WO2013099234A1

WO2013099234A1 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、該樹脂組成物の成形品、および該樹脂組成物の製造方法

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Publication number: WO2013099234A1
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Inventors: 中村　直也; 堀内　俊輔; 松本　英樹; 齋藤　圭
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Description

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、該樹脂組成物の成形品、および該樹脂組成物の製造方法

　本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂の本来有する特性を損なうことなく耐熱性を大幅に改良し、且つガス発生量の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、その成形品、およびその製造方法に関するものである。

　ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す）は高い融点を示し、優れた難燃性、剛性、耐薬品性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有している。ＰＰＳ樹脂は、主に射出成形により成形されて、各種電気・電子部品、機械部品、自動車部品および家電製品などに幅広く使用されている。近年では自動車用の大型部品のモジュール化および軽量化に伴う成形品の薄肉化のニーズに応えるべく、耐熱性に優れて良流動性を有するＰＰＳ樹脂材料が強く望まれている。しかしながら、ＰＰＳ樹脂単体では、成形品の薄肉化による高温剛性不足が問題になる。一方でガラス繊維などの無機フィラーを配合したＰＰＳ樹脂は、耐熱性および剛性は向上する反面、溶融粘度が著しく上昇するために、射出成形時の高剪断発熱によるガス発生量増加や成形加工性低下といった問題があった。

また、ＰＰＳ樹脂を、優れた表面平滑性および剛性が要求される自動車照明部品用途へ展開する場合、ＰＰＳ樹脂単体では剛性が不足するために、無機フィラーを配合する手法が用いられるが、十分に満足できる性能の成形品は得られていなかった。特に、ＰＰＳ樹脂に無機フィラーを配合して成形品を作製すると、フィラー密着性不足により成形品表面でフィラーが偏在して成形品表面の凹凸が大きくなり、アルミニウム等の金属で成形品を被覆して鏡面を形成する時に、十分な表面平滑性を得ることができず、アンダーコート処理などの２次加工が必要になって量産性が低下する課題があった。そこで、近年では表面平滑性と剛性に優れたＰＰＳ樹脂材料が強く望まれている。

また、近年、ＰＰＳ樹脂は、その特性を生かしてオイルが通る配管部品や水が通る家庭用の給湯器配管部品などの水廻り用部品に応用されてきている。ところが、ＰＰＳ樹脂単体では、特に水廻り用部品で重要とされる靭性不足により、凍結による配管割れが起こりやすく、凍結割れ防止のためにオレフィン系樹脂を配合する手法が古くから検討されてきた。しかし、従来のオレフィン系樹脂を配合する手法では、靭性が改良される反面、高温剛性の顕著な低下により熱変形しやすい欠点があった。そこで、オレフィン系樹脂配合による高温剛性低下の問題を解決するべく、無機フィラーをさらに配合する手法が一般的に用いられるが、無機フィラーを配合すると、剛性は改良される一方で、靭性が顕著に損なわれ、且つ溶融粘度上昇による成形加工性低下の欠点があった。このような課題を解決するために、靭性と剛性とを高いレベルで両立させ、成形加工性に優れるＰＰＳ樹脂材料が強く望まれている。

　例えば特許文献１には、加熱時の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下のポリフェニレンスルフィドと、繊維状および非繊維状の充填材とを配合した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物は、ガス発生量が少なく材料剛性は向上するものの、流動性が顕著に低下する課題があった。また、特許文献１に記載された樹脂組成物は、フィラー密着性が十分に改良されておらず、表面平滑性および剛性が満足できるレベルには到達していない。

特許文献２には、非晶性樹脂であるポリフェニレンオキシドおよび繊維径７μｍ以下のガラス繊維を配合したＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。特許文献２に記載されたＰＰＳ樹脂組成物では、非晶性樹脂の配合により厚み方向の成形収縮が改良され、表面平滑性については一定の改良効果がみられた。しかしながらフィラーとの密着性が改良されておらず、成形品表面でフィラーが偏在することにより、表面平滑性は満足できるレベルではなかった。

　特許文献３には、繊維状充填材および特定形状の粒状フィラーを配合したＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。特許文献３に記載された樹脂組成物では、粒子径の小さいフィラーと繊維状充填剤を併用することで、表面平滑性と剛性との両立が図られている。しかしながらＰＰＳ樹脂とフィラーとの密着性が十分に改良されていなことから、ＰＰＳ樹脂組成物の表面平滑性は、実際に使用するには満足できるレベルではなかった。

特許文献４にはガラス転移温度が－５０℃以下のエチレン・α－オレフィン系共重合体および無機フィラーを配合したＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。特許文献４に記載された樹脂組成物では、無機フィラー配合により剛性は向上する一方で、低温靭性低下の課題があり、実際に使用するには満足できるレベルではなかった。

　また、重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下のポリフェニレンスルフィドは特許文献５で公知であり、このようなポリフェニレンスルフィドに対して、エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体およびエポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体を配合した樹脂組成物が特許文献６に記載されている。しかしながら、特許文献６に記載された樹脂組成物では、ガス発生量の低減および成形加工性の改良がなされている一方で、ＰＰＳ樹脂とエポキシ基含有オレフィン系樹脂との相溶性が十分でないために、満足できる靭性は得られなかった。

　また、いずれの特許文献においても、加熱時の重量減少率ΔＷｒが異なる異種のＰＰＳ樹脂を配合する構成、および、その結果としてＰＰＳ樹脂組成物における既述した問題点を解決する構成については何ら記載されていない。

特開２００８－２３１１４１号公報（特許請求の範囲、実施例）特開平７－５３８６５号公報（特許請求の範囲、実施例）特開２００５－１７１２４２（特許請求の範囲、実施例）特開２０１１－１９５８２４号公報（特許請求の範囲、実施例）国際公開２００７－０３４８００号（特許請求の範囲、実施例）特開２００８－２２２８８９号公報（特許請求の範囲、実施例）

　本発明は、特定のガス発生量を有するポリフェニレンスルフィド樹脂同士を配合することで、ポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する流動性や機械物性を損なうことなく耐熱性を大幅に向上させ、且つガス発生量の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることを課題とする。

　本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

１．（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分は、下記式（１）
ΔＷｒ＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（１）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
で表わされる加熱時の重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂であり、
前記（Ｂ）成分は、重量平均分子量が１０，０００以上であって、且つ、上記（１）式で表わされる加熱時の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計を１００重量％としたときに、前記（Ａ）成分９５～５重量％に対して、前記（Ｂ）成分５～９５重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

２．前記（Ｂ）成分であるポリフェニレンスルフィド樹脂は、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下である１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

３．前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状および／または非繊維状フィラー１～５００重量部を配合してなる１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

４．前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、さらに（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基から選択される一種以上の基を有するアルコキシシラン化合物０．０５～１０重量部を配合してなる３に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

５．前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００重量に対して、（Ｅ）官能基含有オレフィン系共重合体１～７０重量部を配合してなる１～４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

６．前記（Ｅ）官能基含有オレフィン系共重合体の有する官能基が、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、メルカプト基から選択される一種以上の基を有する５記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

７．前記（Ｂ）成分のアルカリ金属含有量が重量比で７００ｐｐｍ未満である１～６のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

８．前記（Ｂ）成分を加熱したときに発生するガスの成分におけるラクトン型化合物の含有割合が、ポリフェニレンスルフィド重量基準で５００ｐｐｍ以下である１～７のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

９．前記（Ｂ）成分を加熱したときに発生するガスの成分におけるアニリン型化合物の含有率が、ポリフェニレンスルフィド重量基準で３００ｐｐｍ以下である１～７のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。　

１０．前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表わされる環式ポリフェニレンスルフィド

（ここで、ｍは４～２０の整数であり、前記（Ｂ）成分は異なるｍを有する複数種類の環式ポリフェニレンスルフィドの混合物でもよい。）
を少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることにより得られたポリフェニレンスルフィド樹脂である１～９のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

１１．１～１０のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。

１２．ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）成分として、下記式（１）
ΔＷｒ＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（１）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
で表わされる加熱時の重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂を用意する工程と、
（Ｂ）成分として、重量平均分子量が１０，０００以上であって、且つ、上記（１）式で表わされる加熱時の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂を用意する工程と、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計を１００重量％としたときに、前記（Ａ）成分９５～５重量％に対して、前記（Ｂ）成分５～９５重量％を配合する工程と、
を備えるポリフェレニンスルフィド樹脂組成物の製造方法。

　本発明によれば、加熱時の重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超えるＰＰＳ樹脂に、加熱時の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下のＰＰＳ樹脂を配合することにより、流動性および耐熱性に優れたガス発生量が少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、流動性と耐熱性とを高いレベルで両立しているために、薄肉成形性、薄肉耐熱性にも優れており、自動車大型部品の小型化および軽量化に有用である。また、本発明によれば、上記２種のＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、繊維状および／または非繊維状フィラー１～５００重量部をさらに配合することにより、優れた表面平滑性および剛性を有し、ガス発生量が少ないフィラー強化系ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることが可能になる。このように本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物にフィラーを配合することにより、表面平滑性と剛性とを高いレベルで両立し、各種電気・電子部品、家電製品、自動車部品および機械部品などの用途に適し、特に高度な成形品外観および高剛性が要求される自動車照明部品用途の材料として適したＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明によれば、上記２種のＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、官能基含有オレフィン系共重合体１～７０重量部をさらに配合することにより、オレフィン系樹脂配合による高靭性を大きく損なうことなく剛性向上が可能であり、ガス発生量が少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。このように本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に対して官能基含有オレフィン系樹脂を配合することにより、低温靭性と剛性とを高いレベルで両立し、且つガス発生量が少なく金型汚れによる量産性低下の問題も解決し、特にトイレ関連部品、給湯器関連部品、風呂関連部品、およびポンプ関連部品などの水廻り用部品の材料として適したＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。

　以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

（Ａ）重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂
　本発明の実施形態で用いられる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、下記構造式

で示される繰り返し単位を有する重合体である。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、耐熱性の観点からは、上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体であることが好ましい。また（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造

を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。

　かかる構造を一部有するポリフェニレンスルフィド共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。

　本発明の実施形態で用いられる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度に制限はないが、十分な耐熱性向上効果を得る観点から、１０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／ｓ）以下であることが好ましく、７００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度の下限については、溶融成形加工性やガス発生量の観点から１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。なお、本発明の実施形態における溶融粘度は、３００℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。

