JP6500775B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池、詳細にはリチウムイオン二次電池に関し、より詳細には、二次電池用電解液、これを用いたリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関するものである。

リチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等の用途に広く利用されている。リチウム二次電池には難燃性等の安全性の向上が求められ、以下の文献に記載されるようにリン酸エステル化合物や環状カーボネートを含む電解液を用いた二次電池が提案されている。

特許文献１には、リン酸エステル化合物と、ハロゲンを含有する環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルと、リチウム塩とからなる電解液を用いた二次電池が開示されている。特許文献１には、この電解液を用いることで安全性を高めることができることや、炭素負極と電解液の組み合わせで不可逆容量を低減できることが示されている。

また、特許文献２には、フルオロエチレンカーボネート、これに溶解したアルカリ金属、及びプロピレンカーボネートの溶液を含むアルカリ金属イオン二次電池用の電解質が開示され、この電解質を用いることによって、二次電池の不可逆容量損失及び電池の効率低下を抑制することができることが示されている。

特許文献３には、リン酸エステルを混合させることによって、負極にリチウム金属が析出した場合においても高い安全性を確保することができることが示されている。

特許文献４には、リン酸エステルと、環状カーボネートと、ビニレンカーボネート化合物またはビニルエチレンカーボネート化合物のいずれかと、を含む電解液を使った二次電池が開示されている。

特許文献５においては、フッ素を含有するリン酸エステルを含む電解液を有する二次電池が開示されている。

特許文献６および特許文献７には、式Ｒ^１Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｎ−Ｒ^３（Ｒ^１、Ｒ^３：ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^２：ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、ただしＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３の内少なくとも一つはハロゲン原子で置換されていなくてはならない、１≦ｎ≦４）で表されるグリコールジエーテルを含有する電解液を用いた二次電池が開示されている。さらに、特許文献６および特許文献７には、リン酸エステルを電解液に含有させることが開示されているが、フッ素化リン酸エステルに関する記載はない。

また、リチウム二次電池においては、安全性が求められる一方で、電池のエネルギー密度の向上が重要な技術的課題となっている。

リチウム二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つかの方法が考えられるが、その中でも電池の動作電位を上昇させることが有効である。従来のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池では、動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）となる。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ^３＋←→Ｃｏ^４＋もしくはＭｎ^３＋←→Ｍｎ^４＋）によって発現電位が規定されるためである。

これに対し、たとえばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ等により置換したスピネル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、特許文献８のように、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル化合物が４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている。こうしたスピネル化合物において、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ^３＋←→Ｍｎ^４＋の酸化還元に代わってＮｉ^２＋←→Ｎｉ^４＋の酸化還元によって動作電位が規定される。

ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧は金属リチウムに対して４．６Ｖ以上である。容量としてはＬｉＣｏＯ_２より小さいものの、電池のエネルギー密度はＬｉＣｏＯ_２よりも高い。このような理由からＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は、将来の正極材料として有望である。

特許第３９６１５９７号明細書 特表２００１−５０１３５５号公報 特許第３８２１４９５号明細書 特許第４１８７９６５号明細書 特開２００８−０２１５６０号公報 特開２００１−０２３６９１号公報 特開２００１−０８５０５６号公報 特開２００９−１２３７０７号公報

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１４４，２０４（１９９７）

前述の環状カーボネートのなかで、エチレンカーボネート（ＥＣ）は誘電率が９０と非常に大きく、リチウム塩を電離させ電気を運ぶイオンを生成する効果が大きいことが知られている。しかし、エチレンカーボネートは融点が３７℃と高く、単体では電池の使用温度で固体であることから、低温でリチウムイオンが移動しにくくなる原因になる可能性や、析出して特性に影響する可能性が予想された。これに対し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は誘電率が６５とかなり大きく、融点が−４９℃であることから、低温でも析出することはなく、リチウム塩の電離とイオンの移動性を維持できる可能性がある。

しかし、プロピレンカーボネートは一般的な負極材料として用いられる炭素と反応して、負極電極を劣化させたり、ガスを発生させたりすることが知られている。

一方、正極活物質としては、上述の特許文献１〜７に開示されているように、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４あるいはＬｉＣｏＯ_２などの４Ｖ級の材料がある。また、特許文献８に開示されているように、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル化合物等を正極活物質として用いると、より高い動作電圧が得られる。しかし、高い動作電圧下では、ＰＣと負極の反応がより進行しやすくなってしまう。この反応によってガスが発生するため、サイクル動作においてセルの内圧が高くなったり、ラミネートセルの膨れが生じたりする等、実使用上の問題が生じる。また、電解液の分解と負極電極の劣化により、容量やサイクル特性が低下するという問題もあった。

