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WO2012115132A1 - 転写フィルム - Google Patents

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Publication number
WO2012115132A1
WO2012115132A1 PCT/JP2012/054223 JP2012054223W WO2012115132A1 WO 2012115132 A1 WO2012115132 A1 WO 2012115132A1 JP 2012054223 W JP2012054223 W JP 2012054223W WO 2012115132 A1 WO2012115132 A1 WO 2012115132A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transfer layer
transfer
film
thickness
support film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/054223
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
倉世古絵美
高田進
鈴木基之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP2013501085A priority Critical patent/JP5842909B2/ja
Priority to US14/000,980 priority patent/US20130330518A1/en
Priority to CN201280008943.8A priority patent/CN103370193B/zh
Priority to EP12748876.5A priority patent/EP2679385A4/en
Priority to KR20137022857A priority patent/KR20140014157A/ko
Publication of WO2012115132A1 publication Critical patent/WO2012115132A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B44C1/165—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like for decalcomanias; sheet material therefor
    • B44C1/17—Dry transfer
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
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    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the present invention relates to a transfer film for transferring a layer made of siloxane to a transfer object having a large area.
  • various substrates such as glass substrates, metal substrates, and crystal substrates have been used as semiconductor substrates for liquid crystal display devices, solar cells, LEDs, and the like. It is required to form functional layers having various functions such as antistatic, antireflection, antifouling, light scattering, power generation layer, and light emitting layer required for each application on the surface of these substrates.
  • As a method for forming a functional layer it is conventionally known to apply a photocurable resin onto a substrate.
  • a layer formed of a photocurable resin is decomposed at a high temperature exceeding 250 ° C. or yellowed by ultraviolet rays, so that it cannot be processed at a high temperature and has heat resistance and light resistance during use. The point that was not obtained was a problem.
  • siloxane does not undergo decomposition or yellowing at high temperatures as compared with photo-curing resins, and can be used and processed at high temperatures.
  • a sol-gel method is known in which a layer composed of siloxane is obtained by applying a solution containing silicon alkoxide to a substrate and heating (Patent Document 1). In these methods, a method of imparting a fine shape to the surface of the functional layer to be formed is also known.
  • Patent Document 2 For example, after applying a solution containing silicon alkoxide on the substrate, press the mold to solidify (Patent Document 2), or form a pattern with a resist using a resin having a siloxane structure imparted with UV curability A method (Patent Document 3) is known.
  • An object of the present invention is to provide a transfer film for applying a layer made of siloxane with few defects to a large-area transfer object by a simple manufacturing process such as lamination.
  • Another object of the present invention is to provide a transfer film for applying a layer made of siloxane having an arbitrary fine shape formed on the surface by the same process.
  • the transfer film of the present invention is a transfer film in which a transfer layer having a thickness of 0.01 to 10 ⁇ m is laminated on a support film, the transfer layer contains a siloxane oligomer, and the transfer layer is measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the silicon atom content with respect to the total number of carbon, oxygen and silicon atoms is 5 to 33%.
  • a siloxane layer excellent in heat resistance and light resistance and having few defects can be imparted to a large-area transferred object by a simple manufacturing process.
  • a siloxane layer having a fine concavo-convex shape on a large area to be transferred with a simple manufacturing process without generating cracks. Can be granted.
  • A A schematic cross-sectional view of a transfer film having an uneven shape at the interface between the support film and the transfer layer, and (b) an uneven transfer layer convex portion formed at the interface between the support film and the transfer layer is flat. It is a cross-sectional schematic diagram of the transfer film in the case.
  • the transfer film of the present invention is a transfer film in which a transfer layer having a thickness of 0.01 to 10 ⁇ m is laminated on a support film, the transfer layer contains a siloxane oligomer, and the transfer layer is subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). )
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the support is preferably a film having a thickness of 5 to 500 ⁇ m, and more preferably 40 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the film is less than 5 ⁇ m, the film is swayed when the transfer layer is transferred, and the transferred object may not be covered accurately.
  • the thickness of the film exceeds 500 ⁇ m, the support film becomes rigid and may not be able to follow the covering.
  • the material of the support film is not particularly limited as long as it can withstand the solvent removal of the transfer layer and the heating at the time of transfer to the coating.
  • the support film can be a laminated film composed of different resin layers.
  • the surface of the support film on which the transfer layer is laminated is preferably made of the above resin.
  • a surface adjusting agent, a primer, a silicone-based or fluorine-based release coating agent, or the like is applied to the surface of the support film in contact with the transfer layer in order to impart coatability and releasability.
  • the surface may be treated, or a noble metal such as gold or platinum may be sputtered on the surface.
  • the surface free energy on the surface on which the transfer layer is laminated is preferably 23 to 70 mN / m, more preferably 25 to 60 mN / m.
  • the surface free energy is less than 23 mN / m, the wettability of the surface of the support film is poor, so that repelling occurs during coating, and it may be difficult to form a film without defects.
  • the surface free energy exceeds 70 mN / m, the adhesiveness between the support film and the transfer layer is increased, while the releasability is deteriorated, and the function as the transfer film may be lost.
  • the surface free energy is represented by the sum of the values of the dispersion force component, the polar force component, and the hydrogen bond component.
  • the surface free energy of the measurement target surface is determined by measuring the contact angle with the measurement target surface for four types of liquids whose surface free energy and its components (dispersion force component, polar force component, hydrogen bond component) are known, It can be calculated by substituting the value of each component of the liquid and the value of the obtained contact angle into the following equation derived from the extended Fowkes equation and the Young equation, and solving the simultaneous equations.
  • ⁇ L d , ⁇ L p and ⁇ L h are the values of dispersion force component, polar force component and hydrogenation component (known) of the measurement liquid, respectively
  • ⁇ is the contact angle of the measurement liquid on the measurement surface
  • ⁇ S d, ⁇ S p and gamma S h the dispersion force component of each measuring surface, representing the value of the polar force component and hydrogen bonding component.
  • pure water, ethylene glycol, formamide, and methylene iodide are used as the four types of liquids whose surface free energy and its components are known. The value of each component is shown in Table 1.
  • the influence of the measurement environment on the surface free energy is eliminated as follows. That is, for each of the measurement sample and standard sample, contact angle measurement and calculation of surface free energy from the measurement data are obtained, and after obtaining each actual measurement data, based on the difference between the standard sample actual measurement data and the standard value, By correcting the measured data of the measurement sample, the influence of the measurement environment on the surface free energy is offset.
  • Specific procedures include (i) measurement of contact angle of measurement sample and calculation of surface free energy, (ii) measurement of contact angle of standard sample and calculation of surface free energy, (iii) value obtained in (ii), The correction is performed in the order of correction of the data obtained in (i) using the standard value of the standard sample.
  • ⁇ / 2 (4) of the droplet is set.
  • the contact angle is calculated as a value twice as large as ⁇ / 2.
  • the measurement is repeated 5 times, and the average value is taken as the value of the contact angle of the measurement sample.
  • an accurate value cannot be obtained. Therefore, when the standard deviation of the five contact angles measured exceeds 3.0, the measurement is performed again.
  • the contact angle of three types of measurement liquids of ethylene glycol, formamide, and methylene iodide is measured in the same manner as in pure water.
  • the standard values ([ ⁇ S d ] RT, [ ⁇ S p ] RT, [ ⁇ S h ] RT) of each component of the standard sample are the standard sample at room temperature 30 ° C., humidity 35%, and room temperature 23 ° C. Measurement was performed under three environments of humidity 32% and room temperature 24 ° C. and humidity 28%, and values obtained by averaging the components of the surface free energy calculated by the method (i) were used.
  • the transfer layer laminated on the support film contains a siloxane oligomer.
  • a siloxane oligomer the content of silicon atoms relative to the total number of carbon, oxygen, and silicon atoms (hereinafter simply referred to as silicon atoms) by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement of the transfer layer.
  • the content may also be described as 5 to 33%, more preferably 8 to 30%.
  • the siloxane oligomer contained in the transfer layer contains few siloxane bonds and has a high organic content, resulting in decomposition at high temperatures and yellowing due to ultraviolet rays in the transfer layer. To do.
  • the silicon atom content exceeds 33%, the structure of the siloxane oligomer contained in the transfer layer is very close to that of glass, and the adhesion to the transfer medium may be reduced.
  • the content of the siloxane oligomer in the transfer layer is preferably 50 to 99% by mass.
  • the transfer layer contains a siloxane oligomer as described above.
  • the siloxane oligomer refers to a siloxane compound having a polyorganosiloxane skeleton having two or more continuous siloxane bonds in the structure.
  • the siloxane oligomer may partially include a silica structure having no organic functional group directly bonded to a silicon atom as a partial structure.
  • the weight average molecular weight of the siloxane oligomer is not particularly limited, but is preferably 500 to 100,000 in terms of polystyrene measured by GPC.
  • the siloxane oligomer is synthesized by solidifying a siloxane sol synthesized by hydrolysis and polycondensation reaction of one or more types of organosilane represented by the following general formula (1) by heating and pressing.
  • R1 represents any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R1 may be the same or different.
  • R2 represents any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R2 may be the same or different.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • the alkyl group, alkenyl group or aryl group of R1 may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, trifluoromethyl group, 3, 3 , 3-trifluoropropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, [(3-ethyl3-oxetanyl) methoxy] propyl group, 3-aminopropyl group, 3 -Mercaptopropyl group, 3-isocyanatopropyl group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, a 3-acryloxypropyl group, and a 3-methacryloxypropyl group.
