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WO2011007790A1 - 燃料電池用触媒の製造方法、該製造方法により得られる燃料電池用触媒ならびにその用途 - Google Patents

燃料電池用触媒の製造方法、該製造方法により得られる燃料電池用触媒ならびにその用途 Download PDF

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WO2011007790A1
WO2011007790A1 PCT/JP2010/061866 JP2010061866W WO2011007790A1 WO 2011007790 A1 WO2011007790 A1 WO 2011007790A1 JP 2010061866 W JP2010061866 W JP 2010061866W WO 2011007790 A1 WO2011007790 A1 WO 2011007790A1
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WO
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catalyst
fuel cell
crushing
ball mill
metal
Prior art date
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PCT/JP2010/061866
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English (en)
French (fr)
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安顕 脇坂
門田　隆二
利一 獅々倉
卓也 今井
健一郎 太田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2011522824A priority patent/JP4913265B2/ja
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fuel cell catalyst, a fuel cell catalyst obtained by the production method, and its use.
  • Fuel cells are classified into various types according to the type of electrolyte and the type of electrode, and representative types include alkaline type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, and solid polymer type.
  • a polymer electrolyte fuel cell that can operate at a low temperature (about ⁇ 40 ° C.) to about 120 ° C. attracts attention, and in recent years, development and practical application as a low-pollution power source for automobiles is progressing.
  • a use of the polymer electrolyte fuel cell a vehicle driving source and a stationary power source are being studied. However, in order to be applied to these uses, durability over a long period of time is required.
  • a polymer solid electrolyte is sandwiched between an anode and a cathode, fuel is supplied to the anode, oxygen or air is supplied to the cathode, and oxygen is reduced at the cathode to extract electricity.
  • Hydrogen or methanol is mainly used as the fuel.
  • a layer containing a catalyst (hereinafter referred to as “for fuel cell”) is provided on the cathode (air electrode) surface or anode (fuel electrode) surface of the fuel cell. Also referred to as “catalyst layer”).
  • a noble metal is generally used, and among the noble metals, platinum which is stable at a high potential and has high activity has been mainly used.
  • platinum since platinum is expensive and has limited resources, the development of an alternative catalyst has been sought.
  • the noble metal used on the cathode surface may be dissolved in an acidic atmosphere, and there is a problem that the noble metal is not suitable for applications that require long-term durability. For this reason, there has been a strong demand for the development of a catalyst that does not corrode in an acidic atmosphere, has excellent durability, has a high oxygen reducing ability, and has a low power generation cost.
  • the noble metal used on the cathode surface may be dissolved in an acidic atmosphere, and there is a problem that it is not suitable for applications that require long-term durability. Therefore, there has been a strong demand for the development of a catalyst that does not corrode in an acidic atmosphere, has excellent durability, and has high oxygen reducing ability.
  • Non-Patent Document 1 reports that a ZrOxN compound based on zirconium exhibits oxygen reducing ability.
  • Patent Document 1 discloses an oxygen reduction electrode material containing one or more nitrides selected from the group of elements of Group 4, Group 5, and Group 14 of the long periodic table as a platinum substitute material.
  • Patent Document 2 discusses the possibility that an oxide having a perovskite structure containing two or more kinds of metals can be used as a catalyst instead of platinum. It does not go beyond its role as a carrier and does not have sufficient activity.
  • JP 2007-31781 A Japanese Patent Laid-Open No. 2008-4286
  • the present invention has an object to solve such problems in the prior art.
  • the objective of this invention is providing the manufacturing method which can obtain the catalyst for fuel cells which is excellent in durability and has high oxygen reduction ability.
  • the inventors of the present invention comprise a metal-containing carbonitride oxide by crushing a metal-containing carbonitride oxide having a specific composition formula under specific conditions.
  • the present inventors have found that the catalytic ability (oxygen reducing ability) of a fuel cell catalyst can be dramatically increased, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following (1) to (11), for example.
  • (1) including a crushing step of crushing the metal-containing carbonitride with a ball mill,
  • the composition formula of the metal-containing oxycarbonitride is MCxNyOz (where x, y, z represent the ratio of the number of atoms, 0.2 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.
  • the ball mill has a ball diameter in the range of 0.1 to 1.0 mm;
  • the time for crushing with the ball mill is in the range of 1 to 45 minutes, Rotational centrifugal acceleration during crushing by the ball mill is in the range of 2-20G, Crushing by the ball mill is performed in a state in which a metal-containing carbonitride and a solvent that does not contain oxygen atoms in the molecule are mixed,
  • the revolution centrifugal acceleration is in the range of 5 to 50G, and the method for producing a catalyst for a fuel cell comprising a metal-containing carbonitride oxide is provided.
  • the metal-containing carbonitride is obtained by heating the metal-containing carbonitride in an oxygen gas-containing inert gas, according to any one of (1) to (3) Production method.
  • a fuel cell catalyst layer comprising the fuel cell catalyst according to (5).
  • An electrode having a fuel cell catalyst layer and a porous support layer, wherein the fuel cell catalyst layer is the fuel cell catalyst layer according to (6) or (7). electrode.
  • a membrane electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode and / or the anode is an electrode according to (8) A membrane electrode assembly.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to (9).
  • the fuel cell catalyst obtained by the production method of the present invention does not corrode in an acidic electrolyte or at a high potential, is stable, has a high oxygen reducing ability, and is inexpensive compared with platinum. Therefore, the fuel cell including the catalyst is relatively inexpensive and has excellent performance.
  • FIG. 1 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst raw material (1) before crushing of Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (1) of Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing an evaluation of the oxygen reducing ability of the catalyst (1) of Example 1.
  • 4 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst raw material (4) before crushing in Example 6.
  • FIG. 5 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (6) of Example 6.
  • 6 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (10) of Example 10.
  • FIG. FIG. 7 is a graph showing an evaluation of the oxygen reducing ability of the catalyst (10) of Example 10.
  • the production method of the present invention is a method for producing a catalyst for a fuel cell comprising a metal-containing carbonitride oxide, and includes a crushing step of crushing a metal-containing carbonitride oxide having a specific composition formula under a specific condition by a ball mill. It is characterized by. By including the crushing step, the catalytic ability (oxygen reducing ability) of the fuel cell catalyst comprising a metal-containing carbonitride can be dramatically increased.
  • composition formula of the metal-containing carbonitride oxide is MCxNyOz (where x, y, and z represent the ratio of the number of atoms, 0.2 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 0.5 ⁇ z ⁇ 1.7, and M represents a metal atom.)
  • composition formula it is preferable that 0.22 ⁇ x ⁇ 0.48, 0.07 ⁇ y ⁇ 0.45, 0.6 ⁇ z ⁇ 1.65, 0.23 ⁇ x ⁇ 0.46, It is more preferable that 0.09 ⁇ y ⁇ 0.42 and 0.6 ⁇ z ⁇ 1.6.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of niobium, iron, titanium, lanthanum, tantalum, zirconium, hafnium, vanadium, molybdenum, chromium, tungsten, cobalt, nickel, and copper.
  • At least one selected from the group consisting of niobium, iron, titanium, lanthanum, tantalum, zirconium, hafnium and vanadium, and selected from the group consisting of niobium, iron, titanium, lanthanum, tantalum and zirconium At least one selected from the group consisting of niobium, iron, titanium, lanthanum and zirconium, and particularly preferably at least one selected from the group consisting of niobium, iron, titanium and lanthanum. At least A It is highly preferred that one.
  • the fuel cell catalyst obtained after crushing has high catalytic ability. (Oxygen reducing ability).
  • the ratio of the number of atoms is outside the above range, the catalytic ability of the fuel cell catalyst obtained after crushing tends to be low.
  • Crushing with a planetary ball mill means that a rotating cylindrical mill revolves around another axis parallel to its axis of rotation, giving planetary motion to the mixture and balls in the mill vessel, and the centrifugal acceleration of rotation and revolution is increased.
  • the impact force at the time of collision between the metal-containing carbonitride oxide (catalyst raw material before crushing) and the ball, and the metal-containing carbonitride oxide (catalyst raw material before crushing) are between the balls.
  • the metal-containing oxycarbonitride (catalyst raw material before crushing) is finely crushed by a shearing force when passing through the metal.
  • the production method of the present invention can be achieved even by using a batch type ball mill (such as a pot type ball mill) or a continuous type ball mill by setting the rotation acceleration to an appropriate value.
  • a batch type ball mill such as a pot type ball mill
  • a continuous type ball mill by setting the rotation acceleration to an appropriate value.
  • the metal-containing oxycarbonitride may be crushed by using a desktop ball mill frame and a plastic sealed container.
  • a sealed container made of polyethylene or polypropylene is preferable because it has excellent chemical resistance with respect to the dispersion solvent used at the time of crushing.
  • the rotation speed at the time of crushing is preferably about 30 to 2000 rpm, more preferably 50 rpm or more from the viewpoint of shortening the time for crushing, and if it is 1000 rpm or less, the surface of the catalyst is damaged. It is further preferable in that it becomes smaller and does not lower the activity of the resulting catalyst.
  • the acceleration generated by the rotation is 2 G or more, the time for crushing can be shortened, which is industrially advantageous. If the acceleration is 20 G or less, the catalyst Damage to the surface is reduced, and a highly active catalyst can be obtained.
  • crushing is performed using a ball mill of a type in which a solvent in which a metal-containing oxycarbonitride slurry is dispersed is circulated in the mill, that is, a continuous ball mill as exemplified by a Glen mill manufactured by Asada Iron Works. Also good.
  • the time for crushing with the ball mill is substantially the time for which the metal-containing carbonitride is present in the mill crushing chamber of the ball mill. Therefore, when the volume of the metal-containing oxynitride slurry circulated throughout the mill is twice the volume of the mill crushing chamber, the “time for crushing with the ball mill” is actually operating the mill. If the volume of the metal-containing oxynitride slurry circulated throughout the mill is three times the volume of the mill crushing chamber, the “time for crushing with the ball mill” is actually 1/3 of the time the mill is running.
  • the ball diameter of the ball mill is in the range of 0.1 to 1.0 mm, preferably in the range of 0.2 to 0.5 mm, and preferably in the range of 0.3 to 0.5 mm. A range is more preferable.
  • the fuel cell catalyst obtained after crushing has a high catalytic ability (oxygen reducing ability).
