WO2006008921A1

WO2006008921A1 - 非水電解質二次電池

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Publication number: WO2006008921A1
Application number: PCT/JP2005/011795
Authority: WO
Inventors: Shinji Nakanishi; Hizuru Koshina
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2006-01-26
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Description

明細書

非水電解質二次電池

技術分野

[0001] 本発明は、非水電解質にイミド塩と鎖状リン酸エステルを含み、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池に関する。

背景技術

[0002] 非水電解質二次電池の代表として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高ぐ小型軽量化が可能である。リチウムイオン二次電池は、一般的に以下のような構造をしている。

[0003] 集電体およびこれに担持された正極活物質層からなる正極板と、集電体およびこれに担持された負極活物質層からなる負極板とが、隔離層となるセパレータを介して渦巻き状に巻かれた極板群を有している。その極板群を非水電解質とともに外装内に封入している。セパレータは、非水電解質に不溶なものとして、例えば、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂などのポリオレフイン榭脂製の微多孔膜、ポリエチレンォキサイド、ポリビ-リデンフルオライド、またはポリアタリレートなどを含んだポリマー膜が用いられている。非水電解質は、ポリマーゲル電解質や非水電解液がある。ポリマ一ゲル電解質は、非水電解液を含んだ高分子ポリマー電解質である。

[0004] 非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩力もなる溶質が溶解されて、る。溶質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム (LiPF )などがある。非水溶媒としては、エチレン

6

カーボネート、ジメチルカーボネートなどがある。正極活物質には、コノレト酸リチウム (LiCoO )などのリチウム含有遷移金属酸ィ匕物が用いられている。負極活物質に

2

は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵 ·放出することができる材料として、例えば、グラフアイトなどの炭素材料が用いられて、る。

[0005] 非水電解質電池は、高電圧充電が可能で、エネルギー密度が高くできる利点を有している。高電圧で高エネルギー密度であるため、正極側では非水電解質の酸ィ匕による分解が起こり易い。一方、負極側では、負極が電気化学的に非常に卑な電位であるため、非水電解質の還元による分解が起こり易い。これらの分解反応は、高温になるほど起こり易ぐ 60°Cや 85°Cのおける高温保存時には、多量のガスが発生する非水電解質電池は、電子機器として、例えば、ノートパソコンの駆動用電源として用いられている。ノートパソコン内部の温度は、通常、 45°C〜60°Cである。このような温度条件下で、電池が定電圧 4. 2Vで充電され、充電電圧が印加されたままの状態であることもある。このように、そのような状態で高温保存すると、開回路状態で高温保存する場合に比べ、電池内部のガス発生が起こり易いという問題がある。その結果、高温保存時のガス発生により、電池内部の圧力が上昇する。そのため、電池の保護回路が作動し、電流が遮断され、電池の機能を失うこととなる。

[0006] 非水電解質は、高温保存時において、非水溶媒が分解し、ガス発生し易いという問題を有している。そこで、非水電解質に、イミド塩ゃリン酸エステルなどを添加する方法がとられている。

[0007] 非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液に、含窒素共役構造を有する非対称化学構造の化合物として 4級塩を含む電池が提案されている (特許文献 1)。また、環状ィ匕合物からなる非水溶媒に、リチウムイオンをカチオンとする支持電解質を溶解し、界面活性剤を添加した非水電解液を用いた電池が提案されており、環状化合物の 1つとして、環状リン酸エステル力支持電解質の 1つとして、イミド塩が提案されている（特許文献 2)。

特許文献 1：特許第 3060107号公報

特許文献 2：特開 2002— 33119号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 特許文献 1にお、ては、 4級塩のァ-オンとしてスルホ-ルイミドア-オン、含窒素共役構造を有するものとしてイミダゾリゥム塩などが挙げられて、る。これらを非水電解液に含ませることにより、非水電解液の難燃性を向上させている。 4級塩の支持電解質に対する添加割合は、重量比 60Z40〜99Zlであり、 4級塩が多い。 4級塩の混合割合が多、場合、電池内部のアルミニウム金属製の部品表面の腐食を抑制することができなくなり、高温保存後の放電容量が劣化し、保存後の容量回復率が低下するという問題がある。

[0009] また、非水電解質の支持電解質としてイミド塩を用いた場合、イミド塩は、電池内部のアルミニウム金属製の部品を腐食することが知られている。そこで、特許文献 2では

、その腐食を抑制するために、環状リン酸エステルを添加している。環状リン酸エステルが分解し、電池内部のアルミニウム金属製の部品表面に皮膜を形成することにより、イミド塩による腐食を防止する。しかし、リン酸エステルが環状ィ匕合物であるため、分解し難い。そのため、電池内部のアルミニウム金属製の部品表面に、分解生成物による保護皮膜を形成する前に、腐食が進行するという問題がある。

[0010] 本発明は、このような従来の課題を解決するもので、電池内部にアルミニウム金属製の部品を用いた場合でも、腐食されること無ぐ高温保存時の電池内部のガス発生も少な！/ヽ非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明の非水電解質二次電池は、正極板、負極板、並びに非水溶媒および前記非水溶媒に溶解した溶質からなる非水電解質を具備する非水電解質二次電池であつて、

前記非水電解質は、式 (1) :

[0012] [化 1]

R¹— S Oへ一 Rゥ²— S0₂ Z

一一

[0013] (R¹および R²はそれぞれに独立に C X であり、 Xは水素原子またはハロゲン原子

n 2n+l

であり、 nは 1以上の整数である。 )

で表されるイミド塩の少なくとも 1種および鎖状リン酸エステルをさらに含み、前記鎖状リン酸エステルの量は、非水電解質の総重量の 50〜20000ppmである。

発明の効果

[0014] 非水電解質にイミド塩および鎖状リン酸エステルを添加することにより、電池内部にアルミニウム金属製の部品を用いた場合でも、腐食されること無ぐ高温保存時のガス発生を抑制することができる。したがって、高信頼性の非水電解質二次電池を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]本発明の一実施例における円筒形リチウムイオン二次電池の一部を断面にした正面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明の非水電解質二次電池は、正極板、負極板、並びに非水溶媒および前記非水溶媒に溶解した溶質からなる非水電解質を具備する非水電解質二次電池であつて、