  • aryl group examples include phenyl, tolyl, p-hydroxyphenyl, 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl, 4-hydroxy-5- (p -Hydroxyphenylcarbonyloxy) pentyl group, naphthyl group.
  • the alkyl group, acyl group or aryl group of R2 may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group.
  • the acyl group include an acetyl group, a propinoyl group, a butyroyl group, a pentanoyl group, and a hexanoyl group.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • N in the general formula (1) represents an integer of 0 to 3.
  • organosilane represented by the general formula (1) include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraacetoxysilane, and tetraphenoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl Triisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltrin-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyl Trimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, dec
  • organosilanes may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of preventing cracks in the concavo-convex layer after curing and the flexibility of the transfer film, trifunctional silane and difunctional silane. It is preferable to combine a functional silane. In addition, silica particles may be added to the transfer layer in order to improve scratch resistance and hardness.
  • the mold release agent and leveling agent for the purpose of improving the releasability from the support film and wettability, and the adhesion and crack resistance to the resin-based transfer object.
  • An acrylic resin or the like for improving the properties may be included.
  • the solvent used for diluting the siloxane sol is not particularly limited as long as it has a solubility capable of obtaining a solution of a siloxane sol having an appropriate concentration to be used for coating, but it is difficult to cause repellency on the film.
  • An organic solvent is preferred.
  • high boiling alcohols such as 3-methyl-3-methoxy-1-butanol
  • glycols such as ethylene glycol and propylene glycol
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether Ethers such as tellurium and dipropylene glycol dimethyl ether; ketones such as methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone,
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, diisobutyl ether, di n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether,
  • a solvent selected from diethylene glycol ethyl methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and butyl acetate is preferred.
  • a gravure coat, roll coat, spin coat, reverse coat, bar coat, screen coat, blade coat, air knife coat, dip coat, etc. may be appropriately selected and applied.
  • the support film coated with the siloxane sol is dried by heating or reduced pressure.
  • the heating temperature is preferably 20 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. When the heating temperature is lower than 20 ° C., much time is required for drying.
  • the transfer film may lose its flexibility due to the polymerization of siloxane by heating, and cracks may be generated, or the transferability to the transfer medium may be reduced.
  • the reduced pressure condition may be set as appropriate as long as the shape of the transfer film does not collapse. It is preferable to reduce the pressure to 0.1 atm. Furthermore, you may heat and dry simultaneously with pressure reduction.
  • the transfer film is heated at 80 ° C. for 1 hour, the transfer film is dried to a point where no change is observed in the thickness of the transfer layer.
  • a method of standing at a reduced pressure of 0.1 atm for 5 minutes and then heating to 80 ° C. for 5 minutes may be used.
  • the thickness of the transfer layer is preferably from 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the transfer layer is less than 0.01 ⁇ m, repelling is likely to occur in the application of the siloxane sol, and a defect may occur in the transfer layer.
  • the thickness of the transfer layer is greater than 10 ⁇ m, cracks may occur in the transfer layer due to film stress when the transfer layer is cured.
  • the thickness of the transfer layer is the thickness of the transfer film and is the thickness after drying in the transfer layer laminating step. The thickness of the transfer layer is measured by cutting the transfer film with a microtome, and imaging the cross section with a scanning electron microscope (hereinafter sometimes abbreviated as SEM).
  • the thickness of the transfer layer is measured at four points that are boundaries when an image captured by the SEM is equally divided into five in the direction perpendicular to the thickness, and the average of the four points is taken as the thickness of the transfer layer. To do.
  • the transfer layer is the most in the captured image.
  • the thickened part is defined as the thickness of the transfer layer. That is, with reference to FIG. 2, when the transfer film is placed horizontally with the surface opposite to the transfer layer of the support film facing down, the most of the dent at the interface between the support film 6 and the transfer layer 8 is the most.
  • the distance between the lower position and the outermost surface of the transfer layer is the transfer layer thickness 9.
  • the magnification of observation and measurement by SEM is 50000 times when the transfer layer thickness is 0.001 to 0.01 ⁇ m, 20000 times when 0.01 to 2 ⁇ m, 5000 times and 5 ⁇ m to 10 ⁇ m when 2 ⁇ m to 5 ⁇ m. In this case, it is 2500 times.
  • the adhesion force at the interface between the support film and the transfer layer (sometimes simply referred to as adhesion force) is preferably 0.02 MPa to 1.50 MPa.
  • adhesion force is weaker than 0.02 MPa
  • the support film and the transfer layer are peeled off and cannot be handled as the transfer film, and the transfer operation to the transfer target material may be substantially impossible.
  • the adhesion is stronger than 1.50 MPa
  • the transfer layer may not be peeled off from the support film, and the transfer layer may not be transferred to the transfer target.
  • the adhesion at the interface between the support film and the transfer layer is measured by the following method.
  • a low alkali glass model number 1737 (30 mm ⁇ 30 mm, thickness 1.1 mm) manufactured by Corning Co., Ltd. is used as a transfer object for evaluation (denoted as a transfer object in this description).
  • plasma irradiation is performed so that adhesiveness with the transfer layer is sufficiently developed.
  • the mount clip 12 After curing, the mount clip 12 is removed, and an adhesion test sample in which the stud pin 11 is bonded to a three-layer laminate of glass / transfer layer / support film as shown in FIG. 4 is obtained.
  • the transferred object 10 of the obtained adhesion test sample was placed on a lower pressure plate 15 of a small table tester EZTest model number EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation, and an aluminum fixing plate 13 was used.
  • the transferred object 10 is pressed and fixed.
  • the aluminum fixing plate 13 is set to be parallel to the side of the transfer body 10, and the distance 14 between the aluminum fixing plates is 15 mm.
  • the stud pin 11 is held by the load cell of the tester.
  • the stud pin In the tensile test mode, the stud pin is pulled up at a constant speed of 10 mm / min, and the maximum stress when the interface peels between the transfer layer and the support film is defined as the adhesive force at the interface between the support film and the transfer layer.
  • the adhesive force varies depending not only on the surface free energy of each material constituting the laminate interface, but also on the interface shape, transfer layer thickness, compositing and post-processing conditions after compositing. Is preferably designed to be in the above preferred range. For example, when a support film having a fine concavo-convex structure on the surface is used, the adhesion between the transfer layer and the support film is higher than when a support film having a flat surface is used.
  • the surface free energy of the film is preferably low as long as the transfer layer can be applied.
  • the adhesive force between the support film and the transfer layer is lowered, so that an appropriate adhesive force can be obtained by increasing the surface free energy.
  • the transfer layer preferably has a hardness of 0.1 to 0.6 GPa.
  • the hardness is Mayer hardness, and is measured by pushing a triangular pyramid indenter to a depth corresponding to the transfer layer thickness.
  • the hardness is greater than 0.6 GPa, when the transfer layer is pressed and transferred to the transfer target, the transfer layer surface cannot be sufficiently adhered to the transfer target and transfer may not be possible.
  • the hardness is less than 0.1 GPa, when the transfer layer is pressed against the transfer target, the transfer layer may be crushed and deformed, or the thickness may be changed.
  • the hardness in the present invention is calculated from a load-indentation diagram obtained by measurement by the nanoindentation method. That is, using a regular triangular pyramid shaped diamond indenter, that is, a Barkovic indenter, a static sample was pushed to the same depth as the transfer layer thickness, a load / unload test was performed, and a load-indentation depth diagram (FIG. 6) is acquired. As shown by the following equation, in this load-indentation diagram, the hardness is calculated by dividing the indentation point load by the projected area of the indenter obtained by applying the Oliver-Pharr approximation.
  • H the hardness
  • P the load
  • A the projected contact area
  • ⁇ the correction coefficient of the indenter tip shape
  • k a coefficient determined from the geometric shape of the indenter, and is 24.56 for the Barkovic indenter.
  • hc is an effective contact depth and is represented by the following formula.
  • h c h ⁇ P / (dP / dh)
  • h is the total displacement to be measured
  • dP / dh is the initial gradient 16 at the time of unloading in the load-pushing depth diagram as shown in FIG. 6 obtained by the measurement.
  • ⁇ is a constant obtained from the geometric shape of the indenter, and is 0.75 for the Berkovich indenter.
  • the indenter is microvibrated during the indentation test, measured by a continuous stiffness measurement method that obtains the response amplitude and phase difference as a function of time, and the hardness-indentation depth diagram (Fig. 7) is obtained. obtain.
  • the hardness corresponding to the indentation depth is affected by the hardness of the film as a support for the transfer layer when the indentation depth is deep, and therefore the indentation depth / transfer layer thickness value is 0 to 0.
  • region of 125 be the hardness of a transfer layer.
  • the surface on the side where the support film is in contact with the transfer layer may be flat or uneven. That is, as shown in FIG. 8A, even if the interface between the transfer film 6 and the transfer layer 8 is flat, a fine uneven shape is formed at the interface between the transfer film 6 and the transfer layer 8 as shown in FIG. There may be seven.
  • the interface between the support film and the transfer layer has an uneven shape
  • the surface of the transfer layer transferred to the transfer target body has an uneven shape, so that it is possible to provide a covering having an uneven surface on the outermost surface. it can.
