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WO2013047407A1 - 発光装置及び塗布液 - Google Patents

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WO2013047407A1
WO2013047407A1 PCT/JP2012/074337 JP2012074337W WO2013047407A1 WO 2013047407 A1 WO2013047407 A1 WO 2013047407A1 JP 2012074337 W JP2012074337 W JP 2012074337W WO 2013047407 A1 WO2013047407 A1 WO 2013047407A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polysiloxane
evaluation
light emitting
rank
emitting device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/074337
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
後藤　賢治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Advanced Layers Inc
Original Assignee
Konica Minolta Advanced Layers Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Advanced Layers Inc filed Critical Konica Minolta Advanced Layers Inc
Priority to US14/348,716 priority Critical patent/US9172009B2/en
Priority to JP2013536249A priority patent/JP5842922B2/ja
Priority to KR1020147011136A priority patent/KR101585814B1/ko
Priority to EP12836596.2A priority patent/EP2763198A4/en
Priority to CN201280047413.4A priority patent/CN103858245A/zh
Publication of WO2013047407A1 publication Critical patent/WO2013047407A1/ja
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
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    • H10H20/80—Constructional details
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    • H10H20/852—Encapsulations
    • H10H20/854—Encapsulations characterised by their material, e.g. epoxy or silicone resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10W72/07251—
    • H10W72/20—

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a technique for sealing a light emitting element in a light emitting device.
  • a technology for obtaining a white light emitting device in which a phosphor such as a YAG (yttrium, aluminum, garnet) phosphor is disposed in the vicinity of a gallium nitride (GaN) blue LED (Light Emitting Diode) chip has been widely used. It has been.
  • white light is emitted by a color mixture of blue light emitted from the blue LED chip and yellow light emitted when the phosphor receives blue light and emits secondary light.
  • a technique of emitting white light by mixing color of blue light emitted from the blue LED chip and red light and green light emitted by each phosphor receiving blue light and secondary light emission is also used. Yes.
  • Such white light emitting devices have various uses, for example, there is a demand as an alternative to fluorescent lamps and incandescent lamps. In addition, it is also being used in lighting devices such as automobile headlights that require extremely high luminance.
  • silicone may be used to fix the phosphor on the light emitting element.
  • the corrosive gas permeates the silicone layer, corrodes the reflector and the electrode sealed with this silicone layer, and the light reflectance decreases. As a result, the luminous efficiency was lowered.
  • a technique for forming an intermediate layer containing siloxane between the light emitting element and the silicone layer is disclosed.
  • this intermediate layer is formed of only trifunctional polysiloxane, the adhesion with the silicone layer is poor, and film peeling may occur during reflow.
  • the intermediate layer is formed of only tetrafunctional polysiloxane, a crack is generated during firing, which causes a problem that it cannot be used.
  • an object of the present invention is to make it possible to form an intermediate layer that has anticorrosion properties and adhesion to a silicone layer and can prevent cracks during firing.
  • the invention according to claim 1 is a light emitting device in which a light emitting element is covered with a silicone layer, and has an intermediate layer interposed between the light emitting element and the silicone layer, and the intermediate layer is trifunctional.
  • the light emitting device is formed of a mixture of polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane.
  • the invention described in claim 2 is the light emitting device according to claim 1, characterized in that the content of the trifunctional polysiloxane in the mixture is 10 wt% to 90 wt%.
  • the invention described in claim 3 is the light emitting device according to claim 2, characterized in that the content of the trifunctional polysiloxane in the mixture is 35 wt% to 70 wt%.
  • the invention according to claim 4 is the light emitting device according to any one of claims 1 to 3, wherein the intermediate layer includes inorganic fine particles.
  • the invention according to claim 5 is the light emitting device according to claim 4, wherein the inorganic fine particles are ZrO 2 , SiO 2 , ZnO, Al 2 O 3 or TiO 2 .
  • a sixth aspect of the present invention is the light emitting device according to any one of the first to fifth aspects, wherein the intermediate layer includes a phosphor.
  • the invention according to claim 7 is a coating liquid for forming an intermediate layer interposed between the light emitting element and the silicone layer in a light emitting device in which the light emitting element is covered with a silicone layer
  • the coating solution is a coating solution containing a mixture of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane.
  • the invention described in claim 8 is the coating liquid described in claim 7, characterized in that the content of the trifunctional polysiloxane in the mixture is 10% by weight to 90% by weight.
  • the invention according to claim 9 is the coating liquid according to claim 8, characterized in that the content of the trifunctional polysiloxane in the mixture is 35% by weight to 70% by weight.
  • the invention according to claim 10 is the coating liquid according to any one of claims 7 to 9, characterized in that it contains inorganic fine particles.
  • the invention according to claim 11 is the coating liquid according to claim 10, wherein the inorganic fine particles are ZrO 2 , SiO 2 , ZnO, Al 2 O 3 or TiO 2 .
  • An invention according to claim 12 is the coating liquid according to any one of claims 7 to 11, characterized in that it contains a phosphor.
  • a light-emitting device in which the light-emitting element is covered with a silicone layer, it has corrosion resistance and adhesion to the silicone layer between the light-emitting element and the silicone layer, and can prevent cracking during firing.
  • An intermediate layer can be formed.
  • the light emitting device 100 includes an LED substrate 1 having a concave cross section.
  • a metal portion 2 is provided in a concave portion (bottom portion) of the LED substrate 1, and a rectangular parallelepiped LED element 3 is disposed on the metal portion 2.
  • the LED element 3 is an example of a light emitting element that emits light of a predetermined wavelength.
  • a protruding electrode 4 is provided on the surface of the LED element 3 facing the metal portion 2, and the metal portion 2 and the LED element 3 are connected via the protruding electrode 4 (flip chip type).
  • a configuration in which one LED element 3 is provided for one LED substrate 1 is illustrated, but a plurality of LED elements 3 may be provided in a concave portion of one LED substrate 1.
  • a blue LED element is used as the LED element 3.
  • the blue LED element is formed, for example, by laminating an n-GaN-based cladding layer, an InGaN light-emitting layer, a p-GaN-based cladding layer, and a transparent electrode on a sapphire substrate.
  • the intermediate layer 5 is formed in the recess of the LED substrate 1 so as to seal the periphery of the LED element 3.
  • the intermediate layer 5 is a translucent thin film configured as a translucent ceramic layer (hereinafter referred to as a transparent ceramic layer).
  • the thickness of the intermediate layer 5 is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and still more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the intermediate layer 5 may be configured to be provided only on the upper surface and the side surface of the LED element 3.
  • a method of providing the intermediate layer 5 only around the LED element 3 a method of installing a mask when the intermediate layer 5 is formed is used.
  • the intermediate layer 5 is a transparent formed by a so-called sol-gel method in which a sol-like mixed liquid (hereinafter referred to as a ceramic precursor liquid) in which a transparent resin material and an organic solvent are mixed is heated to a gel state and further baked. It is a ceramic layer (glass body). Further, the intermediate layer 5 may contain inorganic fine particles in the transparent ceramic layer. In addition to these, the transparent ceramic layer may contain a phosphor and a layered silicate mineral (layered clay mineral).
