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WO2014001949A1 - Kompositmaterialien und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Kompositmaterialien und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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Publication number
WO2014001949A1
WO2014001949A1 PCT/IB2013/054939 IB2013054939W WO2014001949A1 WO 2014001949 A1 WO2014001949 A1 WO 2014001949A1 IB 2013054939 W IB2013054939 W IB 2013054939W WO 2014001949 A1 WO2014001949 A1 WO 2014001949A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
semi
phase
metal
compound
carbon
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/IB2013/054939
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English (en)
French (fr)
Inventor
Arno Lange
Gerhard Cox
Hannes Wolf
Szilard Csihony
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
BASF China Co Ltd
BASF SE
Original Assignee
BASF Schweiz AG
BASF China Co Ltd
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Schweiz AG, BASF China Co Ltd, BASF SE filed Critical BASF Schweiz AG
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Priority to JP2015519401A priority patent/JP2015522681A/ja
Priority to EP13809585.6A priority patent/EP2865033A4/de
Priority to KR1020157001719A priority patent/KR20150032308A/ko
Publication of WO2014001949A1 publication Critical patent/WO2014001949A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention is in the field of composite materials having inorganic (semi-) metal-containing phases and either polymer phases or carbonaceous phases.
  • Composite materials of this type are generally accessible by reactive twin polymerization. Such composite materials can be used for the production of rechargeable batteries and energy storage.
  • the invention further describes the use of the novel composite materials in electrodes and electrochemical cells.
  • WO2010 / 1 12580 discloses an electroactive material containing a carbon phase and at least one MO x phase, wherein M is a metal or semimetal. These phases form co-continuous phase domains and are prepared by twin polymerization followed by a calcination step M be selected from B, Al, Si, Ti, Zr, Sn, Sb or mixtures thereof. In this case, Si may be up to 90 mol%, based on the total amount of M.
  • WO2010 / 12581 includes a process for producing a nanocomposite material having at least one inorganic or organometallic phase and one organic polymer phase by twin polymerization.
  • nanocomposite materials having a carbon phase and at least one inorganic phase of a half / metal oxide or half / metal nitride are described.
  • the disclosed nanocomposite materials have co-continuous phase domains. It is disclosed that the metals or semimetals can be a combination of Si with at least one further metal atom, in particular Ti or Sn.
  • PCT / EP2012 / 050690 discloses a process for producing a composite material having at least one oxide and one organic polymer phase, which is achieved by copolymerizing aryloxy (semi-) metal or aryloxy esters of oxo-acid-forming non-metals with formaldehyde or formaldehyde equivalents , Calcination of the copolymerate results in electroactive nanocomposite materials containing a semi-metal / inorganic metal phase and a carbon phase, which phases occur in co-continuous phase domains.
  • EP application no. 1 1 181795.3 describes a process based on the reaction of tin-containing monomers by twin polymerization.
  • the disclosed composite materials comprise at least one tin oxide phase and an organic polymer phase, wherein the phases may be in co-continuous phase domains.
  • This composite material can, as in EP application no. 1 1 181795.3, also be used for the production of a tin-carbon composite material.
  • EP application no. 1,171,8160.5 discloses an electroactive material comprising a carbon phase and at least one SnO x phase, where x is a number from 0 to 2, by reacting a novolak with a tin salt.
  • the present invention has for its object to provide a composite material which is suitable as anode material for lithium-ion batteries. Also, a process for its preparation should be found, whereby the composite material can be produced in a simple manner, with reproducible quality and on a large scale, the production should be safe, inexpensive and easily accessible starting materials feasible. The aim was also that the content of (semi) metal should be adjustable in the widest possible limits.
  • the electrochemical cells made with this anode material should have high capacitance, cycle stability, efficiency, reliability, good mechanical stability and low impedances.
  • the process should be applicable to a variety of combinations of different (semi-) metals that should be usable in a flexible ratio.
  • This object is achieved with a method for producing a composite material containing
  • aryloxy (semi-) metalate and / or aryloxy ester of an oxo acid-forming non-metal wherein the non-metal of carbon and nitrogen
  • Another object of the present invention is a composite material containing a) at least one (semi-) metal-containing phase and
  • At least one (semi-) metal-containing phase contains two different (semi-) metals
  • the weight of each (semi-) metal in the composite material is at least 2% by weight based on the weight of carbon in the composite material
  • at least one organic polymer phase having at least of a (semi-) metal-containing phase forms phase domains and the average distance (the arithmetic mean of the distances) of two adjacent domain-identical phases, determined by means of small-angle X-ray scattering, is substantially at most 200 nm.
  • a composite material also referred to below as “electroactive material”
  • each (semi-) metal of the composite material is at least 2% by weight, based on the weight of carbon in the composite material
  • the average distance (the arithmetic mean of the distances) of two adjacent domains of identical phases, determined by means of small angle X-ray scattering, is substantially at most 10 nm and / or the oxide and / or (semi-) metallic phase essentially forms phase domains with an average diameter (the arithmetic mean of the diameters) of at most 20 ⁇ m, determined by means of small-angle X-ray scattering.
  • electroactive material according to the invention as electrodes in electrochemical cells and electrodes for electrochemical cells containing the electroactive material according to the invention.
  • electrochemical cells comprising an electrode containing the electroactive material according to the invention, their use in a lithium-ion battery and in a device and devices and lithium-ion batteries containing an electrochemical cell according to the invention, subject of this invention.
  • the process according to the invention has a number of advantages. Particularly noteworthy are the easily accessible starting materials, the variety of usable educts and the flexibility in terms of the composable materials. That's the way to do it
  • the properties of the organic polymer phase by copolymerizing different compounds I, which differ in the nature of the aryloxy group.
  • the properties of the (semi-) metal-containing phase can be achieved by simultaneous use of compounds I, which are different (semi-) metals or non-metals, in combination with at least one compound III, which contains one or more (semi-) metals control.
  • phase domain For a definition of the term “phase”, reference may be made to the book AD McNaught and A. Wilkinson: IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition, Blackwell Scientific Publications, Oxford, Version 2.3.1 (2012) 1062. The terms will continue to be used "Phase domain” and “co-continuous,” “discontinuous,” and “continuous phase domain.” Their detailed description is in WJ Work et al., Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymeric Materials (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004) 1985-2007.
  • a co-continuous arrangement of a two-component mixture is understood to mean a phase-separated arrangement of the two phases or components, wherein within a domain of the respective phase, each region of the Phase interface of the domain can be interconnected by a continuous path without the path passes through / crosses a phase interface.
  • (half) MetaH in the sense of this invention stands for “metal and / or half metaH”; analogously, "(semi-) metallic” stands for “metallic and / or semimetallic.”
  • Oxidic stands for a chemical entity which contains (semi-) metal and oxygen, whereby different bonding forms, eg, oxides, hydroxides or Mixed shapes are possible, and stoichiometry can also vary widely, such as forms with a low oxygen content, for example less than 10, less than 7 or less than 5% by weight, based on the weight of the composite material, as well as shapes which are approximately equal to stoichiometric composition of defined compounds, such as SnO or Fe203 correspond H20 *, and shapes with a high oxygen content, z. B. 15, about 20 or about 25 wt .-% based on the weight of the composite material.
  • alkyl alkenyl
  • cycloalkyl alkoxy
  • cycloalkoxy aryl
  • Alkyl is a saturated, linear or branched hydrocarbon radical which typically has 1 to 20, frequently 1 to 10 and in particular 1 to 4 carbon atoms and which is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, Isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 3-methylbut-2-yl, 2-methylbut-2-yl, 2,2-dimethylpropyl, n- Hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methylpentyl, 2-methylpent-3-yl, 2-methylpent-2-yl, 2-methylpent-4-yl, 3-methylpent-2-yl, 3-methylpentyl 3-yl, 3-methylpentyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbut
  • Alkenyl is an olefinically unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical which typically has 2 to 20, often 2 to 10 and especially 2 to 6 carbon atoms and which is, for example, vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl , 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3 Methyl 2-butenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 2-methyl-1-pentenyl, 3-methyl-1-pentenyl, 4-methyl-1-pentenyl, 2-methyl-2-pentenyl , 3-methyl-2-pentenyl,
  • Alkoxy is an alkyl radical bound via an oxygen atom, as defined above, which typically has 1 to 20, frequently 1 to 10 and in particular 1 to 4 carbon atoms and which is, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec Butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, 2-methylbutyloxy, 3-methylbutyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, 1-methylheptyloxy, 2-methylheptyloxy, 2-ethylhexyloxy, n -nonyloxy, 1 - methylnonyloxy, n-decyloxy or 3-propyl heptyloxy.
  • Cycloalkyl is a mono-, bi- or tricyclic, saturated cycloaliphatic radical which typically has 3 to 20, often 3 to 10 and in particular 5 or 6 carbon atoms and which, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl , Bicyclo [2.2.1] hept-1-yl, bicyclo [2.2.1] hept-2-yl, bicyclo [2.2.1] hept-7-yl, bicyclo [2.2.2] octan-1-yl , Bicyclo [2.2.2] octan-2-yl, 1-adamantyl or 2-adamantyl.
  • Cycloalkyloxy represents a mono-, bi- or tricyclic, saturated cycloaliphatic radical bonded via an oxygen atom, which has typically 3 to 20, often 3 to 10 and in particular 5 or 6 carbon atoms and which is, for example, cyclopropyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, cycloheptyloxy , Cyclooctyloxy, bicyclo [2.2.1] hept-1-yxyloxy, bicyclo [2.2.1] hept-2-yloxy, bicyclo [2.2.1] hept-7-yloxy, bicyclo [2.2.2] octane-1 -yloxy, bicyclo [2.2.2] octan-2-yloxy, 1-adamantyloxy or 2-adamantyloxy.
  • Aryl stands for an aromatic hydrocarbon radical.
  • the aromatic hydrocarbon radical may carry substituents. It is preferably unsubstituted.
  • Aryl is, for example, phenyl, 1-naphthyl or 2-naphthyl.
  • Aryloxy groups contain a negatively charged oxygen atom obtained by deprotonation of the hydroxyl groups of aromatic monohydroxyaromatics (e.g., those mentioned below).
  • the inventive method comprises the copolymerization of compound I with
  • compound I is at least one aryloxy (semi-) metalate and / or aryloxy ester of a non-metal oxo-acid-forming metal, the nonmetal being different from carbon and nitrogen.
  • aryloxy (semi-) metalates or “aryloxy esters” is meant compounds which formally one or more - in particular 1, 2, 3, 4, 5 or 6 - aryloxy groups and a metal, metalloid or non-metal which forms oxo acids , exhibit.
  • the non-metal is different from carbon and nitrogen.
  • Each aryloxy group is linked via the deprotonated oxygen atom to a metal, metalloid or non-metal which forms oxo acids and is different from carbon and nitrogen.
  • Form oxo acids and are different from C and N are also referred to as
  • aryloxy radical (s) may be bound to the central atom (s), for example 1, 2 or 3 organic radicals, e.g. are selected from alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl, or 1 or 2 oxygen atoms.
  • Compound I may have one or more central atoms and, in the case of several central atoms, linear, branched, monocyclic or polycyclic structures.
  • Suitable monohydroxyaromatics are, above all, phenol, a-naphthol and .beta.-naphthol, which are unsubstituted, ie, other than the hydroxyl group, other than hydrogen other than benzene.
  • Naphthalene ring have bound atoms, or a single or multiple - eg 1, 2, 3 or 4 - substituents other than hydrogen.
  • substituents are in particular alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy and N RaRb groups in which Ra and Rb independently of one another represent a hydrogen atom, an alkyl or cycloalkyl radical.
  • the total number of bound groups is typically determined by the valence of the central atom, ie the metal, semi-metal or non-metal to which these groups are bound.
  • the central atoms of compound I of carbon and nitrogen are different elements of the following groups of the periodic table (for the entire invention, the IUPAC convention valid in 201 1 is used):
  • Group 1 (mainly Li, Na or K), Group 2 (mainly Mg, Ca, Sr or Ba), Group 4 (including mainly Ti or Zr), Group 5 (mainly V), Group 6 (especially Cr, Mo or W), group 7 (especially Mn), group 13 (mainly B, Al, Ga or In), group 14 (mainly Si, Ge, Sn or Pb), Group 15 (mainly P, As or Sb) and Group 16 (including especially S, Se or Te).
  • Preferred as the central atom of the compound I is an element other than carbon and nitrogen of the groups 4, 13, 14 or 15 of the periodic table and hereunder in particular from the 2nd, 3rd and 4th period.
  • the central atoms are particularly preferably selected from B, Al, Si, Sn, Ti and P.
  • one or more aryloxy-half-metalates are used, i. Compounds of semimetals such as B or Si.
  • the compound I contains aryloxy-half-metalates in which the semimetal is at least 90 mol%, based on the total amount of semimetal atoms, of silicon.
  • M for a metal, semi-metal or for an oxo acid-forming, of carbon
  • n 1 or 6
  • n is an integer and 0, 1 or 2
  • p is an integer and 0, 1, 2 or 3,
  • q is an integer from 1 to 20, in particular an integer from 3 to 6, m + 2n + p is an integer, 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and corresponds to the valency of M. .
  • Ary is phenyl or naphthyl, wherein the phenyl ring or the naphthyl ring
  • each other are hydrogen, alkyl or cycloalkyl
  • R is hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl, where aryl is unsubstituted
  • R a and Rb have the meanings given above.
  • radicals Ary may be the same or different, wherein different Ary may differ in the type of the aromatic ring and / or in the nature of the substitution pattern.
  • radicals R may be the same or different.
  • Formula I is to be understood as so-called gross formula; it indicates the type and number of the structural units characteristic of the compound I, namely the central atom M and the groups attached to the central atom, ie the aryloxy group AryO, oxygen atoms O and the carbon-bonded radicals R, and the number of these units.
  • the units [(AryO) mMO n Rp] can form q greater than 1 mono-, polycyclic, or linear structures.
  • M is a metal or semimetal or a non-metal other than carbon or nitrogen which forms oxo acids, the metals, semi-metals and non-metals being selected, as a rule, from the elements other than nitrogen and carbon of the following groups of the periodic table:
  • M is an element selected from among elements other than carbon and nitrogen of groups 4, 13, 14 and 15 of the periodic table, in particular for a second, third and fourth period element. Particularly preferred for M are B, Al, Si, Sn, Ti and P. In a very particularly preferred embodiment of the invention, M is B or Si and especially Si.
  • p in formula I is 0, i. the
  • p in formula I is 1 or 2
  • the atom M carries at least one radical R.
  • the process comprises the copolymerization of compound I with compound II in the presence of compound III, ie it is also possible to use two or more aryloxy (semi-) metalates and / or aryloxy esters of a non-metal oxo acid, the nonmetal being different from carbon and nitrogen, be used.
  • a preferred method is to use at least two aryloxy (semi-) metalates and / or aryloxy esters of a non-metal oxo acid, wherein the nonmetal is different from carbon and nitrogen.
  • variable p 0 and in at least one further compound of the formula I the variable p may be greater than or equal to 1.
  • the compound of the formula I preferably contains MB, Si, Sn, Ti or P and in particular B, Si or Sn, where m is 1, 2, 3 or 4, n is 0 or 1, in particular 0, p is 0 and q are 0, 1, 3 or 4.
  • the second compound of formula I has for M Si or Sn, where m is 2, n is 0, q is 0 and p is 1 or 2.
  • Ary in these two compounds of the formula I may be identical or different, where Ary has the meanings mentioned above and in particular the preferred meanings and in particular represents phenyl which is unsubstituted or may have 1, 2 or 3 substituents which are alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, and alkoxy, in particular C 1 -C 4 -alkoxy.
  • R then preferably represents C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl or phenyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl or phenyl.
  • one of the two compounds of the formula I contains M Si, m is 2 or 4, n is 0, p is 0 and q is 1, 3 or 4.
  • the second of the two compounds having the formula I has as M Si, m is equal to 2, n is 0 and p is 1 or 2.
  • Ary in the two compounds of formula I may be the same or different, wherein Ary has the meanings mentioned above and in particular the preferred meanings, and in particular is phenyl which is unsubstituted or may have 1, 2 or 3 substituents which are selected from alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl and alkoxy, in particular C 1 -C 4 -alkoxy.
  • R then preferably represents C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl or phenyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, C 6 -C 12 -cycloalkyl or phenyl.
  • n is an integer and stands for 2, 3 or 4;
  • n is an integer and stands for 0 or 1;
  • p is an integer and represents 0, 1 or 2;
  • alkyl under alkyl, preferably Ci-C4-alkyl, particularly preferably methyl, cycloalkyl, in particular C3-Cio-cycloalkyl, alkoxy, preferably Ci-C4-alkoxy, particularly preferably methoxy, cycloalkoxy, in particular C3-Cio-cycloalkoxy, and NRaRb selected in which Ra and Rb independently of one another are hydrogen, alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, or cycloalkyl, in particular C 3 -C 10 -cycloalkyl;
  • R d-Ce-alkyl C 2 -C 6 alkenyl, C 3 -Cio cycloalkyl or phenyl, especially Ci-C4-alkyl, Cs-Ce cycloalkyl, or phenyl.
  • variables m, n, p, Ary and R in formula I taken alone or in combination, and in particular in combination with one of the preferred and particularly preferred meanings of M, preferably have the following meanings: m is an integer and stands for 2, 3 or 4; n is an integer and stands for 0;
  • p is an integer and represents 0, 1 or 2;
  • a preferred embodiment of the compound I are compounds of the formula I in which q is the number 1. Such compounds can be regarded as ortho-esters of the central atom M underlying oxo-acid.
  • the variables m, n, p, M, Ary and R have the abovementioned meanings and in particular, alone or in combination and especially in combination, one of the preferred or particularly preferred meanings.
  • compound I may be a compound of formula I wherein M is Al, B, Si, Sn, Ti or P, m is 3 or 4, n is 0 or 1, p is 0, 1 or 2 and q is equal to 1.
  • Ary has the meanings mentioned above and in particular the preferred meanings and is in particular phenyl which is unsubstituted or may have 1, 2 or 3 substituents which are alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, and alkoxy, in particular C 1 -C 4 -alkyl. Alkoxy, are selected.
  • a most preferred embodiment of compound I are those compounds of formula I wherein M is B, Si or Ti, m is 3 or 4, n is 0, p is 0, 1 or 2 and q is 1.
  • M is B, Si or Ti, m is 3 or 4, n is 0, p is 0, 1 or 2 and q is 1.
  • this Ary has the meanings mentioned above and in particular the preferred meanings and in particular represents phenyl which is unsubstituted or may have 1, 2 or 3 substituents which are alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl and alkoxy, in particular C 1 -C 4 -alkoxy , are selected.
  • a specific embodiment of compound I is a compound of formula I wherein M is Si, m is 4, n is 0 and p is 0, 1 or 2.
  • M is Si
  • m is 4, n is 0 and p is 0, 1 or 2.
  • Ary has the meanings mentioned above and in particular the preferred meanings and is in particular phenyl which is unsubstituted or may have 1, 2 or 3 substituents which are alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, and alkoxy, in particular C 1 -C 4 -alkyl. Alkoxy, are selected.
  • Tetraphenyltitanat Tetrakresyltitanat, tetraphenylstannate and triphenylaluminate.
