CN117015569A - 聚苯硫醚树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种聚苯硫醚树脂组合物，其中，相对于(A)温度310℃、作为孔长度L与孔直径D之比的L/D为10、且剪切速度1216/s下的熔融粘度超过200Pa·s的聚苯硫醚树脂100重量份，混配有(B)烯烃系弹性体树脂3重量份～25重量份，所述聚苯硫醚树脂组合物在温度320℃、作为孔长度L与孔直径D之比的L/D为40、且剪切速度4700/s下的熔融粘度为120Pa·s以上且200Pa·s以下，并且在空气气氛下、在温度320℃下进行了2小时加热时的加热减量为0.8重量％以下。提供耐冲击性、低飞边性和低气体性优异的聚苯硫醚树脂组合物。

Description

聚苯硫醚树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚树脂组合物。

背景技术

聚苯硫醚树脂(以下有时也简写为PPS树脂)具有优异的耐热性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性等适合作为工程塑料的性质，通过注射成型、挤出成型而被用于各种电气/电子部件、机械部件和汽车部件等。

然而，PPS树脂与尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯等其它工程塑料相比，耐冲击性低，因此很久以前就开始研究在需要耐冲击性的用途中向PPS树脂中混配烯烃系树脂的方法。

例如，在专利文献1中公开了在聚苯硫醚树脂中混配耐冲击性优异的乙烯/α-烯烃系共聚物的方法。然而，与PPS相比，乙烯/α-烯烃系共聚物的固化温度低，因此在成型时有易于产生飞边这样的问题。

作为抑制成型时飞边的产生的方法，在专利文献2中公开了通过在聚苯硫醚树脂中混配烷氧基硅烷化合物，从而减少了注射成型时的飞边的PPS树脂组合物。在专利文献3中公开了将聚苯硫醚树脂与烷氧基硅烷化合物独立地向挤出机连续地供给的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-198923号公报

专利文献2：日本特开平11-158280号公报

专利文献3：日本特开2008-24740号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在PPS树脂中混配烷氧基硅烷化合物时，在专利文献2所记载的方法中，在用挤出机进行熔融混炼时，由于PPS树脂与烷氧基硅烷化合物的反应不充分，因此需要添加比较大量的烷氧基硅烷化合物。因此，在PPS树脂的成型时，来源于烷氧基硅烷化合物的气体成为模垢(附着在模具表面的堆积物)，从而有成型品的表面外观变得不良、成型品的尺寸精度降低、和由于需要模具的分解清扫从而生产性降低这样的问题。此外，在专利文献3所记载的方法中，由于烷氧基硅烷化合物的燃点低于将聚苯硫醚树脂进行熔融混炼的温度，因此在直接作为液体而投入了的情况下有起火的担心。

本发明的课题是在不大幅损害聚苯硫醚树脂所固有的特性的情况下，获得耐冲击性优异、并且成型时飞边的产生量和气体产生量少的聚苯硫醚树脂组合物。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明提供下述方案。

(1)一种聚苯硫醚树脂组合物，其中，相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，混配有(B)烯烃系弹性体树脂3重量份～25重量份，所述(A)聚苯硫醚树脂在温度310℃、作为孔长度L与孔直径D之比的L/D为10、且剪切速度1216/s下的熔融粘度超过200Pa·s，所述聚苯硫醚树脂组合物在温度320℃、作为孔长度L与孔直径D之比的L/D为40、且剪切速度4700/s下的熔融粘度为120Pa·s以上且200Pa·s以下，并且在空气气氛下、在温度320℃下进行了2小时加热时的加热减量为0.8重量％以下。

(2)根据上述(1)所述的聚苯硫醚树脂组合物，上述(A)聚苯硫醚树脂含有(A1)灰分率为0.10重量％以下的聚苯硫醚树脂、和(A2)灰分率为0.20重量％以上的聚苯硫醚树脂。

(3)根据上述(1)～(2)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，上述(A)聚苯硫醚树脂具有来源于每1分子具有3个以上卤素取代基的多卤代芳香族化合物的支链结构和/或交联结构。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其中，相对于上述(A)聚苯硫醚树脂100重量份，进一步混配有(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物0.05重量份～3.0重量份。

(5)一种聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，是上述(4)所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其包含下述工序：将上述(A)聚苯硫醚树脂100重量份中的1重量份～25重量份、和(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物0.05重量份～3.0重量份预先混合而准备(D)烷氧基硅烷化合物预混合品的工序；以及将该(D)烷氧基硅烷化合物预混合品和剩下的(A)聚苯硫醚树脂99重量份～75重量份分别单独地向挤出机供给的工序。

(6)根据上述(5)所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，使供给到挤出机的(A)聚苯硫醚树脂的水分率为1重量％以下。

发明的效果

根据本发明，通过向PPS树脂中以特定的比例混配烯烃系弹性体树脂，并且控制PPS树脂组合物的熔融粘度和加热减量，从而可以提供维持高耐冲击性，并且兼备成型时的优异的低飞边性(飞边的产生量少)、和低气体性(模垢少)的PPS树脂组合物。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物由于耐冲击性、低飞边性、和低气体性优异，因此在电气/电子相关设备、精密机械相关设备、事务用设备、汽车/车辆相关部件、建材、包装材料、家具、日用杂货等各种用途中是有用的。

附图说明

图1的(a)为模垢评价用成型品的俯视图，(b)为(a)的成型品的侧视图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的实施方式。

本发明中使用的(A)聚苯硫醚树脂为具有下述结构式(I)所示的重复单元的聚合物。

从耐热性的观点考虑，优选为包含上述结构式所示的重复单元70摩尔％以上，进一步包含90摩尔％以上的聚合物。此外，PPS树脂的重复单元的30摩尔％以下可以由具有下述任一结构的重复单元等构成。

以下，描述本发明中使用的PPS树脂的制造方法。PPS树脂可以使用以下所示的原料，经过后述前工序、聚合反应工序和回收工序而获得。

首先，对所使用的多卤代芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂和聚合稳定剂的内容进行说明。

[多卤代芳香族化合物]

所谓多卤代芳香族化合物，是指在1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等二卤代苯；1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯。

优选使用对二卤代芳香族化合物。此外，也能够将不同的2种以上多卤代芳香族化合物组合而制成共聚物，但优选使用70摩尔％以上、进一步优选使用90摩尔％以上的对二卤代芳香族化合物。作为对二卤代芳香族化合物，优选使用对二氯苯。

从获得适于加工的粘度的PPS树脂方面考虑，多卤代芳香族化合物的使用量可以例示相对于每1摩尔硫化剂为0.9摩尔～2.0摩尔，优选为0.95摩尔～1.5摩尔，进一步优选为1.005摩尔～1.2摩尔的范围。

