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WO2013118709A1 - 光電変換素子およびその製造方法、これを用いた色素増感太陽電池 - Google Patents

光電変換素子およびその製造方法、これを用いた色素増感太陽電池 Download PDF

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WO2013118709A1
WO2013118709A1 PCT/JP2013/052584 JP2013052584W WO2013118709A1 WO 2013118709 A1 WO2013118709 A1 WO 2013118709A1 JP 2013052584 W JP2013052584 W JP 2013052584W WO 2013118709 A1 WO2013118709 A1 WO 2013118709A1
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WO
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group
dye
photoelectric conversion
integer
conversion element
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PCT/JP2013/052584
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French (fr)
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野村　公篤
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a method for producing the same, and a dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element.
  • Patent Documents 1 and 2 a sensitizing dye used in a photoelectric conversion element has been developed in which a ligand of a ruthenium metal complex is modified.
  • coadsorbents such as those having a steroid skeleton have been proposed (see Patent Documents 3 to 5).
  • the dye-sensitized solar cell electrons are injected into the oxide semiconductor fine particles from the excited state of the dye adsorbed on the oxide semiconductor fine particles, and the resulting dye cation radical oxidizes the redox material in the electrolytic solution. To generate electricity. Therefore, if the cation radical of the dye becomes a cation trap, the reduction to the redox material is not smoothly performed, and the electrons on the oxide semiconductor fine particles are injected into the cation radical, leading to a decrease in battery performance. It is done.
  • the present invention has improved the above points, and has high photoelectric conversion efficiency and high durability (particularly durability at high temperatures).
  • An object is to provide a photoelectric conversion element which is compatible at a level and further suppresses variations in the element, a method for producing the same, and a dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element.
  • the present inventor succeeded in suppressing the formation of the trap by examining the preparation conditions of the dye adsorbing liquid and the solvent drying conditions. .
  • the dye-adsorbed electrode subjected to the improvement showed substantially no peak in thermally stimulated current measurement. That is, the above problem has been solved by the following means.
  • the solvent of the dye adsorbing liquid is an organic solvent selected from the group consisting of aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms, aliphatic amides having 2 to 6 carbon atoms, and combinations thereof [1] to [3]
  • [5] The method for producing a photoelectric conversion element according to any one of [1] to [4], wherein the sensitizing dye contains at least a dye represented by the following formula (I).
  • ML 1 m1 L 2 m2 X mX ⁇ CI (I) [Wherein M represents a metal atom. L 1 represents a ligand represented by the following formula (L1). L 2 represents a ligand represented by the following formula (L2). X represents a monodentate ligand. m1 is 1 or 2. m2 is an integer of 0 or 1. mX is an integer of 0 to 3. CI represents the counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. ] [Wherein, Za, Zb and Zc each independently represent an atomic group forming a 5- or 6-membered ring. However, at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group.
  • a to C each independently represent a nitrogen-containing aromatic ring having 5 or more members.
  • a represents 0 or 1;
  • V represents a substituent.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • ML 3 m3 L 4 m4 Y mY ⁇ CI (II) [Wherein M represents a metal atom.
  • L 3 represents a bidentate ligand represented by the following formula L3.
  • L 4 represents a bidentate or tridentate ligand represented by the following formula L4.
  • Y represents a monodentate or bidentate ligand.
  • m3 represents an integer of 0 to 3.
  • m4 represents an integer of 1 to 3.
  • mY represents an integer of 0-2.
  • CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • Ac represents an acidic group.
  • R a represents a substituent.
  • R b represents an alkyl group or an aromatic ring group.
  • E1 and e2 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • L c and L d represents a conjugated chain, e3 represents 0 or 1
  • f represents an integer of 0 to 3
  • g represents an integer of 0 to 3.
  • Zd, Ze, and Zf each independently represent an atomic group capable of forming a 5- or 6-membered ring.
  • M of the sensitizing dye is Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn, or Zn [5] or [6 ]
  • a photoelectric conversion element in which a dye-adsorbing electrode has no current peak of 150 K or more and a current peak value of 100 to 120 K is 0.3 pA / cm 2 or less in thermal stimulation current measurement.
  • the sensitizing dye contains at least a dye represented by the following formula (I).
  • ML 1 m1 L 2 m2 X mX ⁇ CI (I) [Wherein M represents a metal atom.
  • L 1 represents a ligand represented by the following formula (L1).
  • L 2 represents a ligand represented by the following formula (L2).
  • X represents a monodentate ligand.
  • m1 is 1 or 2.
  • m2 is an integer of 0 or 1.
  • mX is an integer of 0 to 3.
  • CI represents the counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • Za, Zb and Zc each independently represent an atomic group forming a 5- or 6-membered ring. However, at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group.
  • a to C each independently represent a nitrogen-containing aromatic ring having 5 or more members.
  • a represents 0 or 1;
  • V represents a substituent.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • a dye-sensitized solar cell comprising the photoelectric conversion element according to any one of [8] to [11].
  • aromatic ring is used to mean an aromatic ring and a heterocyclic ring (aliphatic heterocyclic ring and aromatic heterocyclic ring), and may be monocyclic or multicyclic.
  • the carbon-carbon double bond may be any of E type and Z type in the molecule.
  • a photoelectric conversion element that achieves high photoelectric conversion efficiency and high durability (particularly durability at high temperatures) at a high level and further suppresses variation among products, a method for producing the same, and a dye using the photoelectric conversion element A sensitized solar cell can be provided.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a dye-sensitized solar cell produced in Example 1.
  • the dye adsorption electrode in which the semiconductor sensitizing dye is adsorbed on the semiconductor fine particles is formed by contacting the semiconductor fine particles with a dye adsorption liquid containing a sensitizing dye in a solvent.
  • the process is performed under any of the following conditions A to C.
  • A Heat treatment is performed at a temperature of 50 to 200 ° C. in solvent drying after dye adsorption.
  • the dye adsorbing liquid used in the present embodiment contains at least a sensitizing dye in a specific organic solvent.
  • the type of the organic solvent is not particularly limited, but alcohols (especially aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms in total), amides (especially aliphatic amides having 2 to 6 carbon atoms in total) or combinations thereof are preferable. Methanol, t-butanol, ethanol, 2-propanol, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, or combinations thereof are preferred.
  • the concentration of the sensitizing dye is not particularly limited, but it is preferable that 0.001 to 0.1% by mass of the sensitizing dye is contained in the dye adsorbing solution as in Condition C, and 0.01 to 0.05% by mass. It is more preferable to make it contain.
  • concentration of the sensitizing dye By setting the concentration of the sensitizing dye to the lower limit value or more, it is preferable because the time for the adsorption process can be shortened and a large number of adsorption electrodes can be prepared in the same container.
  • the amount is not more than the above upper limit value because element performance due to dye aggregation can be suppressed and variation in element performance can be reduced.
  • the concentration thereof is preferably suppressed to less than 0.1% by mass, and is suppressed to less than 0.05% by mass. More preferable (Condition C).
  • the concentration of the dye-adsorbing electrode can be reduced, and deterioration in device performance can be suppressed.
  • the lower limit is preferably 0.005% or more.
  • an electrode precursor of semiconductor fine particles fixed to a substrate and a transparent electrode is immersed in the dye adsorption liquid, or a dye adsorption liquid is applied to the electrode precursor, A sensitizing dye can be adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles.
  • heat treatment is performed at a temperature of 50 to 200 ° C., which is preferably 75 to 175 ° C., more preferably 80 to 150 ° C.
  • drying is performed at a pressure of 50,000 to 10 ⁇ 3 Pa, more preferably drying at a pressure of 1000 to 1 Pa, and particularly preferably drying at a pressure of 100 to 10 Pa.
  • the expected effect is the same, and the adsorption state of the sensitizing dye on the surface of the semiconductor fine particles is made a unique state, and the cation trap of the dye is hardly generated.
  • This is considered to be functionally different from the annealing treatment that simply fixes the adsorption state, and led to a remarkable effect of reducing the proportion of the state in which the dyes aggregate by increasing the speed of drying. Conceivable.
  • the solvent drying time under the above conditions A and B is 5 to 30 minutes.
  • this time is preferable because the solvent or the like can be sufficiently evaporated and the dye adsorption state can be stabilized.
  • the upper limit value or less it is preferable because the time required for the process can be shortened and the cost can be reduced.
  • the process conditions A and C are applied in combination, the process conditions B and C are applied in combination, or the process conditions A to C are applied in combination.
  • a current peak of 150 K or higher is not observed in the thermal stimulation current measurement, and the value of the current peak of 100 to 120 K is 0.3 pA / cm 2 or lower of the normal production method.
  • the above manufacturing conditions have been derived by paying attention to the relationship between the parameter and the element performance in the dye adsorption electrode.
  • This dye that does not exhibit a specific peak in the measurement of thermally stimulated current means that no charge trap is formed in the adsorption electrode, which leads to inadvertent association. Conceivable.
  • the dye exhibiting the above-mentioned peak tends to cause association in the photoelectric conversion element, and this facilitates cation trapping, and the reduction to the redox material is not performed smoothly.
  • battery performance is deteriorated by injecting electrons on the oxide semiconductor fine particles into the cation radical.
  • or the photoelectric conversion element which comprises this this is improved and the favorable element performance is exhibited.
  • TSC Thermally Stimulated Current
  • the sensitizing dye to which the above process conditions A to C are applied is limited to the metal complex dye, and is particularly preferably any one of the following formulas (I) and (II).
  • the effect of suppressing the above-described cation trap is particularly remarkable.
  • details of the sensitizing dye will be described in detail. (Dye represented by formula (I))
  • M M represents a metal atom.
  • M is preferably a metal capable of tetracoordinate or hexacoordinate, and more preferably Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn Or it is Zn. Particularly preferred is Ru, Os, Zn or Cu, and most preferred is Ru.
  • ⁇ L 1 L 1 is represented by the following formula (L1).
  • Za, Zb and Zc each independently represent a nonmetallic atom group capable of forming a 5- or 6-membered ring. However, at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group AC.