  • Further embodiments of the compound I are those compounds of the general formula I in which the radicals Ary are different from one another. This generally lowers the melting point of the compound I, which may offer advantages in the polymerization.
  • inventively preferred compounds of the formula I having different aryl are triphenoxy- (4-methylphenoxy) silane, diphenoxy-bis (4-methylphenoxy) silane, triphenoxy- (4-methylphenoxy) silane, diphenoxy-di (4-methylphenoxy) silane, borate diphenyl (4-methylphenyl), Triphenyl (4-methylphenyl) titanate and diphenyl bis (4-methylphenyl) titanate and mixtures thereof.
  • compound I Another specific embodiment of compound I are those compounds of formula I wherein M is Si, m is 1, 2 or 3, n is 0 and p is 4 - m.
  • Ary has the meanings mentioned above and in particular the preferred meanings and is in particular phenyl which is unsubstituted or may have 1, 2 or 3 substituents which are alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, and alkoxy, in particular C 1 -C 4 -alkyl. Alkoxy, are selected.
  • R has the meanings described for formula I; in particular R is hydrogen, methyl, ethyl, phenyl, vinyl or allyl.
  • Examples of preferred compounds I of this embodiment are diphenoxysilane, diphenoxymethylsilane, triphenoxysilane, methyl (triphenoxy) silane, dimethyl (diphenoxy) silane, trimethyl (phenoxy) silane, phenyl (triphenoxy) silane and diphenyl (diphenoxy) silane.
  • -A- represents a group M (AryO) m -2 (0) n (R) p, where M, Ary and R have the meanings given above,
  • n is an integer and stands for 3 or 4,
  • n is an integer and stands for 0 or 1 and in particular 0,
  • p is an integer and 0, 1 or 2 means
  • m + 2n + p is an integer, stands for 3, 4, 5 or 6 and corresponds to the valency of M.
  • M in the formula I is Si, Sn, B and P.
  • the condensation product is cyclic and q
  • (AO) k k is 1, 2 or 3 and -A- is a group M (AryO) m-2 (0) n (R) p.
  • M, Ary and R have the meanings given above for formula I and m, n and p satisfy the conditions given previously in
  • condensation product is linear and saturated at the ends with an AryO unit.
  • AryO unit such compounds can be described by the following structure Ic:
  • Ary - [- 0-A-] q -OAry (Ic) q is an integer in the range of 2 to 20 and -A- is a group
  • M (AryO) m-2 (O) n (R) p in which M, Ary and R have the meanings given above for formula I and m, n and p have the meanings given above in connection with formula I.
  • condensation products are triphenylmetaborate, hexaphenoxycyclotrisiloxane, octaphenoxycyclotetrasiloxane, triphenoxycyclotrisiloxane or tetraphenoxycyclotetrasiloxane.
  • Compound I is known or can be prepared in analogy to known methods for the preparation of phenates, see e.g. DE 1816241, Z. Anorg. Gen. Chem. 551 (1987) 61-66, Z. Chem. 5 (1965) 122-130 and Houben-Weyl, Vol. VI-2 35-41.
  • the process comprises the copolymerization of at least one compound I with at least one compound II.
  • Compound II is at least one ketone, such as acetone, an aldehyde, such as furfural, or an aldehyde equivalent, such as trioxane. These compounds are generally capable of forming polymeric structures with phenols under condensation. In a preferred embodiment, the compound II is formaldehyde or a formaldehyde equivalent or a mixture thereof.
  • compounds of different formaldehyde equivalents can also be co-polymerized.
  • the polymerization is carried out using the compound II (hereinafter also called formaldehyde source), which is selected from at least one gaseous formaldehyde, trioxane and / or paraformaldehyde. In particular, it is trioxane.
  • Greater excesses of formaldehyde are usually not critical, but not necessary, so that one typically uses formaldehyde or the formaldehyde equivalent in an amount such that the molar ratio of formaldehyde or the molar ratio of the formaldehyde contained in the formaldehyde equivalent to those in the Compound I aryloxy AryO present does not exceed a value of 10: 1, preferably 5: 1 and in particular 2: 1.
  • formaldehyde or the formaldehyde equivalent in an amount such that the molar ratio of formaldehyde or the molar ratio of the formaldehyde contained in the formaldehyde equivalent to the aryloxy groups AryO present in the compound I is in the range from 1: 1 to 10: 1, in particular in the range of 1, 01: 1 to 5: 1 and especially in the range of 1, 05: 1 to 5: 1 or 1, 1: 1 to 2: 1.
  • a formaldehyde equivalent is meant a compound which releases formaldehyde under polymerization conditions.
  • the formaldehyde equivalent is preferably an oligomer or polymer of formaldehyde, ie a substance having the empirical formula (CH 2 O) X , where x denotes the degree of polymerization.
  • formaldehyde equivalent include, in particular, trioxane (3 formaldehyde units) and paraformaldehyde, which typically contains 8 to 100 formaldehyde units.
  • the compound III is at least one (semi-) metal compound which is not aryloxy (semi-) metalate.
  • the at least one (semi-) metal compound may be both purely inorganic in nature, for.
  • a halide sulfate, nitrate or phosphate of a (half) metal, as well as covalent nature, z.
  • an alkanoate or alkoxide of a (half) metal As an alkanoate or alkoxide of a (half) metal.
  • the (semi-) metal contained in compound III is in particular an element of group 1 (preferably above all Na, K), group 2 (preferably above all Ca, Mg), group 3 (preferably above all Sc), group 4 (preferred especially Ti, Zr), group 5 (preferably especially V), group 6 (preferably especially Cr, Mo, W), group 7 (preferably especially Mn), group 8 (preferably especially Fe, Ru, Os) , Group 9 (preferably above all Co, Rh, Ir), group 10 (preferably above all Ni, Pd, Pt), group 11 (preferably above all Cu, Ag, Au), group 12 (preferably above all Zn, Cd ), Group 13 (preferably above all B, Al, Ga, In), group 14 (preferably above all Si, Sn) and group 15 (preferably above all As, Sb, Bi) of the Periodic Table.
  • group 1 preferably above all Na, K
  • group 2 preferably above all Ca, Mg
  • group 3 preferably above all Sc
  • group 4 preferred especially Ti, Zr
  • group 5 preferably especially V
  • group 6 preferably especially
  • the (semi-) metals Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Si and / or Sn and particularly preferably the (semi-) metals Ti, Fe, Co, Cu, Si and / or Sn.
  • the inorganic (half) metal compounds include (semi) metal halides, which halides can be selected from fluoride, chloride, bromide, iodide and astatine and mixtures and hydrates thereof.
  • the preferred (semi) metal halides used are TiCl, CrCl 3, MnC, FeC, FeCl 3, C0CI2, NiC, ZnC, CuC. SnC and / or SnCl 4 , in particular TiCl 4 , FeC, C0Cl 2, CuC, SnC and / or SnCl 4 .
  • Other embodiments are (semi) metal sulfates, nitrates, phosphates or carbonates.
  • sulfates here generally for oxoanions of sulfur (eg S0 4 2 “ , SO3 2” , S2O3 2 “ ),” nitrates “for oxo anions of nitrogen (eg NO3, NO2 " ), “phosphates” for oxoanions of phosphorus and “Carbonates” for oxoanions of carbon.
  • (semi-) metal sulfates or nitrates in particular Cr 2 (SO 4 ) 3, MnSO 4 , FeSO 4 , Fe (NO 3 ) 3 , Co (NO 3 ) 2 , NiSO 4 , Cu (NO 3 ) 2 , ZnS0 4 , and / or Sn (N0 3 ) 2 .
  • compound III contains a (semi-) organometallic compound
  • the anions contained in the (semi-) organometallic compound are, for example, carboxylates (preferably above all acetate, butanoate, propanoate, palmitate, citrate, oxalate, acrylate), Alko- xylate (as described above, preferably especially methoxylate, ethoxylate, n-propoxylate, isopropoxylate, n-butoxylate, sec-butoxylate, isobutoxylate and tert-butoxylate) and thiolates (especially methanethiolate, ethanethiolate, propanethiolate, butanethiolate, especially carboxylates and alkoxylates are used, preferably acetate, methoxylate or ethoxylate
  • the preferably used (semi-) organometallic compounds are Fe (CH 3 COO) 2, Zn (CH 3 COO) 2,
  • the preferred compounds used for the compound III are Fe (CH 3 COO) 2, C0Cl 2, CuCl 2 , SnCl 2 , FeCl 3 , Si (OCH 3 ) 4 , TiCl 4 and / or SnCl 4 .
  • compound III is used in an amount such that the weight of the (semi-) metal of compound III is at least 5% by weight, usually more than 5% by weight, in particular at least 10% by weight, preferably at least 15 wt .-% and particularly preferably at least 20 wt .-%, based on the weight of the compound I.
  • the polymerization of compound I with the formaldehyde source, compound II can be carried out in the presence of catalytic amounts of an acid.
  • the acid is used in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, for example up to a maximum of 4 or 3 or 2 or 1 wt .-% based on the weight of the compound I am one.
  • Preferred acids are Bronsted acids, for example organic carboxylic acids such as trifluoroacetic acid, oxalic acid and lactic acid and also organic sulfonic acids.
  • C 1 -C 20 -alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid, octanesulfonic acid, decanesulfonic acid and dodecanesulfonic acid, and haloalkanesulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid.
  • benzenesulfonic acid or C 1 -C 20 -alkylbenzenesulfonic acids such as toluenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid is possible.
  • inorganic Bronsted acids such as HCl, H 2 SO 4 or HClO 4 .
  • Lewis acid especially BF3, BCl3, SnCl 4, TiCl 4, and AlCl 3 may be preferably used.
  • the use of complexed or dissolved in ionic liquids Lewis acids is also possible.
  • the polymerization can also be catalyzed with bases.
  • bases for example, alcoholates, hydroxides, phosphates, carbonates and / or bicarbonates of alkali metals and / or alkaline earth metals as well as ammonia and / or primary, secondary and / or tertiary amines can be used as well as mixtures thereof.
  • bases are Na-methylate, Na-ethylate, K-tert-butylate or Mg-ethylate, NaOH, KOH, LiOH, Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 , Na 3 PO 4 , Na 2 CO 3 , K 2 C0 3 , Li 2 C0 3 , (CH 3 ) 3 N, (C 2 H 5 ) 3 N, morpholine, dimethylaniline and piperidine.
  • the base is used in an amount of from 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.2 to 5% by weight, for example up to a maximum of 4 or 3 or 2 or 1% by weight, based on the weight of the compound I am one.
  • Catalysts will be used for economic reasons only in the amount necessary for catalysis, typically at most 10 wt .-%, for example at most 4 or 3 or 2 or 1 wt .-%, based on the weight of the compound I. (half) metal-containing Acids and bases can also be used as compound III. In this case, they are used in the amounts mentioned for compound III.
  • the polymerization can also be initiated thermally, i. the polymerization is preferably carried out in the case without the addition of a catalytic amount of acid or base by heating a mixture of the compound I and the compound II in the presence of compound III.
  • the temperatures required for the polymerization are typically in the range of 50 to 250 ° C, in particular in the range of 80 to 200 ° C.
  • the polymerization temperatures are typically in the range from 50 to 200 ° C. and in particular in the range from 80 to 150 ° C.
  • the polymerization temperatures are typically in the range of 120 to 250 ° C and especially in the range of 150 to 200 ° C.
  • the polymerization according to the invention can in principle be carried out under a reduced pressure compared to normal pressure, for example under reduced pressure, under atmospheric pressure or under elevated pressure, for example in a pressure autoclave.
  • the polymerization is carried out at a pressure in the range from 0.01 to 100 bar, preferably in the range from 0.1 to 10 bar, in particular in the range from 0.5 to 5 bar or more preferably in the range from 0.7 up to 2 bar.
  • the polymerization can in principle be carried out in a batch and / or addition process.
  • the compounds I, II and III are introduced in the desired amount in the reaction vessel and brought to the conditions required for the polymerization.
  • the addition process at least one of the compounds I and II is at least partially fed in the course of the polymerization until the desired ratio of compound I to compound II is reached.
  • the compound III can be submitted and / or added in the course of the polymerization.
  • the addition is followed by a post-reaction phase. Preference is given to carrying out the batch process.
  • the polymerization is carried out as a batch with the total amount of the compounds 1, 11 and III or it works by an addition process in which the addition of the compounds I and II is carried out so that the polymerization conditions are not interrupted until the total amount of the compounds I and
  • Compound III can be initially charged and / or fed in the course of the polymerization.
  • the polymerization of the compounds I and II in the presence of the compound III can in principle be carried out in any desired way, as long as it is ensured that the components can react with one another.
  • the reaction can therefore be carried out in bulk, for example in a melt, or in the presence of a reaction medium, in particular a solvent.
  • Suitable solvents are, in principle, all solvents in which the compound III is at least partially present in dissolved form. This is understood to mean that the solubility of compound III in the solvent under polymerization conditions is at least 50 g / l, in particular at least 100 g / l.
  • the solvent is chosen so that the solubility of the compound III at atmospheric pressure and 20 ° C is 50 g / l, in particular at least 100 g / l.
  • the solvent is chosen such that compound III is substantially or completely soluble, i. the ratio of solvent to the compound III is chosen so that under polymerization at least 80 wt .-%, in particular at least 90 wt .-%, based on the weight of the compound III, or the completely used amount of the compound III are dissolved.
  • the polymerization is carried out in a solvent, wherein at least 60 wt .-%, preferably at least 75 wt .-%, more preferably at least 90 wt .-% and most preferably at least 95 wt .-% of the total amount of the compounds I, II and III are present in dissolved form.
  • Preferred solvents are alcohols, ethers and ketones, in particular alcohols, ethers and ketones having 1 to 8 carbon atoms.
  • suitable alcohols are methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n-, sec-, iso- and tert-butanol, a pentanol and a hexanol.
  • cyclic preferably above all dioxane, tetrahydrofuran
  • acyclic ethers such as methyl ethyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, diisopropyl ether and di-n-butyl ether.
  • suitable cyclic or acyclic ketones are acetone, butanone or cyclohexanone. Particularly preferred as the solvent is THF and ethanol.
  • the concentration of water at the beginning of the polymerization is less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% and particularly preferably less than 0.1 wt .-% based on the total weight of the fertilize I, II and III.
  • the polymerization particularly preferably takes place in the absence of water, ie anhydrous.
  • inert diluents are those which are at least 80% by volume, in particular at least 90% by volume and especially at least 99% by volume or 100% by volume, based on the total amount of diluent, of the abovementioned Hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as one or more Ci-C-4-alkyl-substituted benzene or naphthalene, preferably especially toluene, xylene, cumene or mesitylene or Ci-C-4-alkylnaphthalenes, furthermore aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane , Heptane, cycloheptane, octane and its isomers, nonane and its isomers, decane and its iso
  • the polymerization of compound I with compound II in the presence of compound III may be followed by purification steps and optionally drying steps.
  • the composition of the inorganic phase is changed.
  • This can be used advantageously bases, z.
  • bases, z As alcoholates, hydroxides, phosphates, carbonates and / or bicarbonates of alkali metals and / or alkaline earth metals, and ammonia and / or primary, secondary and / or tertiary amines and mixtures thereof.
  • bases are Na-methylate, Na-ethylate, K-tert-butylate or Mg-ethylate, NaOH, KOH, LiOH, Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2, Na 3 PO 4 , Na 2 CO 3 , K 2 C0 3 , U 2 CO 3 , NaHCOs, KHCOs, (CH 3 ) 3 N, (C 2 H 5 ) 3 N, morpholine, dimethylaniline and piperidine.
  • bases can also be used in a solvent such as water, alcohols or ethers or mixtures thereof, for example in methanol, ethanol, isopropanol, diethyl ether or THF.
  • the composite material obtained by the method of the present invention can be heated. This is usually carried out at temperatures in the range of 200 to 2000 ° C, preferably in the range of 300 to 1600 ° C, more preferably in the range of 400 to 1 100 ° C and most preferably in the range of 500 to 900 ° C. ,
  • carbonation is carried out at temperatures in the lower region, for. B. below 600 ° C, below 500 ° C or, for example, from 380 to 400 ° C. With this procedure one can obtain wide ranges of the co-continuous structures.
  • carbonization is carried out at temperatures in the higher range, for. B. above 700 ° C, above 800 ° C or for example from 950 to 1050 ° C. With this procedure, it is possible to produce isolated metal domains in a carbon matrix in a wide range, it being advantageous to use reducing gases.
  • the duration of heating is variable and depends inter alia on the temperature to be heated. The time period is, for example, between 0.5 and 50 h, preferably between 1 and 24 h, in particular between 2 and 12 h.
  • the heating can be carried out in one or more stages, for example in one or two stages. In many cases, it is heated at a rate of 1 ° to 10 ° C / min, preferably 2 ° to 6 ° C / min, for example, at 2 °, 3 ° or 4 ° C / min, up to the desired temperature. Cooling can be started immediately after this temperature has been reached, or this temperature can be maintained for 10 minutes to 10 hours. This holding time can z. B. 0.5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h or 5 h. Before the carbonization process, an annealing step can also be added.
  • the heating can be carried out with substantial or complete exclusion of oxygen, preferably in the presence of inert gases and / or reducing gases (reactive gases).
  • the organic polymeric material formed in the polymerization is carbonized to the carbon phase and electroactive material is formed.
  • the polymerization is carried out in one stage, under extensive or complete, preferably complete, exclusion of oxygen at atmospheric pressure.
  • Complete exclusion of oxygen in this context means that in the gas space in which the polymerization takes place, not more than 0.5 vol .-%, preferably less than 0.05 vol .-%, in particular less than 0.01 vol. -% oxygen, based on the mentioned gas space, are present.
  • the steps may be carried out in the presence of different gases and / or at different temperatures.
  • an inert gas such as argon or nitrogen heated
  • a reducing gas reactive gas
  • Ar reactive gas
  • N2, H2, NH3, CO and C2H2 and their mixtures such as synthesis gas (CO / H2) and forming gas (N2 / H2 and / or Ar / H2) are heated.
  • Polymerization of compound I with compound II in the presence of compound III may be followed by oxidative removal of the organic polymer phase so that the organic polymeric material formed in the polymerization of the organic constituents is oxidized to yield a nanoporous oxidic material.
  • the heating is carried out under oxygen, in a preferred form in the presence of inert gases.
  • the steps in the presence of different gases and / or at different temperatures are performed. For example, first, for example in a first step, in the presence of an inert gas such as argon or nitrogen and then, for example in a second step, in the presence of a oxidizing gas such as O2, and mixtures thereof, such as air or synthetic air, are heated.
  • the heating of the composite material obtained by the polymerization can in principle be carried out under reduced pressure, for example in vacuo, under normal pressure or under elevated pressure, for example in a pressure autoclave.
  • the heating is carried out at a pressure in the range from 0.01 to 100 bar, preferably in the range from 0.1 to 10 bar, in particular in the range from 0.5 to 5 bar or 0.7 to 2 bar.
  • the heating may be carried out in a closed system or in an open system in which evolved volatiles are removed in a gas stream which preferably contains at least one inert gas and / or reducing gas.
  • the method according to the invention is suitable for producing electroactive material in a continuous and / or discontinuous mode of operation.
  • batchwise operation this means batch sizes over 10 kg, preferably greater than 100 kg, particularly preferably greater than 1000 kg or greater than 5000 kg.
