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WO2012128287A1 - 酸素還元触媒及びその製造方法 - Google Patents

酸素還元触媒及びその製造方法 Download PDF

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WO2012128287A1
WO2012128287A1 PCT/JP2012/057189 JP2012057189W WO2012128287A1 WO 2012128287 A1 WO2012128287 A1 WO 2012128287A1 JP 2012057189 W JP2012057189 W JP 2012057189W WO 2012128287 A1 WO2012128287 A1 WO 2012128287A1
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WO
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oxygen
oxygen reduction
reduction catalyst
transition metal
carbon
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/057189
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English (en)
French (fr)
Inventor
健一郎 太田
顕光 石原
重徳 光島
幸一 松澤
恵佑 浮田
秀人 今井
匡史 松本
孝 宮崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama National University NUC
Original Assignee
Yokohama National University NUC
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Publication date
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Priority to CA2830981A priority patent/CA2830981C/en
Priority to DE112012001405.7T priority patent/DE112012001405T5/de
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This embodiment relates to an oxygen reduction catalyst that promotes an oxygen reduction reaction in an aqueous solution.
  • the present invention relates to an oxygen reduction catalyst used for an air electrode of electrochemical devices such as fuel cells and air cells, and a method for producing the same.
  • Fuel cells and air cells are electrochemical energy devices that extract, as electric energy, energy generated by a chemical reaction between a compound serving as a fuel and a negative electrode active material using oxygen in the air as an oxidant.
  • Fuel cells and air batteries have a higher theoretical energy capacity than secondary batteries such as Li-ion batteries, and are used as power sources for automobiles, stationary distributed power sources for homes and factories, or power sources for portable electronic devices. Can be used.
  • an electrochemical reaction that reduces oxygen occurs on the oxygen electrode side of fuel cells and air cells.
  • the oxygen reduction reaction does not easily proceed at a relatively low temperature, and can generally be promoted by a noble metal catalyst such as platinum (Pt).
  • Pt platinum
  • the energy conversion efficiency of fuel cells and air cells is still not sufficient.
  • the oxygen reduction reaction occurs in a high potential region, even a noble metal such as Pt is dissolved and deteriorated, and there is a problem in securing long-term stability and reliability.
  • a catalyst mainly composed of a noble metal such as Pt is expensive, which increases the price of the entire fuel cell and air battery system and prevents its widespread use. Therefore, it is desired to develop an inexpensive catalyst that does not use a noble metal such as platinum and has a high oxygen reduction ability.
  • Known catalysts that do not contain Pt include organometallic complexes, nitrogenated carbons, transition metal chalcogenides, transition metal carbonides, transition metal nitrides, etc., all of which are insufficient in terms of catalyst activity and durability. There is no performance superior to Pt-based catalysts.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 it is disclosed in Non-Patent Documents 1 and 2 that some of the transition metal oxides of Group 4 and Group 5 elements are active for oxygen reduction reaction. Further, in Non-Patent Document 3 and Patent Document 1, it is pointed out that a part of the structural defect may function as an active point of the oxygen reduction reaction. Further, Non-Patent Documents 4 and 5 and Patent Document 1 disclose providing electron-conducting carbon or the like at the time of electrode configuration.
  • the oxygen reduction reaction on the air electrode catalyst of a fuel cell or air cell is a reaction that involves electron transfer from the electrode. Therefore, in order to obtain good oxygen reduction catalyst performance, the reaction of the electron from the electrode to the catalyst is effective. It is necessary to move quickly to the vicinity of the point. In addition, it is necessary that oxygen and protons as reactants are promptly delivered to the reaction active point.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 and Patent Document 1 generally have an insulating electronic state, and thus have a low electronic conductivity, and are promptly It is difficult to carry out the reaction. For this reason, when the battery is operated at a low current value, although a relatively high performance is exhibited, there is a problem that the operating voltage is lowered in a high current region.
  • Non-Patent Documents 4 and 5 and Patent Document 1 it is difficult to construct and control an effective electron conduction path in the vicinity of the active point at the nano level, and the performance remains low.
  • the introduction of a large amount of conductive carbon hinders the supply of oxygen to the catalytic active site, and improves oxygen reduction performance by providing both electron conductivity and effective oxygen transport. Is required.
  • an object is to provide an oxygen reduction catalyst having high oxygen reduction performance.
  • the oxygen reduction catalyst according to the present embodiment includes a transition metal oxide in which oxygen defects are introduced, and a layer including an electron conductive material provided on the transition metal oxide.
  • the method for producing an oxygen reduction catalyst according to the present embodiment includes a step of heating in a mixed gas containing oxygen using transition metal carbonitride as a starting material.
  • the method for producing an oxygen reduction catalyst according to the present embodiment includes a step of using transition metal phthalocyanine and carbon fiber powder as starting materials and heating in a mixed gas containing oxygen.
  • an oxygen reduction catalyst having high oxygen reduction performance can be provided.
  • FIG. 6 is a graph showing current-voltage curves when performing oxygen reduction ability evaluation in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • the oxygen reduction catalyst according to the present embodiment includes a transition metal oxide in which oxygen defects are introduced, and a layer including an electron conductive material provided on the transition metal oxide.
  • oxygen defects are introduced into the transition metal oxide, or oxygen defects are introduced into the transition metal oxide, and a part of oxygen atoms is introduced.
  • the electronic conductivity of the surface can be improved.
  • oxygen reduction performance can be improved by disposing an electron-conducting substance such as conductive carbon or oxide in the vicinity of the structural defect that becomes the active point of the oxygen reduction reaction and introducing a good conduction path. it can.
  • an electron-conducting substance such as conductive carbon or oxide
  • the oxygen reduction performance can be improved at the same time.
  • an electrochemical power generation device using oxygen such as a fuel cell or an air cell
  • a voltage drop in a high current region which is a problem of a transition metal oxide catalyst.
  • a high-performance device can be provided.
  • durability can be improved and a device can be manufactured at a low price.
  • an active site for oxygen reduction reaction is introduced.
  • the surface of the transition metal oxide has poor electron conductivity, and the oxygen reduction reaction accompanying electron transfer does not proceed effectively as it is.
  • the following three methods are conceivable as methods for effectively advancing the oxygen reduction reaction accompanied by electron transfer on such a surface with low electron conductivity.
  • the first is a method of increasing the active site density of the oxygen reduction reaction and shortening the electron conduction path length per unit active site.
  • Second intermediate levels are generated in the band gap of electrically insulating oxides by generating defects (which may be active sites) on the surface or by substituting elements. And increasing the electronic conductivity of the surface by electron conduction between the levels.
  • the third is a method of increasing the electron conductivity by covering the vicinity of the active point with an electron conductive substance to make a contact point with the electrode material.
  • oxygen defects are introduced into the transition metal oxide to (1) increase the active site density and (2) increase the surface electron conductivity.
  • a layer containing an electron conductive material is provided on the transition metal oxide, and the vicinity of oxygen defects is covered with the electron conductive material, so that (3) electron conductivity is enhanced.
  • the oxygen defect amount of the transition metal oxide is preferably 1 to 10 atm%. If the amount of oxygen defects is 10 atm% or less, structural change is not induced.
  • a heat treatment method in a vacuum a method of heat-treating transition metal carbide or transition metal carbonitride under a low oxygen partial pressure using CO gas or a CO / CO 2 mixed gas, or thermal decomposition Carbon, salicylic acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, polyvinyl alcohol, glycolic acid, glucose, fructose, sucrose, etc., which are substances that form a reducing atmosphere, and transition metal oxide, transition metal phthalocyanine, etc. are mixed and heat-treated.
  • the method, the method of substituting a part of oxygen atom mentioned later with a nitrogen atom, etc. are mentioned.
  • the oxygen defect amount is more preferably 2 to 5 atm%. Note that the amount of oxygen defects can be calculated by elemental analysis by an inert gas melting infrared absorption method, whereby the presence or absence of oxygen defects can also be determined.
  • the layer containing the electron conductive material does not need to completely cover the transition metal oxide, and may be at least partially covered.
  • the coverage by the layer containing an electron conductive substance is preferably 0.1 to 70%. When the coverage is 0.1% or more, electron transfer can be effectively performed. When the coverage is 70% or less, oxygen can reach the active sites sufficiently, and an effective active site density can be obtained. The coverage is more preferably 5 to 30%. The coverage can be measured by observing a cross section of the catalyst with a TEM (transmission electron microscope).
  • the layer containing the electron conductive material does not necessarily have to be a layer, and it is sufficient that the electron conductive material exists on the transition metal oxide. For example, an electronic conductive material may be dispersed on the transition metal oxide.
  • oxygen defects are introduced into the transition metal oxide, and a part of oxygen atoms is replaced with nitrogen atoms, (1) increase the active site density, and (2) surface electrons. This is preferable from the viewpoint of increasing conductivity.
  • the oxygen atom substituted with a nitrogen atom is preferably an oxygen atom present on the surface of the transition metal oxide.
  • a method of substituting some of the oxygen atoms of the transition metal oxide with nitrogen atoms a method of heat-treating the transition metal oxide in a nitrogen stream, an ammonia stream, urea, melamine, pyrazine, which generates ammonia by thermal decomposition
  • Examples thereof include a method in which purine, bipyridine, acetanilide, and piperazine are previously mixed with a transition metal oxide and subjected to heat treatment.
  • the nitrogen atom incorporated in the transition metal oxide has the effect of changing the electronic state of the transition metal oxide and stabilizing oxygen defects.
  • the transition metal in the transition metal oxide is preferably a Group 4 or Group 5 element, for example, at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb and Ta.