前記非水電解質は、前記式（1)で表されるイミド塩の少なくとも 1種および鎖状リン酸エステルをさらに含み、前記鎖状リン酸エステルの量は、非水電解質の総重量の 5 0〜20000ppmである。

[0017] ここで、非水電解質二次電池は、通常正極板と負極板とを隔離する隔離手段を含んでいる。その隔離手段としては、セパレータおよび Zまたは固体電解質がある。上記式（1)で表されるイミドア-オンとしては、例えば [N (CF SO ) ]—、 [N (C F S

3 2 2 2 5

O ) ]―、 [N (CF CH SO ) ]—ゝ [N (CF SO ) (C F SO )]―、 [N (CF SO ) (C F SO

2 2 3 2 2 2 3 2 4 9 2 3 2 6 13 2

)Γなどがある。

上記の式（1)において、 nは 1〜8が好ましぐ 1〜6がより好ましい。 nが 6よりも大きくなると、高温保存時のガス発生を抑制する効果が半減してしまう。

[0018] 本発明の効果は式（1)で示すイミドア-オンによるものであるため、カチオンの種類は特に限定されな、。前記イミドア-オンとイミド塩を形成する好まし、カチオンとしては、例えば、 Li、 Na、 Kなどのアルカリ金属のイオン、 Mg、 Ca、 Srなどのアルカリ土類金属のイオン、アルミニウムイオン、イミダゾリゥムイオン、アンモ-ゥムイオン、ホスホ -ゥムイオン、スルホ -ゥムイオンなどが挙げられる。

[0019] 前記鎖状リン酸エステルは、式（2)：

[0020] [化 2] R³

I

0

R^A— 0 -P = 0

0

R⁵

[0021] (R³、 R⁴および R⁵はそれぞれ独立に C Y 、 C Y 、 C Hまたは C Y - C Hで m 2m+l m 2m 6 5 m 2m+l 6 4 あり、 Xは水素原子またはハロゲン原子であり、 mは 1〜8の整数でる。 )

で表される鎖状リン酸エステルの少なくとも 1種が好ましい。

[0022] 上記の鎖状リン酸エステルは、例えば、トリメチルホスフェート、トリ n—ブチルホスフエート、トリオクチルホスフェート、トリス（2—ェチルへキシル）ホスフェート、トリフエ- ルホスフェート、ジェチルメチルホスフェート、ジブチルメチルホスフェート、トリフルォロェチルジメチルホスフェート、トリス（トリフルォロメチル）ホスフェート、トリス（クロロェチル）ホスフェート、トリス (トリブロモネオペンチル)ホスフェート、ジメチルメチルホスフエート、トリス（ジクロ口プロピル）ホスフェート、トリス（2, 6—ジメチルフエ-ル）ホスフエート、ジェチルプロピノレホスフェート、トリス（トリフノレォロェチル）ホスフェート、ジプロピルェチルホスフェートである。

[0023] 本発明の好ましい実施の形態において、式（1)で表されるイミドア-オンは、 R¹および R²が独立に C X (nは 1〜6である。）である。 nが 8よりも大きくなると、電池内部 n 2n+l

のアルミニウム金属製の部品表面を、イミドア-オンが腐食することを抑制することができなくなり、抑制効果が得られなくなる。

[0024] 本発明者らは、非水電解質に、イミド塩および鎖状リン酸エステルを添加することにより、高温保存時における非水溶媒の分解によるガス発生を抑制し、かつアルミ-ゥム金属製部品の腐食を抑制できることを見出した。非水電解質にイミド塩を加えると、高温保存時におけるガス発生を抑制する効果が得られる理由については、明確にはなっていない。しかし、正極側で発生したガス量と、負極側で発生したガス量の両方とも減少しているという事実から、正極活物質表面と非水電解質との界面、および負極活物質表面と非水電解質との界面におけるガス発生が抑制されると推察される。

[0025] これを裏付けるデータとして、以下に説明する結果が得られている。

すなわち、室温下で、作用極に白金電極を、対極と参照極にリチウム金属をそれぞれ用いて、電気化学的手法として、サイクリックボルタンメトリーにより、酸化電位を調ベた。その結果、 [N (CF SO ) ]—などのイミドア-オンにおいては、電位 4. 2V(vs.

3 2 2

LiZLi+)付近に電流ピークが現れ、酸化による分解に基づく電流が観察された。リチゥムイオン二次電池において、電池電圧 4. 2Vの時には、正極活物質の電位は 4. 2 V(vs. LiZLi+)以上となる。そのため、非水電解質に混合したリチウムイミド塩は、最初の充電の時に分解されることとなる。分解による生成物が、正極活物質表面を覆うことにより、正極活物質の非水電解質と反応する活性点を被覆することとなる。その結果、充電時のガス発生を抑制することができる。さらに、前述した分解生成物は、負極活物質表面も覆ヽ、負極活物質表面でのガス発生も抑制することができる。

[0026] イミドア二オンには、以下のような欠点がある。

すなわち、イミドア-オンは、高温下において高電位の金属アルミニウムに接すると、これを腐食する。リチウムイオン二次電池においては、正極集電体、正極リード、および外装体などに金属アルミニウムが用いられる。正極集電体ゃ正極リードが腐食されると、それらの電子伝導性が低下し、電池の特性が低下することとなる。非水電解質が液体の場合においては、アルミニウム製ケースが腐食され、腐食が進行すると、ケース内に封入された非水電解液が電池外部に漏れ出ることとなる。このように、イミドア-オンは、電池内部のアルミニウム金属製の部品を腐食するという欠点を有している。

