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WO2013129346A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2013129346A1
WO2013129346A1 PCT/JP2013/054833 JP2013054833W WO2013129346A1 WO 2013129346 A1 WO2013129346 A1 WO 2013129346A1 JP 2013054833 W JP2013054833 W JP 2013054833W WO 2013129346 A1 WO2013129346 A1 WO 2013129346A1
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WO
WIPO (PCT)
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halogenated
group
vol
secondary battery
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/054833
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和明 松本
井上　和彦
川崎　大輔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by NEC Corp filed Critical NEC Corp
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Priority to US14/006,036 priority patent/US9012093B2/en
Priority to CN201380001081.0A priority patent/CN103493281A/zh
Priority to JP2013532009A priority patent/JP5459448B1/ja
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • Examples of means for obtaining a high energy density secondary battery include a method using a negative electrode material having a large capacity, a method using a non-aqueous electrolyte having excellent stability, and the like.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode for a secondary battery including an active material layer including carbon material particles capable of inserting and extracting lithium ions, metal particles capable of being alloyed with lithium, and oxide particles capable of inserting and extracting lithium ions. Is disclosed. Patent Document 2 discloses a negative electrode material for a secondary battery in which the surface of particles having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon compound is coated with carbon.
  • the negative electrode for a secondary battery described in Patent Document 1 has an effect of alleviating a change in volume of the negative electrode as a whole when inserting and extracting lithium due to the difference in charge and discharge potentials of the three components.
  • Patent Document 1 the relationship in the coexistence state of the three components, and the binder, electrolyte solution, electrode element structure, and exterior body, which are indispensable for forming a lithium ion secondary battery, are sufficiently studied. Many points were not seen.
  • the negative electrode material for a secondary battery described in Patent Document 2 also has an effect of relaxing the volume change as a whole of the negative electrode.
  • Patent Document 2 there are many points that have not been sufficiently studied about binders, electrolytes, electrode element structures, and exterior bodies that are indispensable for forming lithium ion secondary batteries.
  • an embodiment according to the present invention provides a secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics in a lithium ion secondary battery using a high-energy negative electrode, and an electrolyte for a secondary battery used therefor. With the goal.
  • a secondary battery according to the present invention is a secondary battery having an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other, an electrolytic solution, and an outer package containing the electrode element and the electrolytic solution,
  • the negative electrode includes a negative electrode active material containing at least one of a metal capable of being alloyed with lithium (a) and a metal oxide (b) capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the electrolyte is 65-99 vol%, preferably 70-99 vol% phosphate ester compound, 0.01 to 30 vol%, preferably 1 to 30 vol% of a fluorinated carbonate compound; 0.1-10 vol% halogenated phosphoric ester compound and / or 0.1-30 vol% solvent having a relative dielectric constant of 15 or more, It is characterized by including.
  • a secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics in a lithium ion secondary battery using a high energy type negative electrode, a secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics can be provided.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other and an electrolytic solution are included in an outer package.
  • the shape of the secondary battery may be any of a cylindrical type, a flat wound square type, a laminated square type, a coin type, a flat wound laminated type, and a laminated laminate type, and a laminated laminate type is preferable.
  • a laminated laminate type secondary battery will be described.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • This electrode element is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes c and a plurality of negative electrodes a with a separator b interposed therebetween.
  • the positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion.
  • a negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
  • the electrode element having a planar laminated structure has a problem that when the gas is generated between the electrodes, the generated gas tends to stay between the electrodes. This is because, in the case of an electrode element having a wound structure, the distance between the electrodes is difficult to widen because tension is applied to the electrodes, whereas in the case of an electrode element having a laminated structure, the distance between the electrodes is widened. This is because it is easy. This problem is particularly noticeable when the outer package is an aluminum laminate film.
  • the above problem can be solved, and a high capacity and excellent thermal stability can be realized even in a laminated laminate type lithium ion secondary battery using a high energy type negative electrode.
  • the metal (a) Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or an alloy of two or more thereof can be used. .
  • silicon (Si) is included as the metal (a).
  • the content of the metal (a) in the negative electrode active material may be 0% by mass or 100% by mass, but is preferably 5% by mass to 95% by mass, and is preferably 10% by mass to 90% by mass. More preferably, it is more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less.
  • silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, or a composite thereof can be used as the metal oxide (b).
  • silicon oxide is preferably included as the metal oxide (b). This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds.
  • one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur may be added to the metal oxide (b) in an amount of, for example, 0.1 to 5% by mass relative to the metal oxide (b). it can. By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide (b) can be improved.
  • the content of the metal oxide (b) in the negative electrode active material may be 0% by mass or 100% by mass, but is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and 40% by mass or more and 80% by mass or less. It is more preferable to set it as 50 mass% or more and 70 mass% or less.
  • the metal oxide (b) preferably has an amorphous structure in whole or in part.
  • the metal oxide (b) having an amorphous structure can suppress volume expansion of the carbon material (c) and the metal (a) which are other negative electrode active materials. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the metal oxide (b) has some influence on the formation of a film on the interface between the carbon material (c) and the electrolytic solution due to the amorphous structure.