  • a part of the transition metal in the transition metal oxide is other than the transition metal, and Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Hf, Ta and Substitution with at least one element selected from the group consisting of W is preferable from the viewpoint of increasing the oxygen defect density.
  • Oxygen defects and substitution elements introduced in this way form an intermediate level in the band gap of the insulating oxide, and not only stabilize the oxygen defects but also create local electron conduction. . Thereby, the electronic conductivity of the transition metal oxide surface can be increased, and the activity of the oxygen reduction reaction can be enhanced.
  • the size of the transition metal oxide is preferably small in order to increase the reaction surface area, and is preferably in the range of 1 nm to 100 nm, for example.
  • the electron conductive substance is not particularly limited as long as it is a substance having electron conductivity, but carbon or a part of carbon is preferably substituted with nitrogen.
  • the vicinity of the active point on the surface of the transition metal oxide is coated with carbon or a substance in which a part of carbon is substituted with nitrogen, whereby electron conductivity is increased and oxygen reduction activity is increased.
  • a transition metal carbide or transition metal carbonitride is heated in a mixed gas containing oxygen to precipitate fine carbon, a transition metal carbide or transition metal carbonitride, and transition metal oxidation.
  • a carbon source are heat-treated in a CO gas or CO / CO 2 mixed gas stream to create a coexistence state of transition metal carbide or transition metal carbonitride, transition metal oxide, carbon source, CO and CO 2.
  • a method of precipitating carbon on the surface of transition metal oxide, a method of precipitating carbon by chemical vapor deposition using an appropriate carbon source, a method of precipitating carbon by decomposing organic matter by hydrothermal synthesis, etc. Can be used.
  • the electron conductive material has an oxygen adsorption ability.
  • a method for increasing the oxygen adsorption capacity a method of substituting a part of carbon as an electron conductive substance with a nitrogen atom, and Ti, V, Cr, Mn to a substance in which a part of carbon is substituted with nitrogen.
  • a substance in which a part of carbon is substituted with nitrogen contains the element as long as the substance contains a simple substance, an oxide, a carbide, a nitride, or the like of the element.
  • a method of heat-treating the deposited carbon in a nitrogen stream or a method of heat-treating in an ammonia stream can be used. It is also possible to use a method in which a substance containing carbon and nitrogen is mixed and pyrolyzed.
  • Carbon sources include carbon containing a graphite component, carbon having a diamond structure, amorphous carbon, fullerene, carbon nanotubes and other carbon alone, and carbon 6-membered ring compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, and derivatives and polymers thereof. Can be used.
  • Examples of the carbon source and nitrogen source include pyrrole, imidazole, pyrazole, tellurazole, isotellazole, selenazole, isoselenazole, thiozole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, furazane, triazole, and the like containing carbon and nitrogen.
  • 5-membered ring compounds and their derivatives and polymers, carbon and nitrogen such as quinazoline, isoquinoline, quinoline, naphthyridine, acridine, benzoquinoline, phenanthroline, quinoxaline, indole, indoline, indazole, carbazole, benzothiazole, benzimidazole, pyrrolopyridine, etc.
  • An organic substance containing carbon and nitrogen, such as a hetero 6-membered ring compound and its derivative or polymer, phthalocyanine, porphyrin or its derivative can be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. For example, a method in which transition metal phthalocyanine and carbon fiber powder are mixed and heated in the presence of oxygen gas may be used.
  • a compound containing a substituting element may be used for synthesis by a heating method or wet method.
  • the compound containing an element to be substituted include an organometallic complex.
  • the organometallic complex include Fe phthalocyanine, ferrocene, and porphyrin iron when Fe is contained.
  • a desired oxygen reduction catalyst can be obtained by mixing carbon and an organometallic complex containing an element to be substituted and decomposing it by thermal decomposition or mechanical milling. Further, the reaction may be carried out in combination with the aforementioned nitrogenation.
  • the electron conductive material is other than the transition metal of the transition metal oxide, and includes Ti, Cr, Mn, Ni, Co, Fe, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, and W.
  • An electron conductive oxide containing at least one element selected from the group is preferable.
  • Examples of the method for disposing the electron conductive oxide on the surface of the transition metal oxide include a method of coprecipitation of a material having a property of self-phase separation, a chemical vapor transport method, a sputtering method, and the like.
  • oxygen defects can be introduced or alloyed in a reducing atmosphere. It is also possible to carry out simultaneously with the production of the catalyst particles.
  • the electron conductive oxide may be partially nitrogenated by the above-described method of nitrogenating a part of carbon.
  • the electron conductive substance is carbon
  • the primary particle diameter is preferably 0.5 nm to 20 nm. It is also possible to use a mixture in which fine carbon and carbon having a larger particle diameter are mixed as a carbon source.
  • a noble metal such as Au or Pt or a conductive organic substance
  • the transition metal oxide may be coated with a layer containing the electron conductive material by a complex precipitation method, a method in which an organometallic complex is adsorbed and thermally decomposed. A sputtering method or the like can be used.
  • the electron conductive substance can be used alone, or a plurality of substances can be mixed and used.
  • the air electrode including the oxygen reduction catalyst according to the present embodiment can be used for a fuel cell or an air cell.
  • an electrolytic solution for the fuel cell an electrolytic solution having any properties of an acidic solution, an alkaline solution, a neutral solution, and an organic solvent can be used. It does not restrict
  • the electrolytic solution and the negative electrode active material are not particularly limited.
  • it can also be utilized as an air electrode of a Li air battery using a substance containing Li as a negative electrode.
  • the method for producing an oxygen reduction catalyst according to the present embodiment includes a step of heating in a mixed gas containing oxygen using transition metal carbonitride as a starting material. Further, the method for producing an oxygen reduction catalyst according to the present embodiment includes a step of heating in a mixed gas containing oxygen using transition metal phthalocyanine and carbon fiber powder as starting materials.
  • Tantalum carbonitride (TaC 0.5 N 0.5 ) having a particle size of about 1 ⁇ m was introduced into a rotary electric furnace (rotary kiln). Hold for 10 hours at 1000 ° C. in a mixed gas of carbon monoxide gas (diluted to 2% by volume with nitrogen as carrier gas) and oxygen gas (diluted to 2% by volume with nitrogen as carrier gas), tantalum oxide and carbon An oxygen reduction catalyst, which is a mixture of the above, was synthesized.
  • Example 2 A part of the oxygen reduction catalyst synthesized in Example 1 was held at 670 ° C. for 3 hours in an ammonia stream, and the oxygen atom of tantalum oxide and a part of carbon atoms of carbon were substituted with nitrogen atoms.
  • Example 2 Measurement by powder X-ray diffraction confirmed that an oxide phase having a b-Ta 2 O 5 structure was maintained. However, the diffraction angle was shifted to a low angle.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Tantalum carbonitride (TaC 0.5 N 0.5 ) having a particle size of about 1 ⁇ m was introduced into a rotary electric furnace (rotary kiln).
  • oxygen gas diluted to 2% by volume using nitrogen as a carrier gas
  • the mixture was held at 1000 ° C. for 6 hours to synthesize an oxygen reduction catalyst that was a tantalum oxide.
  • Example 1 (Oxygen reduction ability evaluation) A single cell was constructed using the oxygen reduction catalyst synthesized in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 as a cathode catalyst.
  • a cathode catalyst, ketjen black (registered trademark), and Nafion (registered trademark) solution were mixed to prepare a paste-like ink, and the catalyst electrode and the gas diffusion layer were formed by coating on the cathode current collecting electrode.
  • a platinum ruthenium alloy was used as the anode catalyst. Pure hydrogen was supplied to the anode and pure oxygen was supplied to the cathode, and current-voltage curves were measured. The results are shown in FIG.
  • the oxygen reduction catalyst synthesized in Example 1 and Example 2 compared to Comparative Example 1 has an increase in open circuit end voltage and an increase in limit current density corresponding to the oxygen reduction start potential. confirmed.
  • the increase in the open circuit terminal voltage is considered to be mainly due to the improvement of the surface electron conductivity.
  • the increase in the limit current density is considered to be due to the improvement of the electron conductivity and the improvement of the fuel supply, that is, the oxygen diffusibility.
  • Example 3 After sputtering Ti metal on the surface of the oxygen reduction catalyst synthesized in Comparative Example 1, hydrogen gas (diluted to 2% by volume using nitrogen as a carrier gas) and oxygen gas (diluted to 2% by volume using nitrogen as a carrier gas) The mixture was kept at 1000 ° C. for 10 hours in the mixed gas. As a result, an oxygen reduction catalyst that was a tantalum oxide having a part of the surface coated with TiO x was synthesized.
  • Example 4 The same procedure as in Example 3 was performed except that Nb metal was sputtered instead of Ti metal, and an oxygen reduction catalyst which was a tantalum oxide having a part of the surface coated with NbO x was synthesized.
  • Example 5 The same procedure as in Example 3 was performed except that an NbFe alloy was sputtered instead of Ti metal, and an oxygen reduction catalyst which was a tantalum oxide having a part of the surface coated with NbFeO x was synthesized.
  • Example 6 The oxygen reduction catalyst synthesized in Example 3 was held at 670 ° C. for 3 hours in an ammonia stream to synthesize an oxygen reduction catalyst in which some of the oxygen atoms were replaced with nitrogen atoms. In the same manner as in Example 2, it was confirmed that some of the oxygen atoms were replaced with nitrogen atoms.