　本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満では加工時の成形性が低く、また成形品の機械強度や耐熱性などの特性が低くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、更に好ましくは２００，０００未満である。重量平均分子量の上限をこのような範囲とすることで、高い成形加工性を得ることができる。

　本発明の実施形態における（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は２．５以上が好ましく、２．６以上がより好ましく、２．７以上がさらに好ましく、３．０以上がよりいっそう好ましい。分散度の上限に特に制限はないが、５．０以下を好ましい範囲として例示できる。分散度が５．０を超える場合は（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に含まれる低分子成分の量が極めて多くなり、このことは（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を成形加工用途に用いた場合の機械特性および溶融滞留安定性低下の原因になる。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。

　本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、加熱時の重量減少率が下記式（１）を満たす。
△Ｗｒ＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００＞０．１８（％）・・・（１）

ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。

　本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の△Ｗｒは、下限値が０．１８％を超える範囲で選択される。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の△Ｗｒの上限値は、成形加工時のガス発生量を少なくするために、０．４０％以下であることが好ましく、０．３０％以下であることが更に好ましく、０．２５％以下であることがよりいっそう好ましい。なお、本発明の実施形態に用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のΔＷｒが２．０％を越える場合には、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を含む樹脂組成物の成形加工時のガス発生量が多くなることにより金型汚れが悪化する傾向にあり、金型のメンテナンスの頻度が高まることによる量産性低下の観点から好ましくない。

　以下に、本発明の実施形態に用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法について説明するが、上記構造の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。

　まず、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。

　［ポリハロゲン化芳香族化合物］
　ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロ-ｐ-キシレン、１，４－ジブロモベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、および１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ－ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせた共重合体を用いることも可能であるが、ｐ－ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。

　ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を得る観点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９モル以上、好ましくは０．９５モル以上、更に好ましくは１．００５モル以上とすればよい。また、ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、同様の理由により、スルフィド化剤１モル当たり２．０モル以下、好ましくは１．５モル以下、更に好ましくは１．２モル以下とすればよい。

　［スルフィド化剤］
　スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

　アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

　アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

　また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を予め調整し、これを重合槽に移して用いることができる。あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素とからアルカリ金属硫化物を予め調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

　スルフィド化剤の仕込み量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

　なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

　スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。同時に用いるアルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対し、０．９５モル以上、好ましくは１．００モル以上、更に好ましくは１．００５モル以上とすることができる。また、同時に用いるアルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対し、１．２０モル以下、好ましくは１．１５モル以下、更に好ましくは１．１００モル以下とすることができる。

　［重合溶媒］
　重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、およびＮ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、およびテトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、並びにこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。

　有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モル以上、好ましくは２．２５モル以上、より好ましくは２．５モル以上とすればよい。また、有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり１０モル以下、好ましくは６．０モル以下、より好ましくは５．５モル以下とすればよい。

　［分子量調節剤］
　生成する（Ａ）ＰＰＳ樹脂の末端を形成させるため、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。

　［重合助剤］
　比較的高重合度の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂をより短時間で得るために、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは、得られる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましい。さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が好ましく、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。

　上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１～２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１～３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ－トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。

　アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われる。そのため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。

　これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モルに対し、通常０．０１モル以上であり、より高い重合度を得る意味においては０．１モル以上が好ましく、０．２モル以上がより好ましい。また、上記使用量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モルに対し、通常２モル以下であり、より高い重合度を得る意味においては０．６モル以下が好ましく、０．５モル以下がより好ましい。

　また、水を重合助剤として用いる場合の添加量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モルに対し、通常０．３モル以上であり、より高い重合度を得るためには０．６モル以上が好ましく、１モル以上がより好ましい。また、上記添加量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モルに対し、通常１５モル以下であり、より高い重合度を得るためには１０モル以下が好ましく、５モル以下がより好ましい。

　これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。

　これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。ただし、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。

　［重合安定剤］
　重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

　これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤の使用量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モルに対して、通常０．０２モル以上、好ましくは０．０３モル以上、より好ましくは０．０４モル以上の割合とすればよい。また、上記使用量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モルに対して、通常０．２モル以下、好ましくは０．１モル以下、より好ましくは０．０９モル以下の割合とすればよい。この割合が少ないと安定化効果が不十分となり、逆に多すぎると経済的な不利益を伴ったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。

　重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。ただし、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加すれば、添加が容易になるため好ましい。

　次に、本発明の実施形態に用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。ただし、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法はこの方法に限定されるものではない。

　［前工程］
　（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。

　また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から反応系の中で生成されるスルフィド化剤、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０～２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

　重合反応における、重合系内の水分量は、スルフィド化剤の仕込み量１モル当たり０．３～１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは、重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

　［重合反応工程］
　有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることにより（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を製造する。

　重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温以上、好ましくは１００℃以上であって、２４０℃以下、好ましくは２３０℃以下の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

　かかる混合物を通常２００℃～２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１℃／分以上の速度が選択され、０．１℃／分以上の速度がより好ましい。また、上記昇温速度は、通常５℃／分以下の速度が選択され、３℃／分以下の速度がより好ましい。

　一般に、最終的には２５０～２９０℃の温度まで昇温させる。その温度で通常０．２５時間以上、好ましくは０．５時間以上反応させる。また、上記温度で通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下反応させる。

　最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃～２６０℃で一定時間反応させた後、２７０～２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃～２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５～１０時間の範囲が選ばれる。

　なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点で、次の重合段階に進むことが有効である。

　なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。

（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）－ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）－ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）－ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕

　［回収工程］
　（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法においては、上記重合反応工程の終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。

　例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いてもよい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１～１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。

　また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ²以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法である。ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素雰囲気または水蒸気雰囲気が挙げられ、その温度は通常１５０℃～２５０℃の範囲が選ばれる。

　［後処理工程］
　（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、上記重合反応工程および回収工程を経て生成した後に、酸処理、熱水処理、または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。また、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を製造するためのいずれかの工程において、アルカリ金属処理やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。

　酸処理を行う場合は次のとおりである。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の酸処理に用いる酸は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられる。なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられる。ただし、硝酸のような（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを分解、劣化させるものは好ましくない。

　酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０～２００℃に加熱した中に（Ａ）ＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上となってもよく、例えばｐＨ４～８程度となってもよい。酸処理を施された（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、あるいは脱イオン水であることが好ましい。

　熱水処理を行う場合は次のとおりである。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすればよい。１００℃未満では（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。

　熱水処理による（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、例えば所定量の水に所定量の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法や、連続的に熱水洗浄を施す方法などにより行われる。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。

　また、熱水処理の雰囲気は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えた（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。

　有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、およびピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、およびスルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびアセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、およびクロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、並びにベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

　有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温～３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高いほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温～１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。

　アルカリ金属処理またはアルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中、重合行程後に重合釜内にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加する方法、および上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄、温水洗浄または熱水洗浄によって残留オリゴマーや残留塩を除いた後に、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの形で、（Ａ）ＰＰＳ樹脂中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩は、温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を導入する際のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの濃度としては、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。アルカリ金属処理またはアルカリ土類金属処理する温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（（Ａ）ＰＰＳ樹脂の乾燥重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。

（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により、高分子量化して用いることも可能である。

　熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上が鎧好ましい。また、上記温度は２６０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、上記した加熱処理を行なう際の酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。上記加熱処理する際の酸素濃度の上限は任意に設定可能であるが、５０体積％程度が限界である。上記加熱処理の処理時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。また、上記加熱処理の処理時間は、１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、２５時間以下がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

　また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０～２５０℃が好ましく、１６０～２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は、５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、上記処理時間は、５０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

　本発明の実施形態では、溶融粘度の異なる複数の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を混合して使用してもよい。

（Ｂ）重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂
　本発明の実施形態における（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂とは、式、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（ａ）～式（ｋ）などで表される単位などがあるが、中でも式（ａ）が特に好ましい。

　（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）

　この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（ｌ）～式（ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－の単位１モルに対して０～１モル％の範囲であることが好ましい。

　また、本発明の実施形態における（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。

　これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい（Ｂ）ＰＡＳ樹脂としては、ポリマーの主要構成単位としてｐ－フェニレンスルフィド単位

を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド樹脂が挙げられる。

　本発明の実施形態の（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量（重量平均分子量）の下限値は、１００００以上の範囲が選択され、好ましくは１５０００以上で、より好ましくは１８０００以上である。また、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量（重量平均分子量）の上限値は、１０００００以下の範囲が選択され、好ましくは５００００以下であり、より好ましくは３００００以下である。（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の重量平均分子量の下限値が１００００未満では、成形加工時にガス発生量が多くなることで成形性が低くなり、成形品の機械強度も損なわれる。一方で重量平均分子量の上限値が１０００００を超えると、金型内の固化が遅くなるため、成形品が十分に結晶化せず、十分な耐熱性向上効果を得ることができなくなる可能性がある。本発明の実施形態の（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の重量平均分子量がより小さい方が金型内の樹脂の固化が速くなり、成形品の高結晶化による飛躍的な耐熱性向上効果が発現する。

　本発明の実施形態における（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。分散度が２．５以下の場合は、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に含まれる低分子成分の量が少なくなる傾向が強くなる。（Ｂ）ＰＰＳ樹脂に含まれる低分子成分の量が少ないと、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、成形加工用途に用いた場合の機械特性の向上、加熱した際のガス発生量の減少、及び溶剤と接した際の溶出成分量の減少等の傾向を示す。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。

　また、本発明の実施形態の（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５～１０，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示でき、この範囲の溶融粘度を有する（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は成形加工性に優れる傾向にある。

　本発明の実施形態で用いる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に含まれる不純物であるアルカリ金属含有量に特に制限はないが、電気絶縁性が要求される半導体部材用途に展開する観点では、アルカリ金属含量は重量比で７００ｐｐｍ未満が好ましい範囲として例示できる。アルカリ金属含有量を７００ｐｐｍ未満とすることで、金属不純物による電気絶縁性低下を防ぐことができるので好ましい。上記した電気絶縁性低下の観点から、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のアルカリ金属含有量は、重量比で５００ｐｐｍ未満とすることがより好ましく、２００ｐｐｍ未満とすることが更に好ましく、１００ｐｐｍ未満とすることが特に好ましい。ここで本発明の実施形態における（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のアルカリ金属含有量とは、例えば（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。

　なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明の実施形態の（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ナトリウム以外のアルカリ金属を含まないことが好ましい。ナトリウム以外のアルカリ金属を含む場合、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の電気特性や熱的特性に悪影響を及ぼす傾向にある。また（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が各種溶剤と接した際の溶出金属量が増大する要因になる可能性があり、特に（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂がリチウムを含む場合にこの傾向が強くなる。ところで、各種金属種の中でも、アルカリ金属以外の金属種、たとえばアルカリ土類金属や遷移金属と比較して、アルカリ金属はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の電気特性、熱的特性及び金属溶出量への影響が強い傾向にある。よって、各種金属種の中でも、特にアルカリ金属含有量を前記範囲にすることで（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の品質を向上する事ができると推測している。

　本発明の実施形態で用いる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の大きな特徴は、加熱した際の重量減少率が下記式（２）を満たすことである。
△Ｗｒ＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）　・・・（２）
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。

　本発明の実施形態で用いる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の重量減少率△Ｗｒは０．１８％以下であり、０．１２％以下であることが好ましく、０．１０％以下であることが更に好ましく、０．０８５％以下であることがよりいっそう好ましい。△Ｗｒが前記範囲を超える場合は、たとえば（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を含むＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際に発生ガス量が多いといった問題が発生しやすくなる傾向があり、また成形品の機械強度が低下する傾向があるため好ましくない。また、押出成形時の口金やダイス、あるいは射出成型時の金型への付着物が多くなり、生産性が悪化する傾向もあるため好ましくない。本発明者らの知る限りでは公知の製造法によって得られる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の△Ｗｒは０．１８％を超えるが、本発明の好ましい製造法によって得られる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、分子量分布や不純物含有量が（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と異なりきわめて高純度であるがために△Ｗｒの値が著しく低下するものと推測している。

　△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能であるが、この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは、試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも、経済性及び取扱いの容易さの面から、窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中にＰＰＳ樹脂の酸化等が起こったり、実際にＰＰＳ樹脂の成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ＰＰＳ樹脂の実際の使用条件に即した測定になり得ない可能性が生じる。

　また、△Ｗｒの測定においては、５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィド樹脂を実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のＰＰＳを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のＰＰＳ樹脂からのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないＰＰＳ樹脂の方が品質の高い優れたＰＰＳ樹脂であるといえる。△Ｗｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。

　本発明の実施形態で用いる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の加熱時の重量減少率が前記式（２）を満足するようなきわめて優れた熱重量特性を発現する理由は現時点定かではないが、本発明の実施形態で用いる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂はＰＰＳ成分以外の不純物成分の含有量が少ないことが奏功し、公知の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂では到達し得なかった著しく少ない重量減少率を発現するものと推測している。

　この様に前記式（２）の特徴を有する（Ｂ）ＰＰＳ樹脂は、後述するように環式ポリフェニレンスルフィドを含むポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることによって製造することが好ましい。高重合度体への転化に関しては後で詳述するが、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化せしめる操作に処した後に得られるＰＰＳ樹脂に含有される環式ＰＰＳの重量分率が４０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは１５％以下であるＰＰＳ樹脂は、前述の△Ｗｒの値が特に小さくなるため好ましい。環式ＰＰＳの重量分率の値が前記範囲を超える場合には△Ｗｒの値が大きくなる傾向にある。この原因は現時点定かではないが、ＰＰＳ樹脂の含有する環式ＰＰＳが加熱時に一部揮散するためと推察している。

　なお、本発明の実施形態で用いる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱した際の重量減少率が前記式（２）を満たす場合、（Ｂ）ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量、分散度、およびアルカリ金属含有量から選択される条件は、必ずしも前記した範囲内である必要はない。前述したように環式ＰＰＳを一定量含んでいるＰＰＳ樹脂などでも前記式（２）の熱重量特性を満たすことが可能である。ただし、ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量、分散度、およびアルカリ金属含有量から選択される条件が前記した範囲内である場合には、加熱した際の重量減少が特に少なくなる傾向にあり望ましい。

　上述の様に本発明の実施形態で用いる（Ｂ）ＰＰＳ樹脂は、昇温を伴う加熱時の重量減少率△Ｗｒが少ないという優れた特徴を有するが、任意のある一定温度で（Ｂ）ＰＰＳ樹脂を保持した際の、加熱の前後を比較した重量の減少率（加熱減量）も少ないという優れた特徴を有する傾向がある。

　また、本発明の実施形態で用いる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、加熱した際のラクトン型化合物および／またはアニリン型化合物の発生量が著しく少ないことを特徴とするものであることが好ましい。ここでラクトン型化合物とは、例えばβ－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、β－ペンタノラクトン、β－ヘキサノラクトン、β－ヘプタノラクトン、β－オクタノラクトン、β－ノナラクトン、β－デカラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ペンタノラクトン、γ－ヘキサノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－オクタラクトン、γ－ノナラクトン、γ－デカラクトン、δ－ペンタノラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－ヘプタノラクトン、δ－オクタノラクトン、δ－ノナラクトン、およびδ－デカラクトンなどが例示できる。また、アニリン型化合物とは、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアニリン、４－クロロ－アニリン、４－クロロ－Ｎ－メチルアニリン、４－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、４－クロロ－Ｎ－エチルアニリン、４－クロロ－Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアニリン、３－クロロ－アニリン、３－クロロ－Ｎ－メチルアニリン、３－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、３－クロロ－Ｎ－エチルアニリン、および３－クロロ－Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアニリンなどが例示できる。

（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生は、成形加工時の樹脂の発泡や金型汚れ等の要因となり成形加工性を悪化させることのみならず周辺環境の汚染の要因にもなるため、できるだけ少なくすることが望まれている。ラクトン型化合物の発生量は、加熱を行う前のＰＡＳ重量基準で好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは５０ｐｐｍ以下が望ましい。同様にアニリン型化合物の発生量は、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは３０ｐｐｍ以下が望ましい。なお、ＰＡＳ樹脂を加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量を評価する方法としては、非酸化性雰囲気下３２０℃で６０分処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して定量する方法が例示できる。

　本発明の実施形態で用いる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の加熱時にこれら化合物の発生量が少ない理由は現時点定かでは無いが、後述する好ましい製造方法で用いるポリフェニレンスルフィドプレポリマーが環式ポリフェニレンスルフィドを少なくとも５０重量％含む純度の高いものであることが、加熱した際にラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物を発生する不純物の含有量が少ないことに寄与していると推測している。

　（Ｂ－１）ポリアリーレンスルフィドの製造方法
　本発明の実施形態の上記（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法としては、環式ポリフェニレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造する方法が例示できる。この方法によれば、容易に、前述した特性を有する本発明の実施形態で用いる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることができる。

　＜環式ポリフェニレンスルフィド＞
　本発明の実施形態で用いる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい製造方法における環式ポリフェニレンスルフィドとしては、下記一般式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）を使用することができる。ここで、ｍは４～２０の整数であり、用いる環式ポリフェニレンスルフィドは、異なるｍを有する複数種類の環式ポリフェニレンスルフィドの混合物でもよい。

　また、環式ポリフェニレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物のいずれでもよい。ただし、異なる繰り返し数を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物の使用は後述する高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。

　（Ｂ－２）ポリフェニレンスルフィドプレポリマー
　本発明の実施形態で用いる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい製造方法では、前記したごとき環式ポリフェニレンスルフィドを含むポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることを特徴とする。ここで用いるポリフェニレンスルフィドプレポリマーは、環式ポリフェニレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含むものとすればよい。また、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの含有率の上限値には特に制限は無いが、９８重量％以下が好ましい範囲として例示できる。通常、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの重量比率が高いほど、加熱後に得られるＰＰＳの重合度および溶融粘度が高くなる傾向にある。すなわち、本発明の実施形態の（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造法においては、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの存在比率を調整することで、得られるＰＰＳの重合度および溶融粘度を容易に調整することが可能である。また、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの重量比率が前記した上限値を超えると、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの重量比率を前記範囲にすることは、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化する際の温度をより低くできるため好ましい。

　ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィド以外の成分は、線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここで線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーとは、式、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位としており、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（ａ）～式（ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（ａ）が特に好ましい。線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（ｌ）～式（ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－の単位１モルに対して０～１モル％の範囲であることが好ましい。また、線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。

　このような環式ポリフェニレンスルフィド以外の成分の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ－フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含有する線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。

　ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが含有する線状ポリフェニレンスルフィド量は、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが含有する環式ポリフェニレンスルフィドよりも少ないことが特に好ましい。即ちポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの重量比（環式ポリフェニレンスルフィド／線状ポリアリーレンスルフィド）は１以上であることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、９以上がよりいっそう好ましい。このようなポリフェニレンスルフィドプレポリマーを用いることで、重量平均分子量が１０，０００以上のポリフェニレンスルフィドを容易に得ることが可能になる。従って、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの重量比の値が大きいほど、本発明の実施形態の（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい製造方法により得られるＰＰＳの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。よってこの重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を越えるポリフェニレンスルフィドプレポリマーを得るためには、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の線状ＰＰＳ含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明の実施形態の（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい製造方法によれば、該重量比が１００以下のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを用いても十分な高分子量ＰＰＳを容易に得ることが可能である。

　本発明の実施形態で用いる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい製造方法に用いるポリフェニレンスルフィドプレポリマーの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００未満であり、５，０００以下が好ましく、３，０００以下が更に好ましい。一方、下限値は、重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上が更に好ましい。

　本発明の実施形態で用いる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は高純度であることが特徴であり、製造に用いられるポリフェニレンスルフィドプレポリマーも高純度であることが好ましい。したがって、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおいて、不純物であるアルカリ金属含有量は、重量比で７００ｐｐｍ未満が好ましく、５００ｐｐｍ未満がより好ましく、２００ｐｐｍ未満が更に好ましく、１００ｐｐｍ未満が特に好ましい。本発明の実施形態で用いる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造に際し、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化する方法を用いる場合、得られるＰＰＳのアルカリ金属含有量は、通常、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量に依存するため、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量が前記範囲を超えると、得られるＰＰＳのアルカリ金属含有量が本発明の実施形態の（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のアルカリ金属含有量の範囲を超える恐れが生じる。ここでポリフェニレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量とは、例えばポリフェニレンスルフィドプレポリマーを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。