  • the uneven shape may be a geometric shape or a random shape.
  • geometric shapes include prism shapes, moth-eye shapes, inverted truncated cone shapes, hemispherical shapes, cylindrical shapes, and the like.
  • the inverted truncated cone shape means an irregular shape in which the shape of the recess is a truncated cone.
  • the method for forming the concavo-convex shape on the surface of the support film is not particularly limited, and known methods such as a thermal imprint method, a UV imprint method, coating, and etching can be applied.
  • the concavo-convex shape formed on the outermost surface of the transfer layer preferably has a representative pitch in the transfer layer of 0.01 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 8 ⁇ m.
  • the representative pitch of the concavo-convex shape in the transfer layer refers to the pitch of the repeated shape when the concavo-convex shape is a geometric shape, and the average value of 10 arbitrarily selected pitches in the case of a random shape.
  • the pitch is a horizontal distance 17 between points indicating the respective maximum heights of two adjacent convex portions in the transfer layer. If the convex upper part is flat as shown in FIG. 9B, the horizontal distance 17 between the center points is set as the pitch.
  • the representative pitch When the representative pitch is smaller than 0.01 ⁇ m, foreign matter is likely to bite into the recesses between the shapes, and the target structure may not be obtained. On the other hand, when the representative pitch is larger than 10 ⁇ m, the density of the convex shape becomes low, and the effect of the concavo-convex structure may not be sufficiently obtained.
  • the aspect ratio of the concavo-convex shape formed on the outermost surface of the transfer layer is preferably 0.01 to 3.0.
  • the aspect ratio is a value obtained by dividing the height 19 of the convex portion by the width 18 of the convex shape of the transfer layer, as described with reference to FIG.
  • the height 19 of the convex portion is a vertical distance between the adjacent convex portion and the concave portion of the transfer layer.
  • the aspect ratio of the uneven shape of the transfer layer is not constant, the average value of the aspect ratios of 10 uneven shapes selected arbitrarily is taken as the value of the aspect ratio.
  • the aspect ratio of the concavo-convex shape is smaller than 0.01, the convex shape is very low, and it may be difficult to obtain the effect of the concavo-convex shape.
  • the aspect ratio is larger than 3.0, the uneven shape on the support film cannot be filled with the transfer layer, or the releasability between the support film and the transfer layer is lowered, resulting in unevenness during transfer. The shape is easy to tear or fall down.
  • the pitch and aspect ratio of the surface irregularities of the transfer layer are measured by cutting the transfer film with a microtome and observing the cross section with a scanning electron microscope.
  • the magnification of observation and measurement is 50000 times when the pitch and height of the concavo-convex shape is 0.01 to 0.2 ⁇ m, 20000 times when 0.2 to 2 ⁇ m, and 5000 times when 2 ⁇ m to 5 ⁇ m. In the case of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, it is 2500 times.
  • the residual film thickness of the transfer layer is a minimum value of the thickness between the surface of the transfer layer on the side in contact with the transfer target and the surface of the transfer layer on the side in contact with the support film.
  • the remaining film thickness of the transfer layer is equal to the thickness of the transfer layer.
  • the transfer layer has a concavo-convex shape, the surface of the transfer layer that is in contact with the transfer target and the concave portion of the transfer layer , That is, the distance at which the thickness of the transfer layer is minimized. If it demonstrates using a figure, the distance shown by 20 in Fig.9 (a) is a remaining film thickness.
  • the uniformity of the residual film thickness is obtained by dividing the residual film thickness difference indicated by the difference between the maximum value and the minimum value obtained by measuring the residual film thickness at 10 points by the average value of the residual film thickness.
  • the uniformity of the remaining film thickness is preferably 25% or less, and more preferably 15% or less.
  • the residual film thickness of the transfer layer is measured by cutting the transfer film with a microtome and imaging and measuring the cross section with a scanning electron microscope, as in the method for measuring the transfer layer thickness.
  • the magnification of observation and measurement is 50000 times when the remaining film thickness is 0.01 to 0.2 ⁇ m, 20000 times when the remaining film thickness is 0.2 to 2 ⁇ m, 5000 times when 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, and 5 ⁇ m to 10 ⁇ m. 2500 times.
  • Transfer method A method for transferring a transfer layer to a transfer medium using the transfer film of the present invention will be described.
  • the surface of the transfer film on the transfer layer side is brought into contact with the member to be transferred to form a laminate, and the transfer layer can be transferred to the member to be transferred by applying pressure or heating together with pressurization.
  • Examples of the pressurizing method at the time of transfer include, but are not limited to, nip rolls and pressurizing with a press.
  • the pressure for pressurizing the laminate is preferably 1 kPa to 50 MPa. If the pressure is less than 1 kPa, transfer defects may occur, and if it exceeds 50 MPa, the uneven shape of the support film may be broken or the transferred material may be damaged.
  • a buffer material can also be used between the support film of the laminate and a pressure plate, a pressure roll, or the like.
  • the cushioning material By using the cushioning material, the transfer layer can be transferred with high accuracy without biting air or the like.
  • the buffer material fluorine rubber, silicon rubber, ethylene propylene rubber, isobutylene isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, or the like can be used.
  • heating can be performed together with pressurization.
  • high-temperature heat treatment After transferring the transfer layer to the transfer target, high-temperature heat treatment can be performed in order to advance the polymerization of the siloxane oligomer contained in the transfer layer to vitrify it.
  • it may be performed on a laminate of the transfer target / transfer layer / support film, or may be performed on a two-layer stack of the transfer target / transfer layer from which the support film has been peeled off. Good.
  • the support film is peeled before the heat treatment in order to obtain a two-layer laminate of the transfer target / transfer layer, the support film is peeled at a temperature equal to or lower than the press temperature after the transfer.
  • the temperature at which the support film is peeled is higher than the press temperature, the shape of the transfer layer may be lost, or the peelability between the transfer layer and the support film may be reduced.
  • the temperature of the high-temperature heat treatment can be appropriately set according to the heat resistance, chemical resistance and reliability required for the laminate.
  • the heat treatment temperature when the transfer layer is used as a protective film by transferring to an inorganic material such as a glass plate or used for imparting irregular shapes on the surface of the glass plate is preferably 150 to 1000 ° C., and preferably 180 to 800 ° C. is more preferable, and 200 to 400 ° C. is most preferable.
  • the heat treatment temperature is preferably 700 to 1200 ° C.
  • the transfer layer may not be sufficiently densified and may not be used as an etching resist film. If the heat treatment temperature is higher than 1200 ° C., cracks may occur in the transfer layer.
  • pre-baking at a temperature lower than the high temperature heat treatment temperature before the treatment can prevent the uneven shape from being deformed by heat.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the 10 remaining film thicknesses obtained in this manner was defined as the difference in remaining film thickness.
  • the difference of the remaining film thickness was divided by the average value of 10 remaining film thicknesses, and the value expressed as a percentage was defined as the uniformity of the remaining film thickness.
  • the transfer layer surface of a 20 mm ⁇ 20 mm transfer film was brought into contact with the glass substrate prepared in (7-1) as a transfer target. Further, a model number F200 manufactured by Kinyo Co., Ltd. was laminated as a buffer material on the support film surface of the transfer film, pressed at a press temperature of 20 ° C. and a press pressure of 1.38 MPa for 10 seconds, and then the support film was peeled off at room temperature.
  • the transfer area ratio was calculated by dividing the area of the transfer layer transferred to the transfer medium under the above conditions by the transfer film size of 20 mm ⁇ 20 mm.
  • the evaluation criteria for the transfer area ratio were defined and described as follows. A: Transfer area ratio 100%. Good transferability. B: Transfer area ratio of 90% or more and less than 100%. C: Transfer area ratio of 10% or more and less than 90%. D: Transfer area ratio of 0% or more and less than 10%.
  • the transfer layer appearance evaluation criteria were defined and evaluated as follows. Good: No crack having a width of 2.0 ⁇ m or more and a length of 5 mm or more in the transfer layer. Defect: There is a crack having a width of 2.0 ⁇ m or more and a length of 5 mm or more in the transfer layer.
  • Adhesive force measurement at the interface between the support film and the transfer layer (8-1) Preparation of transfer object Low alkali glass model number 1737 (30 mm ⁇ 30 mm, thickness 1. 1 mm) After removing dust adhering to the surface with a blower, cleaning was performed twice at 45 kHz for 10 minutes using a three-frequency ultrasonic cleaner model number VS-100III manufactured by AS ONE Co., Ltd. in a state immersed in pure water. . Thereafter, the surface of the transferred material was irradiated with plasma at 15000 VAC for 5 minutes using a tabletop vacuum plasma apparatus manufactured by Sakai Semiconductor Co., Ltd.
  • Example 1 A film having a thickness of 60 ⁇ m, “Zeonor Film (registered trademark)” model ZF14, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., which is a cyclic polyolefin resin, and having no irregularities on the surface was used as a support film.
  • the surface free energy of the support film was determined by the above method and found to be 34.3 mN / m.
  • an OCNL505 model 14000 siloxane sol manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. is applied to the above support film and left to stand at 25 ° C. and 0.1 atm for 3 minutes and dried under reduced pressure, and the support film is composed of a siloxane oligomer.
  • a transfer film on which a transfer layer was formed was obtained.
  • the thickness of the transfer layer was 9.56 ⁇ m, and the uniformity of the transfer layer thickness was 2%.
