JP2001320068A - 透明光電変換素子、及びこれを用いた光電池、光センサー並びに窓ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い光透過性と優れた光電変換機能を両立し
たシースルー型の光電変換素子および光電池を提供す
る。さらには、これを用いた光センサー、及び光発電機
能を有するインテリア用品、特に窓ガラスを提供する。 【解決手段】 少なくとも透明導電層、半導体層、電荷
移動層、透明対極から構成される光電変換素子であっ
て、光電変換にかかわる全受光部のうち光透過性部分の
面積比率が80％以上であり、かつ、前記光透過性部分は
波長400〜700ｎｍの間に光透過率10%以上を示す波長領
域を有することを特徴とする透明光電変換素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換（光発電）
と光センシングの技術分野に関連し、エネルギー変換効
率に優れた光学的に透明な薄層型光電変換素子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子は、エネルギー変換と光セ
ンシングの産業分野で広く利用されており、その種類
は、Ｓｉのｐ−ｎ接合や化合物半導体のヘテロ接合を用
いる高感度固体接合素子を代表とし広範囲に及ぶ。太陽
光発電用のphotovoltaic（ＰＶ）cellとしては現在、単
結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコ
ン、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物半導体の固体接合を用いる太陽電池が、実用の主力
技術となっている。これらの既存技術の中で性能とコス
トの比において最も有力とされるアモルファスシリコン
太陽電池は、800ｎｍまでの可視光を利用でき、0．7V以
上の開回路電圧と10%に近いエネルギー変換効率を与え
る。これらの固体接合型電池は同時に、光センシング
や、画像入力とデジタルイメージングの目的でも利用さ
れている。

【０００３】しかし、社会のニーズが多様化すると、光
電変換機能を持つと同時に、素子に入力される光情報
（画像）や光エネルギーの一部を第二の目的に同時に利
用することができる素子やシステムが要求される。例え
ば、太陽エネルギー利用においては光電変換と蓄熱を同
時に行うことのできるソーラーシステムがコジェネレー
ションの１手段として重要となる。この目的では、光電
変換に利用されなかった波長領域の光を光電変換を担う
部分に閉じ込めることなく、効率良く透過させて下層の
装置で熱に変換して蓄える技術が必要になり、光電変換
を行う部分に光透過性が要求される。また、光電変換機
能を持つ材料を窓ガラスやインテリア用として使う場
合、材料は透明性の高いシートとして供給され、透けて
見える景色や画像が（目視的に）均一で質の高いことが
必要となる。

【０００４】しかし、シリコンや化合物半導体を光電変
換材料に用いる固体接合太陽電池は基本的に不透明であ
るためにこの点において応用が難しい。そこで、固体接
合光電池を光透過性とするために、光電池の不透明部分
に一定間隔で小孔やスリットを設けて入射光の一部を透
過させるメッシュ型構造の光電池が提案されているが、
この方法では受光面積の一部を光透過口（光電変換能の
ない穴）に置き換えているために、光透過量を増やす一
方で単調に受光量すなわち光電変換効率が低下する。し
たがって、十分な光電変換効率を維持しながら光透過性
を上げることが困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的高いエネルギー変換効率を保持しつつ、光学的に透明
な性質を持つ新規な光電変換素子、光電池（例えば太陽
電池）を提供することであり、とくに、高い光透過性と
優れた光電変換機能を両立したシースルー型の光電変換
素子および光電池を提供することである。さらには、こ
れを用いた光センサー、及び光発電機能を有するインテ
リア用品、特に窓ガラスを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、少なくとも透明導電層、半導体
層、電荷移動層、透明対極から構成される光電変換素子
であって、光電変換にかかわる全受光部のうち光透過性
部分の面積比率が80％以上であり、かつ、前記光透過性
部分は波長400〜700ｎｍの間に光透過率10%以上を示す
波長領域を有するよう設計することで、高い光透過性と
優れた光電変換機能を両立したシースルー型の光電変換
素子が得られることを見出し、本発明に想到した。

【０００７】すなわち、本発明の光電変換素子は、透明
な半導体電極を用いることにより、可視光の領域におい
て光透過性を示す部分の面積比率を80％以上としたこと
を特徴とする。従来の不透明部分に小孔やスリットを設
けてメッシュ型構造とする方法では、光電変換効率低下
の問題から、光透過性部分の割合は実用的に50％が上限
であったが、本発明は透明半導体電極を用いることによ
り光透過性部分の割合を高めることを可能とするもので
ある。

【０００８】また、本発明の光電池（太陽電池）、光セ
ンサー並びに窓ガラスは、本発明の光電変換素子を用い
たものである。

【０００９】本発明は下記条件を満たすことにより、一
層優れた光電変換効率を有する光電変換素子が得られ
る。

【００１０】（１） 光電変換にかかわる全受光部のう
ち、光透過性の部分が占める面積比率が90％以上99％以
下であることが好ましい。

【００１１】（２） 光電変換にかかわる全受光部のう
ち、光透過性でない部分に、電極の導電性向上のための
金属リードを設けることが好ましい。

【００１２】（３） 光透過率が10%以上を示す波長領
域を、好ましくは500〜700ｎｍ、より好ましくは600〜7
00ｎｍの間に有することが好ましい。

【００１３】（４） 光透過率が20％以上を示す波長領
域を、400〜700ｎｍ、好ましくは500〜700ｎｍ、より好
ましくは600〜700ｎｍの間に有することが好ましい。

【００１４】（５） 透明導電層の厚さが0.02〜10μｍ
であり、半導体層の厚さが0.1〜25μｍであり、電荷移
動層の厚さが0.001〜50μｍであり、透明対極の厚さが
0.02〜10μｍであることが好ましい。