  • the acidic group is a substituent having a dissociative proton, and examples thereof include a carboxy group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, a sulfo group, a boric acid group, and a group having any one of these, A carboxy group or a group having this is preferred.
  • the acidic group may take a form of releasing a proton and dissociating, or may be a salt.
  • the acidic group may be a group bonded through a linking group.
  • a carboxyvinylene group, a dicarboxyvinylene group, a cyanocarboxyvinylene group, a carboxyphenyl group, and the like can be mentioned as preferable examples.
  • the acidic group mentioned here and its preferable range may be called acidic group Ac.
  • the linking group include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 4 carbon atoms, a carbonyl group, and a carbonyloxy group.
  • the acidic group Ac can function as an adsorbing group that adsorbs to the semiconductor surface.
  • the 5-membered or 6-membered ring formed may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • Za, Zb and Zc are preferably composed of at least one of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a halogen atom, and more preferably form an aromatic ring.
  • an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring or a triazole ring is preferably formed.
  • a 6-membered ring a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring or a pyrazine ring is preferably formed.
  • an imidazole ring or a pyridine ring is more preferable.
  • L 1 is preferably represented by the following formula (L1-1).
  • a 1, A 2, A 3 are each independently an acidic group.
  • a 1 , A 2 , and A 3 are those exemplified as the acidic group Ac.
  • R 1 to R 3 each independently represents a substituent.
  • R 1 to R 3 include the substituent T described above.
  • R 1 to R 3 are preferably an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group, a heteroaryl group via a vinyl group, or an aryl group via a vinyl group.
  • ⁇ B1 to b3, c1 to c3 b1, b3 and c1, c3 each independently represents an integer of 0-4, and b2, c2 each represents an integer of 0-3.
  • c1 to c3 are not all 0.
  • L 1 is represented by the following formula (L1-2).
  • R 7 , R 8 and R 9 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group or an acidic group. At least one of R 7 , R 8 and R 9 is an acidic group, preferably the acidic group Ac.
  • ⁇ M1 m1 is 1 or 2. 1 is more preferable.
  • ⁇ L 2 L 2 is represented by the following formula (L2).
  • ⁇ V V represents a substituent, and preferably represents a substituent having a positive ⁇ p value according to the Hammett rule.
  • the ⁇ p value of V is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.10 or more. There is no particular upper limit to the ⁇ p value, but it is practical that it is 1 or less. By using a substituent having such a ⁇ p value, it is possible to realize a longer wavelength of absorbed light while maintaining durability and conversion efficiency.
  • Hammett's rule is described in 1935 by L.L. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. This is a rule of thumb advocated by Hammett. This is widely accepted today.
  • Substituent constants determined by Hammett's rule include ⁇ p value and ⁇ m value, and these values can be found in many general books. For example, J. et al. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (McGraw-Hill) and “Areas of Chemistry”, No. 122, pages 96-103, 1979 (Nankodo), Chem. Rev.
  • V is a substituent containing a heterocyclic group.
  • Preferred heterocycles that form a heterocyclic group include thiophene, furan, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, and benzo condensed rings thereof. , Triazine, and the like.
  • V is preferably an alkyl group. In the case of an alkyl group, the carbon number is preferably 1 to 18, more preferably 2 to 14, and particularly preferably 4 to 10. The alkyl group may have a substituent Z described later.
  • ⁇ N n represents an integer of 0 or more. Preferably it is 1-5, more preferably 1-3.
  • ⁇ A, C A and C are preferably represented by any of the following formulas (L2-1) to (L2-11).
  • V is synonymous with V of said formula L2
  • n is synonymous with n of said formula L2
  • its preferable range is also the same.
  • the upper limit is the “substitutable number” of each ring structure. * Represents a bonding position.
  • R represents a substituent, and m represents an integer of 0 or more.
  • the upper limit of m is the “replaceable number” in each formula, and is 3 in the formula L2-1.
  • the plurality of R may be the same or different. Examples of R include the substituent T, and an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group are preferable.
  • ⁇ B B represents a 5- or more-membered, preferably 5- to 14-membered nitrogen-containing aromatic ring which may have a substituent.
  • the ring formed may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • B is preferably composed of at least one of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a halogen atom, and preferably forms an aromatic ring.
  • an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring or a triazole ring is preferably formed.
  • a 6-membered ring a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring or a pyrazine ring is preferably formed.
  • B is preferably represented by the following formula (L2-21) or (L2-22).
  • R x represents a substituent.
  • substituent T include R x .
  • R y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • R y is preferably an aryl group or a heterocyclic group.
  • Ry is a heterocyclic group, thiophene, furan, pyrrole, selenophene, and its benzo condensed ring, and those in which two or more rings including themselves are connected, thienothiophene, dithienothiophene, dithienocyclopentane , Dithienosilol, and the like are more preferable.
  • * Means a bond.
  • ⁇ Da, db, dc da represents an integer of 0 to 5, respectively.
  • db represents an integer of 0-2.
  • dc represents an integer of 0 to 4.
  • ⁇ L a L a is a linking group having the same meaning as L c and L d defined by L3 in formula (II) described later.
  • ⁇ A a represents an integer of 0 or 1.
  • ⁇ M2 m2 represents an integer of 0 or 1, and 1 is more preferable.
  • ⁇ X X represents a monodentate ligand.
  • a monodentate ligand coordinated by a group selected from the group consisting of an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group, or a halogen atom, carbonyl It represents a monodentate ligand selected from the group consisting of dialkyl ketones, carbonamides, thiocarbonamides and thioureas.
  • the ligand X may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. Moreover, when an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkyl group, etc. are included, they may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • the ligand X may be an anion or cation of each group shown above and coordinate to the central metal.
  • mX is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • ⁇ CI CI in formula (I) represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • a dye is a cation or an anion or has a net ionic charge depends on the metal, ligand and substituent in the dye.
  • the dye of formula (I) may be dissociated and have a negative charge, for example, because the substituent has a dissociable group. In this case, the overall charge of the dye of formula (I) is neutralized by CI.
  • the counter ion CI is a positive counter ion
  • the counter ion CI is an inorganic or organic ammonium ion (eg, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion, etc.), phosphonium ion (eg, tetraalkylphosphonium ion, alkyltriphenylphosphonium ion). Etc.), alkali metal ions or protons.
  • the counter ion CI is a negative counter ion
  • the counter ion CI may be an inorganic anion or an organic anion.
  • a halogen anion eg, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.
  • substituted aryl sulfonate ion eg, p-toluene sulfonate ion, p-chlorobenzene sulfonate ion, etc.
  • aryl disulfone Acid ions for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion, etc.
  • alkyl sulfate ions for example, methyl sulfate ion
  • sulfate ions thiocyanate ions
  • an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used as the charge balance counter ion, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) can also be used. is there.
  • the synthesis of the dye represented by the formula (I) can be performed by a conventional method.
  • Chem. Commun. 2009, 5844-5846; US2010 / 0258175A1 and the like.
  • Metal atom M M has the same meaning as M in formula (I).
  • ⁇ L 3 L 3 represents a bidentate ligand represented by the following formula (L3).
  • ⁇ M3 m3 is an integer of 0 to 2, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • L 3 may be the same or different.
  • Each Ac independently represents an acidic group.
  • the preferable thing of Ac is synonymous with what was defined by the formula (I).
  • Ac may be substituted on the pyridine ring or any atom of the substituent.
  • ⁇ R a R a each independently represents a substituent, and an example of the substituent T can be given.
  • an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, amino group, acyl group, sulfonamido group, acyloxy group, carbamoyl group, acylamino group, cyano Group or a halogen atom more preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group or a halogen atom, particularly preferably an alkyl group, an alkenyl group, An alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, or an acylamino group.
  • R b represents an alkyl group or an aromatic ring group.
  • the aromatic group is preferably an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, substituted phenyl, naphthyl, substituted naphthyl and the like.
  • the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, such as 2-thienyl, 2-pyrrolyl, 2-imidazolyl, 1-imidazolyl, 4-pyridyl, 3-indolyl and itself. Including two or more of these.
  • the electron donating group is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group or a hydroxy group, and an alkyl group, an alkoxy group, an amino group or a hydroxy group. Is more preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • ⁇ E1, e2 e1 and e2 are each independently an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2.
  • L c and L d L c and L d each independently represent a conjugated chain, and examples thereof include a conjugated chain composed of at least one of an arylene group, a heteroarylene group, an ethenylene group, and an ethynylene group.
  • the ethenylene group, ethynylene group, and the like may be unsubstituted or substituted.
  • the substituent is preferably an alkyl group, and more preferably methyl.
  • L c and L d are each independently preferably a conjugated chain having 2 to 6 carbon atoms, more preferably thiophenediyl, ethenylene, butadienylene, ethynylene, butadienylene, methylethenylene, or dimethylethenylene, Butadienylene is particularly preferred and ethenylene is most preferred.
  • L c and L d may be the same or different, but are preferably the same.
  • each double bond may be E-type or Z-type, or a mixture thereof.
  • ⁇ E3 e3 is 0 or 1.
  • the right f in the formula is preferably 1 or 2
  • the right f is preferably 0 or 1.
  • Each g independently represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2.
  • ⁇ F f independently represents an integer of 0 to 3.
  • m3 in the formula (II) is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • f on the left side is preferably 0 or 1
  • f on the right side is preferably an integer of 0 to 2.
  • the sum of left and right f is preferably an integer of 0-2.
  • the ligand L 3 in the formula (II) is preferably represented by the following general formula (L3-1), (L3-2) or (L3-3).
  • Ra substituted at the N-position may be a hydrogen atom.
  • e4 is an integer of 0-4.
  • Ra and Ac are meanings which may be substituted anywhere in the adjacent ring.
  • L 4 represents a bidentate or tridentate ligand represented by the following formula (L4).
  • Zd, Ze and Zf represent an atomic group capable of forming a 5- or 6-membered ring.
  • h represents 0 or 1; However, at least one of the rings formed by Zd, Ze, and Zf has an acidic group Ac.
  • ⁇ M4 m4 is an integer of 1 to 3, and preferably 1 or 2.