[0027] 本発明においては、環状リン酸エステルよりも分解し易い鎖状リン酸エステルを、非水電解質に添加している。この鎖状リン酸エステルが分解することにより、電池内部のアルミニウム金属製部品の表面にこれを保護する皮膜が形成され、イミドア-オンによるアルミニウムの腐食を防止することができる。鎖状リン酸エステルの混合割合が 50ppm未満であると、アルミニウムの腐食を防止するに足る保護被膜を形成することができない。また、 20000ppmを超えると、分解生成物により、保存後の性能が著しく低下する。 [0028] 本発明の好ましい実施の形態において、非水電解質のイミド塩の濃度は、 0. 01〜 0. 5molZLである。

イミド塩の濃度が 0. OlmolZLより少ないと、高温保存時において、ガス発生の抑制効果が得られない。イミド塩の濃度が 0. 5molZLより大きいと、前述したように、ァルミニゥム金属製部品の腐食が発生しやすくなる。

[0029] 本発明のさらに好ましい実施の形態において、非水電解質のイミド塩の濃度は、 m olZL基準で、後述する他の支持電解質 (溶質)の濃度と同じまたはそれより小さい。イミド塩の濃度が他の支持電解質より大きいと、イミドア-オンの影響が強くなり、結果として、前述したように、アルミニウム金属製部品の腐食が発生しやすくなる。

[0030] 液体の非水電解質は、非水溶媒およびこれに溶解して、る支持電解質 (溶質)から構成される。

溶質は、一般的に用いられているアルカリ金属塩を少なくとも 1種を含んでいる。例えば、含フッ素無機ァ-オン塩として、 LiPF、 LiBF、 LiAsF、 LiSbF、 NaPF、お

6 4 6 6 6 よび NaBF、リチウムメサイド塩として LiC (CF SO )および LiC (C F SO )が好ま

4 3 2 3 2 5 2 3

LV、。なかでも前記の含フッ素無機ァ-オン塩は耐腐食性が高、のでより好ま、。

[0031] 非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステルとして、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートなどがある。非環状炭酸エステルとして、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、およびメチルェチルカーボネートなどがある。ラタトン類またはその誘導体として、 γ—プチ口ラクトン、 _Ί—バレロラタトン、および δ—バレロラタトンなどがある。フラン類またはその誘導体として、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなどがある。エーテル類またはその誘導体として、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタンなどがある。グライム類またはその誘導体として、ジグライム、トリグライム、およびテトラグライムなどがある。アミド類として、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν—メチルピロリジノンなどがある。アルコール類として、エチレングリコール、プロピレングリコールなどがある。エステル類として、酢酸メチル、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸ェチルなどがある。ジメチルスルホキシド、スルホランまたはその誘導体、ジォキソランまたはその誘導体もある。これらの非水溶媒を少なくとも 1種含んでいることが好ましいさらに、シクロへキシルベンゼンゃビ-レンカーボネートなど、一般的に用いられて V、る添加剤を添カ卩してもょ、。エステル交換反応を起こし易ヽジメチルカーボネートやェチルメチルカーボネートを非水溶媒として使用すると、本発明の効果はより顕著となる。

好ましい非水溶媒は、前記にあげたもののなかで、閉環化合物とエステル交換可能な直鎖化合物との混合物である。この混合物を非水溶媒に用いると、電解液の粘度を下げて浸透性をよくするとともに、溶質の溶解性を高める。

[0032] 正極板と負極板を隔離する隔離手段としてのセパレータは、特に限定されな!、が、ポリエチレンやポリプロピレン製の微多孔膜が好ましい。

非水電解質として、 Vヽゎゆるポリマーゲル電解質と呼ばれる非水電解液を含んだ高分子ポリマー電解質を用いることができる。ポリマー電解質にイミドア-オンィ匕合物と鎖状リン酸エステルを含んだ非水電解液を含浸させたり、モノマー溶液と臭素化合物を含んだ非水電解液とを混合し、重合させ、ポリマー電解質を得る方法もある。これらの固体電解質を正極板と負極板を隔離する隔離手段として用いることもできる。

[0033] 正極活物質は、特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム (LiCoO )、 -ッ

2 ケル酸リチウム（LiNiO )、マンガン酸リチウム（LiMn O、 LiMnO )、および鉄酸リ

2 2 4 2

チウム（LiFeO )、前記化合物の遷移金属 Co、 Ni、 Mn、または Feの一部を他の遷

2

移金属、例えば、錫、アルミニウムなどで置換した活物質や、鉄リン酸リチウム (LiFe PO )、マンガンリン酸リチウム（LiMnPO )、およびコバルトリン酸リチウム（LiCoPO

4 4 4

)などのオリビン構造を有するリチウム化合物、酸ィ匕バナジウム (V O )、二酸ィ匕マン

2 5

ガン (MnO )、および酸化モリブデン (MoO )などの遷移金属酸化物、硫酸鉄 (FeS

2 2

O )、硫ィ匕チタン (TiS )、硫ィ匕モリブデン (MoS、 MoS )、および硫ィ匕鉄 (FeS )な

4 2 2 3 2 どの遷移金属硫化物、ポリア-リン、ポリピロール、およびポリチォフェンなどのポリマ一類があげられる。

[0034] 非水電解質二次電池の代表であるリチウムイオン二次電池において、一般的に用いられているように、正極板の集電体にアルミニウム箔を用いた場合、本発明を適用して顕著な効果が得られるのは、充電時の電位がリチウム金属基準で 3. 8V以上となる正極活物質を用いたものである。電池を充電した際に、正極活物質の電位が、リチウム金属基準で 3. 8V以上となる活物質は、例えばコバルト酸リチウム (LiCoO )、

