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WO2013084098A1 - Elektrochemische zellen enthaltend chelatliganden - Google Patents

Elektrochemische zellen enthaltend chelatliganden Download PDF

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WO2013084098A1
WO2013084098A1 PCT/IB2012/056589 IB2012056589W WO2013084098A1 WO 2013084098 A1 WO2013084098 A1 WO 2013084098A1 IB 2012056589 W IB2012056589 W IB 2012056589W WO 2013084098 A1 WO2013084098 A1 WO 2013084098A1
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WO
WIPO (PCT)
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organic
electrochemical cell
salts
layer
cell according
Prior art date
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PCT/IB2012/056589
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English (en)
French (fr)
Inventor
Arnd Garsuch
Daher Michael Badine
Oliver Gronwald
Aleksei Volkov
Jordan Keith Lampert
Simon SCHRÖDLE
Klaus Leitner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF China Co Ltd
BASF SE
Original Assignee
BASF China Co Ltd
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by BASF China Co Ltd, BASF SE filed Critical BASF China Co Ltd
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to electrochemical cells containing
  • the present invention relates to the use of electrochemical cells according to the invention, and lithium-ion batteries, containing at least one electrochemical cell according to the invention.
  • Electrochemical cells such as batteries or accumulators, can be used to store electrical energy.
  • batteries or accumulators can be used to store electrical energy.
  • lithium-ion batteries are superior in some technical aspects to conventional batteries. So you can create with them voltages that are not accessible with batteries based on aqueous electrolytes.
  • the materials from which the electrodes are made, and in particular the material from which the cathode is made, play an important role.
  • lithium-containing transition metal mixed oxides in particular lithium-containing nickel-cobalt-manganese oxides having a layer structure, or manganese-containing spinels which may be doped with one or more transition metals.
  • a problem of many batteries remains the cycle stability, which is still to be improved.
  • a relatively high proportion of manganese for example in electrochemical cells with a manganese-containing spinel electrode and a graphite anode, one often observed a strong loss of capacity within a relatively short time.
  • graphite anodes as counterelectrodes, elemental manganese is deposited on the anode.
  • these manganese nuclei deposited on the anode have a potential of less than 1 V vs.
  • Li / Li + act as a catalyst for a reductive decomposition of the electrolyte. It should also be irreversibly bound lithium, causing the lithium-ion battery gradually loses capacity.
  • WO 2009/033627 discloses a sheet which can be used as a separator for lithium-ion batteries. It comprises a nonwoven as well as embedded in the nonwoven particles, which consist of organic polymers and optionally partly of inorganic material. By Although such separators can avoid short circuits caused by metal dendrites. In WO 2009/033627, however, no long-term cyclization experiments are disclosed.
  • WO 2009/103537 discloses a sheet having a base body having pores, the sheet further comprising a binder which is crosslinked.
  • the main body is at least partially filled with particles.
  • the disclosed layers can be used as separators in batteries. In WO 2009/103537, however, no electrochemical cells are produced and investigated with the layers described.
  • WO 201 1/024149 discloses lithium-ion batteries containing an alkali metal such as lithium between the cathode and anode, which serves as a scavenger of unwanted by-products or impurities and is referred to as a scavenger. Both in the production of the secondary battery cells and in a later recycling of the disused cells due to the presence of highly reactive alkali metal appropriate safety precautions must be taken.
  • the object was thus to provide electrical cells which have an improved service life and in which no deposition of elemental manganese has to be observed even after several cycles, or in whose production a scavenger can be used which has a lower safety problem than has the alkali metals and extends the life of the cell to the desired extent.
  • an electrochemical cell as defined above, which comprises (A) at least one cathode containing at least one lithium-ion-containing transition metal compound,
  • the cathode (A) contains at least one lithium-ion-containing transition metal compound, such as, for example, the transition metal compounds L1CO 2, LiFePO 4 or lithium manganese spinel known to those skilled in lithium-ion battery technology.
  • the cathode (A) contains as lithium ion-containing transition metal compound, a lithium ion-containing transition metal oxide containing manganese as the transition metal.
  • lithium ion-containing transition metal oxides which contain manganese as transition metal are understood not only to be oxides which have at least one transition metal in cationic form but also those which have at least two transition metal oxides in cationic form.
  • such compounds are also included under the term "lithium ion-containing transition metal oxides" which, in addition to lithium, comprise at least one metal in cationic form, which is not a transition metal, for example aluminum or calcium.
  • manganese can occur in the cathode (A) in the formal oxidation state +4. More preferably, manganese occurs in cathode (A) in a formal oxidation state in the range +3.5 to +4.
  • Many elements are ubiquitous. In certain very small proportions, for example, sodium, potassium and chloride can be detected in virtually all inorganic materials. In the context of the present invention, proportions of less than 0.1% by weight of cations or anions are neglected. A lithium ion-containing transition metal mixed oxide which contains less than 0.1% by weight of sodium is therefore considered to be sodium-free in the context of the present invention. Accordingly, a lithium ion-containing transition metal mixed oxide containing less than 0.1 wt .-% sulfate ions, in the context of the present invention as sulfate-free.
  • lithium ion-containing transition metal oxide is a transition metal mixed oxide containing at least one other transition metal in addition to manganese.
  • lithium ion-containing transition metal compound is selected from manganese-containing lithium iron phosphates and preferably from manganese-containing spinels and manganese-containing transition metal oxides having a layer structure, in particular manganese-containing transition metal mixed oxides having a layer structure.
  • lithium ion-containing transition metal compound is selected from those compounds having a more than stoichiometric amount of lithium.
  • manganese-containing spinels are selected from those of the general formula (I) where the variables are defined as follows: 0.9 ⁇ a ⁇ 1, 3, preferably 0.95 ⁇ a ⁇ 1, 15,
  • O s b s 0.6 for example 0.0 or 0.5
  • M 1 is selected from one or more elements selected from Al, Mg, Ca, Na, B, Mo, W, and transition metals of the first period of the periodic table of the elements.
  • M 1 is selected from Ni, Co, Cr, Zn, Al, and most preferably M 1 is Ni.
  • manganese-containing spinels are selected from those of the formula LiNio.sMn-i.sC-d and LiM.sup.-C.
  • manganese-containing transition metal oxides having a layer structure of those of the formula (II) where the variables are defined as follows:
  • M 2 selected from Al, Mg, B, Mo, W, Na, Ca and transition metals of the first period of the periodic system of the elements, wherein the or at least one transition metal is manganese.
  • At least 30 mol% of M 2 are selected from manganese, preferably at least 35 mol%, based on total content of M 2 .
  • M 2 is selected from combinations of Ni, Co and Mn which contain no other elements in significant amounts.
  • M 2 is selected from combinations of Ni, Co and Mn which contain at least one further element in significant amounts, for example in the range from 1 to 10 mol% of Al, Ca or Na.
  • manganese-containing transition metal oxides having a layered structure are selected from those in which M 2 is selected from Nio, 33Coo, 33Mno, 33, Ni 0 , 5Coo, 2Mn 0 , 3, Ni 0 , 4Coo, 3Mn 0 , 4, Ni 0 , 4Coo, 2Mn 0 , 4 and Ni 0 , 45Coo, ioMn 0 , 45.
  • lithium-containing transition metal oxide is in the form of primary particles agglomerated into spherical secondary particles, the average particle diameter (D50) of the primary particles being in the range of 50 nm to 2 ⁇ m, and the mean particle diameter (D50) of the secondary particles being in the range of 2 ⁇ to 50 ⁇ lies.
  • Cathode (A) may contain one or more ingredients.
  • cathode (A) may contain carbon in conductive modification, such as graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the aforementioned substances.
  • cathode (A) may contain one or more binders, also called binders, for example one or more organic polymers.
  • Suitable binders are, for example, organic (co) polymers.
  • Suitable (co) polymers, ie homopolymers or copolymers can be selected, for example, from (co) polymers obtainable by anionic, catalytic or free-radical (co) polymerization, in particular from polyethylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene, and copolymers of at least two comonomers selected from ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylonitrile and 1,3-butadiene, in particular styrene-butadiene
  • Copolymers In addition, polypropylene is suitable. Furthermore, polyisoprene and polyacrylates are suitable. Particularly preferred is polyacrylonitrile.
  • polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers, but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Preference is given to polyacrylonitrile homopolymers.
  • polyethylene is understood to mean not only homo-polyethylene, but also copolymers of ethylene which contain at least 50 mol% of ethylene and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ⁇ -olefins such as Propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, furthermore isobutene, vinylaromatics such as styrene, for example
  • ⁇ -olefins such as Propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, furthermore isobutene, vinylaromatics such as styrene, for example
  • Polyethylene may be HDPE or LDPE.
  • polypropylene is understood to mean not only homo-polypropylene but also copolymers of propylene which contain at least 50 mol% of propylene polymerized and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene and ⁇ -propylene.
  • Olefins such as butylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-pentene.
  • Polypropylene is preferably isotactic or substantially isotactic polypropylene.
  • polystyrene is understood to mean not only homopolymers of styrene, but also copolymers with acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, in particular 1, 3. Divinylbenzene, 1, 2-diphenylethylene and a-methylstyrene.
  • Another preferred binder is polybutadiene.
  • Other suitable binders are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethyl cellulose, polyimides and polyvinyl alcohol.
  • binders are selected from those (co) polymers which have an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably up to 500,000 g / mol.
  • Binders may be crosslinked or uncrosslinked (co) polymers.
  • binders are selected from halogenated (co) polymers, in particular from fluorinated (co) polymers.
  • Halogenated or fluorinated (co) polymers are understood as meaning those (co) polymers which contain at least one (co) monomer in copolymerized form which has at least one halogen atom or at least one fluorine atom per molecule, preferably at least two halogen atoms or at least two fluorine atoms per molecule.
  • Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkylvinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride copolymers. Chlorotrifluoroethylene copolymers and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers.
  • Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol and halogenated (co) polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • cathode (A) may have further conventional components, for example a current conductor, which may be configured in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, metal sheet or a metal foil.
  • a current conductor which may be configured in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, metal sheet or a metal foil.
  • Aluminum foils are particularly suitable as metal foils.
  • cathode (A) has a thickness in the range of 25 to 200 ⁇ , preferably from 30 to 100 ⁇ , based on the thickness without Stromableiter.
  • Inventive electrochemical cells also contain at least one anode (B).
  • anode (B) may be selected from anodes of carbon and anodes containing Sn or Si.
  • carbon anodes may be selected from hard carbon, soft carbon, graphene, graphite, and especially graphite, intercalated graphite, and mixtures of two or more of the aforementioned carbons.
