する。

燃料電池の一つである高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜の一方の面を水素等の燃料ガスに、他方を酸素にそれぞれ暴露し、高分子電解質膜を介した化学反応によって水を合成し、これによって生じる反応エネルギーを電気的に取り出すことを基本原理としている。

高分子電解質型燃料電池の単電池は、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも記述する）と、ＭＥＡの両面に配置された一対の導電性のセパレータと、を有している。

ＭＥＡは通常、水素イオン伝導性の高分子電解質膜と、この高分子電解質膜を挟む一対の電極層とを備えている。一対の電極層は、高分子電解質膜と当接するように配置された、例えば白金族触媒を担持したカーボン粉末およびイオン導電性樹脂を主成分とする触媒層と、当該触媒層上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つガス拡散層と、をそれぞれ有している。

ここで、触媒層には、微少なクラックが多数存在している。触媒層の微少なクラックは、触媒層形成用組成物を高分子電解質膜、あるいは転写フィルムに塗工した後、当該塗膜から溶媒成分を除去する際に生じる。触媒層形成用組成物は、白金族触媒を担持したカーボン粉末とイオン導電性樹脂と溶媒との混合物であることが多く、溶媒成分を除去する際の体積収縮が触媒層のクラックの原因となる。つまり、触媒層の微小なクラックは、原理的に避けられないものである。

一方で、触媒層にクラックが存在すると、高分子電解質膜の膨潤収縮時、高分子電解質膜のうち、触媒層のクラックと当接する領域に機械的ストレスがかかりやすい。その結果、高分子電解質膜の機械的劣化を引き起こし、燃料電池の耐久性が低下するという問題がある。

上記問題に対して、特許文献１には、クラックを有する触媒層が２層以上積層された膜電極接合体が開示されている。また、特許文献２には、表面が親水性の繊維状物質を触媒層に添加することで、触媒層の結合強度を向上させ、クラックを抑制した膜電極接合体が開示されている。特許文献３には、クラックが生じた触媒層に、電解質膜成分を含むペーストを塗布した膜電極接合体の製造方法が開示されている。

特開２００７−１７９８９３号公報 特開２００４−２４７３１６号公報 特開２０１６−０１５２１１号公報

しかしながら、特許文献１の方法によると、触媒層を２層以上形成する必要があるため、触媒層を薄く形成することが困難になる。触媒層が厚くなると、抵抗の増加とガス拡散の低下を引き起こし、電池性能が低下する。また、高分子電解質膜と当接する触媒層にクラックが残った状態であるため、高分子電解質膜の膨潤収縮に伴う機械的ストレスは避けられない。更に、触媒層の位置ずれが生じやすく、電極端部の劣化や工程の増加という課題も生じる。

また、特許文献２の方法では、触媒層に親水性の繊維状物質を添加することで、触媒層の結合強度を向上させている。しかし、繊維状物質はダマになりやすく、均一に分散させることが難しい。そのため、繊維状物質の濃度の薄い箇所からクラックが発生しやすい。また、繊維状物質の添加量を増やすと、触媒層を形成するための組成物の塗工性が悪くなり、触媒層を均一に形成することが難しくなる。

一方、特許文献３の方法では、触媒層のクラック部に電解質膜成分を含むペーストを塗布するため、触媒層のクラックはリペアされる。しかしながら、当該方法では、電解質膜成分を含むペーストを塗布し、別途、層を形成するため、触媒層の厚みが増加する。そのため、抵抗の増加、拡散性の低下により、電池性能が低下する。また、工程が複雑になるという課題もある。

従って、本開示は上記課題を解決するものであり、触媒層のクラックによって、高分子電解質膜が劣化することを防止し、耐久性の高い膜電極接合体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、高分子電解質膜に触媒層を形成した後、触媒層上にガス拡散層を構成する材料を塗工することにより、触媒層の厚みを増加させることなく、触媒層のクラック部を、ガス拡散層を構成する材料で埋めることができ、触媒層のクラック部と当接する高分子電解質膜の劣化が抑制され、耐久性の高い膜電極接合体が得られることを見出した。