　なお、アルカリ金属とは周期律表第IＡ属の、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィドプレポリマーはナトリウム以外のアルカリ金属を含まないことが好ましい。

　また、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる反応は、反応系内のアルカリ金属量が、重量比で７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である条件で行うことが望ましい。さらに、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる反応は、反応系内の全イオウ重量に対するジスルフィド重量が、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満である条件で行うことが好ましい。

高重合度体に転化させる反応を促進させる目的で、触媒成分としてアルカリ金属および／または他の金属成分を含有するイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物を用いることも可能である。ただし、上記触媒成分を用いた場合には、前記したポリフェニレンスルフィドを加熱した際の重量減少が増加する傾向にあることから、このような触媒成分は使用しないことが望ましい。触媒成分としてイオン性化合物を用いる場合には、イオン性化合物としては、チオフェノールのナトリウム塩、硫黄のアルカリ金属塩などが例示できる。ラジカル発生能を有する化合物を用いる場合には、ラジカル発生能を有する化合物としては、例えば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物が例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。

一方で、０価遷移金属化合物を触媒成分として用いる場合には、イオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物を触媒成分として用いる場合とは異なり、得られたポリフェニレンスルフィドの加熱時の重量減少増加は抑制される傾向にある。このことから、高重合度体に転化させる反応を促進させる目的で触媒成分を用いる場合は、０価遷移金属化合物を用いることが望ましい。

　（Ｂ－３）ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの製造方法
　前記ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを得る方法としては例えば以下の方法が挙げられる。

　（１）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合することにより、８０ｍｅｓｈふるい（目開き０．１２５ｍｍ）で分離される顆粒状ＰＰＳ樹脂、重合で生成したＰＰＳ成分であって前記顆粒状ＰＰＳ樹脂以外のＰＰＳ成分（ポリフェニレンスルフィドオリゴマーと称する）、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製する。その後、この混合物に含まれるポリフェニレンスルフィドオリゴマーを分離回収し、これを精製操作に処すことでポリフェニレンスルフィドプレポリマーを得る方法。

　（２）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリフェニレンスルフィド樹脂を重合する。重合終了後に公知の方法によって有機極性溶媒の除去を行い、ポリフェニレンスルフィド樹脂、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製する。これを公知の方法で精製することにより、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを含むポリフェニレンスルフィド樹脂を得て、得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を貧溶媒を用いて再沈させて、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを回収する方法。

　（Ｂ－４）ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化
　前記した本発明の実施形態の（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、前記ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法によって製造することが好ましい。この加熱の温度は前記ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がポリフェニレンスルフィドプレポリマーの溶融解温度未満ではＰＰＳの高重合度体を得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度は、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばポリフェニレンスルフィドプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。但し、加熱時の温度が高すぎると、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成した高重合度体間、及び高重合度体とポリフェニレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＰＳ樹脂の特性が低下する場合がある。そのため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度としては１８０以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。また、加熱温度としては４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。

　前記加熱を行う時間は使用するポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの含有率、ｍ数、分子量などの各種特性、および加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましい。また、加熱時間としては１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。加熱時間が０．０５時間未満では、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化が不十分になりやすい。また、加熱時間が１００時間を超えると、好ましくない副反応によってＰＰＳ樹脂の特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。

　ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成した高重合度体の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびアセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、およびテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、およびクロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、およびポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、および水等の無機化合物を、超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。

　前記ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりポリフェニレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成した高重合度体間、及び高重合度体とポリフェニレンスルフィドプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気をいう。酸素を実質的に含有しない雰囲気とは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは、反応を行う系内の圧力が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。系内の圧力の下限としては、０．１ｋＰａ以上が例示できる。減圧条件の圧力が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にある。一方、減圧条件の圧力が好ましい下限未満では、反応温度によっては、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリフェニレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。　

（Ｃ）繊維状および／または非繊維状フィラー
本発明の実施形態における繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、金属繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、アラミド繊維、セラミック繊維、および鉱物繊維などが挙げられる。この中で、鉱物繊維としては、例えば、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラストナイトウィスカ、アスベスト繊維、および石コウ繊維などが挙げられる。セラミック繊維としては、例えばアルミナ繊維および炭化珪素繊維などが挙げられる。本発明の実施形態において好ましい繊維状フィラーは、一般に短繊維と称される、配合前の繊維長１～５ｍｍ、繊維直径１～２５μｍのものである。このような短繊維フィラーを用いることで、フィラーの分散性の良好な樹脂組成物を得やすくなる傾向にある。

一方、非繊維状フィラーとしては、ゼオライト、セリサイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アルミナシリケート、およびガラス粉などの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、および酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、およびドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、および水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、グラファイト、カーボンブラック、フラーレン並びにシリカなどが挙げられる。

これらの繊維状および／または非繊維状フィラーの中でも、ガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、炭酸カルシウムおよびシリカが、防食材、滑材の効果の点から特に好ましい。繊維状および／または非繊維状フィラーは、中空であってもよく、さらにはこれらフィラーを２種類以上併用することも可能である。また、これらフィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、あるいはエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基から選択される一種以上の基を有するアルコキシシラン化合物
　　本発明の実施形態における（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、およびβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、およびγ－（２－ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、およびγ－イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、およびγ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、並びにγ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。

（Ｅ）官能基含有オレフィン系共重合体
本発明の実施形態で用いる（Ｅ）官能基含有オレフィン系共重合体として、エポキシ基含有オレフィン系共重合体、カルボキシル基含有オレフィン系共重合体、酸無水物基含有オレフィン系共重合体、アミノ基含有オレフィン系共重合体およびメルカプト基含有オレフィン系共重合体が挙げられる。その中でも特にエポキシ基含有オレフィン系共重合体が、ＰＰＳ樹脂との相溶性が良好で高靱性が発現するために、好ましく用いられる。本発明の実施形態で用いるエポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、オレフィン系共重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。

　オレフィン系共重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、及びシトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。

　これらエポキシ基含有成分を導入する方法には特に制限なく、エポキシ基含有成分をα－オレフィンなどとともに共重合させたり、オレフィン系共重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。

　エポキシ基を含有する単量体成分の導入量は、エポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上とするのが適当である。また、上記導入量は、エポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下とするのが適当である。

　本発明の実施形態で特に有用な（Ｅ）官能基含有オレフィン系共重合体としては、α－オレフィンとα、β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α－オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体には、さらにアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β－不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。

　また、かかるオレフィン系共重合体は、ランダム、交互、ブロック、グラフトのいずれの共重合様式でもよい。

　本発明の実施形態においては、特にα－オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体の使用が好ましく、中でも、α－オレフィン６０～９９重量％と、α，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１～４０重量％とを共重合してなるオレフィン共重合体が特に好ましい。

　上記α，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとは、

（ただし、式中のＲは水素原子または炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状低級アルキル基を示す）で示される化合物である。具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。

　α－オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン－１－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体－ｇ－ポリスチレン、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体－ｇ－アクリロニトリルースチレン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体－ｇ－ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、及びエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、及びエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。

本発明の実施形態に用いられる官能基含有オレフィン系共重合体のうち、カルボキシル基含有オレフィン系共重合体、酸無水物基含有オレフィン系共重合体、アミノ基含有オレフィン系共重合体およびメルカプト基含有オレフィン系共重合体は、オレフィン系共重合体に、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、あるいはメルカプト基を有する単量体成分を導入して得られる。また、上記官能基含有オレフィン系共重合体としては、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重結合部分に上記官能基を導入した共重合体も使用することができる。特に有用なオレフィン系共重合体の例としては、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンを共重合して得られるエチレン・α－オレフィン系共重合体が挙げられる。上記の炭素数３～２０のα－オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらα－オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα－オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。

また、その他オレフィン系共重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン－イソプレン共重合体、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、及び上記α－オレフィンと既述したα,β－不飽和カルボン酸アルキルエステルからなるオレフィン系共重合体などが例示できる。或いは少なくとも５０重量％のエチレンと、１～３５重量％の酸含有不飽和モノカルボン酸と、０～４９重量％のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ビニルエーテル、一酸化炭素、及び二酸化硫黄の少なくとも１つから選択される部分とを含み、かつさらに、共重合体において金属イオンにより酸基が０～１００％中和された重合体なども挙げられる。より具体的には、かかるエチレン共重合体は、少なくとも６０重量％のエチレンと、５～１５重量％のアクリル酸またはメタクリル酸と、０～２５重量％のアクリル酸メチル、アクリル酸イソ－ブチル、及びアクリル酸ｎ－メチルの少なくとも１つから選択される部分とを含み、かつさらに、リチウム、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、及びカルシウムから選択される金属イオンにより酸基が０～７０％、好ましくは３０～７０％中和されたものである。ここで用いられる適切な好ましいエチレン共重合体には、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸（Ｅ／ＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ－ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ－ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソ－ブチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸イソ－ブチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ｎ－ブチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／エチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸ｎ－ブチル、エチレン／メタクリル酸／エチルビニルエーテル、及びエチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。

オレフィン系共重合体にカルボキシル基または酸無水物を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのカルボン酸及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩を有する単量体などが挙げられる。

また、オレフィン系共重合体にアミノ基またはメルカプト基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を有する単量体などが挙げられる。

　オレフィン系共重合体にカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基およびメルカプト基を有する官能基含有成分を導入する方法に特に制限はない。例えば、オレフィン系共重合体と官能基含有成分とを共重合させたり、オレフィン系共重合体にラジカル開始剤を用いて官能基含有成分をグラフト共重合させたり、オレフィン系共重合体を表面処理するなどの方法を用いることができる。上記官能基を含有する単量体成分の導入量は、オレフィン系共重合体に対して０．００１モル％以上とすることができ、好ましくは０．０１モル％以上とすることができる。また、４０モル％以下とすることができ、好ましくは３５モル％以下とすることができる。

本発明の実施形態で用いるカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基およびメルカプト基を含有するオレフィン系共重合体のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す。準拠規格をＡＳＴＭＤ１２３８として、１９０℃、２１６０ｇ荷重にて測定する。）は、０．０１ｇ／１０分以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３ｇ／１０分以上である。また、７０ｇ／１０分以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。

　さらに、本発明の実施形態で用いるカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基およびメルカプト基を含有するオレフィン系共重合体の密度は、８００～８７０ｋｇ／ｍ³が好ましい。密度が８７０ｋｇ／ｍ³を越えると低温靭性が発現し難く、８００ｋｇ／ｍ³未満ではハンドリング性が低下する傾向となる。