  • anodes containing Sn or Si can be selected from nanoparticu- Si- or Sn powder, Si or Sn fibers, carbon-Si or carbon-Sn composites and Si-metal or Sn-metal alloys.
  • Anode (B) may comprise one or more binders.
  • anode (B) may have further conventional components, for example a current conductor, which may be designed in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, or a metal foil or a metal sheet.
  • a current conductor which may be designed in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, or a metal foil or a metal sheet.
  • metal foils in particular copper foils are suitable.
  • anode (B) has a thickness in the range from 15 to 200 ⁇ m, preferably from 30 to 100 ⁇ m, based on the thickness without current conductors.
  • Electrochemical cells according to the invention furthermore contain (C) at least one layer, also referred to as layer (C) for short, which contains (a) at least one chemical compound, in short also compound (a) which contains at least one organic radical which differs from a derives from organic chelating ligand, and (b) optionally at least one binder, also called binder (b) for short.
  • layer (C) for short contains (a) at least one chemical compound, in short also compound (a) which contains at least one organic radical which differs from a derives from organic chelating ligand, and (b) optionally at least one binder, also called binder (b) for short.
  • the chemical compound contained in layer (C) may, for example, be an organic chelating ligand itself or preferably an organic or inorganic polymer, in which case this organic or inorganic polymer contains at least one organic radical which is derived from an organic chelating ligand.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that the chemical compound contained in layer (C) is an organic or inorganic polymer, which is also referred to below as polymer (a).
  • Polymer (a), which may be organic or inorganic in nature, is known in principle to the person skilled in the art.
  • polymer (a) is selected from those polymers which are not compatible with the other components of the electrochemical cell with which they may come into contact, such as the liquid electrolyte, that is, at least one organic solvent and the ions of the at least one conducting salt cause unwanted side reactions. Side reactions usually have a negative effect on the cycle stability and the capacity of the electrochemical cell.
  • Suitable polymers are already used, for example, as constituents of separators in batteries or as binders in electrodes for electrochemical cells.
  • the preferred polymers (a) are not soluble in the liquid electrolyte of the electrochemical cell at room temperature.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that the chemical compound contained in layer (C) is selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyimide, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, melamine-formaldehyde resins, polysulfones, polyethersulfo- ne and substituted styrene-divinylbenzene copolymers and S1O2, Al2O3, ⁇ 2, ZrÜ2 and mixtures thereof.
  • the chemical compound contained in layer (C) is selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyimide, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, melamine-formaldehyde resins, polysulfones, polyethersulfo- ne and substituted styrene-divinylbenzene copolymers and S1O2, Al2O3, ⁇ 2, ZrÜ2
  • this polymer may be present in different form in layer (C).
  • An inorganic polymer such as S1O2 (for example silica gel), Al2O3, ⁇ 2, ZrÜ2 and mixtures thereof is usually present in particulate form.
  • S1O2 for example silica gel
  • Al2O3, ⁇ 2, ZrÜ2 and mixtures thereof is usually present in particulate form.
  • silicon dioxide in the form of thin layers, ie as films, from suitable starting compounds, although such a film must also have pores through which the electrolyte fluid and lithium cations can migrate unhindered.
  • An organic polymer such as polyvinylpyrrolidone, polyimide, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, melamine-formaldehyde resins, polysulfones, polyethersulfones and substituted styrene-divinylbenzene copolymers may be incorporated in different forms in layer (C) depending on the profile of properties.
  • An insoluble organic polymer such as crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer is preferably incorporated in the form of particles in layer (C), while a corresponding soluble polymer can be processed into a film, for example a polyethersulfone, or else homogeneously in the layer (C).
  • a carrier material which in turn may be organic or inorganic origin can be applied.
  • the organic chelate ligand which is preferably a low-molecular weight compound, that is, preferably a compound having a molecular weight of less than 2,000 g / mol, more preferably having a molecular weight of 60 g / mol to 1000 g / mol, in different form in layer (C).
  • the solubility properties of the chelating ligand in the electrolyte liquid it may be completely, largely or hardly dissolved therein and thus homogeneously distributed in layer (C) and / or in particulate form.
  • the inventive electrochemical cells are characterized in that the chemical compound contained in layer (C), in particular the organic or inorganic polymer contained in layer (C), in particulate form, in the form of a film or is homogeneously distributed in layer (C).
  • the polymer contained in layer (C) is preferably present in particulate form.
  • organic or inorganic polymers in particulate form can have an average particle diameter (D50) in the range from 0.05 to 100 ⁇ m.
  • Organic polymers preferably have an average particle diameter (D50) in the range from 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably from 2 to 6 ⁇ m.
  • Inorganic polymers preferably have one average particle diameter (D50) in the range of 0.05 to 5.0 ⁇ , particularly preferably from 0.1 to 2 ⁇ .
  • the organic radical contained in the chemical compound, in particular in the organic or inorganic polymer, is derived from an organic chelating ligand.
  • an organic radical is understood to be one which is derived in each case from an organic compound.
  • three different organic radicals with one carbon atom are derived from the organic compound methanol, namely methyl (H 3 C-), methoxy (H 3 C-O-) and hydroxymethyl (HOC (H 2 ) -).
  • the organic residue is therefore to be regarded as a partial structure of the parent organic starting compound.
  • the organic radical preferably has the same linkage of carbon atoms (carbon skeleton) as the starting organic compound, in particular, the organic radical has the same number of carbon atoms as the organic compound.
  • Organic chelating ligands have two or more coordination sites for metal cations, wherein preferably two coordination sites of the organic chelating ligand together with a metal cation, preferably a transition metal cation, can form a stress-free 5- or 6-membered ring.
  • metal complexes are called chelate complexes.
  • the organic chelating ligand may itself be present as a neutral constituent, for example 2,2'-bipyridine, or in mono- or multiply deprotonated form, for example as oxinate or tartrate.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that the organic radical contained in the chemical compound, in particular in the organic or inorganic polymer is derived from an organic chelating ligand selected from the group of chelating ligands consisting of acetylacetone and its salts, salicylimide and its salts, ⁇ , ⁇ '-ethylenebis (salicylimine) and its salts, ethylenediamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, diethylenetriamine, iminodiacetic acid and its salts, triethylenetetramine, triaminotriethylamine, nitrilotriacetic acid and their Salts, ethylenediaminotriacetic acid and its salts, ethylenediaminetetraacetic acid and its salts, diethylenetriaminepentaacetic acid and its salts, 1, 4,7,10-tetraazacyclododecane-1, 4,7,10-tetraace
  • polydentate chelate ligands which can form more than one stress-free 5- or 6-membered ring with a metal ion, in particular a multiply charged transition metal ion, such as, for example, Mn 2+ , are preferred.
  • metal ion in particular a multiply charged transition metal ion, such as, for example, Mn 2+
  • tetradentate Chelate ligands especially those of the salt type with the main body ⁇ , ⁇ '-ethylenebis (salicylimine).
  • the chelating ligands have acidic protons that can be deprotonated with appropriate bases, for example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide or sodium hydroxide, alkali metal hydrides such as lithium hydride or sodium hydride, or alkyl alkali metal compounds such as methyl or butyllithium.
  • the acidic protons of the chelating ligands can be derived, for example, from carboxy groups (-COOH), as in the case of ethylenediaminetetraacetic acid, or hydroxy groups (-OH), as in the case of salicylimides.
  • Double negatively charged chelating ligands form neutral complexes with doubly positively charged metal ions, which are also called internal complexes.
  • the coordination of multiply charged transition metal ions liberates singly charged lithium ions, which provide the required charge transport in lithium-ion cells.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that the organic radical contained in the chemical compound, in particular in the organic or inorganic polymer, is derived from an organic chelating ligand in which one or more acidic protons are replaced by lithium cations were exchanged.
  • the chemical compound especially the organic or inorganic polymer, contains at least one organic radical derived from an organic chelating ligand.
  • the organic radical derived from an organic chelating ligand is covalently bound to the chemical compound, in particular the organic or inorganic polymer.
  • a suitably substituted chelating ligand or its salt can be covalently bound to an organic or inorganic polymer, optionally synthesized with specific functional groups for linking.
  • methods are shown with which chiral salen ligands can be linked to a hydroxymethylpolystyrene, or can be covalently supported on silica gel.
  • Catalysis Letters Vol. 81, No, 1-2, 89-96 describes the preparation of a silica gel carrying covalently bonded ethylenediaminetriacetic acid groups. In Adv. Synth. Catal.
  • a chelate ligand may also be incorporated into the main chain of a polymer itself, as in the case of a polymeric chiral salen ligand in J. Mol. Catal.
  • the chemical compound (a) itself may be a low molecular weight organic chelate ligand.
  • the residue derived from a chelating ligand is covalently bound to the chemical compound, namely to the organic chelating ligand.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that the organic radical derived from an organic chelating ligand is covalently bound to the chemical compound, in particular covalently bonded to the organic or inorganic polymer.
  • the organic radical derived from an organic chelating ligand is bound by absorption to the chemical compound, in particular to the organic or inorganic polymer.
  • the chelate ligand moiety is part of an organic chelating ligand or component of a soluble polymer.
  • organic chelating ligands usually contain at least two polar groups
  • organic chelating ligands may be preferred to polar organic or inorganic polymers, such as silica gels (S1O2), melamine-formaldehyde resins, such as the foamed thermoset Basotect®, PVP in soluble or insoluble form or form strong interactions with the corresponding copolymers of vinylpyrrolidone, for example with vinyl acetate or with vinylcaprolactam.
  • polar organic or inorganic polymers such as silica gels (S1O2), melamine-formaldehyde resins, such as the foamed thermoset Basotect®, PVP in soluble or insoluble form or form strong interactions with the corresponding copolymers of vinylpyrrolidone, for example with vinyl acetate or with vinylcaprolactam.
  • polar organic or inorganic polymers such as silica gels (S1O2), melamine-formaldehyde resin
  • the separators described in WO 2009/033627 or WO 2009/103537 which contain particles of polar inorganic and / or organic polymers, such as, for example, silica, alumina or polyvinylpyrrolidone, can be treated with a solution of a chelating ligand, for example a salender derivative For example, by impregnation or spraying, to arrive at a modified separator with which an electrochemical cell according to the invention can be produced.
  • the separator described in Example 2 of WO 2009/103537 can be treated with the solution of a chelating ligand, in particular of a salt derivative.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that the organic radical derived from an organic chelating ligand is bound by absorption to the chemical compound, in particular to the organic or inorganic polymer.
  • the proportion by weight of the chemical compound (a), in particular of the polymer (a), of the total mass of the layer (C) can be up to 100% by weight.