作为PPS树脂的原料，从飞边减少效果的观点考虑，优选使用每1分子具有3个以上卤素取代基的多卤代芳香族化合物。通过在制造PPS树脂时，作为多卤代芳香族化合物，使用每1分子具有3个以上卤素取代基的多卤代芳香族化合物，从而可以导入来源于该化合物的支链结构和/或交联结构，是优选的。即，在本发明中使用的(A)聚苯硫醚树脂优选具有来源于每1分子具有3个以上卤素取代基的多卤代芳香族化合物的支链结构和/或交联结构。所谓支链结构，是从聚合物链的中途进一步生成了其它聚合物链的结构，所谓交联结构，是指多个聚合物链间交联而成的三维的立体结构。作为每1分子具有3个以上卤素取代基的多卤代芳香族化合物，优选为每1分子具有3个以上卤素取代基的多卤代苯。作为每1分子具有3个以上卤素取代基的多卤代苯的具体例，可举出1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯。优选使用1,3,5-三氯苯。

每1分子具有3个以上卤素取代基的多卤代芳香族化合物的使用量可以例示相对于每1摩尔硫化剂为0.0001摩尔～0.01摩尔、优选为0.0002摩尔～0.005摩尔的范围。

[硫化剂]

作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、和硫化氢。

作为碱金属硫化物的具体例，可以举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们2种以上的混合物。其中优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以作为水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。

作为碱金属氢硫化物的具体例，可以举出例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们2种以上的混合物。其中优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以作为水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。

此外，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中通过原位(in situ)而调制的硫化剂。此外，可以由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物调整硫化剂，将其转移到聚合槽而使用。

或者，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系中通过原位(in situ)而调制的硫化剂。此外，可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢调整硫化剂，将其转移到聚合槽而使用。

在通过脱水操作等而在聚合反应开始前发生硫化剂的一部分损失的情况下，硫化剂的使用量是指从实际的加入量减去该损失份而得的残存量。

另外，也能够与硫化剂一起，并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们2种以上的混合物作为优选的物质。作为碱土金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等。其中优选使用氢氧化钠。

在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物的使用量可以例示相对于碱金属氢硫化物1摩尔为0.95摩尔～1.20摩尔，优选为1.00摩尔～1.15摩尔，进一步优选为1.005摩尔～1.100摩尔的范围。

[聚合溶剂]

作为聚合溶剂，优选使用有机极性溶剂。作为具体例，可举出以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类；N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂、和它们的混合物等。它们都由于反应的稳定性高，因此优选使用。它们之中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时也简写为NMP)。

有机极性溶剂的使用量选择相对于每1摩尔硫化剂为2.0摩尔～10摩尔、优选为2.25摩尔～6.0摩尔、更优选为2.5摩尔～5.5摩尔的范围。

[分子量调节剂]

为了使生成的PPS树脂的末端形成，或调节聚合反应、分子量等，作为分子量调节剂，可以将单卤素化合物(可以不一定为芳香族化合物)与上述多卤代芳香族化合物并用。

[聚合助剂]

为了在更短时间获得较高聚合度的PPS树脂，使用聚合助剂也是优选的方案之一。这里所谓聚合助剂，是指具有使所得的PPS树脂的粘度增大的作用的物质。作为这样的聚合助剂的具体例，可举出例如羧酸盐、水、碱金属氯化物、磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐等。它们可以单独使用，此外也可以同时使用2种以上。其中，优选使用碱金属羧酸盐和/或水。

上述所谓碱金属羧酸盐，为通式R(COOM)_n(式中，R为具有碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。M为选自锂、钠、钾、铷和铯中的碱金属。n为1～3的整数。)所示的化合物。碱金属羧酸盐也可以作为水合物、无水物或水溶液而使用。作为碱金属羧酸盐的具体例，可以举出例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对甲基苯甲酸钾、和它们的混合物等。

碱金属羧酸盐可以通过大致等化学当量地添加有机酸、与选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种以上化合物使其反应而形成。在上述碱金属羧酸盐中，由于锂盐在反应体系中的溶解性高，助剂效果大但昂贵，钾、铷和铯盐在反应体系中的溶解性低，因此最优选使用便宜、且在聚合体系中具有适度的溶解性的乙酸钠。

使用这些聚合助剂的情况下的使用量相对于硫化剂1摩尔，优选为0.01摩尔～0.7摩尔的范围，为了获得更高的聚合度，更优选为0.1摩尔～0.6摩尔的范围，进一步优选为0.2摩尔～0.5摩尔的范围。

此外，使用水作为聚合助剂在获得流动性与高耐冲击性高度地平衡了的树脂组合物方面是有效的手段之一。该情况下的添加量相对于硫化剂1摩尔，优选为0.5摩尔～15摩尔的范围，为了获得更高的聚合度，更优选为0.6摩尔～10摩尔的范围，进一步优选为1摩尔～5摩尔的范围。

对这些聚合助剂的添加时期没有特别指定，可以在后述前工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加。此外，可以分成多次而添加。在使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下，从添加容易方面考虑，在前工序开始时或聚合开始时同时添加是更优选的。此外，在使用水作为聚合助剂的情况下，在加入了多卤代芳香族化合物后，在聚合反应中途添加是有效的。

[聚合稳定剂]

为了将聚合反应体系稳定化，防止副反应，也可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，抑制不期望的副反应。作为副反应的一个标准，可举出苯硫酚的生成。可以通过添加聚合稳定剂来抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、和碱土金属碳酸盐等化合物。其中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。上述碱金属羧酸盐也作为聚合稳定剂起作用，因此落入本发明中使用的聚合稳定剂之一。此外，在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，虽然以上说明了特别优选同时使用碱金属氢氧化物，但这里相对于硫化剂成为过剩的碱金属氢氧化物也能够作为聚合稳定剂。

这些聚合稳定剂可以分别单独使用、或组合使用2种以上。聚合稳定剂相对于硫化剂1摩尔，优选以0.02摩尔～0.2摩尔、更优选以0.03摩尔～0.1摩尔、进一步优选以0.04摩尔～0.09摩尔的比例使用。如果该比例少，则稳定化效果不充分，相反即使过多，在经济上也是不利的，有聚合物收率降低的倾向。

对聚合稳定剂的添加时期没有特别指定，可以在后述前工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加。此外，也可以分成多次而添加。更优选在前工序开始时或聚合开始时同时添加。

接下来，按照顺序具体地说明前工序、聚合反应工序和回收工序。

[前工序]

在PPS树脂的聚合中，硫化剂通常以水合物的形式使用。优选在添加多卤代芳香族化合物前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温，将过剩量的水除去到体系外。将该工序称为前工序。另外，在通过该操作而过度除去水的情况下，优选添加不足部分的水进行补充。

此外，如上述那样，作为硫化剂，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中通过原位(in situ)，或在与聚合槽不同的槽中调制的碱金属硫化物。对其方法没有特别限制，可举出期望在非活性气体气氛下，在常温～150℃、优选为常温～100℃的温度范围，在有机极性溶剂中加入碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温直到至少150℃以上，优选为180℃～245℃，将水分蒸馏除去的方法。可以在该阶段加入聚合助剂。此外，为了促进水分的蒸馏除去，可以加入甲苯等进行反应。

