JP4678415B2 - 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに光半導体ケース - Google Patents

Description

本発明は、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変が少なく、また硬化後の反り量が著しく少ない硬化物を与える光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体ケースに関する。

ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、小型で効率よく鮮やかな色の発光をし、また半導体素子であるため球切れがなく、駆動特性に優れ、振動やＯＮ／ＯＦＦ点灯の繰り返しに強い。そのため、種々のインジケータや光源として利用されている。このような光半導体素子を用いた光半導体装置のケース材のひとつとして、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。

しかし、今日の光半導体技術の飛躍的な進歩により、光半導体装置の高出力化及び短波長化が著しいため、特に無着色・白色の材料として従来のＰＰＡ樹脂を用いた光半導体素子封止及びケースでは、長期間使用による劣化が著しく、色ムラの発生や剥離、機械的強度の低下等が起こり易く、このような問題を効果的に解決することが望まれている。

更に詳述すると、特許第２６５６３３６号公報（特許文献１）には、封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成される光半導体装置が記載されている。ここでは、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されている。しかし、実施例では、トリグリシジルイソシアネートがビスフェノールＡ又はＦ型エポキシ樹脂に少量添加されて使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。

更に、特開２０００−１９６１５１号公報（特許文献２）、特開２００３−２２４３０５号公報（特許文献３）、特開２００５−３０６９５２号公報（特許文献４）には、ＬＥＤ発光素子封止用エポキシ樹脂組成物におけるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用について記載されているが、いずれも高温・長時間の放置で黄変するという問題解決が十分ではなかった。

更に、特開２００６−７７２３４号公報（特許文献５）には、重量平均分子量が５×１０³以上のオルガノポリシロキサン及び縮合触媒を含有するＬＥＤ素子封止用樹脂組成物が記載されている。しかし、このオルガノポリシロキサンは透明性を有する常温で液状のものでなければならないために、トランスファー成形や圧縮成形に適さないものである。

なお、本発明に関連する公知文献としては、上記の特許文献に加えて、下記特許文献６〜１０が挙げられる。

特許第２６５６３３６号公報 特開２０００−１９６１５１号公報 特開２００３−２２４３０５号公報 特開２００５−３０６９５２号公報 特開２００６−７７２３４号公報 特許第３５１２７３２号公報 特開２００１−２３４０３２号公報 特開２００２−３０２５３３号公報 特開平９−３１０００７号公報 特開２００１−３１６５９１号公報

更に、近年の成形方式の特徴として、ＭＡＰ（Ｍａｔｒｉｘ Ａｒｒａｙ Ｐａｃｋａｇｅ）方式など成形時のパッケージサイズが大型化しているため、硬化時の反り量が増大し、パッケージの搬送工程や個別化するための切断工程での不具合が生じてきている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変が少なく、硬化時の反り量が少ない硬化物を与える光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに該組成物の硬化物からなる光半導体ケースを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記成分
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）白色顔料 ３〜２００質量部、
（Ｃ）無機充填剤（但し、白色顔料を除く） ４００〜１，０００質量部、
（Ｄ）縮合触媒 ０．０１〜１０質量部、
（Ｅ）下記構造式（２）で示されるカップリング剤 ０．１〜８質量部
Ｒ³ _dＳｉ（ＯＲ²）_e （２）
（式中、Ｒ³はメルカプト基、グリシジル基、又はアミノ基を含む炭素数が１〜１０の有機基、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ｄは１又は２、ｅは２又は３を表す。）
を含有する白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分の白色顔料を上記白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対し１〜５０質量％含有し、及び白色顔料（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）とを合計で白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体の７０〜９３質量％含有するシリコーン樹脂組成物が、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変が少なく、硬化時の反り量が少ない硬化物を与え、該組成物の硬化物でＬＥＤ用等の光半導体ケースを形成した光半導体装置が有用であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに光半導体ケースを提供する。
請求項１：
（Ａ）下記平均組成式（１）
（ＣＨ ₃ ） _a Ｓｉ（ＯＲ ¹ ） _b （ＯＨ） _c Ｏ _(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ ¹ は同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、０．１≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．９を満たす数である。）
で表される熱硬化性オルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）白色顔料 ３〜２００質量部、
（Ｃ）無機充填剤（但し、白色顔料を除く） ４００〜１，０００質量部、
（Ｄ）縮合触媒 ０．０１〜１０質量部、
（Ｅ）下記構造式（２）で示されるカップリング剤 ０．１〜８質量部
Ｒ³ _dＳｉ（ＯＲ²）_e （２）
（式中、Ｒ³はγ−メルカプトプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基とメチル基の組合せ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基から選ばれる有機基、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｄは１又は２、ｅは２又は３を表し、ｄ＋ｅ＝４である。）
を含有する白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分の白色顔料を上記白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対し１〜５０質量％含有し、及び白色顔料（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）とを合計で白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体の７０〜９３質量％含有することを特徴とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項２：
（Ｂ）成分の白色顔料が酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項３：
ガラス転移温度以上の線膨張係数が１０〜４０ｐｐｍの範囲内である硬化物を与えることを特徴とする請求項１又は２に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項４：
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなり、内部に透明樹脂で封止された光半導体が保持された光半導体ケース。