  • m4 is the L 4 when two or more may be the same or different.
  • ⁇ Zd, Ze, Zf Zd, Ze and Zf are synonymous with Za, Zb and Zc in the formula (I).
  • ⁇ H h represents 0 or 1; h is preferably 0, and L 4 is preferably a bidentate ligand.
  • the ligand L 4 is preferably represented by any of the following formulas (L4-1) to (L4-8), and the formulas (L4-1), (L4-2), (L4-4), Or is more preferably represented by (L4-6), particularly preferably represented by formula (L4-1) or (L4-2), and particularly preferably represented by formula (L4-1). .
  • each Ac independently represents an acidic group or a salt thereof.
  • Ac is preferably the above-mentioned acidic group Ac.
  • R a has the same meaning as that in formula (I).
  • R a substituted at the N-position may be a hydrogen atom.
  • R i independently represents the number of carbon positions (integer) that can be substituted by 0 or more. The number of possible substitutions is indicated by () next to the formula number.
  • R a may be linked to each other or condensed to form a ring.
  • the substituent R a is shown by extending the bond to a predetermined aromatic ring, but is not limited to those substituted on the aromatic ring. That is, for example, in Formula L4-1, Ac and R a are substituted on the left pyridine ring, but these may be substituted on the right pyridine ring.
  • Y represents a monodentate or bidentate ligand.
  • mY represents the number of ligands Y.
  • mY represents an integer of 0 to 2, and mY is preferably 1 or 2.
  • mY is preferably 2.
  • mY is preferably 1.
  • Y is 2 or more, Y may be the same or different, and Y may be connected to each other.
  • Ligand Y is preferably acyloxy group, thioacylthio group, acylaminooxy group, dithiocarbamate group, dithiocarbonate group, trithiocarbonate group, thiocyanate group, isothiocyanate group, cyanate group, isocyanate group, cyano group, A ligand coordinated by a group selected from the group consisting of an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group, or a ligand composed of a halogen atom, carbonyl, 1,3-diketone or thiourea.
  • a ligand or a ligand comprising a halogen atom or a 1,3-diketone most preferably a ligand coordinated by a group selected from the group consisting of a dithiocarbamate group, a thiocyanate group and an isothiocyanate group Or a ligand consisting of 1,3-diketone
  • the ligand Y contains an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group or the like, these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted.
  • an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkyl group, etc. may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • Y is a bidentate ligand
  • Y is an acyloxy group, acylthio group, thioacyloxy group, thioacylthio group, acylaminooxy group, thiocarbamate group, dithiocarbamate group, thiocarbonate group, dithiocarbonate group, trithio
  • a ligand composed of urea is preferable.
  • Y is a monodentate ligand
  • Y is a ligand coordinated by a group selected from the group consisting of a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, and an arylthio group, or A ligand composed of a halogen atom, carbonyl, dialkyl ketone, or thiourea is preferred.
  • the ligand X may be an anion or cation of each group shown above and coordinate to the central metal.
  • ⁇ CI CI in formula (II) represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. It is synonymous with CI in Formula (I), and its preferable range is also the same.
  • the dye having a structure represented by the formula (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • dye in the following specific example contains the ligand which has a proton dissociable group, this ligand may dissociate as needed and may discharge
  • the dye represented by the formula (II) can be synthesized with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-291534 and the methods cited in the publication.
  • the dyes represented by the formulas (I) to (II) have a maximum absorption wavelength in the solution of preferably 300 to 1000 nm, more preferably 350 to 950 nm, and particularly preferably 370 to 900 nm. It is a range.
  • a maximum absorption wavelength in the solution preferably 300 to 1000 nm, more preferably 350 to 950 nm, and particularly preferably 370 to 900 nm. It is a range.
  • by using light of a wide range of wavelengths using at least the dye represented by the formula (I) and the dye represented by the formula (II). High conversion efficiency can be ensured.
  • a substituent that does not specify substitution / non-substitution means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution.
  • Preferred substituents include the following substituent T. Furthermore, when the substituent represents a ligand, this means that it may be an anion or a cation and coordinate to the central metal.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohex
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • a photoelectric conversion element includes a conductive support (including a substrate and a transparent electrode), a photoreceptor layer (including semiconductor fine particles and a sensitizing dye having an adsorbing group), an electrolyte layer, and a counter electrode. And a member for insulating the transparent electrode and the counter electrode so as to hold the photoreceptor layer and the electrolyte layer.
  • a photoelectric conversion element 10 includes a conductive support 1 composed of a substrate and a transparent electrode, a semiconductor layer (photoreceptor layer) 2 sensitized by a dye 21 placed thereon, an electrolyte.
  • a layer 3 and a counter electrode 4 are provided.
  • a co-adsorbent (not shown) is adsorbed together with the dye 21 on the semiconductor layer.
  • the conductive support 1 provided with the semiconductor layer functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10.
  • the photoelectric conversion element 10 is shown as a system 100 using a dye-sensitized solar cell that can be used for a battery for causing the operating means M to work with the external circuit 6.
  • the light receiving electrode 5 is composed of a conductive support 1 and a photoreceptor layer 2 having semiconductor fine particles 22 adsorbed with a dye 21 coated thereon.
  • the light receiving electrode 5 is shown as including an electrolyte.
  • the boundary is not strict and may be in contact with an uneven surface as illustrated.
  • the photoreceptor layer 2 which is a semiconductor layer is designed according to the purpose, and may be a single layer structure or a multilayer structure.
  • the dye 21 in one photosensitive layer may be one kind or a mixture of various kinds. The light incident on the photosensitive layer 2 including the semiconductor layer excites the dye 21.
  • the excited dye has electrons with high energy, and these electrons are transferred from the dye 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and reach the conductive support 1 by diffusion. At this time, the dye 21 is an oxidant. Electrons on the electrodes work as the solar cell by returning to the photosensitive layer 2 where the oxidant of the dye 21 exists through the counter electrode 4 while working in the external circuit 6.
  • the materials used for the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell and the method for producing each member may be the usual ones of this type, for example, US Pat. No. 4,927,721.
  • U.S. Pat.No. 4,684,537, U.S. Pat.No. 5,0843,65, U.S. Pat.No. 5,350,644, U.S. Pat.No. 5,463,057 Reference can be made to US Pat. No. 5,525,440, JP-A-7-249790, JP-A-2004-220974, and JP-A-2008-135197.
  • JP-A-7-249790 JP-A-2004-220974
  • JP-A-2008-135197 JP-A-2008-135197
  • Electrolyte composition that can be used in the photoelectric conversion device of the present invention includes, for example, iodine and iodide (for example, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, etc.) as a redox pair.
  • iodine and iodide for example, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, etc.
  • a combination of alkyl viologen for example, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate
  • alkyl viologen for example, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate
  • polyhydroxybenzenes for example, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.
  • divalent and trivalent iron complexes for example, red blood salt and yellow blood salt
  • combinations of divalent and trivalent cobalt complexes for example, red blood salt and yellow blood salt
  • a combination of iodine and iodide, and a combination of divalent and trivalent cobalt complexes are preferred.
  • the cobalt complex is preferably represented by the formula (A).
  • L 4 represents a bidentate or tridentate ligand.
  • X represents a monodentate ligand.
  • ma represents an integer of 0 to 3.
  • mb represents an integer of 0-6.
  • CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • L 4 and X are as defined in the above formula (I).
  • the compound represented by the above formula (B) is more preferably represented by the following formulas (A-1) to (A-3).
  • R'a to R'i represent a substituent.
  • na to nb each represents an integer of 0 to 4.
  • nc and ne represent an integer of 0 to 3.
  • nd represents an integer of 0-2.
  • nf and nj represent an integer of 0 to 4.
  • the substituents R′a to R′i here are substituted with each ring structure in which a bond extends.
  • examples of the substituent for R′a to R′i include an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • Specific examples of the substituent include alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, and heterocyclic rings.
  • Preferable examples include alkyl groups (eg, methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl, benzyl, etc.), substituted aryl groups (eg, phenyl, tolyl, Naphthyl and the like) and alkoxy groups (for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy and the like).
  • cobalt complex represented by the formula (A) include the following compounds.
  • the cation of the iodine salt is preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
  • the compound represented by the formula (A) is not an iodine salt, republished WO95 / 18456, JP-A-8-259543, Electrochemistry, 65, 11, 923 (1997) It is preferable to use iodine salts such as pyridinium salts, imidazolium salts and triazolium salts described in the above.
  • the electrolyte composition used in the photoelectric conversion element of the present invention preferably contains iodine together with the heterocyclic quaternary salt compound.
  • the iodine content is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.5 to 5% by mass, based on the entire electrolyte composition.
  • a coadsorbent In the photoelectric conversion element of this invention, it is preferable to use a coadsorbent with the metal complex dye of this invention or the pigment
  • a co-adsorbent a co-adsorbent having a carboxyl group or a salt group thereof is preferable, and examples of the co-adsorbent include a compound having a fatty acid or a steroid skeleton.
  • the fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and examples thereof include butanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, hexadecanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • Examples of the compound having a steroid skeleton include cholic acid, glycocholic acid, chenodeoxycholic acid, hyocholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, ursodeoxycholic acid and the like. Preferred are cholic acid, deoxycholic acid and chenodeoxycholic acid, and more preferred are chenodeoxycholic acid.
  • a preferred co-adsorbent is a compound represented by the following formula (B).
  • R B1 represents a substituent having an acidic group.
  • R B2 represents a substituent.
  • nB represents an integer of 0 or more.
  • An acidic group is synonymous with Ac shown above.
  • nB is preferably 2 to 4.
  • Specific examples of the substituent include the substituent T. Examples of these specific compounds include the compounds exemplified as the compounds having the above-mentioned steroid skeleton.
  • This co-adsorbent has the effect of suppressing inefficient association of the dyes by adsorbing to the semiconductor fine particles.
  • the amount of co-adsorbent used is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 mol, more preferably 10 to 150 mol, and particularly preferably 20 to 50 mol with respect to 1 mol of the sensitizing dye. It is preferable from the viewpoint of effectively expressing the action.