  • the diameter of the ball mill ball is smaller than the above range, the catalytic ability of the fuel cell catalyst obtained after crushing tends to be low.
  • the material of the ball mill ball includes zirconia, glass, alumina and the like. As a material of the ball, zirconia having high wear resistance is preferable.
  • the amount of balls added to the ball mill is preferably 20 to 60 times the mass of the metal-containing carbonitride oxide (catalyst raw material before crushing) placed in the mill vessel. When this addition amount is less than 20 times or more than 60 times, the crushing efficiency of the metal-containing carbonitride (catalyst raw material before crushing) may be lowered.
  • the time for the crushing by the ball mill is in the range of 1 to 45 minutes, preferably in the range of 2 to 35 minutes, and more preferably in the range of 3 to 25 minutes.
  • the fuel cell catalyst obtained after crushing has high catalytic ability (oxygen reducing ability). If the time for crushing with a ball mill is longer than the above range, the catalytic ability of the fuel cell catalyst obtained after crushing tends to be low.
  • Rotational centrifugal acceleration during crushing by the ball mill is in the range of 2 to 20G, preferably in the range of 4 to 18G, and more preferably in the range of 6 to 16G.
  • the fuel cell catalyst obtained after crushing has high catalytic ability (oxygen reducing ability).
  • the catalytic ability of the fuel cell catalyst obtained after crushing tends to be low.
  • the rotational centrifugal acceleration at the time of crushing with a ball mill is obtained from the following equation.
  • the revolving centrifugal acceleration at the time of crushing by the planetary ball mill is in the range of 5 to 50 G, preferably in the range of 8 to 45 G, preferably in the range of 10 to 35 G. More preferably.
  • the revolution centrifugal acceleration at the time of crushing with a planetary ball mill is in the above range, the fuel cell catalyst obtained after crushing has high catalytic ability (oxygen reducing ability).
  • the revolution centrifugal acceleration at the time of crushing by a planetary ball mill is larger than the above range, the catalytic ability of the fuel cell catalyst obtained after crushing tends to be low.
  • the revolution centrifugal acceleration at the time of crushing by the planetary ball mill is obtained from the following equation.
  • the mixing ratio of the metal-containing carbonitride and the solvent not containing oxygen atoms in the molecule is 1: 1 to 1 Is preferably 1:50, more preferably 1: 3 to 1:20, and still more preferably 1: 6 to 1: 9.
  • the solvent containing no oxygen atom in the molecule is preferably at least one solvent selected from the group consisting of acetonitrile, dichloroethane, n-hexane and cyclohexane, and at least selected from the group consisting of acetonitrile and dichloroethane.
  • One solvent is more preferable, and acetonitrile or dichloroethane is particularly preferable.
  • the fuel cell catalyst obtained after crushing has a high catalytic ability (oxygen reducing ability).
  • a solvent containing oxygen atoms in the molecule such as water or ethanol, is used, the catalytic ability of the fuel cell catalyst obtained after crushing tends to be low.
  • water and dissolved oxygen are not contained in the solvent that does not contain oxygen atoms in the molecule.
  • concentration of water in the solvent containing no oxygen atom in the molecule is preferably 5000 ppm by weight or less, and more preferably 1000 ppm by weight or less.
  • amount of dissolved oxygen in the solvent that does not contain oxygen atoms in the molecule is preferably 50 ppm by weight or less, and more preferably 25 ppm by weight or less.
  • the solvent that does not contain oxygen atoms in the molecule is preferably added so that 10 to 20% of the entire mill vessel is filled with the metal-containing carbonitride and balls in the mill vessel.
  • the crushing by the ball mill is preferably performed in a state substantially free of oxygen.
  • the substantially oxygen-free state can be formed, for example, by sufficiently replacing the inside of the mill vessel with an inert gas such as argon. After the substitution, oxygen may be contained in the amount of impurities.
  • the crushing by the ball mill is usually performed under normal temperature and normal pressure, but can be performed by controlling the temperature and pressure as necessary.
  • the method for obtaining the metal-containing carbonitride oxide is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the metal-containing carbonitride in an oxygen gas-containing inert gas.
  • the metal constituting the metal-containing carbonitride is at least one selected from the group consisting of niobium, iron, titanium, lanthanum, tantalum, zirconium, hafnium, vanadium, molybdenum, chromium, tungsten, cobalt, nickel, and copper.
  • it is at least one selected from the group consisting of niobium, iron, titanium, lanthanum, tantalum, zirconium, hafnium and vanadium, and consists of niobium, iron, titanium, lanthanum, tantalum and zirconium. More preferably, it is at least one selected from the group, particularly preferably at least one selected from the group consisting of niobium, iron, titanium, lanthanum and zirconium, and consists of niobium, iron, titanium and lanthanum. Selected from the group It is highly preferred that at least one.
  • inert gas examples include nitrogen gas, helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas, and radon gas.
  • Nitrogen gas or argon gas is particularly preferable because it is relatively easily available.
  • the oxygen gas concentration contained in the inert gas depends on the heating time and the heating temperature, but is preferably 0.1 to 10% by volume, particularly preferably 0.1 to 5% by volume. When the oxygen gas concentration is within the above range, it is preferable in that a uniform carbonitride oxide is formed. Further, when the oxygen gas concentration is less than 0.1% by volume, there is a tendency to be in an unoxidized state.
  • the heating temperature is preferably in the range of 400 to 1400 ° C. Moreover, it is preferable that the heating temperature is within the above range in that a uniform oxycarbonitride is formed. If the heating temperature is less than 400 ° C., the oxidation tends not to proceed.
  • the inert gas may contain hydrogen gas, and the hydrogen gas concentration depends on the heating time and the heating temperature, but is preferably 0.1 to 10% by volume, and 0.5 to 5% by volume. If it is within, it is particularly preferable in that a uniform carbonitride is formed. Further, when the hydrogen gas concentration exceeds 10% by volume, the reduction tends to proceed.
  • the gas concentration (volume%) in the present invention is a value in a standard state.
  • Examples of the heating method include a stationary method, a stirring method, a dropping method, and a powder trapping method.
  • the stationary method is a method in which a metal-containing carbonitride is placed in a stationary electric furnace and heated. There is also a method of heating by placing an alumina board, a quartz board or the like that weighs a metal-containing carbonitride.
  • the stationary method is preferable in that a large amount of metal-containing carbonitride can be heated.
  • the stirring method is a method in which a metal-containing carbonitride is placed in an electric furnace such as a rotary kiln and heated while stirring.
  • the stirring method is preferable in that a large amount of metal-containing carbonitride can be heated and aggregation and growth of metal-containing carbonitride particles can be suppressed.
  • the heating time of the metal-containing carbonitride is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
  • the heating time is within the above range, a uniform oxycarbonitride tends to be formed, which is preferable.
  • the heating time is less than 0.1 hour, oxycarbonitride tends to be partially formed, and when it exceeds 10 hours, oxidation tends to proceed excessively.
  • the dropping method is a method of heating a furnace to a predetermined heating temperature while flowing an inert gas containing a small amount of oxygen gas in an induction furnace, maintaining a thermal equilibrium at the temperature, and then a crucible which is a heating area of the furnace.
  • the metal-containing carbonitride is dropped and heated.
  • the dropping method is preferable in that aggregation and growth of metal-containing carbonitride particles can be minimized.
  • the heating time of the metal-containing carbonitride is usually 0.5 to 10 minutes, preferably 0.5 to 3 minutes.
  • the heating time is within the above range, a uniform oxycarbonitride tends to be formed, which is preferable.
  • the heating time is less than 0.5 minutes, oxycarbonitride tends to be partially formed, and when it exceeds 10 minutes, oxidation tends to proceed excessively.
  • the powder trapping method captures metal-containing carbonitrides in a vertical tubular furnace maintained at a specified heating temperature by suspending niobium carbonitride as a droplet in an inert gas atmosphere containing a small amount of oxygen gas. And heating.
  • the heating time of the metal-containing carbonitride is 0.2 second to 1 minute, preferably 0.2 to 10 seconds.
  • the heating time is within the above range, a uniform oxycarbonitride tends to be formed, which is preferable. If the heating time is less than 0.2 seconds, oxycarbonitride tends to be partially formed, and if it exceeds 1 minute, oxidation tends to proceed excessively.
  • the obtained sintered body metal-containing carbonitride oxide
  • a step of obtaining a catalyst by crushing under a specific condition using a ball mill such as a planetary ball mill it is preferable to include a step of obtaining a catalyst by crushing under a specific condition using a ball mill such as a planetary ball mill.
  • the method of obtaining the said metal containing carbonitride is not specifically limited, For example, the method of heating the mixture containing the said metal containing compound, the raw material used as a carbon source, and the raw material used as a nitrogen source is mentioned.
  • the fuel cell catalyst of the present invention is obtained by the above production method.
  • BET specific surface area of the fuel cell catalyst of the present invention is preferably 5 m 2 / g or more, more preferably from 8 ⁇ 500m 2 / g, particularly preferably 10 ⁇ 150m 2 / g.
  • the value of the BET specific surface area in this invention can be measured with a commercially available BET measurement measure, for example, can be measured using Micromeritics Gemini 2360 by Shimadzu Corporation.
  • the average particle diameter can be determined from the following formula from the specific surface area determined by the BET method.
  • the oxygen reduction initiation potential of the fuel cell catalyst of the present invention is preferably 0.5 V (vs. NHE) or more with respect to the reversible hydrogen electrode.
  • carbon black (specific surface area: 100 to 300 m 2 / g) (for example, XC-72 manufactured by Cabot Corporation) is used, and the catalyst and carbon are dispersed so that the mass ratio is 95: 5.
  • NAFION registered trademark
  • DE521 DuPont 5% NAFION (registered trademark) solution (DE521)
  • a reversible hydrogen electrode in a sulfuric acid aqueous solution of the same concentration at a temperature of 30 ° C. in a 0.5 mol / L sulfuric acid aqueous solution in an oxygen atmosphere and a nitrogen atmosphere was used as a reference electrode.
  • a difference of 0.5 ⁇ A / cm 2 or more appears between the reduction current in the oxygen atmosphere and the reduction current in the nitrogen atmosphere when the current-potential curve is measured by polarization at a potential scanning speed of 5 mV / sec.
