JP2001291534A - 光電変換素子および光電池ならびに金属錯体色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いモル吸光係数を示し、長波長域において
も優れた光吸収能を有する金属錯体色素、かかる金属錯
体色素により増感された半導体微粒子を用いた光電変換
素子、およびそれからなる光電池を提供する。 【課題手段】 一般式：M(LL₁)_m1(LL₂)_m2(X)_m3・CI（た
だし、Mは金属原子を表し、LL₁は金属原子に窒素原子で
２座または３座配位できる特定の配位子を表し、LL₂は
窒素原子で２座または３座配位できる他の配位子を表
し、Xはイソチオシアネート基等で配位する１座または
２座の配位子を表し、m1は１〜３の整数を表し、m1が２
以上のときLL₁は同じでも異なっていてもよく、m2は０
〜２の整数を表し、m2が２のときLL₂は同じでも異なっ
ていてもよく、m3は０〜２の整数を表し、m3が２のとき
Xは同じでも異なっていてもよくまたX同士が連結してい
てもよく、CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な
場合の対イオンを表す。）により表される金属錯体色素
により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高いモル吸光係数
を示し、長波長域にも優れた光吸収能を有する金属錯体
色素、かかる金属錯体色素により増感された半導体微粒
子を用いた光電変換素子、およびそれからなる光電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光発電に使用する太陽電池として、
単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコ
ン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化
合物からなる太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の
対象となっているが、家庭用電源等に広く普及させる上
では、製造コストが高いこと、原材料の確保が困難であ
ること、エネルギーペイバックタイムが長いこと等の問
題点があり、これらを克服する必要がある。一方、大面
積化や低価格化を目的として、有機材料を用いた太陽電
池も多く提案されてきたが、一般に変換効率が低く、耐
久性も悪いという問題があった。

【０００３】このような状況下で、Nature（第353巻，
第737〜740頁，1991年）、および米国特許4927721号、W
O 94/04497号等に、ルテニウム錯体色素により分光増感
された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式光
電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作製するた
めの材料および製造技術が提案された。この湿式光電変
換素子の第一の利点は、二酸化チタン等の安価な酸化物
半導体を高純度に精製することなく用いることができる
ため安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の
利点は、用いる色素の吸収がブロードなため可視光線の
ほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることであ
る。

【０００４】しかしながら公知のルテニウム錯体色素
は、可視光線はほぼすべて光電変換しうるものの、700n
mより長波長の赤外光はほとんど吸収しないため、赤外
域での光電変換能が低いという問題がある。したがって
さらに変換効率を上げるために、可視光〜赤外域にわた
る広い波長領域で吸収能を有し、高い光電変換能を示す
色素の開発が望まれている。

【０００５】また、光電変換素子を太陽電池等へ応用す
る場合、電解質として溶融塩、ゲル電解質等の擬固体化
電解質、またはポリマー電解質、無機半導体等の固体化
電解質を用いることが、電池の耐久性の観点から好まし
い。その際、光電変換効率を上げるためには、できる限
り光電変換素子を薄層化し電解質の抵抗を下げることが
好ましいが、公知のルテニウム錯体色素を用いると、モ
ル吸光係数が低いため光吸収率が低下し、光電変換効率
の低下を招く。そこで、薄層化しても高いモル吸光係数
を示す金属錯体色素の開発が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
モル吸光係数を示し、長波長域においても優れた光吸収
能を有し、かつ半導体微粒子を効率よく増感し得る金属
錯体色素、かかる金属錯体色素を用いることにより、湿
式電解質のみならず固体または擬固体電解質を用いても
高い光電変換効率を示し、かつ耐久性に優れた光電変換
素子、およびそれからなる光電池を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、金属原子に対して窒素原子で２座
または３座配位できる特定の配位子を配位させ、さらに
必要に応じて、窒素原子で２座または３座配位できる他
の配位子、および／またはチオシアネート基やイソチオ
シアネート基等で配位する１座または２座の配位子を配
位させることにより、高いモル吸光係数を示し長波長域
においても優れた光吸収能を有する金属錯体色素が得ら
れること、およびかかる金属錯体色素により増感された
半導体微粒子を用いた光電変換素子は、湿式電解質のみ
ならず固体または擬固体電解質を用いても高い光電変換
効率を示し、かつ耐久性にも優れており、良好な光電池
となることを発見し本発明に想到した。

【０００８】すなわち、本発明の光電変換素子は下記一
般式(I)： M(LL₁)_m1(LL₂)_m2(X)_m3・CI ・・・(I) （ただし、Mは金属原子を表し、LL₁は下記一般式(II)：

【化８】 （ただし、R₁およびR₂はそれぞれ独立にカルボキシル
基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸
基、ホスホリル基またはホスホニル基を表し、R₃および
R₄はそれぞれ独立に置換基を表し、R₅およびR₆はそれぞ
れ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、L₁および
L₂はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のエテニレン基
および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表し、a1
およびa2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、a1が２
以上のときR₁は同じでも異なっていてもよく、a2が２以
上のときR₂は同じでも異なっていてもよく、b1およびb2
はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、b1が２以上のと
きR₃は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を
形成してもよく、b2が２以上のときR₄は同じでも異なっ
ていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、b1お
よびb2が共に１以上のときR₃とR₄が連結して環を形成し
てもよく、nは０または１を表す。）により表される２
座または３座の配位子であり、LL₂は下記一般式(III)：

【化９】 （ただし、Za、ZbおよびZcはそれぞれ独立に５または６
員環を形成しうる非金属原子群を表し、cは０または１
を表す。）により表される２座または３座の配位子であ
り、Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオ
キシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チ
オカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボ
ネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネー
ト基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネー
ト基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびア
リールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１
座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボ
ニル、ジアルキルケトン、1,3-ジケトン、カルボンアミ
ド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座ま
たは２座の配位子を表し、m1は１〜３の整数を表し、m1
が２以上のときLL₁は同じでも異なっていてもよく、m2
は０〜２の整数を表し、m2が２のときLL₂は同じでも異
なっていてもよく、m3は０〜２の整数を表し、m3が２の
ときXは同じでも異なっていてもよく、またX同士が連結
していてもよく、CIは電荷を中和させるのに対イオンが
必要な場合の対イオンを表す。）により表される金属錯
体色素により増感された半導体微粒子を含むことを特徴
とする。

【０００９】また本発明の光電池は、上記光電変換素子
を用いることを特徴とする。

【００１０】本発明はまた下記条件を満たすことによ
り、より高いモル吸光係数を示し、長波長域においても
一層優れた光吸収能を有する金属錯体色素により増感し
た半導体微粒子を含む光電変換素子および光電池が得ら
れる。

【００１１】(1)一般式(I)中のMは４配位または６配位
が可能な金属であるのが好ましく、Ru、Fe、Os、Cu、
W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、MnまたはZn
であるのがより好ましく、Ru、Fe、OsまたはCuであるの
が特に好ましく、Ruであるのが最も好ましい。

【００１２】(2)一般式(II)中のR₁およびR₂はそれぞれ
独立にカルボキシル基またはホスホニル基であるのが好
ましい。

【００１３】(3)一般式(II)中のR₃およびR₄はそれぞれ
独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で
あるのが好ましい。

【００１４】(4)一般式(II)中のR₅およびR₆はそれぞれ
独立にアリール基であるのが好ましい。

【００１５】(5)一般式(II)中のL₁およびL₂はそれぞれ
独立にエテニレン基、ブタジエニレン基、エチニレン基
またはブタジイニレン基であるのが好ましい。

【００１６】(6)一般式(II)中のa1は０または１である
のが好ましく、a2は０〜２の整数であるのが好ましい。
特に、nが０のときa2は１または２であるのが好まし
く、nが１のときa2は０または１であるのが好ましい。

【００１７】(7)一般式(I)中のLL₁は２座配位子である
のが好ましい。

【００１８】(8)一般式(I)中のLL₁は下記一般式(IV-1)
または(IV-2)：

【化10】 （ただし、R₁、R₂およびR₇はそれぞれ独立にカルボキシ
ル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸
基、ホスホリル基またはホスホニル基を表し、R₃、R₄、
R₈、R₁₅およびR₁₆はそれぞれ独立に置換基を表し、R₁₁
〜R₁₄はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表し、R₁₁とR₁₂ならびにR₁₃とR₁₄
はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、a1、a2
およびa3はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、a1が２
以上のときR₁は同じでも異なっていてもよく、a2が２以
上のときR₂は同じでも異なっていてもよく、a3が２以上
のときR₇は同じでも異なっていてもよく、b1およびb2は
それぞれ独立に０〜３の整数を表し、b1が２以上のとき
R₃は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形
成してもよく、b2が２以上のときR₄は同じでも異なって
いてもよく互いに連結して環を形成してもよく、b3は０
〜５の整数を表し、b3が２以上のときR₈は同じでも異な
っていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、一
般式(IV-1)中のb1およびb2が共に１以上のときR₃とR₄が
連結して環を形成してもよく、一般式(IV-2)中のb1およ
びb3が共に１以上のときR₃とR₈が連結して環を形成して
もよく、d1およびd2はそれぞれ独立に０〜４の整数を表
し、d1が１以上のときR₁₅はR₁₁および／またはR₁₂と連
結して環を形成してもよく、d1が２以上のときR₁₅は同
じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成して
もよく、d2が１以上のときR₁₆はR₁₃および／またはR₁₄
と連結して環を形成してもよく、d2が２以上のときR₁₆
は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成
してもよく、nは０または１を表す。）により表される
２座または３座の配位子であるのが好ましい。

【００１９】(9)一般式(IV-2)中のR₇はカルボキシル基
またはホスホリル基であるのが好ましく、a3は１または
２であるのが好ましい。

【００２０】(10)一般式(IV-2)中のR₈はアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはアシルアミ
ノ基であるのが好ましい。

【００２１】(11)一般式(IV-1)および(IV-2)中のR₁₁〜R
₁₄はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基である
のが好ましい。

【００２２】(12)一般式(IV-1)および(IV-2)中のR₁₁〜R
₁₄はそれぞれ独立にアルキル基であるのがより好まし
い。

【００２３】(13)一般式(IV-1)および(IV-2)中のR₁₁お
よび／またはR₁₂はアルコキシ基が置換したアルキル基
であるのが特に好ましい。

【００２４】(14)一般式(III)中のZa、ZbおよびZcによ
り形成される５または６員環はそれぞれ独立にピリジン
環またはイミダゾール環であるのが好ましい。これらの
環は単環でも縮環していてもよい。

【００２５】(15)一般式(III)中のcは０であるのが好ま
しい。すなわちLL₂は２座配位子であるのが好ましい。

【００２６】(16)一般式(I)中のLL₂は下記一般式(V-1)
〜(V-8)：

【化11】 （ただし、R₂₁〜R₂₈はそれぞれ独立にカルボキシル基、
スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホ
スホリル基またはホスホニル基を表し、R₂₉〜R₃₆はそれ
ぞれ独立に置換基を表し、R₂₁〜R₃₆は環上のどの位置に
結合していてもよく、R₃₇〜R₄₁はそれぞれ独立に水素、
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、e1
〜e8、e13、e14およびe16はそれぞれ独立に０〜４の整
数を表し、e9〜e12およびe15はそれぞれ独立に０〜６の
整数を表し、e1〜e8が２以上のとき、R₂₁〜R₂₈はそれぞ
れ同じでも異なっていてもよく、e9〜e16が２以上のと
き、R ₂₉〜R₃₆はそれぞれ同じでも異なっていてもよく互
いに連結して環を形成してもよい。）のいずれかにより
表されるのが好ましく、一般式(V-1)、(V-2)、(V-4)ま
たは(V-6)により表されるのがより好ましく、一般式(V-
1)または(V-2)により表されるのが特に好ましく、一般
式(V-1)により表されるのが最も好ましい。