【００１５】（６） 透明導電層及び透明対極は、イン
ジウム−スズ複合酸化物又は酸化スズにフッ素をドープ
した化合物からなることが好ましい。

【００１６】（７） 半導体層は、半導体微粒子からな
ることが好ましい。

【００１７】（８） 半導体層は、色素増感されている
ことが好ましい。

【００１８】（９） 半導体層は、ｎ型半導体からなる
ことが好ましく、特にチタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ
酸化物、タングステン酸化物およびニオブ酸化物から選
ばれる少なくとも１種以上のｎ型半導体であることが好
ましい。

【００１９】（１０） 電荷移動層が、イオン伝導性電
解質又は室温溶融塩電解質であることが好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の光電変換素子は、少なく
とも透明導電層、半導体層、電荷移動層、透明対極から
構成され、光電変換にかかわる全受光部に対して80％以
上の光透過性部分を有するものである。

【００２１】本発明において、「光透過性」とは、目視
で光透過性が十分に確認できる性質を示し、具体的には
可視の波長領域である400nm〜700nmの範囲において、光
透過率が10%以上を示す波長の領域が少なくとも１箇所
含まれること意味するものである。ここで、光透過率
は、素子の光電変換にかかわる部分の受光面を分析のた
めの単色光に対して垂直に置き、透過光を積分球で集光
して測定を行い、得られた透過光強度／入射光強度の比
（百分率）で表す。

【００２２】本発明においては500〜700nmの領域、特に
600〜700nmの領域において光透過性であることが好まし
い。また可視波長領域（400〜700ｎｍ）において、光透
過性の波長領域の合計が30％以上、特に50％以上を占め
ることが好ましい。また、上記光透過率は、好ましくは
20％以上であり、さらに好ましくは30％以上である。可
視波長領域におけるの光の積分透過率（すなわち、400
〜700ｎｍの入射強度の和に対する透過強度の和の比
率）は、用途にもよるが、好ましくは30％〜70％であ
り、より好ましくは40％〜60％である。また、400ｎｍ
未満及び700ｎｍ超の波長の光は、本発明の透明光電変
換素子の用途により、透過してもしなくても構わない。
例えば、透過した赤外線を積極的に活用する場合は、透
過する素子構成とし、赤外線を遮蔽したい場合は、吸収
する素子構成とすることができる。

【００２３】〔１〕透明光電変換素子 本発明の透明光電変換素子は、少なくとも１層の半導体
層を感光層として有する。本発明の透明光電変換素子の
構成は、本発明を特定する光透過性の条件を満たせば、
固体接合型（単結晶、アモルファス等）でもよく、ま
た、半導体はそれ自身感光性を持っていても色素により
増感しても構わないが、好ましくは図１に示すように、
透明導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷移動層30、
対極透明導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22
によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子
21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成す
る。感光層は、１層でも多層構成でもよい。電荷輸送材
料23は、電荷移動層30に用いる材料と同じ成分からな
る。また透明光電変換素子に強度を付与するため、透明
導電層10側および／または対極透明導電層40側に、透明
基板50を設けてもよい。以下本発明では、透明導電層10
および任意で設ける透明基板50からなる層を「透明導電
性支持体」、対極透明導電層40および任意で設ける透明
基板50からなる層を「透明対極」と呼ぶ。この透明光電
変換素子を外部回路に接続して仕事をさせるようにした
ものが光電池である。本発明の透明光電変換素子におい
ては、光は片側または両側から入射し、感光層によって
その一部が吸収されて光電変換が行われ、そして反対側
に透過する。

【００２４】図１に示す本発明の透明光電変換素子にお
いて、半導体微粒子がｎ型半導体である場合、色素22に
より増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射し
た光は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エ
ネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さ
らに拡散により透明導電層10に到達する。このとき色素
22等の分子は酸化体となっている。光電池においては、
透明導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極
透明導電層40および電荷移動層30を経て色素22等の酸化
体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極（光アノ
ード）として働く。半導体微粒子がｐ型の場合は、励起
された色素は正孔を半導体微粒子の価電子体に注入し、
感光層は正極（光カソード）として働く。なお、それぞ
れの層の境界（例えば透明導電層10と感光層20との境
界、感光層20と電荷移動層30との境界、電荷移動層30と
対極透明導電層40との境界等）では、各層の構成成分同
士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について
詳細に説明する。

【００２５】（A）透明導電性支持体 透明導電性支持体は、透明導電層とそれを担持する透明
基板の２層によって構成される。透明導電層に用いる導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズに
フッ素をドープしたものなど）が挙げられる。このなか
で光学的透明性の点から好ましいものは、導電性金属酸
化物（特にフッ素をドーピングした二酸化スズ）であ
る。

【００２６】導電性支持体は表面抵抗が低い程良い。好
ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに
好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。

【００２７】透明導電性支持体は実質的に透明であるこ
とが必要であり、400〜700ｎｍの波長範囲において、光
の透過率が10％以上である領域を有する。好ましくは、
400〜800ｎｍの波長範囲において光透過率は、50％以上
であるのが好ましく、70％以上であるのが特に好まし
い。

【００２８】十分な透明性を確保し、かつ、高い導電性
を持たせるために、導電性金属酸化物の塗布量は支持体
１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。その導電層
の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。

【００２９】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布、スパッタリング、蒸着等によ
り形成したものが好ましい。ガラスは、光電変換素子や
光電池の用途に応じて、種々のガラスを選択することが
できる。コスト的にはソーダ石灰フロートガラスが好ま
しい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層
を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルム
の材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、
ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナ
フタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン
（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカー
ボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフ
ォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエ
ーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化
フェノキシ等がある。