  • Example 7 The oxygen reduction catalyst synthesized in Example 4 was held at 670 ° C. for 3 hours in an ammonia stream to synthesize an oxygen reduction catalyst in which some of the oxygen atoms were replaced with nitrogen atoms. In the same manner as in Example 2, it was confirmed that some of the oxygen atoms were replaced with nitrogen atoms.
  • Example 8 The oxygen reduction catalyst synthesized in Example 5 was held at 670 ° C. for 3 hours in an ammonia stream to synthesize an oxygen reduction catalyst in which some of the oxygen atoms were replaced with nitrogen atoms. In the same manner as in Example 2, it was confirmed that some of the oxygen atoms were replaced with nitrogen atoms.
  • Example 9 Pentaethoxy tantalum, ethanol and Ketjen Black (registered trademark) were kneaded. Thereafter, the mixture is introduced into a rotary electric furnace (rotary kiln) and mixed with carbon monoxide gas (nitrogen diluted to 2% by volume using carrier gas) and oxygen gas (nitrogen diluted to 2% by volume using carrier gas). The gas was held at 1000 ° C. for 10 hours. As a result, an oxygen reduction catalyst that was a mixture of tantalum oxide and carbon was synthesized.
  • carbon monoxide gas nitrogen diluted to 2% by volume using carrier gas
  • oxygen gas nitrogen diluted to 2% by volume using carrier gas
  • Example 10 The same procedure as in Example 9 was performed except that pentaethoxyniobium was used instead of pentaethoxytantalum, and an oxygen reduction catalyst that was a mixture of niobium oxide and carbon was synthesized.
  • Example 11 The oxygen reduction catalyst synthesized in Example 9 was held at 670 ° C. in an ammonia stream for 3 hours to synthesize an oxygen reduction catalyst in which oxygen atoms of tantalum oxide and some carbon atoms of carbon were substituted with nitrogen atoms. . In the same manner as in Example 2, it was confirmed that some of the oxygen atoms and carbon atoms were substituted with nitrogen atoms.
  • Example 12 The oxygen reduction catalyst synthesized in Example 10 was held in an ammonia stream at 670 ° C. for 3 hours to synthesize an oxygen reduction catalyst in which some of the oxygen atoms of the niobium oxide and carbon atoms of the carbon were substituted with nitrogen atoms. . In the same manner as in Example 2, it was confirmed that some of the oxygen atoms and carbon atoms were substituted with nitrogen atoms.
  • Example 13 iron phthalocyanine was mixed with the paste kneaded with pentaethoxy tantalum, ethanol and ketjen black (registered trademark). Thereafter, the mixture was introduced into a rotary electric furnace (rotary kiln) and kept at 1000 ° C. for 10 hours in oxygen gas (diluted to 2% by volume using nitrogen as a carrier gas). As a result, an oxygen reduction catalyst that was a mixture of tantalum oxide and carbon was synthesized.
  • Example 2 When elemental analysis was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that oxygen defects existed in the tantalum oxide. Moreover, when the cross section of the catalyst was observed with TEM, it was confirmed that carbon was present on the surface of the tantalum oxide. Furthermore, it was confirmed by the method similar to Example 2 that a part of carbon atom was substituted with the nitrogen atom.
  • Example 14 The same procedure as in Example 13 was carried out except that pentaethoxyniobium was used instead of pentaethoxytantalum to synthesize an oxygen reduction catalyst that was a mixture of niobium oxide and carbon.
  • Example 2 When elemental analysis was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that oxygen defects existed in the niobium oxide. Moreover, when the cross section of the catalyst was observed with TEM, it was confirmed that carbon was present on the surface of the niobium oxide. Furthermore, it was confirmed by the method similar to Example 2 that a part of carbon atom was substituted with the nitrogen atom.
  • Example 15 TiO 2 was mixed with 10% by mass of fullerene, pulverized in a mortar, and then molded into pellets. The pellets were introduced into a rotary electric furnace (rotary kiln), and kept at 1000 ° C. for 6 hours in oxygen gas (diluted to 2% by volume using nitrogen as a carrier gas). Thereby, the oxygen reduction catalyst which is a mixture of a titanium oxide and carbon was synthesize
  • Example 2 Elemental analysis was performed in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that oxygen defects existed in the titanium oxide. Moreover, when the cross section of the catalyst was observed with TEM, it was confirmed that carbon was present on the surface of the titanium oxide.
  • Example 16 The same procedure as in Example 15 was performed except that ZrO 2 was used instead of TiO 2 to synthesize an oxygen reduction catalyst that was a mixture of zirconium oxide and carbon.
  • Example 17 TiO 2 was mixed with 10% by mass of phthalocyanine iron, pulverized in a mortar, and then molded into pellets. The pellets were introduced into a rotary electric furnace (rotary kiln), and kept at 1000 ° C. for 6 hours in oxygen gas (diluted to 2% by volume using nitrogen as a carrier gas). Thereby, the oxygen reduction catalyst which is a mixture of a titanium oxide and carbon was synthesize
  • Example 2 Elemental analysis was performed in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that oxygen defects existed in the titanium oxide. Moreover, when the cross section of the catalyst was observed with TEM, it was confirmed that carbon was present on the surface of the titanium oxide. Furthermore, it was confirmed by the method similar to Example 2 that a part of carbon atom was substituted with the nitrogen atom.
  • Example 18 Except for using the ZrO 2 instead of the TiO 2 is carried out in the same manner as in Example 17 was synthesized oxygen reduction catalyst is a mixture of zirconium oxide and carbon.
  • Example 2 When elemental analysis was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that oxygen defects existed in the zirconium oxide. Moreover, when the cross section of the catalyst was observed with TEM, it was confirmed that carbon was present on the surface of the zirconium oxide. Furthermore, it was confirmed by the method similar to Example 2 that a part of carbon atom was substituted with the nitrogen atom.
  • Example 19 ZrCl 4 and phthalonitrile were mixed and then heated at 180 ° C. to synthesize Zr phthalocyanine.
  • Salicylic acid, citric acid and Ketjen Black (registered trademark) were mixed with the synthesized Zr phthalocyanine and introduced into a rotary electric furnace (rotary kiln). It was kept at 800 ° C. for 3 hours in a mixed gas of hydrogen gas (diluted to 2% by volume using nitrogen as a carrier gas) and oxygen gas (diluted to 2% by volume using nitrogen as a carrier gas).
  • a mixed gas of hydrogen gas diluted to 2% by volume using nitrogen as a carrier gas
  • oxygen gas diluted to 2% by volume using nitrogen as a carrier gas
  • Example 2 When elemental analysis was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that oxygen defects existed in the zirconium oxide. When observed by TEM, the average particle size was 10 nm. Moreover, the compound of carbon and nitrogen was highly dispersed on the surface of the zirconium oxide, and the coverage was about 10%. Furthermore, it was confirmed by the method similar to Example 2 that a part of carbon atom was substituted with the nitrogen atom.
  • Example 20 ZrCl 4 and phthalonitrile were mixed and then heated at 180 ° C. to synthesize Zr phthalocyanine.
  • Salicylic acid, citric acid and Ketjen Black (registered trademark) were mixed with the synthesized Zr phthalocyanine and introduced into a rotary electric furnace (rotary kiln). It was kept at 900 ° C. for 1 hour in oxygen gas (diluted to 2% by volume using nitrogen as a carrier gas). As a result, an oxygen reduction catalyst that was a mixture of zirconium oxide and carbon was synthesized.
  • Example 21 TiCl 4 and phthalonitrile were mixed and then heated at 180 ° C. to synthesize Ti phthalocyanine.
  • Salicylic acid and fine carbon fiber powder were mixed with the synthesized Ti phthalocyanine and introduced into a rotary electric furnace (rotary kiln). It was kept at 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. Thereby, the oxygen reduction catalyst which is a mixture of titanium oxide and carbon was synthesized.
  • Example 2 Elemental analysis was performed in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that oxygen defects existed in the titanium oxide. When observed by TEM, the average particle size was 10 nm. Further, a substance in which a part of carbon was substituted with nitrogen was highly dispersed on the surface of the titanium oxide, and the coverage was about 10%.
  • Nb phthalocyanine and salicylic acid and fine carbon fiber powder were mixed and thermally decomposed at 800 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere electric furnace not containing oxygen.
  • the powder was put in a rotary electric furnace (rotary kiln), and oxygen gas (diluted to 1% by volume using nitrogen as a carrier gas) and hydrogen gas (diluted to 4% by volume using nitrogen as a carrier gas) at 900 ° C. for 1 hour. Retained.
  • an oxygen reduction catalyst that was a mixture of niobium oxide and carbon was synthesized.
  • Example 23 Salicylic acid and fine carbon fiber powder were mixed with Ti phthalocyanine and thermally decomposed at 800 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere electric furnace not containing oxygen.
  • the powder was put in a rotary electric furnace (rotary kiln), and oxygen gas (diluted to 1% by volume using nitrogen as a carrier gas) and hydrogen gas (diluted to 4% by volume using nitrogen as a carrier gas) at 900 ° C. for 1 hour. Retained.
  • the oxygen reduction catalyst which is a mixture of titanium oxide and carbon was synthesized.
  • Example 2 Elemental analysis was performed in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that oxygen defects existed in the titanium oxide. When observed by TEM, the average particle size was 10 nm. Further, a substance in which a part of carbon was substituted with nitrogen was highly dispersed on the surface of the titanium oxide, and the coverage was about 10%.
  • Example 24 Zr phthalocyanine was dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone, and fine carbon fiber powder was mixed and dispersed in the solution. The solvent was removed from the mixture using a rotary evaporator, and the powder was recovered. The powder was put in a rotary electric furnace (rotary kiln) and kept at 900 ° C. for 1 hour in oxygen gas (diluted to 1% by volume using nitrogen as a carrier gas and added with 4% by volume of H 2 O). Thereby, the oxygen reduction catalyst which is a mixture of zirconium oxide and carbon was synthesized.