  • the conductive support is a support made of glass or plastic having a conductive film layer on the surface, such as a metal having a conductive property in itself.
  • a conductive film layer on the surface, such as a metal having a conductive property in itself.
  • ceramic Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135902
  • conductive resin Japanese Patent Laid-Open No. 2001-160425
  • a surface may be provided with a light management function.
  • a light management function for example, an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated, A light guide function described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-260746 can be given.
  • the thickness of the conductive film layer is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, more preferably 0.03 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the conductive support is preferably substantially transparent.
  • substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more.
  • a glass or plastic coated with a conductive metal oxide is preferable.
  • the coating amount of the conductive metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of glass or plastic support.
  • the semiconductor fine particles are preferably metal chalcogenide (for example, oxide, sulfide, selenide, etc.) or perovskite fine particles.
  • metal chalcogenide for example, oxide, sulfide, selenide, etc.
  • perovskite fine particles Preferred examples of the metal chalcogenide include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, and the like.
  • Preferred perovskites include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are particularly preferable.
  • Examples of the crystal structure of titania include anatase type, brookite type, and rutile type. Anatase type and brookite type are preferable, and anatase type is particularly preferable. Titania nanotubes, nanowires, and nanorods may be mixed with titania fine particles or used as a semiconductor electrode.
  • the particle diameter of the semiconductor fine particles is preferably 1 to 1000 nm as the primary particle as the average particle diameter using the diameter when the projected area is converted into a circle, and 10 to 100,000 nm as the average particle diameter of the dispersion, 20 to 300 nm is particularly preferred. It is preferable to use two or more types of semiconductor fine particles having different average particle diameters, and it is particularly preferable to use three or more types. When using a plurality of particles, it is preferable to use particles having an average particle diameter of 10 to 50 nm and 100 to 200 nm. As for the particle shape, a spherical shape and a rod shape are preferably used, and it is more preferable to mix them. The mixing ratio is preferably 20 to 40 when the total particle size is 100.
  • the spherical particles have an average particle diameter of 10 to 50 nm, and the rod-shaped particles have an average particle diameter of 100 to 200 nm.
  • a method of coating the semiconductor fine particles on the conductive support there are a dry method and other methods in addition to a wet method.
  • the semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed.
  • the surface area is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area.
  • the thickness of the semiconductor fine particle layer varies depending on the use of the device, but is typically 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the semiconductor fine particles may be fired at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours in order to adhere the particles to each other after being applied to the support.
  • the film forming temperature is preferably 400 to 60 ° C.
  • the coating amount of semiconductor fine particles per 1 m 2 of support is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g.
  • the total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, and particularly preferably 0.1 to 10 mmol per 1 m 2 of the support. In this case, it is preferable that the usage-amount of the pigment
  • the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, per 1 g of the semiconductor fine particles. By using such a dye amount, a sensitizing effect in a semiconductor can be sufficiently obtained.
  • the dye when the amount of the dye is small, the sensitizing effect is insufficient, and when the amount of the dye is too large, the dye not attached to the semiconductor floats and causes the sensitizing effect to be reduced.
  • the counter ion of the specific metal complex dye is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal ions and quaternary ammonium ions.
  • the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines.
  • Preferred amines include 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. These may be used as they are in the case of a liquid, or may be used by dissolving in an organic solvent.
  • the charge transfer layer is a layer having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye, and is provided between the light receiving electrode and the counter electrode.
  • Typical examples include a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a so-called gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which a redox pair is dissolved in an organic solvent, and a molten salt containing the redox couple.
  • a solid charge transport system such as a p-type semiconductor or a hole transport material may be used.
  • An organic hole transport material may be used as the solid charge transport layer.
  • the redox couple is an electron carrier, a certain concentration is required.
  • the total concentration is preferably 0.01 mol / 1 or more, more preferably 0.1 mol / 1, and particularly preferably 0.3 mol / 1 or more.
  • the upper limit in this case is not particularly limited, but is usually about 5 mol / 1.
  • the counter electrode functions as a positive electrode of the photoelectrochemical cell.
  • the counter electrode is usually synonymous with the conductive support described above, but the support is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained.
  • As the structure of the counter electrode a structure having a high current collecting effect is preferable.
  • the conductive support and the counter electrode In order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode must be substantially transparent.
  • the conductive support is preferably transparent, and sunlight is preferably incident from the support side. In this case, it is more preferable that the counter electrode has a property of reflecting light.
  • the counter electrode of the photoelectrochemical cell glass or plastic deposited with a metal or conductive oxide is preferable, and glass deposited with platinum is particularly preferable.
  • the photoelectrochemical cell it is preferable to seal the side surface of the cell with a polymer, an adhesive, or the like in order to prevent evaporation of the constituents.
  • the characteristics of the photoelectrochemical cell of the present invention are generally as follows. When the AM 1.5G is 100 mW / cm 2 , the open circuit voltage is 0.01 to 1.5 V, and the short circuit current density is 0.001 to 20 mA. / Cm 2 , form factor 0.1 to 0.9, conversion efficiency 0.001 to 25%.
  • the present invention is disclosed in Japanese Patent No. 4260494, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-146425, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-340269, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289274, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-152613, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-27352. It can apply to the described photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell.
  • Example 1 Various pastes for forming the semiconductor layer or light scattering layer of the semiconductor electrode constituting the photoelectrode were prepared, and dye-sensitized solar cells were prepared using this paste.
  • a titania slurry was prepared by placing spherical TiO 2 particles (anatase, average particle diameter; 25 nm, hereinafter referred to as spherical TiO 2 particles A) in a nitric acid solution and stirring. Next, a cellulose binder as a thickener was added to the titania slurry and kneaded to prepare a paste.
  • a titania slurry was prepared by stirring spherical TiO 2 particles A and spherical TiO 2 particles (anatase, average particle size: 200 nm, hereinafter referred to as spherical TiO 2 particles B) in a nitric acid solution. .
  • a photoelectrode having the same configuration as the photoelectrode 12 shown in FIG. 5 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289274 is manufactured by the following procedure, and further, the photoelectrode shown in FIG. A 10 ⁇ 10 mm scale dye-sensitized solar cell 1 having the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 except for the electrodes was produced. A specific configuration is shown in FIG.
  • 41 is a transparent electrode
  • 42 is a semiconductor electrode
  • 43 is a transparent conductive film
  • 44 is a substrate
  • 45 is a semiconductor layer
  • 46 is a light scattering layer
  • 40 is a photoelectrode
  • 20 is a dye-sensitized solar cell
  • CE is a counter electrode
  • S is a spacer.
  • a transparent electrode in which a fluorine-doped SnO 2 conductive film (film thickness: 500 nm) was formed on a glass substrate was prepared. Then, the SnO 2 conductive film, a paste 1 of the above screen printing and then dried. Then, it baked on the conditions of 450 degreeC in the air. Further, by repeating this screen printing and baking using the paste 2, a semiconductor electrode having the same configuration as the semiconductor electrode 42 shown in FIG.
  • dye was made to adsorb
  • an iodine-based redox solution containing iodine and lithium iodide as a platinum electrode (thickness of Pt thin film; 100 nm) having the same shape and size as the above-described photoelectrode as a counter electrode and electrolyte E was prepared. Furthermore, a DuPont spacer S (trade name: “Surlin”) having a shape corresponding to the size of the semiconductor electrode is prepared, and is opposed to the photoelectrode 40 through the counter electrode CE and the spacer S. A dye-sensitized solar cell was completed by filling the electrolyte.
  • Thermal stimulation current The preparation of the sample was performed in the above-mentioned Japan Journal of Applied Physics Vol. 47, no. 1, 2008, p. The process was performed using a substrate with a platinum electrode according to 505, but the process from the preparation of the paste to the adsorption of the dye was performed according to the section for adjusting the paste of the present invention.
  • the sample was subjected to thermal stimulation current using a thermal stimulation current measuring machine (TS-FETT) manufactured by Rigaku Corporation. The sample was cooled to 93K at a rate of 5 K / min and kept at that temperature for 20 minutes.
  • TS-FETT thermal stimulation current measuring machine
  • the detailed performance of the cells such as Jsc, Voc, and FF is relatively high compared to the comparative example, and as a result, high conversion efficiency is obtained, variation in efficiency is small, and the cell is in the dark high temperature. It can be seen that the rate of decrease in conversion efficiency over time is small. In particular, the difference is noticeable when compared between identical dyes (Table 2). It can be seen that the TSC current value is small as the factor. From this result, it is considered that as a result of the manufacturing method in the present application, the number of trap levels is reduced, the TSC current is reduced, and accordingly, the battery performance is improved, the price of variation is improved, and the durability is improved. .
  • Example 2 As confirmed in Example 1 above, the improvement in the production process of the present invention exerts a high effect on the dye represented by the formula (I) or the formula (II) that can obtain a particularly high conversion efficiency. The reason for this is not clear, but it affects the characteristics of the dyes including the above-mentioned TSC current, and in particular, a significant improvement is exhibited in the rate of increase in fill factor (FF) and conversion efficiency ( ⁇ i). In order to confirm this point below, the types of pigments were further increased and the same evaluation as described above was performed. The following tests 301 to 304 are obtained by rearranging the same experimental results as those of the tests 108, 201, 202, and 203.