  • the amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects. It can be confirmed by X-ray diffraction measurement (general XRD measurement) that all or part of the metal oxide (b) has an amorphous structure.
  • the metal oxide (b) does not have an amorphous structure, a peak specific to the metal oxide (b) is observed, but all or part of the metal oxide (b) is amorphous. In the case of having a structure, a peak unique to the metal oxide (b) is observed as a broad.
  • the metal oxide (b) is preferably an oxide of a metal constituting the metal (a).
  • the ratio of the metal (a) and the metal oxide (b) is not particularly limited. It is preferable that a metal (a) shall be 5 to 90 mass% with respect to the sum total of a metal (a) and a metal oxide (b), and it is preferable to set it as 30 to 60 mass%.
  • the metal oxide (b) is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, and preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total of the metal (a) and the metal oxide (b). preferable.
  • the negative electrode active material may further contain a carbon material (c).
  • a carbon material (c) carbon, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used.
  • carbon with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a positive electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the content of the carbon material (c) in the negative electrode active material may be 0% by mass, but is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less. preferable.
  • the average particle diameter of the metal (a) can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material includes a metal (a), a metal oxide (b), and a carbon material (c), and all or part of the metal oxide (b) has an amorphous structure, and all or one part of the metal (a)
  • the negative electrode active material in which the part is dispersed in the metal oxide (b) can be produced by, for example, a method disclosed in Patent Document 2. That is, by performing a CVD process on the metal oxide (b) in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas, the metal (a) in the metal oxide (b) is nanoclustered and the surface is a carbon material (c ) Can be obtained.
  • the said negative electrode active material is producible also by mixing a metal (a), a metal oxide (b), and a carbon material (c) by mechanical milling.
  • binder for the negative electrode examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, Polyimide, polyamideimide, or the like can be used. Of these, polyimide or polyamideimide is preferred because of its high binding properties.
  • the amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • the positive electrode is formed, for example, by binding a positive electrode active material so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • LiMnO 2, Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 2 MnO 3, Li x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) layer such as Lithium manganate having a structure or lithium manganate having a spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2 or a part of these transition metals replaced with another metal; LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O Lithium transition metal oxides in which a specific transition metal such as 2 does not exceed half; Lithium transition metal oxides in which Li exceeds the stoichiometric composition; LiFePO 4 and other olivine structures Can be mentioned.
  • radical materials or the like can be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode binder the same as the negative electrode binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the amount of the positive electrode binder to be used is preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the positive electrode current collector the same as the negative electrode current collector can be used.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • the electrolytic solution used in the present embodiment includes a phosphate compound and a fluorinated carbonate compound, and further includes at least one of a halogenated phosphate compound and a solvent having a high relative dielectric constant (hereinafter referred to as “relative dielectric constant”). May be described as “high dielectric constant solvent”).
  • relative dielectric constant a solvent having a high relative dielectric constant
  • phosphate ester compound when simply described as “phosphate ester compound”, unless explicitly stated, halogenated phosphate ester compounds are not included, and “non-halogenated phosphate ester compounds” are indicated.
  • Rs, Rt, and Ru are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or a silyl group, and Rs, Rt, and Ru are any two or total It is also possible to form a ring structure in which the ends are bonded. Rs, Rt and Ru may be the same or different from each other.
  • the alkyl group, alkenyl group, aryl group, and cycloalkyl group preferably have 10 or less carbon atoms.
  • Rs, Rt and Ru are more preferably all alkyl groups having 10 or less carbon atoms.
  • the phosphate ester compound examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, dimethylethyl phosphate (also known as: Dimethyl ethyl phosphonate), dimethyl methyl phosphate (DMMP) (also known as dimethyl methyl phosphonate), alkyl phosphate compounds such as diethyl methyl phosphate; aryl phosphate compounds such as triphenyl phosphate; methyl ethylene phosphate, phosphorus Examples thereof include phosphate ester compounds having a cyclic structure such as ethyl ethylene acid (EEP) and ethyl butylene phosphate.
  • EEP ethyl ethylene acid
  • EEP ethyl butylene phosphate
  • the electrolyte used in the present embodiment preferably contains a phosphate ester compound as a main solvent.
  • a phosphoric acid ester compound as the main solvent of the electrolytic solution, the affinity between the separator of this embodiment and the electrolytic solution is improved, the electrolytic solution is easily infiltrated into the separator, and the ion conductivity is improved.
  • the content of the phosphate ester compound in the electrolytic solution of the present embodiment is 65 vol% to 99 vol%, preferably 70 vol% or more, preferably 70 to 99 vol%, more preferably 85 to 99 vol%, and still more preferably 90 to 99 vol%. 97 vol%.
  • the fluorinated carbonate compound may be a fluorinated cyclic carbonate compound or a fluorinated chain carbonate compound.