【００２７】(17)一般式(V-1)〜(V-8)中のR₂₁〜R₂₈はそ
れぞれ独立にカルボキシル基またはホスホニル基である
のが好ましい。

【００２８】(18)一般式(V-1)〜(V-8)中のR₂₉〜R₃₆はそ
れぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、アシ
ル基、スルホンアミド基、シアノ基またはハロゲン原子
であるのが好ましい。

【００２９】(19)一般式(I)中のm1は１または２である
のが好ましく、１であるのがより好ましい。

【００３０】(20)一般式(I)中のm1が１のとき、m2は
１、m3は１または２であるのが好ましい。

【００３１】(21)一般式(I)中のm1が２のとき、m2は
０、m3は１または２であるのが好ましい。

【００３２】(22)一般式(I)により表される金属錯体色
素は、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル
基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およびホスホニル
基のいずれかを少なくとも１個有するのが好ましい。

【００３３】(23)半導体微粒子は酸化チタン微粒子であ
るのが好ましい。

【００３４】本発明の好ましい実施例による金属錯体色
素においては、上記一般式(I)中のMはRuであり、LL₁は
上記一般式(II)により表される２座または３座の配位子
であり、LL₂は上記一般式(V-1)〜(V-8)のいずれかによ
り表される２座または３座の配位子であり、Xはアシル
オキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオア
シルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート
基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチ
オカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル
基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネ
ート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキ
シ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２
座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジア
ルキルケトン、1,3-ジケトン、カルボンアミド、チオカ
ルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の
配位子を表し、m1は１または２であり、m1が２のときLL
₁は同じでも異なっていてもよく、m2は０または１であ
り、m3は０〜２の整数を表し、m3が２のときXは同じで
も異なっていてもよく、またX同士が連結していてもよ
く、m2とm3は同時に０とはならず、CIは電荷を中和させ
るのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。

【００３５】上記の好ましい実施例による金属錯体色素
においては、LL₁は上記一般式(IV-1)または（IV-2）に
より表されるのが好ましく、LL₂は上記一般式(V-1)によ
り表されるのが好ましい。また、上記一般式(IV-1)およ
び(IV-2)中のR₁₁および／またはR₁₂はアルコキシ基が置
換したアルキル基であるのが好ましく、m1が１であり、
m2が１であり、m3が１または２であるのが好ましい。該
金属錯体色素はカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロ
キシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およびホス
ホニル基のいずれかを少なくとも１個有するのが好まし
い。

【００３６】

【発明の実施の形態】[1]金属錯体色素 本発明の光電変換素子に使用する金属錯体色素は、下記
一般式(I)： M(LL₁)_m1(LL₂)_m2(X)_m3・CI ・・・(I) により表される。以下各構成成分について詳述する。

【００３７】(A)金属原子M Mは金属原子を表す。Mは好ましくは４配位または６配位
が可能な金属であり、より好ましくはRu、Fe、Os、Cu、
W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、MnまたはZn
であり、特に好ましくはRu、Fe、OsまたはCuであり、最
も好ましくはRuである。

【００３８】(B)配位子LL₁ 配位子LL₁は、下記一般式(II)：

【化12】 により表される２座または３座の配位子であり、好まし
くは２座配位子である。配位子LL₁の数を表すm1は１〜
３の整数であり、１または２であるのが好ましく、１で
あるのがより好ましい。m1が２以上のとき、LL₁は同じ
でも異なっていてもよい。

【００３９】一般式(II)中のR₁およびR₂はそれぞれ独立
にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒ
ドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えば
―CONHOH、―CONCH₃OH等）、ホスホリル基（例えば―OP
(O)(OH)₂等）およびホスホニル基（例えば―P(O)(OH)₂
等）のいずれかを表し、好ましくはカルボキシル基、ホ
スホリル基またはホスホニル基であり、より好ましくは
カルボキシル基またはホスホニル基であり、最も好まし
くはカルボキシル基である。R₁およびR₂はピリジン環上
のどの炭素原子に置換してもよい。

【００４０】一般式(II)中のR₃およびR₄はそれぞれ独立
に置換基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭
素原子数１〜20、例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、1-エチ
ルペンチル基、ベンジル基、2-エトキシエチル基、1-カ
ルボキシメチル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素
原子数２〜20、例えばビニル基、アリル基、オレイル基
等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数2〜20、例
えばエチニル基、ブタジイニル基、フェニルエチニル基
等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜2
0、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基等）、アリー
ル基（好ましくは炭素原子数６〜26、例えばフェニル
基、1-ナフチル基、4-メトキシフェニル基、2-クロロフ
ェニル基、3-メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（好ま
しくは炭素原子数２〜20、例えば2-ピリジル基、4-ピリ
ジル基、2-イミダゾリル基、2-ベンゾイミダゾリル基、
2-チアゾリル基、2-オキサゾリル基等）、アルコキシ基
（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、イソプロピルオキシ基、ベンジルオキシ基
等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜2
6、例えばフェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、3-メチ
ルフェノキシ基、4-メトキシフェノキシ基等）、アルコ
キシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜20、例え
ばエトキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカル
ボニル基等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜2
0、例えばアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエ
チルアミノ基、N−エチルアミノ基、アニリノ基等）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜20、例え
ばN,N-ジメチルスルホンアミド基、N-フェニルスルホン
アミド基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数
１〜20、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜20、
例えばN,N-ジメチルカルバモイル基、N-フェニルカルバ
モイル基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数
１〜20、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、シアノ基、またはハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より
好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基
またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル
基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシ
アノ基である。

【００４１】配位子LL₁がアルキル基、アルケニル基等
を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく置換さ
れていても無置換でもよい。また配位子LL₁がアリール
基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環で
もよく置換されていても無置換でもよい。

【００４２】一般式(II)中、R₅およびR₆はそれぞれ独立
にアリール基（好ましくは炭素原子数６〜30、例えばフ
ェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル
基等）またはヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜3
0、例えば2-チエニル基、2-ピロリル基、2-イミダゾリ
ル基、1-イミダゾリル基、4-ピリジル基、3-インドリル
基）であり、好ましくはアリール基であり、より好まし
くは１〜３個の電子供与基を有するアリール基である。
該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例はR₃お
よびR₄の場合と同様）またはヒドロキシル基であるのが
好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基または
ヒドロキシル基であるのがより好ましく、アミノ基であ
るのが特に好ましい。電子供与基は４位に置換するのが
好ましい。R₅とR₆は同じであっても異なっていてもよい
が、同じであるのが好ましい。

【００４３】一般式(II)中、L₁およびL₂はそれぞれ独立
に置換もしくは無置換のエテニレン基および／またはエ
チニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基が置換
基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ま
しく、メチル基であるのがより好ましい。L₁およびL₂は
それぞれ独立に炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが
好ましく、エテニレン基、ブタジエニレン基、エチニレ
ン基、ブタジイニレン基、メチルエテニレン基またはジ
メチルエテニレン基であるのがより好ましく、エテニレ
ン基またはブタジエニレン基であるのが特に好ましく、
エテニレン基であるのが最も好ましい。L₁とL₂は同じで
あっても異なっていてもよいが、同じであるのが好まし
い。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各
二重結合はトランス体であってもシス体であってもよ
く、それらの混合物であってもよい。

【００４４】一般式(II)中、nは０または１であり、a1
およびa2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。a1が２
以上のときR₁は同じでも異なっていてもよく、a2が２以
上のときR₂は同じでも異なっていてもよい。a1は０また
は１であるのが好ましく、a2は０〜２の整数であるのが
好ましい。特に、nが０のときa2は１または２であるの
が好ましく、nが１のときa2は０または１であるのが好
ましい。a1とa2の和は０〜２の整数であるのが好まし
い。

【００４５】一般式(II)中、b1およびb2はそれぞれ独立
に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好まし
い。b1が２以上のとき、R₃は同じでも異なっていてもよ
く互いに連結して環を形成してもよい。b2が２以上のと
き、R₄は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環
を形成してもよい。またb1およびb2が共に１以上のと
き、R₃とR₄が連結して環を形成してもよい。形成する環
の好ましい例としてはベンゼン環、ピリジン環、チオフ
ェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタ
ン環等が挙げられる。

【００４６】一般式(II)中、a1とa2の和が１以上のと
き、すなわち配位子LL₁がカルボキシル基、スルホン酸
基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基
およびホスホニル基のいずれかを少なくとも１個有する
ときは、一般式(I)中のm1は２または３であるのが好ま
しく、２であるのがより好ましい。

【００４７】配位子LL₁は好ましくは下記一般式(IV-1)
または(IV-2)：

【化13】 により表される。一般式(IV-1)および(IV-2)中、R₁〜
R₄、a1、a2、b1、b2およびnは一般式(II)中のものと同
義である。

【００４８】一般式(IV-1)および(IV-2)中、R₇はカルボ
キシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサ
ム酸基、ホスホリル基およびホスホニル基のいずれかを
表し、好ましくはカルボキシル基またはホスホリル基で
あり、より好ましくはカルボキシル基である。

【００４９】一般式(IV-1)および(IV-2)中、R₈は置換基
を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基またはアシルアミノ基（以上好ましい
例は上記R₃およびR₄の場合と同様）であり、より好まし
くはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシル
アミノ基である。

【００５０】一般式(IV-1)および(IV-2)中、R₁₁〜R₁₄は
それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基または
アリール基（以上好ましい例は上記R₃およびR₄の場合と
同様）を表し、好ましくはアルキル基またはアリール基
を表し、より好ましくはアルキル基を表す。R₁₁〜R₁₄が
アルキル基である場合はさらに置換基を有していてもよ
く、該置換基としてはアルコキシ基、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基またはカルボンアミド基が好ましく、
アルコキシ基が特に好ましい。R₁₁とR₁₂ならびにR₁₃とR
₁₄はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、形成
する環としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジ
ン環、モルホリン環等が好ましい。

【００５１】一般式(IV-1)および(IV-2)中、R₁₅およびR
₁₆はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基（以上好ましい例は上記R₃およびR₄の場合と同
様）またはヒドロキシル基であり、より好ましくはアル
キル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基
である。

【００５２】一般式(IV-2)中、a3は０〜３の整数を表
し、好ましくは０〜２の整数を表す。nが０のときa3は
１または２であるのが好ましく、nが１のときa3は０ま
たは１であるのが好ましい。a3が２以上のときR₇は同じ
でも異なっていてもよい。