  • ⁇ ⁇ i photoelectric conversion efficiency when processing at pressure 50pa, temperature 80 ° C., water content 0.05% by mass • ⁇ i improvement rate: processing at pressure 50pa, temperature 80 ° C., water content 0.05% by mass Ratio ( ⁇ i1 / ⁇ i2) between the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ i1) and the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ i2) in the treatment of room temperature / atmospheric pressure and water content of 0.1% by mass -FF improvement rate: pressure 50pa, temperature 80 ° C, water content 0.05% by weight Fill factor (FF1) and room temperature / atmospheric pressure, water content 0.1% by weight Ratio to the fill factor (FF2) (FF1 / FF2)

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Description

光電変換素子およびその製造方法、これを用いた色素増感太陽電池
　本発明は、光電変換素子およびその製造方法、これを用いた色素増感太陽電池に関する。
　発電に使用される太陽電池として、各種のシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の無機材料からなるものが主な研究開発の対象とされ、その一部は実用化されている。しかし、これらの太陽電池を家庭用電源等の用途として広く普及させるためには、価格や原材料の十分な確保、さらには、エネルギーペイバックタイムの長期化等の問題があり、これらを克服する必要がある。一方、集光部分の大面積化や廉価で提供することを目的として、有機材料を用いた色素増感太陽電池も多く提案されてきた。しかし、この種の太陽電池では、無機系のものに比し、一般に変換効率が低く、耐久性に劣る状況である。
　こうした色素増感太陽電池の性能改良を図るため、光電変換素子に使用される増感色素として、ルテニウム金属錯体の配位子を修飾したものなどが開発されてきている（特許文献１，２）。また、ステロイド骨格を持つものなどの共吸着剤が提案されている（特許文献３～５参照）。
特許第４５７６４９４号公報 特開２００１－２９１５３４号公報 特開２０１０－１３５１８４号公報 特開２００９－１３２９２２号公報 特開２００８－３１１１２７号公報
　ところで、色素増感太陽電池は、酸化物半導体微粒子上に吸着した色素の励起状態から酸化物半導体微粒子に電子が注入され、この結果生じた色素カチオンラジカルが電解液中のレドックス材料を酸化することで発電する。したがって、色素のカチオンラジカルがカチオントラップとなるものではレドックス材料への還元がスムーズに行われず、酸化物半導体微粒子上の電子がカチオンラジカルに注入されることで電池性能の低下を招いていると考えられる。
　以上のような従来技術の状況および本発明者らの問題認識に鑑み、本発明は、上記の点に改良を施し、高光電変換効率と高耐久性（特に高温での耐久性）とを高いレベルで両立し、さらに素子のばらつきを抑えた光電変換素子およびその製造方法、これを用いた色素増感太陽電池を提供することにある。
　本発明者は、カチオントラップの形成を阻害するような素子作製法を鋭意検討した結果、色素吸着液の調製条件、溶媒乾燥条件を検討することで、上記トラップの形成を抑制することに成功した。その結果、素子の性能の良化のほか、色素の吸着状態が均一化することで素子性能のばらつきを抑えることも可能であることが判明した。前記カチオントラップの抑制・防止については、前記改良を施した色素吸着電極が熱刺激電流測定において実質的にピークを示さないことを確認した。すなわち、上記の課題は、以下の手段によって解決された。
　上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕基板および透明電極を有する導電性支持体と、吸着基をもつ金属錯体増感色素および半導体微粒子を有する感光体層と、電解質を有する電解質層と、対極とを有する光電変換素子の製造方法であって、
　増感色素を溶媒中に含有する色素吸着液と半導体微粒子とを接触させて半導体微粒子に増感色素を吸着させた色素吸着電極を形成するに当たり、少なくとも下記Ａ～Ｃのいずれかの条件で処理を行う光電変換素子の製造方法。
［Ａ：色素吸着後の溶媒乾燥において、５０～２００℃の温度で加熱処理を行う。］
［Ｂ：色素吸着後の溶媒乾燥において、５００００～１０－３Ｐａの圧力で乾燥を行う。］
［Ｃ：色素吸着液に増感色素を０．００１～０．１質量％含有させ、水を０．１質量％未満に抑える。］
〔２〕工程条件ＡおよびＣを組み合わせて適用する、工程条件ＢおよびＣを組み合わせて適用する、あるいは工程条件Ａ～Ｃを組み合わせて適用する〔１〕に記載の光電変換素子の製造方法。
〔３〕条件ＡおよびＢの溶媒乾燥時間を５～３０分とする〔１〕または〔２〕に記載の光電変換素子の製造方法。
〔４〕色素吸着液の溶媒を、総炭素数１～６の脂肪族アルコール、総炭素数２から６の脂肪族アミド類、およびその組合せからなる群より選ばれる有機溶媒とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
〔５〕増感色素が少なくとも下記式（Ｉ）で表される色素を含む〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
　　　ＭＬ１ ｍ１Ｌ２ ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ　　（Ｉ）
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ２は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１は１又は２である。ｍ２は０または１の整数である。ｍＸは０～３の整数である。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ａ～Ｃはそれぞれ独立に５員環以上の含窒素芳香環を表す。ａは０または１を表す。Ｖは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
〔６〕増感色素が少なくとも下記式（ＩＩ）で表される色素を含む〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
　　ＭＬ３ ｍ３Ｌ４ ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ　　　　　（ＩＩ）
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ３は下記式Ｌ３で表される２座の配位子を表す。Ｌ４は下記式Ｌ４で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍ３は０～３の整数を表す。ｍ４は１～３の整数を表す。ｍＹは０～２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂはアルキル基又は芳香環基を表す。ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。Ｌｃ及びＬｄは共役鎖を表す。ｅ３は０又は１を表す。ｆは０～３の整数を表す。ｇは０～３の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆはそれぞれ独立に５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
〔７〕増感色素のＭが、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ、又はＺｎである〔５〕または〔６〕に記載の光電変換素子の製造方法。
〔８〕基板および透明電極を有する導電性支持体と、吸着基をもつ金属錯体増感色素および半導体微粒子を有する感光体層と、電解質を有する感光体と、対極とを有する光電変換素子であって、
　色素吸着電極が、熱刺激電流測定において、１５０Ｋ以上の電流ピークが観測されず、１００－１２０Ｋの電流ピークの値が０．３ｐＡ／ｃｍ２以下となる光電変換素子。
〔９〕電解質を構成する酸化還元剤がコバルト錯体である〔８〕に記載の光電変換素子。
〔１０〕前記増感色素が少なくとも下記式（Ｉ）で表される色素を含む〔８〕または〔９〕に記載の光電変換素子。
　　　ＭＬ１ ｍ１Ｌ２ ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ　　（Ｉ）
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ２は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１は１又は２である。ｍ２は０または１の整数である。ｍＸは０～３の整数である。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ａ～Ｃはそれぞれ独立に５員環以上の含窒素芳香環を表す。ａは０または１を表す。Ｖは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
〔１１〕前記増感色素が少なくとも下記式（ＩＩ）で表される色素を含む〔８〕または〔９〕に記載の光電変換素子。
　　ＭＬ３ ｍ３Ｌ４ ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ　　　　　（ＩＩ）
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ３は下記式Ｌ３で表される２座の配位子を表す。Ｌ４は下記式Ｌ４で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍ３は０～３の整数を表す。ｍ４は１～３の整数を表す。ｍＹは０～２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂはアルキル基又は芳香環基を表す。ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。Ｌｃ及びＬｄは共役鎖を表す。ｅ３は０又は１を表す。ｆは０～３の整数を表す。ｇは０～３の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆはそれぞれ独立に５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
〔１２〕〔８〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備してなる色素増感太陽電池。
　本明細書において、芳香環とは、芳香族環及び複素環（脂肪族複素環及び芳香族複素環）を含む意味に用い、単環であっても複環であってもよい。炭素－炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
　本発明により、高光電変換効率と高耐久性（特に高温での耐久性）とを高いレベルで両立し、さらに製品間でのばらつきを抑えた光電変換素子およびその製造方法、これを用いた色素増感太陽電池を提供することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。 実施例１で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
　本発明の光電変換素子の製造方法においては、半導体微粒子と増感色素を溶媒中に含有する色素吸着液とを接触させて前記半導体微粒子に前記増感色素を吸着させた前記色素吸着電極を形成するに当たり、下記Ａ～Ｃのいずれかの条件で処理を行うことを特徴とする。
［Ａ：色素吸着後の溶媒乾燥において、５０～２００℃の温度で加熱処理を行う。］
［Ｂ：色素吸着後の溶媒乾燥において、５００００～１０－３Ｐａの圧力で乾燥を行う。］
［Ｃ：色素吸着液に前記増感色素を０．００１～０．１質量％含有させ、水を０．１質量％未満に抑える。］
　以下、上記の各工程条件の詳細を始め、本発明の好ましい実施形態について説明する。
［色素吸着液］
　本実施形態に用いられる色素吸着液は、少なくとも増感色素を特定の有機溶媒中に含有する。当該有機溶媒の種類は特に限定されないが、アルコール類（特に総炭素数１～６の脂肪族アルコール）、アミド類（特に総炭素数２～６の脂肪族アミド類）またはその組み合せが好ましく、特にメタノール、ｔ－ブタノール、エタノール、２－プロパノール、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、またはその組み合せが好ましい。増感色素の濃度は特に限定されないが、前記条件Ｃのとおり、色素吸着液に前記増感色素を０．００１～０．１質量％含有させることが好ましく、０．０１～０．０５質量％含有させることがより好ましい。増感色素の濃度を前記下限値以上とすることで、吸着工程の時間短縮および同一容器で数多くの吸着電極を作成することができ好ましい。一方、前記上限値以下とすることで、色素凝集による素子性能を抑制し、素子性能ばらつきを低減することができ好ましい。
　前記色素吸着液においては、水の混入が抑えられていることが好ましく、その濃度が０．１質量％未満に抑えられていることが好ましく、０．０５質量％未満に抑えられていることがより好ましい（条件Ｃ）。この濃度を前記上限値以下とすることで、色素吸着電極の含水量が低下し、素子性能の低下を抑制することができる。一方、水はごく微量含有されることが現実的であり、その下限値としては０．００５％以上とすることが好ましい。この濃度以上で含有させることで、素子性能劣化を抑制しつつコスト圧力を小さくして工業的な生産を可能にすることができる。
　本実施形態においては、典型的には、基板および透明電極に固定された半導体微粒子の電極前駆体を前記色素吸着液に浸漬する、あるいは、該電極前駆体に色素吸着液を塗布することで、増感色素を半導体微粒子表面に吸着させることができる。その後、工程条件Ａにおいては、５０～２００℃の温度で加熱処理を行うが、これは７５～１７５℃の温度であることが好ましく、８０～１５０℃の温度であることがより好ましい。一方、条件Ｂでは、５００００～１０－３Ｐａの圧力で乾燥を行うが、これは１０００～１Ｐａの圧力で乾燥を行うことがより好ましく、１００～１０Ｐａの圧力で乾燥を行うことが特に好ましい。両者ともに期待する効果は同様であり、増感色素の半導体微粒子表面における吸着状態を特有の状態とし、その色素のカチオントラップが生じにくい状態とするものである。これは、単に吸着状態を固定化するアニール処理とは作用的に異なるものと解され、乾燥を高速化することで色素同士の凝集した状態の割合を減少させるという顕著な効果につながったものと考えられる。
　本発明においては、前記条件ＡおよびＢの溶媒乾燥時間を５～３０分とすることが好ましい。この時間を前記下限値以上とすることで、充分に溶媒等を蒸発させ、色素吸着状態を安定化することができ好ましい。一方、前記上限値以下とすることで、工程に必要な時間を短縮しコストを低減することができ好ましい。
　本発明においては、前記工程条件ＡおよびＣを組み合わせて適用する、工程条件ＢおよびＣを組み合わせて適用する、あるいは工程条件Ａ～Ｃを組み合わせて適用することが好ましい。これにより、上記の増感色素の半導体微粒子表面での吸着状態の良化を、相乗効果として引き出すことができ、極めて高い効果を得ることができる。
　本実施形態の色素吸着電極は、熱刺激電流測定において、１５０Ｋ以上の電流ピークが観測されず、１００－１２０Ｋの電流ピークの値が通常の作成方法０．３ｐＡ／ｃｍ２以下となる。本発明においては、色素吸着電極におけるこのパラメータと素子性能との関係に着目し、上記製造条件を導出するに至ったものである。この、熱刺激電流測定において特定のピークを呈さない色素とは、すなわち、吸着電極内に電荷のトラップが形成されていないものということであり、これが不用意な会合を生じないことにつながるものと考えられる。換言すれば、上記ピークを呈する色素は光電変換素子において会合を生じてしまう傾向にあり、またそれによりカチオントラップも助長され、レドックス材料への還元がスムーズに行われない。その結果、酸化物半導体微粒子上の電子がカチオンラジカルに注入されることで電池性能の低下を招くと考えられる。上記本発明の製造方法により得られた色素吸着電極ないしこれを具備する光電変換素子によればこれが改善され、良好な素子性能を発揮する。なお、上記熱刺激電流測定（ＴＳＣ：　Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ　Ｃｕｒｒｅｎｔ）の詳細については、Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ．　４７，　Ｎｏ．　１，　２００８，　ｐ．５０５を参照することができる。