  • a fluorinated carbonate compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • fluorinated cyclic carbonate compound examples include the following formula (3a) or (3b):
  • Ra, Rb, Rc, Rd, Re and Rf each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a halogen atom, an alkenyl group, a halogenated alkenyl group, A cyano group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, a cycloalkyl group, a halogenated cycloalkyl group or a silyl group.
  • Ra, Rb, Rc and Rd is a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkenyl group, a fluorinated alkoxy group or a fluorinated cycloalkyl group
  • at least one of Re and Rf is A fluorine atom, a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkenyl group, a fluorinated alkoxy group or a fluorinated cycloalkyl group.
  • fluorinated cyclic carbonate compound a compound obtained by fluorinating all or part of hydrogen atoms of ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate can be used. More specifically, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one (fluoroethylene carbonate, hereinafter also referred to as FEC), (cis or trans) 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2 -One (also referred to as (cis or trans) difluoroethylene carbonate), 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one, etc. Can be used. Among these, fluoroethylene carbonate is preferable.
  • fluorinated chain carbonate compound examples include the following formula (4):
  • Ry and Rz each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a halogen atom, an alkenyl group, a halogenated alkenyl group, a cyano group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, A halogenated alkoxy group, a cycloalkyl group, a halogenated cycloalkyl group or a silyl group;
  • at least one of Ry and Rz is a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkenyl group, a fluorinated alkoxy group, or a fluorinated cycloalkyl group.
  • the alkyl group, halogenated alkyl group, alkenyl group, halogenated alkenyl group, alkoxy group, halogenated alkoxy group, cycloalkyl group and halogenated cycloalkyl group preferably have 10 or less carbon atoms, and more preferably 5 or less.
  • Examples of the halogen atom of the halogenated alkyl group, halogenated alkenyl group, halogenated alkoxy group and halogenated cycloalkyl group include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the fluorinated chain carbonate compound is not particularly limited.
  • a compound in which part or all of hydrogen in dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, or methyl propyl carbonate is substituted with fluorine may be used. It can. More specifically, examples include bis (1-fluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, 3-fluoropropyl methyl carbonate, and 3,3,3-trifluoropropyl methyl carbonate.
  • the content of the fluorinated carbonate compound in the present embodiment is 0.01 vol% or more and 50 vol% or less, preferably 0.01 vol% or more and 30 vol% or less, more preferably 1 vol% or more and 30 vol% or less in the electrolytic solution. In order to increase the flame retardancy of the electrolytic solution, it is preferably 15 vol% or less.
  • a fluorinated carbonate compound in the electrolytic solution By including a fluorinated carbonate compound in the electrolytic solution, the discharge capacity increases. However, if the amount is too large, the viscosity in the electrolytic solution tends to increase and the resistance tends to increase.
  • the halogenated alkyl group, halogenated alkenyl group, halogenated cycloalkyl group or halogenated aryl group preferably has 10 or less carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom possessed by the halogenated alkyl group, halogenated alkenyl group, halogenated cycloalkyl group and halogenated aryl group include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and fluorine is preferred.
  • Rv, Rw and Rx are each preferably a halogenated alkyl group having 10 or less carbon atoms, more preferably a fluorinated alkyl group having 10 or less carbon atoms.
  • the content of the halogenated phosphoric ester compound is preferably 20 vol% or less (including 0 vol%) in the electrolytic solution, more preferably 0.1 to 10 vol%, preferably 1 vol% or more, more preferably It is 2 vol% or more, preferably 5 vol% or less.
  • halogenated phosphate compound examples include Tris (trifluoromethyl) phosphate, Tris (pentafluoroethyl) phosphate, Tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TTFP: relative dielectric constant 11), Tris (2, 2, And halogenated alkyl phosphate compounds such as 3,3-tetrafluoropropyl) phosphate, Tris (3,3,3-trifluoropropyl) phosphate, Tris (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) phosphate.
  • Tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TTFP) is preferable as the fluorinated phosphate compound.
  • a halogenated phosphoric ester compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the fluorinated phosphate compound has many fluorine atoms
  • the lithium salt used as the supporting salt is difficult to dissolve, and therefore, the phosphate ester compound is preferably used as the main solvent.
  • the value of the relative dielectric constant is 30 or more.
  • the “solvent having a relative dielectric constant of 15 or more” is different from a phosphate ester compound, a fluorinated carbonate compound, and a halogenated phosphate ester compound.
  • the content of the solvent having a high relative dielectric constant is preferably 50 vol% or less (including 0 vol%) in the electrolytic solution, more preferably 0.1 to 30 vol%, and more preferably 20 vol. More preferably, it is% or less.
  • high dielectric constant solvent When there is too much content of a high dielectric constant solvent, the viscosity of electrolyte solution will become high.
  • the electrolytic solution of the present embodiment includes one or both of the halogenated phosphate compound and the high dielectric constant solvent.
  • the electrolytic solution used in this embodiment may contain other organic solvent.