【００５３】一般式(IV-1)および(IV-2)中、d1およびd2
はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。d1が１以上のと
きR₁₅はR₁₁および／またはR₁₂と連結して環を形成して
もよく、形成される環はピペリジン環またはピロリジン
環であるのが好ましい。d1が２以上のときR₁₅は同じで
も異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよ
い。d2が１以上のときR₁₆はR₁₃および／またはR₁₄と連
結して環を形成してもよく、形成される環はピペリジン
環またはピロリジン環であるのが好ましい。d2が２以上
のときR₁₆は同じでも異なっていてもよく互いに連結し
て環を形成してもよい。

【００５４】一般式(IV-2)中、b3は０〜５の整数を表
し、好ましくは０〜３の整数を表す。nが０のときb3は
１〜３の整数であるのが好ましい。b3が２以上のときR₈
は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形
成してもよい。一般式(IV-2)中のb1およびb3が共に１以
上のときR₃とR₈が連結して環を形成してもよい。形成さ
れる環としてはベンゼン環、シクロペンタン環およびシ
クロヘキサン環が好ましい。

【００５５】配位子LL₁の具体例を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００５６】

【化14】

【００５７】

【化15】

【００５８】

【化16】

【００５９】

【化17】

【００６０】

【化18】

【００６１】

【化19】

【００６２】

【化20】

【００６３】

【化21】

【００６４】

【化22】

【００６５】

【化23】

【００６６】

【化24】

【００６７】

【化25】

【００６８】

【化26】

【００６９】

【化27】

【００７０】

【化28】

【００７１】

【化29】

【００７２】

【化30】

【００７３】

【化31】

【００７４】

【化32】

【００７５】

【化33】

【００７６】

【化34】

【００７７】(C)配位子LL₂ 一般式(I)中、LL₂は２座または３座の配位子を表す。配
位子LL₂の数を表すm2は０〜２の整数であり、０または
１であるのが好ましい。m2が２のときLL₂は同じでも異
なっていてもよい。

【００７８】配位子LL₂は、下記一般式(III)：

【化35】 により表される。

【００７９】一般式(III)中、Za、ZbおよびZcはそれぞ
れ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表
す。形成される５または６員環は置換されていても無置
換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Za、Zbおよ
びZcは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子、リン原子および／またはハロゲン原子で構成され
ることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。
５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チア
ゾール環またはトリアゾール環を形成するのが好まし
く、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダ
ジン環またはピラジン環を形成するのが好ましい。なか
でもイミダゾール環およびピリジン環がより好ましい。

【００８０】一般式(III)中、cは０または１を表す。c
は０であるのが好ましく、すなわちLL₂は２座配位子で
あるのが好ましい。

【００８１】配位子LL₂は、下記一般式(V-1)〜(V-8)：

【化36】 のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式(V-
1)、(V-2)、(V-4)または(V-6)により表されるのがより
好ましく、一般式(V-1)または(V-2)により表されるのが
特に好ましく、一般式(V-1)により表されるのが最も好
ましい。

【００８２】一般式(V-1)〜(V-8)中、R₂₁〜R₂₈はそれぞ
れ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル
基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜20、
例えば―CONHOH、―CONCH₃OH等）、ホスホリル基（例え
ば―OP(O)(OH)₂等）およびホスホニル基（例えば―P(O)
(OH)₂等）のいずれかを表し、好ましくはカルボキシル
基、ホスホリル基またはホスホニル基であり、より好ま
しくはカルボキシル基またはホスホニル基であり、最も
好ましくはカルボキシル基である。

【００８３】一般式(V-1)〜(V-8)中、R₂₉〜R₃₆はそれぞ
れ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシル
オキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基
またはハロゲン原子（以上好ましい例は上記R₃およびR₄
の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基ま
たはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アミノ基またはアシルアミノ基である。

【００８４】一般式(V-1)〜(V-8)中、R₃₇〜R₄₁はそれぞ
れ独立に水素、アルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基（以上好ましい例は上記R₃およびR₄の場合と同様）
を表す。なお、配位子LL₂がアルキル基、アルケニル基
等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置
換されていても無置換でもよい。また、LL₂がアリール
基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環で
もよく、置換されていても無置換でもよい。R₃₇〜R₄₁は
それぞれ独立にアルキル基であるのが好ましく、カルボ
キシル基を有するアルキル基であるのがより好ましい。

【００８５】一般式(V-1)〜(V-8)中、R₂₁〜R₃₆は環上の
どの位置に結合していてもよい。またe1〜e6はそれぞれ
独立に０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数を表し、
e7およびe8はそれぞれ独立に０〜４の整数、好ましくは
０〜３の整数を表す。e9〜e12およびe15はそれぞれ独立
に０〜６の整数を表し、e13、e14およびe16はそれぞれ
独立に０〜４の整数を表す。e9〜e16はそれぞれ独立に
０〜３の整数であるのが好ましい。

【００８６】e1〜e8が２以上のときR₂₁〜R₂₈はそれぞれ
同じでも異なっていてもよく、e9〜e16が２以上のときR
₂₉〜R₃₆はそれぞれ同じでも異なっていてもよく互いに
連結して環を形成していてもよい。

【００８７】配位子LL₂の具体例を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００８８】

【化37】

【００８９】

【化38】

【００９０】

【化39】

【００９１】

【化40】

【００９２】

【化41】

【００９３】

【化42】

【００９４】

【化43】

【００９５】

【化44】

【００９６】

【化45】

【００９７】

【化46】

【００９８】

【化47】

【００９９】

【化48】

【０１００】

【化49】

【０１０１】

【化50】

【０１０２】

【化51】

【０１０３】(D)配位子X 一般式(I)中、Xは１座または２座の配位子を表す。配位
子Xの数を表すm3は０〜２の整数を表し、好ましくは１
または２である。Xが１座配位子のときはm3は２である
のが好ましく、Xが２座配位子のときはm3は１であるの
が好ましい。m3が２のとき、Xは同じでも異なっていて
もよくX同士が連結していてもよい。

【０１０４】配位子Xは、アシルオキシ基（好ましくは
炭素原子数１〜20、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、サリチル酸基、グリシルオキシ基、N,N-ジ
メチルグリシルオキシ基、オキザリレン基（―OC(O)C
(O)O―）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１
〜20、例えばアセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等）、
チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例
えばチオアセチルオキシ基（CH₃C(S)O―）等）、チオア
シルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばチオ
アセチルチオ基（CH₃C(S)S―）、チオベンゾイルチオ基
（PhC(S)S―）等）、アシルアミノオキシ基（好ましく
は炭素原子数１〜20、例えばN-メチルベンゾイルアミノ
オキシ基（PhC(O)N(CH₃)O―）、アセチルアミノオキシ
基（CH₃C(O)NHO―）等）、チオカルバメート基（好まし
くは炭素原子数１〜20、例えばN,N-ジエチルチオカルバ
メート基等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素
原子数１〜20、例えばN-フェニルジチオカルバメート
基、N,N-ジメチルジチオカルバメート基、N,N-ジエチル
ジチオカルバメート基、N,N-ジベンジルジチオカルバメ
ート基等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子
数１〜20、例えばエチルチオカルボネート基等）、ジチ
オカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例え
ばエチルジチオカルボネート基（C₂H₅OC(S)S―）等）、
トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜2
0、例えばエチルトリチオカルボネート基（C₂H₅SC(S)S
−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜20、例
えばアセチル基、ベンゾイル基等）、チオシアネート
基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネ
ート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原
子数１〜20、例えばメタンチオ基、エチレンジチオ基
等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜20、
例えばベンゼンチオ基、1,2-フェニレンジチオ基等）、
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばメ
トキシ基等）およびアリールオキシ基（好ましくは炭素
原子数６〜20、例えばフェノキシ基、キノリン-8-ヒド
ロキシル基等）からなる群から選ばれた基で配位する１
座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子（好まし
くは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル
（…CO）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３
〜20、例えばアセトン（(CH₃)₂CO…）等）、1,3-ジケト
ン（好ましくは炭素原子数３〜20、例えば、アセチルア
セトン（CH ₃C(O…)CH＝C(O―)CH₃）、トリフルオロアセ
チルアセトン（CF₃C(O…)CH＝C(O―)CH₃）、ジピバロイ
ルメタン（tC₄H₉C(O…)CH＝C(O―)tC₄H₉）、ジベンゾイ
ルメタン（PhC(O…)CH＝C(O―)Ph）、3-クロロアセチル
アセトン（CH₃C(O…)CCl＝C(O―)CH₃）等）、カルボン
アミド（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばCH₃N=C(C
H₃)O―、―OC(=NH)―C(=NH)O―等）、チオカルボンアミ
ド（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばCH₃N=C(CH₃)S
―等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜2
0、例えばNH(…)＝C(S―)NH₂、CH₃N(…)＝C(S―)NHC
H₃、(CH₃)₂N―C(S…)N(CH₃)₂等）からなる配位子を表
す。なお、「…」は配位結合を示す。

【０１０５】配位子Xは、好ましくはアシルオキシ基、
チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカル
バメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネ
ート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シ
アネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオ
キシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あ
るいはハロゲン原子、カルボニル、1,3-ジケトンまたは
チオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシル
オキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート
基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネ
ート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチ
オ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、ある
いはハロゲン原子、1,3-ジケトンまたはチオ尿素からな
る配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート
基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネ
ート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた
基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または1,3-
ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチ
オカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシ
アネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位
子、あるいは1,3-ジケトンからなる配位子である。なお
配位子Xがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状
でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリ
ール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、
それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮
環していてもよい。

【０１０６】Xが２座配位子のとき、Xはアシルオキシ
基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチ
オ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジ
チオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカル
ボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリ
ールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位
子、あるいは1,3-ジケトン、カルボンアミド、チオカル
ボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが
好ましい。Xが１座配位子のとき、Xはチオシアネート
基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネ
ート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基か
らなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハ
ロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素
からなる配位子であるのが好ましい。

【０１０７】以下に配位子Xの具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す
構造式は幾つも取りうる共鳴構造のうちの１つの極限構
造にすぎず、共有結合（―で示す）と配位結合（…で示
す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すもの
ではない。

【０１０８】

【化52】

【０１０９】

【化53】

【０１１０】

【化54】

【０１１１】

【化55】

【０１１２】

【化56】

【０１１３】

【化57】

【０１１４】一般式(I)中のMがCu、Pd、Pt等、４配位を
好む金属の場合はm2は０でありm1が１または２であるの
が好ましく、m1が１のときはm3は１または２であるのが
好ましく、m1が２のときはm3は０であるのが好ましい。
６配位を好む金属の場合は、m1は１または２であること
が好ましく、m1が１のときはm2は好ましくは１または
２、より好ましくは１であり、m2が１のときはm3は１ま
たは２であるのが好ましく、m2が２のときはm3は０であ
るのが好ましい。m1が２のときはm2は好ましくは０また
は１、より好ましくは０であり、m2が０のときはm3は０
〜２の整数であるのが好ましく、m2が１のときはm3は０
であるのが好ましい。m1が３のときはm2およびm3ともに
０であるのが好ましい。これらの中で、m1が１であり、
m2が１であり、m3が１または２であり、かつLL₂が上記
一般式(V-1)により表される２座または３座の配位子で
あるのが特に好ましい。

【０１１５】(E)対イオンCI 一般式(I)中のCIは電荷を中和させるのに対イオンが必
要な場合の対イオンを表す。色素が陽イオンまたは陰イ
オンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかど
うかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存す
る。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を
持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はCIにより
中和される。