本発明は、低温特性に優れ、ガス発生が抑制されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、
リチウムの吸蔵放出が可能な正極および負極と、リチウムイオンを含有する非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記非水電解質は
プロピレンカーボネート、
一般式（１）で示されるフッ素化環状カーボネート、並びに、
フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化鎖状エーテルから選択される１種以上
を含有し、
前記プロピレンカーボネートの含有率は非水電解溶媒中１体積％以上５０体積％以下であり、前記フッ素化環状カーボネートの含有率は非水電解溶媒中０．１体積％以上１０体積％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。

［式（１）中、ＡからＤは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基であり、ＡからＤの少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素含有アルキル基である。］

本発明によれば、低温特性に優れ、ガス発生が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係る二次電池の断面構造を示す図である。 本発明の実施例における、充放電サイクル後のガス発生量を示すグラフである。

本実施形態のリチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解溶媒を含む電解液とを有する。非水電解溶媒は、プロピレンカーボネート(以下、ＰＣとも記載)、上記式（１）で表されるフッ素化環状カーボネート、並びに、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化鎖状エーテルから選択される１種以上を含んでいる。本実施形態のリチウム二次電池において、４Ｖ級（例えば、平均動作電位が３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）で動作する正極活物質を用いてもよく、また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いてもよい。負極活物質としては炭素を含むことが好ましい。

（電解液）
非水電解質（以下、「電解液」または「非水電解液」とも記載する）は、支持塩および非水電解溶媒を含み、非水電解溶媒はプロピレンカーボネート、上記式（１）で表されるフッ素化環状カーボネート、並びに、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化鎖状エーテルから選択される１種以上を含む。

本実施形態において、非水電解溶媒はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む。非水電解溶媒に含まれるＰＣの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中１体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。ＰＣの非水電解溶媒中の含有率が１体積％以上であるとリチウム塩の電離を高める効果がより向上し、５体積％以上であることがより好ましい。プロピレンカーボネート（ＰＣ）は炭素と反応し負極電極の劣化やガスを発生させる可能性があるため、一般に、ＰＣを非水電解溶媒に用いることは困難とされている。しかし、本発明の非水電解溶媒においてはＰＣと炭素との反応が抑制されるため、非水電解溶媒中のＰＣの含有率が５０体積％以下であれば炭素を含む負極との反応を少なくすることができる。ＰＣの含有率は、非水電解溶媒中４０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下がさらに好ましい。

本実施形態において、非水電解溶媒は下記式（１）で表されるフッ素化環状カーボネートを含む。

式（１）で表されるフッ素化環状カーボネートにおいて、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基であって、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素含有アルキル基である。

式（１）において、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤで表されるアルキル基の炭素数は、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が４以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込み易くなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になるためである。

フッ素含有アルキル基とは、少なくともひとつの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、フッ素原子の置換数および位置は任意である。本実施形態において、ＡからＤの少なくとも１つは、フッ素原子、または、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることが好ましい。また、ＡからＤの全てがフッ素原子またはフッ素含有アルキル基であり、このＡからＤが、フッ素原子、または対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることも好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。

また、ＡからＤは、フッ素原子の他に置換基を有していても良く、置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の炭素数は置換基も含む概念である。

フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の一部または全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）の水素の１つをフッ素に置換した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、２つをフッ素に置換した（ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４つをフッ素に置換した４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の水素の１つをフッ素に置換した４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンや４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、３つをフッ素に置換した３，３，３−トリフルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）等が挙げられる。

非水電解溶媒に含まれるフッ素化環状カーボネートの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上１０体積％以下が好ましい。フッ素化環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、ＰＣと負極の反応を抑制する効果がより向上する。また、フッ素化環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が１０体積％以下であると、フッ素化環状カーボネート自体の分解反応によるガス発生を少なくできる。フッ素化環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、１．５体積％以上がさらに好ましく、２体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、５体積％以下がより好ましい。

また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に対するフッ素化環状カーボネートの含有率は、２体積％以上であることが好ましく、４体積％以上がより好ましい。また、ＰＣに対するフッ素化環状カーボネートの含有率は、４０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下がさらに好ましい。

本実施形態において、非水電解溶媒は、上記フッ素化環状カーボネートに加え、下記式（２）で表されるフッ素含有リン酸エステルおよび下記式（４）で表されるフッ素化鎖状エーテルから選ばれる少なくとも一種を含み、二種以上を含んでも良い。以下、各化合物について説明する。

本実施形態において、非水電解溶媒は、下記式（２）で表されるフッ素含有リン酸エステルを含むことができる。

［式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ素含有アルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つがフッ素含有アルキル基である。］

フッ素含有アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の炭素数は、それぞれ独立に、１〜３であることが好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の全てがフッ素含有アルキル基であり、このＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ素含有アルキル基における水素原子を含む置換基中のフッ素原子の比率は５５％以上がより好ましい。

フッ素含有リン酸エステルは引火性が低く、また反応性が低い溶媒である。フッ素含有リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。また、フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（トリフルオロエチル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＴＴＦＥＰとも略す）等が挙げられる。リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）等が挙げられる。リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式（３）で表されるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＰ）が好ましい。フッ素含有リン酸エステルは、一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。