2 ニッケル酸リチウム（LiNiO )、マンガン酸リチウム（LiMn O、 LiMnO )、マンガンリ

2 2 4 2

ン酸リチウム（LiMnPO )、およびコバルトリン酸リチウム（LiCoPO )などのオリビン

4 4

構造を有するリチウム化合物、またはこれら材料を基本単位としてアルカリ土類金属、遷移金属などを固溶または置換させたものがあげられる。

[0035] 負極活物質は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオンであるリチウムィオン、ナトリウムイオンなどをホスト材として利用できるような材料として、非晶質炭素材、人造黒鉛、および天然黒鉛などの炭素材料、アルカリ金属と合金化できる材料として、アルミニウム (A1)、鉛（Pb)、錫（Sn)、ビスマス（Bi)、およびシリコン（Si)などの金属、鉛、錫、ビスマス、およびシリコンの酸ィ匕物、アルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物 (AlSb、 Mg Si、および NiSi )、リチウム窒素化合物（一般式 L

2 2

i M N (Mは遷移金属を示し、 0. 2≤x≤0. 6である。）や、チタンスピネル化合物（

(3-

Li Ti O ) ,リチウムバナジウム酸ィ匕物などがあげられる。

4 5 12

[0036] 以下本発明の実施例を円筒形リチウムイオン二次電池について説明する。

図 1は、円筒形リチウムイオン二次電池の要部を断面にした正面図である。帯状の正極板 1、帯状の負極板 2および両者を隔離するセパレータ 3が渦巻き状に巻かれて極板群 4を構成している。この極板群 4は非水電解液とともに電池缶 5内に収納されている。正極板 1は、アルミニウム箔集電体（図示せず)およびこれに塗着された正極合剤層からなり、負極板 2は銅箔集電体（図示せず)およびこれに塗着された負極合剤層からなる。セパレータ 3は、厚み 25 μ mの微多孔ポリエチレンフィルム力もなる。この電池のサイズは、直径 18mm、高さ 65mmであり、公称電圧 3. 6V、公称容量 1 600mAhである。

[0037] 電池缶 5の上端開口部は、ポリプロピレン製の絶縁パッキング 6を介して電池蓋 7の外周にカゝしめつけることにより、密閉されている。正極板の集電体に溶接されたアルミ -ゥム製の正極リード 8は、電池蓋 7に溶接により接続されている。負極板 2の集電体に溶接されたニッケル製の負極リード 9は、電池缶 5に溶接により接続されている。極板群 4の上部には、電池蓋 7と絶縁するために上部絶縁リング 10が配置されている。極板群 4の下部には、電池缶 5と絶縁するために下部絶縁リング 11が配置されて!ヽる。この電池は、電池缶が負極端子を兼ね、電池蓋が正極端子を兼ねている。

[0038] 以下に、正極板 1と負極板 2の作製方法について説明する。

Li CO、 Co O、および MgCOを Li: Co : Mgのモル比が 1 : 0. 97 : 0. 03になるよ

2 3 3 4 3

うに混合し、この混合物を 900°Cで 10時間焼成することにより複合酸ィ匕物 LiMg C

0.03 o O (ここで、 aは、 0≤a≤ 1である）を得た。この複合酸化物の粉末 100重量部に

0.97 2-a

、導電剤のアセチレンブラックを 3重量部、および結着剤のポリテトラフルォロェチレン 7重量部を混合し、カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを、厚さ 30 μ mのアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥し、圧延して厚さ 0. 18mmの正極板 1を作製した。

[0039] 人造黒鉛粉末 100重量部に、結着剤のスチレンブタジエン共重合体の水性分散液（日本ゼオン (株)製、 BM— 400B)を固形分で 5重量部混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを、厚さ 20 μ mの銅箔の両面に塗工し、乾燥し、圧延して厚さ 0. 19mmの負極板 2を作製した。

[0040] 非水電解液は、非水溶媒のエチレンカーボネート、ェチルメチルカーボネート、およびジェチルカーボネートを体積比 1： 2 : 1の割合で混合し、その混合溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム (LiPF )を濃度 1. OmolZLになるように溶解して調製し

6

た。この電解液を以下基準電解液という。

[0041] 以上のように作製した電池は、以下に説明する仕上げ充放電を行い、電池を仕上げた。

(1)環境温度 25°Cにおいて、 320mA(0. 2C相当）の定電流で電圧が 4. IVに到達するまで充電し、ついで、 320mAの定電流で電圧が 3. 0Vに到達するまで放電する操作を 1サイクルとして、 3サイクル繰り返す。

(2)環境温度 25°Cにおいて、 320mAの定電流で、再度、電圧が 4. IVに到達するまで充電した後、 60°Cで 2日間放置する。

[0042] 以下に、非水電解液に添加するイミド塩と鎖状リン酸エステルについて詳細に説明する。

[0043] 実施例 1〜7 本実施例では、イミド塩を混合し、鎖状リン酸エステルの有無の組み合わせについて検討した。

上記の基準電解液に、リン酸エステルとしてトリェチルホスフェートを lOOppmおよびイミド塩としてビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドリチウム [N (CF SO ) ] Liを

3 2 2 表 1に示す各種の割合で添加して非水電解液を調製した。これらの非水電解液を用 V、て実施例 1〜7の電池を作製した。

[0044] 比較例 1〜10

上記の基準電解液にトリェチルホスフェートを lOOppm添カ卩した電解液を用いた他は実施例 1と同様にして比較例 1の電池を作製した。

上記の基準電解液に、ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドリチウムを表 1に示す各種の割合で添加して非水電解液を調製した。これらの非水電解液を用いて比較例 2〜 9の電池を作製した。

また、上記の基準電解液に、リン酸エステルおよびイミド塩を添加しないで比較例 1 0の電池を作製した。

[0045] [表 1]

イミド塩濃度リン酸エステル

(mol/L) 含 ΜΛΡΡΓΠ)