【００３０】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で、
金属リードを格子状、平行線状等のパターンで設けるこ
とが好ましい。金属リードの材質はアルミニウム、銅、
銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましい。金属リー
ドは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その
上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜等の透
明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層を透明
基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設置して
もよい。いずれにしても透明導電層と電気的に接合させ
た構成とする。

【００３１】金属リードを設置した部分は、普通、不透
明となるために、本発明の素子の透明開口率（光電変換
にかかわる全受光部のうち、光透過性の部分の占める面
積の割合をいう。ここで、光電変換にかかわる全受光部
とは、光電変換可能な前述の積層構造を有する領域のこ
とである。）を減じる結果になる。したがって、金属リ
ードが受光面積に占める割合は、２０％以内であること
が必要である。抵抗を減少させて光電変換効率を改善す
る効果との兼ね合いから、１％以上10%以下が好まし
い。具体的には、線幅が10μmから１ｍｍ、厚さが0.1μ
mから５μｍの配線として、適切な間隔を隔てて設けら
れる。

【００３２】（B）感光層 感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸
収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感
された半導体では、光吸収およびこれによる電子および
正孔の発生は主として色素において起こり、半導体はこ
の電子または正孔を受け取り、伝達する役割を担う。本
発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子がキャリ
アーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であるこ
とが好ましい。

【００３３】（１）半導体 半導体としては、単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、
金属のカルコゲニド（酸化物、硫化物、セレン化物
等）、またはペロブスカイト構造を有する化合物（例え
ばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタ
ン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム
等）等を使用することができる。

【００３４】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。

【００３５】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、V₂O₅、Cd
S、ZnS、PbS、Bi₂S₃、FeS₂、CdSe 、ZnSe、SnSe、CdT
e、GaP、InP、GaAs、TiSrO₃、KTiO₃、CuInS₂、CuInSe₂
等であり、より好ましくはTiO₂、SnO ₂、WO₃、ZnOまたは
Nb₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂である。これらの材
料は２種以上を混合して用いてもよく、また混晶や固溶
体などの複合体として用いてもよい。

【００３６】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でも、またアモルファスでもよい。変換効率の観点から
は単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保、エネ
ルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好まし
く、半導体微粒子を用いて多孔質膜とすることが特に好
ましい。

【００３７】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜20μmが好
ましい。

【００３８】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm
以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率
を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度
の半導体粒子を混合してもよい。

【００３９】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。

【００４０】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第
12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーン
サイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10
巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。

【００４１】（２）半導体微粒子層の形成 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、通常、
半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持
体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使
用する。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物
性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製
膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、
塗布法、印刷法が代表的である。

【００４２】分散媒としては、水又は各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が使用可能である。分散の際、必要に応じ
てポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を分散助
剤、空隙コントロール剤等の目的で用いてもよい。

【００４３】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58
-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許268
1294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライド
ホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好
ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ま
しい。

【００４４】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。多層塗布には、エクストルージョン法またはス
ライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場
合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次
重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスク
リーン印刷法も好ましく使用できる。

【００４５】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。本発明では、光透過性を確保する必要があり、
この観点では、半導体微粒子層は薄い方が好ましい。し
たがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜25μm
であり、より好ましくは0.3〜20μmであり、さらに好ま
しくは0.5〜15μmであり、特に好ましくは1〜10μｍで
ある。半導体微粒子の支持体１m²当たり塗布量は0.1〜3
0gが好ましく、１〜12gがより好ましい。

【００４６】上記の半導体微粒子を導電性支持体上に塗
布した後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとと
もに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させる
ために、加熱処理を施す。好ましい加熱温度の範囲は40
℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以上600
℃以下である。透明支持体にポリマーフィルムのように
融点や軟化点の低い支持体を用いる場合は、熱処理温度
はできる限り低温であるのが好ましい。低温化は、先に
述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存
在下あるいは紫外線照射下での加熱処理等により可能と
なる。

【００４７】半導体微粒子層は、色素の吸着量を増やす
目的で表面積が大きいことが好ましく、表面積が層の投
影面積に対して与える比（roughness factor）が10倍以
上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好
ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度
である。

【００４８】（３）色素 感光層に用いる増感色素としては、有機金属錯体色素、
ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素またはメチ
ン色素が好ましい。具体的には可視の波長領域である40
0nm〜700nmの間に光透過率10％以上を示す波長の領域を
有することになるように増感色素を選択する。光電変換
素子の可視領域における透明性を保持し、且つ、光電変
換可能な波長域をできるだけ広くして変換効率を上げる
ため、可視波長領域外にピークを有する二種類以上の色
素を混合してもよい。また目的とする光源の波長域と強
度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選
んでもよい。

【００４９】こうした色素は半導体微粒子の表面に対し
て吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）
を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、
COOH基、OH基、SO₃H基、シアノ基、-P(O)(OH)₂基、-OP
(O)(OH)₂基、またはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシ
キノリン、サリチレートおよびα-ケトエノレートのよ
うなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。なか
でもCOOH基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基が特に好ま
しい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していて
もよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリ
メチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロ
コニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するな
ら、この部分を結合基としてもよい。

【００５０】以下、感光層に用いる好ましい増感色素を
具体的に説明する。 （a）有機金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属原子はルテニウム
Ruであるのが好ましい。ルテニウム錯体色素としては、
例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365
号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7
-249790号、特表平10-504512号、世界特許98/50393号等
に記載の錯体色素が挙げられる。

【００５１】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記一般式（Ｉ）： (A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｉ） により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A^１はC
l、SCN、H₂O、Br、I、CN、NCOおよびSeCNからなる群か
ら選ばれた配位子を表し、pは０〜３の整数である。B-
a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：