  • oxygen gas diluted to 1% by volume using nitrogen as a carrier gas and added with 4% by volume of H 2 O
  • Example 2 When elemental analysis was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that oxygen defects existed in the zirconium oxide. When observed by TEM, the average particle size was 10 nm, and the dispersibility was very good. Further, a substance in which a part of carbon was substituted with nitrogen was highly dispersed on the surface of the zirconium oxide, and the coverage was 10% or less.
  • Example 25 Ti phthalocyanine was dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone, and fine carbon fiber powder was mixed and dispersed in the solution. The solvent was removed from the mixture using a rotary evaporator, and the powder was recovered. The powder was thermally decomposed at 800 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere electric furnace not containing oxygen. Furthermore, the recovered pyrolysis powder is put in a rotary electric furnace (rotary kiln), and in oxygen gas (diluted to 1% by volume using nitrogen as a carrier gas) and hydrogen gas (diluted to 4% by volume using nitrogen as a carrier gas), Hold at 900 ° C. for 1 hour. Thereby, the oxygen reduction catalyst which is a mixture of titanium oxide and carbon was synthesized.
  • Example 2 Elemental analysis was performed in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that oxygen defects existed in the titanium oxide. When observed by TEM, the average particle size was 10 nm, and the dispersibility was very good. Further, a substance in which a part of carbon was substituted with nitrogen was highly dispersed on the surface of the titanium oxide, and the coverage was 10% or less.
  • Example 3 The oxygen reduction catalyst synthesized in Example 3 to Example 25 was evaluated by performing a single cell test performed in the oxygen reduction ability evaluation. Current values were measured at voltages at which the cell output was 0.4V and 0.2V. The results are shown in Table 1. For reference, Table 1 shows the results of Comparative Example 1.
  • the electron transfer and oxygen diffusibility related to the catalytic reaction can be enhanced by covering at least a part of the transition metal oxide into which oxygen defects are introduced with an electron conductive substance.
  • the catalytic performance of the oxygen reduction catalyst can be enhanced.
  • the oxygen reduction catalyst according to this embodiment is used for an electrode of an electrochemical device using oxygen as an oxidizing agent, such as a fuel cell or an air cell.

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Abstract

　高い酸素還元性能を有する酸素還元触媒を提供する。本実施形態に係る酸素還元触媒は、酸素欠陥が導入された遷移金属酸化物と、該遷移金属酸化物上に設けられた電子伝導性物質を含む層と、を含む。本実施形態に係る酸素還元触媒の製造方法は、遷移金属炭窒化物を出発原料とし、酸素を含む混合気体中で加熱する工程を含む。また、本実施形態に係る酸素還元触媒の製造方法は、遷移金属フタロシアニンと炭素繊維粉末とを出発原料とし、酸素を含む混合気体中で加熱する工程を含む。

Description

酸素還元触媒及びその製造方法
　本実施形態は、水溶液中における酸素還元反応を促進する酸素還元触媒に関する。特に燃料電池、空気電池等の電気化学デバイスの空気極に用いられる酸素還元触媒及びその製造方法に関する。
　燃料電池や空気電池は、空気中の酸素等を酸化剤とし、燃料となる化合物と負極活物質との化学反応により発生するエネルギーを電気エネルギーとして取り出す電気化学エネルギーデバイスである。燃料電池や空気電池は、Ｌｉイオン電池等の２次電池よりも高い理論エネルギー容量を有し、自動車車載用電源、家庭や工場等の定置式分散電源、又は、携帯電子機器用の電源等として利用することができる。
　燃料電池や空気電池の酸素極側では、酸素が還元される電気化学反応が起きる。酸素還元反応は比較的低温では進行し難く、一般的には白金（Ｐｔ）等の貴金属触媒により反応を促進させることができる。しかしながら、燃料電池や空気電池のエネルギー変換効率は未だ十分でない。また、酸素還元反応は高い電位領域で起こるためＰｔ等の貴金属でも溶解劣化してしまい、長期安定性及び信頼性確保に課題がある。さらに、Ｐｔ等の貴金属を主成分とする触媒は高価であり、燃料電池や空気電池のシステム全体の価格を押し上げその広範な普及を阻んでいる。したがって、白金等の貴金属を用いない安価な触媒であって、高い酸素還元能を有する触媒の開発が望まれている。
　Ｐｔを含まない触媒としては有機金属錯体や、窒素化カーボン、遷移金属カルコゲナイド、遷移金属炭素化物、遷移金属窒素化物等が知られているが、いずれも触媒活性や耐久性の面において不十分であり、Ｐｔ系触媒を上回る性能は得られていない。
　その中でも、第４属、第５属元素の遷移金属酸化物の一部が酸素還元反応に対して活性を有することが非特許文献１、２に開示されている。また、非特許文献３、特許文献１においては、構造欠陥の一部が酸素還元反応の活性点として機能する可能性が指摘されている。さらに、非特許文献４、５及び特許文献１には、電極構成時に電子伝導性カーボン等を付与することが開示されている。
特開２００９－１４８７０６号公報
Ｋ　Ｌｅｅ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．　Ａｃｔａ，　４９，　３４７９　（２００４） Ａ．　Ｉｓｈｉｈａｒａ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔ．，　８，　Ａ２０１　（２００５） Ｈ．　Ｉｍａｉ　ｅｔ　ａｌ．，　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　ＬＥＴＴＥＲＳ　９６，　１９１９０５　２０１０ ２００７年電気化学秋季大会講演要旨集，ｐ．１２　（２００７） Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１５５（４），　Ｂ４００－Ｂ４０６　（２００８）
　燃料電池や空気電池の空気極触媒上での酸素還元反応は、電極からの電子移動を伴う反応であるため、良好な酸素還元触媒性能を得るためには、電子が電極から触媒上の反応活性点近傍まで速やかに移動する必要がある。また、反応物質である酸素やプロトンが速やかに反応活性点まで届けられることが必要である。
　しかしながら、非特許文献１から３、特許文献１に記載の第４属、第５属元素の遷移金属酸化物は、一般的に絶縁体的な電子状態を有するため電子伝導性が乏しく、速やかに反応を行うことが難しい。そのため、低い電流値で電池を動作させる場合には比較的高性能を示すものの、高い電流領域では動作電圧が低下してしまう課題がある。
　また、非特許文献４、５及び特許文献１に記載の方法でも活性点近傍に有効な電子伝導経路をナノレベルで構築、制御することは難しく、性能は低い状態にとどまっている。また、多量の伝導性カーボンの導入は、触媒活性点への酸素の供給を阻害するものであり、電子伝導性の付与と酸素の効果的輸送を両立することにより、酸素還元性能を向上させることが求められている。
　このように、遷移金属酸化物を酸素還元触媒に用いる場合、触媒表面の電子伝導性や酸素拡散性に課題があり、酸素還元性能力は低い状態にとどまっている。そのため、性能向上に向けさらなる改善の余地がある。
　本実施形態では、高い酸素還元性能を有する酸素還元触媒を提供することを目的とする。
　本実施形態に係る酸素還元触媒は、酸素欠陥が導入された遷移金属酸化物と、該遷移金属酸化物上に設けられた電子伝導性物質を含む層と、を含む。
　本実施形態に係る酸素還元触媒の製造方法は、遷移金属炭窒化物を出発原料とし、酸素含む混合気体中で加熱する工程を含む。
　本実施形態に係る酸素還元触媒の製造方法は、遷移金属フタロシアニンと炭素繊維粉末とを出発原料とし、酸素を含む混合気体中で加熱する工程を含む。
　本実施形態によれば、高い酸素還元性能を有する酸素還元触媒を提供することができる。
実施例１、２及び比較例１における酸素還元能評価を行った際の電流－電圧曲線を示したグラフである。
　本実施形態にかかる酸素還元触媒は、酸素欠陥が導入された遷移金属酸化物と、該遷移金属酸化物上に設けられた電子伝導性物質を含む層と、を含む。