実施例 1 0.01 100

実施例 2 0.03 100

実施例 3 0.05 100

実施例 4 0.10 100

実施例 5 0.30 100

実施例 6 0.50 100

実施例 7 0.75 100

比較例 1 0 100

比較例 2 0.005 0

比較例 3 0.01 0

比較例 4 0.03 0

比較例 5 0.05 0

比較例 6 0.10 0

比較例 7 0.30 0

比較例 8 0.50 0

比較例 9 0-75 0

比較例 1 0 0 0 イミド塩：ヒ'ス (トリフルォロメタンスルホニル)イミドリチウムリン酸エステゾレ：トリェチルホスフェート

[0046] 実施例 1〜7および比較例 1〜： LOの電池各 10個について、充電状態において高温で保存する試験を行った。 10個の電池のうち 5個は保存後のガス発生量の測定に、残りの 5個は保存前後の充放電容量の測定にそれぞれ供した。

[0047] 保存試験は、次の充放電（1)および充電（2)を行った後、 4. 25Vに充電された電池を環境温度 60°Cにおいて 20日間保存する試験である。

(1)次の充電と放電を 1サイクルとして 3サイクル繰り返す。

充電： 1120mA(0. 7C相当）の定電流で電圧が 4. 2Vに到達するまで充電し、電圧 4. 2Vに到達した後は、 4. 2Vの定電圧で充電する。充電時間は、定電流充電時間と定電圧充電時間の合計で 2. 5時間とする。

放電: 800mA (0. 5C相当）の定電流で電圧が 2. 5Vに到達するまで放電する。

(2)環境温度 25°Cにおいて、 1120mAの定電流で電圧が 4. 25Vに到達するまで充電し、電圧が 4. 25Vに到達した後は、 4. 25Vの定電圧で 2. 5時間充電する。

[0048] 上記の保存後の電池のガス発生量は、次のようにして測定した。まず、テフロン (登録商標)製の袋の中に、保存後の電池と押しピンとを入れた。その袋に既知量のアルゴンガスを充満させ、袋を密閉した。その袋の中で、押しピンで電池の封口板部に穴を開け、電池内部のガスを袋の中に採取した。その採取したガス量を、ガスクロマトグラフィ一より求めた。

[0049] 保存前後の電池の容量は、次のようにして測定した。

上記の保存試験の前および後に、それぞれ以下の残放電 (i)を実施し、ついで (ii) 記載の充電と放電を 3サイクル繰り返し、 3サイクル目の放電容量を測定した。

(i) 800mA (0. 5C相当）の定電流で電圧が 2. 5Vに到達するまで

放電する。

(ii)充電： 1120mA (0. 7C相当）の定電流で電圧が 4. 2Vに到達

するまで充電し、電圧 4. 2Vに到達した後は、 4. 2Vの定電圧で 2. 5時間充電する。放電：上の (i)と同じ条件で放電する。

[0050] このようにして、保存前の 3サイクル目の放電容量 (C1)、および保存後の 3サイクル目の放電容量 (C2)を測定した。そして、保存後の容量の回復率（100 X C2ZC1) を計算した。表 2に、保存前後における放電容量、回復率、および保存によるガス発生量を示す。

[0051] [表 2]

放電容]

回復率 (%) ガス量 (ml)

保存前保存後

実施例 1 600 1306 81.6 9.4

実施例 2 1600 1315 82.2 8.1

実施例 3 1600 1339 83.7 7.2

実施例 4 1600 1350 84.4 6.0

実施例 5 1600 1344 84.0 5,8

実施例 6 1600 1318 82.4 6,4

実施例 7 1600 1314 82.1 6.7

比較例 1 600 1 192 74.5 18.4

比較例 2 1600 1229 76.8 9.9

比較例 3 1600 1240 77.5 8.5

比較例 4 1600 1253 78.3 7.7

比較例 5 1600 1256 78.5 6.6

比較例 6 1600 1270 79.4 6.7

比較例 7 1600 1264 79.0 6.9

比較例 8 1600 1258 78.6 7.3

比較例 9 1600 1243 7λ7 9.0

比較例 1 0 1600 1 171 73.2 18.5

[0052] 表 2から、実施例 1〜7の電池は、比較例 1〜10の電池に比べて、保存後の放電容量、および回復率が良好である。比較例の電池の中でも、鎖状リン酸エステルのみを混合した比較例 1の電池は、保存後のガス発生量が多力た。また、イミド塩および鎖状リン酸エステルの、ずれも混合しな、比較例 10の電池は、保存後のガス発生量が多かった。

[0053] イミド塩と鎖状リン酸エステルを混合した実施例 1〜7の電池と、イミド塩のみを混合した比較例 2〜6の電池とを比較すると、ガス発生量はほぼ同等であるが、保存後の放電容量は、実施例の電池が明らかに良好である。しかし、実施例 6と 7の比較からわ力るように、イミド塩の濃度を 0. 75molZLに増加させても、保存後の放電容量のさらなる改善は認められな力つた。

[0054] このことから、イミド塩の添加割合は、 0. 01-0. 5molZLの濃度範囲が好ましい。

これは、イミド塩の添加とは別の要因があると推測される。発明者は以下の理論に拘束されるのを好むものではないが、次のように推察している。すなわち、実施例 7の場合、イミド塩と他の溶質 (この例では LiPF )の合計が 1. 75molZLになっており、非

6

常に高濃度の電解質溶液になったためと考えられるが、高濃度になればなぜ保存後の放電容量が悪くなつたかについてははっきりわからない。

[0055] 実施例 8および 9

支持電解質となる LiPFとイミド塩のビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドリチウ

6

ムの濃度を表 3に示すように変えた他は実施例 1と同様にして非水電解液を調製した。すなわち、鎖状リン酸エステルのトリェチルホスフェートの含量は lOOppmであり、 L iPFおよびビス（トリフルォロメタンスルホニル)イミドリチウムに由来する、非水電解液

6

中の全 Li量を 0. 8molZLとした。この他は、実施例 1と同様にして実施例 8および実施例 9の電池を作製した。

[0056] 比較例 11

実施例 8および 9と同様に、トリェチルホスフェートの含量は lOOppmであり、 LiPF

6 およびビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドリチウムに由来する、非水電解液中の全 Li量を 0. 8molZLとした力実施例 8および実施例 9よりもイミド塩の量を LiPFよ