非水電解溶媒に含まれるフッ素含有リン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中、一般には０体積％以上９５体積％以下であり、１０体積％以上９５体積％以下が好ましく、１５体積％以上８０体積％以下がより好ましく、２０体積％以上７０体積％以下がさらに好ましい。フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が１０体積％以上であると、耐電圧性を高める効果がより向上する。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が９５体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。

本実施形態において、非水電解溶媒はフッ素化鎖状エーテルを含むことができる。

フッ素化鎖状エーテルは、耐酸化性が高く、高電位で動作する正極を使用する場合に好ましく用いられる。その結果、充放電サイクルの容量維持率の向上やガス発生を低減することができる。

フッ素化鎖状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）またはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）の一部または全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素化鎖状エーテルとしては、具体的には、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＥＴＦＰＥ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル等が好ましい。

鎖状エーテルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、鎖状エーテルは、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルと併用することも可能である。

鎖状エーテルは、炭素数が小さい場合、沸点が低くなる傾向があるため、電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、鎖状エーテルの粘度が高くなって、電解液の導電性が下がる場合がある。したがって、炭素数は４以上１０以下であることが好ましい。このような理由から、本実施形態において、フッ素化鎖状エーテルは下記式（４）で表されることが好ましい。

Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｌ}Ｆ_ｌ−Ｏ−Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｋ}Ｆ_ｋ （４）
［式（４）中、ｎは１、２、３、４、５または６であり、ｍは１、２、３または４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌおよびｋのうち少なくとも一方は１以上の整数である。］

式（４）で示されるフッ素化鎖状エーテルにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状エーテルが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、フッ素化鎖状エーテルの他の溶媒との相溶性が低下したり、フッ素化鎖状エーテルの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１０％以上９０％以下であることが好ましく、２０％以上８５％以下であることがさらに好ましく、３０％以上８０％以上であることがさらに好ましい。つまり、式（４）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。

０．１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９

また、フッ素化鎖状エーテルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が７０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、また、電解液の相溶性を確保することができる。また、フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。

フッ素化鎖状エーテルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態において、非水電解溶媒は、上記以外に以下のものを含んでいても良い。

非水電解溶媒は、引火性が低く反応性も低いフッ素化ジエーテル化合物を含んでも良い。

式（５）：
Ｒ_１Ｏ−（Ｒ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ_３ （５）
で表されるフッ素化ジエーテル化合物において、Ｒ_１およびＲ_３は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_２はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、ただしＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３に含まれる水素原子の少なくとも一つはフッ素原子で置換されている。

Ｒ_１およびＲ_３の炭素数は、１以上３以下がより好ましい。好ましい実施形態において、Ｒ_１およびＲ_３はフッ素含有アルキル基であり、例えばトリフルオロメチル、トリフルオロエチル、テトラフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピルおよびヘプタフルオロブチル等を挙げることができる。フッ素の置換位置は任意であり、例えば２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等を挙げることができるがこれらに限定されない。

Ｒ_２の炭素数は、１以上３以下がより好ましい。例えばメチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、ブチレンおよびそれらのフッ素置換基を挙げることができる。特に、エチレン、１，２−プロピレンおよび１，３−プロピレンが好ましい。また、好ましい実施形態において、Ｒ_２は無置換のアルキレン基である。ｎは、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。

フッ素化ジエーテル化合物は、下記式（６）で表される化合物であることがより好ましい。

ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３ （６）

フッ素化ジエーテル化合物を含有する場合、非水電解溶媒中の含有率は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１体積％以上、より好ましくは０．５体積％以上、さらに好ましくは０．９体積％以上である。一方、含有率の上限については、フッ素含有リン酸エステルの含有量および他の有機溶媒の含有量により適宜変更することが可能であり、典型的には９０体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。フッ素化ジエーテル化合物の含有量は、比較的少量でもよく、従って、好ましい実施形態において、フッ素化ジエーテル化合物の含有量は、好ましくは２０体積％、より好ましくは１０体積％以下である。

非水電解液は、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートをさらに含むことができる。

環状カーボネートは比誘電率が大きいため、添加により支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与しやすくなる。また、鎖状カーボネートは、粘度が小さいため、添加により電解液の粘度が下がるので、電解液におけるイオン移動度が向上するという利点がある。また、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、耐電圧性および導電率が高いことから、フッ素含有リン酸エステルとの混合に適している。

プロピレンカーボネート以外の環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。

環状カーボネートは、一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。

環状カーボネートを含有する場合、非水電解溶媒中の含有率は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、０．１体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましく、１５体積％以上が特に好ましい。また、環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、同様の観点から、７０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましい。

鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部または全部の水素原子をフッ素原子に置換した構造を有する化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート、エチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート、ビス（２，２，３，３，テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２トリフルオロエチル）カーボネート、１−モノフルオロエチルエチルカーボネート、１−モノフルオロエチルメチルカーボネート、２−モノフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（１−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（モノフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート等が耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。