聚合反应中的、聚合体系内的水分量优选相对于每1摩尔硫化剂为0.5摩尔～10.0摩尔。这里所谓聚合体系内的水分量，为从加入到聚合体系的水分量减去被除去到聚合体系外的水分量而得的量。此外，加入的水可以为水、水溶液、结晶水等的任一形态。

[聚合反应工序]

优选通过在上述前工序后，在有机极性溶剂中使硫化剂与多卤代芳香族化合物在200℃以上且小于290℃的温度范围内反应，从而制造PPS树脂。将该工序称为聚合反应工序。

在开始聚合反应工序时，期望在非活性气体气氛下，在常温～215℃、优选为100℃～215℃的温度范围，在有机极性溶剂中加入硫化剂和多卤代芳香族化合物。可以在该阶段加入聚合助剂。这些原料的加入顺序可以为不同顺序，也可以为同时。

将这样的混合物通常升温到200℃～290℃的范围。对升温速度没有特别限制，但优选选择0.01℃/分钟～5℃/分钟的范围，更优选为0.1℃/分钟～3℃/分钟的范围。

一般而言，最终升温到250℃～290℃的温度，在该温度下优选反应0.25小时～50小时，更优选反应0.5小时～20小时。

在达到最终温度前的阶段，例如在温度200℃～245℃下使其反应一定时间后，升温到温度270℃～290℃的方法在获得更高的聚合度方面是有效的。此时，作为温度200℃～245℃下的反应时间，优选选择0.25小时～20小时的范围，更优选选择0.25小时～10小时的范围。为了获得更高聚合度的聚合物，245℃下的体系内的多卤代芳香族化合物的转化率优选达到40摩尔％以上、更优选达到60摩尔％以上的时刻是有效的。

[回收工序]

在聚合反应工序结束后，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物中回收固体物质。将该工序称为回收工序。关于回收方法，可以采用公知的任何方法。

可以使用例如，在聚合反应结束后，将聚合反应物缓慢冷却而回收粒子状的聚合物的方法。对此时的冷却速度没有特别限制，但通常优选为0.1℃/分钟～3℃/分钟左右。不需要在缓慢冷却工序的全部工序中以相同速度冷却，可以采用以0.1℃/分钟～1℃/分钟的速度冷却直到聚合物粒子结晶化而析出为止，然后以1℃/分钟以上的速度冷却的方法等。

此外，将上述回收在骤冷条件下进行也是优选的方法之一。作为这样的回收方法的优选的一个方法，可举出闪蒸法。所谓闪蒸法，是使聚合反应物从高温高压(通常250℃以上，8kg/cm²以上)的状态向常压或减压的气氛中闪蒸，与溶剂回收的同时使聚合物为粉末状而进行回收的方法。这里所谓的闪蒸，是指使聚合反应物从喷嘴喷出。进行闪蒸的气氛具体而言可举出例如常压中的氮气或水蒸气，其温度通常选择150℃～250℃的范围。

闪蒸法可以与溶剂回收的同时回收固体物质，此外也可以使回收时间较短，因此是经济性优异的回收方法。在该回收方法中，有在固化过程中以Na为代表的离子性化合物、有机系低聚合度物(低聚物)易于被引入到聚合物中的倾向。

[后处理工序]

在本发明中，可以设置对经过上述前工序、聚合反应工序、和回收工序而生成了的PPS树脂，进一步进行后处理的后处理工序。作为后处理，可举出酸处理、热水处理、采用有机溶剂的洗涤、碱金属处理、碱土金属处理等。

进行酸处理的情况如下所述。PPS树脂的酸处理所使用的酸只要不具有将PPS树脂分解的作用，就没有特别限制，可举出乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙基酸(プロピル酸)等。其中更优选使用乙酸和盐酸。另一方面，硝酸那样使PPS树脂分解、劣化的物质是不优选的。

酸处理的方法有例如在酸或酸的水溶液中浸渍PPS树脂的方法，根据需要也能够进行搅拌或加热。例如，在使用乙酸的情况下，在将pH为4的乙酸水溶液加热到80℃～200℃的液体中浸渍PPS树脂粉末，搅拌30分钟从而获得充分的效果。处理后的水溶液的pH可以为4以上，可以为例如pH4～8左右。为了从实施了酸处理的PPS树脂除去残留的酸或盐等，优选用水或温水洗涤数次。为了不损害由酸处理得到的PPS树脂的优选的化学改性的效果，洗涤所使用的水优选为蒸馏水、去离子水。

进行热水处理的情况如下所述。优选在将PPS树脂进行热水处理时，使热水的温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为170℃以上。如果小于100℃，则PPS树脂的优选的化学改性的效果小，因此是不优选的。

为了表现由热水处理得到的PPS树脂的优选的化学改性的效果，所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。对热水处理的操作没有特别限制。通过在规定量的水中投入规定量的PPS树脂，在压力容器内加热、搅拌的方法、连续地实施热水处理的方法等来进行。PPS树脂与水的比例优选水多，通常相对于水1升，选择PPS树脂200g以下的浴比(相对于干燥PPS重量的洗涤液重量)。

此外，由于末端基的分解是不期望的，因此为了避免该情况，期望处理的气氛为非活性气氛下。进一步，为了除去残留的成分，优选将结束了该热水处理操作的PPS树脂用温水洗涤数次。

用有机溶剂洗涤的情况如下所述。PPS树脂的洗涤所使用的有机溶剂只要不具有将PPS树脂分解的作用等，就没有特别限制。可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、六甲基磷酰胺、哌嗪酮类等含氮极性溶剂；二甲亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜/砜系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂；二甲基醚、二丙基醚、二烷、四氢呋喃等醚系溶剂；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、单氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇/酚系溶剂；和苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等作为PPS树脂的洗涤所使用的有机溶剂。这些有机溶剂之中，特别优选为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等中的溶剂的使用。这些有机溶剂可以以1种或2种以上的混合而使用。

作为采用有机溶剂的洗涤的方法，有例如，在有机溶剂中浸渍PPS树脂的方法，也能够根据需要进行适当搅拌或加热。关于用有机溶剂洗涤PPS树脂时的洗涤温度，没有特别限制，可以选择常温～300℃左右的任意的温度。洗涤温度越高，则具有洗涤效率越高的倾向，但通常在常温～150℃的洗涤温度下可获得充分效果。也能够在压力容器中，在有机溶剂的沸点以上的温度下在加压下洗涤。此外，关于洗涤时间也没有特别限制。虽然与洗涤条件有关，但在间歇式洗涤的情况下，通常通过洗涤5分钟以上从而可获得充分的效果。此外，也能够以连续式洗涤。后处理工序优选实施酸处理、热水处理、采用有机溶剂的洗涤中的任一者，从杂质除去的观点考虑，并用2种以上处理是优选的。