  • organic solvents include butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), ethylene sulfite (ES), propane sultone (PS), butane sultone (BS), Dioxathilane-2,2 -Dioxide (DD), sulfolene, succinic anhydride (SUCAH), propionic anhydride, acetic anhydride, maleic anhydride, diallyl carbonate (DAC), dimethyl 2,5-dioxahexaneniate, 2,5-dioxahexane Dimethyl ethyl diacid, furan, 2,5-dimethylfuran, diphenyl disulfide (DPS), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), chloroethylene carbonate, diethyl carbonate (DEC), dimethoxyethane DME), dimethoxymethan
  • diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable.
  • the content of other organic solvents is preferably 1 vol% or more, and preferably 30 vol% or less.
  • Another organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the electrolyte solution may be, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, Rv1-O-Rv2 (Rv1, Rv2 are alkyl Group or fluorine alkyl group) structure, fluorinated ether, ionic liquid, phosphazene and the like may be mixed.
  • the electrolytic solution used in the present embodiment includes a supporting salt.
  • the supporting salt include LiPF 6 , LiI, LiBr, LiCl, LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , Li 3 PO 4 , Li 2 HPO 4 , LiH 2 PO 4 , LiCF 3 SO.
  • lithium salts such as LiPF 4 (CF 3 ) (C 2 F 5 ) and LiPF 3 (CF 3 ) 3 .
  • the supporting salt the following formula (5):
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a halogen atom or a fluorinated alkyl group.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (5) include LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 .
  • the supporting salt can be used alone or in combination of two or more.
  • a salt containing LiPF 6 and an imide anion having a high thermal decomposition temperature such as LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), and the like can be mixed and used.
  • the concentration of the supporting salt in the electrolytic solution is preferably 0.01 M (mol / L) or more and 3 M (mol / L) or less, preferably 0.1 M (mol / L) or more and 1.5 M (mol / L) or less. More preferred.
  • the amount of the electrolytic solution is desirably adjusted as appropriate based on the porosity of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the amount of the electrolytic solution is preferably 0.2 or more and 2.0 or less, and preferably 0.5 or more and 1.5 or less, when 1.0 is the sum of the void volume of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. More preferably. Further, from the viewpoint of facilitating further suppression of gas generation at a high temperature, the amount of the electrolytic solution is more preferably 1.2 or less, and particularly preferably 1.0 or less.
  • a porous film such as polypropylene or polyethylene or a nonwoven fabric can be used.
  • a separator what laminated
  • polyimide, polyamideimide, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluorovinylidene (PTFE), cellulose, or glass fiber having high heat resistance can be used.
  • the textile separator which bundled those fibers and made it into a thread form and made it into a textile fabric can also be used.
  • Example 1 A silicon oxide-silicon mixed powder represented by the general formula SiO (a mixture of silicon oxide and silicon) is subjected to CVD treatment at 1150 ° C. for 6 hours in an atmosphere containing methane gas, so that silicon in silicon oxide is nanoclustered. Thus, a silicon-silicon oxide-carbon composite (negative electrode active material) having a surface coated with carbon was obtained. The mass ratio of silicon / silicon oxide / carbon was adjusted to be approximately 31/64/5.
  • TEP triethyl phosphate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • TTFP TTFP
  • the supporting salt LiPF 6 dissolved at a concentration of 1 mol / L was used.
  • Example 2 Example except that TEP: FEC: TTFP was mixed at a ratio of 90: 5: 5 (volume ratio) as an electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as a supporting salt. 1 was carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Example except that TEP: FEC: TTFP was mixed at a ratio of 85: 5: 10 (volume ratio) as an electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as a supporting salt. 1 was carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Example except that TEP: FEC: EC was mixed at a ratio of 90: 5: 5 (volume ratio) as an electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as a supporting salt. 1 was carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Example except that TEP: FEC: EC was mixed at a ratio of 85: 5: 10 (volume ratio) as the electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as the supporting salt. 1 was carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Example except that TEP: FEC: EC was mixed at a ratio of 75: 5: 20 (volume ratio) as the electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as the supporting salt. 1 was carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Example except that TEP: FEC: SL was mixed at a ratio of 85: 5: 10 (volume ratio) as the electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as the supporting salt. 1 was carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 Example except that TEP: FEC: SL was mixed at a ratio of 65: 5: 30 (volume ratio) as the electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as the supporting salt. 1 was carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 As an electrolytic solution, TEP: FEC: t-DFEC: TTFP is mixed at a ratio of 83: 5: 10: 2 (volume ratio), and LiPF 6 is dissolved as a supporting salt at a concentration of 1 mol / L. The procedure was the same as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 As in Example 1, except that TEP: FEC was mixed at a ratio of 95: 5 (volume ratio) as an electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as a supporting salt. Carried out. The results are shown in Table 1.
  • TTFP has a fluorinated alkyl group
  • the flame retardancy is higher than that of TEP (Non-Patent Document 1), and the flame retardance of the entire electrolyte can be improved by increasing the amount of TTFP mixed.
  • the rate characteristics were greatly improved by adding and mixing FEC and t-DFEC and further adding TTFP.
  • t-DFEC having many fluorine substituents decomposes at a more noble potential than FEC, so that an SEI film having better rate characteristics was formed (Examples 12 and 13, Comparative Example 1). ).