  • the proportion by weight of the polymer (a) in the total mass of the layer (C) is preferably at least 5% by weight, particularly preferably 40-80% by weight, in particular the weight fraction of the polymer (a) is based on the total mass of the layer ( C) in the range of 30 to 50 wt .-%.
  • the proportion by weight of the organic radical derived from an organic chelating ligand may also be up to 100% by weight relative to the total weight of the layer (C).
  • the proportion by weight of the chelate ligand radical in the total mass of the layer (C) is preferably at least 1% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, in particular the proportion by weight of the chelate ligand radical in the total mass of the layer (C) is in the region of 10 to 30% by weight.
  • binder (b) is selected from such binders as described in connection with binder for the cathode (s) (A).
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that layer (C) contains a binder (b) selected from the group of polymers consisting of polyvinyl alcohol, styrene-butadiene rubber, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose and fluorine-containing (Co) polymers, in particular selected from styrene-butadiene rubber and fluorine-containing (co) polymers.
  • a binder (b) selected from the group of polymers consisting of polyvinyl alcohol, styrene-butadiene rubber, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose and fluorine-containing (Co) polymers, in particular selected from styrene-butadiene rubber and fluorine-containing (co) polymers.
  • binder (b) and binder for cathode and for anode, if present, are the same.
  • binder (b) differs from binder for cathode (A) and / or binder for anode (B), or binder for anode (B) and binder for cathode (A) are different.
  • layer (C) has an average thickness in the range from 0.1 ⁇ m to 250 ⁇ m, preferably from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably from 9 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Layer (C) is preferably a layer which does not conduct the electric current, that is to say an electrical insulator.
  • layer (C) is preferably a layer which permits the migration of ions, in particular of ions.
  • Layer (C) is preferably arranged spatially between the cathode and the anode within the electrochemical cell according to the invention. In electrochemical cells, the direct, short-circuiting contact of the anode with the cathode is usually prevented by the installation of a separator.
  • the electrochemical cells according to the invention are characterized in that layer (C) is a separator.
  • Layer (C) may contain, in addition to the chemical compound (a) containing at least one organic radical derived from an organic chelating ligand, and the optional binder (b) further constituents, for example, supporting material such as fibers or nonwovens, which are improved Stability of layer (C), without affecting their necessary porosity and ion permeability.
  • layer (C) may also contain at least one porous plastic layer, for example a polyolefin membrane, in particular a polyethylene or a polypropylene membrane.
  • polyolefin membranes can be composed of one or more layers. Porous polyolefin membranes or nonwovens themselves can usually fulfill the function of a separator alone.
  • layer (C) may contain particles of inorganic or organic nature, which are mentioned, for example, in WO 2009/033627.
  • the electrochemical cells according to the invention are characterized in that layer (C) additionally contains a nonwoven (c).
  • Fleece (c) may be made of inorganic or organic materials.
  • organic nonwovens are polyester nonwovens, in particular polyethylene terephthalate nonwovens (PET nonwovens), polybutylene terephthalate nonwovens (PBT nonwovens), polyimide nonwovens, polyethylene and polypropylene nonwovens, PVdF nonwovens and PTFE nonwovens. Preference is given in particular to PET webs.
  • PET nonwovens polyethylene terephthalate nonwovens
  • PBT nonwovens polybutylene terephthalate nonwovens
  • polyimide nonwovens polyethylene and polypropylene nonwovens
  • PVdF nonwovens polypropylene nonwovens
  • PTFE nonwovens Preference is given in particular to PET webs.
  • inorganic nonwovens are glass fiber nonwovens and ceramic fiber nonwovens.
  • the layer (C) may be prepared, for example, solely from the chelate ligand-modified chemical compound (a), for example in the form of a porous film, or from the modified chemical compound (a) in particulate form and a binder (b) or also of a polyester nonwoven with particles of the chelate ligand-modified chemical compound (a) uniformly distributed therein, wherein the chemical compound is preferably an organic or inorganic polymer.
  • layer (C) itself can already be used as a separator in the electrochemical cell according to the invention and can thus cover the cathode (A) or the anode (B) on at least one side.
  • a layer (C) can also be applied to a commonly usable battery separator, such as a porous polyolefin membrane or a nonwoven, so that layer (C) covers a separator on at least one side.
  • Layer (C) can also be called thin layer are applied to the cathode or anode and the electrochemical cell according to the invention thus produced additionally contain a porous polyolefin membrane as a separator.
  • layer (C) can also largely consist of particles of a polymer as carrier material, the polymer particles being coated with the chemical compound (a) modified with chelate ligand dries
  • the electrochemical cells according to the invention are characterized in that layer (C) covers the cathode (A) or a separator or the anode (B) on at least one side.
  • Another object of the present invention is the use of a chemical compound containing at least one organic radical derived from an organic chelating ligand for the preparation of an electrochemical cell.
  • the correspondingly modified with organic chelating ligands chemical compounds (a), ie organic chelating ligands themselves, organic or inorganic polymers and electrochemical cells, have already been described above.
  • the present invention accordingly also provides a process for producing an electrochemical cell comprising at least one cathode and at least one anode, in which at least one chemical compound which contains at least one organic radical which is derived from an organic chelating ligand is present in one layer ( C) between the cathode and anode positioned, that is installed.
  • an organic or inorganic polymer containing at least one organic radical derived from an organic chelating ligand for the preparation of an electrochemical cell.
  • an organic chelating ligand may be bonded by absorption to an organic or inorganic polymer, or organic moieties derived from an organic chelating ligand are covalently bonded to an organic or inorganic polymer.
  • Another object of the present invention is also a process for producing an electrochemical cell comprising at least one cathode and at least one anode, wherein at least one organic or inorganic polymer containing at least one organic radical derived from an organic chelating ligand, in a layer positioned between the cathode and the anode, that is to say installed.
  • at least one organic or inorganic polymer containing at least one organic radical derived from an organic chelating ligand in a layer positioned between the cathode and the anode, that is to say installed.
  • the layer (C) contained in the electrochemical cell according to the invention can also be produced independently of the assembly of the electrochemical cell according to the invention as a semifinished product and later by a battery manufacturer as part of an electrochemical cell, for example as a finished separator or together. with a typical battery separator, such as a PET nonwoven or a porous polyolefin membrane, between the cathode and anode in an electrochemical cell.
  • a typical battery separator such as a PET nonwoven or a porous polyolefin membrane
  • Electrochemical cells according to the invention may further comprise conventional constituents, for example conductive salt, nonaqueous solvent, furthermore cable connections and housing.
  • electrochemical cells according to the invention contain at least one non-aqueous solvent, which may be liquid or solid at room temperature, preferably liquid at room temperature, and which is preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic or not cyclic acetals, cyclic or non-cyclic organic carbonates and ionic liquids.
  • suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably P0IV-C1-C4-alkylene glycols and in particular polyethylene glycols.
  • Polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form.
  • polyalkylene glycols are polyalkylene glycols double capped with methyl or ethyl.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and especially of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol
  • non-cyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, preference is 1, 2-dimethoxyethane.
  • Suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • non-cyclic acetals examples include, for example, dimethoxymethane,
  • Suitable cyclic acetals are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
  • non-cyclic organic carbonates examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (X) and (XI)
  • R 1 , R 2 and R 3 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 2 and R 3 are not both tert-butyl.
  • R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen, or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.
  • Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, formula (XII).
  • the solvent or solvents are used in the so-called anhydrous state, i. with a water content in the range of 1 ppm to 0.1 wt .-%, determined for example by Karl Fischer titration.
  • Inventive electrochemical cells also contain at least one conductive salt.
  • Suitable conductive salts are in particular lithium salts.
  • suitable lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , UCIO 4 , LiAsF 6 , UCF 3 SO 3, LiC (CnF 2n + iSO 2) 3, lithium imides such as LiN (CnF 2 n + iSO 2 ) 2 , where n is an integer in the range of 1 to 20 , LiN (SO 2 F) 2, Li 2 SiFe, LiSbF 6, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + i SO 2) m X Li, where m is defined as follows:
  • Electrochemical cells according to the invention furthermore contain a housing which can have any shape, for example cuboid or the shape of a cylinder. In another embodiment, electrochemical cells according to the invention have the shape of a prism. In one variant, a metal-plastic composite film prepared as a bag is used as the housing.
  • Inventive electrochemical cells provide a high voltage of up to about 4.8 V and are characterized by a high energy density and good stability.
  • electrochemical cells according to the invention are characterized by only a very small loss of capacity during repeated cycling.
  • Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention in lithium-ion batteries.
  • Another object of the present invention are lithium-ion batteries, containing at least one electrochemical cell according to the invention.
  • Inventive electrochemical cells can be combined with one another in lithium-ion batteries according to the invention, for example in series connection or in parallel connection. Series connection is preferred.
  • Another object of the present invention is the use of inventive electrochemical cells as described above in automobiles, powered by electric motor two-wheelers, aircraft, ships or stationary energy storage.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of lithium-ion batteries according to the invention in devices, in particular in mobile devices.
  • mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheeled vehicles, aircraft or watercraft, such as boats or ships.
  • Other examples of mobile devices are those that you move yourself, such as computers, especially laptops, phones or electrical tools, for example, in the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or cordless tackers.
  • lithium-ion batteries in devices according to the invention offers the advantage of a longer running time before recharging as well as a lower capacity loss with a longer running time. If one wanted to realize an equal running time with electrochemical cells with a lower energy density, then one would have to accept a higher weight for electrochemical cells.
  • Ethylenediamine (3.0 g, 50 mmol) was charged with ethanol (200 mL) in a 250 mL stirred condenser with reflux condenser, thermometer, dropping funnel. With stirring, 2,4-dihydroxybenzaldehyde (13.8 g, 100 mmol) was added dropwise. This resulted in a yellow suspension. This suspension was stirred for 3 more days at RT, then filtered off with suction, the residue was washed with ethanol and then dried in vacuo to give the product as a yellow powder (14.3 g, 95% yield).
  • Cathode (A.1) lithium-nickel-manganese spinel electrodes are used, which are prepared as follows. You mix with each other:
  • the resulting paste is rakelt on 20 ⁇ thick aluminum foil and dried for 16 hours in a vacuum oven at 120 ° C.
  • the thickness of the coating is usually 30 ⁇ after drying. Then you punch out circular disk-shaped segments with a diameter of 12 mm.
  • Anode (B.1) Mix with each other
  • the resulting paste is rakelt on 20 ⁇ thick copper foil and dried for 16 hours in a vacuum oven at 120 ° C.
  • the thickness of the coating is usually 35 ⁇ after drying. Then you punch out circular disk-shaped segments with a diameter of 12 mm.