作为进行碱金属处理或碱土金属处理的方法，可举出在通过有机溶剂洗涤、温水或热水洗涤而除去了残留低聚物、残留盐后，添加碱金属盐或碱土金属盐的方法。作为添加的方法，优选将PPS树脂在包含碱金属盐或碱土金属盐的水溶液中洗涤。通过实施这样的碱金属处理或碱土金属处理，从而可以获得包含碱金属或碱土金属的PPS树脂。

碱金属或碱土金属优选以乙酸盐、氢氧化物、碳酸盐等的形式导入PPS树脂中。此外，过剩的碱金属盐或碱土金属盐优选通过温水洗涤等而除去。

作为导入上述碱金属或碱土金属时的碱金属离子浓度或碱土金属离子浓度，优选相对于PPS树脂1g为0.001mmol以上。作为处理温度，优选为50℃以上，更优选为75℃以上，特别优选为90℃以上。上限温度没有特别的，但从操作性的观点考虑，通常优选为280℃以下。作为浴比(相对于干燥PPS重量的洗涤液重量)，优选为0.5以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上。

作为后处理工序，从获得成型性和耐热性优异的PPS树脂组合物的观点考虑，优选为在通过有机溶剂洗涤和采用80℃左右的温水的洗涤或反复进行数次上述热水处理从而除去了残留低聚物、残留盐后，进行酸处理或用碱金属盐或碱土金属盐进行处理的方法。特别优选为用碱金属盐或碱土金属盐进行处理的方法。

本发明中使用的PPS树脂可以在进行了上述后处理后，进一步进行热氧化处理。所谓热氧化处理，是将PPS树脂实施采用氧气气氛下的加热或添加H₂O₂等过氧化物或硫等硫化剂的加热的处理，但从处理的简便性考虑，特别优选为氧气气氛下的加热。

用于本发明的热氧化处理的加热装置可以为通常的热风干燥机，此外也可以为旋转式或带有搅拌叶片的加热装置，但在效率好、而且更均匀地处理的情况下，更优选使用旋转式或带有搅拌叶片的加热装置。期望热氧化处理时的气氛下的氧浓度为2体积％以上。对氧浓度的上限没有特别限制，但在安全操作方面，50体积％左右为极限，更优选为25体积％以下。本发明的热氧化处理温度优选为160℃～270℃，更优选为160℃～220℃。如果在高于270℃的温度下进行热氧化处理，则热氧化处理急剧进行，因此其控制变得困难，流动性显著降低，因此是不优选的。另一方面，如果为小于160℃的温度，则热氧化处理的进行显著慢，挥发成分的产生量变多，因此是不优选的。处理时间可举出0.2小时～50小时，更优选为0.5小时～10小时，进一步优选为1小时～5小时。如果处理时间小于0.2小时，则不能进行充分的热氧化处理，挥发成分多，因此是不优选的，如果处理时间超过50小时，则由热氧化处理引起交联反应进行而流动性降低。

本发明中使用的PPS树脂需要温度310℃、作为孔长度L与孔直径D之比的L/D为10、且剪切速度1216/s下的熔融粘度超过200Pa·s。如果熔融粘度为200Pa·s以下，则飞边减少效果不充分，因此是不优选的。熔融粘度的下限优选为300Pa·s以上，更优选为400Pa·s以上，进一步优选为700Pa·s以上。熔融粘度的上限没有特别限定，但从成型时的流动性恶化的观点考虑，优选为1000Pa·s以下，更优选为900Pa·s以下，进一步优选为800Pa·s以下。

在本发明的PPS树脂含有2种以上PPS树脂的情况下，将这些PPS树脂混合而得的物质需要满足上述熔融粘度的范围。

另外，PPS树脂的熔融粘度为使用毛细管流变仪(东洋精机社制キャピログラフ(注册商标)1D和孔长度10mm、孔直径1mm的毛细管(L/D为10)，在温度310℃和剪切速度1216/s的条件下测定的值。

用于获得具有这样的熔融粘度的PPS树脂的方法没有特别限定，可举出例如，在上述聚合反应工序、上述热氧化处理工序中调整重均分子量(Mw)的方法。

从成型加工性与飞边减少效果的平衡的观点考虑，本发明中使用的PPS树脂优选含有(A1)灰分率为0.10重量％以下的PPS树脂、和(A2)灰分率为0.20重量％以上的PPS树脂。灰分率变高是指PPS树脂的金属含量变多。如果金属含量过少，则与(B)烯烃系弹性体树脂的反应变得过多，成型加工性降低，或通过产生气体的增加而有模具污染性恶化的倾向。如果金属含量变多，则有与(B)烯烃系弹性体树脂的反应性降低，耐冲击性、飞边减少效果降低的倾向。从成型加工性、低飞边性和低气体性的平衡的观点考虑，优选将(A1)灰分率为0.10重量％以下的PPS树脂、与(A2)灰分率为0.20重量％以上的PPS树脂并用。(A1)灰分率为0.10重量％以下的PPS树脂的灰分率的下限优选为0.00重量％。此外，灰分率的上限更优选为0.09重量％以下，进一步优选为0.08重量％以下。(A2)灰分率为0.20重量％以上的PPS树脂的灰分率的下限更优选为0.21重量％以上，进一步优选为0.22重量％以上。此外，灰分率的上限更优选为0.35重量％以下，进一步优选为0.30重量％以下。

对(A1)灰分率为0.10重量％以下的PPS树脂、和(A2)灰分率为0.20重量％以上的PPS树脂的比率没有特别限制，但从成型加工性、低飞边性和低气体性的平衡的观点考虑，作为重量比，优选为(A1)/(A2)＝5/95～95/5的范围。作为(A1)灰分率为0.10重量％以下的PPS树脂的比率的下限，在将(A1)灰分率为0.10重量％以下的PPS树脂、和(A2)灰分率为0.20重量％以上的PPS树脂的合计设为100重量％时，优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为40重量％以上，最优选为50重量％以上。作为(A1)灰分率为0.10重量％以下的PPS树脂的比率的上限，没有特别限定，但优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下，最优选为70重量％以下。

作为使本发明中使用的PPS树脂的灰分率为0.10重量％以下的方法，没有特别限制，可例示将聚合后的PPS树脂粉末在加热到80℃～200℃的pH为4的乙酸水溶液中浸渍，搅拌30分钟进行洗涤的方法等。作为使PPS树脂的灰分率为0.20重量％以上的方法，没有特别限制，可举出在上述前工序前、前工序中和前工序后的任一阶段添加碱金属盐或碱土金属盐的方法、在聚合工序前、聚合工序中和聚合工序后的任一阶段在聚合釜内添加碱金属盐或碱土金属盐的方法、或在上述洗涤工序的最初、中间和最后的任一阶段添加碱金属盐或碱土金属盐的方法等。其中作为最容易的方法，可举出在通过有机溶剂洗涤、温水洗涤或热水洗涤而除去了残留低聚物、残留盐后添加碱金属盐或碱土金属盐的方法。碱金属或碱土金属优选以乙酸盐、氢氧化物、碳酸盐等的形式导入PPS中。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物混配(B)烯烃系弹性体树脂。作为(B)烯烃系弹性体树脂，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、异丁烯等α-烯烃的均聚物或将它们中的2种以上聚合而获得的(共)聚合物；α-烯烃与丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等α,β-不饱和酸及其烷基酯的共聚物等。作为具体例，可举出乙烯/丙烯共聚物(“/”表示共聚，以下相同)、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物等。