6 り多く混合した非水電解液を調製した。この他は、実施例 1と同様にして比較例 11の電池を作製した。

[0057] 実施例 10および 11

支持電解質となる LiPFとイミド塩のビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドエチル

6

メチルイミダゾリゥムの濃度を表 3に示すように変えた他は実施例 1と同様にして非水電解液を調製した。すなわち、鎖状リン酸エステルのトリェチルホスフェートの含量は lOOppmであり、非水電解液中の全 Li量を 0. 5molZLとした。この他は、実施例 1と同様にして実施例 10および実施例 11の電池を作製した。

[0058] 比較例 12

実施例 10および 11と同様に、トリェチルホスフェートの含量は lOOppmであり、非水電解液中の全 Li量を 0. 5molZLとした力実施例 10および実施例 11よりもイミド塩の量を多く混合した非水電解液を調製した。この他は、実施例 1と同様にして比較例 12の電池を作製した。

[0059] [表 3] イミド塩濃度 LiPF₆濃度

イミド塩 (mol/L) (mol/L) ビス (トリフルォロメタンスルホニル）

実施例 8 0.3 0.5 イミ卜 'リチウム

ビス (トリフルォロメタンスルホニル）

実施例 9 0.4 0.4 ィミト'リチウム

ビス (トリフルォロメタンスルホニル）

比較例 "M 0.5 0.3 ィミト 'リチウム

ビス (トリフルォロメタンスルホニル）

実施例 1 0 0.3 0.5 ィミト' -ェチルメチルイミダゾリゥ厶

ビス (トリフルォロメタンスルホニル）

実施例 1 1 0.5 0.5 ィミト' -ェチルメチルイミタ'ゾリゥ厶

ビス (トリフルォロメタンスルホニル）

比較例 1 2 0.75 0.5 ィミト' -ェチルメチルイミダゾリゥム

[0060] 実施例 8〜： L 1並びに比較例 11および 12の電池について、実施例 1と同様の評価を行った。それらの結果を表 4に示す。

[0061] [表 4]

[0062] 表 4から、イミド塩の濃度がそれ以外の支持電解質と比べて低い実施例 8〜： L 1の電池は、イミド塩の濃度がそれ以外の支持電解質と比べて高い比較例 11および 12の電池に比べて、保存後の放電容量が大きい。これは、イミド塩の量がそれ以外の支持電解質より多いと、正極板の集電体となるアルミニウム箔カ Sイミドア-オンにより腐食していたことが観察され、そのことが原因であると推察される。

[0063] 実施例 12〜17

次に、イミド塩に含まれる炭素数について検討した。

上記の基準電解液に、表 5に示すように、各種のイミド塩と鎖状リン酸エスであるトリェチルホスフェートとを混合した。これらの非水電解液を用いた他は実施例 1と同様にして実施例 12〜 17の電池を作製した。

[表 5]

[0065] 実施例 12〜17の電池について、実施例 1と同様の評価を行った。それらの結果を表 6に示す。

[0066] [表 6]

[0067] 表 6から、実施例 12〜14の電池は、実施例 16の電池に比べ、保存後の放電容量、回復率、および保存後のガス発生量ともに良好であった。このことから、混合するィミド塩は式（1)において、炭素数 nは 1〜6が望ましいことがわかる。

[0068] 実施例 18〜24

本実施例では鎖状リン酸エステルの混合量について検討した。

上記の基準電解液に、表 7に示すように、イミド塩のビス（トリフルォロメタンスルホ- ル)イミドリチウムを一定量および鎖状リン酸エステルのトリェチルホスフェートを各種の割合で混合して非水電解液を調製した。これらの電解液を用いた他は実施例 1と同様にして実施例 18〜24の電池を作製した。

[0069] 比較例 13〜15

表 7に示すように、ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドリチウムの濃度を変えた他は実施例 1と同様にして電解液を調製した。これらの電解液を用レ、て比較例 13〜

15の電池を作製した。

[0070] [表 7]

ィミト'塩：ビス (トリフル才ロメタンスルホニル)ィミト 'リチウム

リン酸:!:ス亍ル：トリェチルホスフェ-ト

[0071] 実施例 18〜24および比較例 13〜15の電池について、実施例 1と同様の評価を行った。それらの結果を表 8に示す。

[0072] [表 8] 放電容 j t(mAh) 回復率ガス量 (ml)

保存前保存後

比較例 1 3 1600 1312 82.0 5.8

実施例 1 8 1600 1347 84.2 5.9

実施例 1 9 1600 1350 84.4 6.0

実施例 20 1600 1346 84.1 6.0

実施例 21 1600 1341 83.8 6.1

実施例 22 1600 1338 83.6 6.2

実施例 23 1600 1333 83.3 6.2

実施例 24 1600 1328 83.0 6.3

比較例 1 4 1600 1304 81.5 6.5

比較例 1 5 1600 1270 79.4 6.6 [0073] 表 8から、イミド塩と鎖状リン酸エステルを適量混合した実施例 18〜24の電池は、ィミド塩のみを添加した比較例 15の電池に比べて、保存後の放電容量が良好である。また、鎖状リン酸エステルの添カ卩量が極端に少ないか多い比較例 13および 14の電池は、保存後の放電容量が低ぐ回復率も低い。

[0074] 実施例 25〜29

本実施例では、上記の式（2)で表される鎖状リン酸エステルの R³〜R⁵で表される部分の炭素数にっ、て検討した。

[0075] 上記の基準電解液に、表 9に示すように、イミド塩のビス（トリフルォロメタンスルホ二ル)イミドリチウムおよび各種鎖状リン酸エステルを一定量混合して非水電解液を調製した。これらの電解液を用いた他は実施例 1と同様にして実施例 25〜29の電池を作製した。

[0076] 比較例 16および 17

表 9に示すように、リン酸エステルを変えた他は実施例 25と同様にして比較例 16および 17の電池を作製した。

[0077] [表 9]