  • the starting potential is defined as the oxygen reduction starting potential.
  • When the oxygen reduction starting potential is less than 0.7 V (vs.
  • the oxygen reduction starting potential is preferably 0.85 V (vs. NHE) or more in order to suitably reduce oxygen. Further, the oxygen reduction starting potential is preferably as high as possible. Although there is no particular upper limit, the theoretical value is 1.23 V (vs. NHE).
  • the oxygen reduction current density of the fuel cell catalyst of the present invention is preferably 0.1 or more and mA / cm 2 at 0.70 V (vs. NHE), and preferably 0.2 or more and mA / cm 2 . More preferably, it is particularly preferably 0.5 to mA / cm 2 .
  • the oxygen reduction current density is preferably as high as possible, and the upper limit thereof is not particularly limited, but is 100 mA / cm 2 .
  • the oxygen reduction current density can be determined as follows.
  • a difference between a reduction current in an oxygen atmosphere and a reduction current in a nitrogen atmosphere at 0.7 V is calculated from the result of the measurement method (A).
  • a value obtained by dividing the calculated value by the electrode area is defined as an oxygen reduction current density (mA / cm 2 ).
  • the fuel cell catalyst layer of the present invention formed using the above catalyst is preferably used at a potential of 0.4 V (vs. NHE) or more in the acidic electrolyte, and the upper limit of the potential depends on the stability of the electrode. It can be used up to approximately 1.23 V (vs. NHE), which is the potential at which oxygen is generated.
  • the fuel cell catalyst of the present invention can be effectively used as an alternative catalyst for a platinum catalyst.
  • the fuel cell catalyst layer of the present invention is characterized by including the fuel cell catalyst.
  • the fuel cell catalyst layer includes an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer, and the fuel cell catalyst can be used for both. Since the fuel cell catalyst is excellent in durability and has a large oxygen reducing ability, it is preferably used in the cathode catalyst layer.
  • the fuel cell catalyst layer of the present invention preferably further contains electron conductive particles.
  • the reduction current can be further increased.
  • the electron conductive particles are considered to increase the reduction current because the fuel cell catalyst generates an electrical contact for inducing an electrochemical reaction.
  • the electron conductive particles are usually used as a catalyst carrier.
  • the material constituting the electron conductive particles examples include carbon, conductive polymers, conductive ceramics, metals, and conductive inorganic oxides such as tungsten oxide or iridium oxide, which can be used alone or in combination. .
  • carbon particles having a large specific surface area alone or a mixture of carbon particles having a large specific surface area and other electron conductive particles are preferable. That is, the fuel cell catalyst layer preferably includes the catalyst and carbon particles having a large specific surface area.
  • carbon carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, fullerene and the like can be used. If the particle size of the carbon is too small, it becomes difficult to form an electron conduction path, and if it is too large, the gas diffusibility of the catalyst layer for the fuel cell tends to be reduced or the utilization factor of the catalyst tends to be reduced. A range of 1000 nm is preferable, and a range of 10 to 100 nm is more preferable.
  • the mass ratio of the catalyst to carbon is preferably 4: 1 to 1000: 1.
  • the conductive polymer is not particularly limited.
  • polypyrrole, polyaniline, and polythiophene are preferable, and polypyrrole is more preferable.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is generally used in a fuel cell catalyst layer.
  • a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group for example, NAFION (registered trademark) (DuPont 5% NAFION (registered trademark) solution (DE521), etc.
  • a hydrocarbon polymer compound having a sulfonic acid group for example, NAFION (registered trademark) (DuPont 5% NAFION (registered trademark) solution (DE521), etc.
  • a hydrocarbon polymer compound having a sulfonic acid group for example, NAFION (registered trademark) (DuPont 5% NAFION (registered trademark) solution (DE521), etc.
  • inorganic acids such as phosphoric acid, organic / inorganic hybrid polymers partially substituted with proton-conducting functional groups, proton conduction with polymer matrix impregnated with phosphoric acid solution or sulfuric acid solution
  • NAFION registered trademark
  • DuPont 5% NAFION registered trademark
  • the fuel cell catalyst layer of the present invention can be used for either an anode catalyst layer or a cathode catalyst layer.
  • the catalyst layer for a fuel cell of the present invention includes a catalyst layer (catalyst catalyst for cathode) provided on the cathode of a fuel cell because it contains a catalyst having high oxygen reducing ability and hardly corroded even in a high potential in an acidic electrolyte. Layer).
  • a catalyst layer provided on the cathode of a membrane electrode assembly provided in a polymer electrolyte fuel cell.
  • Examples of a method for dispersing the fuel cell catalyst on the electron conductive particles as a carrier include air flow dispersion and liquid dispersion.
  • Dispersion in liquid is preferable because a catalyst and electron conductive particles dispersed in a solvent can be used in the fuel cell catalyst layer forming step.
  • Examples of the dispersion in the liquid include a method using an orifice contraction flow, a method using a rotating shear flow, and a method using an ultrasonic wave.
  • the solvent used for dispersion in the liquid is not particularly limited as long as it does not erode the catalyst or electron conductive particles and can be dispersed, but a volatile liquid organic solvent or water is generally used.
  • the electrolyte and the dispersing agent may be further dispersed simultaneously.
  • the method for forming the catalyst layer for the fuel cell is not particularly limited. For example, a method of applying a suspension containing the catalyst, the electron conductive particles, and the electrolyte to the electrolyte membrane or the gas diffusion layer to be described later. It is done. Examples of the application method include a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, and a spray method. In addition, after forming a catalyst layer for a fuel cell on a base material by a coating method or a filtration method using a suspension containing the catalyst, electron conductive particles, and an electrolyte, the catalyst layer for a fuel cell is formed on the electrolyte membrane by a transfer method. The method of forming is mentioned.
  • the electrode of the present invention is characterized by having the fuel cell catalyst layer and a porous support layer.
  • the electrode of the present invention can be used as either a cathode or an anode. Since the electrode of the present invention is excellent in durability and has a large catalytic ability, it is more industrially superior when used as a cathode.
  • the porous support layer is a layer that diffuses gas (hereinafter also referred to as “gas diffusion layer”).
  • gas diffusion layer may be anything as long as it has electron conductivity, high gas diffusibility, and high corrosion resistance.
  • carbon-based porous materials such as carbon paper and carbon cloth are used. Materials and aluminum foil coated with stainless steel and corrosion-resistant materials for weight reduction are used.
  • the membrane electrode assembly of the present invention is a membrane electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode and / or the anode is the electrode. It is characterized by that.
  • an electrolyte membrane using a perfluorosulfonic acid system or a hydrocarbon electrolyte membrane is generally used.
  • a membrane or porous body in which a polymer microporous membrane is impregnated with a liquid electrolyte is used.
  • a membrane filled with a polymer electrolyte may be used.
  • the fuel cell of the present invention is characterized by comprising the membrane electrode assembly.
  • Fuel cell electrode reactions occur at the so-called three-phase interface (electrolyte-electrode catalyst-reaction gas). Fuel cells are classified into several types depending on the electrolyte used, etc., and include molten carbonate type (MCFC), phosphoric acid type (PAFC), solid oxide type (SOFC), and solid polymer type (PEFC). . Especially, it is preferable to use the membrane electrode assembly of this invention for a polymer electrolyte fuel cell.
  • MCFC molten carbonate type
  • PAFC phosphoric acid type
  • SOFC solid oxide type
  • PEFC solid polymer type
  • Nitrogen / oxygen About 0.01 g of a sample was weighed, sealed in a Ni capsule, and measured with an oxygen-nitrogen analyzer (LE600 TC600).
  • Metal niobium, titanium, iron, lanthanum, tantalum, zirconium: About 0.1 g of a sample is weighed into a quartz beaker, and the sample is completely thermally decomposed using sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid. After cooling, the solution is made up to 100 ml. This solution was appropriately diluted and quantified using ICP-OES (VISTA-PRO manufactured by SII) or ICP-MS (HP7500 manufactured by Agilent).
  • ICP-OES VISTA-PRO manufactured by SII
  • ICP-MS HP7500 manufactured by Agilent
  • BET specific surface area measurement BET specific surface area was measured using Micromeritics Gemini 2360 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Example 1 Preparation of catalyst raw material before crushing 5.88 g (56 mmol) of niobium carbide (NbC) and 5.14 g (48 mmol) of niobium nitride (NbN) were mixed well. This mixture was heated at 1600 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain 10.82 g of niobium carbonitride (1). Since this niobium carbonitride (1) was a sintered body, it was crushed with a ball mill.
  • NbC niobium carbide
  • NbN niobium nitride
  • Niobium carbonitride containing niobium by heating 1.05 g of crushed niobium carbonitride (1) at 900 ° C. for 4 hours in a tube furnace while flowing nitrogen gas containing 1% by volume oxygen gas and 1% by volume hydrogen gas 1.19 g of carbonitride oxide (hereinafter also referred to as “pre-crushing catalyst raw material (1)”) was obtained.
  • Table 1 shows the elemental analysis results of the catalyst raw material (1) before crushing. Moreover, the BET specific surface area of the catalyst raw material (1) before crushing was 3.1 m 2 / g.
  • the catalyst raw material (1) before crushing was crushed as follows using a planetary ball mill (Premium 7, manufactured by Frichche, rotation half: 2.3 cm, revolution radius: 16.3 cm).
  • a sealable zirconia mill container (capacity 45 ml, inner diameter 45 mm), 0.9 g of catalyst raw material (1) before crushing, 40 g of zirconia balls (made by Nikkato) with a diameter of 0.5 mm, and 7 ml of acetonitrile (dispersing solvent) are placed. It was. The zirconia mill container was sealed, and the inside of the container was sufficiently purged with argon. Next, the catalyst raw material (1) before crushing was crushed in 5 minutes by rotating the rotational speed: 700 rpm, revolving speed: 350 rpm, rotating centrifugal acceleration: 12.6 G, rotating centrifugal acceleration: 22.3 G, crushing time: 5 minutes, (1) was obtained.
  • the zirconia mill container was cooled with water. After water cooling, acetonitrile and catalyst (1) were separated from zirconia balls. Furthermore, acetonitrile was removed from the acetonitrile and the catalyst (1) using a rotary evaporator, and the catalyst (1) was taken out.
  • the obtained catalyst (1) had a BET specific surface area of 25 m 2 / g.