  • the amount of t-DFEC mixed is preferably 10 vol% or less.
  • the dissociation is improved and the number of lithium ions involved in the reaction is increased by mixing a material having a high relative dielectric constant in order to enhance the dissociation of lithium ions.
  • a material having a high relative dielectric constant a solvent having a relative dielectric constant of 15 or more
  • the viscosity generally increases, so that the ionic conductivity of the electrolytic solution decreases.
  • capacity deterioration due to charge / discharge cycles is also observed, so it is not desirable to increase the mixing amount too much.
  • the mixing amount of the high dielectric constant solvent in the electrolytic solution is desirably 30 vol% or less, more desirably 20 vol% or less, and 10 vol% or less when obtaining cycle characteristics at a higher rate. Desirably (Examples 5 to 11). Moreover, in order to continue maintaining the flame retardancy of the electrolytic solution, it is desirable to increase the mixing amount of TEP, and the mixing ratio of the high dielectric constant solvent may be 5 vol% or less.

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Description

二次電池
　本発明に係る実施形態は、二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液に関し、特にリチウムイオン二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液に関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。
　特許文献１には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献２には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。
特開２００３－１２３７４０号公報 特開２００４－４７４０４号公報
Journal of The Electrochemical Society., 149 (2002) A1079-A1082
　特許文献１に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献１では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献２に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。
　そこで、本発明に係る実施形態は、高エネルギー型の負極を用いたリチウムイオン二次電池において、容量が高く、サイクル特性に優れた二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液を提供することを目的とする。
　本発明に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
　前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
　前記電解液が、
　６５～９９ｖｏｌ％、好ましくは７０～９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、
　０．０１～３０ｖｏｌ％、好ましくは１～３０ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物と、
　０．１～１０ｖｏｌ％のハロゲン化リン酸エステル化合物および／または０．１～３０ｖｏｌ％の比誘電率が１５以上の溶媒と、
を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、高エネルギー型の負極を用いたリチウムイオン二次電池において、容量が高く、サイクル特性に優れた二次電池を提供できる。
積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
　以下、本実施形態について、詳細に説明する。
　本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
　図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
　このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。
　ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいことに起因する。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
　本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、高い容量と優れた熱安定性が実現できる。
＜負極＞
　負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。そして、本実施形態では、負極活物質として、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つを含む。すなわち、負極活物質は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）のいずれか一方のみを含んでいてもよいが、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とを含むことが好ましい。
　金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。負極活物質中の金属（ａ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、５質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
　金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば金属酸化物（ｂ）に対して０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。負極活物質中の金属酸化物（ｂ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下とすることがさらに好ましい。
　金属酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｂ）に固有のピークがブロードとなって観測される。
　また、負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
　さらに、負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。
　負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とを含む場合、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の割合に特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、１０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
　負極活物質は、さらに炭素材料（ｃ）を含んでもよい。炭素材料（ｃ）としては、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率は、０質量％でも構わないが、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
　負極活物質は、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含むことが好ましい。負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含む場合、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の割合は、特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素材料（ｃ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
　また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、炭素材料（ｃ）の平均粒子径および金属酸化物（ｂ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい金属酸化物（ｂ）や炭素材料（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献２で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
　負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