ィミト'塩：ビス (トリフルォロメタンスルホニル)ィミト'リチウム

[0078] 実施例 25〜29並びに比較例 16および 17の電池について、実施例 1と同様の評価を行った。それらの結果を表 10に示す。

[0079] [表 10] 放電容 J t(mAh)

回復率 ) ガス量 (ml)

保存前保存後

実施例 25 1600 1347 84.2 6.5

実施例 26 1600 1346 84.1 6.4

実施例 2フ 1600 1336 83.5 6.6

実施例 28 1600 1333 83.3 6.3

実施例 29 1600 1325 82.8 6.4

比較例 1 6 1600 1274 79.6 7.0

比較例 1 7 1600 1267 79.2 6.8

[0080] 表 10から、各種の鎖状リン酸エステルを添カ卩した実施例 25〜29の電池は、実施例 4などの電池と同様に、保存後の放電容量が良好で、ガス発生を抑制する効果があることがわ力る。一方、比較例 16の電池のように、側鎖の炭素数が多ぐ嵩高い分子の鎖状リン酸エステルを用いた場合、および比較例 17の電池のように、環状リン酸ェステルを用いた場合は、実施例 25〜29と比べて、保存後の容量回復率が低ぐリン酸エステルを混合することによる効果が認められな力つた。比較例 16のように、炭素数が非常に多いリン酸エステルは、これが分解しても、イミドア-オンによる正極集電体のアルミニウム箔の腐触を抑制する効果が得られな力つた。また、比較例 17の電池のように、環状リン酸エステルを混合した場合においても、イミドア-オンによる正極集電体のアルミニウム箔の腐食を抑制する効果が得られな力つた。これは、リン酸エステルが分解し難いためと推定される。これらことから、リン酸エステルとしては、式 (2)における R³〜R⁵で表される部分の炭素数が 8以下である鎖状リン酸エステルが好ましい。

[0081] 実施例 30〜59

本実施例では、前記以外のイミド塩およびリン酸エステルにつ、て検討した。上記の基準電解液に、表 11および表 12に示すように、各種のイミド塩および各種の鎖状リン酸エステルを混合した。これらの非水電解液を用いた他は実施例 1と同様にして実施例 30〜59の電池を作製した。

[0082] [表 11] イミド塩リン酸イミ塩濃度リン酸エステルエステレ

(mol/L) 量 (ppm) ヒ'ス（トリフルォロメタンスルホニル）

実施例 30 0.1シ"ェチルメチルホスフェート 300

イミドリチウム

ヒ'ス（トリフル才ロメタンスルホニル）

実施例 31 0.1シ'プチルメチルホスフェート 100

ィミト 'リチウム

ビス（トリフルォロメタンスル木ニル）トリフルォロェチルシ 'メチルホス実施例 32 0.1 100

ィミト'リチウムフェート

ビス（トリフル才ロメタンスルホニル）トリス（トリフル才ロメチル）

実施例 33 0.1 50

ィミト'リチウムホスフェート

ビス（トリフル才ロメタンスルホニル）トリス (ク 0 チル）

実施例 34 0.1 50

ィミト 'リチウムホスフェート

ビス（トリフル才ロメタンスルホニル) トリス (トリブ αモネ才へ °ンチル）実施例 35 0.1 50

ィミト 'リチウムホスフエ-ト

ビスリフル才ロメタンスルホニル）

実施例 36 0.1シ'フ'口ピルメチルホスフェート 50

イミドリチウム

ビス（トリフル才ロメタンスルホニル) トリス (シ'クロ口プロピル）

実施例 37 0.1 50

イミドリチウムホスフェート

ビス（トリフルォロメタンスルホニル）トリス（2,6-シ'メチルフエニル）実施例 38 0.1 50

ィミト'リチウムホスフェート

ビス（トリフル才ロメタンスル木ニル）

実施例 39 0.1シ 'ェチルプ Βピルホスフェート 50

イミにリチウム

ビス（トリフル才ロメタンスルォこル）トリス（トリフル才ロ Iチル）

実施例 40 0.1 50

ィミト 'リチウムホスフェート

ビス（トリフル扣メタンスルホニル）

実施例 41 0.1シ 'フ'口ピルェチルホスフェート 50

ィミト 'リチウム

ビス（トリフル才ロメタンスル木ニル）

実施例 42 0.05トリェチルホスフェート 100

ィミト 'ナトリウム

ビス（トリフル才ロメタンスルホニル)

実施例 43 0.05トリェチルホスフェート 100

ィミトリウム

実施例 44 〔（CF₃S0₂)₂N〕₂Mg 0.05トリ Iチル木スフ Iート 100 12]

イミド塩瀛度リン酸エステ Jレイミド'塩リン酸エステゾレ

(mol/L) 含量、 ppm) 実施例 45 (： (CF₃S0₂)₂N〕₂Ca 0.05トリェチルホスフェート 100 実施例 46 〔（CF₃S0₂)₂N〕₂Sr 0.05トリェチルポスフ Iート 100 実施例 47 〔（GF₃S0₂)₂N〕₂Ba 0.05トリェチルホスフ Iート 100 実施例 48 〔(CF₃S0₂)₂N〕₂AI 0.05トリェチルホスフ Iート 100