  • the separator (S.1) according to the invention produced according to 11.1 is used as a separator and dripped with electrolyte in an argon-filled glove box and positioned between a cathode (A.1) and an anode (B.1), so that both the anode as well as the cathode have direct contact to the separator. It sets to electrolyte and receives an inventive electrochemical cell EZ.1.
  • the electrochemical examination is carried out between 4.25 V and 4.8 V in an electrochemical cell.
  • the first two cycles are run at 0.2C rate for formation; Cycles # 3 through # 50 are cycled at 1 C rate, followed by another 2 cycles at 0.2C rate followed by 48 cycles at 1 C rate, etc. Charging or discharging the cell is accomplished with the help of a "MACCOR Battery Tester" performed at room temperature.
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a disassembled electrochemical cell for testing separators according to the invention and not according to the invention.
  • FIG. 1 The explanations in FIG. 1 mean:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, enthaltend (A) mindestens eine Kathode, enthaltend mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangs- metallverbindung, (B) mindestens eine Anode, und (C) mindestens eine Schicht, enthaltend (a) mindestens eine chemische Verbindung, die mindestens einen organischen Rest enthält, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, und (b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen, sowie Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle.

Description

Elektrochemische Zellen enthaltend Chelatliganden
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, enthaltend
(A) mindestens eine Kathode, enthaltend mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung,
(B) mindestens eine Anode, und
(C) mindestens eine Schicht, enthaltend
(a) mindestens eine chemische Verbindung, die mindestens einen organischen Rest enthält, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen elektro- chemischen Zellen, sowie Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle.
Energie zu speichern, ist schon seit langer Zeit ein Gegenstand wachsenden Interesses. Elektrochemische Zellen, beispielsweise Batterien oder Akkumulatoren, können zur Speicherung von elektrischer Energie dienen. Besonderes Interesse genießen seit neuerer Zeit die sogenannten Lithium-Ionen-Batterien. Sie sind in einigen technischen Aspekten den herkömmlichen Batterien überlegen. So kann man mit ihnen Spannungen erzeugen, die mit Batterien auf der Grundlage von wässrigen Elektrolyten nicht zugänglich sind. Dabei spielen die Materialien, aus denen die Elektroden gemacht werden, und dabei insbesondere das Material, aus dem die Kathode gemacht wird, eine wichtige Rolle.
In vielen Fällen verwendet man Lithium-haltige Übergangmetallmischoxide, insbesondere Lithium-haltige Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide mit Schichtstruktur, oder Mangan-haltige Spinelle, die mit einem oder mehreren Übergangsmetallen dotiert sein können. Ein Problem vieler Batterien bleibt jedoch die Zyklenbeständigkeit, die noch zu verbessern ist. Gerade bei solchen Batterien, die einen verhältnismäßig hohen Anteil an Mangan enthalten, beispielsweise bei elektrochemischen Zellen mit einer Mangan-haltigen Spinell-Elektrode und einer Graphit-Anode, beobachtet man häufig einen starken Kapazitätsverlust innerhalb von relativ kurzer Zeit. Weiterhin kann man feststellen, dass in Fällen, in denen man als Gegenelektroden Graphitanoden wählt, elementares Mangan auf der Anode abgeschieden wird. Man stellt sich vor, dass diese auf der Anode abgeschiedenen Mangankeime bei einem Potential von weniger als 1 V vs. Li/Li+ als Katalysator für eine reduktive Zersetzung des Elektrolyten wirken. Dabei soll auch Lithium irreversibel gebunden werden, wodurch die Lithium-Ionen-Batterie nach und nach Kapazität verliert.
WO 2009/033627 offenbart eine Lage, die als Separator für Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt werden kann. Sie umfasst ein Vlies sowie in das Vlies eingelagerte Partikel, die aus organischen Polymeren und gegebenenfalls zum Teil aus anorganischem Material bestehen. Durch derartige Separatoren kann man zwar Kurzschlüsse, die durch Metalldendriten verursacht werden, vermeiden. In WO 2009/033627 sind jedoch keine Langzeit-Zyklisierungs-Experimente offenbart.
WO 2009/103537 offenbart eine Lage mit einem Grundkörper, der Poren aufweist, wobei die Lage weiterhin einen Binder aufweist, der vernetzt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Grundkörper zumindest teilweise mit Partikeln befüllt. Die offenbarten Lagen können als Separatoren in Batterien eingesetzt werden. In WO 2009/103537 werden jedoch keine elektrochemischen Zellen mit den beschriebenen Lagen hergestellt und untersucht.
WO 201 1/024149 offenbart Lithium-Ionen-Batterien, die ein Alkalimetall wie Lithium zwischen Kathode und Anode enthalten, welches als Fänger von unerwünschten Nebenprodukten oder Verunreinigungen dient und als Scavenger bezeichnet wird. Sowohl bei der Herstellung der sekundären Batteriezellen als auch bei einem späteren Recycling der ausgedienten Zellen müssen auf Grund der Anwesenheit von hochreaktivem Alkalimetall geeignete Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden.
Es bestand also die Aufgabe, elektrische Zellen bereit zu stellen, die eine verbesserte Lebensdauer aufweisen und in denen man auch nach mehreren Zyklen keine Abscheidung von ele- mentarem Mangan beobachten muss, oder bei deren Herstellung man einen Scavenger einsetzen kann, der eine geringere Sicherheitsproblematik als die Alkalimetalle aufweist und die Lebensdauer der Zelle in dem gewünschten Maße verlängert.
Diese Aufgabe wird durch eine eingangs definierte elektrochemische Zelle gelöst, welche (A) mindestens eine Kathode, enthaltend mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung,
(B) mindestens eine Anode, und
(C) mindestens eine Schicht, enthaltend
(a) mindestens eine chemische Verbindung, die mindestens einen organischen Rest ent- hält, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel, enthält.
Die Kathode (A) enthält mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung, wie beispielsweise die dem Fachmann in der Lithiumionenbatterie-Technologie bekannten Über- gangsmetallverbindungen L1C0O2, LiFeP04 oder Lithiummangan-Spinell. Bevorzugt enthält die Kathode (A) als Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung ein Lithiumionen-haltiges Übergangsmetalloxid, das als Übergangsmetall Mangan enthält.
Unter Lithiumionen-haltigen Übergangsmetalloxiden, die als Übergangsmetall Mangan enthal- ten, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur solche Oxide verstanden, die mindestens ein Übergangsmetall in kationischer Form aufweisen, sondern auch solche, die mindestens zwei Übergangsmetalloxide in kationischer Form aufweisen. Außerdem werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch solche Verbindungen unter dem Begriff„Lithiumionen-haltige Übergangsmetalloxide" mit umfasst, die - neben Lithium - mindestens ein Metall in kationischer Form mit umfassen, das kein Übergangsmetall ist, beispielsweise Aluminium oder Calcium.
Mangan kann in einer bevorzugten Ausführungsform in der Kathode (A) in der formalen Oxida- tionsstufe +4 vorkommen. Besonders bevorzugt kommt Mangan in Kathode (A) in einer formalen Oxidationsstufe im Bereich von +3,5 bis +4 vor. Viele Elemente sind ubiquitär. In gewissen sehr kleinen Anteilen sind beispielsweise Natrium, Kalium und Chlorid in praktisch allen anorganischen Materialien nachzuweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Anteile von weniger als 0,1 Gew.-% von Kationen oder Anionen vernachlässigt. Ein Lithiumionen-haltiges Übergangsmetallmischoxid, welches weniger als 0,1 Gew.-% Natrium enthält, gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung also als Natrium-frei. Dem- entsprechend gilt ein Lithiumionen-haltiges Übergangsmetallmischoxid, das weniger als 0,1 Gew.-% Sulfationen enthält, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Sulfat-frei.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Lithiumionen-haltigem Übergangsmetalloxid um ein Übergangsmetallmischoxid, das neben Mangan mindestens ein weiteres Übergangsmetall enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung aus Mangan-haltigen Lithium-Eisenphosphaten und bevorzugt aus Mangan-haltigen Spinellen und Mangan-haltigen Übergangsmetalloxiden mit Schichtstruktur, insbesondere Mangan-haltigen Übergangsmetallmischoxiden mit Schichtstruktur.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung aus solchen Verbindungen, die einen überstöchiometrischen Anteil an Lithium aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Spinelle aus solchen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: 0,9 < a < 1 ,3, bevorzugt 0,95 < a < 1 ,15,
O s b s 0,6, beispielsweise 0,0 oder 0,5,
wobei für den Fall, dass man M1 = Ni wählt, bevorzugt gilt: 0,4 < b ^ 0,55, -0,1 < d < 0,4, bevorzugt 0 < d < 0,1 ,
M1 wird gewählt aus einem oder mehreren Elementen, gewählt aus AI, Mg, Ca, Na, B, Mo, W und Übergangsmetallen der ersten Periode des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt ist M1 gewählt aus Ni, Co, Cr, Zn, AI und ganz besonders bevorzugt ist M1 Ni.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Spinelle aus solchen der Formel LiNio.sMn-i.sC -d und LiM^C . In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur aus solchen der Formel (I I)
Figure imgf000005_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
0 < t < 0,3 und
M2 gewählt aus AI, Mg, B, Mo, W, Na, Ca und Übergangsmetallen der ersten Periode des Peri- odensystems der Elemente, wobei das oder mindestens ein Übergangsmetall Mangan ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind mindestens 30 mol-% von M2 gewählt aus Mangan, bevorzugt mindestens 35 mol-%, bezogen auf gesamten Gehalt an M2. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist M2 gewählt aus Kombinationen von Ni, Co und Mn, die keine weiteren Elemente in signifikanten Mengen enthalten.
In einer anderen Ausführungsform ist M2 gewählt aus Kombinationen von Ni, Co und Mn, die mindestens ein weiteres Element in signifikanten Mengen enthalten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 mol-% AI, Ca oder Na.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur aus solchen, in denen M2 gewählt ist aus Nio,33Coo,33Mno,33, Ni0,5Coo,2Mn0,3, Ni0,4Coo,3Mn0,4, Ni0,4Coo,2Mn0,4 und Ni0,45Coo,ioMn0,45.
In einer Ausführungsform liegt Lithium-haltiges Übergangsmetalloxid in Form von Primärpartikeln vor, die zu sphärischen Sekundärpartikeln agglomeriert sind, wobei der mittlere Partikeldurchmesser (D50) der Primärpartikel im Bereich von 50 nm bis 2 μηη und der mittlere Partikeldurchmesser (D50) der Sekundärpartikel im Bereich von 2 μηη bis 50 μηη liegt.
Kathode (A) kann einen oder weitere Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann Kathode (A) Kohlenstoff in leitfähiger Modifikation enthalten, beispielsweise aus Graphit, Ruß, Kohlenstoff- nanorohren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen gewählt.