  • the coatability was good.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the silicon content relative to the total number of carbon, oxygen and silicon atoms in the transfer layer was 25%, and the transfer layer had a hardness of 0.12 GPa.
  • the adhesive force at the interface between the film as the support film and the transfer layer was 0.02 MPa.
  • Example 2 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transfer layer was 0.04 ⁇ m. The residual film thickness uniformity of the transfer layer was 23%, and the coating property was good. The transfer layer had a hardness of 0.10 GPa, and an adhesion force at the interface between the support film and the transfer layer was 0.48 MPa.
  • Example 3 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transfer layer was 4.83 ⁇ m. The residual film thickness uniformity of the transfer layer was 11%, and the coating property was very good. The transfer layer had a hardness of 0.12 GPa, and an adhesion force at the interface between the support film and the transfer layer was 0.21 MPa.
  • Example 4 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transfer layer was 0.37 ⁇ m. The residual film thickness uniformity of the transfer layer was 14%, and the coating property was very good. The transfer layer had a hardness of 0.13 GPa, and an adhesion force at the interface between the support film and the transfer layer was 0.38 MPa.
  • Example 5 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a siloxane sol condensed with tetramethoxysilane was used.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement shows that the transfer layer has a silicon atom content of 31% of the total number of carbon, oxygen and silicon atoms, the transfer layer thickness is 4.63 ⁇ m, and the residual film thickness is uniform. It was 8%. The coatability was very good.
  • the transfer layer had a hardness of 0.15 GPa, and an adhesion force at the interface between the support film and the transfer layer was 0.18 MPa.
  • Example 6 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the transfer layer was 0.15 ⁇ m. The residual film thickness uniformity of the transfer layer was 22%. The transfer layer had a hardness of 0.17 GPa, and an adhesion force at the interface between the support film and the transfer layer was 1.69 MPa.
  • Example 7 As siloxane sol, colloidal silica particle model number PL-2L (average particle size 17 nm surface area conversion method) manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., obtained by hydrolysis and dehydration condensation of methylsiloxane, phenylsiloxane and dimethylsiloxane are used.
  • a transfer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The content of silicon atoms was 19% with respect to the total number of carbon, oxygen and silicon atoms in the transfer layer as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The coatability is generally good, the transfer layer thickness is 3.20 ⁇ m, the residual film thickness uniformity is 7%, the transfer layer hardness is 0.19 MPa, and the adhesion between the support film and the transfer layer is 0. It was .81 MPa.
  • Example 8 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the thickness of the transfer layer was 0.09 ⁇ m. The residual film thickness uniformity of the transfer layer was 14%. The transfer layer had a hardness of 0.18 MPa, and an adhesion force at the interface between the support film and the transfer layer was 1.08 MPa.
  • Example 9 A film of Toray Film Processing Co., Ltd. “Tretec (registered trademark)” model No. 7721 having a thickness of 45 ⁇ m and having no irregular shape on the surface was used as a support film. The surface free energy was determined by the above method and found to be 33.4 mN / m. Next, a sol prepared by dissolving polysilsesquioxane SR-21 manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd. in propylene glycol monomethyl ether acetate was coated on the above support film and dried by heating at 120 ° C. for 1 hour. A transfer film in which a transfer layer made of a siloxane oligomer was formed on the body film was obtained.
  • the coatability of the siloxane sol was good.
  • the transfer layer had a thickness of 8.65 ⁇ m, the residual film thickness uniformity of the transfer layer was 2%, and the coating property was good.
  • the silicon content relative to the total number of carbon, oxygen and silicon atoms in the transfer layer as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was 9%, and the hardness of the transfer layer was 0.1 GPa.
  • the adhesive force at the interface between the support film and the transfer layer was less than 0.02 MPa.
  • Example 10 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the thickness of the transfer layer was 0.64 ⁇ m. The residual film thickness uniformity of the transfer layer was 5%. The transfer layer had a hardness of 0.1 MPa, and an adhesion force at the interface between the support film and the transfer layer was 0.28 MPa.
  • Example 11 After the siloxane sol coating, a transfer film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the film was left to stand at 25 ° C. and 0.1 atm for 3 minutes and dried under reduced pressure to change the thickness of the transfer layer to 4.21 ⁇ m.
  • the transfer layer residual film thickness uniformity was 4%
  • the transfer layer hardness was 0.03 MPa
  • the adhesion between the support film and the transfer layer was 0.07 MPa.
  • Example 12 Example 1 except that a film having a thickness of 60 ⁇ m formed by melt extrusion of a resin of “TOPAS (registered trademark)” model 6013 manufactured by Polyplastics Co., Ltd., which is a cyclic polyolefin resin, was used as a support film. Thus, a transfer film was obtained. The surface free energy of the support film was 38.2 mN / m, and the coating property was very good. The resulting transfer film had a transfer layer thickness of 9.88 ⁇ m and a residual film thickness uniformity of 2%. Moreover, the hardness of the transfer layer was 0.13 GPa, and the adhesive force at the interface between the support film and the transfer layer was less than 0.02 MPa, and could not be measured.
  • TOPAS registered trademark
  • Example 13 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 12 except that the thickness of the transfer layer was 0.06 ⁇ m.
  • the residual film thickness uniformity of the transfer layer was 11%, the transfer layer hardness was 0.11 MPa, and the adhesion between the support film and the transfer layer was 1.28 MPa.
  • Example 14 Toray Co., Ltd. UV-curable acrylic resin Aronix UV 3701 is applied to a polyester film “Lumirror (registered trademark)” model number U34 with a thickness of 250 ⁇ m to a thickness of 10 ⁇ m. It was. The surface free energy of the UV3701 surface of the support film was determined by the above method and found to be 34.9 mN / m. Next, OCNL505 siloxane sol manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. was coated on the UV3701 surface of the support film and left to stand at 25 ° C. and 0.1 atm for 5 minutes to dry under reduced pressure, and the transfer made of the siloxane oligomer on the support film.
  • a transfer film having a layer formed thereon was obtained.
  • the coatability was very good.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the silicon content relative to the total number of carbon, oxygen and silicon atoms in the transfer layer was 25%.
  • the thickness of the transfer layer was 3.64 ⁇ m, and the uniformity of the remaining film thickness was 20%.
  • the hardness of the transfer layer was 0.15 GPa, and the adhesion at the interface between the support film and the transfer layer was 0.69 MPa.
  • Example 15 On a polyester film “Lumirror (registered trademark)” model number U34 manufactured by Toray Industries, Inc. having a thickness of 50 ⁇ m, a silicone resin model number ZX-101 manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. and “IRGACURE (registered trademark)” model number 250 manufactured by BASF Japan Ltd. The mixture was mixed at a mass ratio of 100 / 3.3 and coated to a thickness of 5 ⁇ m to obtain a support film. The surface free energy of the ZX-101 surface of the support film was determined by the above method and found to be 20.5 mN / m. Next, an OCNL505 siloxane sol manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the transfer layer had a hardness of 0.16 GPa and an adhesion force at the interface between the support film and the transfer layer of 0.05 MPa.
  • Example 16 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 15 except that the surface of ZX-101 was subjected to corona treatment to obtain a support film.
  • the surface free energy of the support film was 64.8 mN / m
  • the thickness of the transfer layer was 1.62 ⁇ m
  • the uniformity of the remaining film thickness was 3%.
  • the transfer layer had a hardness of 0.14 GPa, and an adhesion force at the interface between the support film and the transfer layer was 0.12 MPa.
  • Example 17 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane sol was coated and dried under reduced pressure, and then heat-treated at 90 ° C. for 1 hour.
  • the thickness of the transfer layer was 0.86 ⁇ m, and the uniformity of the remaining film thickness was 6%.
  • the hardness of the transfer layer was 0.31 GPa, and the adhesive force at the interface between the support film and the transfer layer was 0.29 MPa.
  • Example 18 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane sol was coated and dried under reduced pressure, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 hour.
  • the thickness of the transfer layer was 0.76 ⁇ m, and the uniformity of the remaining film thickness was 7%.
  • the transfer layer had a hardness of 0.63 GPa, and an adhesion force at the interface between the support film and the transfer layer was 0.38 MPa.
  • Example 19 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the shape of the surface of the support film in contact with the transfer layer was changed to a prism shape having a pitch of 5 ⁇ m and an aspect ratio of 0.5.
  • the surface free energy of the support film was 42.9 mN / m
  • the thickness of the transfer layer was 6.96 ⁇ m
  • the uniformity of the remaining film thickness was 4%.
  • the hardness of the transfer layer was 0.17 GPa
  • the adhesive force at the interface between the support film and the transfer layer was 0.17 MPa.
  • Example 20 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the shape of the surface of the support film in contact with the transfer layer was changed to a prism shape having a pitch of 10 ⁇ m and an aspect ratio of 0.5.
  • the surface free energy of the support film was 46.4 mN / m
  • the thickness of the transfer layer was 8.2 ⁇ m
  • the uniformity of the remaining film thickness was 6%.
  • the transfer layer had a hardness of 0.14 GPa, and an adhesion force at the interface between the support film and the transfer layer was 1.65 MPa.
  • Example 21 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the shape of the surface of the support film in contact with the transfer layer was changed to a moth-eye shape having a pitch of 0.25 ⁇ m and an aspect ratio of 1.