  • Transparent resin material As the transparent resin material in the present invention, a mixture of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane is used.
  • the trifunctional polysiloxane is silsesquioxane represented by a composition formula (R—SiO 3/2) n.
  • the tetrafunctional polysiloxane is represented by a composition formula (SiO4 / 2) n.
  • “R” represents an organic group.
  • the organic group “R” for example, those to which a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group is added are used.
  • This transparent resin material corresponds to a “mixture”.
  • Silsesquioxane includes cage, ladder, and random three-dimensional structures.
  • a silsesquioxane having a cage structure having fastness is used as the transparent resin material of the present embodiment.
  • Sesquioxane is expressed as a T8 structure.
  • the silicon atoms form a skeleton of a triangular prism, a pentagonal column, a hexagonal column, and a heptagonal column, respectively.
  • the phosphor is excited by the emitted light from the LED element 3 and emits fluorescence having a wavelength different from the wavelength of the emitted light.
  • a YAG (yttrium aluminum garnet) phosphor that is excited by blue light (wavelength 420 nm to 485 nm) emitted from a blue LED element and emits yellow light (wavelength 550 nm to 650 nm) is used. .
  • a YAG phosphor In order to produce such a YAG phosphor, first, an oxide of Y, Gd, Ce, Sm, Al, La, Ga, or a compound that easily becomes an oxide at a high temperature is used, and these are stoichiometrically converted. Thorough mixing is performed at a theoretical ratio to obtain a mixed raw material. Alternatively, a coprecipitated oxide obtained by firing a solution obtained by coprecipitation of oxalic acid from a solution obtained by dissolving rare earth elements of Y, Gd, Ce, and Sm in an acid at a stoichiometric ratio with aluminum oxide and gallium oxide Mix to obtain a mixed raw material.
  • an appropriate amount of fluoride such as ammonium fluoride is mixed with the obtained mixed raw material as a flux and pressed to obtain a molded body.
  • the obtained molded body is packed in a crucible and fired in air at a temperature range of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a sintered body having phosphor emission characteristics.
  • the YAG phosphor is used.
  • the type of the phosphor is not limited to this.
  • other phosphors such as non-garnet phosphor and silicate not containing Ce are used. You can also
  • the inorganic fine particles have an effect of improving the adhesion between the transparent resin material and the silicone sealant and a film reinforcing effect of improving the film strength of the transparent ceramic layer after heating.
  • the inorganic fine particles used in the present invention include oxide fine particles such as silicon oxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3), fluoride Examples include fluoride fine particles such as magnesium. In particular, it is preferable to use fine particles of silicon oxide from the viewpoint of stability with respect to the formed transparent ceramic layer.
  • the content of the inorganic fine particles in the transparent ceramic layer is less than 5% by weight, the above-described effects cannot be sufficiently obtained.
  • the content of the inorganic fine particles exceeds 70% by weight, the strength of the transparent ceramic layer formed by heating decreases. Therefore, the content of the inorganic fine particles in the transparent ceramic layer is preferably 5% by weight or more and 70% by weight or less, and more preferably 5% by weight or more and 60% by weight or less.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles is measured, for example, by a Coulter counter method.
  • Coating solution As described above, by applying a coating solution prepared by mixing inorganic fine particles to a ceramic precursor solution in which a transparent resin material is mixed with an organic solvent (diluted) and applying it to a place where the intermediate layer 5 is to be formed, and heating. The intermediate layer 5 having translucency is formed.
  • organic solvent those having excellent compatibility with added water and having a boiling point of 100 ° C. or less are preferably used.
  • aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogen hydrocarbons, ethers, esters, alcohols, ketones and the like can be used.
  • methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, benzene, chloroform, ethyl ether, isopropyl ether, dibutyl ether, ethyl butyl ether, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and acetone are used.
  • a thin film of a transparent ceramic layer to be the intermediate layer 5 is formed by the coating liquid produced with the above composition. Although it does not restrict
  • the coating liquid is applied using a spray device, but may be applied using other devices such as various coaters.
  • specific shapes, arrangements, numerical values, and the like of the light-emitting devices described in the above embodiments can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
  • the intermediate layer 5 is sealed with a silicone resin (that is, covered with a silicone layer). Thereby, the time-dependent degradation of the intermediate
  • Examples 1-1 to 1-9 were generated as samples in which the composition of the coating solution was changed. Evaluation of “corrosion prevention evaluation”, “adhesion evaluation”, and “evaluation of crack” was performed.
  • Examples 1-1 to 1-9 are samples in which the ratio of each mixture of a trifunctional polysiloxane and a tetrafunctional polysiloxane was changed.
  • Examples 2-1 to 2-6 are samples in which inorganic fine particles are added in addition to the change in the ratio of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane.
  • Comparative Examples 1 to 3 were generated as comparison targets with each sample.
  • the comparative example 1 has shown the sample at the time of performing only silicone sealing, without using this coating liquid (namely, without forming the intermediate
  • Comparative Examples 2 and 3 show samples in which only one of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane is used.
  • FIG. 2 is a table showing the evaluation results of Examples 1-1 to 1-9 and Examples 2-1 to 2-6.
  • the light emitting device 100 is prepared for each example, and this is put in an environment of 10 to 15 ppm hydrogen sulfide, a temperature of 25 ° C., and a humidity of 75% RH for 504 hours. At this time, the total luminous flux value was measured before and after the insertion, and the ratio of the total luminous flux values before and after the insertion was used as an evaluation index. The total luminous flux was measured with a spectral radiance meter CS-2000 (manufactured by Konica Minolta Sensing).
  • the coating solution was applied on a glass plate by spin coating for each example, heated at 150 ° C. for 1 hour, then coated with a silicone resin with an applicator, and further heated at 150 ° C. for 1 hour. This was used as a sample. These samples are subjected to 100 cycles in a heat shock tester with a total of 1 hour as one cycle at 100 ° C. for 30 minutes and ⁇ 40 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 100 squares were cut into a grid pattern, and a peel test was performed on each sample using a Nichiban tape, and the number of peeled pieces was evaluated in five stages. Rank 5 has no peeling. Rank 4 is 1-5 peels.
  • Rank 3 has 6 to 10 peels. Rank 2 is more than 11 pieces. Rank 1 was all peeled off. In this evaluation, when the rank of the evaluation is rank 4, “ ⁇ ”, when the rank is 4 and 3, “ ⁇ ”, and rank 2 or less are “x”. Note that rank 3 or higher indicates a level where there is no practical problem.
  • crack evaluation In the crack evaluation, 100 samples of the coating solution were applied on a glass plate for each example, and this was heated at 150 ° C. for 1 hour to evaluate the occurrence rate of cracks. In this evaluation, if the crack occurrence rate is 0%, rank 5; if greater than 0% and less than 5%, rank 4; rank 5% to less than 10%, rank 3; rank 10% to less than 20%, rank 2. 20% or more was ranked 1. In addition, when the rank of evaluation is rank 5, “ ⁇ ”, when rank 4 and 3, rank “ ⁇ ”, and rank 2 and below are “x”. Note that rank 3 or higher indicates a level where there is no practical problem.