［増感色素］
　本発明において、上記工程条件Ａ～Ｃを適用する対象となる増感色素は金属錯体色素に限定され、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかであることが特に好ましい。この増感色素を選定して用いることで、上述したカチオントラップの抑制効果を特に際立ったものとして奏する。以下、かかる増感色素の詳細について詳細に説明する。
（式（Ｉ）で表される色素）
　　　ＭＬ１ ｍ１Ｌ２ ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ　　（Ｉ）
・Ｍ
　Ｍは金属原子を表す。Ｍは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
・Ｌ１
　Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
・Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ
　式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基ＡＣを有する。
・Ａｃ
　本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基とは、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。上記連結基としては、炭素数１～４のアルキレン基、炭素数２～４のアルケニレン基、炭素数２～４のアルキニレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等が挙げられる。前記酸性基Ａｃは半導体表面に吸着する吸着基として機能しうる。
　Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃにおいて、形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の少なくとも１つで構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのがより好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
　Ｌ１は下記式（Ｌ１－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
・Ａ１、Ａ２、Ａ３
　式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３としては上記酸性基Ａｃとしてあげたものである。
・Ｒ１～Ｒ３
Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１～Ｒ３としては例えば前記の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ１～Ｒ３として好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、ビニル基を介したヘテロアリール基、ビニル基を介したアリール基である。
・ｂ１～ｂ３、ｃ１～ｃ３
ｂ１、ｂ３およびｃ１、ｃ３はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｂ２、ｃ２は０～３の整数を表す。ただし、ｃ１～ｃ３がすべて０であることはない。
　Ｌ１は下記式（Ｌ１－２）で表されることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
・Ｒ７～Ｒ９
　式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つは酸性基であり、好ましくは前記酸性基Ａｃが挙げられる。
・ｍ１
　ｍ１は１又は２である。１であるのがより好ましい。
・Ｌ２
　Ｌ２は下記式（Ｌ２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
・Ｖ
　Ｖは置換基を表し、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表すことが好ましい。
　Ｖのσｐ値が０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましい。σｐ値に上限は特にないが、１以下であることが実際的である。このようなσｐ値を有する置換基とすることで、耐久性、変換効率を維持しつつ、吸収光のより長波長化が実現できる。
　ここでＨａｍｍｅｔｔ則における置換基定数σｐ値について説明する。Ｈａｍｍｅｔｔ則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱された経験則である。これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６～１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページ、Ｃｏｒｗｉｎ　Ｈａｎｓｃｈ，　Ａ．　ＬＥＯ　ａｎｄ　Ｒ．　Ｗ．　ＴＡＦＴ“Ａ　Ｓｕｒｖｅｙ　ｏｆ　Ｈａｍｍｅｔｔ　Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｓｎｔａｎｔｓ　ａｎｄ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ａｎｄ　Ｆｉｅｌｄ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５－１９５などに詳しい。
　なお、１つのヘテロ環に複数の置換基Ｖがあるとき、すなわちｎが２以上の場合は、各置換基Ｖのσｐ値の和で評価する。ただし、それぞれのヘテロ環ごとに評価し、別のヘテロ環に置換したＶについては、その和とせずに、それぞれのσｐ値で評価する。
　Ｖの少なくとも１つがヘテロ環基を含む置換基であることが好ましい。これによりεが向上し、ＩＰＣＥが増大する。結果として変換効率の顕著な向上が見られる。
　好ましいヘテロ環基をなすヘテロ環としては、チオフェン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、およびこれらのベンゾ縮環体、トリアジン、などを挙げることができる。
　Ｖはアルキル基であることも好ましい。アルキル基のとき、その炭素数は１～１８が好ましく、２～１４が更に好ましく、４～１０が特に好ましい。当該アルキル基は、後記置換基Ｚを有していてもよい。
・ｎ
　ｎは０以上の整数を表す。好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３である。
・Ａ、Ｃ
　ＡおよびＣは下記式（Ｌ２－１）～（Ｌ２－１１）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式中、Ｖは上記式Ｌ２のＶと同義であり、ｎは上記式Ｌ２のｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。ただし、その上限は各環構造の「置換可能数」である。＊は結合位置を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は各式中の「置換可能数」であり、式Ｌ２－１であれば３である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同じでも異なってもよい。Ｒとしては前記置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。なお、式（Ｌ２－６）、（Ｌ２－８）、（Ｌ２－１０）においては、Ｒ、Ｖがピロール環に置換しているものを含む意味である。
　前記環Ａ及びＣが前記式（Ｌ２－２）～（Ｌ２－６）及び（Ｌ２－９）であることが好ましい。
・Ｂ
　Ｂは、置換基を有していてもよい５員環以上、好ましくは５～１４員環の含窒素芳香環を表す。形成される環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｂは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の少なくとも１つで構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。
　Ｂは下記式（Ｌ２－２１）または（Ｌ２－２２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　・Ｒｘ、Ｒｙ
　式中、Ｒｘは置換基を表す。Ｒｘとしては前記置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒｙは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。また、Ｒｙはアリール基またはヘテロ環基であることが好ましい。
　Ｒｙがヘテロ環基である場合、チオフェン、フラン、ピロール、セレノフェン、およびそのベンゾ縮環体、およびこれらが自身も含めて２環以上連結したもの、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノシクロペンタン、ジチエノシロール、などがより好ましい。
　＊は結合手を意味する。
・ｄａ、ｄｂ、ｄｃ
　ｄａはそれぞれ０～５の整数を表す。ｄｂは０～２の整数を表す。ｄｃは０～４の整数を表す。
・Ｌａ
　Ｌａは後記式（ＩＩ）のＬ３で規定されるＬｃ及びＬｄと同義の連結基である。
・ａ
　ａは０または１の整数を表す。
・ｍ２
　ｍ２は０または１の整数を表し、１がより好ましい。
・Ｘ
　Ｘは１座の配位子を表す。好ましくはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座の配位子を表す。
　配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。なお、配位子Ｘは上記で示した各基のアニオンないしカチオンになって中心金属に配位していてもよい。
・ｍＸ
　配位子Ｘの数を表す。ｍＸは０～３の整数であり、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
・ＣＩ
　式（Ｉ）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
　置換基が解離性基を有することなどにより、式（Ｉ）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（Ｉ）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
　対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
　対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ－トルエンスルホン酸イオン、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３－ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５－ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６－ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン－１，２－ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
　式（Ｉ）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ｉ）で表される色素の合成は、定法により行うことができる。文献情報としては、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，５８４４－５８４６；ＵＳ２０１０／０２５８１７５Ａ１などを参照することができる。
（式（ＩＩ）で表される色素）
　　　ＭＬ３ ｍ３Ｌ４ ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ　　（ＩＩ）
・金属原子Ｍ
　Ｍは式（Ｉ）におけるＭと同義である。
・Ｌ３
　Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される２座の配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
・ｍ３
　ｍ３は０～２の整数であり、１、２であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ３が２以上のとき、Ｌ３は同じでも異なっていてもよい。
・Ａｃ
　Ａｃはそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａｃの好ましいものは式（Ｉ）で定義したものと同義である。Ａｃはピリジン環上もしくはその置換基のどの原子に置換してもよい。
・Ｒａ
　Ｒａはそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは置換基Ｔの例を挙げることができる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
・Ｒｂ
　Ｒｂは、アルキル基又は芳香環基を表す。芳香環基のなかで、芳香族基としては、好ましくは炭素原子数６～３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。複素環（ヘテロ環）基としては、好ましくは炭素原子数１～３０のヘテロ環基、例えば、２－チエニル、２－ピロリル、２－イミダゾリル、１－イミダゾリル、４－ピリジル、３－インドリルおよび自身も含めてこれらを２つ以上組み合わせたものである。好ましくは１～３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルおよびチエニルが２つ以上連結したものが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシ基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。
・ｅ１、ｅ２
　ｅ１、ｅ２はそれぞれ独立に０～５の整数であるが、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。
・Ｌｃ及びＬｄ
　Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に共役鎖を表し、例えば、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基の少なくと１つからなる共役鎖を挙げることができる。エテニレン基やエチニレン基等は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に、炭素原子数２～６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。ＬｃとＬｄは同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
・ｅ３
　ｅ３は０または１である。特に、ｅ３が０のとき式中右側のｆは１又は２であるのが好ましく、ｅ３が１のとき右側のｆは０又は１であるのが好ましい。
・ｇ
　ｇはそれぞれ独立に０～３の整数を表し、０～２の整数であるのが好ましい。
・ｆ
　ｆはそれぞれ独立に０～３の整数を表す。ｆの和が１以上であって、配位子Ｌ３が酸性基を少なくとも１個有するときは、式（ＩＩ）中のｍ３は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。ｆが２以上のときＡｃは同じでも異なっていてもよい。式中左側のｆは０又は１であるのが好ましく、右側のｆは０～２の整数であるのが好ましい。左右のｆの総和は０～２の整数であるのが好ましい。