本発明によれば、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変が少なく、硬化時の反り量が少ない硬化物を与える光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体ケースを提供することができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
本発明に係る（Ａ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサンは、シラノール基含有オルガノポリシロキサンで、下記平均組成式（１）で表されるシリコーンポリマーである。
（ＣＨ₃）_aＳｉ（ＯＲ¹）_b（ＯＨ）_cＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
ここで、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、０．１≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．９を満たす数である。

上記平均組成式（１）中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であり、従ってＯＲ¹は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられるが、原料の入手が容易なメトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。

上記平均組成式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、０．１≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．９を満たす数であり、より好ましくは、０．５≦ａ≦１．０、０．００１≦ｂ≦０．３（特に０．００１≦ｂ≦０．２）、０．０１≦ｃ≦０．５（特に０．０１≦ｃ≦０．３）、０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８である。

Ｓｉ原子結合ＣＨ₃基の含有量ａが０．１未満では硬くなり、クラック防止性が低下し、１．１を超えるとＣＨ₃基が多くなって疎水性が高くなり、かつ柔らかくなるため、クラック防止効果がなくなるだけでなく、ハジキ等の外観不良が生じる。Ｓｉ原子結合ＯＲ¹の含有量ｂが０．３を超えると末端基量が多くなり、分子量が小さくなる傾向があるため、クラック防止性能が発現しなくなる。Ｓｉ原子結合ＯＨ基の含有量ｃが０．５を超えると加熱硬化時の縮合反応に関与してくる比率が高まり、高硬度ではあるが、耐クラック性に乏しくなる。ｃが０．００１未満では、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる。ｃを制御する条件としては、アルコシキ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。

このような平均組成式（１）の（Ａ）成分は、一般に４官能シラン由来のＱ単位（ＳｉＯ_4/2）、３官能シラン由来のＴ単位（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）の組み合わせで表現することができるが、（Ａ）成分をこの表記法で表したとき、全シロキサン単位の総モル数に対し、ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に望ましくは８０モル％以上であることが好ましい。Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、外観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｑ単位でよく、これらが３０モル％未満であることが好ましい。融点に対しては、Ｑ単位が多くなるほど融点が高くなる傾向がある。

上記（Ａ）成分は、下記平均組成式（３）
（ＣＨ₃）_nＳｉＸ_4-n （３）
（式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又はアルコキシ基、特に炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｎは１又は０である。）
で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。

この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。

上記平均組成式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。

上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロル基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。

加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例えばクロル基の場合）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性に優れ、その硬化物は強靭性に優れたものとなる。

上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコール、トルエン併用系がより好ましい。

この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。

具体的合成方法として、メチルトリクロロシランを用いる場合、トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５〜１００℃）し、その後残存するクロル基の全量を加水分解する水を添加して反応させることにより、融点７６℃の固体シリコーンポリマーが得られる。