  • Comparative Example 1 The comparative example 1 has shown the sample at the time of performing only silicone sealing, without using the coating liquid which concerns on this invention. Specifically, the intermediate layer 5 was not formed on the LED element 3 but sealed with silicone containing a phosphor and heated at 150 ° C. for 1 hour as an evaluation target. As shown in FIG. 2, the result of the anticorrosion evaluation of Comparative Example 1 is 50% ( ⁇ ). Further, the result of the crack evaluation is rank 5 ( ⁇ ). In Comparative Example 1, since the intermediate layer 5 is not formed, the adhesion evaluation is not performed.
  • Comparative Example 2 shows a case where tetrafunctional polysiloxane is used instead of the coating solution according to the present invention. Specifically, the tetrafunctional polysiloxane is applied onto the LED element 3 with a spray coater so that the film thickness after drying is 1 ⁇ m, and heated at 150 ° C. for 1 hour. After heating, sealing was performed with silicone containing a phosphor, and heating was performed at 150 ° C. for 1 hour. As shown in FIG. 2, the result of the anticorrosion evaluation of Comparative Example 2 is 95% ( ⁇ ), and the result of the adhesion evaluation is rank 5 ( ⁇ ). From this, it can be seen that the corrosion resistance is improved as compared with Comparative Example 1. However, the result of crack evaluation is rank 1 (x), and cracks are likely to occur.
  • Comparative Example 3 shows a case where trifunctional polysiloxane is used instead of the coating solution according to the present invention. Specifically, trifunctional polysiloxane is applied onto the LED element 3 with a spray coater so that the film thickness after drying becomes 1 ⁇ m, and heated at 150 ° C. for 1 hour. After heating, sealing was performed with silicone containing a phosphor, and heating was performed at 150 ° C. for 1 hour. As shown in FIG. 2, the result of the anticorrosion evaluation of Comparative Example 3 is 75% (x), and the result of the adhesion evaluation is rank 2 (x). From this, it can be seen that the anticorrosion and adhesion are reduced as compared with Comparative Example 2. On the other hand, the result of the crack evaluation is rank 5 ( ⁇ ), and it can be seen that cracks are less likely to occur compared to Comparative Example 2.
  • Example 1-1 Next, Example 1-1 will be described.
  • a mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane is produced at a ratio of 10% by weight of trifunctional polysiloxane and 90% by weight of tetrafunctional polysiloxane, and this mixed liquid is used in the present invention.
  • Such a coating solution was produced.
  • This coating solution is applied onto the LED element 3 with a spray coater so that the film thickness after drying is 1 ⁇ m, and heated at 150 ° C. for 1 hour. After heating, sealing was performed with silicone containing a phosphor, and heating was performed at 150 ° C. for 1 hour.
  • the result of the anticorrosion evaluation of this example is 94% ( ⁇ ).
  • the result of adhesive evaluation is rank 4 ((circle)).
  • the result of crack evaluation is rank 3 ((circle)).
  • Example 1-2 Next, Example 1-2 will be described.
  • a mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane is produced at a ratio of 20% by weight of trifunctional polysiloxane and 80% by weight of tetrafunctional polysiloxane, and this mixed liquid is used in the present invention.
  • Such a coating solution was produced.
  • the generation method of the evaluation object is the same as that of Example 1-1.
  • the result of the anticorrosion evaluation of this example is 93% ( ⁇ ).
  • the result of adhesive evaluation is rank 4 ((circle)).
  • the result of crack evaluation is rank 4 ((circle)).
  • Example 1-3 Next, Example 1-3 will be described.
  • a mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane is produced at a ratio of 30% by weight of trifunctional polysiloxane and 70% by weight of tetrafunctional polysiloxane, and this mixed liquid is used in the present invention.
  • Such a coating solution was produced.
  • the generation method of the evaluation object is the same as that of Example 1-1.
  • the result of the corrosion resistance evaluation of this example is 95% (%).
  • the result of adhesive evaluation is rank 4 ((circle)).
  • the result of crack evaluation is rank 4 ((circle)).
  • Example 1-4 a mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane is produced at a ratio of 35% by weight of trifunctional polysiloxane and 65% by weight of tetrafunctional polysiloxane, and this mixed liquid is used in the present invention.
  • Such a coating solution was produced.
  • the generation method of the evaluation object is the same as that of Example 1-1.
  • the result of the anticorrosion evaluation of this example is 96% ( ⁇ ).
  • the result of adhesive evaluation is rank 4 ((circle)).
  • the result of the crack evaluation is rank 5 ( ⁇ ).
  • Example 1-5 Next, Example 1-5 will be described.
  • a mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane is produced at a ratio of 40% by weight of trifunctional polysiloxane and 60% by weight of tetrafunctional polysiloxane, and this mixed liquid is used in the present invention.
  • Such a coating solution was produced.
  • the generation method of the evaluation object is the same as that of Example 1-1.
  • the result of the corrosion resistance evaluation of this example is 97% (%).
  • the result of adhesive evaluation is rank 4 ((circle)).
  • the result of the crack evaluation is rank 5 ( ⁇ ).
  • Example 1-6 a mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane is produced at a ratio of 45% by weight of trifunctional polysiloxane and 55% by weight of tetrafunctional polysiloxane, and this mixed liquid is used in the present invention.
  • a coating solution was produced.
  • the generation method of the evaluation object is the same as that of Example 1-1.
  • the result of the anticorrosion evaluation of this example is 96% ( ⁇ ).
  • the result of adhesive evaluation is rank 4 ((circle)).
  • the result of the crack evaluation is rank 5 ( ⁇ ).
  • Example 1-7 Next, Example 1-7 will be described.
  • a mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane was produced at a ratio of 70% by weight of trifunctional polysiloxane and 30% by weight of tetrafunctional polysiloxane, and this mixed liquid was used in the present invention.
  • Such a coating solution was produced.
  • the generation method of the evaluation object is the same as that of Example 1-1.
  • the result of the anticorrosion evaluation of this example is 94% ( ⁇ ).
  • the result of adhesive evaluation is rank 4 ((circle)).
  • the result of the crack evaluation is rank 5 ( ⁇ ).
  • Example 1-8 Next, Example 1-8 will be described.
  • a mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane is produced at a ratio of 80% by weight of trifunctional polysiloxane and 20% by weight of tetrafunctional polysiloxane, and this mixed liquid is used in the present invention.
  • Such a coating solution was produced.
  • the generation method of the evaluation object is the same as that of Example 1-1.
  • the result of the anticorrosion evaluation of this example is 90% ( ⁇ ).
  • the result of adhesive evaluation is rank 4 ((circle)).
  • the result of the crack evaluation is rank 5 ( ⁇ ).