前記目的を達成するために、本開示は以下の膜電極接合体を提供する。
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜と隣接して配置された触媒層および前記触媒層に隣接して配置されたガス拡散層を含む、前記固体高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極層と、を有し、前記ガス拡散層は、多孔質材料を含み、前記触媒層は、前記固体高分子電解質膜に当接する領域にクラック部を有し、前記クラック部には前記多孔質材料が充填されている、膜電極接合体。

また、本開示は、以下の膜電極接合体の製造方法も提供する。
固体高分子電解質膜上に、触媒粒子を担持した炭素材料、高分子電解質、および第１溶媒を含む触媒層形成用組成物を塗布・乾燥させて、触媒層を形成する工程と、前記触媒層を覆うように、導電性粒子、高分子樹脂、および第２溶媒を含むガス拡散層形成用組成物を塗布・乾燥させて、ガス拡散層を形成する工程と、を含む、膜電極接合体の製造方法。

さらに、本開示は、以下の膜電極接合体の製造方法も提供する。
固体高分子電解質膜上に、触媒粒子を担持した炭素材料、高分子電解質、および第１溶媒、を含む触媒層形成用組成物を塗布・乾燥させて、触媒層を形成する工程と、前記触媒層を覆うように、導電性粒子、高分子樹脂、および第２溶媒を含むマイクロポーラス層形成用組成物を塗布する工程と、前記マイクロポーラス層形成用組成物の塗膜に、基材を熱圧着し、基材およびマイクロポーラス層を含むガス拡散層を形成する工程と、を含む、膜電極接合体の製造方法。

本開示によれば、触媒層のクラック部が、ガス拡散層を構成する材料で埋められている。そのため、触媒層のクラック部と当接する高分子電解質膜の劣化が抑制され、耐久性の高い膜電極接合体とすることができる。

本開示の第１実施形態及び第２実施形態の高分子電解質型燃料電池スタックの概略図 本開示の第１実施形態の高分子電解質型燃料電池セルの断面図 本開示の第１実施形態のＭＥＡの断面図 本開示の第１実施形態のＭＥＡの製造方法のフロー図 本開示の第１実施形態のＭＥＡの工程ごとの断面図 本開示の第２実施形態のＭＥＡの断面図 本開示の第２実施形態のＭＥＡの製造方法のフロー図

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（第１実施形態）
図１を用いて、本開示の第１実施形態にかかる燃料電池の基本構成について説明する。図１は、第１実施形態、および後述の第２実施形態にかかる高分子電解質型燃料電池スタックの概略図である。なお、本開示の実施形態は、高分子電解質型燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。

図１に示すように、燃料電池は、基本単位である電池セル１０を複数枚積層し、集電板１１、絶縁板１２、端板１３で両側から所定の荷重で締結したものである。

集電板１１の材料としては、ガス不透過性の導電性材料が用いられ、例えば、銅、真鍮などが使用される。集電板１１には、電流取り出し端子部が設けられており、発電時には、当該電流取り出し端子部から電流を取り出す。

絶縁板１２の材料としては、絶縁性樹脂が用いられ、例えばフッ素系樹脂、ＰＰＳ樹脂などが使用される。
端板１３の材料としては、剛性の高い金属材料が用いられ、例えば、鋼などが使用される。端板１３は、複数枚積層された電池セル１０と、集電板１１と、絶縁板１２とを、図示しない加圧手段によって所定の荷重で締結、保持するための部材である。

以下、電池セル１０について、図２を用いて説明する。図２は、本実施形態の電池セル１０の断面図である。電池セル１０は、膜電極接合体（ＭＥＡ）２０をアノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂで挟んで構成されている。

なお、アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂをまとめて、以下、セパレータ４とも記述する。他の構成要素も同様に、まとめて説明する場合は、ａ、ｂの記号を略する。