本发明中使用的(B)烯烃系弹性体树脂优选为具有环氧基的α-烯烃系共聚物。

具有环氧基的α-烯烃系共聚物通过对烯烃系弹性体导入α,β-不饱和酸的缩水甘油酯等含有官能团的成分而获得。作为α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的例子，可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体等。导入这些含有官能团的成分的方法没有特别限制，可以使用在使烯烃系(共)聚合物共聚时使其共聚、或使用自由基引发剂通过接枝聚合而导入到烯烃系(共)聚合物等方法。

含有官能团的成分的导入量相对于构成具有环氧基的α-烯烃系共聚物的全部单体，优选为0.001摩尔％～40摩尔％、更优选为0.01摩尔％～35摩尔％的范围内。

作为特别有用的具有环氧基的α-烯烃系共聚物的具体例，除了乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(”g”表示接枝，以下相同)、乙烯/1-丁烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、或乙烯、丙烯等α-烯烃与α,β-不饱和酸的缩水甘油酯以外，进一步也适合使用以其它单体作为必需成分的含有环氧基的烯烃系共聚物。

本发明中使用的(B)烯烃系弹性体树脂的混配量需要相对于上述(A)聚苯硫醚树脂100重量份为3重量份～25重量份。如果相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，(B)烯烃系弹性体树脂的混配量小于3重量份，则耐冲击性不充分。如果相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，(B)烯烃系弹性体树脂的混配量超过25重量份，则机械强度降低，在成型时易于发生由飞边、气体引起的外观不良状况。(B)烯烃系弹性体树脂的下限量相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份优选为4重量份以上，更优选为5重量份以上，进一步优选为6重量份以上。(B)烯烃系弹性体树脂的上限量相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下，进一步优选为10重量份以下。

进一步，在获得优异的成型性和耐水压强度方面，(B)烯烃系弹性体树脂将(B-1)具有环氧基的α-烯烃系共聚物、与(B-2)不具有极性官能团的烯烃系(共)聚合物并用是优选的。在该情况下，对(B-1)具有环氧基的α-烯烃系共聚物的混配量没有特别限制，但从成型加工性的观点考虑，优选相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份为6重量份以下。

作为(B-2)不具有极性官能团的烯烃系(共)聚合物，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、异丁烯等α-烯烃的均聚物或将它们中的2种以上聚合而获得的(共)聚合物。作为具体例，可举出乙烯/丙烯共聚物(“/”表示共聚，以下相同)、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物。优选为乙烯/1-丁烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

作为(B)烯烃系弹性体树脂，在将(B-1)具有环氧基的α-烯烃系共聚物、与(B-2)不具有极性官能团的烯烃系(共)聚合物并用的情况下，对其比率没有特别限制，但从飞边减少效果和成型加工性方面考虑，优选以重量比计为(B-1)/(B-2)＝5/95～95/5。作为(B-1)具有环氧基的α-烯烃系共聚物的比率的下限，在将(B-1)具有环氧基的α-烯烃系共聚物、与(B-2)不具有极性官能团的烯烃系(共)聚合物的合计设为100重量％时，优选为10重量％以上，更优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上，最优选为70重量％以上。作为(B-1)具有环氧基的α-烯烃系共聚物的比率的上限，优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下，进一步优选为80重量％以下。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物优选进一步包含(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物。作为(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物，可举出γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。其中，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷在获得优异的飞边减少效果方面是特别适合的。

(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物的混配量优选相对于上述(A)聚苯硫醚树脂100重量份为0.05重量份～3.0重量份。如果相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物的混配量为0.05重量份以上，则可获得飞边减少效果，因此是优选的。如果相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物的混配量为3.0重量份以下，则成型加工性良好，因此是优选的。(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物的下限量相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份优选为0.10重量份以上，更优选为0.20重量份以上，进一步优选为0.30重量份以上。(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物的上限量相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份优选为2.0重量份以下，更优选为1.5重量份以下，进一步优选为1.0重量份以下。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，也能够混配纤维状和/或非纤维状填充材料而使用。作为这样的填充材料的具体例，可举出玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、纤维素纳米纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材料；富勒烯、滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、硅酸铝等硅酸盐；氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物；碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑和二氧化硅、石墨等非纤维状填充材料。它们可以为中空的。进一步也能够将这些填充材料并用2种以上。此外，可以将这些填充材料用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理而使用。从耐冲击性方面考虑，这样的纤维状和/或非纤维状填充材料的优选的混配量的上限相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，优选为15重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下，最优选为0重量份。如果相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，纤维状和/或非纤维状填充材料的混配量超过15重量份，则耐冲击性降低，因此是不优选的。

关于本发明的聚苯硫醚树脂组合物，在不损害本发明的效果的范围内，为了保持高耐热性和热稳定性，优选混配选自酚系抗氧化剂、和磷系抗氧化剂中的1种以上抗氧化剂。从耐热改良效果方面考虑，这样的抗氧化剂的混配量相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，优选为0.01重量份以上，特别优选为0.02重量份以上。从成型时产生的气体成分的观点考虑，相对于聚苯硫醚树脂100重量份，优选为5重量份以下，特别优选为1重量份以下。此外，将酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂并用特别是耐热性和热稳定性保持效果大，是优选的。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以掺混除上述(A)成分和上述(B)成分以外的、其它树脂。对这样的能够掺混的树脂没有特别限制，作为其具体例，可举出聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己基二亚甲基酯、聚对苯二甲酸萘酯等聚酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚醚酯弹性体、聚醚酰胺弹性体、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、硅氧烷共聚聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚酮树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂等。