  • Example 1-9 Next, Example 1-9 will be described.
  • a mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane is produced at a ratio of 90% by weight of trifunctional polysiloxane and 10% by weight of tetrafunctional polysiloxane, and this mixed liquid is used in the present invention.
  • Such a coating solution was produced.
  • the generation method of the evaluation object is the same as that of Example 1-1.
  • the result of the anticorrosion evaluation of this example is 90% ( ⁇ ).
  • the result of adhesive evaluation is rank 4 ((circle)).
  • the result of the crack evaluation is rank 5 ( ⁇ ).
  • the content of the trifunctional polysiloxane in the mixed liquid of the trifunctional polysiloxane and the tetrafunctional polysiloxane is set to 10% by weight to 90% by weight.
  • the corrosion resistance and adhesion are improved as compared with the case of using only trifunctional polysiloxane.
  • by setting the content of trifunctional polysiloxane in the mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane to 35% by weight to 45% by weight, in addition to improving corrosion resistance and adhesion, cracks during firing are reduced. The occurrence rate can be reduced.
  • Example 2-1 Next, Example 2-1 will be described.
  • a mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane is produced at a ratio of 20% by weight of trifunctional polysiloxane and 80% by weight of tetrafunctional polysiloxane, and this mixed liquid is used in the present invention.
  • Such a coating solution was produced.
  • Example 2-2 Next, Example 2-2 will be described.
  • a mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane is produced at a ratio of 30% by weight of trifunctional polysiloxane and 70% by weight of tetrafunctional polysiloxane, and this mixed liquid is used in the present invention.
  • Such a coating solution was produced.
  • TiO 2 titanium oxide
  • the generation method of the evaluation object is the same as that of Example 1-1.
  • the result of the anticorrosion evaluation of this example is 96% ( ⁇ ).
  • the result of adhesive evaluation is rank 5 ((double-circle)).
  • the result of the crack evaluation is rank 5 ( ⁇ ).
  • Example 2-3 a mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane is produced at a ratio of 40% by weight of trifunctional polysiloxane and 60% by weight of tetrafunctional polysiloxane, and this mixed liquid is used in the present invention. Such a coating solution was produced.
  • zircon oxide ZrO 2
  • the generation method of the evaluation object is the same as that of Example 1-1.
  • the result of the corrosion resistance evaluation of this example is 97% (%).
  • the result of adhesive evaluation is rank 5 ((double-circle)).
  • the result of the crack evaluation is rank 5 ( ⁇ ).
  • Example 2-4 Next, Example 2-4 will be described.
  • a mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane is produced at a ratio of 80% by weight of trifunctional polysiloxane and 20% by weight of tetrafunctional polysiloxane, and this mixed liquid is used in the present invention.
  • Such a coating solution was produced.
  • the generation method of the evaluation object is the same as that of Example 1-1.
  • the result of the anticorrosion evaluation of this example is 96% ( ⁇ ).
  • the result of adhesive evaluation is rank 5 ((double-circle)).
  • the result of the crack evaluation is rank 5 ( ⁇ ).
  • Example 2--5 Next, Example 2-5 will be described.
  • a mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane is produced at a ratio of 80% by weight of trifunctional polysiloxane and 20% by weight of tetrafunctional polysiloxane, and this mixed liquid is used in the present invention.
  • Such a coating solution was produced.
  • the coating solution As inorganic fine particles, 30% by weight of zinc oxide (ZnO) is added to the coating solution as inorganic fine particles.
  • ZnO zinc oxide
  • the generation method of the evaluation object is the same as that of Example 1-1.
  • the result of the corrosion resistance evaluation of this example is 95% (%).
  • the result of adhesive evaluation is rank 5 ((double-circle)).
  • the result of the crack evaluation is rank 5 ( ⁇ ).
  • Example 2-6 Next, Example 2-6 will be described.
  • a mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane is produced at a ratio of 80% by weight of trifunctional polysiloxane and 20% by weight of tetrafunctional polysiloxane, and this mixed liquid is used in the present invention.
  • Such a coating solution was produced.
  • the generation method of the evaluation object is the same as that of Example 1-1.
  • the result of the anticorrosion evaluation of this example is 96% ( ⁇ ).
  • the result of adhesive evaluation is rank 5 ((double-circle)).
  • the result of the crack evaluation is rank 5 ( ⁇ ).
  • Example 3-1 chromaticity variation based on the presence or absence of the intermediate layer 5 was evaluated using Example 3-1 according to the present invention and Comparative Example 4 to be compared.
  • the conditions of Example 3-1 and Comparative Example 4 and the evaluation results are summarized below.
  • Example 3-1 First, the liquid mixture which mixed phosphor 1g, IPA 4.4g, and silica (SiO2) 2.2g was produced
  • the comparative example 4 makes the sample which sealed the LED element 3 with the silicone containing the fluorescent substance, without forming the intermediate
  • Example 3-1 and Comparative Example 4 100 samples were prepared, and chromaticity variation was evaluated. The results are summarized in FIG. FIG. 3 is a table showing the evaluation results of Example 3-1. As shown in FIG. 3, the chromaticity variation of Comparative Example 4 is 7%, whereas the chromaticity variation of Example 3-1 is 2%. From this, by forming the intermediate layer 5 using the coating liquid according to the present embodiment, it is possible to suppress the chromaticity variation lower than when the intermediate layer 5 is not provided.
  • the intermediate layer 5 is formed using a coating liquid containing a mixed liquid of trifunctional polysiloxane and tetrafunctional polysiloxane.