（Ｆ）官能基を含有しないオレフィン系共重合体
　本発明の実施形態で特に有用な（Ｅ）官能基を含有しないオレフィン系共重合体としては、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンを共重合して得られるエチレン・α－オレフィン系共重合体が挙げられる。上記の炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらα－オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα－オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。

　（Ｆ）官能基を含有しないオレフィン系共重合体のその他の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン－イソプレン共重合体、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、及び上記α－オレフィンと既述したα，β－不飽和カルボン酸アルキルエステルからなるオレフィン系共重合体などが例示できる。

　或いは少なくとも５０重量％のエチレンと、１～３５重量％の酸含有不飽和モノカルボン酸と、０～４９重量％のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ビニルエーテル、一酸化炭素、及び二酸化硫黄の少なくとも１つから選択される部分とを含み、かつさらに、共重合体において金属イオンにより酸基が０～１００％中和された重合体なども挙げられる。より具体的には、かかるエチレン共重合体は、少なくとも６０重量％のエチレンと、５～１５重量％のアクリル酸またはメタクリル酸と、０～２５重量％のアクリル酸メチル、アクリル酸イソ－ブチル、及びアクリル酸ｎ－メチルの少なくとも１つから選択される部分とを含み、かつさらに、リチウム、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、及びカルシウムから選択される金属イオンにより酸基が０～７０％、好ましくは３０～７０％中和されたものである。

　ここで用いられる適切な好ましいエチレン共重合体には、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸（Ｅ／ＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ－ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ－ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソ－ブチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸イソ－ブチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ｎ－ブチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／エチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸ｎ－ブチル、エチレン／メタクリル酸／エチルビニルエーテル、及びエチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。

　かかる本発明の実施形態で用いる（Ｆ）官能基を含有しないオレフィン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１ｇ／１０分以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３ｇ／１０分以上である。また、上記ＭＦＲは、７０ｇ／１０分以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。

　本発明の実施形態で用いる（Ｆ）官能基を含有しないオレフィン系共重合体の密度は、８００～８７０ｋｇ／ｍ³が好ましい。密度が８７０ｋｇ／ｍ³を越えると低温靭性が発現し難く、８００ｋｇ／ｍ³未満ではハンドリング性が低下する傾向となる。

［（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合してなるＰＰＳ樹脂組成物］
　本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物では、既述したように、（Ａ）成分は、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂であり、（Ｂ）成分は、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂である。このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合してなるＰＰＳ樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％としたときに、（Ａ）成分の配合割合は、９５重量％以下が選択され、９０重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。また、（Ａ）成分の配合割合は、５重量％以上が選択され、３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。なお、（Ｂ）成分の配合量が５重量％未満であると十分な耐熱性向上効果が得られないために好ましくない。一方で（Ｂ）成分の配合量が９５重量％を越えると金型内での樹脂の固化が極めて速くなり、特に薄肉成形品を射出成形する際に充填不良を発生する可能性があるために好ましくない。

　本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は極めて優れた耐熱性を有するものであり、樹脂成形品の０．４６ＭＰａ荷重下で測定した荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて測定）は２００℃以上であり、好ましくは２２０℃以上であり、２４０℃以上であることがさらに好ましい。

［（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えてさらに（Ｃ）成分を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物］
　本発明の実施形態におけるＰＰＳ樹脂組成物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えてさらに（Ｃ）成分を配合してなる場合であっても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％としたときの（Ａ）成分配合割合は、９５～５重量％の範囲が選択される。特に、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の成形加工性、耐熱性及び表面平滑性を大幅に向上させるためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％としたときの（Ａ）成分の配合割合は、５～２０重量％の範囲が選択されることが好ましい。また、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の大幅な材料剛性向上を図るためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％としたときの（Ａ）成分の配合割合は、８０～９５重量％の範囲が選択されることが好ましい。尚、（Ｂ）成分の配合量が５重量％未満であると、金型内での成形品表層での固化が遅くなり、フローマークや成形品ヒケ（成形品の表面に凹みができる外観不良）の原因となる溶融樹脂の流動方向うねりが大幅に大きくなり、高度な表面平滑性を有した成形品を得ることが困難になる。一方で、（Ｂ）成分の配合量が９５重量％を超えると、フィラーとの密着性が阻害され、成形品表面でのフィラー偏在が見られるようになり、表面平滑性、機械強度が顕著に低下するために好ましくない。

　本発明の実施形態において、（Ｃ）繊維状および／または非繊維状フィラーを配合する場合の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、上限としては５００重量部以下の範囲が選択され、３５０重量部の範囲がより好ましく、２００重量部の範囲がさらに好ましい。一方で（Ｃ）成分の配合量の下限としては、１重量部以上の範囲が選択され、１０重量部以上がより好ましく、１５重量部以上の範囲がさらに好ましい。（Ｃ）成分の配合量が５００重量部を越えると、溶流動性が著しく阻害されるため好ましくなく、また１重量部以下ではフィラー補強効果が十分に発揮されないために好ましくない。また、本発明の実施形態のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００容量％として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が５０容量％以上含まれることが好ましく、５５容量％以上含まれることがより好ましく、このような範囲では良好な加工性が得られやすい。

　本発明の実施形態においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に、さらに（Ｄ）成分を配合することにより、ＰＰＳ樹脂とフィラーとの密着性が向上し、高剛性が発現するだけでなく、優れた表面平滑性を付与することもできる。（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基から選択される一種以上の基を有するアルコキシシラン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、０．０５重量部以上が選択され、より好ましくは０．１重量部以上である。また、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、１０重量部以下が選択され、より好ましくは５重量部以下である。

　本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ａ）成分の配合によるフィラーとの密着性向上、（Ｂ）成分の配合による成形品表層部の高結晶化といった相乗効果により、従来のフィラー強化系ＰＰＳ樹脂組成物でみられる成形品表面へのフィラーの偏在がなく、且つ溶融樹脂の流動方向うねりを大幅に抑制することで飛躍的に表面平滑性が向上している。本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の成形品表面におけるフィラー偏在は、中心線平均粗さＲａおよび降温結晶化温度Ｔｍｃと明瞭な相関があり、一方で成形品表面における溶融樹脂の流動方向うねりは、算術平均うねりＷａおよび降温結晶化温度Ｔｍｃと明瞭な相関があることを見出した。

　本発明の実施形態における中心線平均粗さＲａは、ＰＰＳ樹脂組成物から得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定した数値を採用している。本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物において、中心線平均粗さＲａは１．０μｍ以下であり、好ましくは０．７μｍ以下であり、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。尚、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物では、中心線平均粗さＲａを１．０μｍ以下にすることにより、成形品表層部でのフィラー偏在が大幅に抑制され、フィラー偏在のない成形品外観を得ることができるために好ましい。

　本発明の実施形態における算術平均うねりＷａは、ＰＰＳ樹脂組成物から得られたＡＳＴＭ1号ダンベル試験片を用い、ＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定した数値を採用している。本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物において、算術平均うねりＷａは３．０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、１．５μｍ以下がさらに好ましい。尚、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物では、算術平均うねりＷａを３μｍ以下にすることにより、成形品表面のフローマークやヒケが大幅に改良され、高度な成形品外観を得ることができるために好ましい。

　本発明の実施形態における降温結晶化温度Ｔｍｃは、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物を溶融混練し、大気下１２０℃で８時間乾燥して得られたペレットを１３０℃で３時間予備乾燥した後、ペレット約１０ｍｇをパーキンエルマー製ＤＳＣ－７に仕込み、窒素雰囲気下、下記測定条件で測定した温度を採用している。本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物において、降温結晶化温度Ｔｍｃは２２５℃以上であり、好ましくは２３０℃以上であり、２３５℃以上がさらに好ましい。尚、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物では、降温結晶化温度Ｔｍｃを２２５℃以上とすることにより、成形品表層の高結晶化が進行しやすくなり、成形品表層のフィラー偏在抑制及び溶融樹脂の流動方向うねりを低減でき、金型転写性が向上するために好ましい。
測定条件：
（ａ）５０℃で１分保持
（ｂ）５０℃から３４０℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）
（ｃ）３４０℃で１分間保持
（ｄ）３４０℃から１００℃まで降温（降温速度２０℃／分）
（溶融・冷却による結晶化時の吸熱ピークの頂点温度を降温結晶化温度とする）。

［（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えてさらに（Ｅ）成分を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物］
　本発明の実施形態におけるＰＰＳ樹脂組成物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えてさらに（Ｅ）成分を配合してなる場合であっても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％としたときの（Ａ）成分の配合割合は、５～９５重量％が選択される。特に本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の金型汚れ性、耐熱性及び成形品外観を大幅に向上させるためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％としたときの（Ａ）成分の配合割合は、５～２０重量％の範囲が選択されることが好ましい。また、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の靱性を大幅に向上させるためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％としたときの（Ａ）成分の配合割合は、８０～９５重量％の範囲が選択されることが好ましい。尚、（Ｂ）成分の配合割合が５重量％未満であると、金型内での溶融樹脂の冷却・固化が遅くなり、成形品表面のフローマークやヒケの原因となる溶融樹脂の流動方向うねりが顕著に大きくなるために好ましくない。一方で、（Ｂ）成分の配合割合が９５重量％を超えると、本発明の実施形態の（Ｅ）官能基含有オレフィン系共重合体と十分に相溶せず、顕著な靱性低下をもたらすために好ましくない。

　本発明の実施形態において、（Ｅ）官能基含有オレフィン系共重合体を配合する場合の（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１重量部以上とすることができ、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上が更に好ましい。また、（Ｅ）成分の配合量は、７０重量部以下とすることができ、５０重量部以下がより好ましく、２５重量部以下が更に好ましい。（Ｅ）官能基含有オレフィン系共重合体の配合量が７０重量部を越えると、溶融滞留安定性が顕著に低下し、１重量部未満では優れた靱性向上効果が発現し難い傾向にある。

　本発明の実施形態のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して、さらに（Ｆ）官能基を含有しないオレフィン系共重合体を１～７０重量部含有することができる。