  • production quantities over 100 kg / day, preferably over 1000 kg / day, particularly preferably over 10 t / day or over 100 t / day.
  • composite material (K1) which can be prepared, for example, by the method of the invention and which contains
  • each (semi-) metal in the composite material (K1) is at least 2% by weight based on the carbon content of the composite material (K1) and at least one organic polymer phase having at least one (semi-) metal-containing phase forms phase domains, the average Distance (the arithmetic mean of the distances), determined by means of small angle X - ray scattering, of two adjacent domains of identical phases in the
  • the at least one (semi-) metal-containing phase contains at least two different (semi-) metals.
  • identical phases are meant on the one hand only organic polymer phases, on the other hand exclusively (semi-) metal-containing phases.
  • adjacent phase domains of identical phases is meant two phase domains of identical phase separated by a phase domain of the other phase, thus preferably two phase domains of the (semi-) metal-containing phase separated by a phase domain of the organic polymer phase, or two phase domains of the polymer phase separated by a phase domain of the (semi-) metal-containing phase.
  • the average spacing of adjacent phase domains of identical phases is typically at most 200 nm, often at most 100 nm or at most 50 nm and especially at most 10 nm or at most 5 nm.
  • the average distance between the domains of adjacent identical phases can be determined by X-ray small angle X-ray scattering Scattering (SAXS)) are determined via the scattering vector q (measurement in transmission at 20 ° C, monochromatized CuK radiation, 2D detector (image plate), slit collimation).
  • SAXS X-ray small angle X-ray scattering Scattering
  • the size of the phase regions and thus the distances between adjacent phase boundaries and the arrangement of the phase can also be determined by transmission electron microscopy (TEM), in particular by HAADF-STEM (high angle annular darkfield scanning electron microscopy) technique.
  • TEM transmission electron microscopy
  • HAADF-STEM high angle annular darkfield scanning electron microscopy
  • the (semi-) metal-containing phase can in principle contain any element which forms oxidic structures.
  • the oxides of (semi-) metals particularly preferably the elements of group 1 (preferably above all Na, K), group 2 (preferably above all Ca, Mg), group 3 (preferably above all Sc), group 4 (preferably above all Ti, Zr), group 5 (preferably above all V), 6 (preferentially above all Cr, Mo, W), group 7 (preferentially above all Mn), group 8 (prefers above all Fe, Ru, Os) , Group 9 (preferably above all Co, Rh, Ir), group 10 (preferably above all Ni, Pd, Pt), group 11 (preferably above all Cu, Ag, Au), group 12 (preferably above all Zn, Cd ), Group 13 (preferably especially B, Al, Ga, In), group 14 (preferably especially Si, Sn) and group 15 (preferably especially As, Sb, Bi) of the Periodic Table.
  • group 1 preferably above all Na, K
  • group 2 preferably above all Ca, Mg
  • each (semi-) metal in the composite material (K1) according to the invention is at least 2 wt .-%, preferably at least 3 wt .-%, more preferably at least 5 wt .-% based on the carbon content of the composite material.
  • the regions in which co-continuous phase domains occur are preferably at least 10% by volume, more preferably at least 30% by volume, most preferably at least 50% by volume, most preferably at least 70% Vol .-%, in particular at least 80 vol .-% to a maximum of 100 vol .-% of the composite material.
  • the composite material (K1) according to the invention can easily be further processed into the electroactive material according to the invention, which can be used in particular for electrodes of electrochemical cells.
  • a composite material (electroactive material) which has a) at least one carbon phase and
  • b) contains at least one oxidic and / or (semi-) metallic phase
  • each (semi) metal of the electroactive material is at least 2% by weight, based on the weight of carbon in the electroactive material, at least one oxide and / or (semi-) metallic phase and at least one carbon phase form phase domains
  • the average Distance (the arithmetic mean of the distances) of two adjacent domains of identical phases, determined with the aid of longitudinal narrow angle scattering is substantially at most 10 nm and / or the at least one oxidic and / or (semi-) metallic phase phase domains having an average diameter (arithmetic average diameter) of a maximum of 20 ⁇ m, determined by means of small-angle X-ray scattering.
  • the at least one oxidic and / or (semi-) metallic phase contains at least two different (semi-) metals.
  • identical phases are meant on the one hand exclusively carbon phases, on the other hand exclusively oxidic and / or (semi-) metallic phases.
  • adjacent phase domains of identical phases is meant two phase domains of identical phase separated by a phase domain of the other phase, thus preferably two phase domains of carbon phases separated by a phase domain of an oxide and / or (semi-) metallic phase or two phase domains of oxide and / or (semi-) metallic phases separated by a phase domain of the carbon phase.
  • the average spacing of adjacent phase domains of identical phases is typically at most 10 nm, often at most 7 nm, in particular at most 5 nm and preferably at most 3 nm.
  • the oxidic and / or (semi-) metallic phase domains typically have an average diameter of at most 20 ⁇ m, preferably of not more than 2 ⁇ m, very particularly preferably not more than 500 nm, in particular not more than 100 nm.
  • the average distance between the domains of adjacent identical phases and the average diameter of the at least one oxidic and / or (semi-) metallic phase can be determined by means of HAADF-STEM or by means of small angle X-ray scattering over the scattering vector q (measurement in transmission at 20 ° C , monochromatized CuK radiation, 2D detector (Image Plate), slit collimation) are determined.
  • the regions in which co-continuous phase domains occur are preferably at least 10% by volume, more preferably at least 30% by volume, most preferably at least 50% by volume, most preferably at least 70% by volume. -%, In particular at least 80 vol .-% to 100 vol .-% based on the total volume of the electroactive material.
  • the at least one oxidic and / or (semi-) metallic phase may, in principle, contain, for the oxide phase, any element which forms oxides.
  • Preferred for the at least one oxidic and / or (semi-) metallic phase are oxides of (semi-) metals and / or (semi-) metals, particularly preferably the oxides of the (semi-) metals and / or the (semis -) metals of the elements of group 1 (preferably above all Na, K), group 2 (preferably above all Ca, Mg), group 3 (preferably above all Sc), group 4 (preferably above all Ti, Zr), group 5 (preferably especially V), group 6 (preferably especially Cr, Mo, W), group 7 (preferably especially Mn), group 8 (preferably especially Fe, Ru, Os), group 9 (preferably especially Co, Rh, Ir), group 10 (preferably above all Ni, Pd, Pt), group 11 (preferably above all Cu, Ag, Au), group 12 (preferentially above all Zn, C
  • the carbon is essentially elementary, d. H.
  • the proportion of atoms other than carbon in the phase e.g. B. N, O, S, P and / or H, is less than 10 wt .-%, in particular less than 5 wt .-%, based on the total amount of carbon in the phase.
  • the content of the atoms other than carbon in the phase can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray PES).
  • the carbon phase may contain, in particular, small amounts of N, O and / or H as a result of the preparation.
  • the molar ratio of H to C will generally not exceed a value of 1: 2, in particular a value of 1: 3 and especially a value of 1: 4.
  • the value can also be 0 or nearly 0, e.g. B. less than or equal to 0.1.
  • Carbon in graphitic form is understood to mean that the carbon is present at least partially in a hexagonal layer arrangement typical of graphite, which layers may also be bent or exfoliated.
  • each (semi-) metal in the electroactive material containing at least one carbon phase according to the invention is at least 2% by weight, preferably at least 3% by weight and more preferably at least 5% by weight, based on the weight of carbon in the composite material.
  • Both the composite material (K1) according to the invention and the electroactive material according to the invention have the advantage that it can be produced in a simple manner, with reproducible quality and on an industrial scale, whereby the production can be carried out safely, inexpensively and with easily accessible starting materials.
  • Another object of the present invention is the use of the electroactive material according to the invention as part of an electrode for an electrochemical cell and an electrode (hereinafter also referred to as anode) for an electrochemical cell containing the electroactive material according to the invention.
  • the electroactive material according to the invention is particularly suitable as material for anodes in Li-ion cells, particularly suitable in Li-ion secondary cells or batteries. It is characterized by a high capacity and good cycle stability, especially when used in anodes of Li-ion cells and especially of Li-ion secondary cells low impedances in the cell. Furthermore, it has - probably due to the special phase arrangement - a high mechanical stability. In addition, it can be easily prepared from readily available starting materials with reproducible quality.
  • the anode usually comprises at least one suitable binder for solidification of the electroactive material according to the invention and optionally further electrically conductive or electroactive components.
  • the anode usually has electrical contacts for the supply and discharge of charges.
  • the amount of electroactive material according to the invention based on the total mass of the anode material minus any current collectors and electrical contacts, is generally at least 40% by weight, often at least 50% by weight and especially at least 60% by weight.
  • electrically conductive or electroactive constituents in the anodes according to the invention are carbon black (carbon black), graphite, carbon fibers, nanocarbon fibers, nanocarbon tubes or electrically conductive polymers.
  • carbon black carbon black
  • graphite carbon fibers
  • nanocarbon fibers nanocarbon tubes
  • electrically conductive polymers typically, about 2.5-40% by weight of the conductive material is used together with 50-97.5% by weight, often with 60-95% by weight, of the electroactive material of the present invention in the anode to the total mass of the anode material, less any current collector and electrical contacts.
  • Suitable binders for the production of an anode using the electroactive materials according to the invention are in particular the following polymeric materials: polyethylene oxide, cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile-methyl methacrylate copolymers, styrene-butadiene copolymers, tetrafluoroethylene Hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymers, ethylene-chlorofluoroethylene copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, if appropriate at
  • binder is often made taking into account the properties of any solvent used in the preparation.
  • polyvinylidene fluorides are suitable when N-ethyl-2-pyrrolidone is used as the solvent.
  • the binder is usually used in an amount of 1 to 10 wt .-%, based on the total mass of the anode material. Preferably, 2 to 8 wt .-%, in particular 3 to 7 wt .-% are used.
  • the electrode according to the invention comprising the electroactive material according to the invention, also referred to above as anode, usually comprises electrical contacts to the supply and Discharge of charges, such as a current collector, which may be configured in the form of a metal wire, metal mesh, metal mesh, expanded metal, a metal foil and / or a metal sheet.
  • a current collector which may be configured in the form of a metal wire, metal mesh, metal mesh, expanded metal, a metal foil and / or a metal sheet.
  • metal foils in particular copper foils are suitable.
  • the anode has a thickness in the range of 15 to 200 .mu.m, preferably from 30 to 100 .mu.m, based on the thickness without Stromableiter.
  • the preparation of the anode can be done in a conventional manner by standard methods as they are known from relevant monographs.
  • the electroactive material according to the invention optionally using an organic solvent (for example N-methylpyrrolidinone, N-ethyl-2-pyrrolidone or a hydrocarbon solvent) with the optionally further constituents of the anode material (electrically conductive constituents and / or or organic binder) and optionally subjected to a molding process or to an inert metal foil, for. B. Cu film, apply.
  • it is then dried.
  • a temperature of 80 to 150 ° C is used. The drying process can take place even at reduced pressure and usually takes 3 to 48 hours.
  • Another object of the present invention is an electrochemical cell, in particular a lithium ion secondary cell, containing at least one electrode, which was prepared from or using an electrode material, as described above.
  • Such cells generally have at least one anode according to the invention, a cathode, in particular a cathode suitable for lithium-ion cells, an electrolyte and optionally a separator.
  • cathodes in which the cathode material comprises lithium transition metal oxide, eg. As lithium-cobalt oxide, lithium-nickel oxide, lithium-cobalt-nickel oxide, lithium-manganese oxide (spinel), lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese oxide or lithium-vanadium oxide, or a lithium transition metal phosphate such as lithium iron phosphate.
  • lithium-cobalt oxide lithium-nickel oxide, lithium-cobalt-nickel oxide, lithium-manganese oxide (spinel), lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese oxide or lithium-vanadium oxide, or a lithium transition metal phosphate such as lithium iron phosphate.
  • the cathode material comprises lithium transition metal oxide, eg.
  • lithium-cobalt oxide lithium-nickel oxide, lithium-cobalt-nickel oxide, lithium-mangan
  • the two electrodes ie the anode and the cathode, are connected together using a liquid or even solid electrolyte.
  • Suitable liquid electrolytes are in particular non-aqueous solutions (water content generally less than 20 ppm) of lithium salts and molten Li salts into consideration, for. B.
  • ionic conductive polymers can be used as solid electrolytes.
  • separator may be arranged, which is impregnated with the liquid electrolyte.
  • separators are in particular glass fiber webs and porous organic polymer films such as porous films of polyethylene, polypropylene, etc.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • Polyolefin separators particularly polyethylene or polypropylene, may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are for example in the range from 30 to 500 nm.
  • separators may be comprised of inorganic particle filled polyethylene terephthalate webs. Such separators may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are for example in the range of 80 to 750 nm.
  • Electrochemical cells according to the invention furthermore contain a housing which can have any shape, for example cuboid or the shape of a cylinder. In another embodiment, electrochemical cells according to the invention have the shape of a prism. In one variant, a metal-plastic composite film prepared as a bag is used as the housing.
  • the cells may have a prismatic thin-film structure in which a thin-film solid electrolyte is interposed between a film that is an anode and a film that is a cathode.
  • a central cathode current collector is disposed between each of the cathode films to form a dual-area cell configuration.
  • a single-surface cell configuration may be employed in which a single cathode current collector is associated with a single anode / separator / cathode element combination. In this configuration, an insulating film is typical arranged between individual anode / separator / cathode / current collector element combinations.
  • the electrochemical cells according to the invention have a high capacity, cycle stability, efficiency and reliability, good mechanical stability and low impedances.
  • the electrochemical cells of the invention can be assembled into lithium-ion batteries.
  • Another object of the present invention is also the use of electrochemical cells according to the invention, as described above, in lithium-ion batteries.
  • Another object of the present invention are lithium-ion batteries, comprising at least one inventive electrochemical cell, as described above.
  • inventive electrochemical cells can be combined with one another in lithium-ion batteries according to the invention, for example in series connection or in parallel connection. Series connection is preferred.
  • Inventive electrical cells are characterized by particularly high capacity, high performance even after repeated charging and greatly delayed cell death.
  • Electric cells according to the invention are very well suited for use in devices.
  • the use of electrochemical cells according to the invention in devices is also the subject of the present invention.
  • Devices can be stationary or mobile devices.
  • Mobile devices are, for example, vehicles that are used on the mainland (preferably primarily automobiles and two / three-wheelers), in the air (preferably aircraft in particular) and in the water (preferably ships and boats in particular).
  • mobile devices are also mobile devices such as mobile phones, laptops, digital cameras, implanted medical devices, and electrical hand tools, particularly in the field of construction, i. For example, drills, cordless drill and battery tacker.
  • Stationary devices are, for example, stationary energy storage devices, preferably for wind and solar energy, as well as stationary electrical devices. Such uses are a further subject of the present invention.
  • lithium-ion batteries according to the invention offers the advantage of a longer transit time before reloading and a lower capacity loss with a longer running time. If one wanted to realize an equal running time with electrochemical cells with a lower energy density, then one would have to accept a higher weight for electrochemical cells.
  • the lithium-ion batteries according to the invention can be used as small and light batteries.
  • the lithium-ion batteries according to the invention are also characterized by a high capacity and cycle stability, whereby they have a high reliability and efficiency due to a low temperature. turangkeit and self-discharge rate have.
  • the lithium-ion batteries according to the invention can be safely used and produced inexpensively.
  • the lithium-ion batteries according to the invention show advantageous electrokinetic properties, which is particularly noticeable in vehicles with electric drive and hybrid vehicles.
  • Samples of the electroactive material obtained were examined by TEM (see FIG. 1):
  • the TEM investigations were carried out as a HAADF-STEM with a Tecnai F20 transmission electron microscope at a working voltage of 200 kV in ultrathin layer technique (embedding of the samples in synthetic resin as matrix).
  • the bright spots are the heavier elements (here Sn and Si - (semi-) metallic phase), the dark ones are the carbon-rich (carbon) phase), indicating that the domain distances are in the range of a few nm (maximum 10 nm).
  • the electroactive material obtained in 1 b) was then mixed with conductive carbon black (Super P Li Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride, KYNAR FLEX ® 2801) mixed to form a viscous coating composition consisting of 87 wt .-% of the obtained in 1 b) electro-active material To obtain 6 wt .-% Leitruß and 7 wt .-% binder in solvent N-ethyl-2-pyrrolidone. The amount of solvent used was 125 wt .-% of the solids used. For better homogenization, the coating composition was stirred for 16 h.
  • the coating composition was then applied to a 20 ⁇ thick copper foil (purity 99.9%) by knife coating and dried at 120 ° C under vacuum. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm and then placed in an argon atmosphere (water content ⁇ 1 ppm, oxygen content ⁇ 10 ppm). Before the cell construction, the electrodes were again dried at 5 mbar and 120 ° C overnight. For the construction of the electrochemical test cells (2-electrode measuring arrangement analogous to a button cell) circular pieces were punched with a diameter of 20 mm. Lithium foil was used as the counter electrode.
  • the electrolyte used was 1 M LiPF 6 in 1: 1 mixture of ethylenecarbonate and ethylmethylcarbonate.
  • the cells were connected to a Maccor Series 4000 battery cycler. Cells were cycled at a specific current of 30 mA per gram of active material between 10 mV and 2 V versus Li / Li + . After reaching 10 mV, the voltage was kept constant for 30 minutes.
  • Figure 3 shows the discharge capacity of two cells over 40 cycles. The achieved capacity is above achievable values for graphite. On the basis of the almost identical curve shape of the two cells, the good reproducibility of the electrodes from 1 d) becomes clear.
  • Figure 4 shows the variation of the differential capacitance across the voltage. The values shown were calculated from the measurement data of a chronoamperometaneous measurement. In chronoamperometry a constant current is given and the changes in the voltage are registered. The plot of the resulting differential capacitance across the voltage allows statements about characteristic electrochemical processes, such as lithium incorporation or removal, or decomposition of electrolyte.
  • the characteristic peaks for tin electrochemical activity are at 0.4 V (lithium alloy incorporation with tin: negative y-axis) and between 0.6 and 0.8 volts (three lithium-tin lithium extraction peaks) Alloy: positive y-axis).
  • Figure 4 Differential capacitance of the electrode from 1 d) at a voltage of 0 to 2 V.
  • Production Example 2 Production of a Composite Material (K1.2)

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Description

Kompositmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Kompositmaterialien, die anorganische (halb-)metallhaltige Phasen und entweder Polymerphasen oder kohlenstoffhaltige Phasen aufweisen. Kompositmaterialien dieses Typs sind allgemein zugänglich durch reaktive Zwillingspolymerisation. Derartige Kompositmaterialien können zur Herstellung von wiederaufladbaren Batterien und Energiespeichern eingesetzt werden. Die Erfindung beschreibt des Weiteren die Verwendung der neuartigen Kompositmaterialien in Elektroden und elektrochemischen Zellen.
In der WO2010/1 12580 wird ein elektroaktives Material offenbart, das eine Kohlenstoffphase und mindestens eine MOx-Phase enthält, wobei M ein Metall oder Halbmetall ist Diese Phasen bilden co-kontinuierliche Phasendomänen und werden durch Zwillingspolymerisation mit anschließendem Calcinierungsschritt hergestellt Gemäß dieser Schrift kann M ausgewählt sein unter B, AI, Si, Ti, Zr, Sn, Sb oder deren Mischungen. Dabei kann Si bis zu 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an M betragen.