【００５２】

【化１】

【００５３】（ただし、R₁₁は水素原子または置換基を
表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子
数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、あるいは
炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、カ
ルボン酸基、リン酸基（これらの酸基は塩を形成してい
てもよい）が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基
のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリ
ール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多
環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合
物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-c
は同一でも異なっていても良い。

【００５４】有機金属錯体色素の好ましい具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５５】

【化２】

【００５６】

【化３】

【００５７】

【化４】

【００５８】（b）メチン色素 本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などの
ポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポ
リメチン色素の例は、特開平11-35836号、特開平11-158
395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開
平11-214731号、欧州特許892411号および同911841号の
各明細書に記載の色素である。これらの色素の合成法に
ついては、エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アン
ド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compou
nds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・
スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Sp
ecial topics in heterocyclic chemistry)」、第18
章、第14節、第482から515頁、ジョン ・ウィリー・ア
ンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、
ロンドン、1977年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon
Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,part B、1977刊、第15章、
第369から422頁、エルセビア・サイエンス・パブリック
・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing C
ompany Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,61
1号、Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal, 第40巻、第３
号、253〜258頁、Dyes and Pigments, 第２１巻、227〜
234頁およびこれらの文献に引用された文献になどに記
載されている。

【００５９】この他、フタロシアニンおよびナフタロシ
アニンとその誘導体、金属フタロシアニン、金属ナフタ
ロシアニンとその誘導体、テトラフェニルポルフィリン
やテトラアザポルフィリンを含むポルフィリン類とその
誘導体、金属ポルフィリンとその誘導体、なども好まし
く用いることができる。さらに、色素レーザー用に用い
られる色素類も本発明に用いることができる。

【００６０】（４）半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平7-249790号に記載されているように加熱還流して行っ
てもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー
法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カー
テン法、スピン法、スプレー法等がある。色素を溶解す
る溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類（メ
タノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコ
ール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニト
リル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタ
ン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類
（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチ
ルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリド
ン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾ
リジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、
炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プ
ロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シク
ロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテ
ル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げ
られる。

【００６１】色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板
の単位表面積（１m²）当たり0.01〜100mmolが好まし
い。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体
微粒子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好まし
い。このような色素の吸着量とすることにより半導体に
おける増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が
少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多す
ぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果
を低減させる原因となる。また、色素間の凝集などの相
互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加
し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有
効な化合物は界面活性な性質、構造をもった化合物であ
り、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物
（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。

【００６２】余分な色素の除去を促進する目的で、色素
を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を
処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、
4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ
る。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有
機溶媒に溶解して用いてもよい。

【００６３】（C）電荷移動層 電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有す
る電荷輸送材料を含有する層である。本発明では、光透
過性を確保する必要があり、電荷移動層は薄い方が好ま
しい。電荷移動層の好ましい厚さは0.001〜50μmであ
り、より好ましくは0.1〜30μmであり、特に好ましくは
0.5〜20μｍである。

【００６４】本発明で用いることのできる代表的な電荷
輸送材料の例としては、イオン輸送材料として、酸化
還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対
の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆる
ゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解
質、さらには固体電解質が挙げられる。また、イオンが
かかわる電荷輸送材料のほかに、固体中のキャリアー
移動が電気伝導にかかわる材料として、電子輸送材料や
正孔（ホール）輸送材料、を用いることもできる。これ
らは、併用することができる。

【００６５】（１）溶融塩電解質 溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観
点から本発明の目的に最も好ましい。本発明の光電変換
素子に溶融塩電解質を用いる場合は、例えばWO95/18456
号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11号，923
頁（1997年）等に記載されているピリジニウム塩、イミ
ダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を
用いることができる。

【００６６】好ましく用いることのできる溶融塩として
は、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれ
かにより表されるものが挙げられる。

【００６７】

【化５】

【００６８】一般式（Y-a）中、Q_y1は窒素原子と共に５
又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表
す。Q_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子によ
り構成されるのが好ましい。Q_{y 1}により形成される５員
環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾー
ル環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環であるの
が好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダ
ゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又は
イミダゾール環であるのが特に好ましい。Q_y1により形
成される６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダ
ジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好まし
く、ピリジン環であるのがより好ましい。

【００６９】一般式（Y-b）中、A_y1は窒素原子又はリン
原子を表す。

【００７０】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のR
_y1〜R_y6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐
状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のア
ルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であ
っても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル
基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアル
キル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特
に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。

【００７１】また、一般式（Y-b）中のR_y1〜R_y4のうち
２つ以上が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成
してもよく、一般式（Y-c）中のR_y1〜R_y6のうち２つ以
上が互いに連結して環構造を形成してもよい。

【００７２】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQ
_y1及びR_y1〜R_y6は置換基を有していてもよく、好ましい
置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I
等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキル
チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシ
カルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステ
ル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（ア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホ
ニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基
（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-
ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基
等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素
環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、
アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）等が挙げ
られる。

【００７３】一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）によ
り表される化合物は、Q_y1又はR_y1〜R _y6を介して多量体
を形成してもよい。

【００７４】これらの溶融塩は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオン
を他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもで
きる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、
ハロゲン化物イオン（Cl−、Br−等）、NSC−、BF₄−、
PF₆−、ClO₄−、(CF₃SO₂)₂N−、(CF₃CF₂SO₂)₂N−、CF ₃S
O₃−、CF₃COO−、Ph₄B−、(CF₃SO₂)₃C−等が好ましい例
として挙げられ、(CF₃SO₂)₂N−又はBF₄−であるのがよ
り好ましい。また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩を添加する
こともできる。