このような平均組成式（１）の具体例としては、原料にメチルトリクロロシランを使用した場合に得られる下記式（５）などが挙げられる。
（ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）_0.07（ＯＨ）_0.13Ｏ_1.4 （５）

（Ｂ）白色顔料
本発明に係る（Ｂ）成分の白色顔料は、白色着色剤として、白色度を高めるために配合するものであり、白色顔料としては二酸化チタンを用いることが好ましく、この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わないが、ルチル型が好ましく使用される。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は通常０．０５〜５．０μｍである。上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。
なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めることができる。

また、白色顔料（白色着色剤）として、二酸化チタン以外にチタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を単独で又は二酸化チタンと併用して使用することもできる。

白色顔料の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜２００質量部、望ましくは５〜１５０質量部、特に望ましくは１０〜１２０質量部が好ましい。３質量部未満では十分な白色度が得られない場合があり、該白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させた硬化物の反射率が初期値で７０％以上、１８０℃，２４時間劣化テスト後の反射率が７０％以上の物性が得られなくなる。また、２００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他の成分の割合が少なくなる問題が発生する。なお、この白色顔料は、白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対し１〜５０質量％であり、望ましくは５〜３０質量％、特に１０〜３０質量％の範囲で含有することが好ましい。

（Ｃ）無機充填剤
本発明に係る（Ｃ）成分の無機充填剤は、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した白色顔料（白色着色剤）は除かれる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常５〜４０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めることができる。

特に、溶融シリカ、溶融球状シリカが好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、平均粒径は４〜４０μｍ、特には７〜３５μｍが好ましい。また、高流動化を得るためには、３μｍ以下の微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することが望ましい。

上記無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。

このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。

無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、４００〜１，０００質量部、特に６００〜９５０質量部が好ましい。４００質量部未満では、目的の線膨張係数を得ることができないおそれがあり、１，０００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填剤は、白色顔料との合計量が白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体の７０〜９３質量％、特に７５〜９１質量％の範囲で含有することが好ましい。

（Ｄ）縮合触媒（硬化触媒）
本発明に係る（Ｄ）成分の硬化触媒は、上記（Ａ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサンを硬化させる縮合触媒である。この縮合触媒は、（Ａ）成分の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。例えば、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等の含金属化合物類、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物類が挙げられる。これらの中でも、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、有機チタンキレート化合物類が好ましく、特に安息香酸亜鉛、有機チタンキレート化合物類が好ましく使用される。

縮合触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜６質量部である。添加量がかかる範囲を満たすと、硬化性が良好であり、安定したものとなる。

（Ｅ）カップリング剤
本発明に係る（Ｅ）成分のカップリング剤は、下記構造式（２）で示される。
Ｒ³ _dＳｉ（ＯＲ²）_e （２）
ここで、Ｒ³はメルカプト基、グリシジル基、又はアミノ基を含む炭素数が１〜１０の有機基、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、上記Ｒ¹と同様の基を示し、ｄは１及び２から選ばれる整数、ｅは２及び３から選ばれる整数を表す。

このようなカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン等が挙げられる。特に、光半導体素子ケースのインサート材として銀メッキされた銅フレーム、Ａｕメッキされた銅フレーム、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕメッキされた銅フレームを用いるときには、メルカプト官能性アルコキシシランを用いることが好ましい。かかるカップリング剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜６質量部添加することができる。０．１質量部未満であると、基材への接着効果が十分ではなく、また８質量部を超えると、粘度が極端に下がり、ボイドやフラッシュの原因となることがある。

（Ｆ）その他の添加剤
本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々のウィスカー、シリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、脂肪酸エステル、グリセリン酸エステル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。

本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、必要により、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を配合してもよいが、添加しなくても従来の熱硬化性シリコーン樹脂組成物に比べて変色性は少ない。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、熱硬化性であり、例えば１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒の加熱により硬化するが、この場合、更に１５０〜１８０℃で２〜２０時間の後硬化を行ってもよい。