セパレータ４には、流体流路５が形成されており、アノード側セパレータ４ａには、燃料ガスを流動させるための流体流路５が形成されている。一方、カソード側セパレータ４ｂには、酸化剤ガスを流動させるための流体流路５が形成されている。セパレータ４の材料としては、カーボン系、または金属系の材料を用いることができる。流体流路５は溝部であり、その周囲はリブ部６である。

ＭＥＡ２０には、固体高分子電解質膜１（以下、単に「高分子電解質膜」とも記述する）と、当該高分子電解質膜１の両側にそれぞれ配置された、一対の電極層１４ａ、１４ｂとが含まれる。また、電極層１４には、それぞれ触媒層２およびガス拡散層３が含まれる。つまり、当該ＭＥＡ２０には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１の両面にアノード触媒層２ａ、カソード触媒層２ｂが形成されており、更にその外側にアノード側ガス拡散層３ａ、カソード側ガス拡散層３ｂが配置されている。

本実施形態のＭＥＡ２０を、図３を用いて更に詳細に説明する。高分子電解質膜１はプロトン伝導性を有する高分子電解質からなる膜であれば特に制限されない。高分子電解質膜１には、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体等からなる膜が用いられる。パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子としては、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。

触媒層２は、白金族粒子等の触媒粒子を担持した炭素材料および高分子電解質を含む層であり、一部にクラックが生じた部分（クラック部７）を有する。触媒層２のクラック部７には、ガス拡散層３を構成する多孔質材料が充填されている。

ここで、触媒層２を構成する高分子電解質は、触媒粒子と高分子電解質膜１とを接続し、両者間においてプロトンを伝導する役割を果たす。この高分子電解質は、高分子電解質膜１を構成する高分子材料と同様の高分子材料からなるものとすることができる。触媒層２に含まれる高分子電解質の量は、触媒の量に応じて適宜選択され、通常、触媒層２中に含まれる触媒の質量に対して０．５〜２程度とすることができる。高分子電解質が、当該範囲含まれると、触媒層２のプロトン伝導性が良好になる。

また、触媒層２を構成する触媒粒子としては、白金族の粒子を用いることができ、具体的には、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ合金、またはＰｔ−Ｃｏ合金等を用いることができる。アノード触媒層２ａには、触媒粒子が目付け量で０．０１〜３ｍｇ／ｃｍ^２程度含まれる。一方、カソード触媒層２ｂには、触媒粒子が目付け量で０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２程度含まれる。触媒粒子が、当該範囲含まれると、燃料電池の発電性能が十分に高まりやすい。

また、触媒粒子を担持する炭素材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ等を用いることができる。炭素材料の量は、触媒粒子の量に応じて適宜設定することができる。

前述のように、触媒層２には、その形成時にクラック部７（アノード側触媒層クラック部７ａ、カソード側触媒層クラック部７ｂ）が生じる。クラック部７の大きさは、通常１μｍ〜１００μｍ程度であるが、本実施形態では、クラック部７が、後述するガス拡散層３の構成材料（多孔質材料）で埋められている。クラック部７が空洞となっている場合、発電中に生じた生成水で高分子電解質膜１が膨潤、すなわち高分子電解質膜１の厚みが厚くなった際、クラック部７のエッジ部と当接する高分子電解質膜１に高い応力がかかる。そして、高分子電解質膜１が膨潤収縮を繰り返すことで、高分子電解質膜１に繰返し応力がかかり、劣化していく。

これに対し、触媒層２に生じるクラック部７を、ガス拡散層３を構成する多孔質材料で埋めることで、高分子電解質膜１が膨潤収縮しても、応力集中する箇所が無くなる。そのため、高分子電解質膜１の劣化が抑制され、ＭＥＡ２０の耐久性、ひいては燃料電池全体の耐久性を向上させることができる。

触媒層２に生じるクラック部７に、ガス拡散層３を構成する材料（多孔質材料）を充填する方法は特に制限されないが、クラック部７を埋めるためには、流動性のある材料を、触媒層２上に塗工する必要がある。具体的には、後述するＭＥＡの製造方法で実現することができる。