  • the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (1) is shown in FIG.
  • the catalytic ability (oxygen reducing ability) of the catalyst (1) that is, the oxygen reduction current density was 1.2 mA / cm 2 .
  • the oxygen reduction current density of the catalyst raw material (1) before crushing was 0.13 mA / cm 2 .
  • Example 2 Crushing of catalyst raw material before crushing A catalyst (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that dichloroethane was used instead of acetonitrile as a dispersion solvent. The obtained catalyst (2) had a BET specific surface area of 12 m 2 / g.
  • a fuel cell electrode (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (2) was used instead of the catalyst (1), and the catalytic ability (oxygen reducing ability) was measured.
  • the catalytic ability (oxygen reducing ability) of the catalyst (2) that is, the oxygen reduction current density was 1.0 mA / cm 2 .
  • Example 3 Crushing of catalyst raw material before crushing Catalyst (3) in the same manner as in Example 1 except that zirconia balls having a diameter of 0.3 mm (made by Nikkato) were used instead of zirconia balls having a diameter of 0.5 mm (made by Nikkato).
  • the obtained catalyst (3) had a BET specific surface area of 31 m 2 / g.
  • a fuel cell electrode (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (3) was used instead of the catalyst (1), and the catalytic ability (oxygen reducing ability) was measured.
  • the catalyst capacity (oxygen reduction capacity) of the catalyst (3) that is, the oxygen reduction current density was 1.3 mA / cm 2 .
  • Example 4 Preparation of catalyst raw material before crushing 5.88 g (56 mmol) of niobium carbide (NbC), 0.87 g (5 mmol) of iron acetate (Fe (CH 3 COO) 2 ) and 5.14 g (48 mmol) of niobium nitride (NbN) Mixed. This mixture was heated at 1600 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain 10.89 g of carbonitride (2) containing iron and niobium. The powder X-ray diffraction spectrum of the obtained carbonitride (2) is shown in FIG. Since this carbonitride (2) was a sintered body, it was crushed with a ball mill.
  • pre-crushing catalyst raw material (2) By heating 1.05 g of crushed carbonitride (2) at 900 ° C. for 4 hours in a tubular furnace while flowing nitrogen gas containing 1% by volume oxygen gas and 1% by volume hydrogen gas, iron and 1.18 g of a carbonitride containing niobium (hereinafter also referred to as “pre-crushing catalyst raw material (2)”) was obtained. Table 1 shows the elemental analysis results of the catalyst raw material (2) before crushing. Moreover, the BET specific surface area of the catalyst raw material (2) before crushing was 3.2 m 2 / g.
  • This pre-crushing catalyst raw material (2) was observed by SEM. Moreover, this catalyst raw material (2) before crushing was embedded in resin, and the cross section was observed by TEM. As a result, there were many voids in the catalyst raw material (2) before crushing, and the porosity was 63%. Further, the voids showed a form in which fine particles were gathered.
  • Catalyst (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst material before crushing (2) was used instead of the catalyst material before crushing (1).
  • the obtained catalyst (4) had a BET specific surface area of 29 m 2 / g.
  • a fuel cell electrode (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (4) was used instead of the catalyst (1), and the catalytic ability (oxygen reducing ability) was measured.
  • the catalytic ability (oxygen reducing ability) of the catalyst (4) that is, the oxygen reduction current density was 1.8 mA / cm 2 .
  • the oxygen reduction current density of the catalyst raw material (2) before crushing was 0.51 mA / cm 2 .
  • Example 5 Preparation of catalyst raw material before crushing 4 g (50 mmol) of titanium oxide (TiO 2 ) and 1.5 g (125 mmol) of carbon black (Cabot, XC-72) were sufficiently mixed. This mixture was heated at 1700 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain 2.7 g of titanium carbonitride (3). Since this titanium carbonitride (3) was a sintered body, it was crushed with a ball mill.
  • pre-crushing catalyst raw material (3) By containing 1.0 g of crushed titanium carbonitride (3) and flowing nitrogen gas containing 1 vol% oxygen gas and 1 vol% hydrogen gas in a tubular furnace at 900 ° C. for 4 hours, 1.19 g of carbonitride oxide (hereinafter also referred to as “pre-crushing catalyst raw material (3)”) was obtained. Table 1 shows the elemental analysis results of the catalyst raw material (3) before crushing. Moreover, the BET specific surface area of the catalyst raw material (3) before crushing was 4.1 m 2 / g.
  • Catalyst (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst material before crushing (3) was used instead of the catalyst material before crushing (1).
  • the resulting catalyst (5) had a BET specific surface area of 45 m 2 / g.
  • a fuel cell electrode (5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (5) was used instead of the catalyst (1), and the catalytic ability (oxygen reducing ability) was measured.
  • the catalyst ability (oxygen reduction ability) of the catalyst (5) that is, the oxygen reduction current density was 1.5 mA / cm 2 .
  • the oxygen reduction current density of the catalyst raw material (3) before crushing was 0.22 mA / cm 2 .
  • Example 6 Preparation of catalyst raw material before crushing 4 g (50 mmol) of titanium oxide (TiO 2 ), 1.5 g (125 mmol) of carbon black (manufactured by Cabot, XC-72) and 0.16 g (0.5 mmol) of lanthanum oxide Mixed. The mixture was heated at 1700 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain 2.7 g of titanium and lanthanum-containing carbonitride (4). Since this carbonitride (4) was a sintered body, it was crushed with a ball mill.
  • pre-crushing catalyst raw material (4) By heating 1.0 g of crushed carbonitride (4) in a tubular furnace at 900 ° C. for 4 hours while flowing nitrogen gas containing 1% by volume oxygen gas and 1% by volume hydrogen gas, titanium and 1.18 g of lanthanum-containing carbonitride (hereinafter also referred to as “pre-crushing catalyst raw material (4)”) was obtained.
  • FIG. 4 shows a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst raw material (4) before crushing.
  • Table 1 shows the elemental analysis results of the catalyst raw material (4) before crushing.
  • the BET specific surface area of the catalyst raw material (4) before crushing was 4.5 m 2 / g.
  • Catalyst (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst material before crushing (4) was used instead of the catalyst material before crushing (1).
  • the obtained catalyst (6) had a BET specific surface area of 49 m 2 / g.
  • the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (6) is shown in FIG.
  • a fuel cell electrode (6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (6) was used instead of the catalyst (1), and the catalytic ability (oxygen reducing ability) was measured.
  • the catalyst ability (oxygen reduction ability) of the catalyst (6) that is, the oxygen reduction current density was 2.0 mA / cm 2 .
  • the oxygen reduction current density of the catalyst raw material (4) before crushing was 0.29 mA / cm 2 .
  • Example 7 Preparation of catalyst raw material before crushing 4.42 g (10 mmol) of tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) and 0.60 g (50 mmol) of carbon black (Cabot, XC-72) were sufficiently mixed. This mixture was heated at 1700 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain 2.7 g of a tantalum-containing carbonitride (5).
  • Tantalum was obtained by heating 1.0 g of the obtained carbonitride (5) in a tubular furnace at 900 ° C. for 4 hours while flowing nitrogen gas containing 1% by volume of oxygen gas and 1% by volume of hydrogen gas. 1.20 g of oxycarbonitride (hereinafter also referred to as “pre-crushing catalyst raw material (5)”) was obtained. Table 1 shows the elemental analysis results of the catalyst raw material (5) before crushing. Moreover, the BET specific surface area of the catalyst raw material (5) before crushing was 1.9 m 2 / g.
  • Catalyst (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst material before crushing (1) was used instead of the catalyst material (1) before crushing.
  • the resulting catalyst (7) had a BET specific surface area of 21 m 2 / g.
  • a fuel cell electrode (7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (7) was used instead of the catalyst (1), and the catalytic ability (oxygen reducing ability) was measured.
  • the catalyst ability (oxygen reduction ability) of the catalyst (7) that is, the oxygen reduction current density was 0.91 mA / cm 2 .
  • the oxygen reduction current density of the catalyst raw material (5) before crushing was 0.11 mA / cm 2 .
  • Example 8 Preparation of catalyst raw material before crushing 6.1 g (50 mmol) of zirconium oxide (ZrO 2 ) and 1.5 g (125 mmol) of carbon black (manufactured by Cabot, XC-72) were sufficiently mixed. This mixture was heated at 1800 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain 4.0 g of zirconium-containing carbonitride (6). Since this carbonitride (6) was a sintered body, it was crushed with a ball mill.
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • carbon black manufactured by Cabot, XC-72
  • pre-crushing catalyst raw material (6) By heating 1.0 g of crushed carbonitride (6) in a tubular furnace at 900 ° C. for 4 hours while flowing nitrogen gas containing 1 vol% oxygen gas and 1 vol% hydrogen gas, 1.17 g of carbonitride oxide (hereinafter also referred to as “pre-crushing catalyst raw material (6)”) was obtained.
  • Table 1 shows the elemental analysis results of the catalyst raw material (6) before crushing.
  • the BET specific surface area of the catalyst raw material (6) before crushing was 1.8 m 2 / g.
  • Catalyst (8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst material before crushing (6) was used instead of the catalyst material before crushing (1).
  • the resulting catalyst (8) had a BET specific surface area of 23 m 2 / g.
  • a fuel cell electrode (8) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (8) was used instead of the catalyst (1), and the catalytic ability (oxygen reducing ability) was measured.
  • the catalyst ability (oxygen reduction ability) of the catalyst (8) that is, the oxygen reduction current density was 0.77 mA / cm 2 .
  • the oxygen reduction current density of the catalyst raw material (6) before crushing was 0.12 mA / cm 2 .
  • Example 9 Preparation of catalyst raw material before crushing By heating 5 g (6 mmol) of iron (III) hexacyanoferrate (II) at 1600 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, 4.9 g of iron-containing carbonitride (7) was obtained. It was. Since this carbonitride (7) was a sintered body, it was crushed with a ball mill.
  • Iron was contained by heating 1.0 g of crushed carbonitride (7) in a tubular furnace at 900 ° C. for 4 hours while flowing nitrogen gas containing 1 vol% oxygen gas and 1 vol% hydrogen gas. 1.30 g of carbonitride oxide (hereinafter also referred to as “pre-crushing catalyst raw material (7)”) was obtained. Table 1 shows the elemental analysis results of the catalyst raw material (7) before crushing. Moreover, the BET specific surface area of the catalyst raw material (7) before crushing was 2.0 m 2 / g.
