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WO2022210350A1 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

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WO2022210350A1
WO2022210350A1 PCT/JP2022/014348 JP2022014348W WO2022210350A1 WO 2022210350 A1 WO2022210350 A1 WO 2022210350A1 JP 2022014348 W JP2022014348 W JP 2022014348W WO 2022210350 A1 WO2022210350 A1 WO 2022210350A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
polyphenylene sulfide
sulfide resin
parts
resin composition
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2022/014348
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English (en)
French (fr)
Inventor
山ノ上寿
新子智大
齋藤圭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US18/282,128 priority patent/US20240174858A1/en
Priority to EP22780563.7A priority patent/EP4317263A4/en
Priority to CN202280018839.0A priority patent/CN117015569A/zh
Priority to AU2022249780A priority patent/AU2022249780A1/en
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches

Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition.
  • Polyphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as PPS resin) has properties suitable for engineering plastics, such as excellent heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, and moisture and heat resistance. It is used in various electrical and electronic parts, mechanical parts and automobile parts by
  • PPS resin has lower impact resistance than other engineering plastics such as nylon and polybutylene terephthalate. It has been.
  • Patent Document 1 discloses a method of blending a polyphenylene sulfide resin with an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer having excellent impact resistance.
  • the solidification temperature of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer is lower than that of PPS, there is a problem that burrs tend to occur during molding.
  • Patent Document 2 discloses a PPS resin composition in which burrs during injection molding are reduced by blending an alkoxysilane compound with a polyphenylene sulfide resin.
  • Patent Document 3 discloses a method of continuously supplying a polyphenylene sulfide resin and an alkoxysilane compound independently to an extruder.
  • Patent Document 2 when blending an alkoxysilane compound with a PPS resin, the method described in Patent Document 2 causes insufficient reaction between the PPS resin and the alkoxysilane compound during melt-kneading with an extruder. It was necessary to add a large amount of alkoxysilane compound. Therefore, when PPS resin is molded, the gas derived from the alkoxysilane compound forms mold deposits (deposits adhering to the mold surface), resulting in poor surface appearance of the molded product and reduced dimensional accuracy of the molded product. and the need to dismantle and clean the mold, resulting in a decrease in productivity.
  • An object of the present invention is to obtain a polyphenylene sulfide resin composition that has excellent impact resistance and generates less burrs and less gas during molding without significantly impairing the inherent properties of polyphenylene sulfide resin.
  • the inventors of the present invention arrived at the present invention as a result of earnest studies to solve the above problems.
  • the present invention provides the following. (1) (A) With respect to 100 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin having a temperature of 310° C., a ratio of the orifice length L to the orifice diameter D of 10, and a melt viscosity of more than 200 Pa s at a shear rate of 1216/s (B) a polyphenylene sulfide resin composition containing 3 to 25 parts by weight of an olefin elastomer resin, wherein the temperature is 320° C.
  • the (A) polyphenylene sulfide resin contains (A1) a polyphenylene sulfide resin having an ash content of 0.10% by weight or less and (A2) a polyphenylene sulfide resin having an ash content of 0.20% by weight or more.
  • the (A) polyphenylene sulfide resin has a branched structure and/or crosslinked structure derived from a polyhalogenated aromatic compound having 3 or more halogen substituents per molecule (1) to (2) Polyphenylene sulfide resin composition according to any one of.
  • Polyphenylene sulfide resin composition according to any one of. (4) The above (1) to (3), wherein (C) 0.05 to 3.0 parts by weight of an alkoxysilane compound having an amino group is blended with 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin.
  • the present invention by blending an olefin elastomer resin with a PPS resin in a specific ratio, and by controlling the melt viscosity and heat loss of the PPS resin composition, high impact resistance can be maintained during molding. It is possible to provide a PPS resin composition that has both excellent low burr properties (low amount of burrs generated) and low gas properties (low mold deposits).
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, low burr property, and low gas property, it is used in electrical and electronic equipment, precision machinery equipment, office equipment, automobile and vehicle parts, building materials, packaging. It is useful for various uses such as lumber, furniture, and daily goods.
  • the (A) polyphenylene sulfide resin used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula (I).
  • the PPS resin may be composed of repeating units having any of the following structures in 30 mol % or less of the repeating units.
  • the method for producing the PPS resin used in the present invention will be described below.
  • the PPS resin can be obtained by using the raw materials shown below and going through a pre-process, a polymerization reaction process and a recovery process described below.
  • a polyhalogenated aromatic compound is a compound having two or more halogen atoms in one molecule. Specific examples include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dichloro-p-xylene, 1,4-dibromobenzene, 1,4-diiodine.
  • dihalogenated benzene such as benzene, 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene; 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, hexachlorobenzene mentioned.
  • a p-dihalogenated aromatic compound is preferably used. It is also possible to combine two or more different polyhalogenated aromatic compounds to form a copolymer. is preferred. As the p-dihalogenated aromatic compound, p-dichlorobenzene is preferably used.
  • the amount of the polyhalogenated aromatic compound used is 0.9 mol to 2.0 mol, preferably 0.95 mol to 1.5 mol, per 1 mol of the sulfidating agent, from the viewpoint of obtaining a PPS resin having a viscosity suitable for processing.
  • mol more preferably a range of 1.005 to 1.2 mol can be exemplified.
  • a polyhalogenated aromatic compound having 3 or more halogen substituents per molecule as the raw material for the PPS resin.
  • a polyhalogenated aromatic compound having 3 or more halogen substituents per molecule as the polyhalogenated aromatic compound during the production of the PPS resin, a branched structure and/or crosslinked structure derived from the compound is formed. can be introduced and is preferred. That is, the (A) polyphenylene sulfide resin used in the present invention preferably has a branched structure and/or a crosslinked structure derived from a polyhalogenated aromatic compound having 3 or more halogen substituents per molecule.
  • a branched structure is a structure in which another polymer chain is formed from the middle of a polymer chain, and a crosslinked structure refers to a three-dimensional structure in which a plurality of polymer chains are bridged.
  • polyhalogenated aromatic compound having 3 or more halogen substituents per molecule polyhalogenated benzenes having 3 or more halogen substituents per molecule are preferred.
  • polyhalogenated benzenes having 3 or more halogen substituents per molecule include 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene , hexachlorobenzene.
  • 1,3,5-trichlorobenzene is used.
  • the amount of the polyhalogenated aromatic compound having 3 or more halogen substituents per molecule is 0.0001 to 0.01 mol, preferably 0.0002 to 0.005 mol, per 1 mol of the sulfidating agent. can be exemplified.
  • Sulfidating agents include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide.
  • alkali metal sulfides include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and mixtures of two or more thereof. Among them, sodium sulfide is preferably used. These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in anhydrous form.
  • alkali metal hydrosulfides include sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, lithium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and mixtures of two or more thereof. Among them, sodium hydrosulfide is preferably used. These alkali metal hydrosulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in anhydrous form.
  • a sulfidating agent prepared in situ in the reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used.
  • a sulfidating agent may be prepared from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide, and transferred to a polymerization vessel for use.
  • a sulfidating agent prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used.
  • a sulfidating agent may be prepared from an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide and hydrogen sulfide, and transferred to a polymerization vessel for use.
  • the amount of the sulfidating agent used means the residual amount obtained by subtracting the loss from the actual charged amount when a part of the sulfidating agent is lost before the start of the polymerization reaction due to dehydration or the like.
  • alkali metal hydroxide and/or an alkaline earth metal hydroxide together with the sulfidating agent.
  • alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and mixtures of two or more thereof.
  • alkaline earth metal hydroxides include calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide. Among them, sodium hydroxide is preferably used.
  • an alkali metal hydrosulfide As a sulfidating agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time.
  • the amount of the alkali metal hydroxide to be used is 0.95 mol to 1.20 mol, preferably 1.00 mol to 1.15 mol, more preferably 1.005 mol to 1.15 mol, per 1 mol of the alkali metal hydrosulfide. A range of 100 moles can be exemplified.
  • polymerization solvent It is preferable to use an organic polar solvent as the polymerization solvent.
  • organic polar solvent include N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone; caprolactams such as N-methyl- ⁇ -caprolactam; 1,3-dimethyl-2-imidazolidine non-, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric acid triamide, dimethylsulfone, tetramethylene sulfoxide, and aprotic organic solvents, and mixtures thereof. All of these are preferably used because of their high reaction stability.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) is particularly preferably used.
  • the amount of the organic polar solvent used is selected in the range of 2.0 to 10 mol, preferably 2.25 to 6.0 mol, more preferably 2.5 to 5.5 mol per 1 mol of the sulfidating agent. be done.
  • a monohalogen compound (not necessarily an aromatic compound) is added to the above polyhalogenated aromatic as a molecular weight modifier to form a terminal of the PPS resin to be produced or to adjust the polymerization reaction or molecular weight. It can be used in combination with a compound.
  • polymerization aid In order to obtain a PPS resin with a relatively high degree of polymerization in a shorter time, it is also one of preferred embodiments to use a polymerization aid.
  • the term "polymerization aid" as used herein means a substance having the effect of increasing the viscosity of the resulting PPS resin.
  • Specific examples of such polymerization aids include carboxylates, water, alkali metal chlorides, sulfonates, alkali metal sulfates, alkaline earth metal oxides, alkali metal phosphates and alkaline earth metals. Phosphate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, alkali metal carboxylates and/or water are preferably used.
  • the alkali metal carboxylate has the general formula R(COOM) n (wherein R is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, n is an integer of 1 to 3).
  • Alkali metal carboxylates can also be used as hydrates, anhydrous or aqueous solutions. Specific examples of alkali metal carboxylates include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, lithium valerate, sodium benzoate, sodium phenylacetate, potassium p-toluate, and mixtures thereof. can be mentioned.
  • the alkali metal carboxylate is prepared by adding an organic acid and one or more compounds selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and alkali metal bicarbonates in approximately equal chemical equivalents to react them. may be formed by Among the above alkali metal carboxylates, lithium salts are highly soluble in the reaction system and have a large auxiliary effect, but are expensive. Potassium, rubidium and cesium salts are low in solubility in the reaction system and are inexpensive. , sodium acetate is most preferably used because of its moderate solubility in the polymerization system.