【０１１６】典型的な正の対イオンは無機または有機の
アンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウ
ムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオ
ンおよびプロトンである。一方、負の対イオンは無機陰
イオンおよび有機陰イオンのいずれでもよく、例えばハ
ロゲン陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリール
スルホン酸イオン（例えばp-トルエンスルホン酸イオ
ン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリール
ジスルホン酸イオン（例えば1,3-ベンゼンジスルホン酸
イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフ
タレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン
（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシア
ン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸
イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、
イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色
素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビスベンゼ
ン-1,2-ジチオラトニッケル（III）等）も使用可能であ
る。

【０１１７】(F)結合基 一般式(I)により表される金属錯体色素は、半導体微粒
子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）
を少なくとも１つ以上有するのが好ましく、１〜６個有
するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好まし
い。好ましい結合基はカルボキシル基、スルホン酸基、
ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば―CONHOH
等）、ホスホリル基（例えば―OP(O)(OH)₂等）、ホスホ
ニル基（例えば―P(O)(OH)₂等）等の酸性基（解離性の
プロトンを有する置換基）である。

【０１１８】(G)金属錯体色素の具体例 上記金属錯体色素は、カルボキシル基、スルホン酸基、
ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およ
びホスホニル基のいずれかを少なくとも１個有するのが
好ましい。本発明の一般式(I)により表される金属錯体
色素のうち、特に好ましいものは下記一般式(VI)： Ru(LL₁)_m1(LL₂)_m2(X)_m3・CI ・・・(VI) （ただし、LL₁は上記一般式(II)により表される２座ま
たは３座の配位子であり、好ましくは一般式(IV-1)また
は(IV-2)により表される配位子であり、LL₂は上記一般
式(V-1)〜(V-8)のいずれかにより表される２座または３
座の配位子であり、Xはアシルオキシ基、アシルチオ
基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルア
ミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメー
ト基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、ト
リチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、
イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート
基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれ
た基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロ
ゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、1,3-ジケト
ン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿
素からなる１座または２座の配位子を表し、m1は１また
は２であり、m1が２のときLL₁は同じでも異なっていて
もよく、m2は０または１であり、m3は０〜２の整数を表
し、m3が２のときXは同じでも異なっていてもよく、ま
たX同士が連結していてもよく、m2とm3は同時に０とは
ならず、CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場
合の対イオンを表す。）により表されるルテニウム錯体
色素である。また、上記一般式(IV-1)および(IV-2)中の
R₁₁および／またはR₁₂はアルコキシ基が置換したアルキ
ル基であるのが好ましく、m1が１であり、m2が１であ
り、m3が１または２であるのが好ましい。

【０１１９】本発明で用いる金属錯体色素の具体例を以
下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、下記具体例における金属錯体色素がプロトン
解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に
応じて解離しプロトンを放出してもよい。

【０１２０】

【化58】

【０１２１】

【化59】

【０１２２】

【化60】

【０１２３】

【化61】

【０１２４】

【化62】

【０１２５】

【化63】

【０１２６】

【化64】

【０１２７】

【化65】

【０１２８】

【化66】

【０１２９】

【化67】

【０１３０】

【化68】

【０１３１】

【化69】

【０１３２】

【化70】

【０１３３】

【化71】

【０１３４】

【化72】

【０１３５】

【化73】

【０１３６】

【化74】

【０１３７】

【化75】

【０１３８】

【化76】

【０１３９】

【化77】

【０１４０】

【化78】

【０１４１】

【化79】

【０１４２】

【化80】

【０１４３】

【化81】

【０１４４】

【化82】

【０１４５】本発明の一般式(I)により表される金属錯
体色素は、J. Am. Chem. Soc., 121,4047 (1999)、Can.
J. Chem., 75, 318 (1997)、Inorg. Chem., 27, 4007
(1988) 等の文献および文献中に引用された方法を参考
にして合成できる。

【０１４６】[2]光電変換素子 本発明の光電変換素子は、感光層に上記金属錯体色素に
よって増感された半導体微粒子を有するものである。好
ましくは図１に示すように、導電層10、感光層20、電荷
移動層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を
本発明の金属錯体色素22によって増感された半導体微粒
子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に充填された電荷
輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷移
動層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換
素子に強度を付与するため、導電層10側および／または
対極導電層40側に、基板50を設けてもよい。以下本発明
では、導電層10および任意で設ける基板50からなる層を
「導電性支持体」、対極導電層40および任意で設ける基
板50からなる層を「対極」と呼ぶ。この光電変換素子を
外部回路に接続して仕事をさせるようにしたものが光電
池である。なお、図１中の導電層10、対極導電層40、基
板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、
透明基板50aであってもよい。

【０１４７】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、金属錯体色素22により増感された半導体微粒子21を
含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起さ
れた色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21
の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達す
る。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光
電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事を
しながら対極導電層40および電荷移動層30を経て色素22
等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極
として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感
光層20との境界、感光層20と電荷移動層30との境界、電
荷移動層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構
成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層
について詳細に説明する。

【０１４８】(A)導電性支持体 導電性支持体は、(1)導電層の単層、または(2)導電層お
よび基板の２層からなる。強度や密封性が十分に保たれ
るような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必要でな
い。

【０１４９】(1)の場合、導電層として金属のように十
分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。

【０１５０】(2)の場合、感光層側に導電剤を含む、導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズに
フッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚
さは0.02〜10μm程度が好ましい。

【０１５１】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに
好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。

【０１５２】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であるこ
とを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が
特に好ましい。

【０１５３】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化
スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガ
ラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ま
しい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層
を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルム
の材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、
ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナ
フタレート（PEN）、シンジオクタチックポリスチレン
（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカー
ボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフ
ォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエ
ーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化
フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、
導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチック
の支持体１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。

【０１５４】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リ
ードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、そ
の上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜から
なる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層
を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設
置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の
低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％と
する。

【０１５５】(B)感光層 本発明の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を
含む感光層において、半導体微粒子はいわゆる感光体と
して作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔
を生ずる。色素増感された半導体微粒子では、光吸収お
よびこれによる電子および正孔の発生は主として色素に
おいて起こり、半導体微粒子はこの電子を受け取り、伝
達する役割を担う。

【０１５６】(1)半導体微粒子 半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのよう
な単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲ
ニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、または
ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ス
トロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用
することができる。

【０１５７】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタン
タルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン
またはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン
化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化
合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カド
ミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジ
ウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げら
れる。

【０１５８】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、Z
nS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuIn
S₂、CuInSe₂等であり、さらに好ましくはTiO₂、ZnO、Sn
O₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、
CuInS₂またはCuInSe₂であり、特に好ましくは、TiO₂ま
たはNb₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂である。

【０１５９】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、
製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム
等の観点からは多結晶が好ましい。

【０１６０】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜100μmが好
ましい。

【０１６１】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm
以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率
を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度
の半導体粒子を混合してもよい。

【０１６２】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）等に記載のゲル−ゾル法が好ましい。また
Degussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分
解により酸化物を作製する方法も好ましい。

【０１６３】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻、第
12号、3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーン
サイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10
巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。

【０１６４】(2)半導体微粒子層 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に
塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用する
こともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液
の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式
の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法が代表的である。

【０１６５】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。

【０１６６】分散媒としては、水または各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポ
リマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助
剤として用いてもよい。

【０１６７】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法、メータリング系としてエア
ーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメ
ータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58-4
589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許26812
94号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホ
ッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ま
しい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好まし
い。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグ
ラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリー
ン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェッ
ト厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。

【０１６８】半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒
子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダ
ー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例え
ば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャス
ト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液
（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイ
ヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な膜にする
ことが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘
度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能
である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗
布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよ
い。

【０１６９】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。多層塗布には、エクストルージョン法またはス
ライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場
合は同時に多層を塗布してもよく、数回から十数回順次
重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスク
リーン印刷法も好ましく使用できる。

【０１７０】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒
子層の厚さは0.5〜30μmが好ましく、１〜25μmがより
好ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たり塗布量は0.
1〜200gが好ましく、１〜50gがより好ましい。

【０１７１】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃未満であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め、好ましくない。またコストの観点からもできる限り
低温であるのが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以
下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱
処理等により可能となる。

【０１７２】加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大さ
せたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導
体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化
チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液
を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【０１７３】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面
積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、
さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に
制限はないが、通常1000倍程度である。

【０１７４】(3)半導体微粒子への金属錯体色素の吸着 半導体微粒子に金属錯体色素を吸着させるには、金属錯
体色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する
導電性支持体を浸漬するか、金属錯体色素の溶液を半導
体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者
の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ
法等が使用可能である。なお浸漬法の場合、金属錯体色
素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に
記載されているように加熱還流して行ってもよい。また
後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホ
ッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン
法、スプレー法等があり、印刷方法としては、凸版、オ
フセット、グラビア、スクリーン印刷等がある。溶媒
は、金属錯体色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタ
ノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセト
ニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニト
リル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベン
ゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-
ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、
N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、
3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、
酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、
2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサ
ン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、水やこれ
らの混合溶媒等が挙げられる。

【０１７５】金属錯体色素の溶液の粘度についても、半
導体微粒子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば0.01
〜500Poise）ではエクストルージョン法の他に各種印刷
法が適当であり、また低粘度液（例えば0.1Poise以下）
ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン
法が適当であり、いずれも均一な膜にすることが可能で
ある。

【０１７６】このように金属錯体色素の塗布液の粘度、
塗布量、導電性支持体、塗布速度等に応じて、適宜色素
の吸着方法を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要す
る時間は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよ
い。

【０１７７】未吸着の金属錯体色素の存在は素子性能の
外乱になるため、吸着後速やかに洗浄により除去するの
が好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極
性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行
うのが好ましい。また色素の吸着量を増大させるため、
吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半
導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に
戻さずに40〜80℃の間で素早く色素を吸着させるのが好
ましい。

【０１７８】金属錯体色素の全使用量は、導電性支持体
の単位表面積（１m²）当たり0.01〜100mmolが好まし
い。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体
微粒子１g当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。こ
のような金属錯体色素の吸着量とすることにより、半導
体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色
素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が
多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し、増
感効果を低減させる原因となる。

【０１７９】光電変換の波長域をできるだけ広くすると
ともに変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合
することもできる。この場合、光源の波長域と強度分布
に合わせるように、混合する色素およびその割合を選ぶ
のが好ましい。具体的には、本発明の金属錯体色素を２
種以上併用したり、本発明の金属錯体色素と従来の金属
錯体色素および／またはポリメチン色素とを併用するこ
とが可能である。

【０１８０】会合のような金属錯体色素同士の相互作用
を低減する目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸
着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカ
ルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデ
オキシコール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を
併用することもできる。

【０１８１】余分な金属錯体色素の除去を促進する目的
で、金属錯体色素を吸着した後にアミン類を用いて半導
体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類と
してはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリ
ジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用
いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【０１８２】(C)電荷移動層 電荷移動層は金属錯体色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。電荷移動層に用いることのできる
代表的な材料として、酸化還元対を有機溶媒に溶解した
液体（電解液）、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体
をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、
酸化還元対を含有する溶融塩等が挙げられる。さらに固
体電解質や正孔（ホール）輸送材料を用いることもでき
る。