WO2010/1 12581 beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung eines Nanokompositmaterials mit mindestens einer anorganischen oder metallorganischen Phase und einer organischen Polymerphase durch Zwillingspolymerisation. Darüber hinaus werden Nanokompositmaterialien mit einer Kohlenstoffphase und mindestens einer anorganischen Phase eines Halb-/Metalloxids oder Halb-/Metallnitrids beschrieben. Die offenbarten Nanokompositmaterialien weisen co- kontinuierliche Phasendomänen auf. Offenbart wird, dass die Metalle bzw. Halbmetalle eine Kombination von Si mit wenigstens einem weiteren Metallatom, insbesondere Ti oder Sn sein können.
In PCT/EP2012/050690 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials mit mindestens einer Oxid- und einer organischen Polymerphase dargestellt, was durch Copolymerisa- tion von Aryloxy(halb-)metallaten oder Aryloxyestern von Oxosäuren bildenden Nichtmetallen mit Formaldehyd oder Formaldehyd-Äquivalenten erreicht wird. Calcinierung des Copolymeri- sats führt zu elektroaktiven Nanokompositmaterialien enthaltend eine anorganische Phase eines Halb-/Metalls und eine Kohlenstoffphase, wobei die Phasen in co-kontinuierlichen Phasendomänen auftreten.
EP-Anmeldung No. 1 1 181795.3 beschreibt ein Verfahren basierend auf der Umsetzung von zinnhaltigen Monomeren durch Zwillingspolymerisation. Die offenbarten Kompositmaterialien weisen mindestens eine Zinnoxidphase und eine organische Polymerphase auf, wobei die Phasen in co-kontinuierlichen Phasendomänen vorliegen können. Dieses Kompositmaterial kann, wie in der EP-Anmeldung No. 1 1 181795.3 geschildert, auch zur Herstellung eines Zinn- Kohlenstoff-Kompositmaterials benutzt werden. EP-Anmeldung No. 1 1 178160.5 offenbart ein elektroaktives Material umfassend eine Kohlenstoffphase und wenigstens eine SnOx-Phase, wobei x für eine Zahl von 0 bis 2 steht, durch Umsetzung eines Novolakes mit einem Zinnsalz.
Um Anodenmaterialien basierend auf Kompositmaterialien mit nanoskaligen Kohlenstoff- und (Halb-)Metall-enthaltenden Phasen im großtechnischen Maßstab produzieren zu können, ist eine einfache, reproduzierbare und kostengünstige Herstellung erforderlich. Dies gilt auch für die dafür notwendigen Edukte. Ferner sollte es möglich sein, die Eigenschaften des synthetisierten Kompositmaterials, insbesondere den (Halb-)Metallgehalt, durch eine gezielte Modifizierung der Verfahrensbedingungen und/oder der Ausgangsprodukte zu steuern.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Kompositmaterial bereitzustellen, das als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien geeignet ist. Auch sollte ein Verfahren zu seiner Herstellung gefunden werden, womit sich das Kompositmaterial auf einfache Weise, mit reproduzierbarer Qualität und im großtechnischen Maßstab herstellen lässt, wobei die Produktion sicher, kostengünstig und mit leicht zugänglichen Ausgangsstoffen durchführbar sein sollte. Angestrebt war außerdem, dass der Gehalt an (Halb-)Metall in möglichst weiten Grenzen einstellbar sein sollte.
Die mit diesem Anodenmaterial hergestellten elektrochemischen Zellen sollten eine hohe Kapazität, Zyklenstabilität, Effizienz, Zuverlässigkeit, eine gute mechanische Stabilität und niedrige Impedanzen aufweisen. Darüber hinaus sollte das Verfahren für eine Vielzahl an Kombinationen verschiedener (Halb-)Metalle, die in einem flexiblen Mengenverhältnis einsetzbar sein sollten, anwendbar sein.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials enthaltend
a) mindestens eine (halb-)metallhaltige Phase und
b) mindestens eine organische Polymerphase,
wobei das Verfahren die Copolymerisation von
- mindestens einem Aryloxy(halb-)metallat und/oder Aryloxyester eines Oxosäuren bildenden Nichtmetalls, wobei das Nichtmetall von Kohlenstoff und Stickstoff
verschieden ist, (Verbindung I) mit
- mindestens einem Keton, Aldehyd und/oder Aldehyd-Äquivalent (Verbindung II)
in Gegenwart von
- mindestens einer (Halb-)Metallverbindung, die kein Aryloxy(halb-)metallat ist,
(Verbindung III),
wobei das Gewicht an (Halb-)Metall der Verbindung III mindestens 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Verbindung I ist,
umfasst. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kompositmaterial enthaltend a) mindestens eine (halb-)metallhaltige Phase und
b) mindestens eine organische Polymerphase,
wobei mindestens eine (halb-)metallhaltige Phase zwei unterschiedliche (Halb-)Metalle enthält, das Gewicht jedes (Halb-)Metalls im Kompositmaterial mindestens 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Kohlenstoff im Kompositmaterial beträgt, mindestens eine organische Polymerphase mit mindestens einer (halb-)metallhaltigen Phase Phasendomänen bildet und der durchschnittliche Abstand (das arithmetische Mittel der Abstände) zweier benachbarter Domänenidentischer Phasen, ermittelt mit Hilfe von Röntgenkleinwinkelstreuung, im Wesentlichen maximal 200 nm beträgt.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Kompositmaterial (im Folgenden auch als„elektro- aktives Material" bezeichnet) enthaltend
a) mindestens eine Kohlenstoffphase und
b) mindestens eine oxidische- und/oder (halb-)metallische Phase, die mindestens zwei unterschiedliche (Halb-)Metalle enthält,
wobei das Gewicht jedes (Halb-)Metalls des Kompositmaterials mindestens 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Kohlenstoff im Kompositmaterial beträgt,
mindestens eine oxidische und/oder (halb-)metallische Phase und mindestens eine Kohlenstoffphase Phasendomänen bilden, der durchschnittliche Abstand (das arithmetische Mittel der Abstände) zweier benachbarter Domänen identischer Phasen, ermittelt mit Hilfe von Röntgenkleinwinkelstreuung, im Wesentlichen maximal 10 nm beträgt und/oder die oxidische und/oder (halb-)metallische Phase im Wesentlichen Phasendomänen mit einem durchschnittlichen Durchmesser (dem arithmetischen Mittel der Durchmesser) von maximal 20 μηη bildet, ermittelt mit Hilfe von Röntgenkleinwinkelstreuung.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung des
erfindungsgemäßen elektroaktiven Materials als Elektroden in elektrochemischen Zellen und Elektroden für elektrochemische Zellen, die das erfindungsgemäße elektroaktive Material enthalten. Darüber hinaus sind elektrochemische Zellen, die eine das erfindungsgemäße elektroaktive Material enthaltende Elektrode aufweisen, deren Verwendung in einer Lithium- Ionen-Batterie und in einer Vorrichtung sowie Vorrichtungen und Lithium-Ionen-Batterien, die eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle enthalten, Gegenstand dieser Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Hervorzuheben sind insbesondere die leicht zugänglichen Ausgangsstoffe, die Vielfalt an einsetzbaren Edukten und die Flexibilität hinsichtlich der herstellbaren Kompositmaterialien. So kann man
beispielsweise die Eigenschaften der organischen Polymerphase modifizieren, indem man unterschiedliche Verbindungen I copolymerisiert, die sich in der Art der Aryloxygruppe unterscheiden. In ähnlicher Weise lassen sich die Eigenschaften der (halb-)metallhaltigen Phase durch gleichzeitige Verwendung von Verbindungen I, die unterschiedliche (Halb-)Metalle bzw. Nichtmetalle enthalten, in Kombination mit mindestens einer Verbindung III, die eine oder mehrere (Halb-)Metalle enthält, steuern.
Für eine Definition des Begriffs„Phase" wird auf das Buch A. D. McNaught und A. Wilkinson: IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition, Blackwell Scientific Publications, Oxford, Version 2.3.1 (2012) 1062 verwiesen. Verwendet werden weiterhin die Begriffe "Phasendomäne" und "co-kontinuierliche", "diskontinuierliche" und "kontinuierliche Phasendomäne". Deren genaue Beschreibung ist in W. J. Work et al., Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymerie Materials (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004) 1985-2007 zu finden. So versteht man unter einer co-kontinuier- lichen Anordnung einer Zweikomponenten-Mischung eine phasenseparierte Anordnung der beiden Phasen bzw. Komponenten, wobei innerhalb einer Domäne der jeweiligen Phase jeder Bereich der Phasengrenzfläche der Domäne durch einen kontinuierlichen Pfad miteinander verbunden werden kann, ohne dass der Pfad eine Phasengrenzfläche durchschreitet/durchkreuzt.
Die verkürzte Schreibweise„(Halb-)MetaH" im Sinne dieser Erfindung steht für„Metall und/oder HalbmetaH"; analog steht„(halb-)metallisch" für„metallisch und/oder halbmetallisch".„Oxidisch" steht für eine chemische Einheit, die (Halb-)Metall und Sauerstoff enthält. Dabei sind unterschiedliche Bindungsformen, z. B. Oxide, Hydroxide oder Mischformen, möglich, auch die Stö- chiometrie kann in weiten Grenzen variieren. So sind Formen mit geringem Sauerstoffanteil, beispielsweise unter 10, unter 7 oder unter 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Kompositmaterials, möglich wie auch Formen, die ungefähr der stöchiometrischen Zusammensetzung von definierten Verbindungen wie SnO oder Fe203*H20 entsprechen, und Formen mit hohem Sauerstoffanteil, z. B. über 15, über 20 oder über 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Kompositmaterials.
Die Begriffe„Alkyl",„Alkenyl",„Cycloalkyl",„Alkoxy",„Cycloalkoxy" und„Aryl" stellen Sammelbegriffe für einwertige organische Reste mit der für sie üblichen Bedeutung dar. Die mögliche Anzahl der Kohlenstoffatome eines Restes wird dabei typischerweise durch das Präfix CrCg angegeben, wobei f für die minimale und g für die maximale Anzahl an Kohlenstoffatomen steht.
Alkyl steht für einen gesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, der typischerweise 1 bis 20, häufig 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und der beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 3-Methylbut-2-yl, 2-Methylbut-2-yl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methylpentyl, 2-Methylpent-3-yl, 2-Methylpent- 2-yl, 2-Methylpent-4-yl, 3-Methylpent-2-yl, 3-Methylpent-3-yl, 3-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbut-3-yl, 2,3-Dimethyl-but-2-yl, 2,3-Dimethylbutyl, n-Heptyl, 2-Methylhexyl, 2- Methylhex-2-yl, 2-Methyl-hex-3-yl, 2-Methylhex-5-yl, 3-Methylhex-2-yl, 3-Methylhexyl, 3- Methylhex-3-yl, 3-Methylhex-4-yl, 2-Methylhex-4-yl, 2,2-Dimethylpentyl, 2,2-Dimethylpent-3-yl, 2,2-Dimethylpent-4-yl, 2,3-Dimethylpent-2-yl, 2,3-Dimethylpent-3-yl, 2,3-Dimethylpent-4-yl, 2,3- Dimethylpent-5-yl, 2,4-Dimethylpentyl, 2,4-Dimethylpent-2-yl, 2,4-Dimethylpent-3-yl, 2,4- Dimethylpent-4-yl, 2,4-Dimethylpent-5-yl, 3,3-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpent-2-yl, 3- Ethylpentyl, 3-Ethylpent-2-yl, 3-Ethylpent-3-yl, 2,2,3-Trimethylbutyl, 2,2,3-Trimethylbut-3-yl, 2,2,3-Trimetylbut-4-yl, n-Octyl, 2-Methylheptyl, 2-Methylhept-2-yl, 2-Methylhept-3-yl, 2- Methylhept-4-yl, 2-Methylhept-5-yl, 2-Methylhept-6-yl, 2-Methylhept-7-yl, 3-Methylheptyl, 3- Methylhept-2-yl, 3-Methylhept-3-yl, 3-Methylhept-4-yl, 3-Methylhept-5-yl, 3-Methylhept-6-yl, 3- Methylhept-7-yl, 4-Methylheptyl, 4-Methylhept-2-yl, 4-Methylhept-3-yl, 4-Methylhept-4-yl, 2,2- Dimethylhexyl, 2,2-Dimethylhex-3-yl, 2,2-Dimethylhex-4-yl, 2,2-Dimethylhex-5-yl, 2,2- Dimethylhex-6-yl, 2,3-Dimethylhexyl, 2,3-Dimethylhex-3-yl, 2,3-Dimethylhex-4-yl, 2,3- Dimethylhex-5-yl, 2,3-Dimethylhex-6-yl, 2,4-Dimethylhexyl, 2,4-Dimethylhex-3-yl, 2,4- Dimethylhex-4-yl, 2,4-Dimethylhex-5-yl, 2,4-Dimethylhex-6-yl, 2,5-Dimethylhexyl, 2,5- Dimethylhex-3-yl, 2,5-Dimethylhex-4-yl, 2,5-Dimethylhex-5-yl, 2,5-Dimethylhex-6-yl, 3,3- Dimethylhexyl, 3,3-Dimethylhex-2-yl, 3,3-Dimethylhex-4-yl, 3,3-Dimethylhex-5-yl, 3,3- Dimethylhex-6-yl, 3,4-Dimethylhexyl, 3,4-Dimethylhex-2-yl, 3,4-Dimethylhex-4-yl, 3,4- Dimethylhex-3-yl, 3-Ethylhexyl, 3-Ethylhex-2-yl, 3-Ethylhex-3-yl, 3-Ethylhex-4-yl, 3-Ethylhex-5- yl, 3-Ethyl-hex-6-yl, 2,2,3-Trimethylpentyl, 2,2,3-Trimethylpent-3-yl, 2,2,3-Trimethylpent-4-yl, 2,2,3-Trimethylpent-5-yl, 2,2,4-Trimethylpentyl, 2,2,4-Trimethylpent-3-yl, 2,2,4-Trimethylpent-4- yl, 2,2,4-Trimethylpent-5-yl, 2,3,3-Trimethylpentyl, 2,3,3-Trimethylpent-2-yl, 2,3,3-Trimethylpent- 4-yl, 2,3,3-Trimethylpent-5-yl, 2,3,4-Trimethylpentyl, 2,3,4-Trimethylpent-3-yl, 2,3,4- Trimethylpent-2-yl, 3-Ethyl-2-methylpentyl, 3-Ethyl-2-methylpent-2-yl, 3-Ethyl-2-methylpent-3-yl,
3- Ethyl-2-methylpent-4-yl, 3-Ethyl-2-methylpent-5-yl, 3-Ethyl-3-methylpentyl, 3-Ethyl-3- methylpent-2-yl, 2,2,3,3-Tetramethylbutyl, n-Nonyl, 2-Methylnonyl oder n-Decyl, 3-Propylheptyl steht.
Alkenyl steht für einen olefinisch ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, der typischerweise 2 bis 20, häufig 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und der beispielsweise für Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, 2- Methyl-2-propenyl, 1 -Pentenyl, 2-Pentenyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1 -Methyl-2- butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 2-Methyl-1 - pentenyl, 3-Methyl-1 -pentenyl, 4-Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl,
4- Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl- 1 -pentenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 3,3- Dimethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 1 -Heptenyl, 2-Heptenyl, 3-Heptenyl, 1 - Octyl, 2-Oxtyl, 3-Octyl, 4-Octyl, 1 -Nonenyl, 2-Nonenyl, 3-Nonenyl, 4-Nonenyl, 1 -Decenyl, 2- Decenyl, 3-Decenyl, 4-Decenyl oder 5-Decenyl steht.
Alkoxy steht für einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Alkylrest, wie zuvor definiert, der typischerweise 1 bis 20, häufig 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und der beispielsweise für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, n-Pentyloxy, 2-Methybutyloxy, 3-Methylbutyloxy, n-Hexyloxy, n- Heptyloxy, n-Octyloxy, 1 -Methyl heptyloxy, 2-Methylheptyloxy, 2-Ethylhexyloxy, n-Nonyloxy, 1 - Methylnonyloxy, n-Decyloxy oder 3-Propyl heptyloxy steht. Cycloalkyl steht für einen mono-, bi- oder tricyclischen, gesättigten cycloaliphatischen Rest, der typischerweise 3 bis 20, häufig 3 bis 10 und insbesondere 5 oder 6 Kohlenstoffatome aufweist und der beispielsweise für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyc- looctyl, Bicyclo[2.2.1 ]hept-1 -yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1 ]hept-7-yl, Bicyc- lo[2.2.2]octan-1 -yl, Bicyclo[2.2.2]octan-2-yl, 1 -Adamantyl oder 2-Adamantyl steht.
Cycloalkyloxy steht für einen über ein Sauerstoffatom gebundenen mono-, bi- oder tricyclischen, gesättigten cycloaliphatischen Rest, der typischerweise 3 bis 20, häufig 3 bis 10 und insbesondere 5 oder 6 Kohlenstoffatome aufweist und der beispielsweise für Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cycloheptyloxy, Cyclooctyloxy, Bicyc- lo[2.2.1 ]hept-1 -yloxy, Bicyclo[2.2.1 ]hept-2-yloxy, Bicyclo[2.2.1 ]hept-7-yloxy, Bicyclo[2.2.2]octan- 1 -yloxy, Bicyclo[2.2.2]octan-2-yloxy, 1 -Adamantyloxy oder 2-Adamantyloxy steht.
Aryl steht für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest. Der aromatische Kohlenwasserstoffrest kann Substituenten tragen. Bevorzugt ist er unsubstituiert. Aryl steht beispielsweise für Phenyl, 1 -Naphthyl oder 2-Naphthyl.
Aryloxygruppen enthalten ein negativ geladenes Sauerstoffatom, das durch Deprotonierung der Hydroxylgruppen von aromatischen Monohydroxyaromaten (z.B. die unten genannten) erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Copolymerisation von Verbindung I mit
Verbindung II in Gegenwart von Verbindung III. Verbindung I ist erfindungsgemäß mindestens ein Aryloxy(halb-)metallat und/oder Aryloxyester eines Oxosäuren bildenden Nichtmetalls, wobei das Nichtmetall von Kohlenstoff und Stickstoff verschieden ist. Unter„Aryloxy(halb-) metallaten" bzw.„Aryloxyestern" versteht man Verbindungen, die formal ein oder mehrere - insbesondere 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 - Aryloxygruppen und ein Metall, Halbmetall bzw. Nichtmetall, das Oxosäuren bildet, aufweisen. Erfindungsgemäß ist das Nichtmetall von Kohlenstoff und Stickstoff verschieden. Jede Aryloxygruppe ist über das deprotonierte Sauerstoffatom an ein Metall, Halbmetall oder Nichtmetall, das Oxosäuren bildet und von Kohlenstoff und Stickstoff verschieden ist, gebunden. Diese Metall-, Halbmetall- oder Nichtmetallatome, welche
Oxosäuren bilden und von C und N verschieden sind, werden im Folgenden auch als
Zentralatome bezeichnet. Neben dem bzw. den Aryloxyresten können an das Zentralatom bzw. die Zentralatome weitere Gruppen gebunden sein, beispielsweise 1 , 2 oder 3 organische Reste, die z.B. unter Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl ausgewählt sind oder 1 oder 2 Sauerstoffatome.