　本実施形態においては、遷移金属酸化物を含む白金代替酸素還元触媒において、遷移金属酸化物に酸素欠陥を導入し、又は、遷移金属酸化物に酸素欠陥を導入し、かつ、酸素原子の一部を窒素原子で置換することにより、表面の電子伝導性を向上させることができる。また、酸素還元反応の活性点となる構造欠陥の近傍に、伝導性の炭素や酸化物等の電子伝導性物質を配置し良好な伝導経路を導入することにより、酸素還元性能を向上させることができる。さらに、伝導パスを形成する炭素の炭素原子の一部を窒素原子で置換したり、その他の元素を導入することにより、電子伝導性を向上させたり、酸素親和性、酸素拡散性を高めることも同時に行うことができ、酸素還元性能を向上させることができる。本実施形態に係る酸素還元触媒を用いることにより、燃料電池や、空気電池等の酸素を酸化剤とする電気化学発電デバイスにおいて、遷移金属酸化物系触媒の課題であった高電流領域における電圧低下を防止し、高性能なデバイスを提供することができる。また、耐久性の向上を実現し、かつ低価格でデバイスを製造することができる。
　遷移金属酸化物の表面に酸素欠損サイトが導入されることによって、酸素還元反応の活性点が導入される。遷移金属酸化物の表面は電子伝導性が乏しく、そのままでは電子移動を伴う酸素還元反応は効果的に進行しない。
　このような電子伝導性の低い表面で、電子移動を伴う酸素還元反応を効果的に進行させる方法としては、下記の３つの方法が考えられる。（１）一つ目は、酸素還元反応の活性点密度を増加させ、単位活性点あたりの電子伝導経路長を短くする方法である。（２）二つ目は、表面に欠陥（活性点となる場合もある）を発生させたり、元素置換を行ったりすることにより、電気的絶縁性酸化物のバンドギャップ中に中間準位を生じさせ、その準位間の電子伝導によって表面の電子伝導性を増大させる方法である。（３）三つ目は、活性点近傍を電子伝導性物質で被覆し電極材料との接点とすることで電子伝導性を高める方法である。
　本実施形態においては、遷移金属酸化物に酸素欠陥が導入されることによって、（１）活性点密度を増大させ、（２）表面の電子伝導性を増大させる。また、遷移金属酸化物上に電子伝導性物質を含む層が設けられ、酸素欠陥近傍が電子伝導性物質で被覆されることにより、（３）電子伝導性が高められる。
　遷移金属酸化物の酸素欠陥量としては、１～１０ａｔｍ％であることが好ましい。酸素欠陥量が１０ａｔｍ％以下であれば、構造変化を誘発することがない。酸素欠陥の導入方法としては、真空中での熱処理方法、遷移金属炭化物又は遷移金属炭窒化物等をＣＯガス又はＣＯ／ＣＯ２混合ガスを用いた低酸素分圧下で熱処理する方法、加熱分解で還元雰囲気を形成する物質であるカーボン、サリチル酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、ポリビニルアルコール、グリコール酸、グルコース、フルクトース、スクロース等と遷移金属酸化物、遷移金属フタロシアニン等を混合して熱処理を行う方法、後述する酸素原子の一部を窒素原子で置換する方法等が挙げられる。酸素欠陥量は２～５ａｔｍ％であることがより好ましい。なお、酸素欠陥量は不活性ガス融解赤外線吸収法による元素分析により算出することができ、これにより酸素欠陥の有無も判断できる。
　電子伝導性物質を含む層は、前記遷移金属酸化物を完全に覆う必要はなく、少なくとも一部を覆っていればよい。電子伝導性物質を含む層による被覆率は、０．１～７０％であることが好ましい。該被覆率が０．１％以上であることにより、効果的に電子移動を行うことができる。被覆率が７０％以下であることにより、酸素が活性点に十分届き、有効な活性点密度を得ることができる。被覆率は５～３０％であることがより好ましい。なお、該被覆率はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で触媒の断面を観察することにより測定することができる。また、電子伝導性物質を含む層は必ずしも層状になっている必要はなく、前記遷移金属酸化物上に電子伝導性物質が存在すればよい。例えば、前記遷移金属酸化物上に電子伝導性物質が分散した状態であってもよい。
　本実施形態においては、遷移金属酸化物に酸素欠陥が導入され、かつ、酸素原子の一部が窒素原子で置換されることが、（１）活性点密度を増大させ、（２）表面の電子伝導性を増大させる観点から好ましい。窒素原子で置換される酸素原子は遷移金属酸化物の表面に存在する酸素原子であることが好ましい。
　遷移金属酸化物の酸素原子の一部を窒素原子で置換する方法としては、遷移金属酸化物を窒素気流中、アンモニア気流中で熱処理する方法、加熱分解によりアンモニアを発生する尿素、メラミン、ピラジン、プリン、ビピリジン、アセトアニリド、ピペラジンを遷移金属酸化物と予め混合し、熱処理を行う方法等が挙げられる。遷移金属酸化物中に取りこまれた窒素原子は、遷移金属酸化物の電子状態を変化させ、酸素欠陥を安定化させる効果を有する。
　前記遷移金属酸化物中の遷移金属は第４属又は第５属の元素が好ましく、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種類の元素であることが好ましい。
　また、前記遷移金属酸化物中の遷移金属の一部が、該遷移金属以外であって、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種類の元素で置換されていることが、酸素欠陥密度を増大させることができる観点から好ましい。
　前記元素で一部置換された遷移金属酸化物を合成する方法としては、それぞれの酸化物を混合して合成を行う一般的な固相反応法、無機錯体を用いた溶液法共沈法、有機金属錯体と金属とを反応させる方法等を用いることができる。
　このようにして導入された酸素欠陥や置換元素は、絶縁性酸化物のバンドギャップ中に中間準位を形成し、酸素欠陥を安定化させるだけでなく、局所的な電子伝導を生み出す役割を有する。これにより、遷移金属酸化物表面の電子伝導性を増大させ、酸素還元反応の活性を高めることができる。
　前記遷移金属酸化物の大きさは、反応表面積を大きくするために小さいほうが好ましく、例えば１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
　前記電子伝導性物質としては、電子伝導性を有する物質であれば特に限定されないが、炭素又は炭素の一部が窒素で置換された物質であることが好ましい。遷移金属酸化物表面の活性点近傍が炭素又は炭素の一部が窒素で置換された物質で被覆されることによって、電子伝導性が高められ、酸素還元活性が増大される。
　炭素を被覆する方法としては、遷移金属炭化物又は遷移金属炭窒化物を、酸素を含む混合気体中で加熱して微細炭素を析出させる方法、遷移金属炭化物又は遷移金属炭窒化物と、遷移金属酸化物と、炭素源とをＣＯガス又はＣＯ／ＣＯ２混合気流中で熱処理することにより、遷移金属炭化物又は遷移金属炭窒化物、遷移金属酸化物、炭素源、ＣＯ及びＣＯ２の共存状態を作り出し、遷移金属酸化物表面に炭素を析出させる方法、適切な炭素源を用いて、化学気相堆積法により炭素を析出させる方法、有機物を水熱合成等で分解させて炭素を析出させる方法等を用いることができる。
　一般的に、電子伝導性物質により表面が被覆される場合、酸素還元サイトが減少するほか、表面酸化物の酸素吸着能力が低下する。そのため、電子伝導性物質は、酸素吸着能力を持つことが好ましい。本実施形態では、酸素吸着能力を高める方法として、電子伝導性物質としての炭素の一部を窒素原子で置換する方法、炭素の一部が窒素で置換された物質にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含有させる方法を用いることができる。炭素の一部が窒素で置換された物質が前記元素を含有するとは、該物質が該元素の単体、酸化物、炭化物、窒素化物等を含んでいればよい。
　炭素の一部を窒素化する方法としては、析出した炭素に対して、窒素気流中で熱処理する方法やアンモニア気流中で熱処理する方法等を用いることができる。また、炭素と窒素を含む物質を混合し熱分解する方法を用いることも可能である。炭素源としては、グラファイト成分を含む炭素、ダイアモンド構造を有する炭素、アモルファス状の炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素単体の他、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の炭素６員環化合物とその誘導体やポリマーを用いることができる。炭素源及び窒素源としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、テルラゾール、イソテルラゾール、セレナゾール、イソセレナゾール、チオゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザン、トリアゾール等の炭素と窒素とを含む複素５員環化合物とその誘導体やポリマー、キナゾリン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、アクリジン、ベンゾキノリン、フェナントロリン、キノキサリン、インドール、インドリン、インダゾール、カルバゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ピロロピリジン等の炭素と窒素とを含む複素６員環化合物とその誘導体やポリマー、フタロシアニン、ポルフィリンやその誘導体等の炭素と窒素とを含む有機物を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。例えば、遷移金属フタロシアニンと炭素繊維粉末とを混合し、酸素ガス存在下で加熱する方法を用いてもよい。
　炭素の一部が窒素で置換された物質にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含有させる方法としては、置換する元素を含む化合物を用いて加熱法、湿式法で合成してもよい。置換する元素を含む化合物としては有機金属錯体が挙げられる。有機金属錯体としては、Ｆｅを含有させる場合には、例えば、フタロシアニン鉄、フェロセン、ポルフィリン鉄等が挙げられる。例えば、炭素と置換する元素を含む有機金属錯体とを混合し、熱分解やメカニカルミリング法等により分解して所望の酸素還元触媒を得ることができる。また、前述の窒素化と複合して反応を行ってもよい。
　また、前記電子伝導性物質としては、前記遷移金属酸化物の遷移金属以外であって、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む電子伝導性酸化物であることが好ましい。
　前記電子伝導性酸化物を前記遷移金属酸化物の表面に配置する方法としては、自己相分離する性質の材料を共沈させる方法、化学気相輸送法、スパッタ法等が挙げられる。電子伝導性を増大させるために還元雰囲気で酸素欠陥を導入したり、合金化したりする方法も可能である。触媒粒子の製造と同時に行うことも可能である。電子伝導性酸化物は、前述した炭素の一部を窒素化する方法によりその一部が窒素化されていてもよい。
　電子伝導性物質が、炭素又は炭素の一部が窒素で置換された物質や電子伝導性酸化物である場合、１次粒子径は０．５ｎｍ～２０ｎｍであることが好ましい。なお、炭素源として微細なカーボンと粒子径がそれよりも大きなカーボンを混合した混合物を用いることも可能である。
　前記電子伝導性物質としては、ＡｕやＰｔ等の貴金属や導電性有機物を用いることもできる。電子伝導性物質としてＡｕ、Ｐｔ等の貴金属を用いる場合、遷移金属酸化物を、電子伝導性物質を含む層で被覆する方法としては、錯体沈殿法、有機金属錯体を吸着させ、熱分解する方法、スパッタ法等を用いることができる。