【０１８３】本発明で使用する電解液は電解質、溶媒お
よび添加物からなるのが好ましい。電解質としては、
（a）I₂とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI₂等の金属
ヨウ化物、またはテトラアルキルアンモニウムヨーダイ
ド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイ
ド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩等）との組み
合わせ、（b）Br₂と臭化物（LiBr、NaBr、KBr、CsBr、C
aBr₂等の金属臭化物、またはテトラアルキルアンモニウ
ムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモ
ニウム化合物の臭素塩等）との組み合わせ、（c）フェ
ロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリ
シニウムイオン等の金属錯体、（d）ポリ硫化ナトリウ
ム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等の硫黄
化合物、（e）ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン
等を用いることができる。なかでも、I₂とLiIやピリジ
ニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級
アンモニウム化合物のヨウ素塩とを組み合わせた電解質
が好ましい。上記電解質は混合して用いてもよい。また
電解質はEP718288、WO95/18456、J. Electrochem. So
c., Vol.143, No.10, 3099 (1996)、Inorg. Chem., 35,
1168〜1178 (1996) 等に記載された室温で溶融状態の
塩（溶融塩）を使用することもできる。溶融塩を電解質
として使用する場合、溶媒は使用しなくても構わない。

【０１８４】好ましい電解質濃度は0.1〜15Mであり、さ
らに好ましくは0.2〜10Mである。また電解質にヨウ素を
添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01〜0.5M
である。

【０１８５】電解質用溶媒としては、低粘度でイオン移
動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高める
か、あるいはその両方であるために、優れたイオン伝導
性を発現できる化合物を使用するのが望ましい。このよ
うな溶媒の例として、例えば下記のものが挙げられる。

【０１８６】(a)炭酸エステル類 例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が好まし
い。

【０１８７】(b)ラクトン類 例えばγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カ
プリロラクトン、クロトラクトン、γ-カプロラクト
ン、δ-バレロラクトン等が好ましい。

【０１８８】(c)エーテル類 例えばエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジエト
キシエタン、トリメトキシメタン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン等が好まし
い。

【０１８９】(d)アルコール類 例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等
が好ましい。

【０１９０】(e)グリコール類 例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリン等が好ましい。

【０１９１】(f)グリコールエーテル類 例えばエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピ
レングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリ
コールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジアルキルエーテル等が好ましい。

【０１９２】(g)テトラヒドロフラン類 例えばテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラ
ン等が好ましい。

【０１９３】(h)ニトリル類 例えばアセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオ
ニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等
が好ましい。

【０１９４】(i)カルボン酸エステル類 例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチル等が好ましい。

【０１９５】(j)リン酸トリエステル類 例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が好まし
い。

【０１９６】(k)複素環化合物類 例えばN-メチルピロリドン、4-メチル-1,3-ジオキサ
ン、2-メチル-1,3-ジオキソラン、3-メチル-2-オキサゾ
リジノン、1,3-プロパンサルトン、スルホラン等が好ま
しい。

【０１９７】(l)その他 ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒、
水等が好ましい。

【０１９８】これらの中では、炭酸エステル系、ニトリ
ル系、複素環化合物系の溶媒が好ましい。これらの溶媒
は必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。

【０１９９】また本発明では、J. Am. Ceram. Soc., 80
(12), 3157〜3171 (1997) に記載されているようなt-
ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基
性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加
する場合の好ましい濃度範囲は0.05〜2Mである。

【０２００】電解質はポリマーやオイルゲル化剤の添
加、共存する多官能モノマー類の重合、ポリマーとの架
橋反応等の方法により、ゲル化（固体化）させて使用す
ることもできる。ポリマーの添加によりゲル化させる場
合は、"Polymer Electrolyte Reviews-1,2"（J. R. Mac
CaLLumとC. A. Vincentの共編、ELSEIVER APPLIED SCIE
NCE）に記載された化合物を使用することができるが、
特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを使
用するのが好ましい。オイルゲル化剤の添加によりゲル
化させる場合は、J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Se
c., 46, 779 (1943)、J. Am. Chem. Soc., 111, 5542
(1989)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390、A
ngew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996)、Chem.
Lett., 1996, 885、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 5
45 (1997) 等に記載されている化合物を使用することが
できる。なかでも好ましい化合物は分子構造中にアミド
構造を有する化合物である。

【０２０１】電解質に共存させた多官能モノマー類の重
合によりゲル電解質を形成する場合、多官能モノマー
類、重合開始剤、電解質および溶媒から溶液を調製し、
キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色
素増感半導体微粒子層（感光層20）上に塗布する。図１
に示すように、色素増感半導体微粒子21間の空隙にゾル
状電解質を充填するとともに、感光層20上にゾル状電解
質層を形成し、その後ラジカル重合することによりゲル
化させる方法が好ましい。

【０２０２】多官能性モノマーはエチレン性不飽和基を
２個以上有する化合物であるのが好ましく、例えばジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート等が好ましい。

【０２０３】ゲル電解質は、上記多官能性モノマー以外
に単官能モノマーを含んでいてもよい。単官能モノマー
としては、アクリル酸またはα-アルキルアクリル酸
（例えばメタクリル酸等）類から誘導されるエステル類
またはアミド類（例えばN-イソプロピルアクリルアミ
ド、アクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロ
パンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド、メチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、N-プロピルアクリレート、N-ブ
チルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート等）、ビニルエステル類（例
えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導
されるエステル類（例えばマレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、有機酸塩類（例
えばマレイン酸、フマル酸またはp-スチレンスルホン酸
のナトリウム塩等）、ニトリル類（アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等）、ジエン類（例えばブタジエ
ン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニ
ル化合物類（例えばスチレン、p-クロルスチレン、スチ
レンスルホン酸ナトリウム等）、含窒素複素環を有する
ビニル化合物類、４級アンモニウム塩を有するビニル化
合物類、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホ
ルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナト
リウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエ
ーテル等）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、1-
ブテン、イソブテン等）、N-フェニルマレイミド等が好
ましい。モノマー全量に対する多官能性モノマーの割合
は0.5〜70重量%であるのが好ましく、さらに好ましくは
1.0〜50重量％である。

【０２０４】上記ゲル電解質用モノマーは、大津隆行・
木下雅悦共著の「高分子合成の実験法」（化学同人）
や、大津隆行著の「講座重合反応論１ラジカル重合
(I)」（化学同人）等に記載された一般的な高分子合成
法であるラジカル重合法により重合することができる。
ゲル電解質用モノマーのラジカル重合は加熱、光、紫外
線、電子線等により、または電気化学的に行うことがで
きるが、特に加熱によりラジカル重合させるのが好まし
い。

【０２０５】加熱により架橋高分子を形成する場合、好
ましい重合開始剤は、例えば2,2'-アゾビス（イソブチ
ロニトリル）、2,2'-アゾビス（ジメチルバレロニトリ
ル）、ジメチル2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオネー
ト）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過
酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量
は、モノマー総量に対して0.01〜20重量％であり、さら
に好ましくは0.1〜10重量％である。

【０２０６】ゲル電解質に占めるモノマー類の重量組成
範囲は0.5〜70重量％であるのが好ましく、さらに好ま
しくは1.0〜50重量％である。

【０２０７】ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化
させる場合、架橋性反応基を有するポリマーおよび架橋
剤を併用するのが望ましい。好ましい架橋性反応基は、
含窒素複素環（例えばピリジン環、イミダゾール環、チ
アゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホ
リン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、また
好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な
２官能性以上の試薬（例えばハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸
クロライド、イソシアネート等）である。

【０２０８】電解質の代りに有機および／または無機の
正孔輸送材料を使用することもできる。本発明に好まし
く用いることのできる有機正孔輸送材料としては、以下
のものが挙げられる。

【０２０９】(a)芳香族アミン類 N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(4-メトキシフェニル)-(1,
1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン（J. Hagen et al., Syn
thetic Metal, 89, 215〜220, (1997) ）、2,2',7,7'-
テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン)-9,9'-
スピロビフルオレン（Nature, Vol. 395, 8 Oct. 1998,
pp. 583-585およびWO97/10617）、1,1-ビス[4-(ジ-p-
トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサンの３級芳香族ア
ミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭
59-194393号）、4,4'-ビス[(N-1-ナフチル)-N-フェニル
アミノ]ビフェニルのように、２個以上の３級アミンを
含み、２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に結合した芳
香族アミン（特開平5-234681号）、トリフェニルベンゼ
ンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリア
ミン（米国特許第4923774号、特開平4-308688号）、N,
N'-ジフェニル-N,N'-ビス(3-メチルフェニル)-(1,1'-ビ
フェニル)-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特
許第4764625号）、α,α,α',α'-テトラメチル-α,α'
-ビス[4-(ジ-p-トリルアミノ)フェニル]-p-キシレン
（特開平3-269084号）、p-フェニレンジアミン誘導体、
分子全体が立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体
（特開平4-129271号）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基
が複数個置換した化合物（特開平4-175395号）、エチレ
ン基で３級芳香族アミン単位を連結した芳香族ジアミン
（特開平4-264189号）、スチリル構造を有する芳香族ジ
アミン（特開平4-290851号）、ベンジルフェニル化合物
（特開平4-364153号）、フルオレン基で３級アミンを連
結したもの（特開平5-25473号）、トリアミン化合物
（特開平5-239455号）、ビス(ジピリジルアミノ)ビフェ
ニル（特開平5-320634号）、N,N,N-トリフェニルアミン
誘導体（特開平6-1972号）、フェノキザジン構造を有す
る芳香族ジアミン（特開平7-138562号）、ジアミノフェ
ニルフェナントリジン誘導体（特開平7-252474号）等。

【０２１０】(b)オリゴチオフェン化合物 α-オクチルチオフェンおよびα,ω-ジヘキシル-α-オ
クチルチオフェン（Adv. Mater., Vol. 9, No. 7, 5578
(1997)）、ヘキサドデシルドデシチオフェン（Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., 34, No. 3, 303-307 (199
5)）、2,8-ジヘキシルアンスラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフ
ェン（JACS, Vol. 120, No. 4, 664-672 (1998)）等。

【０２１１】(c)導電性高分子 ポリピロール（K. Murakoshi et al., Chem. Lett., 19
97, p. 471）、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ
(p-フェニレン)およびその誘導体、ポリ(p-フェニレン
ビニレン)およびその誘導体、ポリチエニレンビニレン
およびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、
ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよび
その誘導体等（それぞれ「Handbook of Organic Conduc
tive Molecules and Polymers」， Vol.1〜4（NALWA
著、WILEY出版）に記載）。

【０２１２】有機正孔（ホール）輸送材料に、Nature,
Vol.395, 8 Oct. 583〜585 (1998)に記載されているよ
うに、ドーパントレベルをコントロールするためにトリ
ス(4-ブロモフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモ
ネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添
加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間
電荷層の補償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような塩
を添加してもよい。

【０２１３】有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト
法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光
電解重合法等の手法により電極内部に導入することがで
きる。また正孔輸送材料を電解液の替わりに使用すると
きは、短絡防止のためElectorochim. Acta, 40, 643-65
2 (1995) に記載されているスプレーパイロリシス等の
手法を用いて、二酸化チタン薄層を下塗り層として塗設
するのが好ましい。