Die Verbindung I kann ein einziges oder mehrere Zentralatome und im Falle mehrerer Zentralatome lineare, verzweigte, monocyclische oder polycyclische Strukturen haben. Geeignete Monohydroxyaromaten sind vor allem Phenol, a-Naphthol und ß-Naphthol, die unsubstituiert sind, d.h. außer der Hydroxylgruppe keine sonstigen von Wasserstoff verschiedene an den Benzolbzw. Napthalinring gebundene Atome haben, oder einen einzigen oder mehrere - z.B. 1 , 2, 3 oder 4 - Substituenten, die von Wasserstoff verschieden sind, aufweisen. Diese Substituenten sind insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy- und N RaRb-Gruppen, worin Ra und Rb unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen. Die Gesamtzahl der gebundenen Gruppen wird dabei typischerweise durch die Wertigkeit des Zentralatoms, d.h. des Metalls, Halbmetalls oder Nichtmetalls, an welches diese Gruppen gebunden sind, bestimmt.
Typischerweise sind die Zentralatome der Verbindung I von Kohlenstoff und Stickstoff verschiedene Elemente folgender Gruppen des Periodensystems (es wird für die gesamte Erfindung die im Jahre 201 1 gültige IUPAC Konvention verwendet):
Gruppe 1 (darunter vor allem Li, Na oder K), Gruppe 2 (darunter vor allem Mg, Ca, Sr oder Ba), Gruppe 4 (darunter vor allem Ti oder Zr), Gruppe 5 (darunter vor allem V), Gruppe 6 (darunter vor allem Cr, Mo oder W), Gruppe 7 (darunter vor allem Mn), Gruppe 13 (darunter vor allem B, AI, Ga oder In), Gruppe 14 (darunter vor allem Si, Ge, Sn oder Pb), Gruppe 15 (darunter vor allem P, As oder Sb) und Gruppe 16 (darunter vor allem S, Se oder Te). Bevorzugt ist als Zentralatom der Verbindung I ein von Kohlenstoff und Stickstoff verschiedenes Element der Gruppen 4, 13, 14 oder 15 des Periodensystems und hierunter insbesondere aus der 2., 3. und 4. Periode. Besonders bevorzugt sind die Zentralatome ausgewählt aus B, AI, Si, Sn, Ti und P.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden als Verbindung I ein oder mehrere Aryloxyhalbmetallate eingesetzt, d.h. Verbindungen von Halbmetallen wie B oder Si. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung enthält die Verbindung I Aryloxyhalbmetallate, worin das Halbmetall zu mindestens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Halbmetallatomen, Silizium ist.
Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen I können vor allem durch die folgende allgemeine Formel I beschrieben werden:
[(AryO)mMOnRp]q (I) worin
M für ein Metall, Halbmetall oder für ein Oxosäuren bildendes, von Kohlenstoff
und Stickstoff verschiedenes Nichtmetall steht;
m für eine ganze Zahl steht und 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet,
n für eine ganze Zahl steht und 0, 1 oder 2 bedeutet,
p für eine ganze Zahl steht und 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet,
q für eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere für eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht, m + 2n + p für eine ganze Zahl steht, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet und der Wertigkeit von M entspricht,
Ary für Phenyl oder Naphthyl steht, wobei der Phenylring bzw. der Naphtylring
unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, z.B. 1 , 2 oder 3,
Substituenten aufweist, die unter Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy und NRaRb ausgewählt sind, worin Ra und Rb unabhängig
voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen;
R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, wobei Aryl unsubstituiert
ist oder einen oder mehrere, z.B. 1 , 2 oder 3, Substituenten aufweisen
kann, die unter Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy und NRaRb
ausgewählt sind, worin Ra und Rb die zuvor genannten Bedeutungen haben.
Wenn m in Formel I für 2, 3, 4, 5 oder 6 steht, können die Reste Ary gleich oder verschieden sein, wobei sich verschiedene Ary in der Art des aromatischen Rings und/oder in der Art des Substitutionsmusters unterscheiden können. Wenn p in Formel I für 2 oder 3 steht, können die Reste R gleich oder verschieden sein.
Formel I ist als sogenannte Bruttoformel zu verstehen; sie gibt die Art und Zahl der für die Verbindung I charakteristischen Struktureinheiten an, nämlich das Zentralatom M sowie die an das Zentralatom gebundenen Gruppen, d.h. die Aryloxygruppe AryO, Sauerstoffatome O und die Kohlenstoff gebundenen Reste R, und die Zahl dieser Einheiten. Die Einheiten [(AryO)mMOnRp] können für q größer als 1 mono-, polycyclische oder lineare Strukturen bilden. In Formel I steht M für ein Metall oder Halbmetall oder für ein von Kohlenstoff oder Stickstoff verschiedenes Nichtmetall, welches Oxosäuren bildet, wobei die Metalle, Halbmetalle und Nichtmetalle in der Regel unter den von Stickstoff und Kohlenstoff verschiedenen Elementen der folgenden Gruppen des Periodensystems ausgewählt sind:
Gruppe 1 (darunter vor allem Li, Na oder K), Gruppe 2 (darunter vor allem Mg, Ca, Sr oder Ba), Gruppe 4 (darunter vor allem Ti oder Zr), Gruppe 5 (darunter vor allem V), Gruppe 6 (darunter vor allem Cr, Mo oder W), Gruppe 7 (darunter vor allem Mn), Gruppe 13 (darunter vor allem B, AI, Ga oder In), Gruppe 14 (darunter vor allem Si, Ge, Sn oder Pb), Gruppe 15 (darunter vor allem P, As oder Sb) und Gruppe 16 (darunter vor allem S, Se oder Te). Bevorzugt steht M für ein Element, das unter den von Kohlenstoff und Stickstoff verschiedenen Elementen der Gruppen 4, 13, 14 und 15 des Periodensystems ausgewählt ist, insbesondere für ein Element der 2., 3. und 4. Periode. Für M besonders bevorzugt sind B, AI, Si, Sn, Ti und P. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht M für B oder Si und speziell für Si.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht p in Formel I für 0, d.h. das
Atom M trägt keine Reste R. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht p in Formel I für 1 oder 2, d.h. das Atom M trägt zumindest einen Rest R.
Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren die Copolymerisation von Verbindung I mit Verbindung II in Gegenwart von Verbindung III, d.h. es können auch zwei oder mehrere Aryloxy(halb-) metallate und/oder Aryloxyester eines Oxosäuren bildenden Nichtmetalls, wobei das Nichtmetall von Kohlenstoff und Stickstoff verschieden ist, verwendet werden. Dabei ist ein bevorzugtes Verfahren, mindestens zwei Aryloxy(halb-)metallate und/oder Aryloxyester eines Oxosäuren bildenden Nichtmetalls, wobei das Nichtmetall von Kohlenstoff und Stickstoff verschieden ist, zu verwenden. So können beispielsweise zwei oder mehr Verbindungen, die der Formel I entspre- chen und sich durch M, Ary und/oder R und/oder den Variablen m, n, p und/oder q unterscheiden, verwendet werden. So kann in mindestens einer der Verbindungen der Formel I die Variable p = 0 und in mindestens einer weiteren Verbindung der Formel I die Variable p größer oder gleich 1 sein. Bevorzugt enthält die eine Verbindung der Formel I für M B, Si, Sn, Ti oder P und insbesondere B, Si oder Sn, wobei m 1 , 2, 3 oder 4 ist, n 0 oder 1 , insbesondere 0, bedeutet, p für 0 und q für 0, 1 , 3 oder 4 stehen. Die zweite Verbindung der Formel I weist für M Si oder Sn auf, wobei m gleich 2, n gleich 0, q gleich 0 und p gleich 1 oder 2 ist. Dabei kann Ary in diesen beiden Verbindungen der Formel I gleich oder verschieden sein, wobei Ary die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere für Phenyl steht, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind. R steht dann vorzugsweise für Ci-C6-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl oder Phenyl, insbesondere für Ci-C4-Alkyl, Cs- C6-Cycloalkyl oder Phenyl. In einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung enthält eine der beiden Verbindungen der Formel I für M Si, m steht für 2 oder 4, n für 0, p für 0 und q für 1 , 3 oder 4. Die zweite der beiden Verbindungen mit der Formel I hat als M Si, m ist gleich 2, n gleich 0 und p gleich 1 oder 2. Dabei kann Ary in den beiden Verbindungen der Formel I gleich oder verschieden sein, wobei Ary die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere für Phenyl steht, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind. R steht dann vorzugsweise für Ci-C6-Alkyl, C3- Cio-Cycloalkyl oder Phenyl, insbesondere für Ci-C4-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl oder Phenyl.
Die Variablen m, n, p, Ary und R in Formel I haben für sich oder in Kombination und insbesondere in Kombination mit einer der bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen von M vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:
m ist eine ganze Zahl und steht für 2, 3 oder 4;
n ist eine ganze Zahl und steht für 0 oder 1 ;
p ist eine ganze Zahl und steht für 0, 1 oder 2;
Ary Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die
unter Alkyl, bevorzugt Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Cycloalkyl, insbesondere C3-Cio-Cycloalkyl, Alkoxy, bevorzugt Ci-C4-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Cyc- loalkoxy, insbesondere C3-Cio-Cycloalkoxy, und NRaRb ausgewählt sind, worin Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, oder Cycloalkyl, insbesondere C3-C10-Cycloalkyl, stehen;
R d-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-Cio-Cycloalkyl oder Phenyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, Cs- Ce-Cycloalkyl oder Phenyl.
Insbesondere haben die Variablen m, n, p, Ary und R in Formel I für sich oder in Kombination und insbesondere in Kombination mit einer der bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen von M vorzugsweise die folgenden Bedeutungen: m ist eine ganze Zahl und steht für 2, 3 oder 4; n ist eine ganze Zahl und steht für 0;
p ist eine ganze Zahl und steht für 0, 1 oder 2;
Ary Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, oder Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindung I sind Verbindungen der Formel I , worin q für die Zahl 1 steht. Derartige Verbindungen können als ortho-Ester der dem Zentralatom M zugrundeliegenden Oxo-Säure aufgefasst werden. In diesen Verbindungen haben die Variablen m, n, p, M, Ary und R die zuvor genannten Bedeutungen und insbesondere für sich oder in Kombination und speziell in Kombination eine der bevorzugten oder besonders bevorzugten Bedeutungen.
Bevorzugt kann die Verbindung I eine Verbindung der Formel I sein, worin M AI, B, Si, Sn, Ti oder P ist , m für 3 oder 4 steht, n 0 oder 1 ist, p für 0, 1 oder 2 steht und q gleich 1 ist. Darin hat Ary die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen und steht insbesondere für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der Verbindung I sind solche Verbindungen der Formel I , worin M B, Si oder Ti ist, m für 3 oder 4 steht, n gleich 0 ist, p für 0, 1 oder 2 steht und q gleich 1 ist. Darin hat Ary die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen und steht insbesondere für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere C1 -C4-Alkyl und Alkoxy, insbesondere C1 -C4-Alkoxy, ausgewählt sind.
Eine spezielle Ausführungsform der Verbindung I ist eine Verbindung der Formel I , worin M Si ist, m für 4, n für 0 und p für 0, 1 oder 2 steht. Darin hat Ary die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen und steht insbesondere für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel I mit q = 1 sind
Tetraphenoxysilan, Tetra(4-methylphenoxy)silan, Triphenylborat, Triphenylphosphat,
Tetraphenyltitanat, Tetrakresyltitanat, Tetraphenylstannat und Triphenylaluminat.
Weitere Ausführungsformen der Verbindung I sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin die Reste Ary voneinander verschieden sind. Dadurch wird im Allgemeinen der Schmelzpunkt der Verbindung I erniedrigt, was Vorteile bei der Polymerisation bieten kann. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel I mit unterschiedlichen Ary sind Triphenoxy-(4-methylphenoxy)silan, Diphenoxy-bis(4-methylphenoxy)silan, Triphenoxy-(4- methylphenoxy)silan, Diphenoxy-di(4-methylphenoxy)silan, Diphenyl-(4-methylphenyl)borat, Triphenyl-(4-methylphenyl)titanat und Diphenyl-bis-(4-methylphenyl)titanat und Gemische davon.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Verbindung I sind solche Verbindungen der Formel I, worin M für Si steht, m für 1 , 2 oder 3 steht, n für 0 steht und p für 4 - m steht. Darin hat Ary die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen und steht insbesondere für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind. In diesen Verbindungen hat R die für Formel I beschriebenen Bedeutungen; insbesondere steht R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl oder Allyl. Beispiele für bevorzugte Verbindungen I dieser Ausführungsform sind Diphenoxysilan, Diphenoxymethylsilan, Triphenoxysilan, Methyl(triphenoxy)silan, Dimethyl(diphenoxy)silan, Trimethyl(phenoxy)silan, Phenyl(triphenoxy)- silan und Diphenyl(diphenoxy)silan.
Als Verbindung I sind auch "Kondensationsprodukte" von Verbindungen der Formel I mit q = 1 geeignet. Diese Verbindungen weisen in der Regel die Formel I auf, worin q für eine ganze Zahl größer als 1 , z.B. eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20, und insbesondere für 3, 4, 5 oder 6 steht. Derartige Verbindungen leiten sich formal durch Kondensation von Verbindungen der Formel I mit q = 1 ab, wobei formal jeweils 2 Einheiten AryO unter Bildung eines Moleküls Ary- O-Ary und einer Einheit M(OAry)m-2(0)n+1 Rp entfernt wurden. Sie sind dementsprechend im Wesentlichen aus den Strukturelementen der folgenden Formel la aufgebaut:
-[-O-A-]- (la) worin
-A- für eine Gruppe M(AryO)m-2(0)n(R)p steht, wobei M, Ary und R die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen,
m eine ganze Zahl ist und für 3 oder 4 steht,
n eine ganze Zahl ist und für 0 oder 1 und insbesondere 0 steht,
p eine ganze Zahl ist und 0, 1 oder 2 bedeutet,
m + 2n + p eine ganze Zahl ist, für 3, 4, 5 oder 6 steht und der Wertigkeit von M entspricht. Vorzugsweise steht M in der Formel I für Si, Sn, B und P.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kondensationsprodukt cyclisch und q
steht für 3, 4 oder 5. Derartige Verbindungen können insbesondere durch folgende Struktur beschrieben werden:
A O
/
O A (Ib)
\ /
(A-O)k k steht für 1 , 2 oder 3 und -A- für eine Gruppe M(AryO)m-2(0)n(R)p. M, Ary und R haben die zuvor für Formel I genannten Bedeutungen und m, n und p genügen den zuvor im
Zusammenhang mit Formel I genannten Bedingungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Kondensationsprodukt linear und an den Enden mit einer AryO Einheit abgesättigt. Mit anderen Worten, derartige Verbindungen können durch die folgende Struktur Ic beschrieben werden:
Ary-[-0-A-]q-OAry (Ic) q steht für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 und -A- für eine Gruppe
M(AryO)m-2(0)n(R)p, worin M, Ary und R die zuvor für Formel I genannten Bedeutungen und m, n und p die zuvor im Zusammenhang mit Formel I genannten Bedeutungen aufweisen. Besonders bevorzugt ist diese Ausführungsform, wenn Verbindungen bezüglich der Anzahl der Wiederholungseinheiten eine Verteilung aufweisen, also mit unterschiedlichem q vorliegen. Beispielsweise können Gemische vorliegen, bei denen mindestens 99 Gew.-%, mindestens 90 Gew.-%, mindestens 80 Gew.-% oder mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Verbindung I, als Oligomerengemisch mit q = 2 bis 6 oder q = 4 bis 9 oder q = 6 bis 15 oder q = 12 bis 20 vorliegen.
Beispiele für derartige Kondensationsprodukte sind Triphenylmetaborat, Hexaphenoxycyclotrisi- loxan, Octaphenoxycyclotetrasiloxan, Triphenoxycyclotrisiloxan oder Tetraphenoxycyclotetrasi- loxan.
Die Verbindung I ist bekannt oder kann in Analogie zu bekannten Methoden zur Herstellung von Phenolaten hergestellt werden, siehe z.B. DE 1816241 , Z. Anorg. Allg. Chem. 551 (1987) 61 -66, Z. Chem. 5 (1965) 122-130 und Houben-Weyl, Band VI-2 35-41.
Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren die Copolymerisation mindestens einer Verbindung I mit mindestens einer Verbindung II.
Verbindung II ist mindestens ein Keton, wie Aceton, ein Aldehyd, wie Furfural, oder ein Aldehydäquivalent, wie Trioxan. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen befähigt, mit Phenolen unter Kondensation polymere Strukturen aufzubauen. In einer bevorzugten Ausführung ist die Verbindung II Formaldehyd oder ein Formaldehyd-Äquivalent oder eine Mischung davon.
Selbstverständlich können auch Verbindungen unterschiedlicher Formaldehyd-Äquivalente co- polymerisiert werden. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation unter Verwendung der Verbindung II (im Folgenden auch Formaldehydquelle genannt), die aus mindestens einem gasförmigem Formaldehyd, Trioxan und/oder Paraformaldehyd ausgewählt ist. Insbesondere handelt es sich um Trioxan. Bevorzugt werden die Verbindung I und das Formaldehyd bzw. Formaldehyd-Äquivalent (Verbindung II) in einer Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von Formaldehyd in Verbindung II, d.h. die eingesetzte Menge an monomerem Formaldehyd oder die im Formaldehydaquivalent enthaltene Menge an Formaldehyd, wenn ein Formaldehydaquivalent eingesetzt wird, zu den in der Verbindung I vorhandenen Aryloxygruppen AryO mindestens 0,7:1 , besser 0,9:1 , vorzugsweise mindestens 1 :1 , insbesondere mindestens 1 ,01 :1 , besonders bevorzugt mindestens 1 ,05:1 und speziell mindestens 1 ,1 :1 beträgt. Größere Überschüsse an Formaldehyd sind in der Regel unkritisch aber nicht notwendig, so dass man typischerweise Formaldehyd bzw. das Formaldehyd-Äquivalent in einer Menge einsetzt, dass das Molverhältnis von Formaldehyd bzw. das Molverhältnis von dem im Formaldehyd-Äquivalent enthaltenen Formaldehyd zu den in der Verbindung I vorhandenen Aryloxygruppen AryO einen Wert von 10:1 , vorzugsweise 5:1 und insbesondere 2:1 nicht überschreitet. Vorzugsweise setzt man Formaldehyd bzw. das Formaldehyd-Äquivalent in einer Menge ein, dass das Molverhältnis von Formaldehyd bzw. das Molverhältnis von dem im Formaldehyd-Äquivalent enthaltenen Formaldehyd zu den in der Verbindung I vorhandenen Aryloxygruppen AryO im Bereich von 1 :1 bis 10:1 , insbesondere im Bereich von 1 ,01 :1 bis 5:1 und speziell im Bereich von 1 ,05:1 bis 5:1 oder 1 ,1 :1 bis 2:1 liegt.
Unter einem Formaldehyd-Äquivalent versteht man eine Verbindung, die unter Polymerisationsbedingungen Formaldehyd freisetzt. Bevorzugt handelt es sich bei dem Formaldehyd- Äquivalent um ein Oligomer oder Polymer des Formaldehyds, also um eine Substanz mit der Summenformel (CH20)X, wobei x den Polymerisationsgrad angibt. Hierzu zählen vor allem Tri- oxan (3 Formaldehydeinheiten) und Paraformaldehyd, das typischerweise 8 bis 100 Formaldehydeinheiten enthält.