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Abstract

防食性及びシリコーン層との密着性を有し、焼成時のクラック発生を防止可能な中間層を形成可能とする。発光素子がシリコーン層で覆われた発光装置であって、前記発光素子と前記シリコーン層との間に介在する中間層を有し、前記中間層は、３官能ポリシロキサンと４官能ポリシロキサンとの混合物で形成されることを特徴とする発光装置である。

Description

発光装置及び塗布液
　本発明の実施形態は、発光装置において発光素子を封止するための技術に関する。
　近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍にＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等の蛍光体が配置された白色発光装置を得る技術が広く用いられている。このような白色発光装置では、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、蛍光体が青色光を受けて二次発光することにより出射される黄色光との混色により白色光を発光させている。また、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、各蛍光体が青色光を受けて二次発光することにより出射される赤色光及び緑色光との混色により白色光を発光させる技術も用いられている。
　このような白色発光装置には様々な用途があり、例えば、蛍光灯や白熱電灯の代替品としての需要がある。また、自動車のヘッドライト等の非常に高い輝度が求められる照明装置にも使われつつある。
特開２００８－１１２９５９号公報
　このような発光装置では、発光素子上に蛍光体を定着させるためにシリコーンが用いられる場合がある。しかしながら、このシリコーンのみで発光素子を封止した場合には、腐食性ガスがシリコーン層を透過し、このシリコーン層で封止された反射板や電極を腐食させ、光の反射率が低下することにより発光効率を低下させていた。この腐食性ガスによる影響を防止するために、発光素子とシリコーン層との間に、シロキサンを含む中間層を形成する技術が開示されている。
　しかしながら、この中間層を３官能ポリシロキサンのみで形成した場合には、シリコーン層との密着性が悪く、リフロー時に膜剥がれが発生する恐れがあった。また、中間層を４官能ポリシロキサンのみで形成した場合には、焼成時にクラックが発生し、使用に耐えないという問題が発生する。
　そのため、本発明は、防食性及びシリコーン層との密着性を有し、焼成時のクラック発生を防止可能な中間層を形成可能とすることを目的とする。
　請求項１に記載の発明は、発光素子がシリコーン層で覆われた発光装置であって、前記発光素子と前記シリコーン層との間に介在する中間層を有し、前記中間層は、３官能ポリシロキサンと４官能ポリシロキサンとの混合物で形成されることを特徴とする発光装置である。
　また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発光装置であって、前記混合物に対する前記３官能ポリシロキサンの含有率が１０重量％～９０重量％であることを特徴とする。
　また、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発光装置であって、前記混合物に対する前記３官能ポリシロキサンの含有率が３５重量％～７０重量％であることを特徴とする。
　また、請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載の発光装置であって、前記中間層が、無機微粒子を含むことを特徴とする。
　また、請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発光装置であって、前記無機微粒子が、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２であることを特徴とする。
　また、請求項６に記載の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか一つに記載の発光装置であって、前記中間層が、蛍光体を含むことを特徴とする。
　また、請求項７に記載の発明は、発光素子がシリコーン層で覆われた発光装置において、前記発光素子と前記シリコーン層との間に介在させる中間層を形成するための塗布液であって、前記塗布液は、３官能ポリシロキサンと４官能ポリシロキサンとの混合物を含むことを特徴とする塗布液である。
　また、請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の塗布液であって、前記混合物に対する前記３官能ポリシロキサンの含有率が１０重量％～９０重量％であることを特徴とする。
　また、請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の塗布液であって、前記混合物に対する前記３官能ポリシロキサンの含有率が３５重量％～７０重量％であることを特徴とする。
　また、請求項１０に記載の発明は、請求項７乃至請求項９のいずれか一つに記載の塗布液であって、無機微粒子を含むことを特徴とする。
　また、請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の塗布液であって、前記無機微粒子が、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２であることを特徴とする。
　また、請求項１２に記載の発明は、請求項７乃至請求項１１のいずれか一つに記載の塗布液であって、蛍光体を含有することを特徴とする。
　この発明によると、発光素子がシリコーン層で覆われた発光装置において、発光素子とシリコーン層との間に、防食性及びシリコーン層との密着性を有し、焼成時のクラック発生を防止可能な中間層を形成することが可能となる。
発光装置の構成を示した概略断面図である。 実施例１－１～１－９、及び実施例２－１～２－６の評価結果を示した表である。 実施例３－１の評価結果を示した表である。
　まず図１を参照しながら、発光装置１００の構成について説明する。発光装置１００は、断面凹状のＬＥＤ基板１を有している。ＬＥＤ基板１の凹部（底部）にはメタル部２が設けられ、メタル部２上には直方体状のＬＥＤ素子３が配置されている。このＬＥＤ素子３は、所定波長の光を出射する発光素子の一例である。ＬＥＤ素子３のメタル部２に対向する面には、突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤ素子３とが突起電極４を介して接続されている（フリップチップ型）。なお、ここでは、一つのＬＥＤ基板１に対して一つのＬＥＤ素子３が設けられる構成を図示しているが、一つのＬＥＤ基板１の凹部に複数のＬＥＤ素子３を設けることとしてもよい。
　本実施形態の発光装置１００では、ＬＥＤ素子３として青色ＬＥＤ素子が用いられている。青色ＬＥＤ素子は、例えば、サファイア基板上にｎ－ＧａＮ系クラッド層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ－ＧａＮ系クラッド層、及び透明電極を積層してなる。
　ＬＥＤ基板１の凹部には、ＬＥＤ素子３の周囲を封止するように中間層５が形成されている。中間層５は、透光性を有するセラミック層（以降、透明セラミック層と記す）として構成される透光性薄膜である。この中間層５の厚みは、好ましくは、０．１～２０μｍであり、より好ましくは、０．５～１０μｍであり、更に好ましくは、１～５μｍである。ここで、中間層５は、ＬＥＤ素子３の上面及び側面のみに設けられる構成としてもよい。ＬＥＤ素子３の周囲のみに中間層５を設ける方法としては、中間層５を形成する際にマスクを設置する方法等が用いられる。
　次に、中間層５の構成について詳述する。中間層５は、透明樹脂材料と有機溶媒とを混合したゾル状の混合液（以降、セラミック前駆体液と記す）を加熱によりゲル状態とし、さらに焼成する、いわゆるゾル・ゲル法により形成された透明セラミック層（ガラス体）である。また、中間層５は、透明セラミック層中に、無機微粒子を含有させてもよい。また、これらに加えて、その透明セラミック層中に蛍光体、及び層状ケイ酸塩鉱物（層状粘土鉱物）を含有させてもよい。
（透明樹脂材料）
　本発明における透明樹脂材料としては、３官能ポリシロキサンと４官能ポリシロキサンとの混合物が用いられる。３官能ポリシロキサンは、組成式（Ｒ－ＳｉＯ３／２）ｎで表されるシルセスキオキサンである。また、４官能ポリシロキサンは、組成式（ＳｉＯ４／２）ｎで表される。ここで、「Ｒ」は、有機基を示す。有機基「Ｒ」としては、例えば、メチル基やエチル基、フェニル基のような炭化水素基が付加されているものが用いられる。なお、この透明樹脂材料が「混合物」に相当する。