  • the amount used is preferably in the range of 0.01 mol to 0.7 mol per 1 mol of the sulfidating agent. A range of 6 mol is more preferred, and a range of 0.2 mol to 0.5 mol is even more preferred.
  • the amount added is preferably in the range of 0.5 mol to 15 mol, more preferably in the range of 0.6 mol to 10 mol, with respect to 1 mol of the sulfidating agent. A more preferred range is from mol to 5 mol.
  • these polymerization auxiliaries are not particularly specified, and they may be added at any time during the pre-process described later, at the start of polymerization, or during polymerization. Moreover, you may divide and add in multiple times.
  • an alkali metal carboxylate is used as a polymerization aid, it is more preferable to add it at the start of the previous step or at the same time as the start of polymerization from the viewpoint of ease of addition.
  • water is used as a polymerization aid, it is effective to add it during the polymerization reaction after charging the polyhalogenated aromatic compound.
  • a polymerization stabilizer can also be used to stabilize the polymerization reaction system and prevent side reactions.
  • the polymerization stabilizer contributes to stabilization of the polymerization reaction system and suppresses undesirable side reactions.
  • One indication of side reactions is the production of thiophenol.
  • the addition of a polymerization stabilizer can suppress the formation of thiophenol.
  • Specific examples of polymerization stabilizers include compounds such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal carbonates. Among them, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are preferred.
  • the above alkali metal carboxylate also acts as a polymerization stabilizer, it is one of the polymerization stabilizers used in the present invention.
  • an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfidation agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time.
  • Oxides can also serve as polymerization stabilizers.
  • polymerization stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization stabilizer is preferably 0.02 mol to 0.2 mol, more preferably 0.03 mol to 0.1 mol, still more preferably 0.04 mol to 0.09 mol, per 1 mol of the sulfidating agent.
  • the timing of addition of the polymerization stabilizer is not particularly specified, and it may be added at any time during the pre-process described later, at the start of polymerization, or during polymerization. Moreover, you may divide and add in multiple times. It is more preferable to add at the time of starting the pre-process or at the time of starting the polymerization.
  • pre-process In the polymerization of PPS resins, sulfidation agents are usually used in the form of hydrates. Before adding the polyhalogenated aromatic compound, it is preferable to heat the mixture containing the organic polar solvent and the sulfidating agent to remove excess water out of the system. This process is called a pre-process. In addition, when too much water is removed by this operation, it is preferable to replenish by adding water for the shortage.
  • an alkali metal sulfide prepared from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in situ in the reaction system or in a tank separate from the polymerization tank is also used as the sulfidating agent.
  • this method is not particularly limited, it is desirable to add an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide to an organic polar solvent in an inert gas atmosphere at a temperature range of room temperature to 150°C, preferably room temperature to 100°C.
  • the temperature is raised to at least 150° C. or higher, preferably 180° C. to 245° C., under normal pressure or reduced pressure to distill off water.
  • a polymerization aid may be added at this stage.
  • toluene or the like may be added to carry out the reaction in order to accelerate the distillation of water.
  • the amount of water in the polymerization system in the polymerization reaction is preferably 0.5 mol to 10.0 mol per 1 mol of the sulfidating agent.
  • the amount of water in the polymerization system is the amount obtained by subtracting the amount of water removed from the polymerization system from the amount of water fed into the polymerization system.
  • the water to be charged may be in any form such as water, an aqueous solution, or water of crystallization.
  • Polymerization reaction step After the preceding step, it is preferable to produce a PPS resin by reacting a sulfidating agent and a polyhalogenated aromatic compound in an organic polar solvent within a temperature range of 200°C or higher and lower than 290°C. This step is called a polymerization reaction step.
  • a sulfidation agent and a polyhalogenated aromatic compound are added to an organic polar solvent at a temperature range of normal temperature to 215°C, preferably 100°C to 215°C, preferably in an inert gas atmosphere. .
  • a polymerization aid may be added at this stage.
  • the temperature of the mixture is usually raised to the range of 200°C to 290°C.
  • the rate of temperature increase is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01°C/min to 5°C/min, more preferably in the range of 0.1°C/min to 3°C/min.
  • the temperature is finally raised to 250°C to 290°C, and the reaction is carried out at that temperature for preferably 0.25 hours to 50 hours, more preferably 0.5 hours to 20 hours.
  • a method of raising the temperature to 270°C to 290°C after reacting at a temperature of 200°C to 245°C for a certain period of time before reaching the final temperature is effective in obtaining a higher degree of polymerization.
  • the reaction time at a temperature of 200° C. to 245° C. is preferably selected in the range of 0.25 hours to 20 hours, more preferably in the range of 0.25 hours to 10 hours.
  • the conversion rate of the polyhalogenated aromatic compound in the system at 245° C. is preferably 40 mol % or more, more preferably 60 mol % or more. is valid.
  • a method of gradually cooling the polymerization reaction product to recover the particulate polymer may be used.
  • the cooling rate at this time it is usually preferably about 0.1° C./min to 3° C./min. It is not necessary to cool at the same rate in all steps of the slow cooling process, and the polymer particles are cooled at a rate of 0.1° C./min to 1° C./min until the polymer particles are crystallized and precipitated, and then at a rate of 1° C./min or more. You may employ
  • a preferred one of such recovery methods is the flash method.
  • the polymerization reaction product is flashed from a high temperature and high pressure state (usually 250° C. or higher, 8 kg/cm 2 or higher) into an atmosphere of normal pressure or reduced pressure, and the polymer is powdered and recovered at the same time as the solvent is recovered.
  • flash means ejecting the polymerization reactant from a nozzle.
  • the flashing atmosphere is, for example, nitrogen or water vapor under normal pressure, and the temperature is usually selected in the range of 150°C to 250°C.
  • the flash method is an economical recovery method because it is possible to recover solids at the same time as solvent recovery, and the recovery time can be relatively short.
  • ionic compounds represented by Na and organic low-polymerization products (oligomers) tend to be incorporated into the polymer during the solidification process.
  • a post-treatment step may be provided for further post-treating the PPS resin produced through the above pre-step, polymerization reaction step, and recovery step.
  • the post-treatment include acid treatment, hot water treatment, washing with an organic solvent, alkali metal treatment and alkaline earth metal treatment.
  • the case of acid treatment is as follows.
  • the acid used for the acid treatment of the PPS resin is not particularly limited as long as it does not decompose the PPS resin, and examples thereof include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid and propyl acid. Among them, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. On the other hand, substances such as nitric acid that decompose and deteriorate the PPS resin are not preferable.
  • the method of acid treatment includes, for example, a method of immersing the PPS resin in acid or an aqueous solution of acid, and stirring or heating is also possible if necessary.
  • a sufficient effect can be obtained by immersing the PPS resin powder in an acetic acid aqueous solution of pH 4 heated to 80° C. to 200° C. and stirring for 30 minutes.
  • the pH of the aqueous solution after the treatment may be 4 or higher, for example, about pH 4-8.
  • the water used for washing is preferably distilled water or deionized water so as not to impair the preferable chemical modification effect of the PPS resin by acid treatment.
  • the temperature of the hot water is preferably 100° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, still more preferably 150° C. or higher, and particularly preferably 170° C. or higher. If the temperature is less than 100° C., the desired chemical modification effect of the PPS resin is small, which is not preferable.
  • the water used is preferably distilled water or deionized water in order to achieve the desired chemical modification effect of the PPS resin by hot water treatment.
  • the hydrothermal treatment There are no particular restrictions on the operation of the hydrothermal treatment.
  • a predetermined amount of PPS resin is put into a predetermined amount of water, heated and stirred in a pressure vessel, or a continuous hot water treatment is performed.
  • the ratio of the PPS resin and water it is preferable that the amount of water is large.
  • a bath ratio of 200 g or less of the PPS resin to 1 liter of water is selected.
  • the treatment atmosphere be an inert atmosphere in order to avoid this.
  • the PPS resin after this hydrothermal treatment operation is preferably washed several times with warm water to remove residual components.
  • the organic solvent used for washing the PPS resin is not particularly limited as long as it does not decompose the PPS resin.
  • Nitrogen-containing polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphorasamide, and piperazinones; sulfoxides such as dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, and sulfolane; Sulfone-based solvents; Ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and acetophenone; Ether-based solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; Chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, perchlorethylene, monochloroethane Halogenated
  • washing with an organic solvent for example, there is a method of immersing the PPS resin in an organic solvent, and if necessary, it is possible to stir or heat as appropriate.
  • the washing temperature when washing the PPS resin with an organic solvent there is no particular limitation on the washing temperature when washing the PPS resin with an organic solvent, and any temperature from room temperature to about 300° C. can be selected. There is a tendency that the higher the washing temperature, the higher the washing efficiency. It is also possible to wash under pressure in a pressure vessel at a temperature above the boiling point of the organic solvent.
  • the cleaning time is not particularly limited. Although it depends on the cleaning conditions, in the case of batch cleaning, a sufficient effect can be obtained by cleaning for 5 minutes or more. It is also possible to wash continuously.
  • the post-treatment step it is preferable to perform any one of acid treatment, hot water treatment, and washing with an organic solvent, and it is preferable to use two or more treatments in combination from the viewpoint of removing impurities.
  • Examples of the method of alkali metal treatment or alkaline earth metal treatment include a method of adding an alkali metal salt or alkaline earth metal salt after removing residual oligomers and residual salts by organic solvent washing or hot or hot water washing. be done. As a method of addition, it is preferable to wash the PPS resin in an aqueous solution containing an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. By applying such alkali metal treatment or alkaline earth metal treatment, a PPS resin containing an alkali metal or alkaline earth metal can be obtained.
  • the alkali metal or alkaline earth metal is preferably introduced into the PPS resin in the form of acetate, hydroxide, carbonate, or the like. Further, it is preferable to remove excess alkali metal salt or alkaline earth metal salt by washing with warm water or the like.
  • the alkali metal ion concentration or alkaline earth metal ion concentration when introducing the alkali metal or alkaline earth metal is preferably 0.001 mmol or more per 1 g of the PPS resin.