　本発明の実施形態の（Ｆ）官能基を含有しないオレフィン系共重合体の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分の合計１００重量部に対し、１重量部１以上とすることができ、３重量部以上がより好ましく、１０重量部以上が更に好ましい。また、（Ｆ）成分の配合量は、７０重量部以下とすることができ、６０重量部以下がより好ましく、４０重量部以下が更に好ましい。（Ｆ）官能基を含有しないオレフィン系共重合体の配合量が１重量部以上では、特に低温時の靭性改良効果が得られやすく、７０重量部以下ではエポキシ基含有オレフィン系樹脂との相溶性がよく靭性が向上する。

　本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物においては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に対して（Ｅ）成分を加えることにより、あるいは更に（Ｆ）成分を加えることにより、無機フィラーを配合しなくても特定のガス発生量を有するＰＰＳ樹脂同士を配合することで高剛性付与が可能なために、オレフィン系共重合体の本来有する優れた靭性を損なうことがなく、且つ優れた成形加工性を実現することができる。ここで、（Ａ）重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂とを配合した樹脂組成物に（Ｅ）官能基含有オレフィン系共重合体を配合することで靭性と剛性が向上し、さらに（Ｆ）官能基を含有しないオレフィン系共重合体の配合により高靭性化が発現する理由は現時点定かではない。しかしながら、（Ａ）成分配合による（Ｅ）成分との相溶性向上、（Ｂ）成分配合による成形品の高結晶化といった相乗効果により、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分が本来する優れた靭性を発現することでき、高靭性と高剛性とを高いレベルで両立することが可能になったと推測している。

　かかる特性を発現させるためには、以下に示すモルフォロジー（相構造）を形成することが好ましい。

　（１）モルフォロジーにおいて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分からなるＰＰＳ樹脂組成物の場合、ＰＰＳ樹脂が海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、（Ｅ）官能基含有オレフィン系共重合体が分散相（島相）を形成することが好ましい。さらに（Ｅ）官能基含有オレフィン系共重合体の数平均分散粒子径が１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記数平均分散粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。数平均分散粒子径が上記好ましい範囲内であれば、官能基含有オレフィン系樹脂が有する高靭性がＰＰＳ樹脂組成物の靭性向上効果として発現され、量産も可能になる。

　（２）モルフォロジーにおいて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分からなるＰＰＳ樹脂組成物の場合、ＰＰＳ樹脂が海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分からなるオレフィン系共重合体が分散相（島相）を形成することが好ましい。さらに（Ｅ）成分と（Ｆ）成分からなるオレフィン系共重合体の数平均分散粒子径が１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記数平均分散粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。数平均分散粒子径が上記好ましい範囲内であれば、官能基含有オレフィン系樹脂が有する高靭性がＰＰＳ樹脂組成物の靭性向上効果として発現され、量産も可能になる。

　なおここでいう数平均分散粒子径は、以下のようにして測定する値である。すなわち、ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋２０℃の成形温度でＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形し、その中心部から－２０℃にて０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、日立製作所製Ｈ－７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０～６０万倍）にて、１万倍に拡大して観察した。このような観察の際の任意の１００個の、（Ｅ）官能基含有オレフィン系共重合体の分散部分、あるいは（Ｅ）成分と（Ｆ）成分からなるオレフィン系共重合体の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、その後それらの平均値を求めた値が、数平均分散粒子径である。

　本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、従来のオレフィン系樹脂配合のＰＰＳ樹脂組成物と比較して、成形品表面のフローマークやヒケの原因となる金型内の溶融樹脂の流動方向うねりが大幅に抑制できるために、高度な成形品外観を得ることができる。本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の溶融樹脂の流動方向うねりは、算術平均うねりＷａ、降温結晶化温度Ｔｍｃと明瞭な相関があることを見出した。

　本発明の実施形態における降温結晶化温度Ｔｍｃは、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物を溶融混練し、大気下１２０℃で８時間乾燥して得られたペレットを１３０℃で3時間予備乾燥した後、ペレット約１０ｍｇをパーキンエルマー製ＤＳＣ－７に仕込み、窒素雰囲気下、下記測定条件で測定した温度を採用している。本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物において、降温結晶化温度Ｔｍｃは２２５℃以上であり、好ましくは２３０℃以上であり、２３５℃以上がさらに好ましい。尚、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物では、降温結晶化温度Ｔｍｃを２２５℃以上とすることにより、成形品表層の高結晶化が進行しやすくなり、金型内の溶融樹脂の流動方向うねりを低減でき、金型転写性が向上するために好ましい。
測定条件：
（ａ）５０℃で１分保持
（ｂ）５０℃から３４０℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）
（ｃ）３４０℃で１分間保持
（ｄ）３４０℃から１００℃まで降温（降温速度２０℃／分）
（溶融・冷却による結晶化時の吸熱ピークの頂点温度を降温結晶化温度とする）。

　本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は通常溶融混練によって得られる。溶融混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５～１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。

　また本発明の実施形態の組成物は、溶融混練以外の方法により製造してもよい。例えば、配合物を固体状態で錠剤形に圧縮して固め、これを射出成形などの成形に供する方法も採用することができる。

　本発明の実施形態においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、樹脂成分の合計１００重量部に対して、フェノール系化合物およびリン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点からは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましい。成形時に発生するガス成分の観点からは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性及び熱安定性保持効果が大きく好ましい。

　フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール－ビス［３－ｔ－ブチル－（５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）プロピオネート、３，９－ビス［２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、及び１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。

　中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及び３，９－ビス［２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。

　リン系酸化防止剤としては、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，４－ジ－クミルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビスフェニレンホスファイト、ジ－ステアリルペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、トリフェニルホスファイト、及び３，５－ジーブチル－４－ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。

　中でも、ＰＰＳ樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするためには、融点が高い酸化防止剤が好ましく、具体的にはビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、及びビス（２，４－ジ－クミルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイトなどが好ましく用いられる。

　本発明の実施形態においては、ＰＰＳ樹脂組成物の難燃性を改良するために難燃剤を配合してもよい。難燃剤としては、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム等の水和金属系難燃剤、ブロム系難燃剤、塩素系難燃剤、燐系難燃剤、並びに三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられるが、これらの中でも燐系難燃剤が好ましい。

　燐系難燃剤としては、燐原子を有する化合物であれば特に制限されず、例えば赤燐および有機燐化合物が挙げられる。有機燐化合物としては、例えば、燐酸エステル、ホスホン酸とその誘導体（塩も含む）、ホスフィン酸とその誘導体（塩も含む）、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスファゼン、ホスファフェナントレン誘導体、及び無機系燐酸塩等が挙げられる。

　かかる難燃剤成分の含有量は、樹脂組成物全体の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の範囲が選択される。

　本発明の実施形態においては、ＰＰＳ樹脂組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、ポリテトラフルオロエテレン、エチレン－テトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、あるいはシリコーンオイル等を添加してもよい。かかる添加剤の添加量は通常樹脂組成物全体の０．１～１０重量％の範囲が選択される。

　さらに、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、以下に示すような樹脂を添加配合することが可能である。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エチレン・１－ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系重合体、共重合体、およびノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

ノボラック型エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ－ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。

　また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、および有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物およびポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、およびステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物およびシリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、（３，９－ビス[２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル]－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）などの様なフェノール系酸化防止剤、（ビス（２，４－ジ－クミルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト）などのようなリン系酸化防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えると、ＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。

　本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、特性として、成形加工性、耐熱性、低ガス性、難燃性、大役品性、機械的性質および電気的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、および押出成形により、種々の成形品を製造するために用いることができる。本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品の用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、およびコンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品と、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク、デジタルビデオディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、およびワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品と、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品と、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、および時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品と、水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、および水道メーターハウジングなどの水廻り部品と、バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、およびケーブルライナー等の自動車・車両関連部品と、その他各種用途が例示できる。

　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例において、材料特性については下記の方法により測定した。

＜分子量測定＞
　ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンスルフィドプレポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。

装置：センシュー科学　ＳＳＣ－７１００
カラム名：センシュー科学　ＧＰＣ３５０６
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ　（サンプル濃度：約０．２重量％）

＜ＰＰＳ樹脂の加熱時重量減少率の測定＞
　ポリフェニレンスルフィドの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。

装置：パーキンエルマー社製　ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から４００℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分
重量減少率△Ｗｒは、（ｂ）の昇温の際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）を基準として、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から以下の式（３）を用いて算出した。
△Ｗｒ＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００　・・・（３）

　なお、以下の実施例中においては、１００℃時の試料重量を基準とした３００℃到達時における重量減少率を△Ｗｒ３００、１００℃時の試料重量を基準とした３２０℃到達時における重量減少率を△Ｗｒ３２０、１００℃時の試料重量を基準とした３４０℃到達時における重量減少率を△Ｗｒ３４０で表し、参考として示した。

＜ＰＰＳ樹脂中のアルカリ金属含有量の測定＞
ポリフェニレンスルフィド樹脂の含有するアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
（ａ）試料を石英るつぼに計りとり、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ）灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で一定の容積に希釈した。
（ｃ）得られた溶液中のアルカリ金属含有量を、ＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）により測定した。

＜ＰＰＳ樹脂を加熱した時に発生するガス成分の分析＞
　ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱した際に発生する成分の定量は以下の方法により行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
（ａ）加熱時発生ガスの捕集
　約１０ｍｇのポリフェニレンスルフィド樹脂を窒素気流下（５０ｍｌ／分）の３２０℃で６０分間加熱し、発生したガス成分を大気捕集用加熱脱離用チューブｃａｒｂｏｔｒａｐ４００に捕集した。
（ｂ）ガス成分の分析
上記チューブに捕集したガス成分を熱脱着装置ＴＤＵ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）を用いて室温から２８０℃まで５分間で昇温することで熱脱離させた。熱脱離した成分をガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して、ラクトン型化合物量としてガス中のγ－ブチロラクトン量を測定し、アニリン型化合物量として４－クロロ－Ｎ－メチルアニリン量を測定した。

＜ヒートサグ試験片の射出成形＞
　住友重機械社製射出成形機プロマット４０／２０を用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃とする条件にて、（長さ）１３０ｍｍ×（幅）１２．７ｍｍ×（厚み）１ｍｍのヒートサグ試験片を成形した。

＜ヒートサグ変形量＞　
　前記射出成形したヒートサグ試験片の片端３０ｍｍを保持し、試験片が水平になるように片持ち状態で固定しながら、１９０℃の熱風ギアオーブンで１５ｈｒ処理した後、保持した部分と反対側の先端が、水平状態から自重によって垂れ下がった距離を求めヒートサグ変形量とした。この変形量が小さいほど、薄肉耐熱性に優れているといえる。