鎖状カーボネートは、「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという利点がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなってＬｉイオンの導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カーボネートの「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は２以上６以下であることが好ましい。また、「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性が向上する。このような理由から、鎖状カーボネートは下記式（７）で表されるフッ素化鎖状カーボネートであることが好ましい。

Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｌ}Ｆ_ｌ−ＯＣＯＯ−Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｋ}Ｆ_ｋ （７）
［式（７）中、ｎは１、２または３であり、ｍは１、２または３であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上の整数である。］

式（７）で示されるフッ素化鎖状カーボネートにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カーボネートが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カーボネートの他の溶媒との相溶性が低下したり、鎖状カーボネートの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、５％以上８５％以下であることがより好ましく、１０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。つまり、式（７）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。

０．０１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９

鎖状カーボネートは、電解液の粘度を下げる効果があり、電解液の導電率を高めることができる。これらの観点から、鎖状カーボネートを含有する場合、非水電解溶媒中の含有量は、０．１体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましく、１．０体積％以上がさらに好ましい。また、鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下がさらに好ましい。

また、フッ素化鎖状カーボネートを含有する場合、非水電解溶媒中の含有率は、特に制限されるものではないが、０．１体積％以上７０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が７０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能である。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。

また、非水電解溶媒は、カルボン酸エステルを含んでもよい。

カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、またはギ酸メチルの一部または全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素化カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等が挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、カルボン酸エステルとしては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネートと併用することも可能である。

鎖状カルボン酸エステルは、「−ＣＯＯ−」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという特長があるが、沸点も低くなる傾向がある。沸点が低い鎖状カルボン酸エステルは電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなって導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルの「−ＣＯＯ−」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は３以上８以下であることが好ましい。

また、「−ＣＯＯ−」構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性を向上することができる。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルは下記式（８）で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルであることが好ましい。

Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｌ}Ｆ_ｌ−ＣＯＯ−Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｋ}Ｆ_ｋ （８）
［式（８）中、ｎは１、２、３または４であり、ｍは１、２、３または４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上の整数である。］

式（８）で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カルボン酸エステルの他の溶媒との相溶性が低下したり、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、１０％以上８５％以下であることがより好ましく、２０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。つまり、式（８）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。

０．０１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９

カルボン酸エステルを含有する場合、非水電解溶媒中の含有率は、０．１体積以上が好ましく、０．２体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がさらに好ましく、１体積％以上が特に好ましい。カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、５０体積％以下が好ましく、２０体積％以下がより好ましく、１５体積％以下がさらに好ましく、１０体積％以下が特に好ましい。カルボン酸エステルの含有率を０．１体積％以上とすることにより、低温特性をより向上でき、また導電率をより向上できる。また、カルボン酸エステルの含有率を５０体積％以下とすることにより、電池を高温放置した場合に蒸気圧が高くなりすぎることを低減することができる。

また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含有する場合、非水電解溶媒中の含有率は、特に制限されるものではないが、０．１体積％以上５０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が５０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、電解液の相溶性を確保することができる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましく、３５体積％以下が特に好ましい。

非水電解溶媒は、下記式（９）で表されるアルキレンビスカーボネートを含んでもよい。アルキレンビスカーボネートの耐酸化性は、鎖状カーボネートと同等かやや高いことから、電解液の耐電圧性を向上することができる。

［式（９）中、Ｒ_４およびＲ_６は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ_５は、置換または無置換のアルキレン基を表す。］

式（９）において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のものを含み、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。アルキレン基は、二価の飽和炭化水素基であり、直鎖状または分岐鎖状のものを含み、炭素数が１〜４であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。

式（９）で表されるアルキレンビスカーボネートとしては、例えば、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロパン、または１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンが好ましい。

アルキレンビスカーボネートを含有する場合、非水電解溶媒中の含有率は、０．１体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましく、１体積％以上がさらに好ましく、１．５体積％以上が特に好ましい。アルキレンビスカーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、７０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下がさらに好ましく、４０体積％以下が特に好ましい。

アルキレンビスカーボネートは誘電率が低い材料である。そのため、例えば、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、または鎖状カーボネートと併用することが可能である。

非水電解溶媒は、鎖状エーテルを含むことができる。

鎖状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。鎖状エーテルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、鎖状エーテルは、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルと併用することも可能である。

鎖状エーテルは、炭素数が小さい場合、沸点が低くなる傾向があるため、電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、鎖状エーテルの粘度が高くなって、電解液の導電性が下がる場合がある。したがって、炭素数は４以上１０以下であることが好ましい。