在本发明的聚苯硫醚树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内可以添加其它成分，例如除上述以外的抗氧化剂、耐热稳定剂(氢醌系)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、双脲和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、着色用炭黑等)、染料(苯胺黑(Nigrosine)等)、结晶成核剂(滑石、二氧化硅、高岭土、粘土等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯那样的非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(例如，红磷、磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)、热稳定剂、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锂等润滑剂、双酚A型等双酚环氧树脂、酚醛清漆苯酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等强度提高材料、紫外线防止剂、着色剂、阻燃剂和发泡剂等通常的添加剂。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物需要温度320℃、作为孔长度L与孔直径D之比的L/D＝40、且剪切速度4700s^-1下的熔融粘度(Pa·s)为120Pa·s以上且200Pa·s以下。通过将熔融粘度控制在该范围，从而不仅能够获得优异的飞边减少效果，而且机械强度、和耐冲击性提高。如果熔融粘度小于120Pa·s，则飞边减少效果不充分。如果熔融粘度超过200Pa·s，则通过流动性的降低而成型加工性降低，或成型品外观恶化。熔融粘度的下限值优选为125Pa·s以上，更优选为130Pa·s以上，进一步优选为135Pa·s以上。作为熔融粘度的上限值，优选为190Pa·s以下，更优选为180Pa·s以下。另外，熔融粘度为使用安田精机公司制毛细管流变仪和孔长度40mm、孔直径1mm的毛细管(L/D＝40)，在温度320℃和剪切速度4700s^-1的条件下测定的值。为了获得这样的熔融粘度的PPS树脂组合物，可举出例如调整(A1)灰分率为0.10重量％以下的PPS树脂、与(A2)灰分率为0.20重量％以上的PPS树脂的比率、(B)烯烃系弹性体树脂的混配量和种类的方法。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物需要在空气气氛下，在温度320℃下进行了2小时加热时的加热减量为0.8重量％以下。通过将加热减量控制在该范围，从而不仅能够获得优异的低气体效果，而且可以获得良好的制品外观。如果加热减量超过0.8重量％，则通过模垢增加，从而成型品外观恶化。加热减量的上限值优选为0.7重量％以下，更优选为0.6重量％以下。为了获得这样的加热减量的PPS树脂组合物，可举出例如调整(A1)灰分率为0.10重量％以下的PPS树脂、与(A2)灰分率为0.20重量％以上的PPS树脂的比率、(B)烯烃系弹性体树脂的种类和组成的方法。

对本发明的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以举出将上述各原料混合，供给到单螺杆或双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合辊等公知的熔融混合机并进行混炼的方法等作为代表例。

其中，使用螺杆长度L与螺杆直径D之比L/D为10以上且100以下的双螺杆挤出机进行熔融混炼的方法是适合的。L/D为20以上且100以下是更适合的，30以上且100以下是进一步适合的。

将本发明的聚苯硫醚树脂组合物进行熔融混炼而制造时的原料的混合顺序没有特别限制，可以使用下述方法中的任一方法：将全部原材料通过上述方法从主进料口投入进行熔融混炼的方法、将一部分原材料通过上述方法进行熔融混炼并进一步混配剩下的原材料进行熔融混炼的方法、或在将一部分原材料从主进料口投入并利用单螺杆或双螺杆的挤出机熔融混炼中使用侧进料机将剩下的原材料混合的方法等。特别优选准备将上述(A)聚苯硫醚树脂100重量份中的1重量份～25重量份、和(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物0.05重量份～3.0重量份预先混合了的物质(以下，称为(D)烷氧基硅烷化合物预混合品)，将该(D)烷氧基硅烷化合物预混合品和剩下的(A)聚苯硫醚树脂99重量份～75重量份分别单独地向挤出机供给而进行熔融混炼的方法。通过该方法将原料混合，从而使(A)聚苯硫醚树脂与(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物效率好地反应，可以获得飞边的产生量更少的成型品。

对(D)烷氧基硅烷化合物预混合品中的(A)聚苯硫醚树脂与(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物的比率没有特别限制，但由于(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物的燃点低于本发明的聚苯硫醚树脂组合物的熔融混炼温度，因此在向挤出机供给时有起火的危险，因此以重量比计优选为(A)/(C)＝99.5/0.5～50/50的范围，更优选为(A)/(C)＝99/1～60/40的范围。

(D)烷氧基硅烷化合物预混合品中的(A)聚苯硫醚树脂可以使用(A1)灰分率为0.10重量％以下的PPS树脂、和(A2)灰分率为0.20重量％以上的PPS树脂中的任一者，但从通过与(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物的反应而获得飞边的产生量少的成型品的观点考虑，优选使用(A1)灰分率为0.10重量％以下的PPS树脂。

此外，关于少量添加剂成分，也能够在将其它成分通过上述方法等进行混炼而制粒后，在成型前添加而供于成型。

在将本发明的聚苯硫醚树脂组合物进行熔融混炼而制造时，优选使供给到挤出机的(A)聚苯硫醚树脂的水分率为1重量％以下。如果供给到挤出机的(A)聚苯硫醚树脂的水分率超过1重量％，则与(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物的反应性降低，飞边减少效果降低。(A)聚苯硫醚树脂的水分率的上限值更优选为0.8重量％以下，进一步优选为0.6重量％以下。用于获得这样的水分率的PPS树脂的方法没有特别限定，但优选将在聚合后进行了洗涤、回收的(A)聚苯硫醚树脂干燥，以此时的干燥温度和干燥时间进行调整的方法。

这样操作而获得的PPS树脂组合物能够供于注射成型、挤出成型、吹塑成型、传递成型等各种成型。特别适于注射成型用途。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物可以优选用于电气/电子相关设备、精密机械相关设备、事务用设备、汽车/车辆相关部件、建材、包装材料、家具、日用杂货。

作为由本发明的PPS树脂组合物形成的成型品的用途，也能够应用于例如以传感器、LED灯、民生用连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、绕线管、电容器、可变电容器壳体、振荡器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气/电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频/激光盘(注册商标)/光盘等语音设备部件、照明部件、冰箱部件、空调器部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、事务电气制品部件。除此以外，可以例示以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、电动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件：以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；阀交流发电机终端、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器底座、排气阀等各种阀、燃料相关/排气系/吸气系各种管、进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、汽化器主体、汽化器间隔件、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨损传感器、空调器用恒温器底座、取暖器暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用接线、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭终端、电气安装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯反射镜、灯壳、制动器活塞、螺线管线圈、发动机油滤清器、点火装置壳体、车速传感器、电缆衬套等汽车/车辆相关部件等各种用途。

实施例

以下显示实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例的记载。

(1)(A)PPS树脂的熔融粘度测定

使用东洋精机公司制キャピログラフ(注册商标)1D和孔长度L为10mm并且孔直径D为1mm的模(L/D＝10)，测定了温度310℃、剪切速度1216/s下的熔融粘度(Pa·s)。

(2)(A)PPS树脂的灰分率测定

在坩埚中称量(A)PPS树脂5.0g，使用トーマス科学器械株式会社制TMF-5电炉在550℃下烧成了6小时。取出烧成后的坩埚，在加有干燥剂的干燥器内冷却后，称量回收了的残渣的重量，作为每单位重量烧成前的(A)PPS树脂的残渣的重量的百分率而计算了灰分率。

(3)(A)PPS树脂的水分率测定

在铝皿中称量(A)PPS树脂5.0g，使用烘箱在150℃下加热了1小时。然后，取出铝皿，在加有干燥剂的干燥器内冷却后，称量PPS树脂的重量，作为加热后的重量相对于加热前的重量的减量值的重量百分率而计算了水分率。

(4)聚苯硫醚树脂组合物的熔融粘度测定

使用安田精机公司制毛细管流变仪和孔长度L为40mm、孔直径D为1mm的模(L/D＝40)，测定了温度320℃、剪切速度4700/s的条件下的熔融粘度(Pa·s)。