  • the treatment temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 75° C. or higher, and particularly preferably 90° C. or higher. Although there is no particular upper limit temperature, 280° C. or less is usually preferable from the viewpoint of operability.
  • the bath ratio (washing liquid weight to dry PPS weight) is preferably 0.5 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 5 or more.
  • the post-treatment step from the viewpoint of obtaining a PPS resin composition excellent in moldability and heat resistance, residual oligomers and residual
  • a method of acid treatment or treatment with an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt after removing the salt is preferred.
  • a method of treating with an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is particularly preferred.
  • the PPS resin used in the present invention may be further subjected to a thermal oxidation treatment after the above post-treatment.
  • Thermal oxidation treatment is the treatment of PPS resin by heating in an oxygen atmosphere or by adding a peroxide such as H 2 O 2 or a vulcanizing agent such as sulfur. Heating in an oxygen atmosphere is particularly preferred because of its simplicity.
  • the heating device for the thermal oxidation treatment of the present invention may be a normal hot air dryer, a rotary type, or a heating device with stirring blades. It is more preferable to use a heating device with a heating system or a stirring blade.
  • the oxygen concentration in the atmosphere during the thermal oxidation treatment is desirably 2% by volume or more. Although the upper limit of the oxygen concentration is not particularly limited, the limit is about 50% by volume for safe operation, and 25% by volume or less is more preferable.
  • the thermal oxidation treatment temperature of the present invention is preferably 160°C to 270°C, more preferably 160°C to 220°C.
  • the thermal oxidation treatment is carried out at a temperature higher than 270° C., the thermal oxidation treatment proceeds rapidly, making it difficult to control the process and significantly lowering the fluidity, which is not preferable.
  • the temperature is lower than 160° C., the progress of the thermal oxidation treatment is extremely slow and the amount of volatile components generated increases, which is not preferable.
  • the treatment time is 0.2 hours to 50 hours, more preferably 0.5 hours to 10 hours, and even more preferably 1 hour to 5 hours. If the treatment time is less than 0.2 hours, the thermal oxidation treatment cannot be performed sufficiently and the amount of volatile components is large. .
  • the PPS resin used in the present invention must have a melt viscosity of more than 200 Pa ⁇ s at a temperature of 310°C, a ratio of the orifice length L to the orifice diameter D of 10, and a shear rate of 1216/s.
  • a melt viscosity of 200 Pa ⁇ s or less is not preferable because the burr reduction effect is insufficient.
  • the lower limit of the melt viscosity is preferably 300 Pa ⁇ s or more, more preferably 400 Pa ⁇ s or more, and even more preferably 700 Pa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the melt viscosity is not particularly limited, it is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 900 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 800 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of poor fluidity during molding.
  • the mixture of those PPS resins must satisfy the above melt viscosity range.
  • the melt viscosity of the PPS resin was measured using a capillary rheometer (Capilograph (registered trademark) 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. and a capillary with an orifice length of 10 mm and an orifice diameter of 1 mm (L/D of 10) at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of It is a value measured under the condition of 1216/s.
  • a capillary rheometer Capilograph (registered trademark) 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. and a capillary with an orifice length of 10 mm and an orifice diameter of 1 mm (L/D of 10) at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of It is a value measured under the condition of 1216/s.
  • a method for obtaining a PPS resin having such a melt viscosity is not particularly limited, but examples include a method of adjusting the weight average molecular weight (Mw) in the polymerization reaction step or the thermal oxidation treatment step.
  • Mw weight average molecular weight
  • the PPS resins used in the present invention are (A1) a PPS resin having an ash content of 0.10% by weight or less and (A2) a PPS resin having an ash content of 0.20% by weight. % or more of PPS resin.
  • a higher ash content means a higher metal content in the PPS resin. If the metal content is too low, the reaction with the olefinic elastomer resin (B) will be excessive, resulting in a decrease in molding workability and an increase in generated gas, which tends to worsen mold contamination.
  • (A1) a PPS resin having an ash content of 0.10% by weight or less and (A2) a PPS resin having an ash content of 0.20% by weight or more. It is preferable to use together with resin.
  • the lower limit of the ash content of the PPS resin having an ash content of 0.10% by weight or less is preferably 0.00% by weight.
  • the upper limit of the ash content is more preferably 0.09% by weight or less, and even more preferably 0.08% by weight or less.
  • the lower limit of the ash content of the PPS resin having an ash content of 0.20% by weight or more is more preferably 0.21% by weight or more, and even more preferably 0.22% by weight or more.
  • the upper limit of the ash content is more preferably 0.35% by weight or less, and even more preferably 0.30% by weight or less.
  • (A1) PPS resin having an ash content of 0.10% by weight or less and (A2) PPS resin having an ash content of 0.20% by weight or more are not particularly limited, but moldability and low burr resistance And from the viewpoint of low gas balance, the weight ratio (A1)/(A2) is preferably in the range of 5/95 to 95/5.
  • (A1) The lower limit of the ratio of PPS resin having an ash content of 0.10% by weight or less is (A1) PPS resin having an ash content of 0.10% by weight or less and (A2) an ash content of 0.20%.
  • the upper limit of the ratio of the PPS resin having an ash content of 0.10% by weight or less is not particularly limited, but is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and most preferably 70% by weight or less. .
  • the method for reducing the ash content of the PPS resin used in the present invention to 0.10% by weight or less is not particularly limited. , washing by stirring for 30 minutes, and the like.
  • the method for increasing the ash content of the PPS resin to 0.20% by weight or more is not particularly limited. a method of adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt to the polymerization vessel at any stage before, during, or after the polymerization process, or at the beginning, middle, or end of the washing process. Examples include a method of adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt at any stage.
  • the easiest method includes a method of adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt after removing residual oligomers and residual salts by organic solvent washing, hot water washing or hot water washing.
  • Alkali metals or alkaline earth metals are preferably introduced into the PPS in the form of acetates, hydroxides, carbonates and the like.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention contains (B) an olefin elastomer resin.
  • Olefin-based elastomer resins include homopolymers of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene and isobutylene, or two or more of these.
  • (Co)polymer obtained by polymerizing ⁇ -olefin and ⁇ , ⁇ such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc.
  • ⁇ such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc.
  • - copolymers with unsaturated acids and their alkyl esters Specific examples include ethylene/propylene copolymers ("/" represents copolymerization, the same applies hereinafter), ethylene/1-butene copolymers, ethylene/1-hexene copolymers, and ethylene/1-octene copolymers.
  • the (B) olefin-based elastomer resin used in the present invention is preferably an ⁇ -olefin-based copolymer having an epoxy group.
  • An ⁇ -olefin copolymer having an epoxy group can be obtained by introducing a functional group-containing component such as a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid into an olefin elastomer.
  • a functional group-containing component such as a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid
  • glycidyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated acids include epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate and glycidyl citraconate.
  • the method of introducing these functional group-containing components is not particularly limited, and can be introduced by copolymerization during copolymerization of an olefinic (co)polymer, or by graft polymerization using a radical initiator to an olefinic (co)polymer. It is possible to use a method such as
  • the amount of functional group-containing component introduced is preferably 0.001 mol% to 40 mol%, more preferably 0.01 mol, based on the total monomers constituting the ⁇ -olefin copolymer having an epoxy group. % to 35 mol %.
  • ⁇ -olefin copolymers having an epoxy group include ethylene/propylene-g-glycidyl methacrylate copolymer ("g" represents graft, hereinafter the same), ethylene/1-butene -g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/glycidyl acrylate copolymer, ethylene/glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/methyl methacrylate/glycidyl methacrylate Copolymers or epoxy group-containing olefinic copolymers containing other monomers as essential components in addition to ⁇ -olefins such as ethylene and propylene and glycidyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated acids are also suitable.
  • g represents graft, hereinafter the same
  • the amount of the (B) olefin elastomer resin used in the present invention must be 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin. If the blending amount of (B) the olefinic elastomer resin is less than 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin, the impact resistance is insufficient. If the blending amount of (B) the olefin elastomer resin exceeds 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin (A), the mechanical strength is lowered, and defects in appearance due to burrs and gas during molding are likely to occur. .
  • the lower limit amount of (B) the olefinic elastomer resin is preferably 4 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, and even more preferably 6 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin (A).
  • the upper limit of the olefinic elastomer resin (B) is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and still more preferably 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin (A).
  • the olefin-based elastomer resin is a combination of (B-1) an ⁇ -olefin-based copolymer having an epoxy group and (B-2) an olefin-based (co)polymer having no polar functional group. It is preferable to use it in order to obtain excellent moldability and water pressure resistance strength.
  • the amount of (B-1) epoxy group-containing ⁇ -olefin copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability, (A) 6 parts by weight per 100 parts by weight of polyphenylene sulfide resin The following are preferred.
  • the olefin-based (co)polymer having no polar functional group includes ⁇ - Examples thereof include homopolymers of olefins and (co)polymers obtained by polymerizing two or more of these. Specific examples include ethylene/propylene copolymers ("/" represents copolymerization, the same applies hereinafter), ethylene/1-butene copolymers, ethylene/1-hexene copolymers, and ethylene/1-octene copolymers. coalescence is mentioned. Ethylene/1-butene copolymers or ethylene/1-octene copolymers are preferred.
  • (B-1) As the lower limit of the ratio of the ⁇ -olefin copolymer having an epoxy group, (B-1) the ⁇ -olefin copolymer having an epoxy group and (B-2) a polar functional group
  • the total of the olefin-based (co)polymers that do not have is 100% by weight, it is preferably 10% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and even more preferably 60% by weight or more. , 70% by weight or more is most preferred.
  • the upper limit of the ratio of the epoxy group-containing ⁇ -olefin copolymer is preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less, and even more preferably 80% by weight or less.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention preferably further contains (C) an alkoxysilane compound having an amino group.
  • (C) Alkoxysilane compounds having an amino group include ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and the like.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane is particularly suitable for obtaining an excellent burr reduction effect.