Weiterhin kann Kathode (A) einen oder mehrere Binder, auch Bindemittel genannt, enthalten, beispielsweise ein oder mehrere organische Polymere. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise organische (Co)polymere. Geeignete (Co)polymere, also Homopolymere oder Copolyme- re, kann man beispielsweise wählen aus durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien, insbesondere Styrol-Butadien-
Copolymere. Außerdem ist Polypropylen geeignet. Weiterhin sind Polyisopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril.
Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Polyacrylnitril- Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3-Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur Homo-Polyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolyme- risiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise a-Olefine wie Propylen, Butylen (1-Buten), 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 - Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin
(Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur Homo-Polypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen ein- polymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1 - Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopolymere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2- Diphenylethylen und a-Methylstyrol.
Ein anderes bevorzugtes Bindemittel ist Polybutadien. Andere geeignete Bindemittel sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxyme- thylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1 .000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen.
Bei Bindemitteln kann es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere handeln. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten (Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren solche (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert enthalten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenato- me bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül.
Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvinyl- ether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen- Copolymere und Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere.
Geeignete Bindemittel sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte (Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.
Weiterhin kann Kathode (A) weitere an sich übliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise einen Stromableiter, der in Form eines Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, Metallblechs oder einer Metallfolie ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbesondere Aluminiumfolien geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Kathode (A) eine Dicke im Bereich von 25 bis 200 μηη, vorzugweise von 30 bis 100 μηη auf, bezogen auf die Dicke ohne Stromableiter.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens eine Anode (B).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Anode (B) aus Anoden aus Kohlenstoff und Anoden, die Sn oder Si enthalten, wählen. Anoden aus Kohlenstoff kann man beispielsweise wählen aus Hart-Carbon, Soft Carbon, Graphen, Graphit und insbesondere Graphit, interkaliertem Graphit und Gemischen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Kohlenstoffen. Anoden, die Sn oder Si enthalten, kann man beispielsweise wählen aus nanopartiku- lärem Si- bzw. Sn-Pulver, Si- bzw. Sn-Fasern, Kohlenstoff-Si- bzw. Kohlenstoff-Sn-Verbund- werkstoffen und Si-Metall- bzw. Sn-Metall-Legierungen.
Anode (B) kann ein oder mehrere Bindemittel aufweisen. Dabei kann man als Bindemittel ein oder mehrere der vorstehend genannten Bindemittel wählen, die im Rahmen der Beschreibung der Kathode (A) genannt werden.
Weiterhin kann Anode (B) weitere an sich übliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise einen Stromableiter, der in Form eines Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, oder einer Metallfolie oder eines Metallblechs ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbesondere Kupferfolien geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Anode (B) eine Dicke im Bereich von 15 bis 200 μηη, vorzugweise von 30 bis 100 μηη auf, bezogen auf die Dicke ohne Stromab- leiter.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin (C) mindestens eine Schicht, kurz auch Schicht (C) genannt, die (a) mindestens eine chemische Verbindung enthält, kurz auch Verbindung (a) genannt, die mindestens einen organischen Rest enthält, der sich von ei- nem organischen Chelatliganden ableitet, und die (b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel, kurz auch Bindemittel (b) genannt, enthält.
Bei der chemischen Verbindung, die in Schicht (C) enthalten ist, kann es sich beispielsweise um einen organischen Chelatliganden selbst oder bevorzugt um ein organisches oder anorga- nisches Polymer handeln, wobei dann dieses organische oder anorganische Polymer mindestens einen organischen Rest enthält, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass die in Schicht (C) enthaltene chemische Verbindung ein organisches oder anorganisches Polymer ist, welches nachfolgend auch kurz als Polymer (a) bezeichnet wird.
Polymer (a), das organischer oder anorganischer Natur sein kann, ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Bevorzugt wird Polymer (a) aus solchen Polymeren gewählt, die mit den übrigen Komponenten der elektrochemischen Zelle, mit denen sie in Kontakt geraten können, wie beispielsweise dem flüssigen Elektrolyt, das heißt mindestens einem organischen Lösungsmittel und den Ionen des mindestens einen Leitsalzes, nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Nebenreaktionen wirken sich in der Regel negativ auf die Zyklenstabilität und die Kapazität der elektrochemischen Zelle aus. Geeignete Polymere werden beispielsweise bereits als Be- standteil von Separatoren in Batterien oder als Bindemittel in Elektroden für elektrochemische Zellen eingesetzt. Die bevorzugten Polymere (a) sind in dem flüssigen Elektrolyt der elektrochemischen Zelle bei Raumtemperatur nicht löslich. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass die in Schicht (C) enthaltene chemische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylpyrrolidon, Polyimid, Poly- tetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Melamin-Formaldehydharze, Polysulfone, Polyethersulfo- ne und substituierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren sowie S1O2, AI2O3, ΤΊΟ2, ZrÜ2 und deren Mischungen.
Je nach den Eigenschaften des in Schicht (C) enthaltenen, oben diskutierten organischen oder anorganischen Polymers, kann dieses Polymer in unterschiedlicher Form in Schicht (C) vorliegen. Ein anorganisches Polymer wie S1O2 (beispielsweise Kieselgel), AI2O3, ΤΊΟ2, ZrÜ2 und deren Mischungen liegt üblicherweise in partikulärer Form vor. Prinzipiell ist es auch möglich, aus geeigneten Ausgangsverbindungen Siliziumdioxid in Form von dünnen Schichten, also als Filme herzustellen, wobei jedoch ein solcher Film auch Poren aufweisen muss, durch die Elektrolytflüssigkeit und Lithiumkationen ungehindert wandern können. Ein organisches Polymer wie Polyvinylpyrrolidon, Polyimid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Melamin- Formaldehydharze, Polysulfone, Polyethersulfone und substituierten Styrol-Divinylbenzol- Copolymeren kann je nach Eigenschaftsprofil in unterschiedlicher Form in Schicht (C) eingebaut sein. Ein unlösliches organisches Polymer wie vernetztes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer wird vorzugsweise in Form von Partikeln in Schicht (C) eingebaut, während ein entsprechendes lösliches Polymer zu einem Film verarbeitet werden kann, beispielsweise ein Polyethersulfon, oder auch homogen in der Schicht (C), beispielsweise auf oder in einem Trägermaterial, das wiederum organischen oder anorganischen Ursprung sein kann, aufgebracht werden kann.
In den Fällen, in denen ein organischer Chelatligand selbst die in Schicht (C) enthaltene chemische Verbindung ist, kann der organische Chelatligand, bei dem es sich vorzugsweise um eine niedermolekulare Verbindung handelt, das bedeutet bevorzugt eine Verbindung mit einer Molmasse von weniger als 2000 g/mol, besonders bevorzugt mit einer Molmasse von 60 g/mol bis 1000 g/mol, in unterschiedlicher Form in Schicht (C) vorliegen. Je nach den Löslichkeitseigen- schaften des Chelatliganden in der Elektrolytflüssigkeit kann dieser darin vollständig, größtenteils oder kaum gelöst sein und somit in Schicht (C) homogen verteilt und/oder in partikulärer Form vorliegen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnen sich die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen dadurch aus, dass die in Schicht (C) enthaltene chemische Verbin- dung, insbesondere das in Schicht (C) enthaltene organische oder anorganische Polymer, in partikulärer Form, in Form eines Films oder in Schicht (C) homogen verteilt vorliegt. Bevorzugt liegt das in Schicht (C) enthaltende Polymer in partikulärer Form vor. Organische oder anorganische Polymere in partikulärer Form können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen mittleren Partikel-Durchmesser (D50) im Bereich von 0,05 bis 100 μηη aufweisen. Organische Polymer weisen bevorzugt einen mittleren Partikel-Durchmesser (D50) im Bereich von 0,5 bis 10 μηη, besonders bevorzugt 2 bis 6 μηη auf. Anorganische Polymere weisen bevorzugt einen mittleren Partikel-Durchmesser (D50) im Bereich von 0,05 bis 5,0 μηη, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 μηη auf.
Der in der chemischen Verbindung, insbesondere in dem organischen oder anorganischen Po- lymer enthaltene organische Rest leitet sich von einem organischen Chelatliganden ab.
Unter einem organischen Rest wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein solcher verstanden, der sich jeweils von einer organischen Verbindung ableitet. So leiten sich von der organischen Verbindung Methanol prinzipiell drei verschiedene organische Reste mit einem Koh- lenstoffatom ab, nämlich Methyl (H3C-), Methoxy (H3C-0-) und Hydroxymethyl (HOC(H2)-). Der organische Rest ist demnach als eine Teilstruktur der übergeordneten organischen Ausgangsverbindung zu betrachten. Der organische Rest weist bevorzugt die gleiche Verknüpfung von Kohlenstoffatomen (Kohlenstoffgerüst) auf wie die als Ausgangspunkt dienende organische Verbindung, insbesondere weist der organische Rest die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die organische Verbindung auf.
Organische Chelatliganden verfügen über zwei oder mehr Koordinationsstellen für Metallkationen, wobei vorzugsweise jeweils zwei Koordinationsstellen des organischen Chelatliganden zusammen mit einem Metallkation, vorzugsweise einem Übergangsmetallkation, einen span- nungsfreien 5- oder 6-Ring bilden können. Solche Metallkomplexe werden als Chelatkomplexe bezeichnet. In dem Chelatkomplex kann der organische Chelatligand selbst als neutraler Bestandteil, beispielsweise 2,2'-Bipyridin, oder in ein- oder mehrfach deprotonierter Form, beispielsweise als Oxinat oder Tartrat, vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass der in der chemischen Verbindung, insbesondere der in dem organischen oder anorganischen Polymer enthaltene organische Rest sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, ausgewählt aus der Gruppe der Chelatliganden bestehend aus Acetylaceton und seine Salze, Salicylimid und seine Salze, Ν,Ν'- Ethylenbis(salicylimin) und seine Salze, Ethylendiamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, Diethyl- entriamin, Iminodiessigsäure und ihre Salze, Triethylentetramin, Triaminotriethylamin, Nitrilotrie- ssigsäure und ihre Salze, Ethylendiaminotriessigsäure und ihre Salze, Ethylendiamintetraessig- säure und ihre Salze, Diethylentriaminpentaessigsäure und ihre Salze, 1 , 4,7,10-Tetraaza- cyclododecan-1 ,4,7,10-tetraessigsäure und ihre Salze, Oxalsäure und ihre Salze, Weinsäure und ihre Salze, Zitronensäure und ihre Salze, Dimethylglyoxim, 8-Hydroxychinolin und seine Salze, Dimercaptobernsteinsäure und seine Salze, 2,2'-Bipyridin, 1 ,10-Phenanthrolin sowie substituierte Derivate derselben, das heißt Derivate aller voran stehend genannten Chelatliganden. Erfindungsgemäß sind mehrzähnige Chelatliganden bevorzugt, die mit einem Metallion, insbesondere einen mehrfach geladenen Übergangsmetallion, wie beispielsweise Mn2+, mehr als einen spannungsfreien 5- oder 6-Ring bilden können. Besonders bevorzugt sind vierzähnige Chelatliganden, insbesondere solche vom Salentyp mit dem Grundkörper Ν,Ν'- Ethylenbis(salicylimin).