Die Verbindung III ist mindestens eine (Halb-)Metallverbindung, die kein Aryloxy(halb-)metallat ist. Die mindestens eine (Halb-)Metallverbindung kann sowohl rein anorganischer Natur sein, z. B. ein Halogenid, Sulfat, Nitrat oder Phosphat eines (Halb-)Metalls, als auch kovalenter Natur, z. B. ein Alkanoat oder Alkoholat eines (Halb-)Metalls.
Das (Halb-)Metall enthalten in Verbindung III ist insbesondere ein Element der Gruppe 1 (bevorzugt vor allem Na, K), Gruppe 2 (bevorzugt vor allem Ca, Mg), Gruppe 3 (bevorzugt vor allem Sc), Gruppe 4 (bevorzugt vor allem Ti, Zr), Gruppe 5 (bevorzugt vor allem V), Gruppe 6 (bevorzugt vor allem Cr, Mo, W), Gruppe 7 (bevorzugt vor allem Mn), Gruppe 8 (bevorzugt vor allem Fe, Ru, Os), Gruppe 9 (bevorzugt vor allem Co, Rh, Ir), Gruppe 10 (bevorzugt vor allem Ni, Pd, Pt), Gruppe 1 1 (bevorzugt vor allem Cu, Ag, Au), Gruppe 12 (bevorzugt vor allem Zn, Cd), Gruppe13 (bevorzugt vor allem B, AI, Ga, In), Gruppe 14 (bevorzugt vor allem Si, Sn) und Gruppe 15 (bevorzugt vor allem As, Sb, Bi) des Periodensystems. Bevorzugt werden die (Halb- )Metalle Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Si und/oder Sn und besonders bevorzugt die (Halb-)Metalle Ti, Fe, Co, Cu, Si und/oder Sn.
Die anorganischen (Halb-)Metallverbindungen umfassen (Halb-)Metallhalogenide, wobei die Halogenide ausgewählt werden können unter Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid und Astat und Mischungen und Hydraten derselben. Die bevorzugt verwendeten (Halb-)Metallhalogenide sind TiCU, CrCI3, MnC , FeC , FeCI3, C0CI2, NiC , ZnC , CuC . SnC und/oder SnCI4, insbesondere TiCI4, FeC , C0CI2, CuC , SnC und/oder SnCI4. Weitere Ausführungsformen sind (Halb-) Metall-Sulfate, -Nitrate, -Phosphate oder -Carbonate. Dabei stehen„Sulfate" hier allgemein für Oxoanionen des Schwefels (z.B. S04 2", SO32", S2O32"),„Nitrate" für Oxoanionen des Stickstoffs (z.B. NO3, NO2"),„Phosphate" für Oxoanionen des Phosphors und„Carbonate" für Oxoanionen des Kohlenstoffs. Bevorzugt sind (Halb-)Metall-Sulfate oder -Nitrate, insbesondere Cr2(S04)3, MnS04, FeS04, Fe(N03)3, Co(N03)2, NiS04, Cu(N03)2, ZnS04, und/oder Sn(N03)2.
Enthält die Verbindung III eine (halb-)metallorganische Verbindung, so handelt es sich bei den in der (halb-)metallorganischen Verbindung enthaltenen Anionen beispielsweise um Carboxylate (bevorzugt vor allem Acetat, Butanoat, Propanoat, Palmitat, Citrate, Oxalat, Acrylat), Alko- xylate (wie oben bereits beschrieben, bevorzugt vor allem Methoxylat, Ethoxylat, n-Propoxylat, Isopropoxylat, n-Butoxylat, sec-Butoxylat, Isobutoxylat und tert-Butoxylat) und Thiolate (insbesondere Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, Butanthiolat. Insbesondere Carboxylate und Alkoxylate werden eingesetzt, bevorzugt Acetat, Methoxylat oder Ethoxylat. Die bevorzugt verwendeten (halb-)metallorganischen Verbindungen sind Fe(CH3COO)2, Zn(CH3COO)2,
Cu(CH3COO)2, Si(OCH3)4, insbesondere Fe(CH3COO)2 oder Si(OCH3)4.
Die bevorzugt verwendeten Verbindungen für die Verbindung III sind Fe(CH3COO)2, C0CI2, CuCI2, SnCI2, FeCI3, Si(OCH3)4, TiCI4 und/oder SnCI4.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verbindung III in einer Menge eingesetzt, dass das Gewicht des (Halb-)Metalls der Verbindung III mindestens 5 Gew.-%, meistens mehr als 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Verbindung I.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Polymerisation der Verbindung I mit der Formaldehydquelle, Verbindung II, in Gegenwart katalytischer Mengen einer Säure erfolgen. Typischerweise setzt man die Säure in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, beispielsweise bis maximal 4 oder 3 oder 2 oder 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Verbindung I ein. Bevorzugte Säuren sind Brönstedt-Säuren, beispielsweise organische Carbonsäuren wie Trifluoressigsäure, Oxalsäure und Milchsäure sowie organische Sulfonsäuren. Letztere sind insbesondere Ci-C2o-Alkansulfonsäuren wie Methansul- fonsäure, Octansulfonsäure, Decansulfonsäure und Dodecansulfonsäure, und Halogenalkan- sulfonsäuren wie Trifluormethansulfonsäure. Außerdem ist die Verwendung von Benzolsulfon- säure oder Ci-C2o-Alkylbenzolsulfonsäuren wie Toluolsulfonsäure, Nonylbenzolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure möglich. Ebenfalls geeignet sind anorganische Brönstedt-Säuren wie HCl, H2SO4 oder HCI04. Als Lewis-Säure können bevorzugt vor allem BF3, BCI3, SnCI4, TiCI4 und AICI3 eingesetzt werden. Auch der Einsatz von komplex gebundenen oder in ionischen Flüssigkeiten gelösten Lewis-Säuren ist möglich. Die Polymerisation kann auch mit Basen katalysiert werden. Es können beispielsweise Alkohol- ate, Hydroxide, Phosphate, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen sowie Ammoniak und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine verwendet werden als auch Mischungen derselben. Beispiele für Basen sind Na- Methylat, Na-Ethylat, K-tert-Butylat oder Mg-Ethylat, NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Na3P04, Na2C03, K2C03, Li2C03, (CH3)3N, (C2H5)3N, Morpholin, Dimethylanilin und Piperidin. Typischerweise setzt man die Base in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, beispielsweise bis maximal 4 oder 3 oder 2 oder 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Verbindung I ein.
Katalysatoren wird man aus ökonomischen Gründen nur in der zur Katalyse notwendigen Menge einsetzen, typischerweise maximal 10 Gew.-%, beispielsweise maximal 4 oder 3 oder 2 oder 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung I. (Halb-)metallhaltige Säuren und Basen können auch als Verbindung III eingesetzt werden. In diesem Fall werden sie in den für Verbindung III genannten Mengen eingesetzt.
Die Polymerisation kann auch thermisch initiiert werden, d.h. die Polymerisation erfolgt in dem Fall bevorzugt ohne die Zugabe einer katalytischen Menge an Säure oder Base durch Erhitzen eines Gemischs der Verbindung I und der Verbindung II in Gegenwart von Verbindung III. Die für die Polymerisation erforderlichen Temperaturen liegen typischerweise im Bereich von 50 bis 250 °C, insbesondere im Bereich von 80 bis 200 °C. Bei einer säure- oder basenkatalysierten Polymerisation liegen die Polymerisationstemperaturen typischerweise im Bereich von 50 bis 200 °C und insbesondere im Bereich von 80 bis 150°C. Bei der thermisch initiierten Polymerisation liegen die Polymerisationstemperaturen typischerweise im Bereich von 120 bis 250 °C und insbesondere im Bereich von 150 bis 200 °C.
Die erfindungsgemäße Polymerisation kann prinzipiell unter einem im Vergleich zum Normaldruck verminderten Druck, beispielsweise im Vakuum, unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, beispielsweise in einem Druckautoklaven, durchgeführt werden. In der Regel führt man die Polymerisation bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 100 bar, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 bar, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 bar oder besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2 bar durch.
Die Polymerisation kann grundsätzlich im Batch- und/oder Zugabeverfahren durchgeführt werden. Bei der Durchführung des Batchverfahrens werden die Verbindungen I, II und III in der gewünschten Menge im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf die zur Polymerisation erforderlichen Bedingungen gebracht. Beim Zugabeverfahren wird mindestens eine der Verbindungen I und II zumindest teilweise im Verlauf der Polymerisation zugeführt, bis das gewünschte Mengenverhältnis von Verbindung I zu Verbindung II erreicht ist. Dabei kann die Verbindung III vorgelegt und/oder im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Gegebenenfalls schließt sich an die Zugabe eine Nachreaktionsphase an. Bevorzugt ist die Durchführung des Batchverfahrens. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Polymerisation einstufig (in einer Stufe) durchzuführen, d.h. man führt die Polymerisation als Batch mit der Gesamtmenge der Verbindungen 1, 11 und III durch oder man arbeitet nach einem Zugabeverfahren, bei dem die Zugabe der Verbindungen I und II so erfolgt, dass die Polymerisationsbedingungen nicht unterbrochen werden, bis die Gesamtmenge der Verbindungen I und
II in das Reaktionsgefäß gegeben worden sind. Verbindung III kann dabei vorgelegt und/oder im Laufe der Polymerisation zugeführt werden.
Die Polymerisation der Verbindungen I und II in Gegenwart der Verbindung III kann im Prinzip in beliebiger Weise durchgeführt werden, solange gewährleistet ist, dass die Komponenten miteinander reagieren können. Die Umsetzung kann demnach in Substanz, beispielsweise in einer Schmelze, oder in Gegenwart eines Reaktionsmediums, insbesondere eines Lösungsmittels, durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel kommen prinzipiell alle Lösungsmittel in Betracht, in denen die Verbindung III zumindest teilweise in gelöster Form vorliegt. Hierunter versteht man, dass die Löslichkeit der Verbindung III in dem Lösungsmittel unter Polymerisationsbedingungen mindestens 50 g/l, insbesondere mindestens 100 g/l beträgt. In der Regel ist das Lösungsmittel so gewählt, dass die Löslichkeit der Verbindung III bei Normaldruck und 20 °C 50 g/l, insbesondere mindestens 100 g/l beträgt. Insbesondere ist das Lösungsmittel so gewählt, dass die Verbindung III weitgehend oder vollständig löslich ist, d.h. das Mengenverhältnis von Lösungsmittel zu der Verbindung III ist so gewählt, dass unter Polymerisationsbedingungen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung III, oder die komplett eingesetzte Menge der Verbindung III gelöst vorliegen.
In einer bevorzugten Variante wird die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt, wobei mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Gesamtmenge der Verbindungen I, II und III in gelöster Form vorliegen.
Bevorzugt als Lösungsmittel sind Alkohole, Ether und Ketone, insbesondere Alkohole, Ether und Ketone mit 1 bis 8 C-Atomen. Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n-, sec-, iso- und tert-Butanol, ein Pentanol und ein Hexanol. Geeignet sind ferner sowohl cyclische (bevorzugt vor allem Dioxan, Tetrahydrofuran) als auch acyclische Ether wie Methylethylether, Dimethylether, Diethylether, Methyl-tert-butylether, Diisopropylether und Di-n-butylether. Beispiele für geeignete cyclische oder acyclische Ketone sind Aceton, Bu- tanon oder Cyclohexanon. Besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel THF und Ethanol.
Vorzugsweise wird die Polymerisation der Verbindungen I und II in Gegenwart von Verbindung
III unter weitgehender Abwesenheit von Wasser durchgeführt, d.h. die Konzentration an Wasser zu Beginn der Polymerisation beträgt weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbin- düngen I, II und III. Besonders bevorzugt findet die Polymerisation unter Ausschluss von Wasser, d.h. wasserfrei statt.
Zur Herstellung von partikelförmigen Kompositmaterialien hat es sich bewährt, die Umsetzung von Verbindung I mit Verbindung II in Gegenwart von Verbindung III in einem inerten Verdünnungsmittel durchzuführen. Bevorzugte inerte Verdünnungsmittel sind solche, die zu mindestens 80 Vol.-%, insbesondere zu mindestens 90 Vol.-% und speziell zu mindestens 99 Vol.-% oder 100 Vol.-%., bezogen auf die Gesamtmenge an Verdünnungsmittel, aus den vorgenannten Kohlenwasserstoffen bestehen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie ein oder mehrfach durch Ci-C-4-Alkyl substituiertes Benzol oder Naphthalin, bevorzugt vor allem Toluol, Xylol, Cumol oder Mesitylen oder Ci-C-4-Alkylnaphthaline, weiterhin aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Cycloheptan, Octan und seine Isomere, Non- an und seine Isomere, Decan und seine Isomere und deren Gemische.
Der Polymerisation von Verbindung I mit Verbindung II in Gegenwart von Verbindung III können sich Reinigungsschritte und gegebenenfalls Trocknungsschritte anschließen. In einer Verfahrensvariante verändert man die Zusammensetzung der anorganischen Phase. Man kann beispielsweise den Gehalt an Anionen, die von der Verbindung III stammen, durch einen Wasch- und/oder Reinigungsschritt reduzieren. Dazu kann man vorteilhaft Basen einsetzen, z. B. Alko- holate, Hydroxide, Phosphate, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen, sowie Ammoniak und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine als auch Mischungen derselben. Beispiele für Basen sind Na-Methylat, Na-Ethylat, K- tert-Butylat oder Mg-Ethylat, NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Na3P04, Na2C03, K2C03, U2CO3, NaHCOs, KHCOs, (CH3)3N, (C2H5)3N, Morpholin, Dimethylanilin und Piperidin. Diese Basen können auch in einem Lösungsmittel wie Wasser, Alkoholen oder Ethern oder Mischungen davon angewandt werden, beispielsweise in Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Diethylether oder THF.
Außerdem kann das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Kompositmaterial erhitzt werden. Dies wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 2000°C, bevorzugt im Bereich von 300 bis 1600°C, besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 1 100°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 900°C ausgeführt.
In einer Ausführungsform carbonisiert man bei Temperaturen im unteren Bereich, z. B. unter 600°C, unter 500°C oder beispielsweise von 380 bis 400°C. Mit diesem Vorgehen kann man weite Bereiche der co-kontinuierlichen Strukturen erhalten. In einer weiteren Ausführungsform carbonisiert man bei Temperaturen im höheren Bereich, z. B. über 700°C, über 800°C oder beispielsweise von 950 bis 1050°C. Mit diesem Vorgehen kann man in weiten Bereichen isolierte Metalldomänen in einer Kohlenstoffmatrix herstellen, wobei man vorteilhaft reduzierend wirkende Gase einsetzen kann. Die Dauer des Erhitzens ist variabel und hängt unter anderem von der Temperatur ab, auf die erhitzt wird. Die Zeitdauer liegt beispielsweise zwischen 0,5 und 50 h, bevorzugt zwischen 1 und 24 h, insbesondere zwischen 2 und 12 h.
Das Erhitzen kann ein- oder mehrstufig, beispielsweise ein- oder zweistufig, durchgeführt werden. In vielen Fällen heizt man mit einer Rate von 1 ° bis 10°C/min, bevorzugt 2° bis 6°C/min auf, also beispielsweise mit 2°, 3° oder 4°C/min, bis zur gewünschten Temperatur auf. Dabei kann gleich nach dem Erreichen dieser Temperatur mit dem Abkühlen begonnen werden oder diese Temperatur für 10 min bis 10 h gehalten werden. Diese Haltezeit kann z. B. 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h oder 5 h dauern. Vor dem Carbonisierprozess kann auch ein Temperschritt eingefügt werden. Dies kann dergestalt erfolgen, dass man in einem Temperaturbereich von 100°C bis 400°C, bevorzugt 150°C bis 300°C, die Temperatur (zum Beispiel ca. 200°C oder ca. 250°C) konstant hält, bis der Temperschritt abgeschlossen ist, also beispielsweise für 1 h oder 2 h. Weiterhin ist es möglich, in dem Temperaturbereich von 100°C bis 400°C, bevorzugt 150°C bis 300°C, die Aufheizraten zu senken, z. B. auf V2 oder 1/3 der zu Beginn des Erhitzens gewählten Heizrate.
Das Erhitzen kann unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff, bevorzugt in Gegenwart von Inertgasen und/oder reduzierend wirkenden Gasen (Reaktivgasen) durchgeführt werden. Hierbei wird das bei der Polymerisation gebildete organische polymere Material zur Kohlenstoffphase karbonisiert und elektroaktives Material gebildet. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation einstufig, unter weitgehendem oder vollständigem, bevorzugt vollständigem, Ausschluss von Sauerstoff bei Normaldruck durchgeführt. Vollständiger Ausschluss von Sauerstoff bedeutet in diesem Zusammenhang, dass in dem Gasraum, in dem die Polymerisation stattfindet, nicht mehr als 0,5 Vol.-%, bevorzugt weniger als 0,05 Vol.-%, insbesondere weniger als 0,01 Vol.-% Sauerstoff, bezogen auf den erwähnten Gasraum, vorhanden sind. Bei einem mehrstufigen Erhitzungsprozess können die Schritte in Gegenwart unterschiedlicher Gase und/oder auch bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden. Z. B. kann zunächst, beispielsweise in einem ersten Schritt, in Gegenwart eines Inertgases wie Argon oder Stickstoff erhitzt und danach, beispielsweise in einem zweiten Schritt, in Gegenwart eines reduzierend wirkenden Gases (Reaktivgas) wie Ar, N2, H2, NH3, CO und C2H2 sowie deren Gemische, wie beispielsweise Synthesegas (CO/H2) und Formiergas (N2/H2 und/oder Ar/H2), erhitzt werden.
Der Polymerisation der Verbindung I mit der Verbindung II in Gegenwart von Verbindung III kann sich ferner eine oxidative Entfernung der organischen Polymerphase anschließen, so dass das bei der Polymerisation der organischen Bestandteile gebildete organische polymere Material oxidiert wird und man ein nanoporöses oxidisches Material erhält. Hierbei wird das Erhitzen unter Sauerstoff, in einer bevorzugten Form in Gegenwart von Inertgasen, durchgeführt. Bei einem mehrstufigen Erhitzungsprozess können z. B. die Schritte in Gegenwart unterschiedlicher Gase und/oder auch bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden. Beispielsweise kann zunächst, beispielsweise in einem ersten Schritt, in Gegenwart eines Inertgases wie Argon oder Stickstoff und danach, beispielsweise in einem zweiten Schritt, in Gegenwart eines oxidierend wirkenden Gases wie O2, sowie dessen Gemische, wie beispielsweise Luft oder Synthetische Luft, erhitzt werden.