　式（ＩＩ）における配位子Ｌ３は、下記一般式（Ｌ３－１）、（Ｌ３－２）又は（Ｌ３－３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式中、Ａｃ、Ｒａ、ｆ、ｇ及びｅ３は一般式（Ｌ３）におけるものと同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲａは水素原子であってもよい。ｅ４は０～４の整数である。なお、Ｒａ、Ａｃは隣接する環のどこに置換していてもよい意味である。
・Ｌ４
　Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される２座又は３座の配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式中、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基Ａｃを有する。
・ｍ４
　ｍ４は１～３の整数であり、１～２であるのが好ましい。ｍ４が２以上のときＬ４は同じでも異なっていてもよい。
・Ｚｄ、Ｚｅ、Ｚｆ
　Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは式（Ｉ）のＺａ、Ｚｂ、Ｚｃと同義である。
・ｈ
　ｈは０または１を表す。ｈは０であるのが好ましく、Ｌ４は２座配位子であるのが好ましい。
　配位子Ｌ４は、下記式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－８）のいずれかにより表されるのが好ましく、式（Ｌ４－１）、（Ｌ４－２）、（Ｌ４－４）、又は（Ｌ４－６）により表されるのがより好ましく、式（Ｌ４－１）又は（Ｌ４－２）により表されるのが特に好ましく、式（Ｌ４－１）により表されるのが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式中、Ａｃはそれぞれ独立に酸性基又はその塩を表す。Ａｃは前述した酸性基Ａｃとしてあげたものが好ましい。
　式中、Ｒａは式（Ｉ）におけるものと同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲａは水素原子であってもよい。
　ｉはそれぞれ独立に０以上置換可能な炭素の位置の数（整数）を表す。なお置換可能数は式の番号の横に（）で表示した。Ｒａは互いに連結して、あるいは縮環して環を形成していてもよい。
　なお、上記式Ｌ４－１～Ｌ４－８では、置換基Ｒａを所定の芳香環に結合手を延ばして示しているが、その芳香環に置換したものに限定されない。つまり、例えば、式Ｌ４－１では、左側のピリジン環にＡｃ、Ｒａが置換した形になっているが、これらが右側のピリジン環に置換した形態であってもよい。
・Ｙ
　式（ＩＩ）中、Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍＹは配位子Ｙの数を表す。ｍＹは０～２の整数を表し、ｍＹは好ましくは１又は２である。Ｙが１座配位子のとき、ｍＹは２であるのが好ましく、Ｙが２座配位子のとき、ｍＹは１であるのが好ましい。ｍＹが２以上のとき、Ｙは同じでも異なっていてもよく、Ｙどうしが連結していてもよい。
　配位子Ｙは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３－ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３－ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３－ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３－ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｙがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
　Ｙが２座配位子のとき、Ｙはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３－ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｙが１座配位子のとき、Ｙはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
　なお、配位子Ｘは上記で示した各基のアニオンないしカチオンになって中心金属に配位していてもよい。
・ＣＩ
　式（ＩＩ）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。式（Ｉ）中のＣＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　式（ＩＩ）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（ＩＩ）により表される色素は、特開２００１－２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
　式（Ｉ）ないし（ＩＩ）で表される色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００～１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０～９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０～９００ｎｍの範囲である。
　本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記式（Ｉ）で表される色素と、式（ＩＩ）で表される色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
　式（ＩＩ）で表される色素と、式（Ｉ）で表わされる色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５～１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５～５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５～６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５～６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５～７０／３０である。
　なお、本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基及び配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。さらに、置換基が配位子を表すとき、これはアニオンやカチオンになって中心金属に配位していてもよいことを意味する。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環の炭素原子数２～２０のヘテロ環基が好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファもイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ－エチルベンゼンスルホンアミド等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
　本発明の好ましい実施形態に係る光電変換素子は、導電性支持体（基板、透明電極を含む）、感光体層（半導体微粒子、吸着基をもつ増感色素を含む）、電解質層、及び対極を有し、前記感光体層および電解質層を保持するようにして前記透明電極と前記対極とを絶縁する部材を具備する。例えば、図１に示されるように、光電変換素子１０は、基板及び透明電極からなる導電性支持体１、その上に設置される色素２１により増感した半導体層（感光体層）２、電解質層３、および対極４を具備する。ここで本発明においては、上記半導体層に、色素２１とともに、共吸着剤（図示せず）が吸着されていることが好ましい。半導体層を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
　本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、およびその上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２をもつ感光体層２よりなる。本実施形態においては、図示する都合上、受光電極５に電解質を含みうるものとして示しているが、その境界は厳密なものではなく、図示したもののように凹凸のある表面で接していてもよい。半導体層である感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素２１は一種類でも多種の混合でもよい。半導体層を含む感光層２に入射した光は色素２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素２１の酸化体が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
　本発明において光電変換素子及び色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７－２４９７９０号公報、特開２００４－２２０９７４号公報、特開２００８－１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
・電解質組成物
　本発明の光電変換素子に用いることができる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
　前記コバルト錯体は、なかでも式（Ａ）で表されるものであることが好ましい。
　　Ｃｏ（Ｌ４）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ　　　　　　式（Ａ）
　式（Ａ）において、Ｌ４は２座または３座の配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍａは０～３の整数を表す。ｍｂは０～６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。Ｌ４およびＸは、前記式（Ｉ）と同義である。
　上記式（Ｂ）で表される化合物は、下記式（Ａ－１）～（Ａ－３）で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　Ｒ’ａ～Ｒ’ｉは置換基を表す。ｎａ～ｎｂは０～４の整数を表す。ｎｃ、ｎｅは０～３の整数を表す。ｎｄは０～２の整数を表す。ｎｆ、ｎｊは０～４の整数を表す。なお、ここでの置換基Ｒ’ａ～Ｒ’ｉは結合手の延びる各環構造に置換するものとする。
　式（Ａ－１）～（Ａ－３）において、Ｒ’ａ～Ｒ’ｉの置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。
　式（Ａ）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　ヨウ素塩のカチオンは５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、式（Ａ）で表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８－２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
　本発明の光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．５～５質量％であるのがより好ましい。
・共吸着剤
　本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としてはカルボキシル基もしくはその塩の基を有する共吸着剤が好ましく、該共吸着剤としては、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
　ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
　好ましい共吸着剤は、下記式（Ｂ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（Ｂ）中、ＲＢ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＢ２は置換基を表す。ｎＢは０以上の整数を表す。酸性基は、先に示したＡｃと同義である。ｎＢは２～４であることが好ましい。置換基の具体例としては、前記置換基Ｔが挙げられる。これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
　この共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記増感色素１モルに対して、好ましくは１～２００モル、さらに好ましくは１０～１５０モル、特に好ましくは２０～５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
　導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック（特開２００５―１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１―１６０４２５号公報）を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３―１２３８５９号公報記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２―２６０７４６号公報記載のライトガイド機能が挙げられる。
　導電膜層の厚さは０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５～２０μｍである。
・導電性支持体
　導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たりの０．１～１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
・半導体微粒子
　半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
　チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましく、アナターゼ型が特に好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
　半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として１～１０００ｎｍ、分散物の平均粒径として１０～１０００００ｎｍであることが好ましく、２０～３００ｎｍが特に好ましい。半導体微粒子は異なった平均粒径のものを２種以上用いることが好ましく、３種以上用いることが特に好ましい。複数のものを用いる場合、平均粒径が１０～５０ｎｍのものと１００～２００ｎｍの両方を用いることが好ましい。粒子形状に関しては球状のものと棒状のものが好ましく用いられ、これらを混合することが更に好ましい。混合比は粒子総和が１００のとき、棒状のものが２０～４０であることが好ましい。このとき、球状のものは平均粒径が１０～５０ｎｍ、棒状のものは平均粒径１００～２００ｎｍとすることが特に好ましい。
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。
　透明導電膜と半導体層（酸化物半導体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層（半導体層）の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１～１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００～６０℃が好ましい。
　なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５～５００ｇ、さらには５～１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
　前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
　色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
　以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。
　酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／１以上であり、より好ましくは０．１モル／１であり、特に好ましくは０．３モル／１以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／１程度である。