Viele der Chelatliganden verfügen über acide Protonen, die mit entsprechenden Basen, bei- spielsweise Alkalimetallhydroxiden, wie beispielsweise Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid, Alkalimetallhydriden, wie beispielsweise Lithiumhydrid oder Natriumhydrid, oder Alkylalkalime- tallverbindungen, wie beispielsweise Methyl- oder Butyllithium, deprotoniert werden können. Die aciden Protonen der Chelatliganden können beispielsweise aus Carboxygruppen (-COOH), wie im Falle von Ethylendiamintetraessigsäure, oder Hydroxygruppen (-OH), wie im Falle von Sa- licylimiden stammen. Zweifach negativ geladene Chelatliganden bilden mit zweifach positiv geladenen Metallionen neutrale Komplexe, die man auch als innere Komplexe bezeichnet. Werden lithiierte Chelatliganden eingesetzt, so werden nach der Koordination von mehrfach geladenen Übergangsmetallionen, einfach geladene Lithiumionen freigesetzt, die in Lithiumionenzellen für den benötigten Ladungstransport sorgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass der in der chemischen Verbindung, insbesondere der in dem organischen oder anorganischen Polymer enthaltene organische Rest sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, bei dem ein oder mehrere saure Protonen durch Lithiumkationen ausgetauscht wurden.
Wie vorangehend beschrieben enthält die chemische Verbindung, insbesondere das organische oder anorganische Polymer, wenigstens einen organischen Rest, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der organische Rest, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, im folgenden auch kurz Chelatligandenrest genannt, kovalent an die chemische Verbindung, insbesondere das organische oder anorganische Polymer gebunden. Die Verknüpfung zwischen Chelatligandenrest und chemischer Verbindung, insbesondere organischem oder anorganischem Polymer, kann direkt über mindestens eine, bevorzugt eine chemische Bindung oder über mindestens ein, bevorzugt ein Verbindungsglied, einen sogenannten Linker erfolgen, wobei das Verbindungsglied ein zwei- oder mehrbindiges Atom, beispielsweise -O- oder -Si(Me)2-, oder eine zwei- oder mehrbindige organische Gruppe, wie beispielsweise -CH2CH2- oder -0(C=0)0- sein kann.
In einer Variante kann ein geeignet substituierter Chelatligand oder dessen Salz kovalent an ein organisches oder anorganisches Polymer, das gegebenenfalls mit speziellen funktionellen Gruppen für die Verknüpfung versehen synthetisiert wurde, gebunden werden. In J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 , 4147-4154 werden Methoden gezeigt, mit denen chirale Salenliganden mit ei- nem Hydroxymethylpolystyrol verknüpft werden können, oder kovalent auf Kieselgel geträgert werden können. In Catalysis Letters Vol. 81 , No, 1-2, 89-96 wird die Herstellung eines Kieselgels beschrieben, das kovalent gebundene Ethylendiamintriessigsäure-Gruppen trägt. In Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 1760-1771 werden in der Einleitung eine Reihe von auf unterschiedlichen Polymeren geträgerte Salenkomplexe erwähnt, die unterschiedliche Trägerungskonzepte für die Herstellung von organischen Polymeren vorstellen, die mindestens einen Rest enthalten, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet. In Langmuir, Vol. 23, No. 9, 2007, 5062-5069 wird die Herstellung von Poly(N-salicyliden-vinylamin) durch Umsetzung von Polyvi- nylamin mit Salicylaldehyd beschrieben.
In einer weiteren Variante kann ein Chelatligand auch selbst in die Hauptkette eines Polymers eingebaut werden, wie im Fall eines polymeren chiralen Salenliganden in J. Mol. Catal.
A:Chem. 259 (2006), 125-132 gezeigt.
In einer speziellen Variante kann wie oben bereits beschrieben die chemische Verbindung (a) selbst ein niedermolekularer organischer Chelatligand sein. In diesem Fall ist der Rest, der sich von einem Chelatliganden ableitet, kovalent an der chemischen Verbindung, nämlich an dem organischen Chelatliganden gebunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass der organische Rest, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, kovalent an der chemischen Verbindung, insbesondere kovalent an das organische oder anorganische Polymer gebunden ist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der organische Rest, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, durch Absorption an der chemischen Verbindung, insbesondere an das organische oder anorganische Polymer gebunden. In dieser Aus- führungsform ist der Chelatligandenrest Bestandteil eines organischen Chelatliganden oder Bestandteil eines löslichen Polymers. Da organische Chelatliganden in der Regel mindestens zwei polare Gruppen enthalten, können organische Chelatliganden vorzugsweise zu polaren organischen oder anorganischen Polymeren, wie beispielsweise Kieselgelen (S1O2), Melamin- Formaldehydharzen, wie beispielsweise dem geschäumten Duroplasten Basotect®, PVP in löslicher oder unlöslicher Form oder auch zu den entsprechenden Copolymeren von Vinylpyrro- lidon, beispielsweise mit Vinylacetat oder mit Vinylcaprolactam, starke Wechselwirkungen ausbilden. Auf diese Weise lassen sich organische Chelatliganden durch Adsorption, das heißt ohne kovalenten Bindungen einzugehen, auf einem geeigneten organischen oder anorganischen Polymer anbinden. Beispielsweise können die in WO 2009/033627 oder WO 2009/103537 be- schriebenen Separatoren, die Partikel aus polaren anorganischen und/oder organischen Polymeren, wie beispielsweise Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Polyvinylpyrrolidon enthalten, mit einer Lösung eines Chelatliganden, beispielsweise einem Salenderivat, behandelt werden, beispielsweise durch Tränken oder Besprühen, um zu einem modifizierten Separator zu gelangen, mit dem eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle hergestellt werden kann. Beispielswei- se kann der in Beispiel 2 der WO 2009/103537 beschriebene Separator mit der Lösung eines Chelatliganden, insbesondere eines Salenderivates behandelt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass der organische Rest, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, durch Absorption an der chemischen Verbindung, insbesondere an das organische oder anorganische Polymer gebunden ist.
Der Gewichtsanteil der chemischen Verbindung (a), insbesondere des Polymers (a) an der Gesamtmasse der Schicht (C) kann bis zu 100 Gew.-% betragen. Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil des Polymers (a) an der Gesamtmasse der Schicht (C) mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 40-bis 80 Gew.-%, insbesondere liegt der Gewichtsanteil des Polymers (a) an der Gesamtmasse der Schicht (C) im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%.
Der Gewichtsanteil des organischen Restes, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, kann in Bezug auf die Gesamtmasse der Schicht (C) ebenfalls bis zu 100 Gew.-% betragen. Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil des Chelatligandenrestes an der Gesamtmasse der Schicht (C) mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 5-bis 50 Gew.-%, insbesondere liegt der Gewichtsanteil des Chelatligandenrestes an der Gesamtmasse der Schicht (C) im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel (b) aus solchen Bindemitteln, wie im Zusammenhang mit Bindemittel für die Kathode(n) (A) beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass Schicht (C) ein Bindemittel (b) enthält ausgewählt aus der Gruppe der Polymere bestehend aus Polyvinylalkohol, Styrol-Butadien- Kautschuk, Polyacrylnitril, Carboxymethylcellulose und fluorhaltigen (Co)polymeren, insbesondere ausgewählt aus Styrol-Butadien-Kautschuk und fluorhaltigen (Co)polymeren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Bindemittel (b) sowie Bindemittel für Kathode und für Anode, so vorhanden, jeweils gleich.
In einer anderen Ausführungsform unterscheidet sich Bindemittel (b) von Bindemittel für Kathode (A) und/oder Bindemittel für Anode (B), oder Bindemittel für Anode (B) und Bindemittel für Kathode (A) sind verschieden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Schicht (C) eine mittlere Dicke im Bereich von 0,1 μηη bis 250 μηη, bevorzugt von 1 μηη bis 100 μηη, besonders bevorzugt von 9 μηη bis 50 μηη auf.
Schicht (C) ist bevorzugt eine den elektrischen Strom nicht leitende Schicht, also ein elektri- scher Isolator. Andererseits ist Schicht (C) bevorzugt eine Schicht, die die Wanderung von Ionen, insbesondere von Li onen zulässt. Bevorzugt befindet sich Schicht (C) innerhalb der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle räumlich zwischen Kathode und Anode angeordnet. In elektrochemischen Zellen wird üblicherweise der direkte, einen Kurzschluss verursachende Kontakt der Anode mit der Kathode durch den Einbau eines Separators verhindert.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnen sich die erfindungsge- mäßen elektrochemischen Zellen dadurch aus, dass es sich bei Schicht (C) um einen Separator handelt.
Schicht (C) kann neben der chemischen Verbindung (a), die mindestens einen organischen Rest enthält, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, und dem fakultativen Bindemittel (b) weitere Bestandteile aufweisen, beispielsweise Stützmaterial wie Fasern oder Vliese, die für eine verbesserte Stabilität von Schicht (C) sorgen, ohne deren notwendige Porosität und lonendurchlässigkeit zu beeinträchtigen. Alternativ oder zusätzlich kann Schicht (C) auch mindestens eine poröse Kunststoffschicht enthalten, beispielsweise eine Polyolefinmemb- ran, insbesondere eine Polyethylen- oder eine Polypropylenmembran. Polyolefinmembranen können wiederum aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Poröse Polyolefinmembranen oder auch Vliese selbst können in der Regel allein die Funktion eines Separators erfüllen. Ebenfalls kann Schicht (C) Partikel enthalten, die anorganischer oder organischer Natur sind und die beispielsweise in WO 2009/033627 genannt werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnen sich die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen dadurch aus, dass Schicht (C) zusätzlich ein Vlies (c) enthält.
Vlies (c) kann aus anorganischen oder organischen Materialien hergestellt worden sein. Beispiele für organische Vliese sind Polyester-Vliese, insbesondere Polyethylenterephthalat- Vliese (PET-Vliese), Polybutylenterephthalat-Vliese (PBT-Vliese), Polyimid-Vliese, Polyethylen- und Polypropylen-Vliese, PVdF-Vliese und PTFE-Vliese. Bevorzugt sind insbesondere PET- Vliese. Beispiele für anorganische Vliese sind Glasfaservliese und Keramikfaservliese.