  • the amount of (C) the alkoxysilane compound having an amino group is preferably 0.05 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin. It is preferable that the amount of (C) the alkoxysilane compound having an amino group is 0.05 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin, because the burr reduction effect can be obtained. It is preferable that the amount of (C) the alkoxysilane compound containing an amino group is 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin, because molding processability is good.
  • the lower limit of the amount of the alkoxysilane compound containing an amino group is preferably 0.10 parts by weight or more, more preferably 0.20 parts by weight or more, and 0.30 with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin (A). Part by weight or more is more preferable.
  • the upper limit of the amount of the alkoxysilane compound containing an amino group is preferably 2.0 parts by weight or less, more preferably 1.5 parts by weight or less, more preferably 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin (A). Part by weight or less is more preferable.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention can be used by blending fibrous and/or non-fibrous fillers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • specific examples of such fillers include glass fiber, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, cellulose nanofiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, and alumina.
  • Fibrous fillers such as fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, gypsum fiber, metal fiber; fullerene, talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos , alumina silicate; metal compounds such as silicon oxide, magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate non-fibrous fillers such as glass beads, glass flakes, glass powder, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, carbon black and silica, graphite; They may be hollow.
  • these fillers may be used after being pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound and an epoxy compound.
  • a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound and an epoxy compound.
  • the upper limit of the preferred amount of such fibrous and/or non-fibrous fillers is preferably 15 parts by weight or less, and 10 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin from the viewpoint of impact resistance. More preferably, it is 5 parts by weight or less, and most preferably 0 parts by weight. (A) If the amount of the fibrous and/or fibrous filler is more than 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin, the impact resistance is lowered, which is not preferable.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is selected from phenol-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants in order to maintain high heat resistance and thermal stability within a range that does not impair the effects of the present invention. It is preferable to add one or more antioxidants. From the viewpoint of heat resistance improvement effect, the amount of such antioxidant compounded is preferably 0.01 parts by weight or more, particularly preferably 0.02 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin (A). . From the viewpoint of the gas component generated during molding, it is preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin. In addition, it is preferable to use a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant in combination, because the effect of maintaining heat resistance and thermal stability is particularly large.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention may be used by blending other resins other than the components (A) and (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such blendable resins are not particularly limited, but specific examples include polyamide resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexyldimethylene terephthalate, polynaphthalene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polytetra Fluoroethylene, polyetherester elastomer, polyetheramide elastomer, polyamideimide, polyacetal, polyimide, polyetherimide, siloxane copolymer polyimide, polyethersulfone, polysulfone resin, polyarylsulfone resin, polyketone resin, polyarylate resin, liquid crystal Polymers, polyetherketone resins, polythioetherketone resins, polyetheretherketone resins, polyamideimide resin
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention may contain other components, such as antioxidants other than those mentioned above, heat stabilizers (hydroquinone type), weathering agents (resorcinol type, salicylate type, benzo triazoles, benzophenones, hindered amines, etc.), release agents and lubricants (montanic acid and its metal salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide, bisurea and polyethylene wax, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine , carbon black for coloring, etc.), dyes (nigrosine, etc.), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents.
  • heat stabilizers hydroquinone type
  • weathering agents resorcinol type, salicylate
  • flame retardants For example, red phosphorus, phosphates, melamine cyanurate, magnesium hydroxide, hydroxides such as aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, brominated epoxy resins, or bromines thereof combination of flame retardant and antimony trioxide, etc.
  • heat stabilizers lubricants such as calcium stearate, aluminum stearate, and lithium stearate, bisphenol epoxy resins such as bisphenol A type, novolac phenol type epoxy resins, cresol novolac type epoxy Usual additives such as strength improvers such as resins, UV inhibitors, colorants, flame retardants and blowing agents
  • the lower limit of the melt viscosity is preferably 125 Pa ⁇ s or more, more preferably 130 Pa ⁇ s or more, and even more preferably 135 Pa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the melt viscosity is preferably 190 Pa ⁇ s or less, more preferably 180 Pa ⁇ s or less.
  • a PPS resin composition having such a melt viscosity for example, (A1) a PPS resin having an ash content of 0.10% by weight or less and (A2) a PPS having an ash content of 0.20% by weight or more Examples thereof include a method of adjusting the ratio of the resins and the amount and type of the (B) olefin-based elastomer resin to be blended.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention must have a weight loss on heating of 0.8% by weight or less when heated at a temperature of 320°C for 2 hours in an air atmosphere. By controlling the weight loss on heating within this range, not only can an excellent low gas effect be obtained, but also a good product appearance can be obtained. If the weight loss on heating exceeds 0.8% by weight, the appearance of the molded article deteriorates due to an increase in mold deposits.
  • the upper limit of the weight loss on heating is preferably 0.7% by weight or less, more preferably 0.6% by weight or less.
  • a PPS resin composition having such a heat loss for example, (A1) a PPS resin having an ash content of 0.10% by weight or less and (A2) a PPS having an ash content of 0.20% by weight or more
  • Examples thereof include a method of adjusting the resin ratio and the type and composition of (B) the olefin-based elastomer resin.
  • the method for producing the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is not particularly limited, but each of the above raw materials is mixed and mixed with a known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, Banbury mixer, kneader and mixing roll.
  • a known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, Banbury mixer, kneader and mixing roll.
  • a representative example is a method of supplying to and kneading.
  • L/D is more preferably 20 or more and 100 or less, more preferably 30 or more and 100 or less.
  • (A) 1 to 25 parts by weight of 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin and (C) 0.05 to 3.0 parts by weight of an alkoxysilane compound having an amino group are premixed (
  • (D) alkoxysilane compound premixed product) is prepared, and 99 parts by weight to 75 parts by weight of the (D) alkoxysilane compound premixed product and the remaining (A) polyphenylene sulfide resin are individually added.
  • a method of supplying to an extruder and melt-kneading is preferred. By mixing the raw materials by this method, (A) the polyphenylene sulfide resin and (C) the alkoxysilane compound having an amino group can be efficiently reacted, and a molded article with less flash can be obtained.
  • the (A) polyphenylene sulfide resin in the (D) alkoxysilane compound premix is composed of (A1) a PPS resin having an ash content of 0.10% by weight or less and (A2) an ash content of 0.20% by weight or more. Any of the PPS resins may be used, but from the viewpoint of obtaining a molded product with a small amount of burrs generated by the reaction with (C) an alkoxysilane compound having an amino group, (A1) the ash content is 0.10% by weight. It is preferred to use a PPS resin with the following:
  • the water content of (A) the polyphenylene sulfide resin supplied to the extruder is 1% by weight or less. If the moisture content of (A) the polyphenylene sulfide resin supplied to the extruder exceeds 1% by weight, the reactivity with (C) the alkoxysilane compound having an amino group is lowered, and the burr reduction effect is lowered.
  • the upper limit of the moisture content of the polyphenylene sulfide resin is more preferably 0.8% by weight or less, and even more preferably 0.6% by weight or less.
  • a method for obtaining a PPS resin having such a moisture content is not particularly limited, but a method of drying the (A) polyphenylene sulfide resin washed and recovered after polymerization and adjusting the drying temperature and drying time at that time is preferable. .
  • the PPS resin composition thus obtained can be subjected to various molding such as injection molding, extrusion molding, blow molding and transfer molding. Especially suitable for injection molding applications.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention can be preferably used for electrical/electronic-related equipment, precision machinery-related equipment, office equipment, automobile/vehicle-related parts, building materials, packaging materials, furniture, and daily miscellaneous goods.
  • molded articles made from the PPS resin composition of the present invention include, for example, sensors, LED lamps, consumer connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, oscillators, various terminal boards, Transformers, plugs, printed circuit boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer related parts, etc.
  • VTR parts VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, sound equipment parts such as audio equipment, laser discs (registered trademark) and compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts , typewriter parts, word processor parts, and the like.
  • Other machine-related parts such as office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copying machine-related parts, cleaning jigs, motor parts, writers, typewriters, etc.
  • Microscopes binoculars, cameras, clocks, etc.
  • valve alternator terminal Optical equipment and precision machinery related parts represented by : valve alternator terminal, alternator connector, IC regulator, potentiometer base for light ear, various valves such as exhaust gas valve, various pipes related to fuel, exhaust system, intake system, air Intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat for air conditioner Base, heating air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, dust tributor, starter switch, starter relay, wire harness for transmission, window washer nozzle, air conditioner panel switch board , fuel-related electromagnetic valve coils, fuse connectors, horn terminals, electrical component insulation plates, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, vehicle speed sensors, Various uses
  • the gate position was set at the center of the disk.
  • the protruding portions (f) and (g) of the obtained molded product were magnified 50 times using a microscope manufactured by Keyence Corporation, and the filled length was measured to obtain the burr length. It was judged that the shorter the burr length, the better the burr resistance.
  • test piece After conditioned for 16 hours at a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%, the test piece was tested according to ISO 178 (2010) at a temperature of 23°C and a relative humidity of 50% in an atmosphere with a span of 64 mm. The flexural modulus was measured at a speed of 2 mm/s.
  • FIG. 1(a) is a top view of a molded product 1 for mold deposit evaluation
  • FIG. 1(b) is a side view thereof.
  • molded product 1 length 55 mm, width 20 mm, thickness 2 mm, gate 2: width 2 mm, thickness 1 mm; gas vent maximum length 20 mm, width 10 mm, depth 5 ⁇ m
  • the injection speed was The injection pressure was set to 100 mm/s and the filling time was set to 0.4 seconds, and continuous molding was performed. The larger the number of shots until mold contamination adheres, the smaller the mold deposit, which is preferable. If the number of shots is 100 shots or more, it can be said that the level is practically usable.
  • 150 shots or more until adhesion of mold contamination was evaluated as 1, 100 shots or more and less than 150 shots as 2, 50 shots or more and less than 100 shots as 3, and less than 50 shots as 4.
  • the amount of water remaining in the system per 1 mol of the charged alkali metal sulfide was 1.06 mol including the water consumed for hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 0.02 mol per 1 mol of the charged alkali metal sulfide.