【００７５】本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００７６】

【化６】

【００７７】

【化７】

【００７８】

【化８】

【００７９】

【化９】

【００８０】

【化１０】

【００８１】

【化１１】

【００８２】

【化１２】

【００８３】上記溶融塩電解質には、溶媒を用いない方
が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶
融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上
であるのが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ま
しい。また、塩のうち、50質量％以上がヨウ素塩である
ことが好ましい。

【００８４】電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ま
しく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体
に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質
量％であるのがより好ましい。

【００８５】（２）電解液 電荷移動層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、
溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本
発明の電解質はＩ₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物
としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂ など
の金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウム
ヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウム
ヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩な
ど）、Ｂｒ ₂と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬ
ｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂ など
の金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブ
ロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウ
ム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フ
ェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンな
どの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール
−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲ
ン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができ
る。この中でもI₂とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、
イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物
のヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好まし
い。上述した電解質は混合して用いてもよい。

【００８６】好ましい電解質濃度は0.1M以上15M以下で
あり、さらに好ましくは0.2M以上10Ｍ以下である。ま
た、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の
添加濃度は0.01Ｍ以上0.5Ｍ以下である。

【００８７】電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオ
ン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャ
リアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発
現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどのカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾ
リジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエ
ーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジア
ルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエー
テル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状
エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ
アルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール
類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォ
ランなど非プロトン極性物質、水などを用いることがで
きる。

【００８８】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなter-ブ
チルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジンなどの塩基
性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加
する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下であ
る。

【００８９】（３）ゲル電解質 本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添
加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応
等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することも
できる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、" Po
lymer Electrolyte Revi ews-1および2 " ( J.R.MacCal
lumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)
に記載された化合物を使用することができるが、特にポ
リアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく
使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル
化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec.,
46,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989),
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390, Angew. Ch
em. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett., 19
96, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545に記
載されている化合物を使用することができるが、好まし
い化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物であ
る。

【００９０】（４）正孔輸送材料 本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わり
に、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固
体の正孔輸送材料を使用することができる。

【００９１】（a）有機正孔輸送材料 本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、N，N'-
ジフエニル-N、N'-ビス（４-メトキシフェニル）-（1，
1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン(J.Hagen etal.,Synth
etic Metal 89(1997)215-220）、2,2',7,7'-テトラキス
（N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）9,9'-スピロビフ
ルオレン（Nature,Vol.395, 8 Oct.1998,p583-585およ
びWO97/10617）、1,1-ビス｛4-（ジ-ｐ-トリルアミノ）
フェニル｝シクロヘキサンの3級芳香族アミンユニット
を連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号
公報）、4，4，‐ビス［（N-1-ナフチル）‐N-フェニル
アミノ］ビフェニルで代表される２個以上の3級アミン
を含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳
香族アミン（特開平5−234681号公報）、トリフェニル
ベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族
トリアミン（米国特許第4，923，774号、特開平4−3086
88号公報）、N，N'-ジフエニル-N、N'-ビス（3-メチル
フェニル）-（1，1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン等の
芳香族ジアミン（米国特許第4，764，625号）、α，
α，α'，α'-テトラメチル-α，α'-ビス（4-ジ-p-ト
リルアミノフェニル）-p-キシレン（特開平3−269084号
公報）、p-フェニレンジアミン誘導体、分子全体として
立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平4
−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複
数個置換した化合物（特開平4−175395号公報）、エチ
レン基で3級芳香族アミンユニツトを連結した芳香族ジ
アミン（特開平4−264189号公報）、スチリル構造を有
する芳香族ジアミン（特開平4−290851号公報）、ベン
ジルフェニル化合物（特開平4−364153号公報）、フル
オレン基で3級アミンを連結したもの（特開平5−25473
号公報）、トリアミン化合物（特開平5−239455号公
報）、ピスジピリジルアミノビフェニル（特開平5−320
634号公報）、N，N，N−トリフェニルアミン誘導体（特
開平6−1972号公報）、フェノキザジン構造を有する芳
香族ジアミン（特開平7-138562号）、ジアミノフエニル
フエナントリジン誘導体（特開平7-252474号）等に示さ
れる芳香族アミン類を好ましく用いることができる。

【００９２】また、α-オクチルチオフェンおよびα,ω
-ジヘキシル-α-オクチルチオフェン（Adv. Mater. 199
7,9,N0.7,p557)、ヘキサドデシルドデシチオフェン(Ang
ew.Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, No.3,p303-307)、
2,8-ジヘキシルアンスラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン(J
ACS,Vol120, N0.4,1998,p664-672)等のオリゴチオフェ
ン化合物、ポリピロール（K. Murakoshi et al.,;Chem.
Lett. 1997, p471）、" Handbook of Organic Conduct
ive Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4"（NALWA著、
WILEY出版）に記載されているポリアセチレンおよびそ
の誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポ
リ( p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチ
エニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンお
よびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリ
トルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好まし
く使用することができる。

【００９３】正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vol.3
95, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドー
パントレベルをコントロールするためにトリス（４-ブ
ロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート
のようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加した
り、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層
の補償）を行うためにLi[(CF_３SO_２)_２N]のような塩を
添加しても構わない。

【００９４】（b）無機正孔輸送材料 無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用
いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体
は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、
さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無
機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を
還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシ
ャルより小さいことが必要である。使用する色素によっ
てｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ま
しい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下
であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であ
ることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一
価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合
物半導体の例としてはCuI, CuSCN, CuInSe₂, Cu(In,Ga)
Se₂, CuGaSe₂, Cu₂O, CuS, CuGaS₂, CuInS₂, CuAlSe₂な
どが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好まし
く、CuIが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半
導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、Cr₂O₃
等を用いることができる。