  • the surface free energy of the support film was 45.8 mN / m
  • the thickness of the transfer layer was 0.85 ⁇ m
  • the uniformity of the remaining film thickness was 12%.
  • the transfer layer had a hardness of 0.18 GPa, and an adhesion force at the interface between the support film and the transfer layer was 0.21 MPa.
  • Example 22 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the shape of the surface of the support film in contact with the transfer layer was changed to a truncated cone inverted shape having a pitch of 6.1 ⁇ m and an aspect ratio of 0.08.
  • the surface free energy of the support film was 38.2 mN / m
  • the thickness of the transfer layer was 0.18 ⁇ m
  • the uniformity of the remaining film thickness was 8%.
  • the hardness of the transfer layer was 0.16 GPa
  • the adhesion between the support film and the transfer layer was 0.33 MPa.
  • Example 23 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the shape of the surface of the support film in contact with the transfer layer was changed to a truncated cone inverted shape having a pitch of 0.25 ⁇ m and an aspect ratio of 2.8.
  • the surface free energy of the support film was 72.5 mN / m
  • the thickness of the transfer layer was 1.21 ⁇ m
  • the uniformity of the remaining film thickness was 3%.
  • the transfer layer had a hardness of 0.15 GPa, and an adhesion force at the interface between the support film and the transfer layer was 0.89 MPa.
  • Example 3 A transfer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transfer layer was 12 ⁇ m. The residual film thickness uniformity of the transfer layer was 7%, and the transfer layer hardness was 0.17 GPa. The interfacial adhesion between the support film and the transfer layer could not be measured smaller than 0.02 MPa. The transfer layer was transferred to the transfer medium, but cracks occurred due to the shrinkage of the transfer layer.
  • Example 5 A transfer film was produced in the same manner as in Example 7 except that the thickness of the transfer layer was 14.6 ⁇ m.
  • the transfer film residual film thickness uniformity was 16%
  • the transfer layer hardness was 0.20 GPa
  • the interfacial adhesion between the support film and the transfer layer was 1.63 MPa.
  • the transfer layer was transferred to the transfer target, cracks occurred in the transfer layer due to the shrinkage of the transfer layer.
  • a transfer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of UV curable acrylic resin Aronix UV3701 manufactured by Toagosei Co., Ltd. and tetramethoxysilane was used as the transfer layer.
  • the content of silicon atoms relative to the total number of carbon, oxygen and silicon atoms in the transfer layer by XPS was 3%.
  • the thickness of the transfer layer was 7.39 ⁇ m, and the residual film thickness uniformity of the transfer layer was 9%.
  • the transfer layer had a hardness of 0.15 GPa.
  • the interfacial adhesion force between the support film and the transfer layer was larger than the adhesion force between the glass surface as the transfer target and the transfer layer, and could not be measured because peeling was not possible.
  • Tables 2 and 3 show the results of conducting transferability confirmation experiments on the transfer films prepared in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 6.
  • each of Examples 1 to 17 and 19 to 22 showed good transferability, and a siloxane layer with few defects could be formed on the transfer target.
  • Example 18 the appearance of the transfer film was good, but since the transfer layer was hard, the followability to the substrate was low, and the transfer area ratio was low.
  • Example 23 the appearance of the transfer film was good, but there were defects due to repelling in the transfer layer formation.
  • Comparative Examples 1 and 6 the transfer layer of the transfer film could not be transferred.
  • Comparative Examples 2 and 4 a transfer film could not be obtained due to repelling during the formation of the transfer layer.
  • the siloxane oligomer is siloxane
  • the silicon atom content relative to the total number of atoms of carbon, oxygen, and silicon is the silicon atom content
  • the adhesion force at the interface between the support film and the transfer layer was abbreviated as adhesion.
  • a siloxane layer excellent in heat resistance and light resistance and having few defects can be imparted to a large-area transferred object by a simple manufacturing process.
  • a siloxane layer having a fine concavo-convex shape on a large area to be transferred with a simple manufacturing process without generating cracks. Can be granted.

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Abstract

　支持体フィルム上に、厚みが０．０１～１０μｍの転写層が積層された転写フィルムであって、転写層がシロキサンオリゴマーを含み、転写層のＸ線光電子分光測定による炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５～３３％である転写フィルム。大面積の被転写体に、簡易な製造プロセスで欠点なく転写層を付与するための転写フィルムを提供する。

Description

転写フィルム
　本発明は、大面積の被転写体に、シロキサンからなる層を転写するための転写フィルムに関するものである。
　近年、液晶表示装置や太陽電池およびＬＥＤ等に用いる半導体基板として、ガラス基板、金属基板および結晶基板等、様々な基板が使用されている。これらの基板表面に、各用途に必要とされる、帯電防止、反射防止、防汚、光散乱、発電層、発光層等の各種機能を有する機能層を形成することが求められている。機能層を形成する方法としては、従来、光硬化性樹脂を基材上に塗布することが知られている。しかし、光硬化性樹脂で形成された層は、２５０℃を超える高温で分解したり、紫外線によって黄変したりするため、高温での加工ができない点、および使用時の耐熱性や耐光性が得られない点が課題であった。