一方、本実施形態のガス拡散層３は、多孔質材料からなり、多孔質材料は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とする。なお、本明細書において、「多孔質材料が、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とする」とは、例えば炭素繊維等からなる基材（支持部材）を含まなくても、導電性粒子と高分子樹脂によって多孔質材料の形状が維持される（いわゆる自己支持体構造を有する）ことを意味する。

なお、導電性粒子と高分子樹脂とを用いて多孔質材料からなるガス拡散層３を形成する場合、後述するように界面活性剤や分散用溶媒を用いることがある。ガス拡散層３の形成時には、焼成により界面活性剤と分散用溶媒とを除去するが、これらがガス拡散層３中に残留することが有り得る。従って、多孔質材料には、導電性粒子と高分子樹脂によって形状維持が可能である限り、界面活性剤や分散用溶媒等が多少含まれていてもよい。また、本実施形態の目的を達成できる範囲内であれば、多孔質材料中に、導電性粒子や高分子樹脂、界面活性剤、分散用溶媒以外に、他の材料（例えば、炭素繊維など）が含まれていてもよい。なお、多孔質材料には、導電性粒子および高分子樹脂が、合計で７０質量％以上含まれることが好ましい。

ガス拡散層３を構成する導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、活性炭などのカーボン材料が使用できる。これらの中でも、高い導電性と細孔容積が大きいカーボンブラックを使用するのが好ましい。また、カーボンブラックとしては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックを使用できる。これらの中でも、不純物量が少ないアセチレンブラック、あるいはアセチレンブラックを主成分とし、導電性の高いケッチェンブラックを５質量％以上５０質量％以下含むものを使用することが好ましい。導電性粒子は、ガス拡散層３中に、６０質量％以上９５質量％以下含まれることが好ましい。

一方、ガス拡散層３を構成する高分子樹脂は、導電性粒子同士を結着するバインダーとしての機能を有するものであれば特に制限されない。高分子樹脂は、撥水性を有することが好ましく、このような高分子樹脂を用いることで、ガス拡散層３内部の細孔に水が滞留し、ガス透過を阻害することを防ぐことができる。

高分子樹脂としては、例えばフッ素系の樹脂を用いることができる。具体的には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ポリフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを使用することができる。これらの中でも、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点から、ＰＴＦＥを高分子樹脂として使用することが好ましい。ＰＴＦＥの原料形態として、ディスパージョン、粉末状などが挙げられる。それらの中でもディスパージョンが分散性に優れるため、好ましい。

また、ガス拡散層３は、基材として成立しない程度の炭素繊維を含んでいてもよい。このときガス拡散層３における炭素繊維の含有量は、２０質量％以下であることが好ましい。また、ガス拡散層３における高分子樹脂の含有量は、１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。炭素繊維や高分子樹脂の量が当該範囲であると、ガス拡散層３の抵抗を低減することが可能となる。

炭素繊維としては、気相成長法炭素繊維、ミルドファイバー、カットファイバー、チョップファイバーなどを使用することができる。これらの中でも、気相成長法炭素繊維が、繊維径が細く、高分子樹脂のバインダー効果を阻害しないので好ましい。

＜ＭＥＡ２０の製造方法＞
次に、本発明の第１実施形態にかかるＭＥＡ２０の製造方法について図４と図５とを用いて説明する。
本実施形態のＭＥＡ２０の製造方法は、高分子電解質膜１に触媒層形成用組成物を塗布する工程（工程１）と、乾燥処理により、触媒層形成用組成物中の溶媒（第１溶媒）を除去する工程（工程２）と、別途準備したガス拡散層形成用組成物を、触媒層２を覆うように塗布する工程（工程３）と、乾燥処理により、ガス拡散層形成用組成物中の溶媒（第２溶媒）を除去する工程（工程４）と、を含む。本実施形態のＭＥＡ２０の製造方法では、工程２において、触媒層２に上述のクラックが発生する。また、工程３で触媒層２のクラック部７が、ガス拡散層形成用組成物で埋められる。
上記工程１〜４により、本開示の第１実施形態にかかる膜電極接合体２０を製造することができる。