  • the contents were taken out from the reaction vessel, diluted with 26,300 g of NMP, the solvent and solids were filtered through a sieve (80 mesh), and the obtained particles were washed with 31,900 g of NMP and then filtered. This was washed and filtered several times with 56,000 g of ion-exchanged water, and then washed and filtered with 70,000 g of 0.05% by weight aqueous acetic acid solution. After further washing with 70,000 g of ion-exchanged water and filtering, the resulting water-containing PPS particles were dried with hot air at 80°C and then dried at 120°C under reduced pressure. The resulting PPS (A)-1 had a melt viscosity of 220 Pa ⁇ s and an ash content of 0.04%.
  • the obtained solid matter was washed with NMP and separated by filtration in the same manner as in Reference Example 1.
  • the obtained solid matter was diluted with ion-exchanged water, stirred at 70° C. for 30 minutes, filtered through an 80-mesh wire mesh to collect the solid matter, and the operation was repeated four times. After that, it was washed in an aqueous solution containing 0.5% by weight of calcium acetate with respect to 1 g of the PPS resin, and filtered through an 80-mesh wire mesh to recover the solid matter.
  • the solid thus obtained was dried at 120° C. under a nitrogen stream to obtain PPS (A)-3 having a melt viscosity of 300 Pa ⁇ s and an ash content of 0.21%.
  • B Olefin-based elastomer resin
  • B-1 Ethylene/glycidyl methacrylate copolymer (Bondfast E manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • B-2 Ethylene/1-butene copolymer (Tafmer (registered trademark) A0550S, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • the dry blend of (A) the PPS resin and (B) the olefin-based elastomer resin in an amount obtained by subtracting the amount used for the premix is mixed with the raw material.
  • (D) alkoxysilane premixtures were individually supplied from raw material supply ports.
  • Examples 1 to 13 The PPS resin compositions of Examples 1 to 13 shown in Tables 1 and 2 had good impact resistance, excellent low burr properties, and excellent low gas properties with a heat loss of 0.8% by weight or less. .
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1 shown in Table 2, the melt viscosity of the PPS resin composition was less than 120 Pa ⁇ s, so the burr resistance was poor.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2 shown in Table 2, the added amount of the olefinic elastomer exceeded 25 parts by weight, and the melt viscosity exceeded 200 Pa ⁇ s.
  • Comparative Example 3 shown in Table 2 was inferior in impact resistance because the amount of the olefinic elastomer added was less than 3 parts by weight.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4 shown in Table 2, the PPS resin composition had a melt viscosity of more than 200 Pa ⁇ s and a heat loss of more than 0.8% by weight, and thus was inferior in moldability and low gas properties.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, low burr property, and low gas property, it is used in electrical and electronic equipment, precision machinery equipment, office equipment, automobile and vehicle parts, building materials, packaging. It can be preferably applied to applications such as wood, furniture, and daily miscellaneous goods.

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Abstract

（Ａ）温度３１０℃、オリフィス長Ｌとオリフィス径Ｄの比であるＬ／Ｄが１０、せん断速度１２１６／ｓにおける溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ超であるポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂を３重量部～２５重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、温度３２０℃、オリフィス長Ｌとオリフィス径Ｄの比であるＬ／Ｄが４０、せん断速度：４７００／ｓにおける溶融粘度が１２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下、かつ空気雰囲気下、温度３２０℃で２時間加熱したときの加熱減量が０．８重量％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂成物。耐衝撃性、低バリ性および低ガス性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供する。

Description

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法
　本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
　ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す場合もある）は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性など、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形や、押出成形により各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
　しかし、ＰＰＳ樹脂はナイロンやポリブチレンテレフタレートなどの他のエンジニアリングプラスチックに比べ耐衝撃性が低く、そのため耐衝撃性が必要とされる用途にはＰＰＳ樹脂にオレフィン系樹脂を配合する手法が古くから検討されてきた。
　例えば、特許文献１には、ポリフェニレンスルフィド樹脂に、耐衝撃性に優れるエチレン・α－オレフィン系共重合体を配合する方法が開示されている。しかし、ＰＰＳと比較してエチレン・α－オレフィン系共重合体の固化温度が低いために、成形時にバリが発生し易いという問題点があった。
　成型時におけるバリの発生を抑制する方法として、特許文献２にはポリフェニレンスルフィド樹脂にアルコキシシラン化合物を配合することで、射出成形時のバリを低減したＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、ポリフェニレンスルフィド樹脂とアルコキシシラン化合物とを独立して押出機に連続的に供給する方法が開示されている。
特開２０００－１９８９２３号公報 特開平１１－１５８２８０号公報 特開２００８－２４７４０号公報
　しかし、ＰＰＳ樹脂にアルコキシシラン化合物を配合する際に、特許文献２に記載される方法では、押出機で溶融混練するときに、ＰＰＳ樹脂とアルコキシラン化合物の反応が不十分であるため、比較的多量のアルコキシシラン化合物を添加する必要があった。そのため、ＰＰＳ樹脂の成形時に、アルコキシシラン化合物に由来するガスがモールドデポジット（金型表面に付着する堆積物）となることにより、成形品の表面外観が不良になる、成形品の寸法精度が低下する、および金型の分解掃除が必要になることにより生産性が低下するといった問題があった。また、特許文献３に記載される方法では、アルコキシシラン化合物の発火点はポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融混錬する温度よりも低いため、直接液体として投入した場合に発火の懸念がある。
　本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する特性を大きく損なうことなく、耐衝撃性に優れ、かつ、成形時のバリの発生量およびガス発生量が少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることを課題とする。
　本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
　すなわち本発明は、下記を提供するものである。
（１）（Ａ）温度３１０℃、オリフィス長Ｌとオリフィス径Ｄの比であるＬ／Ｄが１０、せん断速度１２１６／ｓにおける溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ超であるポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂を３重量部～２５重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、温度３２０℃、オリフィス長Ｌとオリフィス径Ｄの比であるＬ／Ｄが４０、せん断速度：４７００／ｓにおける溶融粘度が１２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下、かつ空気雰囲気下、温度３２０℃で２時間加熱したときの加熱減量が０．８重量％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（２）前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、（Ａ１）灰分率０．１０重量％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂と、（Ａ２）灰分率０．２０重量％以上のポリフェニレンスルフィド樹脂を含有する前記（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（３）前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン化芳香族化合物に由来する分岐構造および／または架橋構造を有する前記（１）～（２）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（４）前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物０．０５重量部～３．０重量部を配合してなる前記（１）～（３）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（５）前記（４）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部の内１重量部～２５重量部と、（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物０．０５重量部～３．０重量部とを予め混合して（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品を準備する工程と、該（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品および残りの（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９重量部～７５重量部とを、それぞれ個別に押出機へ供給する工程を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（６）押出機に供給する（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の水分率を１重量％以下とする前記（５）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、ＰＰＳ樹脂にオレフィン系エラストマー樹脂を特定の割合で配合するとともに、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度と加熱減量を制御することにより、高い耐衝撃性を維持しながら、成形時における優れた低バリ性（バリの発生量が少ない）、および、低ガス性（モールドデポジットが少ない）を兼ね備えたＰＰＳ樹脂組成物を提供することができる。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐衝撃性、低バリ性、および低ガス性に優れるため、電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨などの各種用途に有用である。
（ａ）モールドデポジット評価用成形品の上面図、（ｂ）（ａ）の成形品の側面図。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％以下が、下記のいずれかの構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　以下に、本発明で用いるＰＰＳ樹脂の製造方法を述べる。ＰＰＳ樹脂は、以下に示す原料を用い、後述の前工程、重合反応工程および回収工程を経て得ることができる。
　まず、使用するポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
　［ポリハロゲン化芳香族化合物］
　ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、２，５－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロ－ｐ－キシレン、１，４－ジブロモベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン；１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼンが挙げられる。
　好ましくはｐ－ジハロゲン化芳香族化合物が用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ－ジハロゲン化芳香族化合物を７０モル％以上、さらには９０モル％以上使用することが好ましい。ｐ－ジハロゲン化芳香族化合物としては、好ましくはｐ－ジクロロベンゼンが用いられる。
　ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９モルから２．０モル、好ましくは０．９５モルから１．５モル、さらに好ましくは１．００５モルから１．２モルの範囲が例示できる。
　ＰＰＳ樹脂の原料として、バリ低減効果の観点から、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン化芳香族化合物を用いることが好ましい。ＰＰＳ樹脂の製造時に、ポリハロゲン化芳香族化合物として、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン化芳香族化合物を用いることで、当該化合物に由来する分岐構造および／または架橋構造を導入することができ、好ましい。すなわち、本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン化芳香族化合物に由来する分岐構造および／または架橋構造を有することが好ましい。分岐構造とは、ポリマー鎖の途中からさらに別のポリマー鎖が生成された構造であり、架橋構造とは、複数のポリマー鎖間が橋架けされた三次元の立体的な構造を指す。１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン化芳香族化合物としては、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン化ベンゼンが好ましい。１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン化ベンゼンの具体例としては、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼンが挙げられる。好ましくは１，３，５－トリクロロベンゼンが用いられる。
　１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり０．０００１モルから０．０１モル、好ましくは０．０００２モルから０．００５モルの範囲が例示できる。
　［スルフィド化剤］
　スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
　アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
　アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
　また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ　ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
　あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ　ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
　スルフィド化剤の使用量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
　なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
　スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モルから１．２０モル、好ましくは１．００モルから１．１５モル、さらに好ましくは１．００５モルから１．１００モルの範囲が例示できる。
　［重合溶媒］
　重合溶媒としては有機極性溶媒を用いることが好ましい。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