　シルセスキオキサンには、カゴ型、はしご型、および、ランダム型の立体構造をとるものがある。本実施形態の透明樹脂材料としては、堅牢性を有するカゴ型構造のシルセスキオキサンが用いられる。カゴ型構造のシルセスキオキサンは、カゴ型形状の骨格をなすケイ素原子の数（偶数）によって更に分類され、例えば、ｎ＝８のケイ素原子によって骨格が形成される立方体状のカゴ型構造シルセスキオキサンは、Ｔ８構造と表現される。また、Ｔ６、Ｔ１０、Ｔ１２、Ｔ１４のカゴ型構造シルセスキオキサンは、それぞれ、ケイ素原子が三角柱、五角柱、六角柱、七角柱の骨格をなす。
（蛍光体）
　蛍光体は、ＬＥＤ素子３からの出射光により励起されて、この出射光の波長とは異なる波長の蛍光を出射するものである。本実施形態では、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ～４８５ｎｍ）により励起され、黄色光（波長５５０ｎｍ～６５０ｎｍ）を出射するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体を使用している。
　このような、ＹＡＧ蛍光体を生成するには、先ず、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を使用し、これらを化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。或いは、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液からシュウ酸により共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。そして、得られた混合原料にフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成して、蛍光体の発光特性を持つ焼結体を得る。
　なお、本実施形態ではＹＡＧ蛍光体を使用しているが、蛍光体の種類はこれに限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体やシリケート等の他の蛍光体を使用することもできる。
（無機微粒子）
　無機微粒子は、透明樹脂材料と、シリコーン封止剤との密着性向上効果及び加熱後の透明セラミック層の膜強度を向上させる膜強化効果を有する。本発明に用いられる無機微粒子としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の酸化物微粒子、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子等が挙げられる。特に、形成される透明セラミック層に対する安定性の観点から酸化ケイ素の微粒子を用いることが好ましい。
　ここで、透明セラミック層中における無機微粒子の含有量が５重量％未満の場合では、上述したそれぞれの効果が十分に得られない。一方、無機微粒子の含有量が７０重量％を超えると、加熱により形成されるこの透明セラミック層の強度が低下する。従って、透明セラミック層中における無機微粒子の含有量が５重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上６０重量％以下がより好ましい。また、上述したそれぞれの効果を考慮して、無機微粒子の平均粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。無機微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
（塗布液）
　上記のように、透明樹脂材料を有機溶媒と混合した（希釈した）セラミック前駆体液に無機微粒子を混合することで作製した塗布液を、中間層５を形成する場所に塗布して加熱することで、透光性を有する中間層５が形成される。
　有機溶媒としては、添加される水との相溶性に優れ、且つ、沸点が１００℃以下のものが好ましく用いられる。このような溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類、アルコール類、ケトン類等を使用することができる。好ましくはメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、クロロホルム、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンが用いられる。
　上記組成により作製された塗布液により、中間層５となる透明セラミック層の薄膜が形成される。透明セラミック層の形成には、特に限られないが、例えば、スプレー装置を用いた塗布液を発光装置１００にスプレー塗布することにより行われる。塗布された塗布液が、加熱されることで所定の膜厚の中間層５が形成される。
　なお、上記実施の形態では、スプレー装置を用いて塗布液の塗布を行ったが、種々のコーターなど他の装置を用いて塗布することとしてもよい。その他、上記実施の形態で示した具体的な発光装置の形状や配置、数値などは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
　また、中間層５上をシリコーン樹脂で封止する（即ち、シリコーン層で覆う）。これにより、中間層５の経時的な劣化を抑制することができ、中間層５のＬＥＤ基板１やＬＥＤ素子３への接着性を向上させることができる。
　次に、中間層５を形成するための塗布液の具体的な組成について実施例として以下に説明する。具体的には、塗布液の組成を変化させたサンプルとして、比較例１～３、実施例１－１～１－９、及び実施例２－１～２－６を生成し、各サンプルに対して、「防食性評価」、「密着性評価」、及び「クラックの評価」の評価を行った。実施例１－１～１－９は、３官能ポリシロキサンと４官能ポリシロキサンとの混合物の、それぞれの割合を変化させたサンプルである。また、実施例２－１～２－６は、３官能ポリシロキサンと４官能ポリシロキサンとの割合の変化に加え、さらに無機微粒子を添加した場合のサンプルである。また、各サンプルとの比較対象として、比較例１～３を生成した。比較例１は、この塗布液を用いず（即ち、中間層５を形成せずに）シリコーン封止のみを行った場合のサンプルを示している。また、比較例２及び３は、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンのいずれかのみを使用した場合のサンプルを示している。以降では、まず、「防食性評価」、「密着性評価」、及び「クラックの評価」それぞれの評価方法について説明した後に、各比較例及び各実施例の具体的な条件と各評価の結果についてまとめる。なお、評価の結果については、図２に示す。図２は、実施例１－１～１－９、及び実施例２－１～２－６の評価結果を示した表である。
　（防食性評価）
　防食性評価では、実施例ごとに発光装置１００を作成し、これを、硫化水素１０～１５ｐｐｍ、温度２５℃、湿度７５％ＲＨの環境に５０４時間投入する。この際に、投入前後で全光束値を測定することで、投入前後における全光束値の比率を評価の指標とした。測定は分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタセンシング社製）により全光束を測定した。この評価では、投入前に対する投入後の全光束値の比率が、９５％以上の場合には「◎」、９０％以上９５％未満の場合には「○」、９０％未満を「×」としている。なお、９０％以上が実用上において問題ないレベルを示している。
　（密着性評価）
　密着性評価では、実施例ごとに塗布液をガラス板上にスピンコートにより塗布し、これを１５０℃で１時間加熱したうえで、シリコーン樹脂をアプリケーターで塗布して、更に１５０℃で１時間加熱したものをサンプルとした。これらのサンプルに対して、ヒートショック試験器にて、１００℃で３０分、－４０℃で３０分の計１時間を１サイクルとして、１００サイクルを実施する。その後、碁盤目状に１００マス切れ込みをいれ、ニチバン製テープを用いて各サンプルに対して剥離試験を実施し、剥がれた個数で５段階で評価を実施した。ランク５は全く剥がれなし。ランク４は１～５個の剥がれ。ランク３は６～１０個の剥がれ。ランク２は１１個以上の剥がれ。ランク１は全部剥がれたものとした。この評価では、評価のランクが、ランク４の場合には「◎」、ランク４及び３の場合には「○」、ランク２以下を「×」としている。なお、ランク３以上が実用上において問題ないレベルを示している。
　（クラック評価）
　クラック評価では、実施例ごとに塗布液を１００サンプルずつガラス板上に塗布し、これを１５０℃で１時間加熱して、クラックの発生率を評価した。この評価では、クラックの発生率が０％の場合をランク５、０％より大きく５％未満の場合をランク４、５％以上１０％未満をランク３、１０％以上２０％未満をランク２、２０％以上をランク１とした。そのうえで、評価のランクが、ランク５の場合には「◎」、ランク４及び３の場合には「○」、ランク２以下を「×」としている。なお、ランク３以上が実用上において問題ないレベルを示している。