非水電解溶媒としては、上記以外にさらに以下のものを含んでいても良い。非水電解溶媒は、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、テトラヒドロフラン若しくは２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を含むことができる。また、これらの材料の水素原子の一部をフッ素原子で置換したものを含んでも良い。また、その他にも、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン（例えば、１，３−ジオキソラン）、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を含んでも良い。

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＣＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、非水電解溶媒にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、およびこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。

また、本実施形態において、非水電解溶媒には、必要に応じて電解液添加剤を添加してもよい。

（正極）
本実施形態によるリチウム二次電池の正極は、正極活物質として、前述の特許文献１〜６に開示されているように、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４あるいはＬｉＣｏＯ_２などの４Ｖ級の材料を用いることができる。また、ＬｉＭ１Ｏ_２（Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１の一部がＭｇ、ＡｌまたはＴｉで置換されていてもよい。）、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ２_ｘＯ_４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜０．４である。）などのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン型材料なども用いることができる。

また、高エネルギー密度を得る観点から、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出可能な正極活物質を含むことが好ましい。このような正極活物質としては、その充放電曲線の少なくとも充電曲線が、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を少なくとも一部に有するものを用いることができる。すなわち、充電曲線のみにリチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を少なくとも一部に有する活物質、または充電曲線および放電曲線の両方にリチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を少なくとも一部に有する活物質を用いることができる。

この充放電曲線の測定条件としては、充放電電流を正極活物質の質量あたりで５ｍＡ／ｇ、充電終止電圧を５．２Ｖ、放電終止電圧を３Ｖに設定することができる。

このような正極活物質としては、スピネル系材料、層状系材料、オリビン系材料が挙げられる。

スピネル系材料としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＣｕ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４などのリチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で動作する材料；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部を他元素で置換して寿命を高めた、ＬｉＭ１_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ２_ｙＯ_４（Ｍ１はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種であり、０．４＜ｘ＜１．１であり、Ｍ２は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉおよび遷移金属から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ＜０．５である。）；およびこれらの材料の酸素の一部をフッ素や塩素で置換したものが挙げられる。

スピネル系材料は、特に下記式（１０）で示されるものが好ましい。

Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ） （１０）
［式（１０）中、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも１種であり、ＺはＦおよびＣｌの少なくとも一方である。］

特に０．４≦ｘ≦１．１であることが好ましい。

層状系材料は、一般式ＬｉＭＯ_２で表され、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０．０５＜ｘ＜０．３、Ｍは少なくともＣｏまたはＡｌを含む元素である。）で表される材料、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}）Ｏ_２（０．１＜ｘ＜０．７、０＜ｙ＜０．５）、Ｌｉ（Ｍ_１−ｚＭｎ_ｚ）Ｏ_２（０．３３≦ｚ≦０．７、ＭはＬｉ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種である。）で表される材料が挙げられる。

また、下記式（１１）で表される材料が特に好ましい。

Ｌｉ（Ｌｉ_ｘＭ_{１−ｘ−ｚ}Ｍｎ_ｚ）Ｏ_２ （１１）
［式（１１）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７、ＭはＣｏおよびＮｉの少なくとも１種である。］

式（１１）中のｘは０≦ｘ＜０．２が好ましい。

オリビン系材料は、一般式：
ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは遷移金属）
で表され、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４が挙げられる。これらの遷移金属の一部を別の元素で置換したり、酸素部分をフッ素で置き換えられたりしたものも使用できる。高エネルギー密度の観点から、高電位で動作するＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏおよびＮｉの少なくとも一方である。）で表される材料が好ましい。

このほかにも、ＮＡＳＩＣＯＮ型、リチウム遷移金属シリコン複合酸化物、などを使用することができる。

上記の高電位で動作する正極活物質とその他の通常の正極活物質とを併用してもよいが、正極活物質全体における上記の高電位で動作する正極活物質の含有率は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

これらの正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ^２／ｇであり、０．０５〜４ｍ^２／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ^２／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ^２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ^２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ^２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。比表面積は、通常のＢＥＴ比表面積測定法により測定できる。

前記正極活物質の中心粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．０２μｍ以上とすることにより、正極活物質の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。中心粒径は、５０％累積径Ｄ_５０（メジアン径）であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定できる。

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して２〜１０質量部が好ましい。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

正極集電体としてはアルミニウム、ニッケル、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

正極は、上記の活物質を、導電性物質、結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを正極集電体上に塗布することにより得ることができる。

（負極）
負極は、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。

負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、またはリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられ、炭素材料（ａ）を含むものであることが好ましい。

炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、それ単独で、またはその他の物質と併用して用いることができる。併用して用いる場合、炭素材料（ａ）は、負極活物質中２質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、例えば２質量％以上３０質量％以下の範囲で用いることができる。

金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、またはこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属または合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、それ単独でまたはその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。

金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、それ単独でまたはその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。

金属酸化物（ｃ）の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_３Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＴｉ_２−ｘＯ_４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_５等が挙げられる。