　有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５モルから６．０モル、より好ましくは２．５モルから５．５モルの範囲が選択される。
　［分子量調節剤］
　生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、分子量調節剤として、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
　［重合助剤］
　比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えばカルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、アルカリ金属カルボン酸塩および／または水が好ましく用いられる。
　上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１～２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１～３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ－トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
　アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が低いため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
　これら重合助剤を用いる場合の使用量は、スルフィド化剤１モルに対し、０．０１モル～０．７モルの範囲が好ましく、より高い重合度を得る意味においては０．１モル～０．６モルの範囲がより好ましく、０．２モル～０．５モルの範囲がさらに好ましい。
　また水を重合助剤として用いることは、流動性と高耐衝撃性が高度にバランスした樹脂組成物を得る上で有効な手段の一つである。その場合の添加量は、スルフィド化剤１モルに対し、０．５モル～１５モルの範囲が好ましく、より高い重合度を得る意味においては０．６モル～１０モルの範囲がより好ましく、１モル～５モルの範囲がさらに好ましい。
　これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよい。また複数回に分けて添加してもよい。重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時あるいは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
　［重合安定剤］
　重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられる。重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
　これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、スルフィド化剤１モルに対して、好ましくは０．０２モル～０．２モル、より好ましくは０．０３モル～０．１モル、さらに好ましくは０．０４モル～０．０９モルの割合で使用する。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
　重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよい。また複数回に分けて添加してもよい。前工程開始時あるいは重合開始時に同時に添加することがより好ましい。
　次に、前工程、重合反応工程および回収工程を、順を追って具体的に説明する。
　［前工程］
　ＰＰＳ樹脂の重合において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用される。ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。この工程を前工程と呼ぶ。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
　また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ　ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃～２４５℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
　重合反応における、重合系内の水分量は、スルフィド化剤１モル当たり０．５モル～１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
　［重合反応工程］
　前記前工程の後、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造することが好ましい。この工程を重合反応工程と呼ぶ。
　重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～２１５℃、好ましくは１００℃～２１５℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
　かかる混合物を通常２００℃～２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、好ましくは０．０１℃／分～５℃／分の範囲が選択され、０．１℃／分～３℃／分の範囲がより好ましい。
　一般に、最終的には２５０℃～２９０℃の温度まで昇温し、その温度で好ましくは０．２５時間～５０時間、より好ましくは０．５時間～２０時間反応させる。
　最終温度に到達させる前の段階で、例えば温度２００℃～２４５℃で一定時間反応させた後、温度２７０℃～２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、温度２００℃～２４５℃での反応時間としては、好ましくは０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、より好ましくは０．２５時間～１０時間の範囲が選択される。より高重合度のポリマーを得るためには、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上に達した時点であることが有効である。
　［回収工程］
　重合反応工程終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。この工程を回収工程と呼ぶ。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。
　例えば、重合反応終了後、重合反応物を徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いてもよい。この際の冷却速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～３℃／分程度が好ましい。徐冷工程の全工程において同一速度で冷却する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化し析出するまでは０．１℃／分～１℃／分の速度で冷却し、その後１℃／分以上の速度で冷却する方法などを採用してもよい。
　また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つである。このような回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法である。ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃～２５０℃の範囲が選ばれる。
　フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。この回収方法では、固化過程でＮａに代表されるイオン性化合物や有機系低重合度物（オリゴマー）がポリマー中に取り込まれやすい傾向がある。
　［後処理工程］
　本発明では、上記前工程、重合反応工程、および回収工程を経て生成したＰＰＳ樹脂に対して、さらに後処理を行う後処理工程を設けても良い。後処理としては、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属処理やアルカリ土類金属処理などが挙げられる。
　酸処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられる。なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられる。一方、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。   
　酸処理の方法は、例えば、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめる方法があり、必要により撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の酢酸水溶液を８０℃～２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後の水溶液のｐＨは４以上となってもよく、例えばｐＨ４～８程度となってもよい。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂から残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわないために、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。   
　熱水処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
　熱水処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無い。所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法や、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）が選ばれる。
　また、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため、処理の雰囲気は不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、残留している成分を除去するため、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、温水で数回洗浄するのが好ましい。
　有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒；ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒；およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒として挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどから選ばれた溶媒の使用が特に好ましい。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
　有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめる方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温～３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温～１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。後処理工程は、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄のいずれかを施すことが好ましく、２種以上の処理を併用することが、不純物除去の観点から好ましい。
　アルカリ金属処理もしくはアルカリ土類金属処理する方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後に、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。添加する方法としては、ＰＰＳ樹脂を、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を含む水溶液中で洗浄することが好ましい。このようなアルカリ金属処理もしくはアルカリ土類金属処理を施すことにより、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含むＰＰＳ樹脂を得ることができる。
　アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などの形でＰＰＳ樹脂中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩は、温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。
　上記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を導入する際のアルカリ金属イオン濃度もしくはアルカリ土類金属イオン濃度としては、ＰＰＳ樹脂１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましい。処理温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。
　後処理工程としては、成形性および耐熱性に優れたＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から、有機溶媒洗浄と８０℃程度の温水による洗浄または前記した熱水処理を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を除いた後、酸処理またはアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩で処理する方法が好ましい。特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩で処理する方法が好ましい。
　本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、上記の後処理をした後に、さらに熱酸化処理を行ってもよい。熱酸化処理とは、ＰＰＳ樹脂を、酸素雰囲気下においての加熱またはＨ２Ｏ２等の過酸化物もしくは硫黄等の加硫剤を添加しての加熱による処理を施すことであるが、処理の簡便さから酸素雰囲気下においての加熱が特に好ましい。
　本発明の熱酸化処理のための加熱装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。熱酸化処理の際の雰囲気における酸素濃度は２体積％以上が望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、安全操業的に５０体積％程度が限界であり、２５体積％以下がより好ましい。本発明の熱酸化処理温度は、１６０℃～２７０℃が好ましく、より好ましくは１６０℃～２２０℃である。２７０℃を上回る温度で熱酸化処理を行うと、熱酸化処理が急激に進行するため、その制御が困難となり流動性が著しく低下するため好ましくない。一方、１６０℃未満の温度では、熱酸化処理の進行が著しく遅く揮発成分の発生量が多くなるため、好ましくない。処理時間は、０．２時間～５０時間が挙げられ、０．５時間～１０時間がより好ましく、１時間～５時間がさらに好ましい。処理時間が０．２時間未満であると十分な熱酸化処理が行えず揮発成分が多いため好ましくなく、処理時間が５０時間を超えると熱酸化処理による架橋反応が進行して流動性が低下する。
　本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、温度３１０℃、オリフィス長Ｌとオリフィス径Ｄの比であるＬ／Ｄが１０、せん断速度１２１６／ｓにおける溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ超である必要がある。溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下では、バリ低減効果が不十分であるため好ましくない。溶融粘度の下限は３００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、４００Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、７００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。溶融粘度の上限は特に限定しないが、成形時の流動性が悪化する観点から、１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、９００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、８００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
　本発明のＰＰＳ樹脂が２種類以上のＰＰＳ樹脂を含有する場合は、それらのＰＰＳ樹脂を混合したものが、上記の溶融粘度の範囲を満たす必要がある。
　なお、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、キャピラリーレオメーター（東洋精機社製キャピログラフ（登録商標）１Ｄおよびオリフィス長さ１０ｍｍ、オリフィス直径１ｍｍのキャピラリー（Ｌ／Ｄが１０）を用い、温度３１０℃およびせん断速度１２１６／ｓの条件下にて測定した値である。
　このような溶融粘度を有するＰＰＳ樹脂を得るための方法は、特に限定はされないが、たとえば、前記重合反応工程や前記熱酸化処理工程で重量平均分子量（Ｍｗ）を調整する方法が挙げられる。
　本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、成形加工性とバリ低減効果のバランスの観点から、（Ａ１）灰分率が０．１０重量％以下であるＰＰＳ樹脂と、（Ａ２）灰分率が０．２０重量％以上であるＰＰＳ樹脂とを含有することが好ましい。灰分率が高くなることは、ＰＰＳ樹脂の金属含有量が多くなることを意味する。金属含有量が少なすぎると（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂との反応が過多となり、成形加工性が低下したり、発生ガスの増加により金型汚れ性が悪化する傾向がある。金属含有量が多くなると、（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂との反応性が低下し、耐衝撃性やバリ低減効果が低下する傾向がある。成形加工性、低バリ性および低ガス性のバランスの観点から、（Ａ１）灰分率が０．１０重量％以下であるＰＰＳ樹脂と、（Ａ２）灰分率が０．２０重量％以上であるＰＰＳ樹脂とを併用することが好ましい。（Ａ１）灰分率が０．１０重量％以下であるＰＰＳ樹脂の灰分率の下限は０．００重量％が好ましい。また、灰分率の上限は、０．０９重量％以下がより好ましく、０．０８重量％以下がさらに好ましい。（Ａ２）灰分率が０．２０重量％以上であるＰＰＳ樹脂の灰分率の下限は、０．２１重量％以上がより好ましく、０．２２重量％以上がさらに好ましい。また、灰分率の上限は、０．３５重量％以下がより好ましく、０．３０重量％以下がさらに好ましい。
　（Ａ１）灰分率が０．１０重量％以下であるＰＰＳ樹脂と、（Ａ２）灰分率が０．２０重量％以上であるＰＰＳ樹脂の比率に特に制限は無いが、成形加工性、低バリ性および低ガス性のバランスの観点から、重量比として（Ａ１）／（Ａ２）＝５／９５～９５／５の範囲が好ましい。（Ａ１）灰分率が０．１０重量％以下であるＰＰＳ樹脂の比率の下限としては、（Ａ１）灰分率が０．１０重量％以下であるＰＰＳ樹脂と、（Ａ２）灰分率が０．２０重量％以上であるＰＰＳ樹脂の合計を１００重量％とした際に、１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに好ましく、５０重量％以上が最も好ましい。（Ａ１）灰分率が０．１０重量％以下であるＰＰＳ樹脂の比率の上限としては、特に限定しないが、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が最も好ましい。