　次に、比較例１～３、実施例１－１～１－９、及び実施例２－１～２－４の具体的な条件と、各評価の結果について以下にまとめる。
　（比較例１）
　比較例１は、本発明に係る塗布液を用いずシリコーン封止のみを行った場合のサンプルを示している。具体的には、ＬＥＤ素子３上に中間層５を形成せずに、蛍光体を含有したシリコーンで封止を行い、１５０℃で１時間加熱を行ったものを評価対象とした。図２に示すように、比較例１の防食性評価の結果は５０％（×）である。また、クラック評価の結果はランク５（◎）である。なお、比較例１では、中間層５が形成されないため、密着性評価は行っていない。
　（比較例２）
　比較例２は、本発明に係る塗布液に替えて、４官能ポリシロキサンを用いた場合を示している。具体的には、４官能ポリシロキサンを、乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗布機にてＬＥＤ素子３上に塗布し、１５０℃で１時間加熱を行う。加熱後に蛍光体を含有するシリコーンにて封止を行い、１５０℃で１時間加熱を行ったものを評価対象とした。図２に示すように比較例２の防食性評価の結果は９５％（◎）であり、密着性評価の結果はランク５（◎）である。このことから、比較例１に比べて防食性が向上していることがわかる。しかしながら、クラック評価の結果は、ランク１（×）であり、クラックが発生しやすくなっている。
　（比較例３）
　比較例３は、本発明に係る塗布液に替えて、３官能ポリシロキサンを用いた場合を示している。具体的には、３官能ポリシロキサンを、乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗布機にてＬＥＤ素子３上に塗布し、１５０℃で１時間加熱を行う。加熱後に蛍光体を含有するシリコーンにて封止を行い、１５０℃で１時間加熱を行ったものを評価対象とした。図２に示すように比較例３の防食性評価の結果は７５％（×）であり、密着性評価の結果はランク２（×）である。このことから、比較例２に比べて防食性及び密着性が低下していることがわかる。反面、クラック評価の結果は、ランク５（◎）であり、比較例２に比べてクラックが発生しにくくなっていることがわかる。
　（実施例１－１）
　次に、実施例１－１について説明する。本実施例では、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンの混合液を、３官能ポリシロキサンを１０重量％、４官能ポリシロキサン９０重量％の割合で生成し、この混合液を用いて本発明に係る塗布液を生成した。この塗布液を、乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗布機にてＬＥＤ素子３上に塗布し、１５０℃で１時間加熱を行う。加熱後に蛍光体を含有するシリコーンにて封止を行い、１５０℃で１時間加熱を行ったものを評価対象とした。図２に示すように、本実施例の防食性評価の結果は９４％（○）である。また、密着性評価の結果はランク４（○）である。また、クラック評価の結果はランク３（○）である。
　（実施例１－２）
　次に、実施例１－２について説明する。本実施例では、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンの混合液を、３官能ポリシロキサンを２０重量％、４官能ポリシロキサン８０重量％の割合で生成し、この混合液を用いて本発明に係る塗布液を生成した。なお評価対象の生成方法は実施例１－１と同様である。図２に示すように、本実施例の防食性評価の結果は９３％（○）である。また、密着性評価の結果はランク４（○）である。また、クラック評価の結果はランク４（○）である。
　（実施例１－３）
　次に、実施例１－３について説明する。本実施例では、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンの混合液を、３官能ポリシロキサンを３０重量％、４官能ポリシロキサン７０重量％の割合で生成し、この混合液を用いて本発明に係る塗布液を生成した。なお評価対象の生成方法は実施例１－１と同様である。図２に示すように、本実施例の防食性評価の結果は９５％（◎）である。また、密着性評価の結果はランク４（○）である。また、クラック評価の結果はランク４（○）である。
　（実施例１－４）
　次に、実施例１－４について説明する。本実施例では、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンの混合液を、３官能ポリシロキサンを３５重量％、４官能ポリシロキサン６５重量％の割合で生成し、この混合液を用いて本発明に係る塗布液を生成した。なお評価対象の生成方法は実施例１－１と同様である。図２に示すように、本実施例の防食性評価の結果は９６％（◎）である。また、密着性評価の結果はランク４（○）である。また、クラック評価の結果はランク５（◎）である。
　（実施例１－５）
　次に、実施例１－５について説明する。本実施例では、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンの混合液を、３官能ポリシロキサンを４０重量％、４官能ポリシロキサン６０重量％の割合で生成し、この混合液を用いて本発明に係る塗布液を生成した。なお評価対象の生成方法は実施例１－１と同様である。図２に示すように、本実施例の防食性評価の結果は９７％（◎）である。また、密着性評価の結果はランク４（○）である。また、クラック評価の結果はランク５（◎）である。
　（実施例１－６）
　次に、実施例１－６について説明する。本実施例では、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンの混合液を、３官能ポリシロキサンを４５重量％、４官能ポリシロキサン５５重量％の割合で生成し、この混合液を用いて本発明に係る塗布液を生成した。なお評価対象の生成方法は実施例１－１と同様である。図２に示すように、本実施例の防食性評価の結果は９６％（◎）である。また、密着性評価の結果はランク４（○）である。また、クラック評価の結果はランク５（◎）である。
　（実施例１－７）
　次に、実施例１－７について説明する。本実施例では、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンの混合液を、３官能ポリシロキサンを７０重量％、４官能ポリシロキサン３０重量％の割合で生成し、この混合液を用いて本発明に係る塗布液を生成した。なお評価対象の生成方法は実施例１－１と同様である。図２に示すように、本実施例の防食性評価の結果は９４％（○）である。また、密着性評価の結果はランク４（○）である。また、クラック評価の結果はランク５（◎）である。
　（実施例１－８）
　次に、実施例１－８について説明する。本実施例では、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンの混合液を、３官能ポリシロキサンを８０重量％、４官能ポリシロキサン２０重量％の割合で生成し、この混合液を用いて本発明に係る塗布液を生成した。なお評価対象の生成方法は実施例１－１と同様である。図２に示すように、本実施例の防食性評価の結果は９０％（○）である。また、密着性評価の結果はランク４（○）である。また、クラック評価の結果はランク５（◎）である。
　（実施例１－９）
　次に、実施例１－９について説明する。本実施例では、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンの混合液を、３官能ポリシロキサンを９０重量％、４官能ポリシロキサン１０重量％の割合で生成し、この混合液を用いて本発明に係る塗布液を生成した。なお評価対象の生成方法は実施例１－１と同様である。図２に示すように、本実施例の防食性評価の結果は９０％（○）である。また、密着性評価の結果はランク４（○）である。また、クラック評価の結果はランク５（◎）である。
　以上、実施例１－１～１－９の評価結果に示すように、３官能ポリシロキサンと４官能ポリシロキサンの混合液に対する３官能ポリシロキサンの含有率を１０重量％～９０重量％とすることで、３官能ポリシロキサンのみを用いる場合よりも防食性及び密着性が向上する。また、３官能ポリシロキサンと４官能ポリシロキサンの混合液に対する３官能ポリシロキサンの含有率を３５重量％～４５重量％とすることで、防食性及び密着性の向上に加え、焼成時のクラックの発生率を低下させることが可能となる。
　（実施例２－１）
　次に、実施例２－１について説明する。本実施例では、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンの混合液を、３官能ポリシロキサンを２０重量％、４官能ポリシロキサン８０重量％の割合で生成し、この混合液を用いて本発明に係る塗布液を生成した。
　また、本実施例では、この塗布液に、無機微粒子として酸化亜鉛（ＺｎＯ２）を、３０重量％添加して用いる。なお評価対象の生成方法は実施例１－１と同様である。図２に示すように、本実施例の防食性評価の結果は９５％（◎）である。また、密着性評価の結果はランク５（◎）である。また、クラック評価の結果はランク５（◎）である。