(5)飞边长度

使用SE30D注射成型机，使用在圆周上具有(a)宽度5mm×长度20mm×厚度1000μm、(b)宽度5mm×长度20mm×厚度700μm、(c)宽度5mm×长度20mm×厚度500μm、(d)宽度5mm×长度20mm×厚度300μm、(e)宽度5mm×长度20mm×厚度100μm、(f)宽度5mm×长度20mm×厚度50μm、(g)宽度5mm×长度20mm×厚度20μm、(h)宽度5mm×长度20mm×厚度10μm、的8个突起部的40mm直径×3mm厚的圆盘形状模具，在成型温度320℃、模具温度130℃、注射压力50MPa的条件下，将PPS树脂组合物注射成型了。浇口位置设为圆板中心部分。将所得的成型品的(f)和(g)的突起部使用キーエンス公司制显微镜放大到50倍而测定填充长度，设为飞边长度。飞边长度越短，则判断为低飞边性越良好。

(6)聚苯硫醚树脂组合物的加热减量测定

在预先在330℃下加热了3小时的铝杯中，称量本发明的PPS树脂组合物颗粒10g，用320℃的热风干燥机加热了2小时。然后，取出铝杯，在加有干燥剂的干燥器内冷却后称量重量，作为相对于加热前的重量的加热后的重量的减量值的重量百分率而计算了加热减量。

(7)抗拉强度和拉伸应变的测定

将本发明的PPS树脂组合物颗粒使用热风干燥机在130℃下干燥了3小时后，供给到设定为料筒温度：320℃、模具温度：145℃的住友重机制注射成型机(SE-50D)，使用在ISO20753(2008)中规定的A1型试验片形状的模具，在从试验片的中央平行部通过的熔融树脂的平均速度成为400±50mm/s的条件下进行注射成型，获得了试验片。将该试验片在温度23℃、相对湿度50％的条件下进行了16小时状态调节后，按照ISO527-1，-2(2012)，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，在夹具间距离：114mm、试验速度：50mm/s的条件下测定了抗拉强度和拉伸应变。

(8)弯曲弹性模量的测定

将本发明的PPS树脂组合物颗粒使用热风干燥机在130℃下干燥了3小时后，供给到设定为料筒温度：320℃、模具温度：145℃的住友重机制注射成型机(SE-50D)，使用在ISO20753(2008)中规定的A1型试验片形状的模具，在从试验片的中央平行部通过的熔融树脂的平均速度成为400±50mm/s的条件下进行注射成型，获得了试验片。切出该试验片的中央平行部，获得了B2型试验片。将该试验片在温度23℃、相对湿度50％的条件下进行了16小时状态调节后，按照ISO 178(2010)，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，在跨距64mm、试验速度：2mm/s的条件下测定了弯曲弹性模量。

(9)却贝冲击强度(带缺口)的测定

将本发明的PPS树脂组合物颗粒使用热风干燥机在130℃下干燥了3小时后，供给到设定为料筒温度：320℃、模具温度：145℃的住友重机制注射成型机(SE-50D)，使用在ISO20753(2008)中规定的A1型试验片形状的模具，在从试验片的中央平行部通过的熔融树脂的平均速度成为400±50mm/s的条件下进行注射成型，获得了试验片。将该试验片的中央平行部切出80mm，获得加工了V缺口的试验片(4mm宽度，带缺口)。将该试验片在温度23℃、相对湿度50％的条件下进行了16小时状态调节后，按照ISO 179-1(2010)，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下测定了却贝冲击强度。

(10)模具污染性

将本发明的PPS树脂组合物颗粒使用热风干燥机在130℃下干燥了3小时后，供给到设定为料筒温度：320℃、模具温度：130℃的住友重机制注射成型机(SE-30D)，使用模垢评价用模具进行图1所示的模垢评价用成型品1的连续成型，对模垢进行了评价。图1(a)为模垢评价用成型品1的俯视图，图1(b)为其侧视图。使用模垢评价用模具(成型品1：长度55mm，宽度20mm，厚度2mm，浇口2：宽度2mm，厚度1mm；通气口部最大长度20mm，宽度10mm，深度5μm)，以成为注射速度100mm/s、填充时间0.4秒的方式设定注射压力而进行连续成型，每10次注射(shot)利用目视观察模具通气口部和模腔部的模具污染状况。直到模具污染附着为止的注射数越大，则模垢越少，是优选的。如果该注射数为100次注射以上，则可以说是在实用上能够使用的水平。将直到模具污染附着为止的注射数为150次注射以上的情况评价为1，将100次注射以上且小于150次注射的情况评价为2，将50次注射以上且小于100次注射的情况评价为3，将小于50次注射的情况评价为4。

(A)PPS树脂

[参考例1]PPS(A)-1的调制

在带有搅拌机的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2957.21g(70.97摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.50g(115.50摩尔)、乙酸钠2583.00g(31.50摩尔)、和离子交换水10500g，一边在常压下通入氮气一边经约3小时缓慢地加热直到245℃，将水14780.1g和NMP280g馏出后，将反应容器冷却到160℃。相对于每1摩尔加入的碱金属硫化物的体系内残存水分量包含在NMP的水解中被消耗了的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量相对于每1摩尔加入的碱金属硫化物为0.02摩尔。

接下来加入对二氯苯(p-DCB)10204.74g(69.42摩尔)和NMP 9009.00g(91.00摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温直到238℃。在238℃下进行了95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温直到270℃。在270℃下进行了100分钟反应后，一边经15分钟压入1260g(70摩尔)的水一边以1.3℃/分钟的速度冷却直到250℃。然后以1.0℃/分钟的速度冷却直到200℃后，骤冷到室温附近。

从反应容器取出内容物，用26300g的NMP稀释后，将溶剂和固体物质用筛子(80目)过滤分离，将所得的粒子用31900g的NMP洗涤后，进行了过滤分离。将其用56000g的离子交换水进行了数次洗涤和过滤分离后，用0.05重量％乙酸水溶液70000g进行了洗涤和过滤分离。将其进一步用70000g的离子交换水进行洗涤和过滤分离后，将所得的含水PPS粒子在80℃下进行热风干燥，在120℃下进行了减压干燥。所得的PPS(A)-1的熔融粘度为220Pa·s，灰分率为0.04％。

[参考例2]PPS(A)-2的调制

使所使用的对二氯苯(p-DCB)的量为10235.46g(69.63摩尔)，除此以外，通过与参考例1的方法相同的方法而调整了PPS。所得的PPS(A)-2的熔融粘度为200Pa·s，灰分率为0.04％。

[参考例3]PPS(A)-3的调制

在带有搅拌机的高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.26kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠2.94kg(70.6摩尔)、NMP11.45kg(115.5摩尔)、乙酸钠2.58kg(31.5摩尔)和离子交换水5.50kg，一边在常压下通入氮气一边缓慢地加热直到240℃，在将水9.82kg和NMP0.28kg馏出了的时刻结束加热而开始冷却。该时刻下相对于每1摩尔加入的碱金属氢硫化物的体系内残存水分量包含在NMP的水解中被消耗了的水分在内为1.01摩尔。此外，硫化氢的飞散量为1.4摩尔，因此本脱水工序后的体系内的硫化剂为68.6摩尔。另外，随着硫化氢的飞散，在体系内新生成了氢氧化钠1.4摩尔。