【０２１４】無機固体化合物を電解質の代わりに使用す
る場合、ヨウ化銅（p-CuI）（J. Phys. D:Appl. Phys.,
31, 1492-1496 (1998)）、チオシアン化銅（Thin Soli
d Films, 261, 307-310 (1995)、J. Appl. Phys., 80
(8), 15 October 1996, 4749-4754、Chem. Mater., 10,
1501-1509, (1998)、SemiCond. Sci. Technol., 10,16
89-1693）等を、キャスト法、塗布法、スピンコート
法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内部に導
入することができる。

【０２１５】電荷移動層を形成するには以下の２通りの
方法を利用できる。１つは、色素増感した半導体微粒子
層の上にスペーサーを介して対極を貼り合わせておき、
両者の開放端を電解質溶液に浸漬することにより、半導
体微粒子層内および半導体微粒子層と対極との空隙に電
解質溶液を浸透させる方法である。もう１つは、半導体
微粒子層に電解質溶液を塗布することにより、半導体微
粒子層内に電解質溶液を浸透させるとともに、半導体微
粒子層上に電荷移動層を形成し、最後に対極を設ける方
法である。

【０２１６】前者の場合、半導体微粒子層と対極との空
隙に電解質溶液を浸透させる方法として、毛管現象を利
用する常圧法と、半導体微粒子層と対極との上部開放端
（電解質溶液に浸漬していない方の開放端）から吸い上
げる減圧法がある。

【０２１７】後者の場合、湿式の電荷移動層のときには
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
を施す。またゲル電解質の場合には、湿式で塗布して重
合等の方法により固体化した後に対極を設けてもよい
し、対極を設けた後に固体化してもよい。電解液の他に
湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質の層を形成する方法
としては、半導体微粒子層の形成や色素吸着の場合と同
様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ
法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイ
ヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種
印刷法等を利用できる。固体電解質や固体の正孔（ホー
ル）輸送材料の場合には、真空蒸着法やCVD法等のドラ
イ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極を設けて
もよい。

【０２１８】固体化できない電解液や湿式の正孔輸送材
料の場合には塗布後速やかにエッジ部分を封止するのが
好ましく、また固体化可能な正孔輸送材料の場合には湿
式付与により正孔輸送層を膜形成した後、例えば光重合
や熱ラジカル重合等の方法により固体化するのが好まし
い。このように膜付与方式は電解液物性や工程条件によ
り適宜選択すればよい。

【０２１９】なお、電荷移動層中の水分量は10,000ppm
以下が好ましく、さらに好ましくは2,000ppm以下であ
り、特に好ましくは100ppm以下である。

【０２２０】(D)対極 対極は、光電変換素子を光電池としたとき、光電池の正
極として作用するものである。対極は前記の導電性支持
体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造
でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていて
もよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例
えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、イン
ジウム等）、炭素、導電性金属酸化物（インジウム−ス
ズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）
等が挙げられる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラ
スおよびプラスチックであり、これに上記の導電材を塗
布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限
されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極導電層が金
属製である場合は、その厚さは好ましくは５μm以下で
あり、さらに好ましくは５nm〜３μmの範囲である。

【０２２１】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【０２２２】対極支持体を設ける手順としては、(イ)電
荷移動層を形成した後でその上に設ける場合と、(ロ)色
素増感半導体微粒子の層の上にスペーサーを介して対極
を配置した後でその空隙に電解質溶液を充填する場合の
２通りある。(イ)の場合、電荷移動層上に直接導電材を
塗布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を
有する基板の導電層側を貼り付ける。また(ロ)の場合、
色素増感半導体微粒子層の上にスペーサーを介して対極
を組み立てて固定し、得られた組立体の開放端を電解質
溶液に浸漬し、毛細管現象または減圧を利用して色素増
感半導体微粒子層と対極との空隙に電解質溶液を浸透さ
せる。なお、このとき電解質が高分子電解質の場合等は
必要に応じて加熱等により架橋させる。また、導電性支
持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極
の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好まし
い。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、
金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体
の場合と同じである。

【０２２３】(E)その他の層 電極として作用する導電性支持体および対極の一方また
は両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても
よい。このような機能性層を多層に形成する場合、同時
多層塗布法や逐次塗布法を利用できるが、生産性の観点
からは同時多層塗布法が好ましい。同時多層塗布法で
は、生産性および塗膜の均一性を考えた場合、スライド
ホッパー法やエクストルージョン法が適している。これ
らの機能性層の形成には、その材質に応じて蒸着法や貼
り付け法等を用いることができる。

【０２２４】(F)光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。

【０２２５】図２は、透明導電層10aと透明対極導電層4
0aとの間に、感光層20と、電荷移動層30とを介在させた
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さ
らに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電
荷移動層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに
支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入
射する構造となっている。図４は、支持基板50上に導電
層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さら
に電荷移動層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に
金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側
を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射
する構造である。図５は、２つの透明基板50a上にそれ
ぞれ一部金属リード11を設け、各々透明導電層10aまた
は透明対極導電層40aを設けたものの間に下塗り層60と
感光層20と電荷移動層30とを介在させたものであり、両
面から光が入射する構造である。図６は、透明基板50a
上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層2
0を設け、さらに電荷移動層30および対極導電層40を設
け、この上に支持基板50を配置したものであり導電層側
から光が入射する構造である。図７は、支持基板50上に
導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、
さらに電荷移動層30および透明対極導電層40aを設け、
この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図８は、透明基板50a上に
透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を
設け、さらに電荷移動層30および透明対極導電層40aを
設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両
面から光が入射する構造となっている。図９は、支持基
板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20
を設け、さらに固体の電荷移動層30を設け、この上に一
部対極導電層40または金属リード11を有するものであ
り、対極側から光が入射する構造となっている。

【０２２６】[3]光電池 本発明の光電池は、上記光電変換素子を外部回路で仕事
をさせるようにしたものである。電荷移動層がイオン伝
導性電解質の場合は光電気化学電池(photoelectrochemi
cal cell)の１種として特徴づけられる。光電池は構成
物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリ
マーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体
および対極にリードを介して接続される外部回路自体は
公知のものでよい。

【０２２７】[4]色素増感型太陽電池 本発明の光電変換素子をいわゆる太陽電池に適用する場
合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素
子の構造と同じである。以下、本発明の光電変換素子を
用いた太陽電池のモジュール構造について説明する。

【０２２８】本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太
陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造を
とりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セ
ラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を
充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から
光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の
透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支
持基板側から光を取り込む構造とすることも可能であ
る。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブスト
レートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュー
ル構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられ
る基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明
の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境
により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。

【０２２９】代表的なスーパーストレートタイプあるい
はサブストレートタイプのモジュールは、片側または両
側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定
間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード
またはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に
集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り
出される構造となっている。基板とセルの間には、セル
の保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニ
ルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料
をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、
外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆
う必要のない場所において使用する場合には、表面保護
層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充
填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片
側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周
囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するた
め金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基
板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、
セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可
撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成する
こともできる。

【０２３０】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材料−セル間接続用リード線、背面封止材料
等と共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを
乗せ、外縁部にフレームをセットして作製することがで
きる。

【０２３１】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード
線、封止材料等と共に順次積層した後、フロントカバー
を乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することが
できる。

【０２３２】本発明の光電変換素子を基板一体型モジュ
ール化した構造の一例を図10に示す。図10は、透明な基
板50aの一方の面上に透明な導電層10aを有し、この上に
さらに色素吸着TiO₂を含有した感光層20、固体の電荷移
動層30および金属対極導電層40を設けたセルがモジュー
ル化されており、基板50aの他方の面には反射防止層70
が設けられている構造を表す。このような構造とする場
合、入射光の利用効率を高めるために、感光層20の面積
比率（光の入射面である基板50a側から見たときの面積
比率）を大きくした方が好ましい。

【０２３３】図10に示した構造のモジュールの場合、基
板上に透明導電層、感光層、電荷移動層、対極等が立体
的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選択
エッチング、CVD、PVD等の半導体プロセス技術、あるい
はパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライビ
ング、プラズマCVM（Solar Energy Materials and Sola
r Cells, 48, p 373-381等に記載）、研削等の機械的手
法等によりパターニングすることで所望のモジュール構
造を得ることができる。

【０２３４】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。

【０２３５】封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁
性付与、集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等
の目的に応じ液状EVA（エチレンビニルアセテート）、
フィルム状EVA、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル
樹脂の混合物等、様々な材料が使用可能である。モジュ
ール外縁と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性および
防湿性が高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透
明フィラーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げ
ることができる。

【０２３６】封止材料をセル上に固定するときは、材料
の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合
はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液ま
たはペースト状の材料の場合はロールコート、バーコー
ト、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が
可能である。

【０２３７】支持基板としてPET、PEN等の可撓性素材を
用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上に
セルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層
することができ、生産性が高い。

【０２３８】発電効率を上げるために、モジュールの光
取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面に反
射防止処理を施してもよい。反射防止処理方法として
は、反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコ
ーティングする方法等がある。

【０２３９】また、セルの表面をグルービング、テクス
チャリング等の方法で処理することによって、入射した
光の利用効率を高めることが可能である。

【０２４０】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変
換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光
電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射
率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した
後、AgやAl等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下
層にAl-Mg、Al-Ti等の合金層を反射層として設ける方
法、アニール処理によって最下層にテクスチャー構造を
作る方法等がある。

【０２４１】また、発電効率を上げるためにはセル間接
続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味
で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイ
ヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接
続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤
を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方
法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布す
る方法等もある。

【０２４２】ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体
を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出し
ながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望のサ
イズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のあ
る素材でシールすることにより電池本体を作製できる。
また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,
p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とす
ることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太
陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもで
きる。

【０２４３】以上詳述したように、使用目的や使用環境
に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池を製作する
ことができる。

【０２４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【０２４５】実施例１ 金属錯体色素の合成 以下、一般式(I)により表される金属錯体色素D-1、D-8
2、D-2、D-85、D-45およびD-92の合成方法を示す。

【０２４６】

【化83】

【０２４７】

【化84】

【０２４８】

【化85】

【０２４９】

【化86】

【０２５０】(A)D-１の合成 ８ml（0.057mol）のジイソプロピルアミンを乾燥テトラ
ヒドロフラン（THF）16mlに溶解し、窒素雰囲気下、反
応液を０℃に保ちながら35.2ml（0.056mol）のn-ブチル
リチウムヘキサン溶液（濃度1.6mol/l）を滴下し、０℃
で20分間攪拌してLDAを調製した。この反応液に4.0g
（0.0217mol）の4,4'-ジメチルビピリジン１を乾燥THF8
0mlに溶解してなる溶液を、反応液を０℃に保ちながら
滴下し、０℃で75分間攪拌した。次に7.64g（0.0432mo
l）のアルデヒド２を乾燥THF80mlに溶解してなる溶液を
反応液を０度に保ちながら滴下し、０℃で75分間、室温
で５時間攪拌した。得られた溶液にメタノール８mlを加
え、続いて水80mlを加え、析出した結晶をろ別、水洗
し、ベンゼンから再結晶してアルコール３の結晶6.9gを
得た（収率66%）。