ビス（トリフルォロメタンスルホニル）

実施例 49 0.05トリェチルホスフ I-ト 100

ィミト '-テトラメチルアンモニゥム

ビス（トリフル才ロメタンスルホニル）

実施例 50 0.05トリェチル木スフェート 100

ィミト '-テトラメチルアンモニゥ厶

ビス（トリフルォロメタンスルホニル）

実施例 51 0.05トリェチルホスフェート 100

ィミト"一亍トラフ"チルアンモニゥム

ビス（トリフルォロメタンスルホニル）

実施例 52 0.05トリェチルホスフェート 100

ィミト一亍トラェチルホスホニゥム

ビス（トリフルォロメタンスルホニル）

実施例 53 0.05トリェチルホスフェート 100

イミトー亍トラフ"チルホスホニゥム

ビス（トリフルォロメタンスルホニル）

実施例 54 0.05トリェチルホスフェート 100

ィミトー亍トラェチルスル木ニゥム

ビス（トリフルォ Qメタンスルホニル）

実施例 55 0.05トリェチルホスフェート 100

ィミト '-亍トラフ 'チルスルホニゥム

ビス（トリフルォロメタンスルホニル）

実施例 56 0.05トリェチルホスフェート 100

ィミト'ーェチルメチルイミタ'ゾリゥ厶

ビス（トリフル才ロメタンスルホニル）

実施例 57 0.05トリェチルホスフェート 100

ィミト' -メチルプロビルイミダゾリウム

ビス（トリフルォロメタンスルホニル）

実施例 58 0.05トリェチルホスフェート 100

ィミト'一ェチルブチルイミダゾリゥム

ビス（トリフルォロメタンスルホニル）

実施例 59 0.05トリェチルホスフ Iート 100

ィミト' -ェチルブチルイミタ Yリウム

[0084] 実施例 30〜59の電池について、実施例 1と同様の評価を行った。それらの結果を表 13に示す。

[0085] [表 13]

放電容量 (mAh)

回復率 (¾) ガス: Hl(ml)

保存前保存後

実施例 30 1600 1350 84.4 6.0

実施例 31 1600 1347 84.2 6.2

実施例 32 1600 1344 84.0 6.5

実施例 33 1600 1346 84.1 6.3

実施例 34 1600 1342 83.9 6.7

実施例 35 1600 1346 84.1 6.2

実施例 36 1600 1339 83.7 6.0

実施例 37 1600 1330 83.1 6.8

実施例 38 1600 1346 84.1 6.3

実施例 39 1600 1339 83.7 6.9

実施例 40 1600 1342 83.9 6.4

実施例 41 1600 1336 83.5 6.2

実施例 42 1600 1333 83.3 6.7

実施例 43 1600 1339 83.7 6.1

実施例 44 1600 1346 84.1 6.5

実施例 45 1600 1334 83.4 6.8

実施例 46 1600 1349 84.3 6.3

実施例 47 1600 1354 84.6 6.7

実施例 48 1600 1346 84.1 6.6

実施例 49 1 600 1342 83.9 6.9

実施例 50 1600 1347 84.2 6.2

実施例 51 1600 1344 84.0 6.4

実施例 52 1 600 1333 83.3 6.2

実施例 53 1600 1352 84.5 6.7

実施例 54 1600 1346 84.1 6.3

実施例 55 1600 1355 84.7 6.9

実施例 56 1600 1336 83.5 6.7

実施例 57 1600 1338 83.6 6.8

実施例 58 1600 1333 83.3 6.5

実施例 59 1600 1331 83.2 6.4

[0086] 表 13から、実施例 30〜59の電池は、比較例 1の電池に比べ、保存後の放電容量、回復率、および保存後のガス発生量ともに良好であった。このことから、種々のイミド塩および鎖状リン酸エステルについても同様の効果があることがわ力つた。実施例にお、ては、特定のイミド塩と鎖状リン酸エステルとの組み合わせにつ、て説明した力他のイミド塩と鎖状リン酸エステルとの組み合わせについても、同様の効果が得られる。

[0087] 実施例においては、非水電解質二次電池として、非水電解液を用いたリチウムィォン二次電池について説明した力ゲルポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池においても、同様の効果を得ることができる。リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池として、マグネシウム二次電池、アルミニウム二次電池、およびナトリゥム二次電池などにおいても、同様の効果を得ることができる。

[0088] 非水電解質二次電池の極板群の形状として、正極板と負極板とがセパレータを介して渦巻き状に巻かれた極板群について説明したが、これに限定されない。正極板と負極板とがセパレータを介して積層されたスタックからなる極板群でも同様の効果を得ることができる。非水電解質二次電池の形状として、金属ケースを用いた円筒型について説明した力これに限定されない。角型、コイン型、およびアルミニウム金属箔をポリオレフイン樹脂でサンドイッチしたラミネートシートを外装体に用いたシート型などの形状においても、同様の効果を得ることができる。

産業上の利用可能性

[0089] 本発明によれば、電池を高温保存しても、保存後の放電容量の回復率が良ぐガス発生を抑制することもでき、高信頼性の非水電解質二次電池を提供することができる。この非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動電源として有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 正極板、負極板、並びに非水溶媒および前記非水溶媒に溶解した溶質力なる非水電解質 oを具備する非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、式 (1) : PORII

[化 1] 5一一

o

(R¹および R1まそれぞれに独立に C X であり、 Xは水素原子またはハロゲン原子 n 2n+l

であり、 nは 1以上の整数である。 )

で表されるイミド塩の少なくとも 1種および鎖状リン酸エステルをさらに含み、前記鎖状リン酸エステルの量は、非水電解質の総重量の 50〜20000ppm含である非水電解質二次電池。

[2] 前記鎖状リン酸エステルが、式（2)：

[化 2]

3

R 0

(R、 Rおよび R⁵はそれぞれ独立に C Y 、 C Y 、 C Hまたは C Y - C Hであ m 2m+ 1 m 2m 6 5 m 2m+ 1 6 4 り、 Xは水素原子またはハロゲン原子であり、 mは 1〜8の整数でる。 )

で表される化合物の少なくとも 1種である請求項 1記載の非水電解質二次電池。

[3] 前記式（1)における R¹および R²はそれぞれに独立に C X (ただし nは 1

n 2n+l 〜6)である請求項 1記載の非水電解質二次電池。前記非水電解質の前記イミド塩の濃度は、 0. 01〜0. 5molZLである請求項 1記載の非水電解質二次電池。

前記非水電解質の前記イミド塩の濃度が、 molZL基準で前記溶質の濃度を超えない請求項 1記載の非水電解質二次電池。