　なお、電子伝導性物質は単独で用いることもでき、複数の物質を混合して用いることもできる。
　本実施形態に係る酸素還元触媒を含む空気極は、燃料電池や空気電池に用いることができる。該燃料電池の電解液としては、酸性溶液、アルカリ溶液、中性溶液、有機系溶媒のいかなる性質をもつ電解液も使用することができる。燃料電池の燃料としては特に制限されず、水素、メタノール又は水素化合物等を用いることができる。空気電池の場合も同様に電解液や負極活物質は特に限定されない。また、Ｌｉを含む物質を負極とするＬｉ空気電池の空気極として利用することもできる。
　本実施形態に係る酸素還元触媒の製造方法は、遷移金属炭窒化物を出発原料とし、酸素含む混合気体中で加熱する工程を含む。また、本実施形態に係る酸素還元触媒の製造方法は、遷移金属フタロシアニンと炭素繊維粉末とを出発原料とし、酸素を含む混合気体中で加熱する工程を含む。
　以下、本実施形態の詳細を具体的に実施例において示す。
　［実施例１］
　粒径約１μｍのタンタル炭窒化物（ＴａＣ０．５Ｎ０．５）を、回転式電気炉（ロータリーキルン）内に導入した。一酸化炭素ガス（窒素をキャリアガスとして２体積％に希釈）と酸素ガス（窒素をキャリアガスとして２体積％に希釈）との混合気体中、１０００℃で１０時間保持し、タンタル酸化物と炭素の混合物である酸素還元触媒を合成した。
　粉末Ｘ線回折の測定により、ｂ－Ｔａ２Ｏ５構造を持つ酸化物相が形成されていることが確認された。不活性ガス融解赤外線吸収法による元素分析によって酸素欠陥量を見積ったところ、酸素欠陥量は約４ａｔｍ％（以下、％と示す）であった。
　ＴＥＭで触媒の断面を観察したところ、表面にグラファイト構造がわずかに成長した微細カーボンが析出していた。平均１次粒子径は６ｎｍであった。ＴＥＭ像から炭素による表面の被覆率を推定したところ約１０％であった。
　［実施例２］
　実施例１で合成した酸素還元触媒の一部を、アンモニア気流中、６７０℃で３時間保持し、タンタル酸化物の酸素原子及び炭素の炭素原子の一部が窒素原子で置換された酸素還元触媒を合成した。粉末Ｘ線回折の測定により、ｂ－Ｔａ２Ｏ５構造を持つ酸化物相が維持されていることが確認された。ただし、回折角は低角にシフトしていた。Ａｌ　Ｋα単色光を用いたＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によりＴａ　４ｆのコアレベルスペクトルを観測したところ、低エネルギー側へのシフトが見られ、酸素原子の一部が窒素原子で置換されていることが確認された。また、Ｃ　１ｓのコアレベルスペクトルにも炭素原子の一部が窒素原子で置換されていることが確認されるピークシフトが観測された。
　［比較例１］
　粒径約１μｍのタンタル炭窒化物（ＴａＣ０．５Ｎ０．５）を、回転式電気炉（ロータリーキルン）内に導入した。酸素ガス（窒素をキャリアガスとして２体積％に希釈）中、１０００℃で６時間保持し、タンタル酸化物である酸素還元触媒を合成した。
　粉末Ｘ線回折の測定により、ｂ－Ｔａ２Ｏ５構造を持つ酸化物相が形成されていることが確認された。実施例１と同様に酸素欠陥量を見積もったところ、酸素欠陥量は約３．８％であった。ＴＥＭで触媒の断面を観察したところ、炭素の析出は確認されなかった。
　（酸素還元能評価）
　実施例１、実施例２及び比較例１で合成した酸素還元触媒をカソード触媒に用いて単セルを構成した。カソード触媒と、ケッチェンブラック（登録商標）と、ナフィオン（登録商標）溶液とを混合してペースト状のインクを作製し、カソード集電電極上に塗布することにより触媒電極及びガス拡散層を形成した。アノード触媒には白金ルテニウム合金を使用した。アノードには純水素、カソードには純酸素を供給し、電流－電圧曲線を測定した。結果を図１に示す。
　図１から明らかなように、比較例１に対し、実施例１及び実施例２で合成した酸素還元触媒では、酸素還元の開始電位に相当する開回路端電圧の上昇と限界電流密度の増大が確認された。開回路端電圧の上昇は、主に表面の電子伝導性が向上したことによるものであると考えられる。また、限界電流密度の増大は、電子伝導性の向上と、燃料供給、すなわち酸素の拡散性が向上したことによるものと考えられる。
　［実施例３］
　比較例１で合成した酸素還元触媒の表面にＴｉ金属をスパッタした後、水素ガス（窒素をキャリアガスとして２体積％に希釈）と酸素ガス（窒素をキャリアガスとして２体積％に希釈）との混合気体中、１０００℃で１０時間保持した。これにより、表面の一部をＴｉＯｘで被覆したタンタル酸化物である酸素還元触媒を合成した。
　［実施例４］
　Ｔｉ金属の代わりにＮｂ金属をスパッタした以外は実施例３と同様に実施し、表面の一部をＮｂＯｘで被覆したタンタル酸化物である酸素還元触媒を合成した。
　［実施例５］
　Ｔｉ金属の代わりにＮｂＦｅ合金をスパッタした以外は実施例３と同様に実施し、表面の一部をＮｂＦｅＯｘで被覆したタンタル酸化物である酸素還元触媒を合成した。
　［実施例６］
　実施例３で合成した酸素還元触媒を、アンモニア気流中、６７０℃で３時間保持し、酸素原子の一部が窒素原子で置換された酸素還元触媒を合成した。実施例２と同様の方法により、酸素原子の一部が窒素原子で置換されていることが確認された。
　［実施例７］
　実施例４で合成した酸素還元触媒を、アンモニア気流中、６７０℃で３時間保持し、酸素原子の一部が窒素原子で置換された酸素還元触媒を合成した。実施例２と同様の方法により、酸素原子の一部が窒素原子で置換されていることが確認された。
　［実施例８］
　実施例５で合成した酸素還元触媒を、アンモニア気流中、６７０℃で３時間保持し、酸素原子の一部が窒素原子で置換された酸素還元触媒を合成した。実施例２と同様の方法により、酸素原子の一部が窒素原子で置換されていることが確認された。
　［実施例９］
　ペンタエトキシタンタル、エタノール及びケッチェンブラック（登録商標）を混練した。その後、混合物を回転式電気炉（ロータリーキルン）内に導入し、一酸化炭素ガス（窒素をキャリアガスとして２体積％に希釈）と酸素ガス（窒素をキャリアガスとして２体積％に希釈）との混合気体中、１０００℃で１０時間保持した。これにより、タンタル酸化物と炭素の混合物である酸素還元触媒を合成した。
　実施例１と同様の方法で元素分析を行ったところ、タンタル酸化物に酸素欠陥が存在することが確認された。また、ＴＥＭで触媒の断面を観察したところ、タンタル酸化物の表面に炭素が存在することが確認された。
　［実施例１０］
　ペンタエトキシタンタルの代わりにペンタエトキシニオブを用いた以外は実施例９と同様に実施し、ニオブ酸化物と炭素の混合物である酸素還元触媒を合成した。
　実施例１と同様の方法で元素分析を行ったところ、ニオブ酸化物に酸素欠陥が存在することが確認された。また、ＴＥＭで触媒の断面を観察したところ、ニオブ酸化物の表面に炭素が存在することが確認された。
　［実施例１１］
　実施例９で合成した酸素還元触媒を、アンモニア気流中、６７０℃で３時間保持し、タンタル酸化物の酸素原子、炭素の炭素原子の一部が窒素原子で置換された酸素還元触媒を合成した。実施例２と同様の方法により、酸素原子、炭素原子の一部が窒素原子で置換されていることが確認された。
　［実施例１２］
　実施例１０で合成した酸素還元触媒を、アンモニア気流中、６７０℃で３時間保持し、ニオブ酸化物の酸素原子、炭素の炭素原子の一部が窒素原子で置換された酸素還元触媒を合成した。実施例２と同様の方法により、酸素原子、炭素原子の一部が窒素原子で置換されていることが確認された。
　［実施例１３］
　ペンタエトキシタンタル、エタノール及びケッチェンブラック（登録商標）を混練したペーストに、さらにフタロシアニン鉄を混合した。その後、混合物を回転式電気炉（ロータリーキルン）内に導入し、酸素ガス（窒素をキャリアガスとして２体積％に希釈）中、１０００℃で１０時間保持した。これにより、タンタル酸化物と炭素の混合物である酸素還元触媒を合成した。
　実施例１と同様の方法で元素分析を行ったところ、タンタル酸化物に酸素欠陥が存在することが確認された。また、ＴＥＭで触媒の断面を観察したところ、タンタル酸化物の表面に炭素が存在することが確認された。さらに実施例２と同様の方法により、炭素原子の一部が窒素原子で置換されていることが確認された。
　［実施例１４］
　ペンタエトキシタンタルの代わりにペンタエトキシニオブを用いた以外は実施例１３と同様に実施し、ニオブ酸化物と炭素の混合物である酸素還元触媒を合成した。
　実施例１と同様の方法で元素分析を行ったところ、ニオブ酸化物に酸素欠陥が存在することが確認された。また、ＴＥＭで触媒の断面を観察したところ、ニオブ酸化物の表面に炭素が存在することが確認された。さらに実施例２と同様の方法により、炭素原子の一部が窒素原子で置換されていることが確認された。
　［実施例１５］
　ＴｉＯ２に１０質量％のフラーレンを混合し、乳鉢で粉砕した後ペレットに成型した。該ペレットを回転式電気炉（ロータリーキルン）内に導入し、酸素ガス（窒素をキャリアガスとして２体積％に希釈）中、１０００℃で６時間保持した。これにより、チタン酸化物と炭素との混合物である酸素還元触媒を合成した。
　実施例１と同様の方法で元素分析を行ったところ、チタン酸化物に酸素欠陥が存在することが確認された。また、ＴＥＭで触媒の断面を観察したところ、チタン酸化物の表面に炭素が存在することが確認された。
　［実施例１６］
　ＴｉＯ２の代わりにＺｒＯ２を用いた以外は実施例１５と同様に実施し、ジルコニウム酸化物と炭素との混合物である酸素還元触媒を合成した。
　実施例１と同様の方法で元素分析を行ったところ、ジルコニウム酸化物に酸素欠陥が存在することが確認された。また、ＴＥＭで触媒の断面を観察したところ、ジルコニウム酸化物の表面に炭素が存在することが確認された。
　［実施例１７］
　ＴｉＯ２に１０質量％のフタロシアニン鉄を混合し、乳鉢で粉砕した後ペレットに成型した。該ペレットを回転式電気炉（ロータリーキルン）内に導入し、酸素ガス（窒素をキャリアガスとして２体積％に希釈）中、１０００℃で６時間保持した。これにより、チタン酸化物と炭素との混合物である酸素還元触媒を合成した。
　実施例１と同様の方法で元素分析を行ったところ、チタン酸化物に酸素欠陥が存在することが確認された。また、ＴＥＭで触媒の断面を観察したところ、チタン酸化物の表面に炭素が存在することが確認された。さらに実施例２と同様の方法により、炭素原子の一部が窒素原子で置換されていることが確認された。
　［実施例１８］
　ＴｉＯ２の代わりにＺｒＯ２を用いた以外は実施例１７と同様に実施し、ジルコニウム酸化物と炭素との混合物である酸素還元触媒を合成した。
　実施例１と同様の方法で元素分析を行ったところ、ジルコニウム酸化物に酸素欠陥が存在することが確認された。また、ＴＥＭで触媒の断面を観察したところ、ジルコニウム酸化物の表面に炭素が存在することが確認された。さらに実施例２と同様の方法により、炭素原子の一部が窒素原子で置換されていることが確認された。
　［実施例１９］
　ＺｒＣｌ４とフタロニトリルとを混合後、１８０℃で加熱しＺｒフタロシアニンを合成した。合成したＺｒフタロシアニンに、サリチル酸、クエン酸及びケッチェンブラック（登録商標）を混合し、回転式電気炉（ロータリーキルン）内に導入した。水素ガス（窒素をキャリアガスとして２体積％に希釈）と酸素ガス（窒素をキャリアガスとして２体積％に希釈）混合気体中、８００℃で３時間保持した。これにより、ジルコニウム酸化物と炭素との混合物である酸素還元触媒を合成した。