  • a catalyst (9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst raw material before crushing (7) was used instead of the catalyst raw material before crushing (1).
  • the catalyst (9) obtained had a BET specific surface area of 41 m 2 / g.
  • a fuel cell electrode (9) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (9) was used instead of the catalyst (1), and the catalytic ability (oxygen reducing ability) was measured.
  • the catalyst ability (oxygen reduction ability) of the catalyst (9), that is, the oxygen reduction current density was 0.82 mA / cm 2 .
  • the oxygen reduction current density of the catalyst raw material (7) before crushing was 0.10 mA / cm 2 .
  • Example 10 1. Crushing of catalyst raw material before crushing Catalyst (10) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a pot type ball mill (Asahi Rika Co., Ltd., AV-1, rotation radius: 5 cm) was used instead of the planetary ball mill for crushing. Obtained.
  • the catalyst (10) obtained had a BET specific surface area of 18 m 2 / g.
  • the XRD pattern of the catalyst (10) is shown in FIG.
  • a fuel cell electrode (10) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (10) was used instead of the catalyst (1), and the catalytic ability (oxygen reducing ability) was measured.
  • the catalyst ability (oxygen reduction ability) of the catalyst (10), that is, the oxygen reduction current density was 0.96 mA / cm 2 .
  • a graph showing the oxygen reduction behavior of the fuel cell electrode (10) is shown in FIG.
  • a fuel cell electrode (10) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst raw material (1) before crushing was used instead of the catalyst (1), and the catalytic ability (oxygen reducing ability) was measured.
  • the catalytic ability (oxygen reducing ability) of the catalyst (10), that is, the oxygen reduction current density was 0.13 mA / cm 2 .
  • Niobium carbonitride containing niobium carbonitride (8) by heating 1.05 g of niobium carbonitride (8) at 900 ° C. for 6 hours in a tube furnace while flowing nitrogen gas containing 1 vol% oxygen gas and 1 vol% hydrogen gas 1.21 g of carbonitride oxide (hereinafter also referred to as “pre-crushing catalyst raw material (8)”) was obtained.
  • Table 1 shows the results of elemental analysis of the catalyst raw material (8) before crushing.
  • the BET specific surface area of the catalyst raw material (8) before crushing was 3.1 m 2 / g.
  • Catalyst (11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst material before crushing (8) was used instead of the catalyst material before crushing (1).
  • the catalyst (11) obtained had a BET specific surface area of 26 m 2 / g.
  • a fuel cell electrode (11) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (11) was used instead of the catalyst (1), and the catalytic ability (oxygen reducing ability) was measured.
  • the catalyst ability (oxygen reduction ability) of the catalyst (11), that is, the oxygen reduction current density was 0.25 mA / cm 2 .
  • the oxygen reduction current density of the catalyst raw material (8) before crushing was 0.31 mA / cm 2 .
  • Example 3 Crushing of catalyst raw material before crushing Catalyst (12) in the same manner as in Example 1, except that zirconia balls having a diameter of 0.05 mm (made by Nikkato) were used instead of zirconia balls having a diameter of 0.5 mm (made by Nikkato).
  • the catalyst (12) obtained had a BET specific surface area of 29 m 2 / g.
  • a fuel cell electrode (12) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (12) was used instead of the catalyst (1), and the catalytic ability (oxygen reducing ability) was measured.
  • the catalyst capacity (oxygen reduction capacity) of the catalyst (12), that is, the oxygen reduction current density was 0.19 mA / cm 2 .
  • a fuel cell electrode (13) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (13) was used instead of the catalyst (1), and the catalytic ability (oxygen reducing ability) was measured.
  • the catalyst ability (oxygen reduction ability) of the catalyst (13), that is, the oxygen reduction current density was 0.03 mA / cm 2 .
  • [Comparative Example 5] Crushing of catalyst raw material before crushing The rotation speed is changed from 700 rpm to 1100 rpm, the revolution speed is changed from 350 rpm to 550 rpm, the rotation centrifugal acceleration is changed from 12.6 G to 31.1 G, and the revolution centrifugal acceleration is changed.
  • the catalyst (14) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molecular weight was changed from 22.3G to 55.1G.
  • the resulting catalyst (14) had a BET specific surface area of 30 m 2 / g.
  • a fuel cell electrode (14) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (14) was used instead of the catalyst (1), and the catalytic ability (oxygen reducing ability) was measured.
  • the catalyst capacity (oxygen reduction capacity) of the catalyst (14), that is, the oxygen reduction current density was 0.06 mA / cm 2 .
  • a fuel cell electrode (15) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (15) was used instead of the catalyst (1), and the catalytic ability (oxygen reducing ability) was measured.
  • the catalyst ability (oxygen reduction ability) of the catalyst (15), that is, the oxygen reduction current density was 0.01 mA / cm 2 .
  • a fuel cell electrode (16) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (16) was used instead of the catalyst (1), and the catalytic ability (oxygen reducing ability) was measured.
  • the catalyst ability (oxygen reduction ability) of the catalyst (16), that is, the oxygen reduction current density was 0.24 mA / cm 2 .

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Abstract

［課題］本発明は、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する燃料電池用触媒を得ることができる製造方法を提供することを課題とする。 ［解決手段］本発明の金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の製造方法は、特定の組成式で表される金属含有炭窒酸化物をボールミルにより破砕する工程を含み、前記ボールミルのボールの直径が０．１～１．０ｍｍの範囲にあり、前記ボールミルによる破砕を行う時間が１～４５分の範囲にあり、前記ボールミルによる破砕を行う際の自転遠心加速度が２～２０Ｇの範囲にあり、前記ボールミルによる破砕を、金属含有炭窒酸化物と、酸素原子を分子中に含まない溶媒とを混合した状態で行い、前記ボールミルが遊星ボールミルである場合には、公転遠心加速度は５～５０Ｇの範囲にあることを特徴とする。

Description

燃料電池用触媒の製造方法、該製造方法により得られる燃料電池用触媒ならびにその用途
　本発明は、燃料電池用触媒の製造方法、該製造方法により得られる燃料電池用触媒ならびにその用途に関する。
　燃料電池は、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（－４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。
　この高分子固体形燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
　従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。
　この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有し、さらに発電コストの安い触媒の開発が強く求められていた。
　また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性の優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。
　白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が触媒として近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。
　非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯｘＮ化合物に、酸素還元能を示すことが報告されている。
　特許文献１では、白金代替材料として長周期表４族，５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている。
　しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。
　特許文献２では、二種類の以上の金属を含むペロブスカイト構造をとる酸化物が白金代替の触媒となる可能性について検討されているが、実施例に示されているように、効能は白金を補助する担体としての役割を超えるものではなく、充分な活性を持たない。
特開２００７－３１７８１号公報 特開２００８－４２８６号公報
Ｓ．　Ｄｏｉ，Ａ．　Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｓ．　Ｍｉｔｓｕｓｈｉｍａ，Ｎ．　ｋａｍｉｙａ，ａｎｄ　Ｋ．　Ｏｔａ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１５４　（３）　Ｂ３６２－Ｂ３６９　（２００７）
　本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としている。本発明の目的は、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する燃料電池用触媒を得ることができる製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成式の金属含有炭窒酸化物を特定の条件で破砕することにより、金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の触媒能（酸素還元能）を劇的に高くできることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、たとえば以下の（１）～（１１）に関する。
（１）金属含有炭窒酸化物をボールミルにより破砕する破砕工程を含み、
　前記金属含有炭窒酸化物の組成式がＭＣｘＮｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．２≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．７であり、Ｍは金属原子を表す。）で表され、
　前記ボールミルのボールの直径が０．１～１．０ｍｍの範囲にあり、
　前記ボールミルによる破砕を行う時間が１～４５分の範囲にあり、
　前記ボールミルによる破砕を行う際の自転遠心加速度が２～２０Ｇの範囲にあり、
　前記ボールミルによる破砕を、金属含有炭窒酸化物と、酸素原子を分子中に含まない溶媒とを混合した状態で行い、
　前記ボールミルが遊星ボールミルである場合には、公転遠心加速度は５～５０Ｇの範囲にある
ことを特徴とする金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の製造方法。
　（２）　前記酸素原子を分子中に含まない溶媒が、アセトニトリル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
　（３）　前記Ｍが、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方法。
　（４）　前記金属含有炭窒酸化物が、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱することにより得られることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法。
　（５）　（１）～（４）のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする燃料電池用触媒。