また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物（ｄ）が挙げられる。金属硫化物（ｄ）としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ_２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、ポリアセン若しくはポリチオフェン、またはＬｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）、Ｌｉ_７ＭｎＮ_４、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．５Ｃｏ_０．５Ｎ若しくはＬｉ_３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。

以上の負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。

一実施形態では、負極活物質は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、および金属酸化物（ｃ）を含む構成とすることができる。以下、この負極活物質について説明する。

金属酸化物（ｃ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、電解液の分解を抑制することができる。このメカニズムは、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。

金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）および酸化シリコン（ＳｉＯ）であることが好ましい。

金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属（ｂ）粒子を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属（ｂ）粒子の酸素濃度を測定し、金属（ｂ）粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。

上述のように、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、および金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、および金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上８０質量％以下、５質量％以上９０質量％以下、および５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、および金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、および金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上３０質量％以下、２０質量％以上５０質量％以下、および４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。

金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。

また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、および金属酸化物（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の大きい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。

また、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径を黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ｂ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。また、より具体的には、シリコン（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。

負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。

負極結着剤の含有率は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。

負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

（セパレータ）
二次電池は、その構成として正極、負極、セパレータ、および非水電解質との組み合わせから構成されてよい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、またはイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。

（電池の形状および外装）
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。

ラミネート型の場合、電極およびセパレータが平面形状のまま積層されており、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域または扁平型捲回構造の折り返す部位にあたる領域）が存在しない。そのため、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電池に比べて、充放電に伴う電極の体積変化による悪影響を受けにくい。

電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、またはこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。電池がラミネート型の場合は、外装体としてラミネートフィルムが好ましい。

ラミネートフィルムの樹脂基材層上の金属箔層としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。ラミネートフィルムの熱溶着層の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、ラミネートフィルムの樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。

外装体としてラミネートフィルムを用いた場合、外装体として金属缶を用いた場合に比べて、ガスが発生に起因する電池の体積変化や電極の歪みが生じやすい。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くし、内部に余分な空間がないため、電池内でガスが発生した場合に直ちに電池の体積変化や電極の変形につながりやすい。また、ラミネート型電池の場合は、捲回構造をもつ電池に比べて電極間にガスが発生した際に電極間に滞留しやすいため電極間の間隔が広がり易い傾向があり、ラミネートフィルム外装体を用いると、この傾向はより顕著になる。本実施形態によれば、このような問題の発生を抑えることができ、ラミネートフィルム外装体を用いたラミネート型電池であっても、長期信頼性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

（電池の基本構造）
本実施形態によるラミネート型のリチウム二次電池の断面図を図１に示す。図１に示すように、本実施形態によるリチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、および銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルム等の外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続けられ、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

以下の例で使用した化合物の略号について説明する。

ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＴＦＥＴＦＰＥ：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル
ＴＴＦＥＰ：リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＦＰＣ:３，３，３−トリフルオロプロピレンカーボネート

＜実施例１−１＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（９０質量％）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量％）と、導電剤としてのカーボンブラック（５質量％）と、を混合して正極合剤とした。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。

負極活物質としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンにＰＶｄＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は９０／１０とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。

３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。

電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＥＴＦＰＥ）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＰ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＰＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＥＰ／ＤＭＣ＝５０／３０／２０／３（体積比）で構成した溶媒に、リチウム塩ＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｌ加え、さらに、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を上記溶媒組成において体積比２となるように添加した。

上記の正極、負極、セパレータ、および電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。

このリチウム二次電池を、１００ｍＡで充電し、上限電圧が４．８Ｖに達した後は、全充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した。その後、１００ｍＡで下限電圧３Ｖになるまで定電流で放電した。この充放電を１００回繰り返した。この充放電は４５℃の恒温槽内で実施した。

（ガス発生評価）
ガス発生量は、充放電サイクル前後のセル体積の変化を測定することにより評価した。セル体積は、アルキメデス法を用いて測定し、充放電サイクル前後での差分を調べることにより、ガス発生量を算出した。なお、ここに示していないが、ＦＥＣを添加しない場合はガス発生量が非常に多かった。

＜実施例１−２＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を上記溶媒組成において体積比３となるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、ガス発生量を測定した。

＜実施例１−３＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を上記溶媒組成において体積比５となるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、ガス発生量を測定した。

＜実施例１−４＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を上記溶媒組成において体積比１０となるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、ガス発生量を測定した。

図２は、フッ素化環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量による、充放電サイクルにおけるガス発生量を示している（実施例１−１〜１−４）。ＦＥＣを適量添加することでガス発生量が最小になり、さらに添加すると増加してしまう傾向がある。本実施例では、ＰＣを５０体積％近く含有する電解溶媒組成においても、電解液中のＦＥＣの含有量がおよそ２〜６体積％の範囲、特に３体積％近傍においてガス発生が良好に抑制された。また、表１および図２より、ＰＣに対するＦＥＣの含有率（体積比）が４〜１２％の範囲、特に６％近傍でガス発生の抑制が良好であったことがわかる。