　これに対し、シロキサンは、光硬化性樹脂と比較して高温での分解や黄変が起こらないため、高温での使用や加工が可能である。シロキサンからなる層を形成する方法としては、シリコンアルコキシドを含む溶液を基材に塗布し、加熱することでシロキサンからなる層が得られるゾルゲル法が知られている（特許文献１）。また、これらの方法では形成する機能層表面に微細な形状を付与する方法も知られている。たとえば基材上にシリコンアルコキシドを含む溶液を塗布した後に、型を押圧して固化する方法（特許文献２）や、紫外線硬化性を付与したシロキサン構造を有する樹脂を使用してレジストによってパターンを形成する方法（特許文献３）が知られている。
特許第４０７９３８３号公報 特許第３７５０３９３号公報 特開２００６－１５４０３７号公報
　しかしながら、ゾルゲル法でシロキサンからなる層を形成する場合、ガラス等の剛直な材料に対して連続的に均一な膜を形成することや、曲面に均一な層を形成することが困難であった。また、シリコンアルコキシドを含む溶液中でゲル化による欠点が発生しやすいため、安定した品質が得られにくいという問題があった。さらには、ゾル溶液の乾燥・固化のために多量の溶媒を除去・回収する必要があり、加工時には環境に配慮した大型設備が必要になることも課題となっていた。
　さらに、シロキサン層の表面に、光学特性や表面特性を得るために微細な形状を賦形しようとすると、シリコンアルコキシドを含む溶液を塗工後、ゲル化する直前に金型を押圧して長時間の加熱を行うなど、煩雑かつ生産性の低い工程が必要となるため、利用できる応用範囲が限られていた。
　本発明の目的は、大面積の被転写体に、ラミネートといった簡易な製造プロセスで、欠点の少ないシロキサンからなる層を付与するための転写フィルムを提供することにある。また同様のプロセスで、表面に任意の微細形状が賦形されたシロキサンからなる層を付与するための転写フィルムを提供することにある。
　本発明の転写フィルムは、支持体フィルム上に、厚みが０．０１～１０μｍの転写層が積層された転写フィルムであって、転写層がシロキサンオリゴマーを含み、転写層のＸ線光電子分光測定による炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５～３３％である。
　本発明によれば、大面積の被転写体に、簡便な製造プロセスで、耐熱性や耐光性に優れた欠点の少ないシロキサン層を付与することができる。特に、支持体フィルムの転写層と接する側の表面が凹凸形状を有する場合、大面積の被転写体に、簡便な製造プロセスで、クラックの発生無く、表面が微細な凹凸形状を有するシロキサン層を付与することができる。
接触角測定における液滴の、手動３測定点選択位置を示す概略図である。 凹凸形状がある支持体フィルムの、転写層厚みを示す概略図である。 被転写体／転写層／支持体フィルムの３層積層体上のスタッドピンをマウントクリップで固定した密着力試験サンプルの、（ａ）側面からみた概略図、および（ｂ）スタッドピン接着側からみた概略図である。 被転写体／転写層／支持体フィルムの３層積層体にスタッドピンを固定した密着力測定用サンプルの側面からみた概略図である。 密着力試験サンプルを測定装置に固定した状態の（ａ）側面からみた概略図、および（ｂ）スタッドピン接着側からみた概略図である。 ナノインデンテーション法で得られる荷重－押し込み深さ線図である。 連続剛性測定法によって得られた硬さ－荷重押し込み深さ線図である。 （ａ）支持体フィルムが平坦である転写フィルムの断面概略図、および（ｂ）支持体フィルムの転写層と接する表面を、あらかじめ凹凸形状とすることで凹凸形状を有する転写層を形成するための転写フィルムの断面概略図である。 （ａ）支持体フィルムと転写層の界面に凹凸形状を有する転写フィルムの断面概略図、および（ｂ）支持体フィルムと転写層の界面に形成された凹凸形状の転写層凸部が平坦である場合の転写フィルムの断面概略図である。
　以下、図面等を参照しながら、本発明の転写フィルムおよびその製造方法についてさらに詳しく説明する。
　本発明の転写フィルムは、支持体フィルム上に、厚みが０．０１～１０μｍの転写層が積層された転写フィルムであって、転写層がシロキサンオリゴマーを含み、転写層のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５～３３％である。
　［支持体］
　支持体としては、厚さが５～５００μｍのフィルムが好ましく、厚さは４０～３００μｍがより好ましい。フィルムの厚さが５μｍより薄い場合、転写層を転写する際によれてしまい、被転写体を正確に被覆できない場合がある。一方、フィルムの厚さが５００μｍを超える場合は、支持体フィルムが剛直になり、被覆体に追従できなくなる場合がある。該支持体フィルムの材質は、転写層の溶媒除去や、被覆体への転写の際の加熱に耐えうるものであれば特に限定されず、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、あるいはポリ塩化ビニル系樹脂等を用いることができる。転写層の原料であるシロキサンゾルの塗工性、および、転写層と支持体フィルムとの離型性を両立できる観点から、ポリオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂が好ましい。
　また、支持体フィルムの表面を適切な状態にするために、支持体フィルムを異なる樹脂層からなる積層フィルムとすることもできる。支持体フィルムが積層フィルムである場合、支持体フィルムの転写層が積層される側の表面は、上記の樹脂からなることが好ましい。さらにはこれらの支持体フィルムの転写層と接する面には、塗工性や離型性を付与するために、下地調整剤や下塗り剤、シリコーン系やフッ素系の離型コート剤などを塗布する処理を施したり、金やプラチナといった貴金属をその表面にスパッタリング処理したりしても良い。
　前記支持体フィルムにおいて、転写層が積層される側の表面の表面自由エネルギーは２３～７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５～６０ｍＮ／ｍがより好ましい。表面自由エネルギーが２３ｍＮ／ｍ未満の時は、支持体フィルム表面の濡れ性が悪いために、塗工時にハジキが発生し、欠点のない膜を形成することが困難となる場合がある。表面自由エネルギーが７０ｍＮ／ｍを超える場合は、支持体フィルムと転写層との密着性が高くなる一方で離型性が悪くなり、転写フィルムとしての機能を失う場合がある。
　ここで、表面自由エネルギーとは、分散力成分、極性力成分および水素結合成分の値の和で表されるものである。測定対象表面の表面自由エネルギーは、表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力成分、極性力成分、水素結合成分）が既知の４種類の液体について、測定対象表面との接触角を測定し、該液体の各成分の値と、得られた接触角の値を、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導かれる下記式に代入し、連立方程式を解くことによって算出することができる。
（γＳ ｄ・γＬ ｄ）１／２＋（γＳ ｐ・γＬ ｐ）１／２＋（γＳ ｈ・γＬ ｈ）１／２＝（１＋ｃｏｓθ）／２
ここで、γＬ ｄ、γＬ ｐおよびγＬ ｈは、それぞれ測定液の分散力成分、極性力成分および水素結成分の値（既知）、θは測定面上での測定液の接触角、また、γＳ ｄ、γＳ ｐおよびγＳ ｈは、それぞれ測定表面の分散力成分、極性力成分および水素結合成分の値を表す。なお、表面自由エネルギーおよびその各成分が既知の４種類の液体としては、純水、エチレングリコール、ホルムアミド、ヨウ化メチレンを用いる。各成分の値は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明における表面自由エネルギーの測定において、以下の様にして、測定環境による表面自由エネルギーへの影響を排除する。すなわち、測定サンプルおよび標準サンプルそれぞれについて接触角測定とその測定データからの表面自由エネルギーの算出を行って、それぞれの実測データを得た後、標準サンプルの実測データと標準値の差に基づいて、測定サンプルの実測データを補正することにより測定環境による表面自由エネルギーへの影響を相殺する。具体的な手順としては（ｉ）測定サンプルの接触角測定と表面自由エネルギーの算出、（ｉｉ）標準サンプルの接触角測定と表面自由エネルギーの算出、（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得た値と、標準サンプルの標準値を用いて（ｉ）で得たデータを補正、の順で実施する。
　（ｉ）測定サンプルの接触角測定と表面自由エネルギーの算出
　表面自由エネルギー算出のための接触角測定は、協和界面科学株式会社製接触角計ＣＡ－Ｘ型で、手動３測定点計測による液滴法（θ／２法）で行う。まず、測定試料表面が水平になるように試料台にセットする。測定液として純水を用い、シリンジを用いて純水０．４μＬの液滴を測定試料の測定表面に付着させる。付着させてから５秒後に、液滴画像をフリーズさせて、その液滴の接触角を測定する。接触角は手動３測定点計測によるため、図１に示すような試料５の上の液滴１の両端の点２と、頂点３を選択して、その液滴のθ／２　（４）を算出し、θ／２の２倍の値を接触角とする。測定は５回繰り返し、その平均値を測定サンプルの接触角の値とする。ただし、測定表面に汚れやキズがある場合は正確な値を得ることができないため、測定した５回の接触角の標準偏差が３．０を超えた場合は再度測定するものとする。エチレングリコール、ホルムアミドおよびヨウ化メチレンの３種類の測定液についても、純水で行ったのと同様にして、接触角を測定する。次いで、上記４種類の液体の接触角測定値を前述の式に代入して表面自由エネルギーの各成分の実測値（［γＳ ｄ］ＳＥ，［γＳ ｐ］ＳＥ，［γＳ ｈ］ＳＥ）を算出する。
　（ｉｉ）標準サンプルの接触角測定と表面自由エネルギーの算出
　厚さ１００μｍの東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”型番Ｕ４２６の表面を補正用の基準サンプルとした。補正用基準サンプル表面について、前記（ｉ）と同じ温湿度環境下で、純水、エチレングリコール、ホルムアミドおよびヨウ化メチレンの４種類の測定液の接触角を前記（ｉ）と同一の手順、かつ、同一の環境下で行い、表面自由エネルギーの各成分の実測値（［γＳ ｄ］ＲＥ，［γＳ ｐ］ＲＥ，［γＳ ｈ］ＲＥ）を算出する。
　（ｉｉｉ）表面自由エネルギーの各成分の実測値の補正
　ここで、補正用のサンプルである厚さ１００μｍの東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”型番Ｕ４２６の表面の分散力成分の標準値（［γＳ ｄ］ＲＴ）、極性力成分の標準値（［γＳ ｐ］ＲＴ）、水素結合成分の標準値（［γＳ ｈ］ＲＴ）はそれぞれ２７．１ｍＮ／ｍ、１０．８ｍＮ／ｍ、７．０ｍＮ／ｍであるので、この値を用いて下記式により、前記（ｉ）により求めた実測値（［γＳ ｄ］ＳＥ，［γＳ ｐ］ＳＥ，［γＳ ｈ］ＳＥ）を補正し、測定サンプルの各成分値（［γＳ ｄ］ＳＴ，［γＳ ｐ］ＳＴ，［γＳ ｈ］ＳＴ）を得る。
［γＳ ｄ］ＳＴ＝［γＳ ｄ］ＳＥ－（［γＳ ｄ］ＲＥ－［γＳ ｄ］ＲＴ）
［γＳ ｐ］ＳＴ＝［γＳ ｐ］ＳＥ－（［γＳ ｐ］ＲＥ－［γＳ ｐ］ＲＴ）