　（６）　（５）に記載の燃料電池用触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
　（７）　さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（６）に記載の燃料電池用触媒層。
　（８）　燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（６）または（７）に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
　（９）　カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが（８）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
　（１０）　（９）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
　（１１）　（９）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
　本発明の製造方法で得られる燃料電池用触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。
図１は、実施例１の破砕前触媒原料（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２は、実施例１の触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図３は、実施例１の触媒（１）の酸素還元能を評価したグラフである。 図４は、実施例６の破砕前触媒原料（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図５は、実施例６の触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図６は、実施例１０の触媒（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図７は、実施例１０の触媒（１０）のの酸素還元能を評価したグラフである。
　＜燃料電池用触媒の製造方法＞
　本発明の製造方法は、金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の製造方法であり、特定の組成式の金属含有炭窒酸化物をボールミルにより特定の条件で破砕する破砕工程を含むことを特徴としている。該破砕工程を含むことにより、金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の触媒能（酸素還元能）を劇的に高くすることができる。
　前記金属含有炭窒酸化物の組成式は、ＭＣｘＮｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．２≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．７であり、Ｍは金属原子を表す。）で表される。
　前記組成式において、０．２２≦ｘ≦０．４８、０．０７≦ｙ≦０．４５、０．６≦ｚ≦１．６５であることが好ましく、０．２３≦ｘ≦０．４６、０．０９≦ｙ≦０．４２、０．６≦ｚ≦１．６であることがより好ましい。
　前記組成式において、Ｍは、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、クロム、タングステン、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、ニオブ、鉄、チタン、ランタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、ニオブ、鉄、チタンおよびランタンからなる群より選択される少なくとも１種であることが極めて好ましい。
　このような組成式で表される金属含有炭窒酸化物を、破砕前の触媒原料（以下「破砕前触媒原料」とも記す。）として用いると、破砕後に得られる燃料電池用触媒は高い触媒能（酸素還元能）を有する。各原子数の比が前記範囲外であると、破砕後に得られる燃料電池用触媒の触媒能が低くなる傾向がある。
　ボールミルによる破砕について、まず遊星ボールミルによる破砕から説明する。
　遊星ボールミルによる破砕とは、自転する円筒状ミルをその回転軸と平行なもう一つの軸の周りに公転させて、ミル容器中の混合物及びボールに遊星運動を与え、自転及び公転の遠心加速度をミル容器内の混合物及びボールに与えることにより、金属含有炭窒酸化物（破砕前触媒原料）とボールとの衝突時の衝撃力、及び金属含有炭窒酸化物（破砕前触媒原料）がボール間をすり抜ける時の剪断力で、金属含有炭窒酸化物（破砕前触媒原料）を細かく砕くことである。
　本発明の製造方法は、適切な自転重力加速度に設定することによって、バッチ式のボールミル（ポット型のボールミルなど）、あるいは連続式のボールミルを用いても達成することができる。例えば、卓上型ボールミル架台及び、プラスチック製の密閉容器を用いることによって、金属含有炭窒酸化物の破砕を行っても良い。この密閉容器としては、破砕時に用いる分散溶媒に対して、耐薬品性が優れている点で、ポリエチレン製、またはポリプロピレン製の密閉容器が好ましい。
　破砕を行う際の自転回転数は、好ましくは３０～２０００ｒｐｍ程度であり、５０ｒｐｍ以上であると、破砕を行う時間を短縮できる点でさらに好ましく、１０００ｒｐｍ以下であると、触媒の表面が受けるダメージが小さくなり、得られる触媒の活性を下げることがない点でさらに好ましい。
　用いるポットの直径によって、適切な回転数は異なってくるため、自転によって生じる加速度が、２Ｇ以上であると、破砕を行う時間を短縮できるため、産業上優位であり、２０Ｇ以下であると、触媒の表面が受けるダメージが小さくなり、活性が高い触媒が得られる。
　本発明においては、金属含有炭窒酸化物スラリーを分散させた溶媒をミル内に循環させるタイプのボールミル、すなわち浅田鉄工所製グレンミルに例示されるような連続式のボールミルを用いて破砕を行ってもよい。この際、ボールミルによる破砕を行う時間とは、実質的に、ボールミルのミル破砕室の中に金属含有炭窒酸化物が存在する時間である。したがって、ミル全体に循環させている金属含有炭窒酸化物スラリーの体積がミル破砕室の容積の２倍であった場合、“ボールミルによる破砕を行う時間”は、実際にミルを稼動させている時間の１／２であり、ミル全体に循環させている金属含有炭窒酸化物スラリーの体積がミル破砕室の容積の３倍であった場合、“ボールミルによる破砕を行う時間”は、実際にミルを稼動させている時間の１／３である。
　本発明の製造方法において、前記ボールミルのボールの直径は、０．１～１．０ｍｍの範囲であり、０．２～０．５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３～０．５ｍｍの範囲であることがより好ましい。このような範囲の直径のボールを用いると、破砕後に得られる燃料電池用触媒は高い触媒能（酸素還元能）を有する。ボールミルのボールの直径が前記範囲より小さいと、破砕後に得られる燃料電池用触媒の触媒能が低くなる傾向がある。
　前記ボールミルのボールの材質としては、ジルコニア、ガラス、アルミナ等が挙げられる。ボールの材質としては、耐磨耗性が高いジルコニアが好ましい。
　前記ボールミルのボールの添加量は、ミル容器内に入れる金属含有炭窒酸化物（破砕前触媒原料）の質量に対して２０～６０倍であるのが好ましい。この添加量が２０倍未満または６０倍超であると金属含有炭窒酸化物（破砕前触媒原料）の破砕効率が低下する場合がある。
　前記ボールミルによる破砕を行う時間は、１～４５分の範囲であり、２～３５分の範囲であることが好ましく、３～２５分の範囲であることがより好ましい。ボールミルによる破砕を行う時間を前記範囲とすると、破砕後に得られる燃料電池用触媒は高い触媒能（酸素還元能）を有する。ボールミルによる破砕を行う時間が前記範囲より長いと、破砕後に得られる燃料電池用触媒の触媒能が低くなる傾向がある。
　前記ボールミルによる破砕を行う際の自転遠心加速度は、２～２０Ｇの範囲であり、４～１８Ｇの範囲であることが好ましく、６～１６Ｇの範囲であることがより好ましい。ボールミルによる破砕を行う際の自転遠心加速度を前記範囲とすると、破砕後に得られる燃料電池用触媒は高い触媒能（酸素還元能）を有する。ボールミルによる破砕を行う際の自転遠心加速度が前記範囲より大きいと、破砕後に得られる燃料電池用触媒の触媒能が低くなる傾向がある。
　なお、本発明において、ボールミルによる破砕を行う際の自転遠心加速度は、以下の式より求める。
　　　自転遠心加速度（単位：重力加速度Ｇ）＝１１１８×Ｒ1×Ｎ1 2×１０-8
　　　Ｒ1：自転半径（ｃｍ）
　　　Ｎ1：自転回転数（ｒｐｍ）
　前記ボールミルが遊星ボールミルである場合には、前記遊星ボールミルによる破砕を行う際の公転遠心加速度は、５～５０Ｇの範囲であり、８～４５Ｇの範囲であることが好ましく、１０～３５Ｇの範囲であることがより好ましい。遊星ボールミルによる破砕を行う際の公転遠心加速度を前記範囲とすると、破砕後に得られる燃料電池用触媒は高い触媒能（酸素還元能）を有する。遊星ボールミルによる破砕を行う際の公転遠心加速度が前記範囲より大きいと、破砕後に得られる燃料電池用触媒の触媒能が低くなる傾向がある。
　なお、本発明において、遊星ボールミルによる破砕を行う際の公転遠心加速度は、以下の式より求める。
　　　公転遠心加速度（単位：重力加速度Ｇ）＝１１１８×Ｒ2×Ｎ2 2×１０-8
　　　Ｒ2：公転半径（ｃｍ）
　　　Ｎ2：公転回転数（ｒｐｍ）
　前記ボールミルによる破砕は、金属含有炭窒酸化物と、酸素原子を分子中に含まない溶媒とを混合した状態で行われる。このような状態でボールミルによる破砕を行うと、破砕後に得られる燃料電池用触媒は高い触媒能（酸素還元能）を有する。
　金属含有炭窒酸化物と、酸素原子を分子中に含まない溶媒との混合割合（金属含有炭窒酸化物の質量：酸素原子を分子中に含まない溶媒の質量）は、１：１～１：５０であることが好ましく、１：３～１：２０であることがより好ましく、１：６～１：９であることがさらに好ましい。
　前記酸素原子を分子中に含まない溶媒は、アセトニトリル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒であることが好ましく、アセトニトリルおよびジクロロエタンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒であることがより好ましく、アセトニトリルまたはジクロロエタンであることが特に好ましい。このような酸素原子を分子中に含まない溶媒を用いると、破砕後に得られる燃料電池用触媒は高い触媒能（酸素還元能）を有する。酸素原子を分子中に含む溶媒、例えば、水、エタノールを用いると、破砕後に得られる燃料電池用触媒の触媒能が低くなる傾向がある。酸素原子を分子中に含まない溶媒中には、水、溶存酸素が含まれないことが好ましい。酸素原子を分子中に含まない溶媒中の水の濃度は、５０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、酸素原子を分子中に含まない溶媒中の溶存酸素量は、５０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　前記酸素原子を分子中に含まない溶媒は、ミル容器内に金属含有炭窒酸化物およびボールを入れた状態でミル容器全体の１～２割を充填するように添加することが好ましい。
　前記ボールミルによる破砕は、実質的に酸素の無い状態で行うことが好ましい。実質的に酸素の無い状態は、例えば、ミル容器内をアルゴン等の不活性ガスで充分に置換することにより形成することができる。当該置換後、不純物量程度、酸素が含まれていてもよい。
　前記ボールミルによる破砕は、通常、常温常圧下で行うが、必要に応じて、温度、圧力を制御して行うことができる。
　前記金属含有炭窒酸化物（破砕前触媒原料）を得る方法は特に限定されないが、例えば、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する方法が挙げられる。前記金属含有炭窒化物を構成する金属は、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、クロム、タングステン、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、ニオブ、鉄、チタン、ランタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、ニオブ、鉄、チタンおよびランタンからなる群より選択される少なくとも１種であることが極めて好ましい。
　以下、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する方法について説明する。
　前記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。窒素ガスまたはアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
　前記不活性ガスに含有する酸素ガス濃度は、加熱時間と加熱温度に依存するが、０．１～１０容量％が好ましく、０．１～５容量％が特に好ましい。前記酸素ガス濃度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。また、前記酸素ガス濃度が０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向がある。
　前記加熱の温度は、４００～１４００℃の範囲であることが好ましい。また、前記加熱温度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。前記加熱温度が４００℃未満であると酸化が進まない傾向がある。
　また前記不活性ガス中に、水素ガスを含ませても良く、水素ガス濃度は、加熱時間と加熱温度に依存するが、０．１～１０容量％が好ましく、０．５～５容量％範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で特に好ましい。また、前記水素ガス濃度が１０容量％を超えると還元が進んでしまう傾向がある。
　なお、本発明におけるガス濃度（容量％）は、標準状態における値である。
　前記加熱方法としては、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
　静置法とは、静置式の電気炉などに、金属含有炭窒化物を置き、加熱する方法である。また、金属含有炭窒化物を量りとったアルミナボード、石英ボードなどを置いて加熱する方法もある。静置法の場合は、大量の金属含有炭窒化物を加熱することができる点で好ましい。
　攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に金属含有炭窒化物を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の金属含有炭窒化物を加熱することができ、金属含有炭窒化物の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。
　静置法、攪拌法などの管状炉で行なう場合、金属含有炭窒化物の加熱時間は、０．１～１０時間、好ましくは０．５～５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．１時間未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
　落下法とは、誘導炉中に微量の酸素ガスを含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属含有炭窒化物を落下させ、加熱する方法である。落下法の場合は、金属含有炭窒化物の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。
　落下法の場合、金属含有炭窒化物の加熱時間は、通常０．５～１０分であり、好ましくは０．５～３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．５分未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
　粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、炭窒ニオブを飛沫にして浮遊させ、所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に金属含有炭窒化物を捕捉して、加熱する方法である。
　粉末捕捉法の場合、金属含有炭窒化物の加熱時間は、０．２秒～１分、好ましくは０．２～１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．２秒未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
　本発明の製造方法は、上述したような、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する工程の後、引き続き、得られた焼結体（金属含有炭窒酸化物）を、遊星ボールミル等のボールミルにより、上記特定の条件で破砕して触媒を得る工程を含むことが好ましい。
　なお、前記金属含有炭窒化物を得る方法は特に限定されず、例えば、前記金属含有化合物、炭素源となる原料、窒素源となる原料を含んだ混合物を加熱する方法が挙げられる。
　＜燃料電池用触媒＞
　本発明の燃料電池用触媒は、上記製造方法により得られる。
　本発明の燃料電池用触媒のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８～５００ｍ2／ｇであることがより好ましく、１０～１５０ｍ2／ｇであることが特に好ましい。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積の値は、市販のＢＥＴ測定措置で測定可能であり、たとえば、島津製作所株式会社製　マイクロメリティクス　ジェミニ２３６０を用いて測定することができる。平均粒子径は、ＢＥＴ法で求めた比表面積から、下記式より求めることができる。
　　平均粒子径(ｎｍ)＝６０００／（比表面積（ｍ2／ｇ）×真比重（ｇ／ｃｍ3））
　本発明の燃料電池用触媒の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。
〔測定法（Ａ）：
　電子伝導性物質であるカーボンに分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００～３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製　ＸＣ－７２）を用い、触媒とカーボンとが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。