　実施例１と同様の方法で元素分析を行ったところ、ジルコニウム酸化物に酸素欠陥が存在することが確認された。ＴＥＭで観察したところ平均粒子径は１０ｎｍであった。また、ジルコニウム酸化物の表面には炭素及び窒素の化合物が高分散しており、その被覆率は約１０％であった。さらに実施例２と同様の方法により、炭素原子の一部が窒素原子で置換されていることが確認された。
　［実施例２０］
　ＺｒＣｌ４とフタロニトリルとを混合後、１８０℃で加熱しＺｒフタロシアニンを合成した。合成したＺｒフタロシアニンに、サリチル酸、クエン酸及びケッチェンブラック（登録商標）を混合し、回転式電気炉（ロータリーキルン）内に導入した。酸素ガス（窒素をキャリアガスとして２体積％に希釈）中、９００℃で１時間保持した。これにより、ジルコニウム酸化物と炭素との混合物である酸素還元触媒を合成した。
　実施例１と同様の方法で元素分析を行ったところ、ジルコニウム酸化物に酸素欠陥が存在することが確認された。ＴＥＭで観察したところ平均粒子径は１０ｎｍであった。また、ジルコニウム酸化物の表面には窒素を含まない炭素が高分散しており、その被覆率は約１０％であった。
　［実施例２１］
　ＴｉＣｌ４とフタロニトリルとを混合後、１８０℃で加熱してＴｉフタロシアニンを合成した。合成したＴｉフタロシアニンに、サリチル酸及び微細炭素繊維粉末を混合し、回転式電気炉（ロータリーキルン）内に導入した。窒素ガス雰囲気中、９００℃で１時間保持した。これにより、チタン酸化物と炭素の混合物である酸素還元触媒を合成した。
　実施例１と同様の方法で元素分析を行ったところ、チタン酸化物に酸素欠陥が存在することが確認された。ＴＥＭで観測したところ平均粒径は１０ｎｍであった。また、チタン酸化物の表面には炭素の一部が窒素で置換された物質が高分散しており、その被覆率は約１０％であった。
　［実施例２２］
　Ｎｂフタロシアニンにサリチル酸及び微細炭素繊維粉末を混合し、酸素を含まない還元雰囲気電気炉中で、８００℃で１時間加熱分解した。その粉末を回転式電気炉（ロータリーキルン）内に入れ、酸素ガス（窒素をキャリアガスとして１体積％に希釈）及び水素ガス（窒素をキャリアガスとして４体積％に希釈）中、９００℃で１時間保持した。これにより、ニオブ酸化物と炭素の混合物である酸素還元触媒を合成した。
　実施例１と同様の方法で元素分析を行ったところ、ニオブ酸化物に酸素欠陥が存在することが確認された。ＴＥＭで観測したところ平均粒径は１０ｎｍであった。また、ニオブ酸化物の表面には炭素の一部が窒素で置換された物質が高分散しており、その被覆率は約１０％であった。
　［実施例２３］
　Ｔｉフタロシアニンにサリチル酸及び微細炭素繊維粉末を混合し、酸素を含まない還元雰囲気電気炉中で、８００℃で１時間加熱分解した。その粉末を回転式電気炉（ロータリーキルン）内に入れ、酸素ガス（窒素をキャリアガスとして１体積％に希釈）及び水素ガス（窒素をキャリアガスとして４体積％に希釈）中、９００℃で１時間保持した。これにより、チタン酸化物と炭素の混合物である酸素還元触媒を合成した。
　実施例１と同様の方法で元素分析を行ったところ、チタン酸化物に酸素欠陥が存在することが確認された。ＴＥＭで観測したところ平均粒径は１０ｎｍであった。また、チタン酸化物の表面には炭素の一部が窒素で置換された物質が高分散しており、その被覆率は約１０％であった。
　［実施例２４］
　１－メチル－２－ピロリドンにＺｒフタロシアニンを溶解させ、その溶液に微細炭素繊維粉末を混合分散させた。この混合液からロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、粉末を回収した。その粉末を回転式電気炉（ロータリーキルン）内に入れ、酸素ガス（窒素をキャリアガスとして１体積％に希釈し、Ｈ２Ｏを４体積％添加）中、９００℃で１時間保持した。これにより、ジルコニウム酸化物と炭素の混合物である酸素還元触媒を合成した。
　実施例１と同様の方法で元素分析を行ったところ、ジルコニウム酸化物に酸素欠陥が存在することが確認された。ＴＥＭで観測したところ平均粒径は１０ｎｍであり、その分散性は極めて良好であった。また、ジルコニウム酸化物の表面には炭素の一部が窒素で置換された物質が高分散しており、その被覆率は１０％以下であった。
　［実施例２５］
　１－メチル－２－ピロリドンにＴｉフタロシアニンを溶解させ、その溶液に微細炭素繊維粉末を混合分散させた。この混合液からロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、粉末を回収した。その粉末を、酸素を含まない還元雰囲気電気炉中で、８００℃で１時間加熱分解した。さらに、回収した熱分解粉末を回転式電気炉（ロータリーキルン）内に入れ、酸素ガス（窒素をキャリアガスとして１体積％に希釈）及び水素ガス（窒素をキャリアガスとして４体積％に希釈）中、９００℃で１時間保持した。これにより、チタン酸化物と炭素の混合物である酸素還元触媒を合成した。
　実施例１と同様の方法で元素分析を行ったところ、チタン酸化物に酸素欠陥が存在することが確認された。ＴＥＭで観測したところ平均粒径は１０ｎｍであり、その分散性は極めて良好であった。また、チタン酸化物の表面には炭素の一部が窒素で置換された物質が高分散しており、その被覆率は１０％以下であった。
　（酸素還元能評価）
　実施例３から実施例２５で合成した酸素還元触媒を、前記酸素還元能評価で行った単セル試験を実施することで評価した。セルの出力が０．４Ｖ及び０．２Ｖとなる電圧での電流値を測定した。結果を表１に示す。なお、参考として表１には比較例１の結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の結果より、酸素欠陥が導入された遷移金属酸化物の少なくとも一部を電子伝導性物質で被覆することにより、触媒反応に係る電子移動及び酸素拡散性を高めることが可能になると考えられる。その結果、酸素還元触媒の触媒性能を高めることができる。
　上記の結果から明らかなように、本実施形態によれば、白金と同等、又はそれ以上の酸素還元性能を有し、酸性溶液中、高電位で安定であり、安価である触媒を提供することができる。
　この出願は、２０１１年３月２４日に出願された日本出願特願２０１１－６５８４６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本実施形態に係る酸素還元触媒は、燃料電池、空気電池等の酸素を酸化剤とする電気化学デバイスの電極等に用いられる。

Claims (11)

  1. 　酸素欠陥が導入された遷移金属酸化物と、該遷移金属酸化物上に設けられた電子伝導性物質を含む層と、を含む酸素還元触媒。
  2. 　前記遷移金属酸化物の酸素原子の一部が窒素原子で置換されている請求項１に記載の酸素還元触媒。
  3. 　前記遷移金属酸化物中の遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種類の元素である請求項１または２に記載の酸素還元触媒。
  4. 　前記遷移金属酸化物中の遷移金属の一部が、該遷移金属以外であって、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種類の元素で置換されている請求項１から３のいずれか１項に記載の酸素還元触媒。
  5. 　前記電子伝導性物質が、炭素又は炭素の一部が窒素で置換された物質である請求項１から４のいずれか１項に記載の酸素還元触媒。
  6. 　前記炭素の一部が窒素で置換された物質が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む請求項５に記載の酸素還元触媒。
  7. 　前記電子伝導性物質が、前記遷移金属酸化物の遷移金属以外であって、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む電子伝導性酸化物である請求項１から４のいずれか１項に記載の酸素還元触媒。
  8. 　請求項１から７のいずれか１項に記載の酸素還元触媒を空気極として用いる燃料電池。
  9. 　請求項１から７のいずれか１項に記載の酸素還元触媒を空気極として用いる空気電池。
  10. 　遷移金属炭窒化物を出発原料とし、酸素を含む混合気体中で加熱する工程を含む酸素還元触媒の製造方法。
  11. 　遷移金属フタロシアニンと炭素繊維粉末とを出発原料とし、酸素を含む混合気体中で加熱する工程を含む酸素還元触媒の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103657698A (zh) * 2013-11-27 2014-03-26 复旦大学 一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法
JP2015092437A (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 燃料電池電極形成用組成物、およびそれを用いた燃料電池
WO2015146490A1 (ja) * 2014-03-25 2015-10-01 国立大学法人横浜国立大学 酸素還元触媒及びその製造方法
JP2021141041A (ja) * 2020-03-05 2021-09-16 大日精化工業株式会社 酸化物系電極触媒及び固体高分子形燃料電池

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6098871B2 (ja) * 2013-02-28 2017-03-22 埼玉県 燃料電池用触媒及びカソード
JP5706595B1 (ja) * 2013-07-12 2015-04-22 昭和電工株式会社 酸素還元触媒、その用途およびその製造方法
US9660272B2 (en) 2013-07-12 2017-05-23 Showa Denko K.K. Oxygen reduction catalyst and use thereof
JP6189197B2 (ja) * 2013-12-02 2017-08-30 日清紡ホールディングス株式会社 炭素触媒及びその製造方法並びにこれを用いた電極及び電池
JP5921795B1 (ja) * 2014-05-26 2016-05-24 昭和電工株式会社 酸素還元触媒
CN105470530B (zh) * 2015-12-27 2018-05-08 同济大学 镍(ii)-1,1’-二茂铁二羧酸配合物电催化剂的制备方法
JP6634340B2 (ja) * 2016-05-12 2020-01-22 昭和電工株式会社 酸素還元触媒の製造方法
JP6634339B2 (ja) * 2016-05-12 2020-01-22 昭和電工株式会社 酸素還元触媒及びその製造方法
CN107768663B (zh) * 2017-09-28 2021-03-05 芜湖恒尼动力电池材料科技有限公司 制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法
CN110504414B (zh) * 2018-05-16 2022-07-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料及其制备方法和应用
US11929512B2 (en) 2019-04-30 2024-03-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Oxidized surface layer on transition metal nitrides: active catalysts for the oxygen reduction reaction