　＜正極＞
　正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
　正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１５質量部が好ましい。
　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
＜電解液＞
　本実施形態で用いる電解液は、リン酸エステル化合物と、フッ素化カーボネート化合物を含み、さらに、ハロゲン化リン酸エステル化合物と比誘電率の高い溶媒のうち少なくとも一方を含む（以下、「比誘電率の高い溶媒」のことを「高誘電率溶媒」と記載することもある）。なお、本発明において、単に「リン酸エステル化合物」と記載したときは、明示的な記載がない限り、ハロゲン化リン酸エステル化合物は包含せず、「非ハロゲン化リン酸エステル化合物」を示すものとする。
　リン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表される化合物が挙げられる。式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは互いに同一であっても異なっていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アリール基、およびシクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましい。Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれも炭素数１０以下のアルキル基であることがより好ましい。
　リン酸エステル化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸ジメチルエチル（別名：エチルホスホン酸ジメチル）、リン酸ジメチルメチル（ＤＭＭＰ）(別名:メチルホスホン酸ジメチル)、リン酸ジエチルメチル等のアルキルリン酸エステル化合物；リン酸トリフェニル等のアリールリン酸エステル化合物；リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン（ＥＥＰ）、リン酸エチルブチレン等の環状構造を有するリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、リン酸エステル化合物として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、等のトリアルキルリン酸エステル化合物を用いることが好ましい。リン酸エステル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態で用いる電解液は、リン酸エステル化合物を、主溶媒として含むことが好ましい。電解液の主溶媒としてリン酸エステル化合物を用いることにより、本実施形態のセパレータと電解液との親和性がよくなり、電解液がセパレータへ染込み易くなり、イオン電導性が向上する。本実施形態の電解液におけるリン酸エステル化合物の含有量は、６５ｖｏｌ％～９９ｖｏｌ％であり、好ましくは７０ｖｏｌ％以上、好ましくは７０～９９ｖｏｌ％、より好ましくは８５～９９ｖｏｌ％、さらに好ましくは９０～９７ｖｏｌ％である。
　フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物でもよく、フッ素化鎖状カーボネート化合物でもよい。フッ素化カーボネート化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　フッ素化環状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（３ａ）または（３ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表される化合物が挙げられる。式（３ａ）または（３ｂ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基であり、ＲｅおよびＲｆのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　フッ素化環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの全部または一部の水素原子をフッ素化した化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート、以下ＦＥＣとも称す）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）ジフルオロエチレンカーボネートともいう）、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等を用いることができる。これらの中でも、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
　フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される化合物が挙げられる。式（４）中、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、ＲｙおよびＲｚのうち少なくとも１つがフッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートの一部あるいは全部の水素をフッ素に置換した化合物を用いることもできる。より具体的には、例えば、ビス（１－フルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルカーボネートが挙げられる。
　本実施形態におけるフッ素化カーボネート化合物の含有量は、電解液中、０．０１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下、好ましくは０．０１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であり、電解液の難燃性を高めるためには１５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。電解液中にフッ素化カーボネート化合物を含むことにより放電容量が大きくなるが、多すぎると電解液中の粘度が上がり抵抗が上がる傾向がある。
　ハロゲン化リン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表される化合物が挙げられる。式（２）中、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘは、それぞれ独立して、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基、またはシリル基であり、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘのうち、少なくとも１つが、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはハロゲン化アリール基である。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化シクロアルキル基またはハロゲン化アリール基の炭素数は１０以下が好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化シクロアルキル基およびハロゲン化アリール基が有するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素であることが好ましい。Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘは、いずれも炭素数１０以下のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、いずれも炭素数１０以下のフッ素化アルキルであることがより好ましい。
　ハロゲン化リン酸エステル化合物の含有量は、電解液中、好ましくは２０ｖｏｌ％以下（０ｖｏｌ％を含む）であり、より好ましくは０．１～１０ｖｏｌ％であり、好ましくは１ｖｏｌ％以上、より好ましくは２ｖｏｌ％以上であり、好ましくは５ｖｏｌ％以下である。
　ハロゲン化リン酸エステル化合物の具体例としては、Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ：比誘電率１１）、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（３，３，３－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３，３－ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ等のハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、フッ素化リン酸エステル化合物として、Ｔｒｉｓ（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）が好ましい。ハロゲン化リン酸エステル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、フッ素化リン酸エステル化合物が多くのフッ素原子を有していると、支持塩として用いるリチウム塩が溶解しにくくなるため、リン酸エステル化合物を主溶媒とすることが好ましい。
　本実施形態において、比誘電率の高い溶媒（高誘電率溶媒とも記載する）とは、比誘電率が１５以上の溶媒のことをいう。比誘電率の高い溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ：比誘電率９０）、プロピレンカーボネート（ＰＣ：比誘電率６５）、γ－ブチロラクトン（比誘電率４２）、γ―バレロラクトン（比誘電率３４）、スルホラン（ＳＬ：比誘電率４３）、３－メチルスルホレン（比誘電率：３０）、アセトニトリル（ＡＮ：比誘電率３６）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：比誘電率４７）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：比誘電率３７）、３－メチルー２－オキサゾリジノン（比誘電率７８）、エチルトリフルオロアセテート（ＥＦＡ：比誘電率１６）等が挙げられる。ベンゼンスルホン酸メチル、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジメチルフォルムアミド、１，３－ジメチルー２－イミダゾリジノン等も挙げられる。より望ましくは、比誘電率の値が３０以上であることが望ましい。なお、本明細書において、「比誘電率が１５以上の溶媒」は、リン酸エステル化合物、フッ素化カーボネート化合物、およびハロゲン化リン酸エステル化合物とは異なるものとする。