なお、本実施形態のＭＥＡ２０の製造方法は、本実施形態の目的を損なわない限り、他の工程を含んでいてもよく、例えば以下に示すガス拡散層形成用組成物を準備する工程（サブ工程１〜４）を含んでいてもよい。またこの他に、触媒層形成用組成物を準備する工程等を含んでいてもよい。

ガス拡散層形成用組成物を準備する工程は、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散用溶媒とを混合する工程（サブ工程１）と、サブ工程１で得られた混合物を焼成して、界面活性剤および分散用溶媒を除去する工程（サブ工程２）と、サブ工程２で得られた焼成物を粉砕する工程（サブ工程３）と、粉砕した焼成物および第２溶媒を混合する工程（サブ工程４）と、を含む。
以下、本実施形態のＭＥＡ２０の製造方法の各工程について説明する。

（工程１）
工程１に関して、図５（ａ）で詳細に説明する。なお、図５では、アノード側の触媒層２ａおよびガス拡散層３ａを形成する場合を示しているが、カソード側も同様に形成することができる。

工程１では、高分子電解質膜１に触媒層形成用組成物を塗布し、触媒層形成用組成物からなる塗膜２ａ’を形成する。触媒形成用組成物は、白金族粒子等の触媒粒子を担持した炭素材料と、高分子電解質と、純水やアルコール等の溶媒（第１溶媒）との混合物とすることができる。触媒層形成用組成物は、上記成分を、スターラーやビーズミル、自公転ミキサー、プラネタリーミキサー等によって攪拌、分散させることで得られる。

触媒層形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、例えば、高分子電解質膜１上にダイコート法や、スプレーコート法、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット法等により塗布する方法とすることができる。

（工程２）
工程２に関して、図５（ｂ）で詳細に説明する。
工程２では、工程１で形成した触媒層形成用組成物の塗膜２ａ’に含まれる、アルコールなどの溶媒（第１溶媒）を乾燥処理により除去する。乾燥方法としては、熱風式、ＩＲ式など、通常知られている方法を使用することができる。乾燥温度は、触媒層形成用組成物に含まれる高分子電解質に影響しない温度であればよく、４０℃〜１００℃とすることが好ましく、６０℃〜９０℃とすることがより好ましい。

本工程で、塗膜２ａ’の乾燥を行うと体積収縮が生じ、得られる触媒層２ａにクラック部７ａが生じる。

（工程３）
工程３に関して、図５（ｃ）で詳細に説明する。
工程３では、別途準備したガス拡散層形成用組成物を、触媒層２ａを覆うように塗布し、ガス拡散層形成用組成物からなる塗膜３ａ’を形成する。このとき、触媒層２ａのクラック部７ａは、ガス拡散層を構成する材料（多孔質材料）で埋められる。

ガス拡散層形成用組成物は、導電性粒子としてのカーボン材料と、高分子樹脂と、純水や低沸点のアルコール等の溶媒（第２溶媒）との混合物とすることができる。一般的なガス拡散層形成用組成物には、導電性粒子と高分子樹脂との結着性を高めるため、界面活性剤が含まれる。そして、ガス拡散層形成用組成物の塗布後、界面活性剤を除去するため、２００℃以上の温度で塗膜を焼成することが必要である。これに対し、後述する方法（サブ工程１〜４）を経てガス拡散層形成用組成物を調製すると、導電性粒子と高分子樹脂とが既に結着されているため、ガス拡散層形成用組成物に界面活性剤を含める必要がない。つまり、後述の工程４において、ガス形成用組成物の塗膜を高温で焼成する必要がない。そのため、触媒層２ａに過度な熱がかからず、触媒層２ａ中に含まれる高分子電解質に劣化等が生じ難くなる。なお、ガス拡散層形成用組成物に含まれる第２溶媒は、触媒層２ａ中の高分子電解質の劣化を抑制するとの観点から低沸点であることが好ましく、溶媒の沸点は、具体的には５０〜１５０℃以下であることが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ましい。溶媒の沸点が５０℃より低いと、ガス拡散層形成用組成物の塗布時に溶媒の揮発によってガス拡散層形成用組成物の粘度が高まりやすく、均一にガス拡散層を形成することが難しくなる。一方、溶媒の沸点が１５０℃より高くなると、溶媒を乾燥させるため、高温まで加熱する必要が生じる。上記低沸点の溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類と純水との混合溶媒等を用いることができる。ガス拡散層インクの製造方法は、後述する。