【００９５】ｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動
層の好ましいホール移動度は10^-4cm ²/V・sec以上10⁴cm²
/V・sec以下であり、さらに好ましくは10^-3cm²/V・sec
以上10³cm²/V・sec以下である。また、電荷移動層の好
ましい導電率は10^-8S/cm以上10 ²S/cm以下であり、さら
に好ましくは10^-6S/cm以上10S/cm以下である。

【００９６】（D）透明対極 本発明の素子の対極には、前記の透明導電性支持体と同
様に光学的に透明な導電性材料と必要に応じて透明基板
が用いられる。対極透明導電層に用いる導電材として
は、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マ
グネシウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、などの
薄膜、または導電性金属酸化物が挙げられる。この中で
も好ましいのは透明な性質を持つ導電性金属酸化物（イ
ンジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープ
したもの等）である。好ましい透明基板の例は、透明導
電性支持体の項で述べたガラスまたはプラスチックであ
り、これに上記の導電剤を塗布または蒸着して透明対極
として用いる。対極透明導電層の厚さは特に制限されな
いが、0.02〜10μmが好ましい。対極導電層が金属製で
ある場合は、透明となるように薄層にする。対極の表面
抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては80
Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下であ
る。透明導電性支持体と同様にして、金属リードを設け
るのが好ましい。

【００９７】（E）その他の層 対極と導電性支持体の短絡を防止するため、または、導
電層の電解質による劣化を防止する目的等により、予め
導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下
塗り層として塗設しておくことが好ましい。下塗り層と
して好ましいのはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅
であり、さらに好ましくはTiO₂である。下塗り層は、た
とえばElectrochimica Acta 40, 643-652(1995)に記載
されているスプレーパイロリシス法やスパッタ法などに
より塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は
5〜1000nmであり、10〜500nmがさらに好ましい。また、
感光層と対極層との間に電気的短絡防止のためのスペー
サー層を設けることもできる。

【００９８】電極として作用する導電性支持体および対
極の一方または両方に、保護層、反射防止層、紫外線吸
収層等の機能性層を設けてもよい。このような機能性層
の形成には、スライドホッパー法やエクストルージョン
法などの塗布法のほか、その材質に応じて蒸着法や貼り
付け法等を用いることができる。

【００９９】（F）光電変換素子の内部構造の具体例 光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可
能である。積層構成の具体例を図２〜５に示す。

【０１００】図２は、無色透明な基板50の片面に透明導
電層10を介して色素増感多孔質半導体からなる感光層20
が被覆され、その下層に電荷移動層30が置かれ、最下層
には対極として光透過性の対極導電層40を担持した透明
基板50が配置され、これらの電極層が互いに電気的接合
をとって積層された構造のセルである。透明導電層の10
と40は同じ物質であっても異なってもよく、それらの基
板50も同じであっても異なっていても（例えば、ガラス
と透明プラスチックフィルムの組合せ）よい。図３の構
成は、２種の感光層が用いられる例である。無色透明な
支持体50の両面に透明導電層10を介して感光層20ａと感
光層20ｂが被覆され、それぞれの外側に電荷移動層30が
置かれ、両方の最外部には対極として対極透明導電層40
を設けた無色透明な支持体50が配置された２組の光電変
換素子からなる構成である。この素子において、２種の
感光層は感光波長領域の異なる感光層であってもよい
し、感光波長領域の同じ感光層であってもよい。図４の
光電変換素子は、図３と同様に２組の光電変換素子から
構成されるが、内側に透明対極を、外側に感光層および
透明導電性支持体を配置したものである。図５は、図２
の積層構成の透明導電性支持体および透明対極に、金属
リード11を挿入させた構成である。なお、図ではわかり
やすいように金属リードの幅を強調してあるが、その占
有面積（光入射側から見たときの）は、２０％以下とす
る。

【０１０１】本発明の光電変換素子は透明であるため、
いずれの側からも光を入射させることができるが、発電
効率を上げるためには、透明導電性支持体側（即ち、感
光層側）から、より強い光が入射するように配置するの
が好ましい。たとえば、窓ガラスに応用する場合、図２
の構成のとき、透明導電性支持体を屋外に向け、透明対
極を室内に向けるのが好ましい。

【０１０２】〔２〕光電池 本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部回路で仕事
をさせるようにしたものである。光電池は構成物の劣化
や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接
着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対
極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のも
ので良い。光電池のうち、特に太陽光のもとで発電させ
るようにしたものが太陽電池である。本発明の光電変換
素子を屋外の太陽電池に適用する場合、その透過光を他
のシステム（赤外線を利用した蓄熱システム、屋根から
の採光など）に利用することができる。本発明の光透過
性の光電変換素子は、特に窓ガラスとして用いたり、あ
るいは従来の窓ガラスに貼り付けるフィルム状の光電変
換素子として利用することにより、適度な透明性と遮光
性を有した窓の機能、発電機能およびカラフルなインテ
リア機能等を兼ね備えた「光発電ガラス」を構成するこ
とができる。

【０１０３】［３］光センサー 本発明の光電変換素子は、光透過型の光センサーとして
も利用することができる。特に、画素単位の配列を有す
る大面積センサー（即ち、位置敏感型のセンサー）とし
て、特徴ある応用が可能である。例えば、建物や装置の
窓あるいは機器の前面に本発明の光電変換素子を置き、
光の透過性を保持したまま、外部の光や明るさ及びその
分布をモニターし、この情報を機器の制御にフィードバ
ックして、目的とする事象をコントロールすることが可
能となる。

【０１０４】また、上記の光センサーをひとつの画素と
して、これを二次元的に複数個配列させることにより、
イメージセンサーを形成することができる。これによ
り、二次元の画像情報を電気信号として得ることができ
る。

【０１０５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本
実施例では、図５の層構成からなる透明な光電池を下記
の手順で組み立てた。