【０２５１】6.76g（14mmol）のアルコール３を10%硫酸
水溶液170mlに溶解し、90℃で２時間攪拌した。この水
溶液を冷却後、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１mol/
l）で中和し、塩化メチレンを用いて３回抽出し、水洗
した。得られた塩化メチレン溶液を硫酸マグネシウムで
乾燥、濃縮し、塩化メチレン−メタノール混合溶媒に分
散し、ろ別してビス(ジメチルアミノスチリル)ビピリジ
ン４の黄色結晶5.3gを得た（収率85％）。

【０２５２】0.97g（2mmol）のルテニウム錯体５および
0.9gのビス（ジメチルアミノスチリル）ビピリジン４を
クロロホルム20mlに溶解し、４時間還流した。減圧濃縮
後、アセトン−ジエチルエーテル混合液を加え、生じた
結晶をろ別し、エーテルで洗浄して1.54gのルテニウム
錯体６を得た（収率99%）。なお、ルテニウム錯体５は
J. Chem. Soc., Dalton, 1973, 204 に記載の方法を参
考に合成した。

【０２５３】0.155g（0.2mmol）のルテニウム錯体６お
よび0.0324g（0.4mmol）のチオシアン酸ナトリウムをDM
F30mlおよび水10mlの混合溶媒に溶解し、窒素雰囲気
下、暗所にて２時間還流した。次いで反応液に0.045g
（0.2mmol）のビピリジン-4,4'-ジカルボン酸７を加え
６時間還流した。得られた溶液を濃縮し、メタノールに
分散、ろ別して金属錯体色素D-1の結晶0.046gを得た
（収率50%）。なお、構造はNMRスペクトルにより確認し
た。

【０２５４】(B)D-82の合成 0.1257g（0.2mmol）のルテニウム錯体８、および0.179g
の上記のようにして得たビス（ジメチルアミノスチリ
ル）ビピリジン４を、エタノール10mlおよび水10mlの混
合溶液に溶解し、窒素雰囲気下、暗所にて10時間還流し
た。この溶液を濃縮後、メタノールに溶解してセファデ
ックスLH-20カラム（展開溶媒：メタノール）にて精製
し、0.12gの金属錯体色素D-82を得た（収率46％）。な
お、構造はNMRスペクトルにより確認した。また、ルテ
ニウム錯体８はJ. Chem. Soc., Dalton, 1973, 204に記
載の方法を参考に合成した。

【０２５５】(C)D-2の合成 アルデヒド２に代えて等モルのアルデヒド９を用いたこ
と以外は上記アルコール３の合成と同様に、アルコール
10を合成した。アルコール３に代えてこのアルコール10
を用いたこと以外は上記金属錯体色素D-1の合成と同様
に、金属錯体色素D-2を合成した。なお、構造はNMRスペ
クトルにより確認した。

【０２５６】(D)D-85の合成 アルコール３に代えてアルコール10を用いたこと以外は
上記金属錯体色素D-82の合成と同様に、金属錯体色素D-
85を合成した。なお、構造はNMRスペクトルにより確認
した。

【０２５７】(E)D-45の合成 6.76g（50mmol）の2-アセチル-4-ピコリン11、6.76g（5
0mmol）のアセチルアニリン12および0.5mlの20％水酸化
ナトリウム水溶液をエタノール300mlに溶解し、窒素雰
囲気下、10時間還流した。得られた溶液を濃縮し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチ
ル／ヘキサン＝１／４）にて精製してジメチルピリジル
キノリン13の結晶7.7gを得た（収率66％）。なお、2-ア
セチル-4-ピコリン11はJ. Am. Chem. Soc., 119, 5609
(1997) に記載の方法により合成した。

【０２５８】4,4'-ジメチルビピリジン１に代えて等モ
ルのジメチルピリジルキノリン13を用いたこと以外は上
記アルコール３の合成と同様に、アルコール14を合成し
た。アルコール３に代えてこのアルコール14を用いたこ
と以外は上記金属錯体色素D-1の合成と同様に、金属錯
体色素D-45を合成した。なお、構造はNMRスペクトルに
より確認した。

【０２５９】(F)D-92の合成 アルコール３に代えてアルコール14を用いたこと以外は
上記金属錯体色素D-82の合成と同様に、金属錯体色素D-
92を合成した。なお、構造はNMRスペクトルにより確認
した。

【０２６０】(G)他の金属錯体色素の合成 上記以外の、一般式(I)により表される金属錯体色素も
各配位子の具体例を適宜組み合わせることにより、上記
合成例と同様に合成することができる。なお、各配位子
は市販品を容易に入手可能であるか、またはJ. Am. Che
m. Soc., 121,4047 (1999) 、Can. J. Chem., 75, 318
(1997) 、Inorg. Chem., 27, 4007 (1988) 等の文献も
しくはこれらの引用文献を参考に合成することができ
る。

【０２６１】実施例２ 吸収スペクトルの測定 一般式(I)により表される金属錯体色素D-１、D-2、D-4
5、D-82、D-85およびD-92、ならびに比較色素１および
比較色素２について、メタノール中での吸収スペクトル
を測定した。極大吸収波長の測定結果を表１に示す。

【０２６２】

【表１】

【０２６３】表１より、本発明の一般式(I)により表さ
れる金属錯体色素の極大吸収波長は、いずれも比較色素
１および比較色素２より長波長化かつブロード化してい
ることがわかる。従って、一般式(I)により表される金
属錯体色素を光電池に用いると、より長波長の光まで分
光増感して光電流に変換できるため大変好ましい。さら
に、金属錯体色素D-1、D-82のモル吸光係数はそれぞれ5
3000、56000であり、比較色素１（モル吸光係数：1400
0）と比較して３〜４倍大きい。よって一般式(I)により
表される金属錯体色素を用いた光電池は、電極薄層化の
際の光吸収率の低下が少なく、光電変換効率の点で有利
であることが期待される。

【０２６４】実施例３ 二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積20
0mlのステンレス製容器に二酸化チタン（日本アエロジ
ル（株）製、Degussa P-25）15g、水45g、分散剤（アル
ドリッチ社製、Triton X-100）１g、直径0.5mmのジルコ
ニアビーズ（ニッカトー社製）30gを入れ、サンドグラ
インダーミル（アイメックス社製）を用いて1500rpmで
２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビ
ーズをろ過により除去した。得られた分散液中の二酸化
チタン微粒子の平均粒径は2.5μmであった。なお粒径は
MALVERN社製のマスターサイザーにて測定した。

【０２６５】実施例４ 色素を吸着したTiO₂電極の作製 フッ素をドープした酸化スズ層を有する導電性ガラス
（旭硝子（株）製TCOガラス-Uを20mm×20mmの大きさに
切断加工したもの、表面抵抗約30Ω/□）の導電面側に
ガラス棒を用いて上記分散液を塗布した（半導体微粒子
の塗布量３g/m²）。その際、導電面側の一部（端から３
mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープ
が両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布
した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾
した。次にこのガラスを電気炉（ヤマト科学（株）製マ
ッフル炉FP-32型）に入れ、450℃にて30分間焼成し、Ti
O₂電極を得た。この電極を取り出し冷却した後、本発明
の一般式(I)により表される金属錯体色素、および比較
色素それぞれのメタノール溶液（いずれも３×10^-4mol/
l）に15時間浸漬した。また、場合により色素のメタノ
ール溶液にケノデオキシコール酸を４×10^-3mol/lの濃
度となるように加えた。色素の染着したTiO₂電極を4-t-
ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄
し自然乾燥した。得られた感光層の厚さは1.8μmであっ
た。

【０２６６】実施例５ 光電池の作製 上述のようにして作製した色素増感TiO₂電極基板（20mm
×20mm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合
わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して
電解液（3-メトキシプロピオニトリルに電解質として1-
メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩（0.65mol
/l）およびヨウ素（0.05mol/l）を加えたもの）をしみ
こませ、TiO₂電極中に導入して光電池を得た。本実施例
により、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電
性支持体層（ガラスの透明基板50a上に導電層10aが設層
されたもの）、色素増感TiO₂の感光層20、上記電解液か
らなる電荷移動層30、白金からなる対極導電層40および
ガラスの透明基板50aを順に積層しエポキシ系封止剤で
封止された光電池が作製された。

【０２６７】実施例６ 湿式電解液系での光電変換波長と光電変換効率の測定 上記のようにして得られた光電池の400〜800nmにおける
光電変換効率を、オプテル社製のIPCE（Incident Photo
n to Current Conversion Efficiency）測定装置によっ
て測定した。各金属錯体色素を用いた光電池の、800nm
における光電変換効率（IPCE）および400〜800nmにおけ
る光電変換効率の極大値（IPCE max）を表２にまとめて
示す。なおIPCE測定は室温で行った。

【０２６８】

【表２】

【０２６９】表２より、比較色素１は800nmの光に対す
る吸収能を有さないため比較色素１を用いた光電池は光
電変換能を示さないのに対し、本発明の一般式(I)によ
り表される金属錯体色素を用いた光電池はいずれも良好
な光電変換効率を示し、特にエチレンオキシ基を有する
色素を用いることにより一層優れた光電変換効率が得ら
れることがわかる。また、ケノデオキシコール酸の添加
により光電変換効率が向上することが確認された。比較
色素１はモル吸光係数が低いために1.8μmの電極では光
吸収率が低くIPCEが低いのに対し、本発明の金属錯体色
素は高いモル吸光係数を示すため、薄層化した電極にお
いても高いIPCEを示す。

【０２７０】実施例７ 溶融塩電解質系での光電変換効率の測定 電荷輸送材料として下記の塩E-1およびE-2からなる溶融
塩系電解質（E-1／E-2＝７／３）を用いて上記実施例５
と同様に光電池を作製し、IPCE測定温度を50℃に変更し
たこと以外は上記実施例６と全く同様に400〜800nmにお
ける光電変換効率の極大値（IPCE max）を測定した。測
定結果を表３に示す。

【０２７１】

【表３】

【０２７２】表３より、本発明の一般式(I)により表さ
れる金属錯体色素を用いた光電池は、溶融塩系電解質を
用いた場合にも良好な光電変換効率を示し、エチレンオ
キシ基を有する色素を用いた光電池の光電変換効率が特
に高いことがわかる。

【０２７３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の一般式
(I)により表される金属錯体色素は可視光〜赤外域にわ
たって良好な光吸収能を有するために、かかる金属錯体
色素を吸着した半導体微粒子を含む光電変換素子は、可
視光〜赤外域にわたる広い波長域において高い光電変換
特性を示す。かかる光電変換素子からなる光電池は太陽
電池として極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図10】 本発明の金属錯体色素を用いた基板一体型太
陽電池モジュールの構造の一例を示す部分断面図であ
る。

【符号の説明】

10・・・導電層 10a ・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・金属錯体色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷移動層 40・・・対極導電層 40a ・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a ・・・透明基板 60・・・下塗り層 70・・・反射防止層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 213/79 Ｃ０７Ｄ 401/04 ５Ｈ０３２ 401/04 401/14 401/14 455/02 455/02 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｚ Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA02 BA25 CA01 CA08 CA27 CB01 CB02 DA57 EA01 4C063 CC14 DD12 EE10 4C064 AA12 CC01 DD01 FF01 GG03 4H056 CA02 CA05 CB06 CC02 CE02 CE07 FA05 5F051 AA11 AA14 5H032 AA06 AS16 EE16 EE17