ガス拡散層形成用組成物の塗布方法は、スクリーン印刷法、ダイコート法、ロール圧延法などが用いられる。このような方法によれば、触媒層２ａのクラック部７ａに、ガス拡散層形成用組成物が入り込みやすい。

（工程４）
工程４に関して、図５（ｄ）で詳細に説明する。
工程４では、工程３で形成したガス拡散層形成用組成物の塗膜３ａ’に含まれる、アルコール等の溶媒（第２溶媒）を乾燥処理により除去しガス拡散層３ａを得る。乾燥には、熱風式、ＩＲ式など、通常知られている方法を使用することができる。乾燥温度は、触媒層２に含まれる高分子電解質に影響しない温度であれば良く、４０℃〜１６０℃であることが好ましく、６０℃〜１３０℃であることがより好ましい。

（サブ工程１）
サブ工程１では、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散用溶媒とを混合する。具体的には、導電性粒子としてのカーボン材料、界面活性剤、および分散用溶媒を投入し、攪拌、混合する。上記材料が均一に分散された後に、高分子樹脂を投入し、再度、均一に分散させ、混合物を得る。

（サブ工程２）
サブ工程２では、サブ工程１で得られた混合物を焼成して、界面活性剤および分散用溶媒を除去する。混合物は、焼成前に１０ｍｍ程度に裁断して焼成することが好ましい。それにより、界面活性剤と分散用溶媒を短時間で除去することが可能となる。

（サブ工程３）
サブ工程３では、サブ工程２で得られた界面活性剤と分散用溶媒を除去した焼成物を粉砕する。粉砕は、カッターミル、ロールクラッシャーを用いることができる。粉砕後の粒子径は、１００μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、５００μｍ〜１ｍｍであることがより好ましい。

（サブ工程４）
サブ工程４では、粉砕後の焼成物と前述の第２溶媒とを混錬し、ガス拡散層形成用組成物を得る。第２溶媒は、前述のように、上述の工程４において、触媒層２ａに含まれる高分子電解質が劣化しないよう、沸点が低いことが好ましい。前述のように、第２溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類と純水との混合溶媒等を用いることができる。

第２溶媒の添加量は、ガス拡散層形成用組成物の塗布方法により異なるが、例えば、ロール圧延法で塗布する場合は、固形分濃度４０〜７０質量％になるように調整することが好ましい。

なお、これまで示した例のように、本開示は上記第１実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施可能である。

（第２実施形態）
本開示の第２実施形態にかかる燃料電池について説明する。本実施形態の燃料電池は、ＭＥＡ２００のガス拡散層３０以外、第１実施形態にかかる燃料電池と同様である。図６に、本実施形態のＭＥＡ２００の断面を示す。第２実施形態のガス拡散層３０が、前記第１実施形態のガス拡散層３と異なる点は、ガス拡散層３０が基材８およびマイクロポーラス層９（以下、「ＭＰＬ層」とも記述する）で構成されている点である。それ以外の点については、前記第１実施形態と同様であるので、これらについては、同一の符号を付し、説明を省略する。