【０１０６】１．透明導電性支持体および透明対極の作
製 ＳｉＯ₂膜を担持した厚さ80μｍのＰＥＴシートの片面
をリードパターンを設けたポリイミドフィルムのマスク
で覆い、真空蒸着法によってマスクを介して白金を蒸着
し、幅0.4ｍｍ、厚さ500ｎｍの白金リードパターンを作
成した。この上に、真空スパッタリング法により酸化イ
ンジウムスズ（ＩＴＯ）の薄膜を全面に均一にコーティ
ングし、厚さ200ｎｍ、面抵抗約８Ω／□、光透過率が9
0％（波長500ｎｍ）の導電性ＩＴＯ膜を、リードパター
ンを設けた支持体の片面に被覆し、透明導電性支持体
（透明対極）を形成した。この透明導電性支持体（透明
対極）は、透明開口率（支持体全面積に対し、リードパ
ターンを除いた面積が占める割合）が93％であった。

【０１０７】２．二酸化チタン粒子含有塗布液の調製 C.J.BarbeらのJ.Am.Ceramic Soc.80巻，ｐ3157の論文
に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテト
ライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合
反応の温度を230℃に設定して二酸化チタン濃度11重量
％の二酸化チタン分散物を合成した。得られた二酸化チ
タン粒子の一次粒子の平均サイズは約10ｎｍであった。
この分散物に二酸化チタンに対し30重量％のポリエチレ
ングリコール（平均分子量20,000、和光純薬製）を添加
し、混練して粘性の塗布液を得た。

【０１０８】３．二酸化チタン電極の作製 上記１で作製した透明導電性支持体のＩＴＯ被覆面側に
上記２の塗布液をドクターブレード法で50μmの厚みで
塗布し、25℃で60分間乾燥した後、紫外線の照射下150
℃で60分間加熱処理してＰＥＴシート支持体上に多孔質
の二酸化チタンの薄層を形成した。二酸化チタンの被覆
量は４g/m²であり、膜厚は３μmであった。

【０１０９】４．色素吸着溶液の調製 長波長側に750ｎｍまで吸収を持ち、青色〜緑色領域に
吸収ピークを有する増感色素として、前述具体例のＲｕ
錯体色素（色素Ｒ−１）を、乾燥したアセトニトリル：
t-ブタノール（１：１）の混合溶媒に濃度３×10^-4ｍｏ
ｌ／Ｌで溶解して、色素吸着溶液を調製した。

【０１１０】５．色素の吸着 上記の二酸化チタン電極を、上記の吸着用色素溶液に浸
漬して、攪拌下40℃で３時間放置した。このようにして
二酸化チタン微粒子層に色素を吸着させたのち、電極を
アセトニトリルで洗浄し、色素増感二酸化チタン電極を
作製した。

【０１１１】６．光電池の作製 色素増感ＴｉＯ₂電極のＴｉＯ₂層の一部を掻き落とし
て、受光面積12.0ｃｍ²（3.0×4.0ｃｍ）の受光層を形
成した。なお、受光面内には、受光面の3.0ｃｍの辺に
平行に５ｍｍのピッチ（周期）で幅0.4ｍｍの白金リー
ドが配列された形状となった。この二酸化チタン電極と
透明対極（１．で作製したもの）を、図５の層構成にし
たがって感光層と対極透明導電層とが互いに向かい合う
ように（白金リードが互いに重なって向かい合うよう
に）重ね合わせた。これらの基板の間には、フレーム形
状のスペーサーとして熱圧着性のポリエチレンフイルム
（厚さ10μｍ）を感光層を取り囲むように挿入して重ね
合わせ、スペーサー部分を120℃に加熱し積層された複
数の基板を圧着して固定した。さらにセルのエッジ部を
エポキシ樹脂接着剤でシールした。

【０１１２】次に、スペーサーのコーナー部にあらかじ
め設けた電解液注液用の小孔を通して、Y7-2/Y8-1/ヨウ素
=15:35:1(重量比)の組成から成る室温溶融塩電解質組成
物を50℃のもとで毛細管現象を利用して電極間の空間に
しみこませた。以上のセル組立て工程と、電解液注入の
工程をすべて上記の露点-60℃の乾燥空気中で実施し
た。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し、セ
ル内部の脱気を行い、終了後に注液用の小孔を低融点ガ
ラスで封じた。以上のようにして、透明プラスチックを
支持体とする本発明の透明光電変換素子（透明光電池）
を作製した（実施例３）。

【０１１３】同様な方法で、増感色素として、上記の実
施例で用いたＲ−１に替えて900ｎｍまでの可視領域に
吸収をもつ長波長色素Ｒ−10を用いて本発明の透明光電
変換素子を作製した（実施例４）。さらに、白金リード
のないものとパターンを変更したもの、二酸化チタン層
の厚みを変更したものを表１のように組み合わせて本発
明の光電池（実施例１，２，５〜９）および比較用光電
池（比較例１，２）を作製した。

【０１１４】このようにして作製した光電池の650ｎｍ
における開口部の透過率を、積分球付き分光光度計で計
測した結果を表１に示す。なお、色素Ｒ−１を使ったセ
ルでは透過色はえんじ色であり、Ｒ−10を使ったセルで
は濃い緑色であった。

【０１１５】７．光電変換効率の測定 500Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気）に太陽光シミュ
レーション用補正フィルター（Oriel社製AM1.5direct）
を装着し、電池への入射光強度が100ｍＷ/ｃｍ ²に調整
された模擬太陽光を照射した。作製した光電気化学電池
の電気出力を電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメ
ジャーユニット238型）に入力し、電流―電圧特性を測
定した。これにより求められた光エネルギー変換効率
(η)を、セルの構成要素の内容とともに表１に記載し
た。なお、光エネルギー変換効率は、光電変換にかかわ
る全受光部への入射エネルギーに対して求めたものであ
る。