本発明の組成物で成形した硬化物のガラス転移温度は、上記した組成物中のオルガノポリシロキサンの構造や無機充填剤の添加量等により決定されるが、概ね−２０〜１０℃の範囲である。本組成物を硬化して得られた硬化物のガラス転移温度以上の線膨張係数は、１０〜４０ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１０〜３０ｐｐｍの範囲内である。ここで、ガラス転移温度以上の温度範囲としては２５〜１７５℃、特には６０〜１２０℃までが選択されるが、特に限定されるものではない。膨張係数の１０〜４０ｐｐｍの範囲は、主に上記した無機充填剤の添加量により決定される。１０ｐｐｍより小さくするには無機充填剤量を増やす必要があり、この場合流動性が低下してしまい成形が困難になる。また４０ｐｐｍより大きい場合は、光半導体ケースを成形した場合の反り量が大きくなってしまい、成形物の搬送性や、切断時に不都合が生じてしまう。

本発明の（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して得られた硬化物の波長４５０ｎｍでの光反射率は、初期値で７０％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上、１８０℃，２４時間劣化テスト後の反射率が７０％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上であることが好ましい。反射率が７０％未満であるとＬＥＤ用半導体素子ケース用として、使用上、使用時間が短くなる問題が発生する。また、３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯を用いて２４時間照射（６０ｍＷ／ｃｍ）した後の反射率も７０％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上であることが好ましい。

なお、このような反射率は、上記（Ａ）成分として式（１）のシラノール基含有オルガノポリシロキサンを用いると共に、白色顔料、特に酸化チタンを上述した量で配合することにより達成することができる。

本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、これを成形して光半導体ケースを形成することができる。ここで、光半導体ケースは、内部に透明樹脂、例えばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等で封止したＬＥＤ等の光半導体を保持、収容するものであり、この場合、光半導体を封止した透明樹脂との接触面が反射面（リフレクター）となるものである。

従って、本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、半導体・電子機器装置、特にはＬＥＤ用ケース、フォトカプラー用の封止材として有効に利用できる。

ここで、本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いた半導体素子の一例であるＬＥＤリフレクターの断面図を図１に示す。図１で示されるＬＥＤは、化合物半導体からなる半導体素子１がリードフレーム２にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ３により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤボンドされている。また、この半導体素子１と対向するように受光用の半導体素子（図示せず）がリードフレーム（図示せず）上にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ（図示せず）により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤーボンディングされている。これらの半導体素子の間は透明封止樹脂４により充填されている。更に、この封止樹脂４により被覆された半導体素子は本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物（白色リフレクターとしての光半導体ケース）５により保持（樹脂封止）されている。なお、６はレンズである。

この場合、本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の成形封止の最も一般的な方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。

トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ²、成形温度は１２０〜１９０℃で３０〜５００秒、特に１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で３０〜６００秒、特に１３０〜１６０℃で１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行うことができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
［合成例１］
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０時間かけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００質量部を入れて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（６）で示される無色透明の固体（融点７６℃）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
（ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）_0.07（ＯＨ）_0.10Ｏ_1.4 （６）

［合成例２］（参考例）
メチルトリクロロシラン８０質量部、テトラエトキシシラン２０質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０時間かけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００質量部を入れて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（７）で示される無色透明の固体（融点７６℃）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−２）を得た。
（ＣＨ₃）_0.5Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）_0.06（ＯＨ）_0.15Ｏ_1.65 （７）

［比較合成例１］
メチルトリクロロシラン２０質量部、ジメチルジクロロシラン８６．２質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、メチルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０時間かけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００質量部を入れて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（８）で示される無色透明の粘稠な固体３２．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−３）を得た。
（ＣＨ₃）_1.5Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.07（ＯＨ）_0.12Ｏ_1.20 （８）