＜実施例２−１＞
電解液として、ＰＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＥＰ＝３８／２０／４０（体積比）で構成した溶媒に１，３−プロパンスルトン０．１ｍｏｌ／ｌを加え、リチウム塩ＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｌ加えた。さらに、フッ素化環状カーボネートである３，３，３−トリフルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）を２体積％となるように添加した。電解液以外の構成は実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、４５℃充放電サイクル３００サイクル後にガス発生量を測定したところ、０．３４ｃｃであった。

＜実施例２−２＞
電解液の溶媒の組成を、ＰＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＥＰ＝３８／２０／４０（体積比）に代えてＰＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＥＰ＝３０／２０／４０（体積比）とし、ＦＰＣを２体積％に代えて１０体積％となるように添加した以外は、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、ガス発生量を測定したところ、０．４２ｃｃであった。

＜比較例Ａ＞
電解液の溶媒の組成を、ＰＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＥＰ＝４０／２０／４０とし、ＦＰＣを添加しなかったこと以外は、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、ガス発生量を測定したところ、０．７２ｃｃであった。

実施例２−１および実施例２−２において、ＦＰＣの添加によりガス発生が抑制された。ＦＰＣの電解液中の含有量は、２体積％近傍に最適量があると思われる。また、ＰＣに対するＦＰＣの含有率（体積比）が５％近傍から３３％近傍においてガス発生を良好に抑制できると考えられる。

＜実施例３−１＞
電解液の溶媒の組成をＰＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＤＭＣ＝３０／７０／１とし、ＦＥＣを上記溶媒組成比において体積比２となるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、４５℃充放電サイクル３００サイクル後のガス発生量を測定したところ、０．３２ｃｃであった。

＜実施例３−２＞
電解液の溶媒の組成をＰＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＥＰ／ＤＭＣ＝３０／５０／２０／１とし、ＦＥＣを上記溶媒組成比において体積比２となるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、４５℃充放電サイクル３００サイクル後のガス発生量を測定したところ、０．１７ｃｃであった。

実施例３−１と実施例３−２との比較によれば、ＴＴＦＥＰを添加した方がガス発生量がより少なく、フッ素含有リン酸エステルを混合することにより、さらにガス発生抑制効果が得られた。ＰＣに対するＦＥＣの含有率（体積比）は７％近傍においてガス発生の抑制効果が良好であるといえる。また、ＦＥＣ２体積％と３体積％の比較を行ったところ、ＦＥＣ２体積％の方がガス量が少なく、電解液に対し２体積％近傍においてガス発生の抑制効果が良好であった。

＜実施例４−１＞
電解液の溶媒の組成をＰＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＥＰ／ＤＭＣ＝３０／２０／５０／３としＦＥＣを上記溶媒組成において体積比３となるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、４５℃充放電サイクル５０サイクル後にガス発生量を測定したところ、０．２５ｃｃであった。

また、本実施例と同じリチウム二次電池を作製し、４５℃において、５０ｍＡの定電流で４．７５Ｖまで充電を行い、２．５時間定電圧充電を行い、その後３．０Ｖまで放電を行った。その後再び同じ条件で充電を行った後、２５℃において５０ｍＡで３．０Ｖまで放電し、このときの放電容量を測定したところ５６ｍＡｈであった。

＜実施例４−２＞
電解液の溶媒の組成をＥＣ／ＰＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＥＰ／ＤＭＣ＝１０／２０／２０／５０／３としＦＥＣを上記溶媒組成において体積比３となるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、４５℃充放電サイクル５０サイクル後にガス発生量を測定したところ、０．２６ｃｃであった。

また、本実施例と同じリチウム二次電池を作製し、実施例４−１と同様にして２５℃における放電容量を測定したところ５５ｍＡｈであった。

実施例４−１および実施例４−２のいずれにおいてもガス発生が抑制されている。電解液に、より多くＰＣを含む実施例４−１は、ガス発生がより抑制されており、かつ、電池容量もＰＣの一部をＥＣに置き換えた実施例４−２と同等以上であった。

以下にプロピレンカーボネートを含まない溶媒組成の比較例を示す。

＜比較例Ｂ−１＞
電解液の溶媒の組成をＦＥＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＥＰ＝３０／４０／３０とした以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製したところ、電極の抵抗が増大し電池が動作しなかった。

＜比較例Ｂ−２＞
電解液の溶媒の組成をＦＥＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ＝３０／７０とした以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製したところ、電極の抵抗が増大し電池が動作しなかった。

＜比較例Ｂ−３＞
電解液の溶媒の組成をＦＥＣ／ＴＴＦＥＰ＝３０／７０とした以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製したところ、電極の抵抗が増大し電池が動作しなかった。