　（実施例２－２）
　次に、実施例２－２について説明する。本実施例では、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンの混合液を、３官能ポリシロキサンを３０重量％、４官能ポリシロキサン７０重量％の割合で生成し、この混合液を用いて本発明に係る塗布液を生成した。
　また、本実施例では、この塗布液に、無機微粒子として酸化チタン（ＴｉＯ２）を、３０重量％添加して用いる。なお評価対象の生成方法は実施例１－１と同様である。図２に示すように、本実施例の防食性評価の結果は９６％（◎）である。また、密着性評価の結果はランク５（◎）である。また、クラック評価の結果はランク５（◎）である。
　（実施例２－３）
　次に、実施例２－３について説明する。本実施例では、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンの混合液を、３官能ポリシロキサンを４０重量％、４官能ポリシロキサン６０重量％の割合で生成し、この混合液を用いて本発明に係る塗布液を生成した。
　また、本実施例では、この塗布液に、無機微粒子として酸化ジルコン（ＺｒＯ２）を、３０重量％添加して用いる。なお評価対象の生成方法は実施例１－１と同様である。図２に示すように、本実施例の防食性評価の結果は９７％（◎）である。また、密着性評価の結果はランク５（◎）である。また、クラック評価の結果はランク５（◎）である。
　（実施例２－４）
　次に、実施例２－４について説明する。本実施例では、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンの混合液を、３官能ポリシロキサンを８０重量％、４官能ポリシロキサン２０重量％の割合で生成し、この混合液を用いて本発明に係る塗布液を生成した。
　また、本実施例では、この塗布液に、無機微粒子として酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を、３０重量％添加して用いる。なお評価対象の生成方法は実施例１－１と同様である。図２に示すように、本実施例の防食性評価の結果は９６％（◎）である。また、密着性評価の結果はランク５（◎）である。また、クラック評価の結果はランク５（◎）である。
　（実施例２－５）
　次に、実施例２－５について説明する。本実施例では、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンの混合液を、３官能ポリシロキサンを８０重量％、４官能ポリシロキサン２０重量％の割合で生成し、この混合液を用いて本発明に係る塗布液を生成した。
　また、本実施例では、この塗布液に、無機微粒子として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を、３０重量％添加して用いる。なお評価対象の生成方法は実施例１－１と同様である。図２に示すように、本実施例の防食性評価の結果は９５％（◎）である。また、密着性評価の結果はランク５（◎）である。また、クラック評価の結果はランク５（◎）である。
　（実施例２－６）
　次に、実施例２－６について説明する。本実施例では、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンの混合液を、３官能ポリシロキサンを８０重量％、４官能ポリシロキサン２０重量％の割合で生成し、この混合液を用いて本発明に係る塗布液を生成した。
　また、本実施例では、この塗布液に、無機微粒子として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、３０重量％添加して用いる。なお評価対象の生成方法は実施例１－１と同様である。図２に示すように、本実施例の防食性評価の結果は９６％（◎）である。また、密着性評価の結果はランク５（◎）である。また、クラック評価の結果はランク５（◎）である。
　実施例２－１～２－６の評価結果に示すように、塗布液に無機微粒子を含有させることで、アンカー効果により、中間層５とシリコーン樹脂との間の接着力が高まり、無機微粒子を含まない場合に比べて密着性が向上する。
　次に、中間層５の有無に基づく色度のバラツキについて、本発明に係る実施例３－１と、比較対象となる比較例４とを用いて評価を行った。以下に、実施例３－１及び比較例４の条件と、評価結果についてまとめる。
　（実施例３－１）
　まず、蛍光体１ｇと、ＩＰＡ４．４ｇと、シリカ（ＳｉＯ２）２．２ｇを混合した混合液を生成し、これを、乾燥後の膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗布機にてＬＥＤ素子３上に塗布して、１５０℃で１時間加熱した。その後、３官能ポリシロキサン２０ｇと４官能ポリシロキサン３０ｇの混合液を、乾燥後の膜厚が８μｍとなるようにスプレー塗布機にて塗布して、１５０℃で１時間加熱した。このようにして、ＬＥＤ素子３上に中間層５を形成した。なお、中間層５の形成後に、シリコーンにて封止を行い１５０℃で１時間加熱を行い、これをサンプルとした。
　なお、比較例４は、中間層５を形成せずに、蛍光体を含有したシリコーンにてＬＥＤ素子３を封止したものをサンプルとする。
　実施例３－１及び比較例４について、それぞれ１００サンプルずつ作成し、色度のバラツキを評価した。その結果を図３にまとめる。図３は、実施例３－１の評価結果を示した表である。図３に示すように、比較例４の色度のバラツキが７％であるのに対して、実施例３－１の色度のバラツキは２％である。このことから、本実施形態に係る塗布液を用いて中間層５を形成することにより、中間層５を設けない場合よりも色度のバラツキを低く抑えることが可能となる。
　以上のように、この発明に係る発光装置１００は、３官能ポリシロキサンと４官能ポリシロキサンの混合液を含有する塗布液を用いて中間層５を形成している。これにより、３官能ポリシロキサン及び４官能ポリシロキサンのいずれかのみにより中間層５を形成する場合よりも、防食性及び密着性が向上し、焼成時のクラックの発生率を低下させることが可能となる。また、この塗布液に無機微粒子を含有させることにより、無機微粒子のアンカー効果により、さらに密着性を高めることが可能となる。
　１　ＬＥＤ基板
　２　メタル部
　３　ＬＥＤ素子
　４　突起電極
　５　中間層
　１００　発光装置

Claims (12)

  1. 　発光素子がシリコーン層で覆われた発光装置であって、
    　前記発光素子と前記シリコーン層との間に介在する中間層を有し、
    　前記中間層は、
    　３官能ポリシロキサンと４官能ポリシロキサンとの混合物で形成されることを特徴とする発光装置。
  2. 　前記混合物に対する前記３官能ポリシロキサンの含有率が１０重量％～９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  3. 　前記混合物に対する前記３官能ポリシロキサンの含有率が３５重量％～７０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の発光装置。
  4. 　前記中間層が、無機微粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載の発光装置。
  5. 　前記無機微粒子が、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２であることを特徴とする請求項４に記載の発光装置。
  6. 　前記中間層が、蛍光体を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一つに記載の発光装置。
  7. 　発光素子がシリコーン層で覆われた発光装置において、前記発光素子と前記シリコーン層との間に介在させる中間層を形成するための塗布液であって、
    　前記塗布液は、
    　３官能ポリシロキサンと４官能ポリシロキサンとの混合物を含むことを特徴とする塗布液。
  8. 　前記混合物に対する前記３官能ポリシロキサンの含有率が１０重量％～９０重量％であることを特徴とする請求項７に記載の塗布液。
  9. 　前記混合物に対する前記３官能ポリシロキサンの含有率が３５重量％～７０重量％であることを特徴とする請求項８に記載の塗布液。
  10. 　無機微粒子を含むことを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか一つに記載の塗布液。
  11. 　前記無機微粒子が、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１０に記載の塗布液。
  12. 　蛍光体を含有することを特徴とする請求項７乃至請求項１１のいずれか一つに記載の塗布液。
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