CN111628178B (zh) * 2020-05-22 2021-05-28 西安交通大学 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂及其制备方法
CN111763213B (zh) * 2020-06-01 2021-07-06 南方科技大学 金属酞菁-MXene复合材料、超级电容器及其制备方法
CN112382769B (zh) * 2020-11-04 2021-10-15 江苏科技大学 一种高性能金属-空气电池正极催化剂及其制备方法
CN112736260B (zh) * 2020-12-09 2022-02-18 中国科学院福建物质结构研究所 一种复合材料及其制备方法和应用
CN112791720A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 杭州电子科技大学 一种用于催化材料氧空位制备的装置及制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005281057A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Asahi Kasei Chemicals Corp 燃料電池型反応装置
WO2009025176A1 (ja) * 2007-08-23 2009-02-26 Nec Corporation 酸素還元電極用触媒及び酸素還元電極
WO2009060777A1 (ja) * 2007-11-05 2009-05-14 National University Corporation Yokohama National University 電極触媒及びそれを用いた正極用酸素還元電極
JP2010167390A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Nec Corp 酸素還元触媒、それを用いた燃料電池および空気電池、酸素還元触媒の製造方法
WO2010126020A1 (ja) * 2009-04-28 2010-11-04 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途
JP2010270107A (ja) * 2009-04-21 2010-12-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性金属錯体
WO2011001717A1 (ja) * 2009-06-29 2011-01-06 凸版印刷株式会社 燃料電池用電極触媒層の製造方法、それを用いた燃料電池用電極触媒層
WO2011007790A1 (ja) * 2009-07-16 2011-01-20 昭和電工株式会社 燃料電池用触媒の製造方法、該製造方法により得られる燃料電池用触媒ならびにその用途
JP4655168B1 (ja) * 2009-09-29 2011-03-23 凸版印刷株式会社 燃料電池用電極触媒層の製造方法
WO2011040060A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 凸版印刷株式会社 電極触媒層の製造方法ならびに電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
JP2011198636A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Nec Corp 酸素還元触媒の製造方法
JP2011194328A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Nec Corp 酸素還元触媒
JP2011240242A (ja) * 2010-05-18 2011-12-01 Showa Denko Kk 触媒、その製造方法およびその用途
JP2012017490A (ja) * 2010-07-06 2012-01-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極触媒

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070105007A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Dry impregnation of platinum on a carbon substrate
JP5188137B2 (ja) * 2007-10-15 2013-04-24 株式会社トクヤマ 燃料電池用隔膜
WO2009075037A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of preparing an electrode catalyst for fuel cells, and a polymer electrolyte fuel cell
JP5144244B2 (ja) 2007-12-20 2013-02-13 昭和電工株式会社 電極触媒およびその用途、ならびに電極触媒の製造方法
JP5475245B2 (ja) * 2008-03-24 2014-04-16 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途
EP2109170A1 (en) 2008-04-07 2009-10-14 Acta S.p.A. High performance orr (oxygen reduction reaction) pgm (pt group metal) free catalyst
CN101259437B (zh) 2008-04-10 2011-06-08 上海交通大学 一种氧还原电催化剂及其制备方法
JP5606431B2 (ja) 2009-03-18 2014-10-15 昭和電工株式会社 空気電池用触媒およびそれを用いた空気電池
JP5602730B2 (ja) * 2009-06-03 2014-10-08 昭和電工株式会社 燃料電池用触媒およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
EP2282481A1 (en) 2009-08-06 2011-02-09 Pioneer Digital Design Centre Ltd Energy saving method and system

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005281057A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Asahi Kasei Chemicals Corp 燃料電池型反応装置
WO2009025176A1 (ja) * 2007-08-23 2009-02-26 Nec Corporation 酸素還元電極用触媒及び酸素還元電極
WO2009060777A1 (ja) * 2007-11-05 2009-05-14 National University Corporation Yokohama National University 電極触媒及びそれを用いた正極用酸素還元電極
JP2010167390A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Nec Corp 酸素還元触媒、それを用いた燃料電池および空気電池、酸素還元触媒の製造方法
JP2010270107A (ja) * 2009-04-21 2010-12-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性金属錯体
WO2010126020A1 (ja) * 2009-04-28 2010-11-04 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途
WO2011001717A1 (ja) * 2009-06-29 2011-01-06 凸版印刷株式会社 燃料電池用電極触媒層の製造方法、それを用いた燃料電池用電極触媒層
WO2011007790A1 (ja) * 2009-07-16 2011-01-20 昭和電工株式会社 燃料電池用触媒の製造方法、該製造方法により得られる燃料電池用触媒ならびにその用途
JP4655168B1 (ja) * 2009-09-29 2011-03-23 凸版印刷株式会社 燃料電池用電極触媒層の製造方法
WO2011040060A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 凸版印刷株式会社 電極触媒層の製造方法ならびに電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
JP2011198636A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Nec Corp 酸素還元触媒の製造方法
JP2011194328A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Nec Corp 酸素還元触媒
JP2011240242A (ja) * 2010-05-18 2011-12-01 Showa Denko Kk 触媒、その製造方法およびその用途
JP2012017490A (ja) * 2010-07-06 2012-01-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極触媒

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015092437A (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 燃料電池電極形成用組成物、およびそれを用いた燃料電池
CN103657698A (zh) * 2013-11-27 2014-03-26 复旦大学 一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法
CN103657698B (zh) * 2013-11-27 2015-06-17 复旦大学 一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法
WO2015146490A1 (ja) * 2014-03-25 2015-10-01 国立大学法人横浜国立大学 酸素還元触媒及びその製造方法
JPWO2015146490A1 (ja) * 2014-03-25 2017-04-13 国立大学法人横浜国立大学 酸素還元触媒及びその製造方法
US10050282B2 (en) 2014-03-25 2018-08-14 National University Corporation Yokohama National University Oxygen reduction catalyst and production method therefor
JP2021141041A (ja) * 2020-03-05 2021-09-16 大日精化工業株式会社 酸化物系電極触媒及び固体高分子形燃料電池
JP7418753B2 (ja) 2020-03-05 2024-01-22 大日精化工業株式会社 酸化物系電極触媒及び固体高分子形燃料電池

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