ガス拡散層３０は、基材８とＭＰＬ層９とから構成されている。
基材８は、ＭＰＬ層９を支持する部材であり、例えば、耐食性が高く、かつ導電性を有する繊維不織布、撥水性の樹脂で撥水処理した織布等を使用することができる。基材８の材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンフェルトなどが代表的なものとして挙げられる。基材８には、高い電子伝導性と高いガス拡散性とが求められる。

一方、ＭＰＬ層９は、多孔質材料を含む層であり、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした層である。当該多孔質材料は、第１実施形態のガス拡散層を構成する多孔質材料と同様である。ＭＰＬ層９は、電解質膜１及び触媒層２中の水分を保持するとともに、余分な水分は効率的に排出する役割をもつ。ＭＰＬ層９は、第１実施形態のガス拡散層３と同じ組成のものを用いることができる。

本実施形態では、ＭＰＬ層９を構成する材料、すなわち多孔質材料が、触媒層２に生じたクラック部７を埋める。そのため、本実施形態においても、高分子電解質膜１が触媒層２のクラック部７と当接する領域で機械的ストレスを受けることが無く、高分子電解質膜１の劣化が抑制され、燃料電池の耐久性が向上する。

＜ＭＥＡ２００の製造方法＞
次に、本発明の第２実施形態にかかるＭＥＡ２００の製造方法について説明する。本実施形態のＭＥＡ２００の製造方法の工程図を図７に示す。ＭＥＡ２００の製造方法は、高分子電解質膜１に触媒層形成用組成物を塗布する工程（工程１）と、乾燥処理により、触媒層形成用組成物を乾燥させる工程（工程２）と、別途準備したマイクロポーラス層形成用組成物を、触媒層２を覆うように塗布する工程（工程３）と、マイクロポーラス層形成用組成物の塗膜に基材９を熱圧着する工程（工程４）と、を含む。本実施形態のＭＥＡ２００の製造方法では、工程２において、触媒層２に上述のクラックが発生する。また、工程３で触媒層２のクラック部７が、マイクロポーラス層形成用組成物で埋められる。上記工程により、本開示の第２実施形態にかかる膜電極接合体２００を製造することができる。

ここで工程１および工程２については、第１実施形態にかかるＭＥＡ２０の製造方法の工程１および工程２と同様である。また、本実施形態のＭＥＡ２００の製造方法は、本実施形態の目的を損なわない限り、他の工程を含んでいてもよく、例えばマイクロポーラス層形成用組成物を準備する工程（サブ工程１〜４）を含んでいてもよい。またこのほかに、触媒層形成用組成物を準備する工程等を含んでいてもよい。なお、マイクロポーラス層形成用組成物の準備工程（サブ工程１〜４）は、第１実施形態のガス拡散層形成用組成物の準備工程と同様とすることができる。そこで、以下、工程３および工程４についてのみ説明する。

（工程３）
工程３では、別途準備したマイクロポーラス層形成用組成物を、触媒層２ａを覆うように塗布し、マイクロポーラス層形成用組成物からなる塗膜を形成する。このとき、触媒層２ａのクラック部７ａは、マイクロポーラス層を構成する材料（多孔質材料）で埋められる。マイクロポーラス層形成用組成物は、第１実施形態のガス拡散層形成用組成物と同様とすることができる。また、その塗布方法も同様とすることができる。

（工程４）
工程４では、工程３で形成したマイクロポーラス層形成用組成物の塗膜に、基材８を熱圧着する。熱圧着温度としては、４０℃〜１６０℃であることが好ましく、６０℃〜１３０℃であることがより好ましい。基材８を熱圧着することにより、マイクロポーラス層形成用組成物中の溶媒（第２溶媒）を除去し、ＭＬＰ層９を形成すると共に、基材８とＭＰＬ層９とを接合することができる。

本実施形態では、上記製造方法により、触媒層のクラック部を、ＭＰＬ層を構成する材料で埋めることができる。したがって、当該方法でＭＥＡ２００を製造することで、高分子電解質膜１が触媒層２のクラック部で機械的ストレスを受けることが無く、高分子電解質膜の劣化が抑制され、燃料電池の耐久性が向上する。