［γＳ ｈ］ＳＴ＝［γＳ ｈ］ＳＥ－（［γＳ ｈ］ＲＥ－［γＳ ｈ］ＲＴ）
　なお、本発明において標準サンプルの各成分の標準値（［γＳ ｄ］ＲＴ，［γＳ ｐ］ＲＴ，［γＳ ｈ］ＲＴ）は、標準サンプルを室温３０℃湿度３５％、室温２３℃湿度３２％、室温２４℃湿度２８％の３環境下で測定し、それぞれ前記（ｉ）の方法で算出した表面自由エネルギーの各成分を平均して求めた値を用いている。
　［転写層の組成］
　本発明の転写フィルムにおいて、支持体フィルム上に積層された転写層にはシロキサンオリゴマーが含まれる。転写層の個別の成分についての詳細は後述するが、転写層のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子数の含有率（以降単にケイ素原子の含有率と記すこともある）は５～３３％であることが好ましく、８～３０％であることがより好ましい。ケイ素原子の含有率が５％未満の場合、転写層に含まれるシロキサンオリゴマー中のシロキサン結合が少なく、有機物の割合が高い構造となるため、転写層において高温での分解や紫外線による黄変が発生する。また、ケイ素原子の含有率が３３％を超えると、転写層に含まれるシロキサンオリゴマーの構造がガラスに非常に近くなり、被転写体との密着性が低下するおそれがある。また、転写層中のシロキサンオリゴマーの含有量は、５０～９９質量％であることが好ましい。
　［シロキサンオリゴマー］
　転写層には、上述のようにシロキサンオリゴマーが含まれる。ここで、シロキサンオリゴマーとは、２つ以上の連続したシロキサン結合を有するポリオルガノシロキサン骨格を構造内に含むシロキサン化合物を指す。また、該シロキサンオリゴマーには、部分構造としてケイ素原子に直接結合する有機官能基をもたないシリカ構造を一部含んでいても良い。該シロキサンオリゴマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で５００～１０００００であることが好ましい。シロキサンオリゴマーは、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの１種類以上を加水分解・重縮合反応させることによって合成されるシロキサンゾルを、加熱加圧によって固化して合成される。
　　（Ｒ１）ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ２）４－ｎ　　　（１）
式中、Ｒ１は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基および炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアシル基および炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。
　なお、転写フィルムの保管期間中のクラック発生や、転写物品の加熱処理におけるクラック防止の観点から、シロキサンオリゴマーは一般式（１）においてｎ＝１～３のオルガノシランを５～１００モル％含むモノマーを重合して得られるものが好ましい。
　一般式（１）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ１のアルキル基、アルケニル基またはアリール基は、いずれも無置換体および置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、［（３－エチル３－オキセタニル）メトキシ］プロピル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
　一般式（１）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ２のアルキル基、アシル基またはアリール基は、いずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピノイル基、ブチロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　一般式（１）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
　一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどの３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ－ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ－ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
　これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、硬化後の凹凸層のクラック防止および転写フィルムの柔軟性の観点から、３官能性シランと２官能性シランを組み合わせることが好ましい。また、転写層中には、擦過性や硬度向上のために、シリカ粒子を添加してもよい。
　転写層中には、シロキサンオリゴマーの他に、支持体フィルムとの離型性や、濡れ性の向上を目的とした離型剤やレベリング剤、樹脂系の被転写体との密着性や耐クラック性を向上させるためのアクリル系樹脂等を含んでいても良い。
　［転写層の積層］
　支持体フィルム上に転写層を積層する方法としては、膜厚の調整がしやすく、支持体フィルムの厚み等に影響を受けにくいため、溶媒で希釈したシロキサンゾルを支持体フィルム上に塗工し、乾燥する方法が好ましい。
　シロキサンゾルの希釈に用いる溶媒は、塗工に用いるのに適切な濃度のシロキサンゾルの溶液が得られる溶解性を有するものであれば特に限定されないが、フィルム上でハジキが発生しにくいという点から有機溶媒であることが好ましい。例えば、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールなどの高沸点アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素；γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。シロキサンオリゴマーの溶解性と塗布性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンおよび酢酸ブチルから選ばれた溶媒が好ましい。
　シロキサンゾルを塗工する方法としては、例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディップコートなどから適宜選択して適用すればよい。
　塗工後、シロキサンゾルが塗工された支持体フィルムを加熱や減圧によって乾燥する。加熱乾燥する場合、加熱温度は２０℃以上１８０℃以下が好ましい。加熱温度が２０℃より低い場合は乾燥に多大な時間が必要となる。一方１８０℃より高い温度に加熱すると、加熱によるシロキサンの重合により転写フィルムの柔軟性が失われてクラックが発生したり、被転写体への転写性が低下したりするおそれがある。減圧乾燥する場合、減圧条件は、転写フィルムの形状が崩れない範囲で適宜設定すればよい。０．１ａｔｍまで減圧することが好ましい。さらには減圧と同時に加熱して乾燥してもよい。この様にして、転写フィルムを８０℃で１時間加熱した後も転写層の膜厚に変化が見られないところまで乾燥させる。具体的には例えば、０．１ａｔｍの減圧状態で５分間静置し、その後５分間８０℃に加熱する方法などが挙げられる。
　［転写層の厚み］
　転写層の厚みは０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．１～５μｍであることがより好ましい。転写層の厚みが０．０１μｍより薄い場合、シロキサンゾルの塗工においてハジキが発生しやすく、転写層に欠点が生じる場合がある。一方、転写層の厚みが１０μｍより厚い場合、転写層が硬化する際の膜応力によって、転写層にクラックが発生する場合がある。なお、転写層の厚みとは、転写フィルムにおける厚みであって、上記の転写層の積層工程において乾燥した後の厚みであることは言うまでもない。転写層の厚みは、転写フィルムをミクロトームで切削し、その断面を走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと略記することもある）で撮像し、測定する。
　転写層が平坦な場合は、ＳＥＭで撮像した像を厚みと直行する方向に５等分した場合に境界となる４点について転写層の厚みを測定し、４点の平均を転写層の厚みとする。
　一方、転写層の表面および／または転写層と支持体フィルムとの界面が凹凸形状を有する場合（以下、転写層が凹凸形状を有する場合と総称する）は、撮像した画像中で最も転写層が厚くなる部分を転写層の厚みとする。すなわち、図２を用いて説明すると、支持体フィルムの転写層と反対の面を下にして、転写フィルムを水平に置いた場合に、支持体フィルム６と転写層８との界面の凹みの最も下の位置と、転写層の最表面の間の距離を転写層の厚み９とする。
　ＳＥＭによる観察および測定の倍率は、転写層厚みが０．００１～０．０１μｍの場合は、５００００倍、０．０１～２μｍの場合は２００００倍、２μｍ～５μｍの場合は５０００倍、５μｍ～１０μｍの場合は２５００倍とする。
　［支持体フィルムと転写層の界面の密着力］
　支持体フィルムと転写層との界面の密着力（単に密着力と記す場合もある）は、０．０２ＭＰａ～１．５０ＭＰａであることが好ましい。０．０２ＭＰａよりも密着力が弱い場合、支持体フィルムと転写層が剥離して、転写フィルムとしてハンドリングできず、実質的に被転写体への転写作業をできない場合がある。一方、１．５０ＭＰａよりも密着力が強い場合、転写層が支持体フィルムから剥がれず、被転写体に転写層を転写することができない場合がある。
　ここで、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は以下の方法で測定する。評価用の被転写体（本説明中、被転写体と記す）として、コーニング社製低アルカリガラス型番１７３７（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）を用いる。まず、被転写体の表面に傷を付けないよう付着物を除去し、超音波照射等により十分に洗浄した後、転写層との接着性が十分に発現する様にプラズマ照射を行う。この様に準備した被転写体の中央に、１０ｍｍ×１０ｍｍの転写フィルムの転写層側の面を接するように配置し、転写フィルムの支持体フィルム側の面に緩衝材として金陽社製型番Ｆ２００を配置した後、プレス温度２０℃、プレス圧力３．８ＭＰａで１０秒間加圧し、被転写体／転写層／支持体フィルムの３層積層体を得る。図３に示すように、得られた積層体の支持体フィルム側の面の中央にフォトテクニカ株式会社製７．１ｍｍアルミニウム製スタッドピン１１を接着し、フォトテクニカ株式会社製マウントクリップ１２で固定して２４時間常温で養生する。養生後、マウントクリップ１２を取り外し、図４に示すようなガラス／転写層／支持体フィルムの３層積層体にスタッドピン１１が接着された密着力試験サンプルを得る。図５に示すように、得られた密着力試験サンプルの被転写体１０を株式会社島津製作所製小型卓上試験器ＥＺＴｅｓｔ型番ＥＺ－Ｓの下部圧板１５上に設置し、アルミ製固定板１３で、被転写体１０を押さえつけて固定する。この際、アルミ製固定板１３は被転写体１０の辺と平行になるようにし、アルミ製固定板間の距離１４は１５ｍｍとする。スタッドピン１１を試験器のロードセルに把持せしめる。引っ張り試験モードで、１０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度でスタッドピンを引き上げ、転写層と支持体フィルム間で界面剥離した際の最大応力を、支持体フィルムと転写層の界面の密着力とする。