Je nach Zusammensetzung der Schicht (C) kann diese beispielsweise allein aus der mit Chelat- ligandresten modifizierten chemischen Verbindung (a), beispielsweise in Form eines porösen Films, oder aus der modifizierten chemischen Verbindung (a) in partikulärer Form und einem Binder (b) oder auch aus einem Polyestervlies mit gleichmäßig darin verteilten Partikeln der mit Chelatligandresten modifizierten chemischen Verbindung (a) bestehen, wobei die chemische Verbindung bevorzugt ein organisches oder anorganisches Polymer ist. In diesen Fällen kann Schicht (C) bereits selbst als Separator in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle verwendet werden und kann somit die Kathode (A) oder die Anode (B) auf zumindest einer Sei- te bedecken. Weiterhin kann eine Schicht (C) auch auf einen üblicherweise verwendbaren Batterieseparator, wie eine poröse Polyolefinmembran oder ein Vlies, aufgebracht werden, sodass Schicht (C) einen Separator auf mindestens einer Seite bedeckt. Schicht (C) kann auch als dünne Schicht auf Kathode oder Anode aufgebracht werden und die damit hergestellte erfindungsgemäße elektrochemische Zelle zusätzlich noch eine poröse Polyolefinmembran als Separator enthalten. In einer weiteren Variante kann Schicht (C) auch größtenteils aus Partikeln eines Polymers als Trägermaterial bestehen, wobei die Polymerpartikel mit der mit Chelatligan- dresten modifizierten chemischen Verbindung (a) beschichtet sind
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnen sich die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen dadurch aus, dass Schicht (C) die Kathode (A) oder einen Separator oder die Anode (B) auf zumindest einer Seite bedeckt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer chemischen Verbindung, die mindestens einen organischen Rest enthält, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle. Die entsprechend mit organischen Chelatliganden modifizierten chemischen Verbindungen (a), also organische Chel- atliganden selbst, organische oder anorganische Polymere sowie elektrochemische Zellen, wurden bereits vorangehend beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle enthaltend mindestens eine Kathode und mindestens eine Anode, worin mindestens eine chemische Verbindung, die mindestens einen organischen Rest enthält, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, in einer Schicht (C) zwischen Kathode und Anode positioniert, das heißt eingebaut wird. Verschiedene Ausführungsformen zur Bereitstellung und Zusammensetzung der modifizierten chemischen Verbindung, insbesondere eines modifizierten organischen oder anorganischen Polymers wurden vorangehend dargestellt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch die Verwendung eines organischen oder anorganischen Polymers, das mindestens einen organischen Rest enthält, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle. Wie vorangehend ausgeführt, kann ein organischer Chelatligand durch Absorption an einem organischen oder anorganischen Polymer gebunden sein, oder organische Reste, die sich von einem organischen Chelatliganden ableiten, sind kovalent an ein organisches oder anorganisches Polymer gebunden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle enthaltend wenigstens eine Kathode und wenigsten eine Anode, worin mindestens ein organisches oder anorganisches Polymer, das mindestens einen organischen Rest enthält, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, in einer Schicht zwischen Kathode und Anode positioniert, das heißt eingebaut wird. Verschiedene Ausführungsformen zur Bereitstellung und Zusammensetzung des modifizierten organischen oder anorganischen Polymers wurden vorangehend dargestellt.
Die in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle enthaltene Schicht (C) kann in Abhän- gigkeit von ihrem Aufbau auch unabhängig vom Zusammenbau der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle als Halbzeug hergestellt werden und später von einem Batteriehersteller als Bestandteil einer elektrochemischen Zelle, beispielsweise als fertiger Separator oder zusam- men mit einem typischen Batterieseparator, wie einem PET-Vlies oder einer porösen Polyole- finmembran, zwischen Kathode und Anode in einer elektrochemischen Zelle eingebaut werden.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weiterhin an sich übliche Bestandteile auf- weisen, beispielsweise Leitsalz, nicht-wässriges Lösungsmittel, weiterhin Kabelverbindungen und Gehäuse.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig ist, und das bevorzugt gewählt wird aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen oder nicht-cyclischen Acetalen, cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten und ionischen Flüssigkeiten (englisch ionic liquids). Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigne- ten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetra hydrofu ran und 1 ,4-Dioxan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan,
Diethoxymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1 -Diethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat. Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (X) und (XI)
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bei denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R2 und R3 nicht beide tert.-Butyl sind.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Methyl und R2 und R3 sind jeweils Was- serstoff, oder R1, R2 und R3 sind jeweils gleich Wasserstoff.
Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (XII).
O
} X o
\=J
Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens ein Leitsalz. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, UCIO4, LiAsF6, UCF3SO3, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiFe, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist:
m = 1 , wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,
m = 2, wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und
m = 3, wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium.
Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4, LiCI04, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CFsS02)2. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin ein Gehäuse, das beliebige Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form eines Zylinders. In einer anderen Ausführungsform haben erfindungsgemäße elektrochemische Zellen die Form eines Prismas. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metall-Kunststoff- Verbundfolie eingesetzt.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen liefern eine hohe Spannung von bis zu ca. 4,8 V und zeichnen sich durch eine hohe Energiedichte und gute Stabilität aus. Insbesondere zeichnen sich erfindungsgemäße elektrochemische Zellen durch einen nur sehr geringen Kapazitäts- verlust bei wiederholtem Zyklieren aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Lithium-Ionen-Batterien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich in erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemä- ßen elektrochemischen Zellen wie vorangehend beschrieben in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Akkubohrschrauber oder Akku-Tacker.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen sowie einen geringeren Kapazitätsverlust bei längerer Laufzeit. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert. Angaben in Prozent beziehen sich jeweils auf Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. I. Herstellung von mit Chelatligandresten modifizierten chemischen Verbindungen 1.1 Synthese von N,N-bis(4-hydroxysalicyliden)ethylen-1 ,2-diamin
Figure imgf000019_0001
Ethylendiamin (3,0 g, 50 mmol) wurde mit Ethanol (200 ml) in einer 250 ml-Rührapparatur mit Rückflusskühler, Thermometer, Tropftrichter vorgelegt. Unter Rühren wurde 2,4- Dihydroxybenzaldehyd (13,8 g, 100 mmol) zugetropft. Hierbei war eine gelbe Suspension entstanden. Diese Suspension wurde 3 Tage bei RT nachgerührt, dann abgesaugt, der Rückstand mit Ethanol gewaschen, und anschließend im Vakuum trocken gezogen, um das Produkt als ein gelbes Pulver zu erhalten (14,3 g, 95% Ausbeute).
Figure imgf000019_0003
H NMR (DMSO-de): δ = 8,35 (s, 2H, HCN), 7,15 (d, 2H, ArH), 6,25 (d, 2H, ArH), 6,15 (s, 2H, ArH ortho), 3,75 (s, 4H, alk-H).
I.2 Synthese von Tetralithium Alkoholat von N,N-bis(4-hydroxysalicyliden)ethylen-1 ,2-diamin
Figure imgf000019_0002
Ein 250 ml-Rührkolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Tropftrichter, und Thermometer wurde gründlich mit Argon inertisiert. N,N-bis(4-hydroxysalicyliden)ethylen-1 ,2-diamin (6,00 g, 20 mmol) aus Beispiel 1.1 wurde in trockenem THF (200 ml) bei -70 °C vorgelegt. Unter Rühren wurde Butyllithium (1 ,6 M in n-Hexan, 50 ml, 80 mmol) langsam zugetropft. Anschließend ließ man den Ansatz über Nacht (18 Std.) auf RT kommen. Das Ganze wurde eingedampft und am Vakuum trocken gezogen. Als Produkt wurden 14,0 g hygroskopischer gelboranger Feststoff isoliert, welcher noch THF in Form von Li-THF-Komplex enthielt. H NMR (MeOD): δ = 7,68 (s, 2H, HCN), 6,77 (d, 9 Hz, 2H, ArH), 5,95 (d, 9 Hz, 2H, ArH), 5,83 (s, 2H ArH), 3,65 (s, 4H, AlkylH); + 3,72 (m, =THF), 1 ,86 (m =THF). I.3 Synthese von Dilithium Alkoholat von N,N-bis(4-hydroxysalicyliden)ethylen-1 ,2-diamin
Figure imgf000020_0001
Ein 250 ml-Rührkolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Tropftrichter, und Thermometer wurde gründlich mit Argon inertisiert. N,N-bis(4-hydroxysalicyliden)ethylen-1 ,2-diamin (6,00 g, 20 mmol) aus Beispiel 1.1 wurde in trockenem THF (200 ml) bei -70 °C vorgelegt. Unter Rühren wurde Butyllithium (1 ,6 M in n-Hexan, 25 ml, 40 mmol) langsam zugetropft. Anschließend ließ man den Ansatz über Nacht (18 Std.) auf RT gekommen gelassen. Das Ganze wurde eingedampft und am Vakuum trockengezogen. Es wurden 8,4 g eines gelborangen Feststoffes isoliert, welcher noch THF in Form von Li-THF-Komplex enthielt. H NMR (MeOD): δ = 7,68 (s, 2H), 6,82 (d, 9 Hz, 2H), 6,00 (d, 9 Hz, 2H), 3,69 (s, 4H); + 3,72 (m =THF), 1 ,86 (m =THF).
I.4 Synthese eines unsymmetrischen Salenliganden
Figure imgf000020_0002
3,0 g Ethylendiamin (50 mmol) und 6,6 g Ethylendiammonium-Dichlorid (50 mmol) wurden in einer 500 ml-Rührapparatur mit Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter in 150 ml Ethanol vorgelegt. Das Dihydrochlorid ging hierbei nur schwer in Lösung. Daraufhin wurde die Suspension auf 60°C erwärmt, wobei das Dihydrochlorid sich nicht vollständig löste. Die Suspension wurde mit weiteren 100 ml Ethanol verdünnt und bei 60°C gerührt, wobei immer noch einige Kristalle zu sehen waren. Diese„Lösung" von Monohydrochlorid wurde bei RT mit 6,1 g Salicylaldehyd (50 mmol) versetzt und über Nacht nachgerührt. Zu der gelben Suspension wurde eine Lösung von 9,6 g 5-Allyl-2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (50 mmol) und 10,1 g Triethylamin (100 mmol) in 100 ml Ethanol zugetropft. Der Ansatz wurde über Nacht nachgerührt. Die Mischung wurde am Rotationsverdampfer eingedampft. Es wurde ein durch Lösungsmittel noch feuchter Rückstand erhalten, der unter anderem auch Triethylaminhydro- chlorid enthielt. Der Rückstand wurde mit 20 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 300 ml To- luol extrahiert. Die vereinigten Toluolphasen wurden am Rotationsverdampfer eingedampft. Es wurden 17,8 g eines roten Öls erhalten. H NMR (Acetonitril-ds): δ = 13,3-13,5 (d, 2H, ArOH), 8,45 (s, 1 H, HCN), 8,35 (s, 1 H, HCN), 7,10-7,35 (m, 4H, (2H ArH + 2H Verunreinigung), 6,80-6,92 (m, 3H, ArH), 6,73 (s, 1 H, ArH), 5,90-6,00 (m, 1 H, -CH2-CH=CH2), 5,00-5,10 (t, 2H, -CH2-CH=CH2), 3,90 (t, 4H, AlkylH), 3,78 (s, 3H, OCH3), 3,30 (d, 2H, -CH2-CH=CH2).