Das Erhitzen des durch die Polymerisation erhaltenen Kompositmaterials kann prinzipiell unter vermindertem Druck, beispielsweise im Vakuum, unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, beispielsweise in einem Druckautoklaven, ausgeführt werden. In der Regel wird das Erhitzen bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 100 bar, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 bar, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 bar oder 0,7 bis 2 bar durchgeführt. Das Erhitzen kann in einem geschlossenen System oder in einem offenen System erfolgen, in dem entstehende flüchtige Bestandteile in einem Gasstrom, der bevorzugt mindestens ein Inertgas und/oder reduzierend wirkendes Gas enthält, entfernt werden.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, in kontinuierlicher und/oder diskontinuierlicher Fahrweise elektroaktives Material herzustellen. In diskontinuierlicher Fahrweise bedeutet dies Batchgrößen über 10 kg, bevorzugt größer als 100 kg, insbesondere bevorzugt größer als 1000 kg oder größer als 5000 kg. In kontinuierlicher Fahrweise bedeutet dies Produktionsmengen über 100 kg/Tag, bevorzugt über 1000 kg/Tag, besonders bevorzugt über 10 t/Tag oder über 100 t/Tag.
Offenbart wird hierin des Weiteren ein Kompositmaterial (K1 ), das beispielsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden kann und das enthält
a) mindestens eine (halb-)metallhaltige Phase und
b) mindestens eine organische Polymerphase,
wobei der Gehalt jedes (Halb-)Metalls im Kompositmaterial (K1 ) mindestens 2 Gew.-% bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Kompositmaterials (K1 ) beträgt und mindestens eine organische Polymerphase mit mindestens einer (halb-)metallhaltigen Phase Phasendomänen bildet, wobei der durchschnittliche Abstand (das arithmetische Mittel der Abstände), ermittelt mit Hilfe von Röngtenkleinwinkelstreuung, zweier benachbarter Domänen identischer Phasen im
Wesentlichen maximal 200 nm ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die mindestens eine (halb-)metallhaltige Phase mindestens zwei unterschiedliche (Halb-)Metalle.
Mit identischen Phasen sind einerseits ausschließlich organische Polymerphasen, andererseits ausschließlich (halb-)metallhaltige Phasen gemeint. Unter benachbarten Phasendomänen identischer Phasen versteht man zwei Phasendomänen einer identischen Phase, die durch eine Phasendomäne der anderen Phase getrennt sind, so bevorzugt vor allem zwei Phasendomänen der (halb-)metallhaltigen Phase, die durch eine Phasendomäne der organischen Polymerphase getrennt sind, oder zwei Phasendomänen der Polymerphase, die durch eine Phasendomäne der (halb-)metallhaltigen Phase getrennt sind.
Der durchschnittliche Abstand benachbarter Phasendomänen identischer Phasen beträgt typischerweise maximal 200 nm, häufig maximal 100 nm oder maximal 50 nm und insbesondere maximal 10 nm oder maximal 5 nm. Der durchschnittliche Abstand zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen kann mittels Rontgenkleinwinkelstreuung (Small Angle X-Ray Scattering (SAXS)) über den Streuvektor q ermittelt werden (Messung in Transmission bei 20°C, monochromatisierte CuK-Strahlung, 2D-Detektor (Image-Plate), Spaltkollimation). Die Größe der Phasenbereiche und damit die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen und die Anordnung der Phase lassen sich auch durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), insbesondere mittels HAADF-STEM-(high angle annular darkfield scanning electron microscopy)-Technik bestimmen.
Die (halb-)metallhaltige Phase kann prinzipiell jedes Element, das oxidische Strukturen bildet, enthalten. Bevorzugt sind die Oxide von (Halb-)Metallen, besonders bevorzugt die Elemente der Gruppe 1 (bevorzugt vor allem Na, K), Gruppe 2 (bevorzugt vor allem Ca, Mg), Gruppe 3 (bevorzugt vor allem Sc), Gruppe 4 (bevorzugt vor allem Ti, Zr), Gruppe 5 (bevorzugt vor allem V), 6 (bevorzugt vor allem Cr, Mo, W), Gruppe 7 (bevorzugt vor allem Mn), Gruppe 8 (bevorzugt vor allem Fe, Ru, Os), Gruppe 9 (bevorzugt vor allem Co, Rh, Ir), Gruppe 10 (bevorzugt vor allem Ni, Pd, Pt), Gruppe 1 1 (bevorzugt vor allem Cu, Ag, Au), Gruppe 12 (bevorzugt vor allem Zn, Cd), Gruppe 13 (bevorzugt vor allem B, AI, Ga, In), Gruppe 14 (bevorzugt vor allem Si, Sn) und Gruppe 15 (bevorzugt vor allem As, Sb, Bi) des Periodensystems. Davon bevorzugt werden die (Halb-)Metalle Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Si und Sn und besonders bevorzugt die (Halb-)Metalle Ti, Fe, Co, Cu, Si und Sn.
Der Gehalt jedes (Halb-)Metalls im erfindungsgemäßen Kompositmaterial (K1 ) beträgt mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Kompositmaterials.
In dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial (K1 ) machen die Bereiche, in denen co- kontinuierliche Phasendomänen auftreten, bevorzugt mindestens 10 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Vol.-%, außerordentlich bevorzugt mindestens 70 Vol.-%, insbesondere mindestens 80 Vol.-% bis maximal 100 Vol.-% des Kompositmaterials aus.
Das erfindungsgemäße Kompositmaterial (K1 ) kann leicht zu dem erfindungsgemäßen elektro- aktiven Material, das insbesondere für Elektroden von elektrochemischen Zellen verwendet werden kann, weiterverarbeitet werden.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Kompositmaterial (elektroaktives Material), das a) mindestens eine Kohlenstoffphase und
b) mindestens eine oxidische und/oder (halb-)metallische Phase enthält,
wobei das Gewicht jedes (Halb-)Metalls des elektroaktiven Materials mindestens 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Kohlenstoff im elektroaktiven Material beträgt, mindestens eine oxidische und/oder (halb-)metallische Phase und mindestens eine Kohlenstoffphase Phasendomänen bilden, der durchschnittliche Abstand (das arithmetische Mittel der Abstände) zweier benachbarter Domänen identischer Phasen, ermittelt mit Hilfe von Rongtenkleinwinkelstreuung, im Wesentlichen maximal 10 nm beträgt und/oder die mindestens eine oxidische und/oder (halb-)metallische Phase Phasendomänen mit einem durchschnittlichen Durchmesser (arithme- tischen Mittel der Durchmesser) von maximal 20 μηη bildet, ermittelt mit Hilfe von Röngtenklein- winkelstreuung. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die mindestens eine oxidische und/oder (halb-)metallische Phase mindestens zwei unterschiedliche (Halb-)Metalle.
Mit identischen Phasen sind einerseits ausschließlich Kohlenstoffphasen, andererseits ausschließlich oxidische und/oder (halb-)metallische Phasen gemeint. Unter benachbarten Phasendomänen identischer Phasen versteht man zwei Phasendomänen einer identischen Phase, die durch eine Phasendomäne der anderen Phase getrennt sind, so bevorzugt vor allem zwei Phasendomänen von Kohlenstoff-Phasen, die durch eine Phasendomäne einer oxidischen und/oder (halb-)metallischen Phase getrennt sind, oder zwei Phasendomänen von oxidischen und/oder (halb-)metallischen Phasen, die durch eine Phasendomäne der Kohlenstoff-Phase getrennt sind. Der durchschnittliche Abstand benachbarter Phasendomänen identischer Phasen beträgt typischerweise maximal 10 nm, häufig maximal 7 nm, insbesondere maximal 5 nm und bevorzugt maximal 3 nm. Die oxidischen und/oder (halb-)metallischen Phasendomänen weisen typischerweise einen durchschnittlichen Durchmesser von maximal 20 μηη, bevorzugt von maximal 2 μηη, ganz besonders bevorzugt von maximal 500 nm, insbesondere von maximal 100 nm auf.
Der durchschnittliche Abstand zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen und der durchschnittliche Durchmesser der mindestens einen oxidischen und/oder (halb-)metal- lischen Phase kann mittels HAADF-STEM oder mit Hilfe von Röntgenkleinwinkelstreuung über den Streuvektor q (Messung in Transmission bei 20°C, monochromatisierte CuK-Strahlung, 2D- Detektor (Image-Plate), Spaltkollimation) ermittelt werden.
In dem erfindungsgemäßen elektroaktiven Material machen die Bereiche, in denen co- kontinuierliche Phasendomänen auftreten, bevorzugt mindestens 10 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Vol.-%, außerordentlich bevorzugt mindestens 70 Vol.-%, insbesondere mindestens 80 Vol.-% bis 100 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des elektroaktiven Materials aus.
Die mindestens eine oxidische und/oder (halb-)metallische Phase kann prinzipiell für die oxidische Phase jedes Element, das Oxide bildet, enthalten. Bevorzugt für die mindestens eine oxidische und/oder (halb-)metallische Phase sind Oxide von (Halb-)Metallen und/oder (Halb-)Me- talle, besonders bevorzugt die Oxide der (Halb-)Metalle und/oder die (Halb-)Metalle der Elemente der Gruppe 1 (bevorzugt vor allem Na, K), Gruppe 2 (bevorzugt vor allem Ca, Mg), Gruppe 3 (bevorzugt vor allem Sc), Gruppe 4 (bevorzugt vor allem Ti, Zr), Gruppe 5 (bevorzugt vor allem V), Gruppe 6 (bevorzugt vor allem Cr, Mo, W), Gruppe 7 (bevorzugt vor allem Mn), Gruppe 8 (bevorzugt vor allem Fe, Ru, Os), Gruppe 9 (bevorzugt vor allem Co, Rh, Ir), Gruppe 10 (bevorzugt vor allem Ni, Pd, Pt), Gruppe 1 1 (bevorzugt vor allem Cu, Ag, Au), Gruppe 12 (bevorzugt vor allem Zn, Cd), Gruppe 13 (bevorzugt vor allem B, AI, Ga, In), Gruppe 14 (bevorzugt vor allem Si, Sn) und Gruppe 15 (bevorzugt vor allem As, Sb, Bi) des Periodensystems. Davon bevorzugt werden die (Halb-)Metalle Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Si und Sn und besonders bevorzugt die (Halb-)Metalle Ti, Fe, Co, Cu, Si und Sn.
In der mindestens einen Kohlenstoffphase liegt der Kohlenstoff im Wesentlichen elementar vor, d. h. der Anteil der von Kohlenstoff verschiedenen Atome in der Phase, z. B. N, O, S, P und/oder H, beträgt weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenstoff in der Phase. Der Gehalt an den von Kohlenstoff verschiedenen Atomen in der Phase kann mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (X-ray photo electron spectroscopy (X-ray PES)) bestimmt werden. Neben Kohlenstoff kann die Kohlenstoff- Phase herstellungsbedingt insbesondere geringe Mengen an N, O und/oder H enthalten. Das molare Verhältnis von H zu C wird in der Regel einen Wert von 1 :2, insbesondere einen Wert von 1 :3 und speziell einen Wert von 1 :4 nicht überschreiten. Der Wert kann auch 0 oder nahezu 0 sein, z. B. kleiner oder gleich 0,1 .
In der Kohlenstoffphase liegt der Kohlenstoff vermutlich überwiegend in amorpher oder graphitischer Form vor, wie aufgrund von X-ray PES-Untersuchungen anhand der charakteristischen Bindungsenergie (284,5 eV) und der charakteristisch asymmetrischen Signalform geschlossen werden kann. Unter Kohlenstoff in graphitischer Form versteht man, dass der Kohlenstoff zumindest teilweise in einer für Graphit typischen hexagonalen Schichtanordnung vorliegt, wobei die Schichten auch gebogen oder exfoliert sein können.
Der Gehalt jedes (Halb-)Metalls im erfindungsgemäßen mindestens eine Kohlenstoffphase enthaltenden elektroaktiven Material beträgt mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt mindestens 3 Gew.- % und besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Kohlenstoff im Kompositmaterial.
Sowohl das erfindungsgemäße Kompositmaterial (K1 ) als auch das erfindungsgemäße elektro- aktive Material hat den Vorteil, dass es sich auf einfache Weise, mit reproduzierbarer Qualität und im großtechnischen Maßstab herstellen lässt, wobei die Produktion sicher, kostengünstig und mit leicht zugänglichen Ausgangsstoffen durchführbar ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen elektroaktiven Materials als Bestandteil einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle und eine Elektrode (im Folgenden auch als Anode bezeichnet) für eine elektrochemische Zelle, die das erfindungsgemäße elektroaktive Material enthält.
Aufgrund seiner Zusammensetzung und der speziellen Anordnung der mindestens einen Kohlenstoffphase (a) und der mindestens einen oxidischen und/oder (halb-)metallischen Phase (b) ist das erfindungsgemäße elektroaktive Material in besonderer Weise als Material für Anoden in Li-Ionen-Zellen, insbesondere in Li-Ionen-Sekundärzellen bzw. -batterien geeignet. Es zeichnet sich vor allem bei Verwendung in Anoden von Li-Ionen-Zellen und speziell von Li-Ionen- Sekundärzellen durch eine hohe Kapazität und eine gute Zyklenstabilität aus und gewährleistet niedrige Impedanzen in der Zelle. Weiterhin weist es - vermutlich aufgrund der speziellen Phasenanordnung - eine hohe mechanische Stabilität auf. Zudem lässt es sich aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien einfach und mit reproduzierbarer Qualität herstellen.
Neben dem erfindungsgemäßen elektroaktiven Material umfasst die Anode in der Regel mindestens ein geeignetes Bindemittel zur Verfestigung des erfindungsgemäßen elektroaktiven Materials sowie gegebenenfalls weiterer elektrisch leitfähiger oder elektroaktiver Bestandteile. Außerdem weist die Anode in der Regel elektrische Kontakte zur Zu- und Ableitung von Ladungen auf. Die Menge an erfindungsgemäßem elektroaktiven Material, bezogen auf die Gesamtmasse des Anodenmaterials abzüglich etwaiger Stromsammler und elektrischer Kontakte, beträgt in der Regel mindestens 40 Gew.-%, häufig mindestens 50 Gew.-% und speziell mindestens 60 Gew.-%.
Als weitere elektrisch leitfähige oder elektroaktive Bestandteile in den erfindungsgemäßen Anoden kommen Ruß (Leitruß), Graphit, Kohlenstofffasern, Nanocarbonfasern, Nanocarbonröhren oder elektrisch leitfähige Polymere in Betracht. Typischerweise werden etwa 2,5 bis 40 Gew.-% des leitfähigen Materials zusammen mit 50 bis 97,5 Gew.-%, häufig mit 60 bis 95 Gew.-% des erfindungsgemäßen elektroaktiven Materials in der Anode verwendet, wobei die Angaben in Gewichtsprozent auf die Gesamtmasse des Anodenmaterials, abzüglich etwaiger Stromsammler und elektrischer Kontakte, bezogen sind.
Als Bindemittel für die Herstellung einer Anode unter Verwendung der erfindungsgemäßen elektroaktiven Materialien kommen insbesondere folgende polymeren Materialien in Frage: Polyethylenoxid, Cellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluo- rid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoral- kylvinylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Chlortrifluoroethylen-Copolymere, Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure- Copolymere, gegebenenfalls zumindest partiell mit Alkalimetallsalz oder Ammoniak neutralisiert, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, gegebenenfalls zumindest partiell mit Alkalimetallsalz oder Ammoniak neutralisiert, Ethylen-(Meth)acrylsäureester-Copolymere, Polyimide und/oder Polyisobuten sowie Mischungen derselben.
Die Auswahl des Bindemittels erfolgt oft unter Berücksichtigung der Eigenschaften des eventuell zur Herstellung verwendeten Lösungsmittels. Beispielsweise eignen sich Polyvinylidenfluori- de, wenn N-Ethyl-2-Pyrrolidon als Lösungsmittel eingesetzt wird. Das Bindemittel wird in der Regel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Anodenmaterials eingesetzt. Vorzugsweise werden 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-% eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Elektrode enthaltend das erfindungsgemäße elektroaktive Material, vorangehend auch als Anode bezeichnet, umfasst in der Regel elektrische Kontakte zur Zu- und Ableitung von Ladungen, beispielsweise einen Stromableiter, der in Form eines Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, einer Metallfolie und/oder eines Metallblechs ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbesondere Kupferfolien geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Anode eine Dicke im Bereich von 15 bis 200 pm, vorzugweise von 30 bis 100 pm auf, bezogen auf die Dicke ohne Stromableiter.
Die Herstellung der Anode kann in an sich üblicher weise nach Standardverfahren erfolgen wie sie aus einschlägigen Monographien bekannt sind. Beispielsweise kann man zur Herstellung der Anode das erfindungsgemäße elektroaktive Material, gegebenenfalls unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (beispielsweise N-Methylpyrrolidinon, N-Ethyl-2-Pyrrolidon oder ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel) mit den gegebenenfalls weiteren Bestandteilen des Anodenmaterials (elektrisch leitfähige Bestandteile und/oder organisches Bindemittel) vermischen und gegebenenfalls einem Formgebungsverfahren unterwerfen oder auf eine inerte Metallfolie, z. B. Cu-Folie, aufbringen. Gegebenenfalls wird anschließend getrocknet. Dabei kommt beispielsweise eine Temperatur von 80 bis 150 °C zum Einsatz. Der Trocknungsprozess kann auch bei vermindertem Druck stattfinden und dauert in der Regel 3 bis 48 Stunden. Gegebenenfalls kann man zur Formgebung auch ein Schmelz- oder Sinterverfahren anwenden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithiumionen-Sekundärzelle, enthaltend mindestens eine Elektrode, die aus oder unter Verwendung eines Elektrodenmaterials, wie vorangehend beschrieben, hergestellt wurde.
Derartige Zellen weisen in der Regel mindestens eine erfindungsgemäße Anode, eine Kathode, insbesondere eine für Lithiumionen-Zellen geeignete Kathode, einen Elektrolyten und gegebenenfalls einen Separator auf.
Bezüglich geeigneter Kathodenmaterialien, geeigneter Elektrolyte, geeigneter Separatoren und möglicher Anordnungen wird auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen (siehe z. B. Wakihara et al.: Lithiumion Batteries, 1. Auflage, Wiley VCH, Weinheim (1998); David Linden: Handbook of Batteries, 3. Auflage. Mcgraw-Hill Professional, New York (2008); J. O. Besen- hard: Handbook of Battery Materials. Wiley-VCH (1998)).
Als Kathoden kommen insbesondere solche Kathoden in Betracht, bei denen das Kathodenmaterial Lithium-Übergangsmetalloxid, z. B. Lithium-Cobaltoxid, Lithium-Nickeloxid, Lithium-Cobalt- Nickel-Oxid, Lithium-Manganoxid (Spinell), Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminiumoxid, Lithium- Nickel-Cobalt-Manganoxid oder Lithium-Vanadiumoxid, oder ein Lithium-Übergangsmetallphosphat wie Lithium-Eisenphosphat enthält. Will man als Kathodenmaterialien jedoch solche einsetzen, die Schwefel oder Polysulfidbrücken enthaltende Polymere enthalten, muss man dafür Sorge tragen, dass die Anode mit Li0 aufgeladen wird, bevor eine solche elektrochemische Zelle entladen und wieder aufgeladen werden kann. Die beiden Elektroden, d.h. die Anode und die Kathode, werden unter Verwendung eines flüssigen oder auch festen Elektrolyts miteinander verbunden. Als flüssige Elektrolyte kommen insbesondere nicht-wässrige Lösungen (Wassergehalt in der Regel kleiner als 20 ppm) von Lithiumsalzen und geschmolzene Li-Salze in Betracht, z. B. Lösungen von Lithiumhexafluorophos- phat, Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumtrifluormethylsulfonat, Lithium- bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder Lithiumtetrafluoroborat, insbesondere Lithiumhexafluoro- phosphat oder Lithiumtetrafluoroborat, in geeigneten aprotischen Lösungsmitteln wie Ethylen- carbonat, Propylencarbonat und deren Gemische mit einem oder mehreren der folgenden Lösungsmittel: Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dimethoxyethan, Methyl- propionat, Ethylpropionat, Butyrolacton, Acetonitril, Ethylacetat, Methylacetat, Toluol und Xylol, speziell in einem Gemisch aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat. Als feste Elektrolyte können beispielsweise ionisch leitende Polymere verwendet werden.