　前記懸濁液を、超音波をかけながら１０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で５分間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下及び乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行う。
　次いでＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社　５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。
　このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流－電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．５μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
　上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。
　また、本発明の燃料電池用触媒の酸素還元電流密度は、０．７０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）において、０．１以上ｍＡ／ｃｍ2であることが好ましく、０．２以上ｍＡ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．５以上ｍＡ／ｃｍ2であることが特に好ましい。また、酸素還元電流密度は高い程好ましく、その上限としては、特に制限されないが、１００ｍＡ／ｃｍ2である。
　本発明において、酸素還元電流密度は、以下のとおり求めることができる。
　まず、上記測定法（Ａ）の結果から、０．７Ｖ（ｖｓＮＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出する。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とする。
　上記触媒を用いて形成された本発明の燃料電池用触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）まで使用可能である。
　この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、化合物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。
　＜用途＞
　本発明の燃料電池用触媒は、白金触媒の代替触媒として有効に使用することができる。
　本発明の燃料電池用触媒層は、前記燃料電池用触媒を含むことを特徴としている。
　燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記燃料電池用触媒はいずれにも用いることができる。前記燃料電池用触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
　本発明の燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。前記燃料電池用触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粒子を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粒子は、前記燃料電池用触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
　前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
　電子伝導性粒子を構成する材料としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と、比表面積の大きい炭素粒子とを含むことが好ましい。
　炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０～１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０～１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。
　電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素の場合、前記触媒と炭素との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１～１０００：１である。
　導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ－１，５－ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ－フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
　高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社　５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１）など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社　５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。
　本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
　前記燃料電池用触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒及び電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
　また、前記燃料電池用触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに前記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
　燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
　本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
　本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。
　多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。
　本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。
　電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
　また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
　燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
　以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
　［分析方法］
　１．粉末Ｘ線回折
　理学電機株式会社製　ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。
　２．元素分析
　炭素：試料約０．０１ｇを量り取り、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ－９２０Ｖ）にて測定を行った。
　窒素・酸素：試料約０．０１ｇを量り取り、Ｎｉカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）にて測定を行った。
　金属（ニオブ、チタン、鉄、ランタン、タンタル、ジルコニウム）：試料約０．１ｇを石英ビーカーに量り取り、硫酸，硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解する。冷却後、この溶液を１００ｍｌに定容する。この溶液を適宜希釈しＩＣＰ－ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ－ＰＲＯ）またはＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量を行った。
　３．ＢＥＴ比表面積測定
　島津製作所株式会社製　マイクロメリティクス　ジェミニ２３６０を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
　［実施例１］
　１．破砕前触媒原料の調製
　炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）および窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に混合した。この混合物を、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ（１）１０．８２ｇが得られた。この炭窒化ニオブ（１）は、焼結体であっため、ボールミルで破砕した。
　破砕した炭窒化ニオブ（１）１．０５ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、ニオブ含有炭窒酸化物（以下「破砕前触媒原料（１）」とも記す。）１．１９gが得られた。
　破砕前触媒原料（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。また、破砕前触媒原料（１）の元素分析結果を表１に示す。また、破砕前触媒原料（１）のＢＥＴ比表面積は、３．１ｍ2／ｇであった。
　２．破砕前触媒原料の破砕
　破砕前触媒原料（１）を、遊星ボールミル（フリッチェ社製　Ｐｒｅｍｉｕｍ７、自転半：２．３ｃｍ、公転半径：１６．３ｃｍ）により以下のとおり破砕した。
　密閉可能なジルコニアミル容器（容量４５ｍｌ、内径４５ｍｍ）の内部に、破砕前触媒原料（１）０．９ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製）４０ｇ、アセトニトリル（分散溶媒）７ｍｌを入れた。前記ジルコニアミル容器を密閉し、容器内部を充分にアルゴン置換した。次に、自転回転数：７００ｒｐｍ、公転回転数：３５０ｒｐｍ、自転遠心加速度：１２．６Ｇ、公転遠心加速度：２２．３Ｇ、破砕時間：５分間で、破砕前触媒原料（１）を破砕し、触媒（１）を得た。
　当該破砕後、前記ジルコニアミル容器ごと水冷を行った。水冷後、アセトニトリルおよび触媒（１）と、ジルコニアボールとを分離した。さらに、アセトニトリルおよび触媒（１）から、ロータリーエバポレーターを用いて、アセトニトリルを除去し、触媒（１）をとりだした。得られた触媒（１）のＢＥＴ比表面積は、２５ｍ2／ｇであった。触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。
　３．触媒能の測定
　得られた触媒（１）の触媒能（酸素還元能）の測定は、次のように行った。
　（i）燃料電池用電極の製造
　触媒（１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製　ＸＣ－７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社　５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。
　（ii）触媒能（酸素還元能）の評価
　作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流－電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。図３に上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　上記測定結果から、０．７Ｖ（ｖｓＮＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とした。この酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。
　触媒（１）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、１．２ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、破砕前触媒原料（１）の酸素還元電流密度は、０．１３ｍＡ／ｃｍ2であった。
　［実施例２］
　１．破砕前触媒原料の破砕
　分散溶媒として、アセトニトリルの代わりにジクロロエタンを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（２）を得た。得られた触媒（２）のＢＥＴ比表面積は、１２ｍ2／ｇであった。
　２．触媒能の測定
　触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（２）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。
　触媒（２）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、１．０ｍＡ／ｃｍ2であった。
　［実施例３］
　１．破砕前触媒原料の破砕
　直径０．５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製）の代わりに直径０．３ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（３）を得た。得られた触媒（３）のＢＥＴ比表面積は、３１ｍ2／ｇであった。
　２．触媒能の測定
　触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（３）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。
　触媒（３）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、１．３ｍＡ／ｃｍ2であった。
　［実施例４］
　１．破砕前触媒原料の調製
　炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酢酸鉄（Ｆｅ(ＣＨ3ＣＯＯ)2）０．８７ｇ（５ｍｍｏｌ）および窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に混合した。この混合物を、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、鉄およびニオブを含有する炭窒化物（２）１０．８９ｇが得られた。得られた炭窒化物（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。この炭窒化物（２）は、焼結体であっため、ボールミルで破砕した。
　破砕した炭窒化物（２）１．０５ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、鉄およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「破砕前触媒原料（２）」とも記す。）１．１８gが得られた。破砕前触媒原料（２）の元素分析結果を表１に示す。また、破砕前触媒原料（２）のＢＥＴ比表面積は、３．２ｍ2／ｇであった。
　この破砕前触媒原料（２）をＳＥＭにより観察した。また、この破砕前触媒原料（２）を樹脂に包埋してＴＥＭによりその断面を観察した。この結果、破砕前触媒原料（２）には多くの空隙が存在し、空隙率は６３％であった。さらにその空隙の中には、微粒子が集合したような形態を示していた。
　また、元素分析の結果から、前記加熱による酸化工程後、金属元素に対する炭素および窒素の原子数の割合が少なくなることがわかった。このことから、金属含有炭窒化物における炭素および窒素は、加熱による酸化工程で、系外にガスとして放出すると考えられる。これらのガスの発泡現象により、得られる金属含有炭窒酸化物には空隙が存在すると考えられる。
　２．破砕前触媒原料の破砕
　破砕前触媒原料（１）の代わりに破砕前触媒原料（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（４）を得た。得られた触媒（４）のＢＥＴ比表面積は、２９ｍ2／ｇであった。
　３．触媒能の測定
　触媒（１）の代わりに触媒（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（４）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。
　触媒（４）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、１．８ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、破砕前触媒原料（２）の酸素還元電流密度は、０．５１ｍＡ／ｃｍ2であった。
　［実施例５］
　１．破砕前触媒原料の調製
　酸化チタン（ＴｉＯ2）４ｇ（５０ｍｍｏｌ）および、カーボンブラック（キャボット、ＸＣ－７２）１．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）充分に混合した。この混合物を、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化チタン（３）２．７ｇが得られた。この炭窒化チタン（３）は、焼結体であっため、ボールミルで破砕した。
　破砕した炭窒化チタン（３）１．０ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、チタン含有炭窒酸化物（以下「破砕前触媒原料（３）」とも記す。）１．１９gが得られた。破砕前触媒原料（３）の元素分析結果を表１に示す。また、破砕前触媒原料（３）のＢＥＴ比表面積は、４．１ｍ2／ｇであった。
　２．破砕前触媒原料の破砕
　破砕前触媒原料（１）の代わりに破砕前触媒原料（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（５）を得た。得られた触媒（５）のＢＥＴ比表面積は、４５ｍ2／ｇであった。
　２．触媒能の測定
　触媒（１）の代わりに触媒（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（５）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。
　触媒（５）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、１．５ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、破砕前触媒原料（３）の酸素還元電流密度は、０．２２ｍＡ／ｃｍ2であった。
　［実施例６］
　１．破砕前触媒原料の調製