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(I)： M(LL₁)_m1(LL₂)_m2(X)_m3・CI ・・・(I) （ただし、Mは金属原子を表し、 LL₁は下記一般式(II)： 【化１】 （ただし、R₁およびR₂はそれぞれ独立にカルボキシル
   基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸
   基、ホスホリル基またはホスホニル基を表し、R₃および
   R₄はそれぞれ独立に置換基を表し、R₅およびR₆はそれぞ
   れ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、L₁および
   L₂はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のエテニレン基
   および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表し、a1
   およびa2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、a1が２
   以上のときR₁は同じでも異なっていてもよく、a2が２以
   上のときR₂は同じでも異なっていてもよく、b1およびb2
   はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、b1が２以上のと
   きR₃は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を
   形成してもよく、b2が２以上のときR₄は同じでも異なっ
   ていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、b1お
   よびb2が共に１以上のときR₃とR₄が連結して環を形成し
   てもよく、nは０または１を表す。）により表される２
   座または３座の配位子であり、 LL₂は下記一般式(III)： 【化２】 （ただし、Za、ZbおよびZcはそれぞれ独立に５または６
   員環を形成しうる非金属原子群を表し、cは０または１
   を表す。）により表される２座または３座の配位子であ
   り、 Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ
   基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカ
   ルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネー
   ト基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート
   基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート
   基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アル
   キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリ
   ールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座
   または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニ
   ル、ジアルキルケトン、1,3-ジケトン、カルボンアミ
   ド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座ま
   たは２座の配位子を表し、 m1は１〜３の整数を表し、m1が２以上のときLL₁は同じ
   でも異なっていてもよく、 m2は０〜２の整数を表し、m2が２のときLL₂は同じでも
   異なっていてもよく、 m3は０〜２の整数を表し、m3が２のときXは同じでも異
   なっていてもよく、またX同士が連結していてもよく、 CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イ
   オンを表す。）により表される金属錯体色素により増感
   された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素
   子。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の光電変換素子におい
   て、一般式(I)中のMがRu、Fe、OsまたはCuであることを
   特徴とする光電変換素子。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の光電変換素子におい
   て、一般式(I)中のMがRuであることを特徴とする光電変
   換素子。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の光電変
   換素子において、一般式(I)中のLL₁が下記一般式(IV-1)
   または(IV-2)： 【化３】 （ただし、R₁、R₂およびR₇はそれぞれ独立にカルボキシ
   ル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸
   基、ホスホリル基またはホスホニル基を表し、R₃、R₄、
   R₈、R₁₅およびR₁₆はそれぞれ独立に置換基を表し、R₁₁
   〜R₁₄はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル
   基またはアリール基を表し、R₁₁とR₁₂ならびにR₁₃とR₁₄
   はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、a1、a2
   およびa3はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、a1が２
   以上のときR₁は同じでも異なっていてもよく、a2が２以
   上のときR₂は同じでも異なっていてもよく、a3が２以上
   のときR₇は同じでも異なっていてもよく、b1およびb2は
   それぞれ独立に０〜３の整数を表し、b1が２以上のとき
   R₃は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形
   成してもよく、b2が２以上のときR₄は同じでも異なって
   いてもよく互いに連結して環を形成してもよく、b3は０
   〜５の整数を表し、b3が２以上のときR₈は同じでも異な
   っていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、一
   般式(IV-1)中のb1およびb2が共に１以上のときR₃とR₄が
   連結して環を形成してもよく、一般式(IV-2)中のb1およ
   びb3が共に１以上のときR₃とR₈が連結して環を形成して
   もよく、d1およびd2はそれぞれ独立に０〜４の整数を表
   し、d1が１以上のときR₁₅はR₁₁および／またはR₁₂と連
   結して環を形成してもよく、d1が２以上のときR₁₅は同
   じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成して
   もよく、d2が１以上のときR₁₆はR₁₃および／またはR₁₄
   と連結して環を形成してもよく、d2が２以上のときR₁₆
   は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成
   してもよく、nは０または１を表す。）により表される
   ２座または３座の配位子であることを特徴とする光電変
   換素子。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の光電変換素子におい
   て、一般式(IV-1)および(IV-2)中のR₁₁および／またはR
   ₁₂が、アルコキシ基が置換したアルキル基であることを
   特徴とする光電変換素子。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の光電変
   換素子において、一般式(I)中のLL₂が下記一般式(V-1)
   〜(V-8)： 【化４】 （ただし、R₂₁〜R₂₈はそれぞれ独立にカルボキシル基、
   スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホ
   スホリル基またはホスホニル基を表し、R₂₉〜R₃₆はそれ
   ぞれ独立に置換基を表し、R₂₁〜R₃₆は環上のどの位置に
   結合していてもよく、R₃₇〜R₄₁はそれぞれ独立に水素、
   アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、e1
   〜e8、e13、e14およびe16はそれぞれ独立に０〜４の整
   数を表し、e9〜e12およびe15はそれぞれ独立に０〜６の
   整数を表し、e1〜e8が２以上のとき、R₂₁〜R₂₈はそれぞ
   れ同じでも異なっていてもよく、e9〜e16が２以上のと
   き、R ₂₉〜R₃₆はそれぞれ同じでも異なっていてもよく互
   いに連結して環を形成してもよい。）のいずれかにより
   表される２座または３座の配位子であることを特徴とす
   る光電変換素子。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の光電変
   換素子において、一般式(I)中のm1が１であり、m2が１
   であり、m3が１または２であり、LL₂が前記一般式(V-1)
   により表される２座または３座の配位子であることを特
   徴とする光電変換素子。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の光電変
   換素子において、前記金属錯体色素がカルボキシル基、
   スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホ
   スホリル基およびホスホニル基のいずれかを少なくとも
   １個有することを特徴とする光電変換素子。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の光電変
   換素子において、前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子
   であることを特徴とする光電変換素子。
10. 【請求項10】 請求項１〜９のいずれかに記載の光電変
    換素子を用いることを特徴とする光電池。
11. 【請求項11】 下記一般式(I)： M(LL₁)_m1(LL₂)_m2(X)_m3・CI ・・・(I) （ただし、MはRuであり、 LL₁は下記一般式(II)： 【化５】 （ただし、R₁およびR₂はそれぞれ独立にカルボキシル
    基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸
    基、ホスホリル基またはホスホニル基を表し、R₃および
    R₄はそれぞれ独立に置換基を表し、R₅およびR₆はそれぞ
    れ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、L₁および
    L₂はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のエテニレン基
    および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表し、a1
    およびa2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、a1が２
    以上のときR₁は同じでも異なっていてもよく、a2が２以
    上のときR₂は同じでも異なっていてもよく、b1およびb2
    はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、b1が２以上のと
    きR₃は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を
    形成してもよく、b2が２以上のときR₄は同じでも異なっ
    ていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、b1お
    よびb2が共に１以上のときR₃とR₄が連結して環を形成し
    てもよく、nは０または１を表す。）により表される２
    座または３座の配位子であり、 LL₂は下記一般式(V-1)〜(V-8)： 【化６】 （ただし、R₂₁〜R₂₈はそれぞれ独立にカルボキシル基、
    スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホ
    スホリル基またはホスホニル基を表し、R₂₉〜R₃₆はそれ
    ぞれ独立に置換基を表し、R₂₁〜R₃₆は環上のどの位置に
    結合していてもよく、R₃₇〜R₄₁はそれぞれ独立に水素、
    アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、e1
    〜e8、e13、e14およびe16はそれぞれ独立に０〜４の整
    数を表し、e9〜e12およびe15はそれぞれ独立に０〜６の
    整数を表し、e1〜e8が２以上のとき、R₂₁〜R₂₈はそれぞ
    れ同じでも異なっていてもよく、e9〜e16が２以上のと
    き、R ₂₉〜R₃₆はそれぞれ同じでも異なっていてもよく互
    いに連結して環を形成してもよい。）のいずれかにより
    表される２座または３座の配位子であり、 Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ
    基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカ
    ルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネー
    ト基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート
    基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート
    基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アル
    キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリ
    ールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座
    または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニ
    ル、ジアルキルケトン、1,3-ジケトン、カルボンアミ
    ド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座ま
    たは２座の配位子を表し、 m1は１または２であり、m1が２のときLL₁は同じでも異
    なっていてもよく、 m2は０または１であり、 m3は０〜２の整数を表し、m3が２のときXは同じでも異
    なっていてもよく、またX同士が連結していてもよく、 m2とm3は同時に０とはならず、 CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イ
    オンを表す。）により表される金属錯体色素。
12. 【請求項12】 請求項11に記載の金属錯体色素におい
    て、一般式(I)中のLL₁が下記一般式(IV-1)または(IV-
    2)： 【化７】 （ただし、R₁、R₂およびR₇はそれぞれ独立にカルボキシ
    ル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸
    基、ホスホリル基またはホスホニル基を表し、R₃、R₄、
    R₈、R₁₅およびR₁₆はそれぞれ独立に置換基を表し、R₁₁
    〜R₁₄はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル
    基またはアリール基を表し、R₁₁とR₁₂ならびにR₁₃とR₁₄
    はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、a1、a2
    およびa3はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、a1が２
    以上のときR₁は同じでも異なっていてもよく、a2が２以
    上のときR₂は同じでも異なっていてもよく、a3が２以上
    のときR₇は同じでも異なっていてもよく、b1およびb2は
    それぞれ独立に０〜３の整数を表し、b1が２以上のとき
    R₃は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形
    成してもよく、b2が２以上のときR₄は同じでも異なって
    いてもよく互いに連結して環を形成してもよく、b3は０
    〜５の整数を表し、b3が２以上のときR₈は同じでも異な
    っていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、一
    般式(IV-1)中のb1およびb2が共に１以上のときR₃とR₄が
    連結して環を形成してもよく、一般式(IV-2)中のb1およ
    びb3が共に１以上のときR₃とR₈が連結して環を形成して
    もよく、d1およびd2はそれぞれ独立に０〜４の整数を表
    し、d1が１以上のときR₁₅はR₁₁および／またはR₁₂と連
    結して環を形成してもよく、d1が２以上のときR₁₅は同
    じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成して
    もよく、d2が１以上のときR₁₆はR₁₃および／またはR₁₄
    と連結して環を形成してもよく、d2が２以上のときR₁₆
    は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成
    してもよく、nは０または１を表す。）により表される
    ２座または３座の配位子であることを特徴とする金属錯
    体色素。
13. 【請求項13】 請求項12に記載の金属錯体色素におい
    て、一般式(IV-1)および(IV-2)中のR₁₁および／またはR
    ₁₂が、アルコキシ基が置換したアルキル基であることを
    特徴とする金属錯体色素。
14. 【請求項14】 請求項11〜13のいずれかに記載の金属錯
    体色素において、一般式(I)中のm1が１であり、m2が１
    であり、m3が１または２であり、LL₂が前記一般式(V-1)
    により表される２座または３座の配位子であることを特
    徴とする金属錯体色素。
15. 【請求項15】 請求項11〜14のいずれかに記載の金属錯
    体色素において、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒド
    ロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およびホ
    スホニル基のいずれかを少なくとも１個有することを特
    徴とする金属錯体色素。