接下来，在加入了p-DCB10.24kg(69.6摩尔)和NMP9.37kg(94.5摩尔)后将反应容器在氮气下密封，一边搅拌一边从200℃升温直到235℃，在235℃下聚合了120分钟后升温直到255℃，在压入了离子交换水1.00kg(56.0摩尔)后在255℃下进行了300分钟聚合反应。在反应结束后，以1.0℃/分钟的速度冷却直到200℃，然后骤冷到室温附近。将反应物用NMP稀释而制成浆料，在85℃下搅拌30分钟后，用80目金属网过滤分离而获得了固体物质。将所得的固体物质与参考例1同样地用NMP进行了洗涤和过滤分离。将所得的固体物质用离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟后，用80目金属网过滤而回收固体物质，将上述操作重复4次。然后，在相对于PPS树脂1g包含0.5重量％的乙酸钙的水溶液中洗涤，用80目金属网过滤而回收了固体物质。将这样操作而获得的固体物质在氮气气流下，在120℃下干燥，从而获得了熔融粘度为300Pa·s、且灰分率为0.21％的PPS(A)-3。

[参考例4]PPS(A)-4的调制

在带有搅拌机的高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.26kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠2.94kg(70.6摩尔)、NMP11.45kg(115.5摩尔)、乙酸钠1.61kg(19.6摩尔)和离子交换水5.50kg，一边在常压下通入氮气一边缓慢地加热直到240℃，在将水9.82kg和NMP0.28kg馏出了的时刻结束加热而开始了冷却。该时刻下相对于每1摩尔加入的碱金属氢硫化物的体系内残存水分量包含在NMP的水解中被消耗了的水分在内为1.01摩尔。此外，硫化氢的飞散量为1.4摩尔，因此本脱水工序后的体系内的硫化剂为68.6摩尔。另外，随着硫化氢的飞散，在体系内新生成了氢氧化钠1.4摩尔。

接下来，在加入了p-DCB10.33kg(70.2摩尔)、1,2,4-三氯苯(TCB)0.025kg(0.14摩尔)和NMP9.37kg(94.5摩尔)后将反应容器在氮气下密封，一边搅拌一边从200℃升温直到270℃，在270℃下保持180分钟而进行了聚合反应。在反应结束后，以1.0℃/分钟的速度冷却直到200℃，然后骤冷到室温附近，与参考例3同样地进行洗涤和干燥，获得了熔融粘度为760Pa·s、灰分率为0.25％的PPS(A)-4。

(B)烯烃系弹性体树脂

B-1：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(住友化学公司制ボンドファーストE)

B-2：乙烯/1-丁烯共聚物(三井化学公司制タフマー(注册商标)A0550S)。

(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物

γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制KBE-903)

(D)烷氧基硅烷化合物预混合品

相对于在上述参考例1中获得的(A)PPS-1的一部分，将(C)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷以表2所示的重量比进行干式掺混，获得了(D)烷氧基硅烷化合物预混合品。

(PPS树脂组合物的制造)

使用将料筒温度设定为300℃、将螺杆转速设定为300rpm的、26mm直径的双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM-26SS)，将表1和2所示的(A)PPS树脂、(B)烯烃系弹性体树脂和(C)烷氧基硅烷化合物以表1和2所示的重量比进行干式掺混而从原料供给口供给，以排出量40kg/小时进行熔融混炼而获得了颗粒。另外，在使用(D)烷氧基硅烷预混合品作为原料的情况下，将减去了该预混合品所使用的份而得的量的(A)PPS树脂和(B)烯烃系弹性体树脂进行了干式掺混的原料、和(D)烷氧基硅烷预混合品分别单独地从原料供给口供给。

使用所得的颗粒评价了上述各特性。将其结果示于表1和2中。

〔实施例1～13〕

表1和2所示的实施例1～13的PPS树脂组合物的耐冲击性良好，并且低飞边性优异，加热减量为0.8重量％以下，低气体性优异。

〔比较例1〕

表2所示的比较例1由于PPS树脂组合物的熔融粘度小于120Pa·s，因此低飞边性差。

〔比较例2〕

表2所示的比较例2由于烯烃系弹性体的添加量超过25重量份，熔融粘度超过200Pa·s，因此低气体性、成型加工性和机械强度差。

〔比较例3〕

表2所示的比较例3由于烯烃系弹性体的添加量小于3重量份，因此耐冲击性差。

〔比较例4〕

表2所示的比较例4由于PPS树脂组合物的熔融粘度超过200Pa·s，并且，加热减量超过0.8重量％，因此成型加工性和低气体性差。

产业可利用性

本发明的聚苯硫醚树脂组合物由于耐冲击性、低飞边性、和低气体性优异，因此可以优选应用于电气/电子相关设备、精密机械相关设备、事务用设备、汽车/车辆相关部件、建材、包装材料、家具、日用杂货等用途。

符号的说明

1.模垢评价用成型品

2.浇口。

Claims (6)

1.一种聚苯硫醚树脂组合物，其中，相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，混配有(B)烯烃系弹性体树脂3重量份～25重量份，所述(A)聚苯硫醚树脂在温度310℃、作为孔长度L与孔直径D之比的L/D为10、且剪切速度1216/s下的熔融粘度超过200Pa·s，所述聚苯硫醚树脂组合物在温度320℃、作为孔长度L与孔直径D之比的L/D为40、且剪切速度4700/s下的熔融粘度为120Pa·s以上且200Pa·s以下，并且在空气气氛下、在温度320℃下进行了2小时加热时的加热减量为0.8重量％以下。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述(A)聚苯硫醚树脂含有(A1)灰分率为0.10重量％以下的聚苯硫醚树脂、和(A2)灰分率为0.20重量％以上的聚苯硫醚树脂。

3.根据权利要求1～2中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述(A)聚苯硫醚树脂具有来源于每1分子具有3个以上卤素取代基的多卤代芳香族化合物的支链结构和/或交联结构。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其中，相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，进一步混配有(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物0.05重量份～3.0重量份。

5.一种聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，是权利要求4所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其包含下述工序：

将所述(A)聚苯硫醚树脂100重量份中的1重量份～25重量份、和(C)具有氨基的烷氧基硅烷化合物0.05重量份～3.0重量份预先混合而准备(D)烷氧基硅烷化合物预混合品的工序；以及

将该(D)烷氧基硅烷化合物预混合品和剩下的(A)聚苯硫醚树脂99重量份～75重量份分别单独地向挤出机供给的工序。

6.根据权利要求5所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，使供给到挤出机的(A)聚苯硫醚树脂的水分率为1重量％以下。