　酸化チタン（ＴｉＯ2）４ｇ（５０ｍｍｏｌ）および、カーボンブラック（キャボット社製、ＸＣ－７２）１．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）および、酸化ランタン０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を充分に混合した。この混合物を、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、チタンおよびランタン含有炭窒化物（４）２．７ｇが得られた。この炭窒化物（４）は、焼結体であっため、ボールミルで破砕した。
　破砕した炭窒化物（４）１．０ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、チタンおよびランタン含有炭窒酸化物（以下「破砕前触媒原料（４）」とも記す。）１．１８gが得られた。
　破砕前触媒原料（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。また、破砕前触媒原料（４）の元素分析結果を表１に示す。また、破砕前触媒原料（４）のＢＥＴ比表面積は、４．５ｍ2／ｇであった。
　２．破砕前触媒原料の破砕
　破砕前触媒原料（１）の代わりに破砕前触媒原料（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（６）を得た。得られた触媒（６）のＢＥＴ比表面積は、４９ｍ2／ｇであった。触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。
　３．触媒能の測定
　触媒（１）の代わりに触媒（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（６）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。
　触媒（６）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、２．０ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、破砕前触媒原料（４）の酸素還元電流密度は、０．２９ｍＡ／ｃｍ2であった。
　［実施例７］
　１．破砕前触媒原料の調製
　酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）４．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）および、カーボンブラック（キャボット、ＸＣ－７２）０．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）充分に混合した。この混合物を、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、タンタル含有炭窒化物（５）２．７gが得られた。
　得られた炭窒化物（５）１．０ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、タンタル含有炭窒酸化物（以下「破砕前触媒原料（５）」とも記す。）１．２０gが得られた。破砕前触媒原料（５）の元素分析結果を表１に示す。また、破砕前触媒原料（５）のＢＥＴ比表面積は、１．９ｍ2／ｇであった。
　２．破砕前触媒原料の破砕
　破砕前触媒原料（１）の代わりに破砕前触媒原料（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（７）を得た。得られた触媒（７）のＢＥＴ比表面積は、２１ｍ2／ｇであった。
　２．触媒能の測定
　触媒（１）の代わりに触媒（７）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（７）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。
　触媒（７）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．９１ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、破砕前触媒原料（５）の酸素還元電流密度は、０．１１ｍＡ／ｃｍ2であった。
　［実施例８］
　１．破砕前触媒原料の調製
　酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）および、カーボンブラック（キャボット社製、ＸＣ－７２）１．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を充分に混合した。この混合物を、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、ジルコニウム含有炭窒化物（６）４．０ｇが得られた。この炭窒化物（６）は、焼結体であっため、ボールミルで破砕した。
　破砕した炭窒化物（６）１．０ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、ジルコニウム含有炭窒酸化物（以下「破砕前触媒原料（６）」とも記す。）１．１７gが得られた。破砕前触媒原料（６）の元素分析結果を表１に示す。また、破砕前触媒原料（６）のＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ2／ｇであった。
　２．破砕前触媒原料の破砕
　破砕前触媒原料（１）の代わりに破砕前触媒原料（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（８）を得た。得られた触媒（８）のＢＥＴ比表面積は、２３ｍ2／ｇであった。
　３．触媒能の測定
　触媒（１）の代わりに触媒（８）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（８）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。
　触媒（８）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．７７ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、破砕前触媒原料（６）の酸素還元電流密度は、０．１２ｍＡ／ｃｍ2であった。
　［実施例９］
　１．破砕前触媒原料の調製
　ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸鉄（ＩＩＩ）５ｇ（６ｍｍｏｌ）を、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、鉄含有炭窒化物（７）４．９ｇが得られた。この炭窒化物（７）は、焼結体であっため、ボールミルで破砕した。
　破砕した炭窒化物（７）１．０ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、鉄含有炭窒酸化物（以下「破砕前触媒原料（７）」とも記す。）１．３０gが得られた。破砕前触媒原料（７）の元素分析結果を表１に示す。また、破砕前触媒原料（７）のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ2／ｇであった。
　２．破砕前触媒原料の破砕
　破砕前触媒原料（１）の代わりに破砕前触媒原料（７）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（９）を得た。得られた触媒（９）のＢＥＴ比表面積は、４１ｍ2／ｇであった。
　３．触媒能の測定
　触媒（１）の代わりに触媒（９）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（９）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。
　触媒（９）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．８２ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、破砕前触媒原料（７）の酸素還元電流密度は、０．１０ｍＡ／ｃｍ2であった。

　［実施例１０］
　１．破砕前触媒原料の破砕
　破砕に遊星ボールミルの代わりにポット式ボールミル（株式会社アサヒ理化製、ＡＶ－１、自転半径：５ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（１０）を得た。得られた触媒（１０）のＢＥＴ比表面積は、１８ｍ2／ｇであった。触媒（１０）のＸＲＤパターンを図６に示す。
　２．触媒能の測定
　触媒（１）の代わりに触媒（１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（１０）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。
　触媒（１０）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．９６ｍＡ／ｃｍ2であった。燃料電池電極（１０）の酸素還元挙動を示したグラフを図７に示す。
　［比較例１］
　触媒（１）の代わりに、破砕前触媒原料（１）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（１０）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。
　触媒（１０）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．１３ｍＡ／ｃｍ2であった。
　［比較例２］
　１．破砕前触媒原料の調製
　炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）および窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に混合した。この混合物を、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ（８）１０．８２ｇが得られた。この炭窒化ニオブ（８）は、焼結体であっため、ボールミルで破砕した。
　破砕した炭窒化ニオブ（８）１．０５ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で６時間加熱することにより、ニオブ含有炭窒酸化物（以下「破砕前触媒原料（８）」とも記す。）１．２１gが得られた。破砕前触媒原料（８）の元素分析結果を表１に示す。また、破砕前触媒原料（８）のＢＥＴ比表面積は、３．１ｍ2／ｇであった。
　２．破砕前触媒原料の破砕
　破砕前触媒原料（１）の代わりに破砕前触媒原料（８）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（１１）を得た。得られた触媒（１１）のＢＥＴ比表面積は、２６ｍ2／ｇであった。
　３．触媒能の測定
　触媒（１）の代わりに触媒（１１）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（１１）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。
　触媒（１１）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．２５ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、破砕前触媒原料（８）の酸素還元電流密度は、０．３１ｍＡ／ｃｍ2であった。
　［比較例３］
　１．破砕前触媒原料の破砕
　直径０．５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製）の代わりに直径０．０５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（１２）を得た。得られた触媒（１２）のＢＥＴ比表面積は、２９ｍ2／ｇであった。
　２．触媒能の測定
　触媒（１）の代わりに触媒（１２）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（１２）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。
　触媒（１２）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．１９ｍＡ／ｃｍ2であった。
　［比較例４］
　１．破砕前触媒原料の破砕
　破砕時間を、５分から６０分に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒（１３）を得た。得られた触媒（１３）のＢＥＴ比表面積は、３１ｍ2／ｇであった。
　２．触媒能の測定
　触媒（１）の代わりに触媒（１３）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（１３）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。
　触媒（１３）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．０３ｍＡ／ｃｍ2であった。
　［比較例５］
　１．破砕前触媒原料の破砕
　自転回転数を、７００ｒｐｍから１１００ｒｐｍに変更し、公転回転数を、３５０ｒｐｍから５５０ｒｐｍに変更し、自転遠心加速度を、１２．６Ｇから３１．１Ｇに変更し、公転遠心加速度を、２２．３Ｇから５５．１Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして触媒（１４）を得た。得られた触媒（１４）のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ2／ｇであった。
　２．触媒能の測定
　触媒（１）の代わりに触媒（１４）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（１４）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。
　触媒（１４）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．０６ｍＡ／ｃｍ2であった。
　［比較例６］
　１．破砕前触媒原料の破砕
　分散溶媒として、アセトニトリルの代わりに水を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（１５）を得た。得られた触媒（１５）のＢＥＴ比表面積は、４．９ｍ2／ｇであった。
　２．触媒能の測定
　触媒（１）の代わりに触媒（１５）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（１５）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。
　触媒（１５）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．０１ｍＡ／ｃｍ2であった。
　［比較例７］
　１．破砕前触媒原料の破砕
　分散溶媒として、アセトニトリルの代わりにエタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（１６）を得た。得られた触媒（１６）のＢＥＴ比表面積は、６．３ｍ2／ｇであった。
　２．触媒能の測定
　触媒（１）の代わりに触媒（１６）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（１６）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。
　触媒（１６）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．２４ｍＡ／ｃｍ2であった。
　実施例１～１０および比較例１～７の結果から、特定の破砕前触媒原料を特定の条件で破砕することにより、破砕後に得られる触媒の触媒能（酸素還元能）が劇的に高くなったことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (11)

  1. 　（１）金属含有炭窒酸化物をボールミルにより破砕する破砕工程を含み、
    　前記金属含有炭窒酸化物の組成式がＭＣｘＮｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．２≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．７であり、Ｍは金属原子を表す。）で表され、
    　前記ボールミルのボールの直径が０．１～１．０ｍｍの範囲にあり、
    　前記ボールミルによる破砕を行う時間が１～４５分の範囲にあり、
    　前記ボールミルによる破砕を行う際の自転遠心加速度が２～２０Ｇの範囲にあり、
    　前記ボールミルによる破砕を、金属含有炭窒酸化物と、酸素原子を分子中に含まない溶媒とを混合した状態で行い、
    　前記ボールミルが遊星ボールミルである場合には、公転遠心加速度は５～５０Ｇの範囲にある
    ことを特徴とする金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の製造方法。
  2. 　前記酸素原子を分子中に含まない溶媒が、アセトニトリル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記Ｍが、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記金属含有炭窒酸化物が、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱することにより得られることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法により得られることを特徴とする燃料電池用触媒。
  6. 　請求項５に記載の燃料電池用触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
  7. 　さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用触媒層。
  8. 　燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項６または７に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
  9. 　カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが請求項８に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
  10. 　請求項９に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
  11. 　請求項９に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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