＜棒流動長＞
　住友重機械社製射出成形機プロマット４０／２０を用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃、射出速度設定９９％、射出圧力設定４５％（実際の射出圧力９８ＭＰａ）とする条件にて、（長さ）１５０ｍｍ×（幅）１２．６ｍｍ×（厚み）０．５ｍｍ（ゲート位置：成形片の幅側、ゲート形状：フィルムゲート）の成形片を連続的に１０回射出成形した。得られた成形片それぞれの、ゲート位置側から長手方向における充填末端長さを測定し、その平均値を棒流動長とした。棒流動長の値が大きいほど、薄肉流動性に優れているといえる。

＜引張試験片の射出成形＞
　住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５－ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃とする条件にて、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。

＜引張試験＞
　前記射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を支点間距離１１４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて引張強度および引張伸度を測定した。これらの値が大きいほど引張特性に優れているといえる。

＜曲げ試験片の射出成形＞
　住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５－ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃とする条件にて、（幅）１２．５ｍｍ×（長さ）１３０ｍｍ×（厚み）３．２ｍｍの曲げ試験片を成形した。

＜曲げ試験＞
　前記射出成形した曲げ試験片をスパン間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じてテンシロンＲＴＭ１Ｔ曲げ試験機を用い、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。これらの値が大きいほど曲げ特性に優れているといえる。

＜荷重たわみ温度測定＞
　前記射出成形した曲げ試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて、０．４６ＭＰａ荷重下での荷重たわみ温度を測定した。この値が大きいほど耐熱性に優れているといえる。

＜衝撃試験片の射出成形＞
　住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５－ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃とする条件にて、（幅）１２．７ｍｍ×（長さ）６０ｍｍ×（厚み）３．２ｍｍのモールドノッチ付きアイゾット衝撃試験片を成形した。

＜アイゾット衝撃試験＞
　前記射出成形したモールドノッチ付きアイゾット衝撃試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じてノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。この値が大きいほど衝撃特性に優れているといえる。

　＜－２０℃アイゾット衝撃試験＞
　前記射出成形したモールドノッチ付きアイゾット衝撃試験片を用いて、－２０℃の超低温恒温槽にて１２０分冷却した後、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じてノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。この値が大きいほど低温靭性に優れた材料といえる。

＜ＰＰＳ樹脂組成物の加熱減量測定＞
　配合物を溶融混練し、大気下１２０℃で８時間乾燥して得られたＰＰＳ樹脂組成物ペレットを１３０℃で３時間予備乾燥した後、約１０ｇをアルミカップに精秤した。これを大気下３２０℃で２時間加熱処理した際の加熱減量ΔＷｈを測定した。加熱減量ΔＷｈは、加熱前の試料重量（Ｗ３）を基準として、加熱処理後の試料重量（Ｗ４）から以下の式（４）を用いて算出した。
△Ｗｈ＝（Ｗ３－Ｗ４）／Ｗ３×１００　・・・（４）
上記加熱減量が少ないほどガス発生量が少ないといえる。　

　＜中心線平均粗さＲａ測定＞
　前記射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用いて、未処理時と熱処理後のそれぞれについて、中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）を測定した。当該成形品の熱処理は、熱風ギアオーブンを用いて１８０℃、１５時間の条件で実施した。尚、この値が小さいほど成形品表層でのフィラー偏在が少なく、表面平滑性に優れているといえる。

　＜算術平均うねりＷａ測定＞
　前記射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用いて、未処理時と熱処理後のそれぞれについて、算術平均うねりＷａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）を測定した。当該成形品の熱処理は、熱風ギアオーブンを用いて１８０℃、１５時間の条件で実施した。尚、この値が小さいほど成形品表面のフローマークやヒケが少なく、表面平滑性に優れているといえる。

＜降温結晶化温度＞
　配合物を溶融混練し、大気下１２０℃で８時間乾燥して得られたＰＰＳ樹脂組成物ペレットを１３０℃で３時間予備乾燥した。その後、ペレット約１０ｍｇをパーキンエルマー製ＤＳＣ－７に仕込み、窒素雰囲気下、下記測定条件で降温結晶化温度Ｔｍｃを測定した。尚、この温度が高いほど、金型内での溶融樹脂の冷却・固化が進行しやすく、金型転写性に優れているといえる。
測定条件：
（ａ）５０℃で１分保持
（ｂ）５０℃から３４０℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）
（ｃ）３４０℃で１分間保持
（ｄ）３４０℃から１００℃まで降温（降温速度２０℃／分）
（溶融後の冷却により結晶化する際の吸熱ピークの頂点温度を降温結晶化温度とした）。

　＜数平均分散粒子径測定＞
　前記射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片の中央部を樹脂の流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部から、－２０℃で０．１μｍ以下の薄片を切削した。切削した薄片を、日立製作所製Ｈ－７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０～６０万倍）にて、１万倍に拡大して観察した。観察された任意の１００個のオレフィン系共重合体成分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して、最大径と最小径の平均値をその分散粒子径とした。その後、上記１００個のオレフィン系共重合体成分についての分散粒子径の平均値である数平均分散粒子径を求めた。

　＜金型汚れ評価＞
　住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５－ＤＵＺを用い、ガスベント部を有する８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板金型を用いて、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃、射出時間１５ｓ、冷却時間２０ｓ、成形サイクル４０ｓにて、モールドデポジット（金型付着物）がガスベント部に付着するまで全自動運転による連続成形を行った。その際には、１００ショット毎にモールドデポジットの付着状況を目視確認し、金型汚れの評価を行った。なお、金型汚れの評価基準として、５００ショット以下でモールドデポジットが発生した場合に「×：かなり劣る」、５００～１０００ショットでモールドデポジットが発生した場合には「△：劣る」、１０００ショットを超えるまでモールドデポジットが発生しなかった場合には「○：優れる」とした。

＜参考例１＞（Ａ）加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ－１）の重合
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たり０．０２モルであった。

　反応容器を２００℃まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン１０．４２ｋｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を取り出した。

　内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過した。得られた固形物を、更に７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ樹脂（Ａ－１））を得た。

得られた乾燥ＰＰＳ樹脂は１－クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、得られた乾燥ＰＰＳ樹脂についてＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は５００００であり、分散度は２．６６であった。得られた乾燥ＰＰＳの加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．２３％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．１８、△Ｗｒ３２０（％）＝０．２１、△Ｗｒ３４０（％）＝０．２５であった。さらに、得られた乾燥ＰＰＳのアルカリ金属含有量の定量化をした結果、Ｎａ含有量は重量比で１２０ｐｐｍであり、これ以外のアルカリ金属は検出されなかった。最後に、得られた乾燥ＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前の生成物の重量に対して、γ－ブチロラクトンが１１９０ｐｐｍ、４－クロロ－Ｎ－メチルアニリンが２４０ｐｐｍ検出された。

＜参考例２＞（Ａ）加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ－２）の重合
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２．２４ｋｇ（２７．３モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たり０．０２モルであった。

　反応容器を２００℃まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン１０．３２ｋｇ（７０．２０モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．８℃／分の速度で２００℃から２３５℃まで昇温し、２３５℃で４０分反応した。その後０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で７０分反応した後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を取り出した。

　内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過した。得られた固形物を、更に７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ樹脂（Ａ－２））を得た。

得られた乾燥ＰＰＳ樹脂は１－クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、得られた乾燥ＰＰＳ樹脂についてＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は７００００であり、分散度は２．６０であった。得られた乾燥ＰＰＳの加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．２１％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．１３、△Ｗｒ３２０（％）＝０．１９、△Ｗｒ３４０（％）＝０．２３であった。さらに、得られた乾燥ＰＰＳのアルカリ金属含有量の定量化をした結果、Ｎａ含有量は重量比で５０ｐｐｍであり、これ以外のアルカリ金属は検出されなかった。最後に、得られた乾燥ＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前の生成物の重量に対して、γ－ブチロラクトンが９２０ｐｐｍ、４－クロロ－Ｎ－メチルアニリンが３１０ｐｐｍ検出された。

＜参考例３＞（Ａ）加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ－３）の重合
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たり０．０２モルであった。

　反応容器を２００℃まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

　得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ樹脂（Ａ－３））を得た。

得られた乾燥ＰＰＳ樹脂は１－クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、得られた乾燥ＰＰＳ樹脂についてＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は２００００であり、分散度は３．１０であった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果△Ｗｒは０．５３％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．４８，△Ｗｒ３２０（％）＝０．５０，△Ｗｒ３４０（％）＝０．５５であった。さらに、得られた乾燥ＰＰＳのアルカリ金属含有量の定量化をした結果、Ｎａ含有量は重量比で９７６ｐｐｍであり、これ以外のアルカリ金属は検出されなかった。最後に、得られた乾燥ＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前の生成物の重量に対して、γ－ブチロラクトンが２６５０ｐｐｍ、４－クロロ－Ｎ－メチルアニリンが４５ｐｐｍ検出された。

　＜参考例４＞（Ｂ）加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ－１）の重合
　撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液１．６４８ｋｇ（水硫化ナトリウム０．７９１ｋｇ（１４．１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１．２２５ｋｇ（水酸化ナトリウム０．５８８ｋｇ（１４．７モル））、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５Ｌ、およびｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）２．１２０ｋｇ（１４．４モル）を仕込んだ。

　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、４０分かけて溶媒を２６．６ｋｇ留去した。溶媒留去の完了後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。

　回収した内容物を、反応液の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった。１００℃で２０分間保持した後、平均目開き１０μｍのステンレス製金網を用いて固液分離を行ない、得られた濾液成分を約３倍量のメタノールに滴下し、析出成分を回収した。析出後に回収された固体成分を約２．５Ｌの８０℃温水でリスラリー化し、３０分間８０℃で攪拌後、濾過する操作を３回繰り返したのち、得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥を行ない、乾燥固体を得た。得られた乾燥固体の赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、得られた乾燥固体は、環式ポリフェニレンスルフィドを８５重量％含有していることが分かった。