　本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の灰分率を０．１０重量％以下にする方法として特に制限はないが、重合後のＰＰＳ樹脂粉末を８０℃～２００℃に加熱したｐＨ４の酢酸水溶液中に浸漬し、３０分間撹拌して洗浄する方法などが例示される。ＰＰＳ樹脂の灰分率を０．２０重量％以上にする方法として特に制限はないが、上記前工程の前、前工程中および前工程後のいずれかの段階でアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を添加する方法、重合工程前、重合工程中および重合工程後のいずれの段階で重合釜内にアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間および最後のいずれかの段階でアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水洗浄または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂を配合してなる。（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、イソブチレンなどのα－オレフィンの単独重合体またはこれらの２種以上を重合して得られる（共）重合体；α－オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β－不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体（“／”は共重合を表す、以下同じ）、エチレン／１－ブテン共重合体、エチレン／１－ヘキセン共重合体、エチレン／１－オクテン共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。
　本発明で用いる（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂は、エポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体であることが好ましい。
　エポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体は、オレフィン系エラストマーに対し、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルなどの官能基含有成分を導入することにより得られる。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルの例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体などが挙げられる。これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、オレフィン系（共）重合体を共重合する際に共重合させたり、オレフィン系（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト重合により導入させたりするなどの方法を用いることができる。
　官能基含有成分の導入量は、エポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体を構成する全単量体に対して、好ましくは０．００１モル％～４０モル％、より好ましくは０．０１モル％～３５モル％の範囲内である。
　特に有用なエポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／１－ブテン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、あるいは、エチレン、プロピレンなどのα－オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステルに加え、さらに他の単量体を必須成分とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。
　本発明で用いる（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂の配合量は、上記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、３重量部～２５重量部である必要がある。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂の配合量が３重量部未満では、耐衝撃性が不十分である。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂の配合量が２５重量部を超えると、機械強度が低下し、成形時にバリやガスによる外観不具合が発生しやすくなる。（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂の下限量は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して４重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、６重量部以上がさらに好ましい。（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂の上限量は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
　さらに、（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂は、（Ｂ－１）エポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体と、（Ｂ－２）極性官能基を有しないオレフィン系（共）重合体を併用して用いることが、優れた成形性および耐水圧強度を得る上で好ましい。この場合、（Ｂ－１）エポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体の配合量に特に制限は無いが、成形加工性の観点から（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して６重量部以下が好ましい。
　（Ｂ－２）極性官能基を有しないオレフィン系（共）重合体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、イソブチレンなどのα－オレフィンの単独重合体またはこれらの２種以上を重合して得られる（共）重合体が挙げられる。具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体（“／”は共重合を表す、以下同じ）、エチレン／１－ブテン共重合体、エチレン／１－ヘキセン共重合体、エチレン／１－オクテン共重合体が挙げられる。エチレン／１－ブテン共重合体またはエチレン／１－オクテン共重合体が好ましい。
　（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂として、（Ｂ－１）エポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体と、（Ｂ－２）極性官能基を有しないオレフィン系（共）重合体を併用する場合、その比率に特に制限は無いが、バリ低減効果および成形加工性の点から，重量比で（Ｂ－１）／（Ｂ－２）＝５／９５～９５／５が好ましい。（Ｂ－１）エポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体の比率の下限としては、（Ｂ－１）エポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体と、（Ｂ－２）極性官能基を有しないオレフィン系（共）重合体の合計を１００重量％とした際に、１０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましく、７０重量％以上が最も好ましい。（Ｂ－１）エポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体の比率の上限としては、９０重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、さらに（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を含むことが好ましい。（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでもγ－アミノプロピルトリエトキシシランは、優れたバリ低減効果を得る上で特に好適である。
　（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物の配合量は、上記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部～３．０重量部であることが好ましい。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物の配合量が０．０５重量部以上であると、バリ低減効果が得られるので好ましい。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物の配合量が３．０重量部以下であると、成形加工性が良いので好ましい。（Ｃ）アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物の下限量は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０．１０重量部以上が好ましく、０．２０重量部以上がより好ましく、０．３０重量部以上がさらに好ましい。（Ｃ）アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物の上限量は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して２．０重量部以下が好ましく、１．５重量部以下がより好ましく、１．０重量部以下がさらに好ましい。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲において、繊維状および／または非繊維状充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、セルロースナノファイバー、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材；フラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が挙げられる。これらは中空であってもよい。さらにはこれら充填材を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。かかる繊維状および／または非繊維状充填材の好ましい配合量の上限は、耐衝撃性の点から（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましく、０重量部が最も好ましい。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、繊維状および／また状充填材の配合量が１５重量部を超えると、耐衝撃性が低下するため好ましくない。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、高い耐熱性および熱安定性を保持するために、フェノール系酸化防止剤、およびリン系酸化防止剤の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を配合することが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点からは（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．０２重量部以上であることが特に好ましい。成形時に発生するガス成分の観点からは、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、１重量部以下であることが特に好ましい。また、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性および熱安定性保持効果が大きく好ましい。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の、他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シロキサン共重合ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、などが挙げられる。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば前記以外の酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒドロキノン系）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ビスフェノールＡ型などのビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの強度向上材、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、温度３２０℃、オリフィス長Ｌとオリフィス直径Ｄの比であるＬ／Ｄ＝４０、せん断速度：４７００ｓ－１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）が１２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である必要がある。当該範囲に溶融粘度を制御することにより、優れたバリ低減効果が得られるのみならず、機械強度、および耐衝撃性が向上する。溶融粘度が１２０Ｐａ・ｓ未満では、バリ低減効果が不十分である。溶融粘度が２００Ｐａ・ｓを超えると、流動性の低下により成形加工性が低下したり、成形品外観が悪化する。溶融粘度の下限値は、１２５Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１３０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１３５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。溶融粘度の上限値としては、１９０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１８０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。なお、溶融粘度は、安田精機社製キャピラリーレオメーターおよびオリフィス長さ４０ｍｍ、オリフィス直径１ｍｍのキャピラリー（Ｌ／Ｄ＝４０）を用い、温度３２０℃およびせん断速度：４７００ｓ－１の条件下にて測定した値である。このような溶融粘度のＰＰＳ樹脂組成物を得るためには、たとえば（Ａ１）灰分率が０．１０重量％以下であるＰＰＳ樹脂と、（Ａ２）灰分率が０．２０重量％以上であるＰＰＳ樹脂の比率や、（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂の配合量および種類を調整する方法が挙げられる。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、空気雰囲気下、温度３２０℃で２時間加熱したときの加熱減量が０．８重量％以下である必要がある。当該範囲に加熱減量を制御することにより、優れた低ガス効果が得られるのみならず、良好な製品外観を得ることができる。加熱減量が０．８重量％を超えると、モールドデポジットが増加することにより成形品外観が悪化する。加熱減量の上限値は、０．７重量％以下が好ましく、０．６重量％以下がより好ましい。このような加熱減量のＰＰＳ樹脂組成物を得るためには、たとえば（Ａ１）灰分率が０．１０重量％以下であるＰＰＳ樹脂と、（Ａ２）灰分率が０．２０重量％以上であるＰＰＳ樹脂の比率や、（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂の種類および組成を調整する方法が挙げられる。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法には特に制限はないが、前記の各原料を混合して、単軸あるいは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混合機に供給して混練する方法などを代表例として挙げることができる。
　なかでも、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが１０以上１００以下である二軸押出機を用いて溶融混練する方法が好適である。Ｌ／Ｄは２０以上１００以下がより好適であり、３０以上１００以下がさらに好適である。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練して製造する際の原料の混合順序は特に制限はなく、全ての原材料を上記の方法によりメインフィード口から投入し溶融混練する方法、一部の原材料を上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料をメインフィード口から投入し単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。特に、前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部の内１重量部～２５重量部と、（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物０．０５重量部～３．０重量部を予め混合したもの（以下、（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品と呼ぶ）を準備して、該（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品および残りの（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９重量部～７５重量部を、それぞれ個別に押出機へ供給して溶融混練する方法が好ましい。当該方法で原料を混合することにより、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を効率よく反応させ、よりバリの発生量が少ない成形品を得ることができる。
　（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品における（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物の比率に特に制限は無いが、（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物の発火温度が本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の溶融混練温度よりも低いため、押出機への供給時に発火する危険があることから、重量比で（Ａ）／（Ｃ）＝９９．５／０．５～５０／５０の範囲が好ましく、（Ａ）／（Ｃ）＝９９／１～６０／４０の範囲がより好ましい。
　（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品における（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、（Ａ１）灰分率が０．１０重量％以下であるＰＰＳ樹脂と、（Ａ２）灰分率が０．２０重量％以上であるＰＰＳ樹脂のいずれを用いてもよいが、（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物との反応により、バリの発生量が少ない成形品を得る観点から、（Ａ１）灰分率が０．１０重量％以下であるＰＰＳ樹脂を使用することが好ましい。
　また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも可能である。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練して製造する際、押出機に供給する（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の水分率を１重量％以下とすることが好ましい。押出機に供給する（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の水分率が１重量％を超えると、（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物との反応性が低下し、バリ低減効果が低下する。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の水分率の上限値は、０．８重量％以下がより好ましく、０．６重量％以下がさらに好ましい。このような水分率のＰＰＳ樹脂を得るための方法は、特に限定されないが、重合後に洗浄、回収した（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を乾燥し、その際の乾燥温度と乾燥時間で調整する方法が好ましい。
　このようにして得られるＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能である。特に射出成形用途に適している。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨に好ましく使用することができる。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品の用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、民生用コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品への適用も可能である。その他、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品など各種用途が例示できる。