（Ｂ）白色顔料
Ｂ−１ 二酸化チタン；ルチル型 平均粒径０．２８μｍ（ＣＲ−９５：石原産業（株）製）
（Ｃ）無機充填剤
Ｃ−１ 球状溶融シリカ 平均粒径３０μｍ（ＦＢ−５７０：電気化学工業（株）製）
（Ｄ）硬化触媒
Ｄ−１ 安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
（Ｅ）カップリング剤
Ｅ−１ γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ８０３：信越化学工業（株）製）
Ｅ−２ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３Ｅ：信越化学工業（株）製）
Ｅ−３ Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学工業（株）製）

［実施例１〜６、参考例１、比較例１〜３］
表１に示す配合において、（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）カップリング剤を配合し、ロール混合にて製造し、冷却、粉砕して白色シリコーン樹脂組成物を得た。

これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。なお、成形は全てトランスファー成形機で行った。
《成形硬度》
１７５℃，６．８６ＭＰａ、成形時間１２０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの棒を成形した時の熱時硬度をショアーＤ硬度計で測定した。
《室温 曲げ強度、曲げ弾性率》
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件で成形した試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
《ガラス転移温度、線膨張係数》
温度１７５℃，成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件で５×５×１５ｍｍの硬化物を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。その後、理学製ＴＭＡ８１４０Ｃで昇温スピード５℃／分の条件でガラス転移温度、線膨張係数１、線膨張係数２を測定した。
線膨張係数１：−１２０〜６０℃での線膨張係数
線膨張係数２：６０〜１２０℃での線膨張係数
《耐熱性・黄変性》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１８０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤を成形し、１８０℃で２４時間放置した後、またＩＲリフロー後、耐熱黄変性として表面の変化を目視で測定した。
《光反射率》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１８０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形し、成形直後、１８０℃で２４時間放置後、ＵＶ照射（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍＷ／ｃｍ）２４時間後の波長４５０ｎｍにおける光反射率をエス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して測定した。
《接着性》
２０×２０ｍｍのＡｇメッキを施した基板に、上記樹脂組成物を温度１７５℃，成形圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ²、成形時間９０秒の条件で成形し、接着用テストピースを作製した。これを１８０℃で４時間でポストキュアーした後、接着力を測定した。

表１の実施例１〜６によれば、膨張が少なく、硬化性、機械強度、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与える白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得ることができ、従って、該組成物の硬化物でＬＥＤ用リフレクターが封止された半導体装置は有用であることが確認できた。

本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いた光半導体ケース（ＬＥＤリフレクター）の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 半導体素子
２ リードフレーム
３ ボンディングワイヤ
４ 透明封止樹脂
５ 白色リフレクター（熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物）
６ レンズ

Claims (4)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）
   （ＣＨ ₃ ） _a Ｓｉ（ＯＲ ¹ ） _b （ＯＨ） _c Ｏ _(4-a-b-c)/2 （１）
   （式中、Ｒ ¹ は同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、０．１≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．９を満たす数である。）
   で表される熱硬化性オルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）白色顔料 ３〜２００質量部、
   （Ｃ）無機充填剤（但し、白色顔料を除く） ４００〜１，０００質量部、
   （Ｄ）縮合触媒 ０．０１〜１０質量部、
   （Ｅ）下記構造式（２）で示されるカップリング剤 ０．１〜８質量部
   Ｒ³ _dＳｉ（ＯＲ²）_e （２）
   （式中、Ｒ³はγ−メルカプトプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基とメチル基の組合せ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基から選ばれる有機基、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基、ｄは１又は２、ｅは２又は３を表し、ｄ＋ｅ＝４である。）
   を含有する白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
   （Ｂ）成分の白色顔料を上記白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対し１〜５０質量％含有し、及び白色顔料（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）とを合計で白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体の７０〜９３質量％含有することを特徴とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
2. （Ｂ）成分の白色顔料が酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
3. ガラス転移温度以上の線膨張係数が１０〜４０ｐｐｍの範囲内である硬化物を与えることを特徴とする請求項１又は２に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなり、内部に透明樹脂で封止された光半導体が保持された光半導体ケース。

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