＜比較例Ｃ＞
電解液の溶媒の組成をＥＣ／ＦＥＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ＝３０／２０／５０とした以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、４５℃充放電サイクル５０サイクル後にガス発生量を測定したところ、１．７３ｃｃであった。

比較例Ｂ−１〜Ｂ−３においては、ＰＣを含まない電解溶媒の組成とした場合、電極の抵抗が増大し電池が動作しない結果となった。また、比較例Ｃにおいて、ＰＣを含まずにＥＣを含む電解溶媒の組成とした場合はガス発生量が上記の各実施例よりも多い結果となった。

以上に示すように、本実施形態により、低温での良好な特性が期待でき、ガス発生が抑制されたリチウム二次電池を得ることが可能である。

本実施形態のリチウム二次電池は、低温での良好な特性が期待でき、ガス発生が抑制された二次電池であり、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、モバイル機器の電源、移動・輸送用媒体の電源、バックアップ電源、太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに、利用することができる。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ

Claims (21)

1. リチウムの吸蔵放出が可能な正極および負極と、リチウムイオンを含有する非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記非水電解質は
   プロピレンカーボネート、
   一般式（１）で示されるフッ素化環状カーボネート、
   フッ素含有リン酸エステル、および
   フッ素化鎖状エーテル
   を含有し、
   前記プロピレンカーボネートの含有率は非水電解溶媒中１体積％以上５０体積％以下であり、前記フッ素化環状カーボネートの含有率は非水電解溶媒中０．１体積％以上１０体積％以下であり、前記フッ素含有リン酸エステルの含有率は非水電解溶媒中１５体積％以上７０体積％以下であり、前記フッ素化鎖状エーテルの含有率は非水電解溶媒中１０体積％以上７０体積％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   

   

   ［式（１）中、ＡからＤは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基であり、ＡからＤの少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素含有アルキル基である。］
2. プロピレンカーボネートの非水電解溶媒中の含有率が、５体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. プロピレンカーボネートの非水電解溶媒中の含有率が、２８．３体積％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. プロピレンカーボネートの非水電解溶媒中の含有率が、４０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. プロピレンカーボネートの非水電解溶媒中の含有率が、３０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記フッ素化環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が、１体積％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記フッ素化環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が、２体積％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記フッ素化環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が、５体積％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記フッ素化環状カーボネートのプロピレンカーボネートに対する含有率が、２体積％以上４０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記フッ素化環状カーボネートのプロピレンカーボネートに対する含有率が、２０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記フッ素化環状カーボネートのプロピレンカーボネートに対する含有率が、４体積％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記フッ素化環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネートが有する水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換した構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
13. 前記フッ素化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートおよびフルオロプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。
14. 前記フッ素化鎖状エーテルは、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
    Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｌ}Ｆ_ｌ−Ｏ−Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｋ}Ｆ_ｋ （２）
    ［式（２）中、ｎは１、２、３、４、５または６であり、ｍは１、２、３または４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上の整数である。］
15. 前記フッ素含有リン酸エステルは、下記式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
    

    

    ［式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ素含有アルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つがフッ素含有アルキル基である。］
16. 前記正極に含まれる正極活物質が下記式（４）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
    Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ） （４）
    （式中、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
17. 前記リチウムマンガン複合酸化物が、Ｍとして少なくともＮｉを含むことを特徴とする請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池。
18. 前記正極に含まれる正極活物質が下記式（５）または（６）で表される少なくとも一種のリチウム金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
    ＬｉＭＰＯ_４ （５）
    ［式（５）中、ＭはＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種である。］
    Ｌｉ（Ｌｉ_ｘＭ_{１−ｘ−ｚ}Ｍｎ_ｚ）Ｏ_２ （６）
    ［式（６）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７、ＭはＣｏおよびＮｉの少なくとも１種である］
19. 前記正極、前記負極および前記非水電解質を内包する外装体を有し、この外装体がアルミラミネートからなることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
20. 前記フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が、１０〜６０体積％であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
21. 正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    前記正極と前記負極とをセパレータを介して対向に配置する工程、
    前記対向に配置した正極と負極を、非水電解質とともに外装体に収容する工程、および、
    前記外装体を封止する工程
    を含み、前記非水電解質は
    プロピレンカーボネート、
    一般式（７）で示されるフッ素化環状カーボネート、
    フッ素含有リン酸エステル、および
    フッ素化鎖状エーテル
    を含有し、
    前記プロピレンカーボネートの含有率は非水電解溶媒中１体積％以上５０体積％以下であり、前記フッ素化環状カーボネートの含有率は非水電解溶媒中０．１体積％以上１０体積％以下であり、前記フッ素含有リン酸エステルの含有率は非水電解溶媒中１５体積％以上７０体積％以下であり、前記フッ素化鎖状エーテルの含有率は非水電解溶媒中１０体積％以上７０体積％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
    

    

    ［式（７）中、ＡからＤは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基であり、ＡからＤの少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素含有アルキル基である。］
    
    
    

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