・対極（対向電極）
　対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。光電気化学電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。光電気化学電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の光電気化学電池の特性は、一般的にはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ２のとき、開放電圧０．０１～１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１～２０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．１～０．９、変換効率０．００１～２５％である。
　本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４－１４６４２５号公報、特開２０００－３４０２６９号公報、特開２００２－２８９２７４号公報、特開２００４－１５２６１３号公報、特開平９－２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４－１５２６１３号公報、特開２０００－９０９８９号公報、特開２００３－２１７６８８号公報、特開２００２－３６７６８６号公報、特開２００３－３２３８１８号公報、特開２００１－４３９０７号公報、特開２０００－３４０２６９号公報、特開２００５－８５５００号公報、特開２００４－２７３２７２号公報、特開２０００－３２３１９０号公報、特開２０００－２２８２３４号公報、特開２００１－２６６９６３号公報、特開２００１－１８５２４４号公報、特表２００１－５２５１０８号公報験、特開２００１－２０３３７７号公報、特開２０００－１００４８３号公報、特開２００１－２１０３９０号公報、特開２００２－２８０５８７号公報、特開２００１－２７３９３７号公報、特開２０００－２８５９７７号公報、特開２００１－３２００６８号公報、特開２０１０－２１８７７０号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
　以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
　光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
［ペーストの調製］
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
　以下に示す手順により、特開２００２－２８９２７４号公報に記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報図３の光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。具体的な構成は添付の図２に示した。４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極，２０が色素増感型太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
　ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
　次に、半導体電極（色素吸着電極の前駆体）に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表に記載の金属錯体色素（０．０４質量％）を溶解し、表に記載の含水量となるように水分を調整して色素吸着液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、表中の圧力及び温度にて窒素フロー下で１５分間乾燥を行い、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着した光電極４０を完成させた。
　次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
（初期の変換効率）
　電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、光電変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ－８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ－Ｖテスターを用いて電流－電圧特性を測定し、光電変換効率（ηｉ／％）、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ（フィルファクター）を求めた。
（暗所保存後の変換効率の降下率）
　６５℃、３００時間暗所経時後の光電変換効率（ηｆ）を測定した。前記初期の変換効率（ηｉ）に対する降下率（γｄ）（下式）を求めて評価を行った。
　式：　降下率（γｄ）＝（ηｉ－ηｆ）／（ηｉ）
（性能のバラつきの評価）
　同一の方法で１０個の色素増感太陽電池を作製し、これらの光電変換効率（ηｉ）の標準偏差のηｉに対する割合としてばらつき率（ＳＤ）を求めた。
（熱刺激電流）
　試料の作成は、前記Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ．　４７，　Ｎｏ．　１，　２００８，　ｐ．５０５に準じて白金電極付基板を用いて行ったが、ペーストの調整から色素の吸着までは本発明のペーストの調整の項に準じて行った。
　前記試料の熱刺激電流は、理学電機株式会社製の熱刺激電流測定機（ＴＳ－ＦＥＴＴ）を用いて行った。前記試料を５Ｋ／ｍｉｎの速度で９３Ｋまで冷却し、２０分その温度に保った。その後、０．８Ｖのバイアスをかけながら９３Ｋに保ったままλｍａｘ＝３３０ｎｍの光（キセノンランプ光をバンドパスフィルタを通して使用）を５分間照射した。その後、１５ｍＶのバイアスをかけながら１０Ｋ／ｍｉｎの速度で２５０Ｋまで昇温し、その際に流れた電流を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
＜表中の記載の注釈＞
圧力：溶媒除去処理時の圧力
温度：溶媒除去処理時の圧力
水含量：色素吸着液中の水の含有率
ＴＣＳ：ＴＣＳ電流値
　実施例はいずれも比較例に対して、Ｊｓｃ，Ｖｏｃ、ＦＦ等のセルの詳細性能が比較的高く、その結果として高い変換効率が得られており、効率のばらつきが小さく、セルで暗所高温経時の変換効率低下率も小さいことが分かる。とりわけ、その差は同一の色素間で比較することにより（表２）、顕著なものであることが分かる。その要因としてＴＳＣ電流値が小さいことが分かる。この結果より、本願での製造法の結果、トラップ準位数が減少した結果、ＴＳＣ電流が減少し、これに伴い電池性能の改善、ばらつきの定価、耐久性が向上しているものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（参考比較例：他の色素との対比）
　他の色素と対比するため、試験１０８の水準で、色素５～７を下記色素に置き換えてばらつきを除き同様の試験を行ったが、本発明の効果は有意に発現しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（実施例２）
　上記実施例１で確認したとおり、本発明の製造工程上の改善は、特に高い変換効率が得られる前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される色素において高い効果を発揮する。その理由は定かではないが、上述のＴＳＣ電流をはじめ色素の特性面に作用し、特にフィルファクター（ＦＦ）と変換効率（ηｉ）の上昇率において顕著な向上を発現する。以下にこの点を確認するために、さらに色素の種類を増やし上記と同様の評価を行った。なお、下記試験３０１～３０４は、前記試験１０８、２０１、２０２、２０３と同じ実験結果を整理しなおしたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
・ηｉ：圧力　５０ｐａ、温度８０℃、水含有量　０．０５質量％　の処理を行ったときの光電変換効率
・ηｉ改善率：圧力　５０ｐａ、温度８０℃、水含有量　０．０５質量％　の処理を行ったときの光電変換効率（ηｉ１）と室温・大気圧、水含有量　０．１質量％の処理での光電変換効率（ηｉ２）との比率（ηｉ１／ηｉ２）
・ＦＦ改善率：圧力　５０ｐａ、温度８０℃、水含有量　０．０５質量％　の処理を行ったときのフィルファクター（ＦＦ１）と室温・大気圧、水含有量　０．１質量％の処理でのフィルファクター（ＦＦ２）との比率（ＦＦ１／ＦＦ２）
　なお試験３０５から３１０の色素構造は本文中に記載のものである。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１２年２月８日に日本国で特許出願された特願２０１２－０２５１４６に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　導電性支持体
２　感光体層
　２１　金属錯体色素
　２２　半導体微粒子
３　電解質層
４　対極
５　受光電極
６　回路
１０　光電変換素子
１００　色素増感太陽電池を利用したシステム

Claims (12)

  1. 　基板および透明電極を有する導電性支持体と、吸着基をもつ金属錯体増感色素および半導体微粒子を有する感光体層と、電解質を有する電解質層と、対極とを有する光電変換素子の製造方法であって、
    　前記増感色素を溶媒中に含有する色素吸着液と前記半導体微粒子とを接触させて前記半導体微粒子に前記増感色素を吸着させた前記色素吸着電極を形成するに当たり、少なくとも下記Ａ～Ｃのいずれかの条件で処理を行う光電変換素子の製造方法。
    ［Ａ：色素吸着後の溶媒乾燥において、５０～２００℃の温度で加熱処理を行う。］
    ［Ｂ：色素吸着後の溶媒乾燥において、５００００～１０－３Ｐａの圧力で乾燥を行う。］
    ［Ｃ：色素吸着液に前記増感色素を０．００１～０．１質量％含有させ、水を０．１質量％未満に抑える。］
  2. 　前記工程条件ＡおよびＣを組み合わせて適用する、工程条件ＢおよびＣを組み合わせて適用する、あるいは工程条件Ａ～Ｃを組み合わせて適用する請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
  3. 　前記条件ＡおよびＢの溶媒乾燥時間を５～３０分とする請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
  4. 　前記色素吸着液の溶媒を、総炭素数１～６の脂肪族アルコール、総炭素数２から６の脂肪族アミド類、およびその組合せからなる群より選ばれる有機溶媒とする請求項１～３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
  5. 　前記増感色素が少なくとも下記式（Ｉ）で表される色素を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
    　　　ＭＬ１ ｍ１Ｌ２ ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ　　（Ｉ）
    ［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ２は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１は１又は２である。ｍ２は０または１の整数である。ｍＸは０～３の整数である。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ａ～Ｃはそれぞれ独立に５員環以上の含窒素芳香環を表す。ａは０または１を表す。Ｖは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
  6. 　前記増感色素が少なくとも下記式（ＩＩ）で表される色素を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
    　　ＭＬ３ ｍ３Ｌ４ ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ　　　　　（ＩＩ）
    ［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ３は下記式Ｌ３で表される２座の配位子を表す。Ｌ４は下記式Ｌ４で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍ３は０～３の整数を表す。ｍ４は１～３の整数を表す。ｍＹは０～２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂはアルキル基又は芳香環基を表す。ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。Ｌｃ及びＬｄは共役鎖を表す。ｅ３は０又は１を表す。ｆは０～３の整数を表す。ｇは０～３の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆはそれぞれ独立に５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
  7. 　前記増感色素のＭが、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ、又はＺｎである請求項５または６に記載の光電変換素子の製造方法。
  8. 　基板および透明電極を有する導電性支持体と、吸着基をもつ金属錯体増感色素および半導体微粒子を有する感光体層と、電解質を有する電解質層と、対極とを有する部材を具備する光電変換素子であって、
    　前記色素吸着電極が、熱刺激電流測定において、１５０Ｋ以上の電流ピークが観測されず、１００－１２０Ｋの電流ピークの値が０．３ｐＡ／ｃｍ２以下となる光電変換素子。
  9. 　前記電解質を構成する酸化還元剤がコバルト錯体である請求項８に記載の光電変換素子。
  10. 　前記増感色素が少なくとも下記式（Ｉ）で表される色素を含む請求項８または９に記載の光電変換素子。
    　　　ＭＬ１ ｍ１Ｌ２ ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ　　（Ｉ）
    ［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ２は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１は１又は２である。ｍ２は０または１の整数である。ｍＸは０～３の整数である。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ａ～Ｃはそれぞれ独立に５員環以上の含窒素芳香環を表す。ａは０または１を表す。Ｖは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
  11. 　前記増感色素が少なくとも下記式（ＩＩ）で表される色素を含む請求項８または９に記載の光電変換素子。
    　　ＭＬ３ ｍ３Ｌ４ ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ　　　　　（ＩＩ）
    ［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ３は下記式Ｌ３で表される２座の配位子を表す。Ｌ４は下記式Ｌ４で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍ３は０～３の整数を表す。ｍ４は１～３の整数を表す。ｍＹは０～２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂはアルキル基又は芳香環基を表す。ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。Ｌｃ及びＬｄは共役鎖を表す。ｅ３は０又は１を表す。ｆは０～３の整数を表す。ｇは０～３の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆはそれぞれ独立に５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
  12. 　請求項８～１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備してなる色素増感太陽電池。
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