　得られた乾燥固体を、留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を約０．１ｋＰａに保ったまま３４０℃に温調して１２０分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。赤外分光スペクトルに基づいて、得られた生成物はポリフェニレンスルフィドであることがわかった。また、ＧＰＣ測定により、得られた生成物は、重量平均分子量は約５万、分散度は２．３５であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０５５％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．０３５、△Ｗｒ３２０（％）＝０．０４４、△Ｗｒ３４０（％）＝０．０６０であった。さらに、得られた生成物のアルカリ金属含有量の定量化をした結果、Ｎａ含有量は重量比で７０ｐｐｍであり、これ以外のアルカリ金属は検出されなかった。最後に、得られた生成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物およびアニリン型化合物は検出限界以下であった。上記得られた生成物を、ＰＰＳ樹脂（Ｂ－１）と呼ぶ。

＜参考例５＞（Ｂ）加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ－２）の重合
　ｐ－ジクロロベンゼンの仕込み量を２．２７８ｋｇ（１５．５モル）に変えた以外は参考例４と同様に行った。得られた乾燥固体の分析の結果、環式ポリフェニレンスルフィドを７２％含有していることがわかり、また、重合物の重量平均分子量は約２万、分散度は１．９０であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０６５％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．０４５、△Ｗｒ３２０（％）＝０．０５５、△Ｗｒ３４０（％）＝０．０７０であった。さらに、得られた生成物のアルカリ金属含有量の定量化をした結果、Ｎａ含有量は重量比で２８０ｐｐｍであり、これ以外のアルカリ金属は検出されなかった。最後に、得られた生成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前の生成物の重量に対して、γ－ブチロラクトンが２４ｐｐｍ、４－クロロ－Ｎ－メチルアニリンが１９ｐｐｍ検出された。上記得られた生成物を、ＰＰＳ樹脂（Ｂ－２）と呼ぶ。

＜参考例６＞（Ｃ）繊維状および／または非繊維状フィラー（Ｃ－１）
ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製Ｔ７４７、平均繊維直径１３μｍ、平均繊維長３ｍｍ）

　＜参考例７＞（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基から選択される一種以上の基を有するアルコキシシラン化合物（Ｄ－１）
２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－３０３）

　＜参考例８＞（Ｅ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｅ－１）
エチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量比）の共重合体（住友化学製"ボンドファースト"ＢＦ－Ｅ）

　＜参考例９＞（Ｆ）エポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体（Ｆ－１）
ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６１ｇ／ｃｍ³のエチレン／１－ブテン共重合体（三井化学製"タフマー"ＴＸ－６１０）

　〔実施例１～４、比較例１～３〕
表１に示す各成分を、表１に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部は５箇所、同方向回転完全噛み合い型スクリュー）を用いて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。溶融混練の条件は、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２０Ｋｇ／ｈｒであって、ダイス吐出部の樹脂温度が３００℃となるようにシリンダー温度を設定した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、加熱減量ΔＷｈ、棒流動長、引張特性（引張強度および引張伸度）、曲げ特性（曲げ強度および曲げ弾性率）、衝撃特性、荷重たわみ温度、ヒートサグ変形量を評価した。結果は表１に示す通りであった。

　上記実施例１～４と比較例１～３の結果を比較して説明する。

　（Ａ）ΔＷｒが０．１８％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂に（Ｂ）ΔＷｒが０．１８％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂を配合した実施例１～４は、（Ｂ）成分を配合していない比較例１と比較して、ＰＰＳ樹脂本来の機械特性を損なうことなく、ガス発生量を抑制し、且つ耐熱性が向上していることがわかる。特に、ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量が小さい（Ｂ－２）を用いた実施例１～３では、ヒートサグ変形量が大幅に小さくなった。

　一方、（Ａ）成分であるＰＰＳ樹脂（Ａ－１）に対して、（Ｂ）成分に代えて、ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量が異なるＰＰＳ樹脂（Ａ－２）および（Ａ－３）を各々配合した比較例２～３は、荷重たわみ温度は低く、ヒートサグ変形量は低減されず、耐熱性は殆ど向上しない結果であった。

　〔実施例５～９、比較例４～７〕
　表２および表３に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を、表２および表３に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部は５箇所）を用いて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。上記ドライブレンドした原料は、押出機の根元（ダイヘッドからＬ／Ｄ＝４５．５の箇所）から供給した。（Ｃ）成分は、ダイヘッドからＬ／Ｄ＝１５の箇所から、表１に示した割合になるようにサイドフィーダーを用いて途中から供給した。溶融混練の条件は、スクリュー回転数３００ｒｐｍであって、ダイス吐出部の樹脂温度が３３０℃以下になるようにシリンダ温度を設定した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、降温結晶化温度、加熱減量ΔＷｈ、棒流動長、引張特性、曲げ特性、衝撃特性、荷重たわみ温度、表面平滑性を評価した。結果は表２および表３に示す通りであった。

　上記実施例５～９と比較例４～７の結果を比較して説明する。

　（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を配合した実施例５、実施例７及び実施例９は、（Ｂ）成分を配合することなく（Ａ）成分と（Ｃ）成分を配合した比較例４や、（Ａ）成分を配合することなく（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のみ配合した比較例７と比較して、優れた機械特性および耐熱性を損なうことなく、ガス発生量を大幅に低減でき、表面平滑性が顕著に向上していることがわかる。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に加えて、さらに（Ｄ）成分を配合した実施例６は、（Ｂ）成分を配合することなく（Ａ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを配合した比較例５と比較して、機械特性、耐熱性が優れており、表面平滑性も大幅に向上する結果であった。（Ｂ－２）成分と同等の分子量である（Ａ－３）成分に変更した以外は実施例８と同組成の比較例６は、実施例８と比較して耐熱性、表面平滑性が大幅に劣る結果であった。

　〔実施例１０～１６、比較例８～１１〕
　表４および表５に示す各成分を、表４および表５に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部５箇所、同方向回転完全噛み合い型スクリュー）を用いて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。溶融混練の条件は、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２０Ｋｇ／ｈｒであって、ダイス吐出部の樹脂温度が３００℃となるようにシリンダー温度を設定した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、降温結晶化温度、加熱減量ΔＷｈ、棒流動長、引張伸度、曲げ弾性率、衝撃特性、成形品外観評価、金型汚れ評価およびオレフィン系共重合体の数平均分散粒子径を測定した。結果は表４および表５に示す通りであった。

　上記、実施例１０～１６と比較例８～１１の結果を比較して説明する。

　（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分を配合した実施例１０は、（Ｂ）成分を配合することなく（Ａ）成分と（Ｃ）成分を配合した比較例８と比較して、高靱性を損なうことなく剛性、金型汚れ性が向上し、且つ金型内での溶融樹脂の冷却・固化が速く金型転写性に優れていた。そのため、成形品外観が極めて良好であった。実施例１０に対して、（Ａ）成分を配合していない点が異なる比較例９は、金型汚れ性や剛性は向上する反面、（Ｅ）成分の数平均分散粒子径が大きくなり、（Ｅ）成分との相溶性が低下し、靱性も顕著に損なわれていることがわかる。

そして、実施例１０に対して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の分子量や配合量を適宜変更した実施例１２、１５～１６は、（Ｂ）成分を配合することなく（Ａ）成分と（Ｃ）成分を配合した比較例８と比較して、いずれも靱性を大きく損なうことなく、剛性が高まり、外観が向上する結果を示した。実施例１０にさらに（Ｆ）成分を配合した実施例１１は、実施例１１から（Ｂ）成分を除いた比較例１０と比較して剛性が向上し、金型汚れも少なく、優れた低温靭性を維持できる結果であった。

　実施例１３は、比較例１１に比べて、ガス発生量が大幅に少なく、金型汚れ性や剛性も向上しており、且つ成形品外観が良好であった。ここで、実施例１３は、（Ｂ）成分としてＰＰＳ樹脂（Ｂ－１）を配合した実施例１０に対して、（Ｂ）成分を、ＰＰＳ樹脂（Ｂ－１）よりも低分子量のＰＰＳ樹脂（Ｂ－２）に変更した樹脂組成物である。比較例１１は、実施例１３に配合されたＰＰＳ樹脂（Ｂ－２）を、ＰＰＳ樹脂（Ｂ－２）と同分子量のＰＰＳ樹脂（Ａ－３）成分に変更した以外は実施例１３と同一組成である。

Claims

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分は、下記式（１）
ΔＷｒ＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（１）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
で表わされる加熱時の重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂であり、
前記（Ｂ）成分は、重量平均分子量が１０，０００以上であって、且つ、上記（１）式で表わされる加熱時の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計を１００重量％としたときに、前記（Ａ）成分９５～５重量％に対して、前記（Ｂ）成分５～９５重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
前記（Ｂ）成分であるポリフェニレンスルフィド樹脂は、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下である請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状および／または非繊維状フィラー１～５００重量部を配合してなる請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、さらに（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基から選択される一種以上の基を有するアルコキシシラン化合物０．０５～１０重量部を配合してなる請求項３に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００重量に対して、（Ｅ）官能基含有オレフィン系共重合体１～７０重量部を配合してなる請求項１～４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
前記（Ｅ）官能基含有オレフィン系共重合体の有する官能基が、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、メルカプト基から選択される一種以上の基を有する請求項５記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
前記（Ｂ）成分のアルカリ金属含有量が、重量比で７００ｐｐｍ未満である請求項１～６のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
前記（Ｂ）成分を加熱したときに発生するガスの成分におけるラクトン型化合物の含有割合が、ポリフェニレンスルフィド重量基準で５００ｐｐｍ以下である請求項１～７のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
前記（Ｂ）成分を加熱したときに発生するガスの成分におけるアニリン型化合物の含有率が、ポリフェニレンスルフィド重量基準で３００ｐｐｍ以下である請求項１～７のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表わされる環式ポリフェニレンスルフィド

（ここで、ｍは４～２０の整数であり、前記（Ｂ）成分は異なるｍを有する複数種類の環式ポリフェニレンスルフィドの混合物でもよい。）
を少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることにより得られたポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項１～９のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）成分として、下記式（１）
ΔＷｒ＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（１）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
で表わされる加熱時の重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂を用意する工程と、
（Ｂ）成分として、重量平均分子量が１０，０００以上であって、且つ、上記（１）式で表わされる加熱時の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂を用意する工程と、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計を１００重量％としたときに、前記（Ａ）成分９５～５重量％に対して、前記（Ｂ）成分５～９５重量％を配合する工程と、
を備えるポリフェレニンスルフィド樹脂組成物の製造方法。