【０１１６】８．目視による透明度の官能試験 セルの透明度と透明度の面内均一性を評価する目的で、
セルの後方30ｃｍの位置にテスト用の文字配列パターン
を置き、このテストパターンをセルを透過して見たとき
の判別のし易さを、１（判別困難）〜３（判別可能）〜
５（判別容易）の５段階で評価した。この結果を、表1
に併せて記載した。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】表１の結果から、以下のことが明らかであ
る。 １）実施例１〜９はいずれも目視判定３以上の十分な透
明を維持しながら、本発明の金属リード付きセル７を用
いて得られた最大の効率（６％）の半分以上、すなわち
３％以上の比較的良好なエネルギー変換効率を与えてい
る。これに対し、比較例１、２では、変換効率も低く、
目視の透明性も悪い。 ２）実施例３と実施例９、比較例１の比較から、感光層
が可視光領域の650ｎｍにおいて十分な透過率をもつセ
ルの系列においても、透過開口率の低いセルでは目視に
よる透過性の評価が低く、同時に効率も低下する。とく
に比較例１においては、透過性と効率の両立はもはや達
成されない。 ３）実施例７，８のように、650ｎｍで計測した透過率
が20％を下回る場合は、効率が十分に高い一方で透過性
がやや悪くなる。なお、実施例８は650ｎｍでは透過率
が９％と、10％を下回っているが、700ｎｍにおいては1
8％の透過率を有していた。

【０１１９】このように、上記実施例の結果から、本発
明の条件に従った光透過性光電変換素子が、光透過性と
変換効率の両立という点で良好な性能を与えることがわ
かる。また、基板として透明ガラスを用いた場合も同様
の結果が得られた。

【０１２０】

【発明の効果】本発明によって、エネルギー変換効率に
優れた光透過性の光電変換素子および光電池が提供され
る。この光透過性の光電変換素子は、発電機能を有する
窓やインテリア用品などに応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の光電変換素子の好ましい構成を示す
断面図である。

【図２】 本発明の光電変換素子の構成の他の１例を示
す断面図である。

【図３】 本発明の光電変換素子の構成の他の１例を示
す断面図である。

【図４】 本発明の光電変換素子の構成の他の１例を示
す断面図である。

【図５】 本発明の光電変換素子の構成の他の１例を示
す断面図である。

【符号の説明】

10・・・透明導電層 11・・・金属リード 20、20a、20b・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷移動層 40・・・対極透明導電層 50・・・透明基板 60・・・下塗り層

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも透明導電層、半導体層、電荷
   移動層、透明対極から構成される光電変換素子であっ
   て、光電変換にかかわる全受光部のうち光透過性部分の
   面積比率が80％以上であり、かつ、前記光透過性部分は
   波長400〜700ｎｍの間に光透過率10%以上を示す波長領
   域を有することを特徴とする透明光電変換素子。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の透明光電変換素子にお
   いて、光電変換にかかわる全受光部のうち光透過性部分
   の面積比率が90％以上99％以下であることを特徴とする
   透明光電変換素子。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の透明光電変換
   素子おいて、光透過性でない部分に、金属リードを有す
   ることを特徴とする透明光電変換素子。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の透明光
   電変換素子において、前記光透過性部分は波長500〜700
   ｎｍの間に光透過率10%以上を示す波長領域を有するこ
   とを特徴とする透明光電変換素子。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の透明光
   電変換素子において、前記光透過性部分は波長600〜700
   ｎｍの間に光透過率10%以上を示す波長領域を有するこ
   とを特徴とする透明光電変換素子。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の透明光
   電変換素子において、前記光透過率が20％以上を示す波
   長領域を有することを特徴とする透明光電変換素子。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の透明光
   電変換素子において、前記透明導電層の厚さが0.02〜10
   μｍであり、前記半導体層の厚さが0.1〜25μｍであ
   り、前記電荷移動層の厚さが0.001〜50μｍであり、前
   記透明対極の厚さが0.02〜10μｍであることを特徴とす
   る透明光電変換素子。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の透明光
   電変換素子において、前記透明導電層及び透明対極は、
   インジウム−スズ複合酸化物又は酸化スズにフッ素をド
   ープした化合物からなることを特徴とする透明光電変換
   素子。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の透明光
   電変換素子において、前記半導体層が半導体微粒子から
   なることを特徴とする透明光電変換素子。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の透明
    光電変換素子において、前記半導体層が色素増感されて
    いることを特徴とする透明光電変換素子。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の透
    明光電変換素子において、前記半導体層がｎ型半導体か
    らなることを特徴とする透明光電変換素子。
12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の透明光電変換素子
    において、前記ｎ型半導体が、チタン酸化物、亜鉛酸化
    物、スズ酸化物、タングステン酸化物およびニオブ酸化
    物から選ばれる少なくとも１種以上のｎ型半導体である
    ことを特徴とする透明光電変換素子。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれかに記載の透
    明光電変換素子において、前記電荷移動層がイオン伝導
    性電解質であることを特徴とする透明光電変換素子。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載の透
    明光電変換素子において、前記電荷移動層が室温溶融塩
    電解質であることを特徴とする透明光電変換素子。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれかに記載の透
    明光電変換素子により構成されることを特徴とする光電
    池。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１４のいずれかに記載の透
    明光電変換素子により構成されることを特徴とする太陽
    電池。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１４のいずれかに記載の透
    明光電変換素子により構成されることを特徴とする光セ
    ンサー。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１４のいずれかに記載の透
    明光電変換素子により構成されることを特徴とする発電
    機能を有する窓ガラス。