　比誘電率の高い溶媒（高誘電率溶媒）の含有量は、電解液中、５０ｖｏｌ％以下（０ｖｏｌ％を含む）であることが好ましく、０．１～３０ｖｏｌ％であることがより好ましく、２０ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。高誘電率溶媒の含有量が多すぎると、電解液の粘度が高くなってしまう。
　本実施形態の電解液は、上記ハロゲン化リン酸エステル化合物と上記高誘電率溶媒のどちらか一方、または両方を含む。
　本実施形態で用いる電解液は、他の有機溶媒を含んでいてもよい。他の有機溶媒としては、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ－２，２－ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５－ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５－ジオキサヘキサンニ酸ジメエチル、フラン、２，５－ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、クロロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４－ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレイト、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。中でも、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。他の有機溶媒の含有率は、十分な容量向上効果を得るためには１ｖｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。他の有機溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、本発明で用いる電解液は、上記フッ素化カーボネート化合物に加え、フッ素化カーボネート化合物以外のカーボネート化合物（以下、非フッ素化カーボネート化合物とも称す）を含んでもよい。非フッ素化カーボネートを用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。非フッ素化カーボネートとしては、上述の環状または鎖状のフッ素化カーボネート化合物と同様の構造を有し、フッ素を含有しない化合物が挙げられる。非フッ素化カーボネートは、全電解液中、３０ｖｏｌ％以下であることが望ましい。より好ましくは、１５ｖｏｌ％以下である。
　また、電解液は、難燃効果を高めるために、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、Ｒｖ１－Ｏ－Ｒｖ２（Ｒｖ１，Ｒｖ２はそれぞれアルキル基あるいはフッ素アルキル基）構造をもつフッ素化エーテル、イオン液体、ホスファゼン等を混合させてもよい。
　本実施形態で用いる電解液は、支持塩を含む。支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、また、イミドアニオンからなるＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、５員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）、６員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）２等が挙げられる。また、ＬｉＰＦ６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩として、下記式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で表される化合物を用いることもできる。式（５）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはフッ化アルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。式（５）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６と、熱分解温度の高いイミドアニオンを含む塩、例えば、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等を混合して用いることができる。
　電解液中の支持塩の濃度は、０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下が好ましく、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下がより好ましい。
　電解液の量は、正極、負極、セパレータの空隙率をもとに、適宜調整することが望ましい。電解液の量は、正極、負極、及びセパレータの空隙体積を合計したものを１.０とした場合、０．２以上２．０以下であることが好ましく、０．５以上１．５以下であることがより好ましい。また、高温時のガス発生をさらに抑制し易くする観点から、電解液の量を１．２以下とすることがさらに好ましく、１．０以下とすることが特に好ましい。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。また、耐熱性の高い、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロビニリデン（ＰＴＦＥ）、セルロース、ガラス繊維を用いることもできる。また、それらの繊維を束ねて糸状にし、織物とした織物セパレータを用いることも出来る。
　＜外装体＞
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
　［実施例１］
　一般式ＳｉＯで表される酸化ケイ素－ケイ素混合粉末（酸化ケイ素とケイ素との混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素がナノクラスター化して分散し、かつ表面がカーボンで被覆されたケイ素－酸化ケイ素－カーボン複合体（負極活物質）を得た。ケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比は、およそ３１／６４／５となるように調整した。
　上記負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、９０：１０の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
　得られた正極の１層と負極の２層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
　一方、電解液としては、リン酸トリエチル（以下、ＴＥＰと略記する）、フルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣと略記する）、およびＴＴＦＰを９３：５：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
　上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
　［充放電評価］
　得られた二次電池を、２０℃環境下で１Ｃの電流にて、上限電圧４．２Ｖまで充電その後、合計時間２時間３０分になるまで４．２Ｖにて一定に維持した後、下限電圧２．７Ｖで放電を行った。そのときの結果を、
サイクル維持率（容量維持率）（％）＝１００×放電容量（２０サイクル目）／放電容量（１サイクル目）
により算出した。結果を表１に示す。
　［実施例２］
　電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＴＴＦＰを９０：５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＴＴＦＰを８５：５：１０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［比較例４］
　電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＴＴＦＰを７５：５：２０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＥＣを９０：５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例６］
　電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＥＣを８５：５：１０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例７］
　電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＥＣを７５：５：２０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例８］
　電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＳＬを９０：５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例９］
　電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＳＬを８５：５：１０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例１０］
　電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＳＬを７５：５：２０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例１１］