本開示の膜電極接合体により、燃料電池の耐久性向上を実現することが可能となる。当該膜電極接合体やこれを用いた燃料電池は、家庭用コージェネレーションシステム、自動車用燃料電池、モバイル用燃料電池、バックアップ用燃料電池などの用途にも適用できる。

１ 高分子電解質膜
２ａ アノード触媒層
２ｂ カソード触媒層
３ａ、３０ａ アノード側ガス拡散層
３ｂ、３０ｂ カソード側ガス拡散層
４ａ アノード側セパレータ
４ｂ カソード側セパレータ
５ 流体流路
６ リブ部
７ａ アノード側触媒層クラック部
７ｂ カソード側触媒層クラック部
８ 基材
９ マイクロポーラス層
１０ 電池セル
１１ 集電板
１２ 絶縁板
１３ 端板
１４ 電極層
２０、２００ ＭＥＡ

Claims (8)

1. 固体高分子電解質膜と、
   前記固体高分子電解質膜と隣接して配置された触媒層および前記触媒層に隣接して配置されたガス拡散層を含む、前記固体高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極層と、
   を有し、
   前記ガス拡散層は、多孔質材料を含み、
   前記触媒層は、前記固体高分子電解質膜に当接する領域にクラック部を有し、前記クラック部には前記多孔質材料が充填されている、
   膜電極接合体。
2. 前記多孔質材料は、導電性粒子および高分子樹脂を主成分とする、
   請求項１記載の膜電極接合体。
3. 前記ガス拡散層が、基材と、前記基材上に配置された、前記多孔質材料を含むマイクロポーラス層と、を有する、
   請求項１または２に記載の膜電極接合体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体を含む、燃料電池。
5. 固体高分子電解質膜上に、触媒粒子を担持した炭素材料、高分子電解質、および第１溶媒を含む触媒層形成用組成物を塗布・乾燥させて、触媒層を形成する工程と、
   前記触媒層を覆うように、導電性粒子、高分子樹脂、および第２溶媒を含むガス拡散層形成用組成物を塗布・乾燥させて、ガス拡散層を形成する工程と、
   を含む、膜電極接合体の製造方法。
6. 前記ガス拡散層を形成する前に、
   前記導電性粒子、前記高分子樹脂、界面活性剤、および分散用溶媒を混合し、混合物を調製する工程と、
   前記混合物を焼成し、前記界面活性剤および前記分散用溶媒を除去した焼成物を得る工程と、
   前記焼成物を粉砕する工程と、
   粉砕後の前記焼成物と前記第２溶媒とを混合し、前記ガス拡散層形成用組成物を得る工程と、
   を含む、請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。
7. 固体高分子電解質膜上に、触媒粒子を担持した炭素材料、高分子電解質、および第１溶媒、を含む触媒層形成用組成物を塗布・乾燥させて、触媒層を形成する工程と、
   前記触媒層を覆うように、導電性粒子、高分子樹脂、および第２溶媒を含むマイクロポーラス層形成用組成物を塗布する工程と、
   前記マイクロポーラス層形成用組成物の塗膜に、基材を熱圧着し、基材およびマイクロポーラス層を含むガス拡散層を形成する工程と、
   を含む、膜電極接合体の製造方法。
8. 前記マイクロポーラス層形成用組成物を塗布する前に、
   前記導電性粒子、前記高分子樹脂、界面活性剤、および分散用溶媒を混合し、混合物を調製する工程と、
   前記混合物を焼成し、前記界面活性剤および前記分散用溶媒を除去して焼成物を得る工程と
   前記焼成物を粉砕する工程と、
   粉砕後の前記焼成物と、前記第２溶媒とを混合し、前記マイクロポーラス層形成用組成物を得る工程と、
   を有する、請求項７に記載の膜電極接合体の製造方法。

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