Zwischen den Elektroden kann ein Separator angeordnet sein, der mit dem flüssigen Elektrolyten getränkt ist. Beispiele für Separatoren sind insbesondere Glasfaservliese sowie poröse organische Polymerfilme wie poröse Filme aus Polyethylen, Polypropylen etc.
Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.
Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45 % haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten Polyethylenterephthalat-Vliesen vorliegen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin ein Gehäuse, das beliebige Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form eines Zylinders. In einer anderen Ausführungsform haben erfindungsgemäße elektrochemische Zellen die Form eines Prismas. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metall-Kunststoff- Verbundfolie eingesetzt.
Die Zellen können beispielsweise eine prismatische Dünnfilm-Struktur aufweisen, in welcher ein fester Dünnfilm-Elektrolyt zwischen einem Film, der eine Anode darstellt, und einem Film, der eine Kathode darstellt, angeordnet ist. Ein zentraler Kathodenstromabnehmer ist zwischen jedem der Kathodenfilme angeordnet, um eine doppelflächige Zellenkonfiguration zu bilden. In einer anderen Ausführungsform kann eine einflächige Zellenkonfiguration eingesetzt werden, bei welcher ein einzelner Kathodenstromabnehmer einer einzelnen Anode/Separator/Kathode- Elementkombination zugeordnet ist. In dieser Konfiguration ist ein Isolierfilm typischerweise zwischen einzelnen Anode/Separator/Kathode/Stromabnehmer-Elementkombinationen angeordnet.
Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen weisen eine hohe Kapazität, Zyklenstabilität, Effizienz und Zuverlässigkeit, eine gute mechanische Stabilität und niedrige Impedanzen auf.
Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen können zu Lithium-Ionen-Batterien zusammengesetzt werden.
Demnach ist ein weiterer Gegenstand vorliegenden Erfindung auch die Verwendung von erfindungsgemäßen, elektrochemischen Zellen, wie vorangehend beschrieben, in Lithium-Ionen- Batterien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle, wie vorangehend beschrieben. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich in erfindungsgemäßen Lithium-Ionen- Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt.
Erfindungsgemäße elektrische Zellen zeichnen sich durch besonders hohe Kapazitäten, hohe Leistungen auch nach wiederholtem Aufladen und stark verzögertem Zelltod aus. Erfindungsgemäße elektrische Zellen eignen sich sehr gut zur Verwendung in Vorrichtungen. Die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Vorrichtungen ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Vorrichtungen können stationäre oder mobile Vorrichtungen sein. Mobile Vorrichtungen sind beispielsweise Fahrzeuge, die auf dem Festland verwendet werden (bevorzugt vor allem Automobile und Zwei-/Dreiräder), in der Luft (bevorzugt vor allem Flugzeuge) und im Wasser (bevorzugt vor allem Schiffe und Boote). Darüber hinaus sind mobile Vorrichtungen auch mobile Geräte wie beispielsweise Mobiltelefone, Laptops, Digitalkameras, implantierte medizinische Geräte und elektrische Handwerkszeuge, insbesondere aus dem Bereich des Bauens, d.h. beispielsweise Bohrmaschinen, Akku-Bohrschrauber und Akku-Tacker. Stationäre Vorrichtungen sind beispielsweise stationäre Energiespeicher, bevorzugt für Wind- und Sonnenenergie, sowie stationäre elektrische Geräte. Derartige Verwendungen sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Vorrichtungen, beispielsweise in Geräten, bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen sowie eines geringeren Kapazitätsverlusts bei längerer Laufzeit. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen. Außerdem können die erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien als kleine und leichte Batterien zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich auch durch eine hohe Kapazität und Zyklenstabilität aus, wobei sie eine hohe Zuverlässigkeit und Effizienz durch eine geringe Tempera- turempfindlichkeit und Selbstentladungsrate aufweisen. Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien sicher genutzt und kostengünstig hergestellt werden. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien vorteilhafte elektrokinetische Eigenschaften, was besonders bei Fahrzeugen mit elektrischem Antrieb und Hybridfahrzeugen zum Tragen kommt.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.
Herstellbeispiel 1 :
1 a) Herstellung eines Kompositmaterials (K1.1 )
50 g Tetraphenoxisilan und 16,5 g Trioxan wurden vorgelegt und bei 70°C aufgeschmolzen. Dann wurden 28,5 g SnC in 70ml THF gelöst und mit der Schmelze homogenisiert. Diese Lösung wurde zu einer 100°C heißen Mischung aus 200 ml Xylol und 2,5 g Methansulfonsäure getropft. Es fiel ein weißer Niederschlag aus, der gesammelt und mit Toluol und Hexan gewaschen wurde. Nach dem Trocknen wurden 40 g weißes Pulver erhalten. Es wurde mit Natrium- hydrogencarbonatlösung, Wasser und Methanol behandelt und dann getrocknet.
Auswaage: 35,3 g
Figure imgf000028_0001
1 b) Herstellung eines elektroaktiven Materials (höhere Temperatur)
6g Kompositmaterial (K1.1 ) wurden im Röhrenofen mit Quarzglasrohr unter Wasserstoff mit einer Durchflussrate von 2-3 l/h erhitzt. Es wurde mit 3-4°C / min auf 800°C geheizt und bei 800°C 2 h gehalten. Abkühlen erfolgte über Nacht unter einem Stickstoffstrom von 1 -2 l/h.
Man erhielt 3,6 g eines schwarzen, feinen Pulvers.
Figure imgf000028_0002
Proben des erhaltenen elektroaktiven Materials wurden mittels TEM untersucht (siehe Figur 1 ): Die TEM-Untersuchungen wurden als HAADF-STEM mit einem Transmissionselektronenmikroskop Tecnai F20 bei einer Arbeitsspannung von 200 kV in Ultradünnschichttechnik (Einbettung der Proben in Kunstharz als Matrix) durchgeführt. Die hellen Stellen sind die schwereren Elemente (hier Sn und Si - (halb-)metallische Phase), die dunklen die kohlenstoffreichen (Kohlen- stoffphase), woraus hervorgeht, dass die Domänenabstände im Bereich weniger nm (maximal 10 nm) liegen.
1 c) Herstellung eines elektroaktiven Materials (niedrigere Temperatur)
6,2 g Kompositmaterial (K1.1 ) wurden im Röhrenofen mit Quarzglasrohr unter Wasserstoff mit einer Durchflussrate von 2-3 I / h erhitzt. Es wurde mit 3-4°C / min auf 650°C geheizt und bei 650°C 2 h gehalten. Abkühlen erfolgte über Nacht unter einem Stickstoffstrom von 1 -2 I / h. Man erhielt 3,7 g eines schwarzen, feinen Pulvers.
Figure imgf000029_0001
TEM-Aufnahme wie in Figur 2 dargestellt. Die Pfeile weisen auf charakteristische Stellen hin. 1 d) Herstellung einer Elektrode
Das in 1 b) erhaltene elektroaktive Material wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li der Firma Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid KYNAR FLEX® 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschichtungsmasse bestehend aus 87 Gew.-% des in 1 b) erhaltenen elektroaktiven Materials, 6 Gew.-% Leitruß und 7 Gew.-% Binder in Lösemittel N-Ethyl-2-Pyrrolidon zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew.-% des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 h gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend auf eine 20 μηη starke Kupferfolie (Reinheit 99,9%) im Rakelverfahren aufgebracht und bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert und anschließend in eine Argonatmosphäre (Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm) verbracht. Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120°C über Nacht getrocknet. Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Lithiumfolie wurde als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethyl- encarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li+. Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten.
Abbildung 3 zeigt die Entladekapazität von zwei Zellen über 40 Zyklen. Die erzielte Kapazität liegt oberhalb von erzielbaren Werten für Graphit. Anhand des nahezu identischen Kurvenverlaufs der beiden Zellen wird die gute Reproduzierbarkeit der Elektroden aus 1 d) deutlich. Abbildung 4 zeigt den Verlauf der differentiellen Kapazität über die Spannung. Die gezeigten Werte wurden aus den Messdaten einer chronoamperometnschen Messung berechnet. In der Chronoamperometrie wird ein konstanter Strom vorgegeben und die Änderungen in der Spannung werden registriert. Die Auftragung der resultierenden differentiellen Kapazität über der Spannung erlaubt Aussagen über charakteristische elektrochemische Vorgänge, wie z.B. Ein- oder Auslagerung von Lithium, oder Zersetzung von Elektrolyt. Deutlich sind die charakteristischen Peaks für elektrochemische Aktivität des Zinns bei 0,4 V (Einlagerung bzw. Legierungsbildung von Lithium mit Zinn: negative y-Achse) bzw. zwischen 0,6 und 0,8 Volt (3 Peaks für Lithiumextraktion aus Lithium-Zinn-Legierung: positive y-Achse) zu erkennen.
Abbildung 4: Differentielle Kapazität der Elektrode aus 1 d) bei einer Spannung von 0 bis 2 V.
Herstellbeispiel 2: Herstellung eines Kompositmaterials (K1.2)
50 g Tetraphenoxisilan und 16,5 g Trioxan wurden vorgelegt und bei 70°C aufgeschmolzen. Dann wurden 13,45 g CuC in 100 ml Ethanol gelöst und mit der Schmelze homogenisiert. Diese Lösung tropfte man zu einer 100°C heißen Mischung aus 500 ml Toluol und 2,5 g Me- thansulfonsäure. Es fiel ein violetter Niederschlag aus, der gesammelt und mit Toluol und Hexan gewaschen wurde. Nach dem Trocknen erhielt man 40 g eines weißen Pulvers. Es wurde mit Natriumhydrogencarbonatlösung ausgerührt, abgesaugt und mit Wasser und Methanol gewaschen und dann getrocknet.
Auswaage: 46,7 g
Figure imgf000030_0001
Herstellbeispiel 3:
3a) Herstellung eines Kompositmaterials (K1.3)
25g Tetraphenoxisilan, 8,25 g Trioxan und 13g Tetraethoxysilan wurden aufgeschmolzen. Diese Lösung tropfte man zu einer 100°C heißen Mischung aus 250 ml Xylol und 2,5 g Methansul- fonsäure. Es fiel ein rosafarbiger Niederschlag aus, der gesammelt und mit Toluol und Hexan gewaschen und anschließend getrocknet wurde.
Auswaage: 28 g
Figure imgf000030_0002
3b) Herstellung eines elektroaktiven Materials (niedrigere Temperatur)
3.9g Kompositmaterial (K1.3) wurden im Röhrenofen mit Quarzglasrohr unter Wasserstoff mit einer Durchflussrate von 2-3 l/h erhitzt. Es wurde mit 3-4°C/min auf 800°C geheizt und bei 800°C 2 h gehalten. Abkühlen erfolgte über Nacht unter einem Stickstoffstrom von 1 -2 l/h.
Man erhielt 2,2 g eines schwarzen, feinen Pulvers.
Figure imgf000031_0001
3c) Herstellung eines elektroaktiven Materials (höhere Temperatur)
3,8 g Kompositmaterial (K1.3) wurden im Röhrenofen mit Quarzglasrohr unter Wasserstoff mit einer Durchflussrate von 2-3 l/h erhitzt. Es wurde mit 3-4°C/min auf 980°C geheizt und bei 980°C 2 h gehalten. Abkühlen erfolgte über Nacht unter einem Stickstoffstrom von 1 -2 l/h. Man erhielt 2,1 g eines schwarzen, feinen Pulvers.
Figure imgf000031_0002

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials enthaltend
a) mindestens eine (halb-)metallhaltige Phase und
b) mindestens eine organische Polymerphase
umfassend die Copolymerisation von
- mindestens einem Aryloxy(halb-)metallat und/oder Aryloxyester eines Oxosäuren bildenden Nichtmetalls, wobei das Nichtmetall von Kohlenstoff und Stickstoff
verschieden ist, (Verbindung I) mit
- mindestens einem Keton, Formaldehyd und/oder Formaldehyd-Äquivalent (Verbindung I i)
in Gegenwart von
- mindestens einer (Halb-)Metallverbindung, die kein Aryloxy(halb-)metallat ist,
(Verbindung I I I),
wobei das Gewicht an (Halb-)Metall der Verbindung I I I mindestens 5 Gew-% bezogen auf das Gewicht der Verbindung I ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man die Verbindung I II in einem Reaktionsmedium löst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei man die Verbindung I I I zu einer
Schmelze aus Verbindungen I und I I zugibt.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Verbindung I II als (Halb-)Metall Ti, Fe, Co, Cu, Si und/oder Sn enthält.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Verbindung I I I Fe(CH3COO)2, CoC , CuC , SnC , FeCI3, Si(OCH3)4, TiCI4 und/oder SnCI4 ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindungen I durch die allgemeine Formel I beschrieben werden:
[(AryO)mMOnRp]q (I)
worin
M für ein (Halb-)Metall oder für ein Oxosäuren bildendes, von
Kohlenstoff und Stickstoff verschiedenes Nichtmetall steht;
m für eine ganze Zahl steht und 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet,
n für eine ganze Zahl steht und 0, 1 oder 2 bedeutet,
p für eine ganze Zahl steht und 0, 1 , 2, oder 3 bedeutet,
q eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, m + 2n + p für eine ganze Zahl steht, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet und der Wertigkeit von M entspricht,
Ary für Phenyl oder Naphthyl steht, wobei der Phenylring bzw. der
Naphtylring unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten
aufweisen kann, die unter Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy,
Cycloalkoxy und NRaRb ausgewählt sind,
worin Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen;
R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, wobei Aryl unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy und N RaRb ausgewählt sind,
worin Ra und Rb die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das erhaltene Copolymerisat erhitzt.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man auf das erhaltene Copolymerisat ein Oxidations- oder Reduktionsmittel einwirken lässt.
9. Kompositmaterial enthaltend
a) mindestens eine (halb-)metallhaltige Phase und
b) mindestens eine organische Polymerphase,
wobei mindestens eine (halb-)metallhaltige Phase zwei unterschiedliche (Halb-)Metalle enthält, das Gewicht jedes (Halb-)Metalls des Kompositmaterials mindestens 2 Gew-% bezogen auf das Gewicht an Kohlenstoff im Kompositmaterial beträgt, mindestens eine organische Polymerphase mit mindestens einer (halb-)metallhaltigen Phase
Phasendomänen bildet und der durchschnittliche Abstand (das arithmetische Mittel der Abstände) zweier benachbarter Domänen identischer Phasen, ermittelt mit Hilfe von Röntgenkleinwinkelstreuung, im Wesentlichen maximal 200 nm beträgt.
10. Kompositmaterial enthaltend
a) mindestens eine Kohlenstoffphase und
b) mindestens eine oxidische Phase und/oder (halb-)metallische Phase, die mindestens zwei unterschiedliche (Halb-)Metalle enthält,
wobei das Gewicht jedes (Halb-)Metalls des Kompositmaterials mindestens 2 Gew-% bezogen auf das Gewicht an Kohlenstoff im Kompositmaterial beträgt, mindestens eine oxidische Phase und/oder (halb-)metallische Phase und mindestens eine
Kohlenstoffphase Phasendomänen bilden, der durchschnittliche Abstand (das arithmetische Mittel der Abstände) zweier benachbarter Domänen identischer Phasen, ermittelt mit Hilfe von Röntgenkleinwinkelstreuung, im Wesentlichen maximal 10 nm beträgt und/oder die oxidische und/oder (halb-)metallische Phase im Wesentlichen Phasendomänen mit einem durchschnittlichen Durchmesser (dem arithmetischen Mittel der Durchmesser) von maximal 20 μηη bildet, ermittelt mit Hilfe von
Röntgenkleinwinkelstreuung.
1 1 . Verwendung des Kompositmaterials gemäß Anspruch 10 als Bestandteil einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle.
12. Elektrode für eine elektrochemische Zelle enthaltend Kompositmaterial gemäß Anspruch 10.
13. Elektrochemische Zelle, enthaltend mindestens eine Elektrode gemäß Anspruch 12.
14. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 13 in Lithium-Ionen- Batterien.
15. Lithium-Ionen-Batterie, enthaltend mindestens eine elektrochemische Zelle nach
Anspruch 13.
16. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 13 in einer Vorrichtung.
17. Vorrichtung, enthaltend mindestens eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 13.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8865858B2 (en) 2012-06-26 2014-10-21 Basf Se Process for producing a composite material

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109238312B (zh) * 2018-09-07 2021-03-23 浙江理工大学 一种复合纤维基柔性压电传感器的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1032062A1 (de) * 1999-02-23 2000-08-30 Hitachi, Ltd. Aktive Zusammensetzung für eine Negativelektrode in einer Lithiumsekundärbatterie
US7094499B1 (en) * 2003-06-10 2006-08-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Carbon materials metal/metal oxide nanoparticle composite and battery anode composed of the same
US20120032109A1 (en) * 2009-04-03 2012-02-09 Basf Se Electroactive material, and use thereof in anodes for lithium-ion cells
US20120091400A1 (en) * 2009-04-03 2012-04-19 Basf Se Method for the production of composite materials

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4055546A (en) * 1971-10-29 1977-10-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. Novel thermosetting resins and process for preparing the same
JP5503858B2 (ja) * 2008-09-22 2014-05-28 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質及び非水電解質電池
JP2010282942A (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 Tohoku Univ 電極材料および電極材料の製造方法
KR101126202B1 (ko) * 2010-11-04 2012-03-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20120184702A1 (en) * 2011-01-19 2012-07-19 Basf Se Process for producing a composite material
CN103476837A (zh) * 2011-01-19 2013-12-25 巴斯夫欧洲公司 制备复合材料的方法
EP2807209A4 (de) * 2012-01-23 2015-09-02 Basf Se Kompositmaterial, dessen herstellung und dessen verwendung in separatoren für elektrochemische zellen
US20130341559A1 (en) * 2012-06-26 2013-12-26 Basf Se Composite materials and process for production thereof
US8865858B2 (en) * 2012-06-26 2014-10-21 Basf Se Process for producing a composite material
JP2015526544A (ja) * 2012-06-26 2015-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 複合材料の製造法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1032062A1 (de) * 1999-02-23 2000-08-30 Hitachi, Ltd. Aktive Zusammensetzung für eine Negativelektrode in einer Lithiumsekundärbatterie
US7094499B1 (en) * 2003-06-10 2006-08-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Carbon materials metal/metal oxide nanoparticle composite and battery anode composed of the same
US20120032109A1 (en) * 2009-04-03 2012-02-09 Basf Se Electroactive material, and use thereof in anodes for lithium-ion cells
US20120091400A1 (en) * 2009-04-03 2012-04-19 Basf Se Method for the production of composite materials

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2865033A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8865858B2 (en) 2012-06-26 2014-10-21 Basf Se Process for producing a composite material

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