　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
　（１）（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度測定
　東洋精機社製キャピログラフ（登録商標）１Ｄおよびオリフィス長Ｌが１０ｍｍかつオリフィス直径Ｄが１ｍｍのダイス（Ｌ／Ｄ＝１０）を用い、温度３１０℃、せん断速度１２１６／ｓにおける溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
　（２）（Ａ）ＰＰＳ樹脂の灰分率測定
　（Ａ）ＰＰＳ樹脂５．０ｇをルツボに秤量し、トーマス科学器械株式会社製ＴＭＦ－５電気炉を用いて５５０℃で６時間焼成した。焼成後のルツボを取り出し、乾燥剤入りのデシケーター内で冷却した後、回収した残渣の重量を秤量し、焼成前の（Ａ）ＰＰＳ樹脂単位重量当たりの残渣の重量の百分率として灰分率を計算した。
　（３）（Ａ）ＰＰＳ樹脂の水分率測定
　（Ａ）ＰＰＳ樹脂５．０ｇをアルミシャーレに秤量し、オーブンを用いて１５０℃で１時間加熱した。その後、アルミシャーレを取り出し、乾燥剤入りのデシケーター内で冷却した後、ＰＰＳ樹脂の重量を秤量し、加熱前の重量に対する加熱後の重量の減量値の重量百分率として水分率を計算した。
　（４）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の溶融粘度測定
　安田精機社製キャピラリーレオメーターおよびオリフィス長Ｌが４０ｍｍ、オリフィス直径Ｄが１ｍｍのダイス（Ｌ／Ｄ＝４０）を用い、温度３２０℃、せん断速度４７００／ｓの条件下における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
　（５）バリ長さ
　ＳＥ３０Ｄ射出成形機を用い、円周上に（ａ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１０００μｍ、（ｂ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み７００μｍ、（ｃ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み５００μｍ、（ｄ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み３００μｍ、（ｅ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１００μｍ、（ｆ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み５０μｍ、（ｇ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み２０μｍ、（ｈ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１０μｍ、の８つの突起部を有する４０ｍｍ直径×３ｍｍ厚の円盤形状金型を用い、成形温度３２０℃、金型温度１３０℃、射出圧力５０ＭＰａの条件で、ＰＰＳ樹脂組成物を射出成形した。ゲート位置は円板中心部分とした。得られた成形品の（ｆ）と（ｇ）の突起部をキーエンス社製マイクロスコープを用いて５０倍に拡大して充填長さを測定し、バリ長さとした。バリ長さが短いほど、低バリ性が良好であると判断した。
　（６）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量測定
　あらかじめ３３０℃で３時間加熱したアルミカップに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレット１０ｇを秤量し、３２０℃の熱風乾燥機で２時間加熱した。その後、アルミカップを取り出し、乾燥剤入りのデシケーター内で冷却してから重量を秤量し、加熱前の重量に対する加熱後の重量の減量値の重量百分率として加熱減量を計算した。
　（７）引張強さおよび引張ひずみの測定
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３２０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ－５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ　２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片形状の金型を用いて、試験片の中央平行部を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形を行い、試験片を得た。この試験片を、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、ＩＳＯ５２７－１，－２（２０１２）に準拠し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、つかみ具間距離：１１４ｍｍ、試験速度：５０ｍｍ／ｓの条件で引張強さおよび引張ひずみを測定した。
　（８）曲げ弾性率の測定
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３２０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ－５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ　２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片形状の金型を用いて、試験片の中央平行部を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形を行い、試験片を得た。この試験片の中央平行部を切り出し、タイプＢ２試験片を得た。この試験片を、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、ＩＳＯ　１７８（２０１０）に準拠し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、スパン６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｓの条件で曲げ弾性率を測定した。
　（９）シャルピー衝撃強さ（ノッチ付）の測定
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３２０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ－５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ　２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片形状の金型を用いて、試験片の中央平行部を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形を行い、試験片を得た。この試験片の中央平行部を８０ｍｍに切り出し、Ｖノッチを加工した試験片（４ｍｍ幅、ノッチ付）を得た。この試験片を、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、ＩＳＯ　１７９－１（２０１０）に準拠し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でシャルピー衝撃強さを測定した。
　（１０）金型汚れ性
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３２０℃、金型温度：１３０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ－３０Ｄ）に供給し、モールドデポジット評価用金型を用いて図１に示すモールドデポジット評価用成形品１の連続成形を行い、モールドデポジットを評価した。図１（ａ）はモールドデポジット評価用成形品１の上面図であり、図１（ｂ）はその側面図である。モールドデポジット評価用金型（成形品１：長さ５５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み２ｍｍ、ゲート２：幅２ｍｍ、厚み１ｍｍ；ガスベント部最大長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、深さ５μｍ）を用いて、射出速度１００ｍｍ／ｓ、充填時間が０．４秒となるよう射出圧力を設定して連続成形を行い、１０ショット毎に金型ガスベント部およびキャビティ部の金型汚染状況を目視にて観察した。金型汚れ付着までのショット数が大きいほどモールドデポジットが少なく、好ましい。このショット数が１００ショット以上あれば実用上、使用可能なレベルと言える。金型汚れ付着までのショット数が１５０ショット以上のものを１、１００ショット以上１５０ショット未満のものを２、５０ショット以上１００ショット未満のものを３、５０ショット未満のものを４とし評価した。
　（Ａ）ＰＰＳ樹脂
　［参考例１］ＰＰＳ（Ａ）－１の調製　
　撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、およびイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
　次にｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１０２０４．７４ｇ（６９．４２モル）およびＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
　反応容器から内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄した後、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄および濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄および濾別した。これをさらに７００００ｇのイオン交換水で洗浄および濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ（Ａ）－１は、溶融粘度が２２０Ｐａ・ｓ、灰分率が０．０４％であった。
　［参考例２］ＰＰＳ（Ａ）－２の調製
　使用するｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）の量を１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）とした以外は、参考例１の方法と同じ方法でＰＰＳを調整した。得られたＰＰＳ（Ａ）－２は、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ、灰分率が０．０４％であった。
　［参考例３］ＰＰＳ（Ａ）－３の調製　
　撹拌機付きのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６モル）、ＮＭＰ１１．４５ｋｇ（１１５．５モル）、酢酸ナトリウム２．５８ｋｇ（３１．５モル）およびイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。
　次に、ｐ－ＤＣＢ１０．２４ｋｇ（６９．６モル）およびＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、撹拌しながら２００℃から２３５℃までで昇温し、２３５℃で１２０分重合したのち２５５℃まで昇温し、イオン交換水を１．００ｋｇ（５６．０モル）圧入した後に２５５℃で３００分重合反応を行った。反応終了後、２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。反応物をＮＭＰで希釈してスラリーとして、８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾別して固形物を得た。得られた固形物を参考例１と同様にＮＭＰで洗浄および濾別した。得られた固形物をイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を４回繰り返した。その後、ＰＰＳ樹脂１ｇに対し０．５重量％の酢酸カルシウムを含む水溶液中で洗浄し、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ、灰分率が０．２１％のＰＰＳ（Ａ）－３を得た。
　［参考例４］ＰＰＳ（Ａ）－４の調製
　撹拌機付きのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６モル）、ＮＭＰ１１．４５ｋｇ（１１５．５モル）、酢酸ナトリウム１．６１ｋｇ（１９．６モル）およびイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。
　次に、ｐ－ＤＣＢ１０．３３ｋｇ（７０．２モル）、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）０．０２５ｋｇ（０．１４モル）およびＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、撹拌しながら２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１８０分保持して重合反応を行った。反応終了後、２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷し、参考例３と同様に洗浄および乾燥を行い、溶融粘度が７６０Ｐａ・ｓ、灰分率が０．２５％のＰＰＳ（Ａ）－４を得た。
　（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂
Ｂ－１：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学社製 ボンドファーストＥ）
Ｂ－２：エチレン・１－ブテン共重合体（三井化学社製 タフマー(登録商標）Ａ０５５０Ｓ）。
　（Ｃ）アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物
　γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製　ＫＢＥ－９０３）
　（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品
　上記参考例１で得た（Ａ）ＰＰＳ－１の一部に対し、（Ｃ）γ－アミノプロピルトリエトキシシランを表２に示す重量比でドライブレンドし、（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品を得た。
　（ＰＰＳ樹脂組成物の製造）
　シリンダー温度を３００℃、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに設定した、２６ｍｍ直径の２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ－２６ＳＳ）を用いて、表１および２に示した（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂および（Ｃ）アルコキシシラン化合物を表１および２に示す重量比でドライブレンドして原料供給口から供給し、吐出量４０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。なお、原料として（Ｄ）アルコキシシラン予備混合品を使用する場合は、該予備混合品に使用した分を差し引いた量の（Ａ）ＰＰＳ樹脂および（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂をドライブレンドした原料と、（Ｄ）アルコキシシラン予備混合品をそれぞれ個別に原料供給口から供給した。
　得られたペレットを用いて上記の各特性を評価した。その結果を表１および２示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　〔実施例１～１３〕
　表１および２に示す実施例１～１３のＰＰＳ樹脂組成物は、耐衝撃性が良好であると共に、低バリ性に優れ、加熱減量が０．８重量％以下で低ガス性に優れていた。
　〔比較例１〕
　表２に示す比較例１は、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度が１２０Ｐａ・ｓ未満であるため低バリ性に劣っていた。
　〔比較例２〕
　表２に示す比較例２は、オレフィン系エラストマーの添加量が２５重量部を超え、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓを超えるため、低ガス性、成形加工性および機械強度に劣っていた。
　〔比較例３〕
　表２に示す比較例３は、オレフィン系エラストマーの添加量が３重量部未満であるため耐衝撃性に劣っていた。
　〔比較例４〕
　表２に示す比較例４は、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度が２００Ｐａ・ｓを超え、かつ、加熱減量が０．８重量％を超えるため、成形加工性および低ガス性に劣っていた。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐衝撃性、低バリ性、および低ガス性に優れるため、電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨などの用途に好ましく適用できる。
１．モールドデポジット評価用成形品
２．ゲート

Claims (6)

  1. （Ａ）温度３１０℃、オリフィス長Ｌとオリフィス径Ｄの比であるＬ／Ｄが１０、せん断速度１２１６／ｓにおける溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ超であるポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）オレフィン系エラストマー樹脂を３重量部～２５重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、温度３２０℃、オリフィス長Ｌとオリフィス径Ｄの比であるＬ／Ｄが４０、せん断速度：４７００／ｓにおける溶融粘度が１２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下、かつ空気雰囲気下、温度３２０℃で２時間加熱したときの加熱減量が０．８重量％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  2. 前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、（Ａ１）灰分率０．１０重量％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂と、（Ａ２）灰分率０．２０重量％以上のポリフェニレンスルフィド樹脂を含有する請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  3. 前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン化芳香族化合物に由来する分岐構造および／または架橋構造を有する請求項１～２のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  4. （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物０．０５重量部～３．０重量部を配合してなる請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  5. 請求項４に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部の内１重量部～２５重量部と、（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物０．０５重量部～３．０重量部とを予め混合して（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品を準備する工程と、該（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品および残りの（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９重量部～７５重量部とを、それぞれ個別に押出機へ供給する工程を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
  6. 押出機に供給する（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の水分率を１重量％以下とする請求項５に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
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