　電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＳＬを６５：５：３０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例１２］
　電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：t-ＤＦＥＣ（トランスジフルオロエチレンカーボネート）：ＴＴＦＰを９１：５：２：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例１３］
　電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：t-ＤＦＥＣ：ＴＴＦＰを８３：５：１０：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用い、負極活物質として黒鉛のみを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［比較例３］
　電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ｔ－ＤＦＥＣを９３：５：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　ＴＥＰ：ＦＥＣ(９５：５)電解液と異なり、フッ素化リン酸エステル（ＴＴＦＰ）を２ｖｏｌ％または５ｖｏｌ％混合させた電解液を用いることで、２０サイクル目の容量維持率が向上した。この理由として、フッ素化アルキル基を有するＴＴＦＰ（０．２～０．３Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）の方が、ＴＥＰ（０．１～０．２Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴な電位にて還元分解するため、先に負極電極上で分解したと考えられる。その分解による被膜が、副反応抑制に効果を果たしたと考察できる(実施例１，２、比較例１)。一方、ＴＴＦＰの混合量が大きくなるにつれて、容量維持率が下がった。この原因として、ＴＥＰ（粘度；２．０ｍＰａｓ）の代わりに、粘度が高いＴＴＦＰ（粘度；４．７ｍＰａｓ）を加えることで、電解液のイオン伝導度が落ち、１Ｃ電流による電極上での反応が起きにくくなったためであることが考えられる（比較例４）。そのため、ＴＴＦＰの混合量は、１０ｖｏｌ％以下であることが望ましく、５ｖｏｌ％以下であることがより望ましい。また、ＴＴＦＰは、フッ素化アルキル基を有するため、ＴＥＰより難燃効果が高く(非特許文献１)、ＴＴＦＰの混合量を増やすことで電解液全体の難燃性を向上させることが出来る。また、ＦＥＣとｔ－ＤＦＥＣを混合添加し、さらにＴＴＦＰを添加することで、レート特性が大きく向上することが確認できた。これは、フッ素の置換基が多いｔ－ＤＦＥＣがＦＥＣよりも貴な電位で分解するため、よりレート特性のよいＳＥＩ膜が形成されたためであると考察できる（実施例１２、１３、比較例１）。なお、ｔ－ＤＦＥＣを多く混合しすぎると、抵抗の高い膜が形成されると考えられるため、ｔ－ＤＦＥＣの混合量は、１０ｖｏｌ％以下であることが望ましい。
　ＴＥＰ：ＦＥＣ電解液（ＴＥＰとＦＥＣを含む電解液）に、ＥＣやＳＬ等の比誘電率の高い材料を混合することで、容量維持率の向上が確認できた（実施例５～１１）。その理由として、以下のことが考えられる。ＴＥＰ自身の比誘電率が１３と低いため、ＴＥＰを主溶媒（好ましくは７０ｖｏｌ％以上）とする電解液は、電解液内部でのリチウムイオンの解離性が低いと考えられる。そのため、解離しているリチウムイオンの数が少なく、電極と反応するリチウムイオンが少なく、高レートでのサイクルでのイオンの動きがついていけないと考察できる。そこで、リチウムイオンの解離性を高めるため、比誘電率の高い材料を混合することで、解離性が向上し、反応に関与するリチウムイオンの数が増加すると考察できる。しかしながら、比誘電率が高い材料（比誘電率が１５以上の溶媒）を混合すると一般的に粘度が上昇するため、電解液のイオン伝導度が減少する。その結果、充放電サイクルによる容量劣化も観測されるため、混合量を高めすぎることは望ましくない。そのため、電解液中の高誘電率溶媒の混合量は、３０ｖｏｌ％以下であることが望ましく、２０ｖｏｌ％以下であることがより望ましく、更に高レートでのサイクル特性を求める場合、１０ｖｏｌ％以下であることが望ましい（実施例５～１１）。また、電解液の難燃性を維持し続けるためには、ＴＥＰの混合量を高めることが望ましく、高誘電率溶媒の混合比率は、５ｖｏｌ％以下でもよい。
　なお、比較例２の黒鉛材料のみからなる電極に、リン酸エステルを９５％含む電解液は、２～３サイクル目の放電容量が得られなかったため、容量維持率を０％と記載した（比較例２）。つまり、黒鉛材料のみからなる電極では、ＴＥＰを主溶媒とする電解液は電池動作しないことがわかる。一方、ＳｉまたはＳｉＯを含む負極活物質を用いた場合にのみ、ＴＥＰを主溶媒として用いても電池動作することが確認できた。
　本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
　ａ　　負極
　ｂ　　セパレータ
　ｃ　　正極
　ｄ　　負極集電体
　ｅ　　正極集電体
　ｆ　　正極端子
　ｇ　　負極端子

Claims (10)

  1. 　正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
    　前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
    　前記電解液が、
    　６５～９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、
    　０．０１～３０ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物と、
    　０．１～１０ｖｏｌ％のハロゲン化リン酸エステル化合物および／または０．１～３０ｖｏｌ％の比誘電率が１５以上である溶媒と、
    　を含むことを特徴とする、二次電池。
  2. 　前記リン酸エステル化合物が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。］
    で表され、
    　前記ハロゲン化リン酸エステル化合物が、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘは、それぞれ独立して、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基またはシリル基であり、ただし、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘのうち、少なくとも１つが、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化シクロアルキル基、またはハロゲン化アリール基であり、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。］
    で表されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、いずれも炭素数１０以下のアルキル基であり、かつ、
    　前記式（２）中、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘは、それぞれ独立して、いずれも炭素数１０以下のハロゲン化アルキル基である、請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートおよび／またはジフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池。
  5. 　前記電解液が、さらにイミドアニオンを含む支持塩を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
  6. 　前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
  7. 　６５～９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、
    　０．０１～３０ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物と、
    　０．１～１０ｖｏｌ％のハロゲン化リン酸エステル化合物および／または０．１～３０ｖｏｌ％の比誘電率が１５以上の溶媒と、
    を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
  8. 前記リン酸エステル化合物が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。］
    で表され、
    前記ハロゲン化リン酸エステルの化合物が、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（２）中、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘは、それぞれ独立して、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基またはシリル基であり、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘのうち、少なくとも１つが、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。］
    で表される、請求項７に記載の二次電池用電解液。
  9. 　前記式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、いずれも炭素数１０以下のアルキル基であり、
    　前記式（２）中、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘは、それぞれ独立して、いずれも炭素数１０以下のハロゲン化アルキル基である、請求項８に記載の二次電池用電解液。
  10. 　前記フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートおよび／またはジフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする、請求項７乃至９のいずれかに記載の二次電池用電解液。
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