I.5 Synthese von 3-Allylpentan-2,4-dion
Figure imgf000021_0001
In einer 250 ml-Rührapparatur mit Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter wurden 40,5 g einer 30%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol (225 mmol) in 100 ml Methanol vor- gelegt, und bei ca. 5 °C wurden 20,0 g Acetylaceton (200 mmol) zugetropft. Das Reaktionsgemisch ließ man auf Raumtemperatur kommen. Anschließend wurden 40,3 g Allyliodid (240 mmol) zugetropft. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Umsatzkontrolle per GC zeigte nur noch wenig Edukte. Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat bis auf etwa 100 ml eingedampft. Die Lösung wurde mit MTBE-Hexan 1 :1 versetzt, der gebildete Niederschlag erneut abfiltriert und die Lösung erneut auf etwa 100 ml eingedampft. Dieser Vorgang wurde mit dem Lösungsmittelgemisch MTBE-Hexan-Heptan 1 :1 :1 wiederholt. Anschließend wurden die Leichtsieder über eine kurze Kolonne bei etwa 160 mbar abdestilliert. Das Produkt wurde bei 32 mbar und 95-100°C überdestilliert. Es wurden 7,8 g Produkt erhalten. Produkt liegt als Tautomer vor (-2:1 keto : enol), daher im NMR als Gemisch zu sehen. H NMR (DMSO-de): δ = 5,95-5,50 (m, 1 H, HC=CH2), 5,10-4,95 (m, 2H, HC=CH2), 3,98 (t, ~0,6H, CH(CO) keto), 3,00 (d, ~0,7H, CH2HC=CH2 enol), 2,45 (t, ~1 ,3H, CH2HC=CH2 keto), 2,17 (s, ~4H, CH3 keto), 2,10 (s, ~2H, CH3 enol). II. Herstellung von erfindungsgemäßen Separatoren
11.1 Vorschrift zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators (S.1 )
1 g des in Beispiel I.2 hergestellten Tetra-Lithiumsalzes von N,N-bis(4-hydroxysalicyliden)- ethylen-1 ,2-diamin wird in 4 g Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Separator basierend auf vernetztem Polyvinylpyrrolidon und einem PET Vliesstoff (4 cm x 8 cm; hergestellt gemäß Beispiel 2 aus WO2009/103537 A1 ) durch einmaliges Eintauchen imprägniert. Der modifizierte Separator wird über Nacht an Luft getrocknet. III. Herstellung von elektrochemischen Zellen und deren Testung
Man verwendet stets folgende Elektroden: Kathode (A.1 ): man verwendet Lithium-Nickel-Mangan-Spinell-Elektroden, die wie folgt hergestellt werden. Man vermischt miteinander:
85% LiMni,5Ni0,5O4,
6% PVdF, kommerziell erhältlich als Kynar Flex® 2801 der Arkema Group,
6% Ruß, BET-Oberfläche von 62 m2/g, kommerziell erhältlich als„Super P Li" der Firma Timcal, 3% Graphit, kommerziell erhältlich als KS6 der Fa. Timcal;
in einem verschraubbaren Gefäß. Unter Rühren versetzt man mit so viel N-Methyl-Pyrrolidon, bis man eine zähe klumpenfreie Paste erhält. Man rührt 16 Stunden.
Dann rakelt man die so erhaltene Paste auf 20 μηη dicke Aluminiumfolie auf und trocknet 16 Stunden lang in einem Vakuumtrockenschrank bei 120°C. Die Dicke der Beschichtung beträgt nach dem Trocknen üblicherweise 30 μηη. Anschließend stanzt man kreisscheibenförmige Segmente mit einem Durchmesser von 12 mm aus.
Anode (B.1 ): Man vermischt miteinander
91 % Graphit ConocoPhillips C5,
6% PVdF, kommerziell erhältlich als Kynar Flex® 2801 der Arkema Group,
3% Ruß, BET-Oberfläche von 62 m2/g, kommerziell erhältlich als„Super P Li" der Firma Timcal in einem verschraubbaren Gefäß. Unter Rühren versetzt man mit so viel N-Methyl-Pyrrolidon, bis man eine zähe klumpenfreie Paste erhält. Man rührt 16 Stunden.
Dann rakelt man die so erhaltene Paste auf 20 μηη dicke Kupferfolie auf und trocknete 16 Stunden lang in einem Vakuumtrockenschrank bei 120°C. Die Dicke der Beschichtung beträgt nach dem Trocknen üblicherweise 35 μηη. Anschließend stanzt man kreisscheibenförmige Segmente mit einem Durchmesser von 12 mm aus.
Man verwendet stets folgenden Elektrolyten:
1 M Lösung von LiPF6 in wasserfreiem Ethylencarbonat-Ethylmethylcarbonat-Gemisch (Gewichtsanteile 1 :1 ) 111.1 Vorschrift zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle EZ.1 und Testung
Der nach 11.1 hergestellte erfindungsgemäße Separator (S.1 ) wird als Separator eingesetzt und dazu in einer Argon-gefüllten Glove-box mit Elektrolyt betropft und zwischen einer Kathode (A.1 ) und einer Anode (B.1 ) positioniert, so dass sowohl die Anode als auch die Kathode direkten Kontakt zum Separator haben. Man setzt Elektrolyt zu und erhält eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle EZ.1 . Die elektrochemische Untersuchung erfolgt zwischen 4,25 V und 4,8 V in einer elektrochemischen Zelle.
Die ersten zwei Zyklen werden zwecks Formierung bei 0,2C-Rate gefahren; die Zyklen Nr. 3 bis Nr. 50 werden bei 1 C-Rate gezykelt, danach folgen wieder 2 Zyklen mit 0,2C-Rate gefolgt von 48 Zyklen mit 1 C-Rate usw. Das Laden bzw. Entladen der Zelle wird mit Hilfe eines„MACCOR Battery Tester" bei Raumtemperatur durchgeführt.
Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau einer auseinandergenommenen elektrochemischen Zelle zum Testen von erfindungsgemäßen sowie nicht erfindungsgemäßen Separatoren.
Die Erläuterungen in Figur 1 bedeuten:
1 , 1 ' Stempel
2, 2' Mutter
3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt
4 Spiralfeder
5 Stromableiter aus Nickel
6 Gehäuse

Claims

Patentansprüche
Elektrochemische Zelle, enthaltend
(A) mindestens eine Kathode, enthaltend mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung,
(B) mindestens eine Anode, und
(C) mindestens eine Schicht, enthaltend
(a) mindestens eine chemische Verbindung, die mindestens einen organischen Rest enthält, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die in Kathode (A) enthaltene Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung wählt aus Mangan- haltigen Spinellen und Mangan-haltigen Übergangsmetalloxiden mit Schichtstruktur.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Anode (B) gewählt wird aus Anoden aus Kohlenstoff und Anoden, die Sn oder Si enthalten.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schicht (C) enthaltene chemische Verbindung ein organisches oder anorganisches Polymer ist.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schicht (C) enthaltene chemische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylpyrrolidon, Polyimid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Me- lamin-Formaldehydharze, Polysulfone, Polyethersulfone und substituierten Styrol- Divinylbenzol-Copolymeren sowie S1O2, AI2O3, ΤΊΟ2, ZrC"2 und deren Mischungen.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schicht (C) enthaltene chemische Verbindung in partikulärer Form, in Form eines Films oder in Schicht (C) homogen verteilt vorliegt.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der in der chemischen Verbindung enthaltene organische Rest sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, ausgewählt aus der Gruppe der Chelatliganden bestehend aus Acetylaceton und seine Salze, Salicylimid und seine Salze, Ν,Ν'- Ethylenbis(salicylimin) und seine Salze, Ethylendiamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, Diethylentriamin, Iminodiessigsäure und ihre Salze, Triethylentetramin, Triaminotriethyl- amin, Nitrilotriessigsäure und ihre Salze, Ethylendiaminotriessigsäure und ihre Salze, Ethylendiamintetraessigsäure und ihre Salze, Diethylentriaminpentaessigsäure und ihre Salze, 1 ,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1 ,4,7,10-tetraessigsäure und ihre Salze, Oxalsäu- re und ihre Salze, Weinsäure und ihre Salze, Zitronensäure und ihre Salze, Dimethylglyo- xim, 8-Hydroxychinolin und seine Salze, Dimercaptobernsteinsäure und seine Salze, 2,2'- Bipyridin, 1 ,10-Phenanthrolin sowie substituierte Derivate derselben.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der in der chemischen Verbindung enthaltene organische Rest sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, bei dem ein oder mehrere saure Protonen durch Lithiumkationen ausgetauscht wurden.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Rest, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, kovalent an der chemischen Verbindung gebunden ist.
10. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Rest, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, durch Absorption an der chemischen Verbindung gebunden ist.
1 1 . Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht (C) ein Bindemittel (b) enthält ausgewählt aus der Gruppe der Polymere be- stehend aus Polyvinylalkohol, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyacrylnitril, Carboxymethyl- cellulose und fluorhaltigen (Co)polymeren.
12. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schicht (C) eine mittlere Dicke im Bereich von 9 bis 50 μηη aufweist.
13. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Schicht (C) um einen Separator handelt.
14. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht (C) zusätzlich ein Vlies (c) enthält.
15. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht (C) die Kathode (A) oder einen Separator oder die Anode (B) auf zumindest einer Seite bedeckt.
16. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in Lithium-Ionen-Batterien.
17. Lithium-Ionen-Batterie, enthaltend mindestens eine elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
18. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern.
Verwendung einer chemischen Verbindung, die mindestens einen organischen Rest enthält, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle.
20. Verwendung eines organischen oder anorganischen Polymers, das mindestens einen organischen Rest enthält, der sich von einem organischen Chelatliganden ableitet, zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle.
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