　なお、密着力は積層体界面を構成するそれぞれの材料の表面自由エネルギーのみならず、界面の形状、転写層の厚み、複合化および複合化後の後加工条件などで変化するため、これらの条件を上記の好ましい範囲になるように設計することが好ましい。例えば、表面に微細凹凸構造を有する支持体フィルムを用いた場合は、表面が平坦な支持体フィルムを用いた場合と比較して、転写層と支持体フィルムの密着力が高くなるため、支持体フィルムの表面自由エネルギーは、転写層を塗工可能な範囲で低い方が好ましい。また、転写層の厚みが厚い場合は、支持体フィルムと転写層の密着力が低くなるため、表面自由エネルギーを高くすることで適切な密着力を得ることができる。
　［転写層の硬さ］
　転写層は、硬さが０．１～０．６ＧＰａであることが好ましい。詳細な測定方法は後述するが、ここでいう硬さはＭａｙｅｒ硬度のことであり、三角錐圧子を転写層厚みに対応する深さまで押し込むことにより測定される硬さである。硬さが０．６ＧＰａより大きい場合は、転写層を被転写体に押圧して転写する際に、転写層表面が被転写体に十分に密着できず、転写できないおそれがある。一方、硬さが０．１ＧＰａより小さい場合は、転写層を被転写体に押圧した際に、転写層が押しつぶされて変形したり、厚みが変わったりするおそれがある。
　本発明における硬さは、ナノインデンテーション法で測定して得られた荷重－押し込み線図から算出する。すなわち、静置された試料に対して、正三角錐形状のダイヤモンド製圧子、すなわちバーコビッチ圧子を用いて、転写層厚みと同じ深さまで押し込み、負荷／除荷試験を行い、荷重－押し込み深さ線図（図６）を取得する。下記式で示されるように、この荷重－押し込み線図において、押し込み点荷重をＯｌｉｖｅｒ－Ｐｈａｒｒ近似を適用して得られる圧子の投影面積で除することによって硬さを算出する。
Ｈ＝Ｐ／Ａ
Ａ＝ηｋｈc
ここで、Ｈは硬さ、Ｐは荷重、Ａは接触投影面積、ηは圧子先端形状の補正係数、ｋは圧子の幾何学形状から決まる係数であり、バーコビッチ圧子では２４．５６である。また、ｈｃは有効接触深さであり下記式で表される。
ｈc=ｈ－εＰ／（ｄＰ／ｄｈ）
ここで、ｈは測定される全変位、ｄＰ／ｄｈは測定によって得られた図６に示すような荷重－押し込み深さ線図における除荷時の初期勾配１６である。また、εは圧子の幾何形状から求まる定数であり、バーコビッチ圧子では０．７５となる。
　本測定においては、押し込み試験中に圧子を微小振動させ、振動に対する応答振幅、位相差を時間の関数として取得する連続剛性測定法で測定し、硬さ－押し込み深さ線図（図７）を得る。押し込み深さに対応する硬さは、押し込み深さが深い場合には、転写層の支持体であるフィルムの硬さに影響されるため、押し込み深さ／転写層厚みの値が０～０．１２５の領域の硬さの平均値を転写層の硬さとする。
　［支持体フィルムの転写層と接する側の表面の形態］
　支持体フィルムが転写層と接する側の表面は平坦でも凹凸形状であっても良い。すなわち図８（ａ）に示すように、転写フィルム６と転写層８の界面が平坦であっても、図８（ｂ）に示すように転写フィルム６と転写層８の界面に微細な凹凸形状７があっても良い。支持体フィルムと転写層の界面が凹凸形状である場合、被転写体に転写された転写層の表面が凹凸形状を有することになるので、最表面が凹凸形状を有する被覆体を提供することができる。
　凹凸形状は、幾何学的形状でもよいし、ランダム形状でもよい。幾何学的形状の例としては、プリズム形状、モスアイ形状、円錐台反転形状、半球形状、円柱形状などが挙げられる。なお、ここで円錐台反転形状とは、凹部の形状が円錐台である凹凸形状のことをいう。
　支持体フィルム表面に凹凸形状を形成する方法は特に限定されず、熱インプリント法、ＵＶインプリント法、塗工、エッチングなどの既知の方法を適用することが可能である。
　転写層の最表面に形成される凹凸形状は、転写層における代表ピッチが０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．１～８μｍであることがより好ましい。なお、転写層における凹凸形状の代表ピッチとは、凹凸形状が幾何学的形状の場合は、繰り返される形状のピッチをさし、ランダム形状の場合は任意に選んだ１０点のピッチの平均値をさす。ここでピッチとは、図９（ａ）に示すように、転写層において隣接する２つの凸部のそれぞれの極大高さを示す点の間の水平距離１７とする。また、凸形状の上部が図９（ｂ）のように平坦である場合、その中心点間の水平距離１７をピッチとする。代表ピッチが０．０１μｍよりも小さい場合、形状間の凹みに異物がかみ込みやすく、目的とする構造を得られないおそれがある。一方で代表ピッチが１０μｍよりも大きい場合は、凸形状の密度が低くなり、凹凸構造の効果が十分に得られない恐れがある。
　転写層の最表面に形成される凹凸形状のアスペクト比は、０．０１～３．０であることが好ましい。アスペクト比とは、図９を用いて説明すると、転写層凸形状の幅１８で凸部分の高さ１９を除した値である。ここで、凸部の高さ１９は、転写層の隣接する凸部と凹部の垂直距離である。凸部の両隣の凹部の深さが異なる場合は、凸部の高さ１９がより高い側の垂直距離を凸部の高さとする。また、転写層の凹凸形状のアスペクト比が一定でない場合は、任意に選んだ１０点の凹凸形状のアスペクト比の平均値をとってアスペクト比の値とする。凹凸形状のアスペクト比が０．０１よりも小さい場合、凸形状が非常に低く、凹凸形状の効果が得にくいおそれがある。一方、アスペクト比が３．０よりも大きい場合は、支持体フィルム上の凹凸形状に転写層を充填できなかったり、支持体フィルムおよび転写層の間の離型性が低下して、転写時に凸形状が引きちぎられたり、倒れたりしやすくなる。
　転写層の表面凹凸形状のピッチおよびアスペクト比は、転写フィルムをミクロトームで切削し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより測定する。観察および測定の倍率は、凹凸形状のピッチおよび高さの大きい方が０．０１～０．２μｍの場合は５００００倍、０．２～２μｍの場合は２００００倍、２μｍ～５μｍの場合は５０００倍、５μｍ～１０μｍの場合は２５００倍とする。
　［転写層の残膜厚みの均一性］
　転写層の残膜厚みとは、転写層の被転写体と接する側の表面と、転写層の支持体フィルムと接する側の表面との間の厚みの極小値である。転写層が平坦な場合は、転写層の残膜厚みは、転写層の厚みと等しくなるが、転写層が凹凸形状を有する場合は、転写層の被転写体と接する側の表面と転写層凹部の距離、すなわち、転写層の厚みが極小になる距離を残膜厚みとする。図を用いて説明すると、図９（ａ）において、２０で示される距離が残膜厚みである。また、残膜厚みを１０点計測して得られた最大値と最小値の差で示される残膜厚み差を、残膜厚みの平均値で除算して得られる値を残膜厚みの均一性とする。残膜厚みの均一性は２５％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。残膜厚みの均一性が２５％を超える場合、転写層を被転写体と接触させて押圧する際に転写ムラや欠点の発生原因となったり、被転写体に形成した凹凸形状をエッチング処理する際に形状サイズが不均一になったりするおそれがある。なお、転写層の残膜厚みは、転写層厚みの測定方法と同様に、転写フィルムをミクロトームで切削し、その断面を走査型電子顕微鏡で撮像および計測することにより測定する。観察および測定の倍率は、残膜厚みが０．０１～０．２μｍの場合は５００００倍、０．２～２μｍの場合は２００００倍、２μｍ～５μｍの場合は５０００倍、５μｍ～１０μｍの場合は２５００倍とする。
　［転写方法］
　本発明の転写フィルムを用い、転写層を被転写体に転写する方法について述べる。転写フィルムの転写層の側の面を被転写体に接触させて積層体とし、加圧するか、または加圧とともに加熱することにより、転写層を被転写体に転写することができる。転写の際の加圧方法としては、例えば、ニップロールや、プレス機による加圧などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。積層体を加圧する圧力は１ｋＰａ～５０ＭＰａが好ましい。圧力が１ｋＰａ未満であると、転写欠点が生じる場合があり、５０ＭＰａを超えると、支持体フィルムの凹凸形状が崩れたり、被転写体が破損したりする場合がある。また、加圧する際には、該積層体の支持体フィルムと加圧プレートや加圧ロール等との間に緩衝材を用いることもできる。緩衝材を使用することによって空気等を噛み込むことなく精度よく転写層を転写できる。緩衝材としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどが使用できる。また、被転写体に転写層を十分に密着させるために、加圧とともに加熱することもできる。
　［転写後の処理］
　被転写体に転写層を転写した後、転写層に含まれるシロキサンオリゴマーの重合を進行させてガラス化するために高温熱処理を行うこともできる。高温熱処理を行う際は、被転写体／転写層／支持体フィルムの積層体に対して行っても、支持体フィルムを剥離した被転写体／転写層の２層積層体に対して行ってもよい。被転写体／転写層の２層積層体にするために支持体フィルムを熱処理前に剥離する場合は、転写後、プレス温度以下で支持体フィルムを剥離する。支持体フィルムを剥離する際の温度が、プレス温度より高い場合、転写層の形状が崩れたり、転写層と支持体フィルムの間の剥離性が低下したりするおそれがある。前記高温熱処理の温度は、積層体に求められる耐熱性、耐薬品性および信頼性に応じて適宜設定することができる。例えば、ガラス板等の無機系材料に転写することで、転写層を保護膜としたり、ガラス板表面の凹凸形状付与に使用したりする場合の熱処理温度は、１５０～１０００℃が好ましく、１８０～８００℃がより好ましく、２００～４００℃がもっとも好ましい。１５０℃未満で熱処理した場合、シロキサンオリゴマーの縮合が十分に進行せず、十分に固化できなかったり耐熱性が悪くなったりする場合がある。一方、１０００℃より高い温度で熱処理した場合、転写層にクラックが発生したり、凹凸形状が崩れてしまったりする場合がある。一方、エッチングレートの低い無機材料または結晶材料からなる被転写体に転写した転写層をエッチングレジスト膜として使用する場合は、被転写体よりも転写層のエッチングレートを低くする必要がある。そのためには、転写層中の有機成分を焼散させて緻密な二酸化ケイ素膜にすることが有効であるため、熱処理温度は７００～１２００℃であることが好ましい。熱処理温度が７００℃未満の場合、転写層が十分に緻密化されず、エッチングレジスト膜として使用できない場合がある。熱処理温度が、１２００℃より高い場合、転写層にクラックが発生するおそれがある。高温熱処理に際しては、処理前に高温熱処理温度よりも低い温度でプレベークすることで熱による凹凸形状の崩れを防止することもできる。
　本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
　（１）支持体フィルムの表面自由エネルギーの評価
　協和界面科学株式会社製接触角計ＣＡ－Ｘ型を使用して、支持体フィルムの接触角を測定し、前記の方法により、基準値で補正した表面自由エネルギーを求めた。なお、測定においてはそれぞれ５回ずつ測定し、その平均値を接触角とした。
　（２）塗工性評価と転写性の評価
　３０ｍｍ×３０ｍｍの支持体フィルムに表２に記載の各転写層厚みになるようシロキサンゾルを塗工し、その塗工性を評価した。転写層厚みが５μｍ以下の場合は、ミカサ株式会社製スピンコーター型番１Ｈ－ＤＸ２を使用して、転写層厚みが５μｍを超える場合はベーカーアプリケーターを使用して塗工した。
塗工性は次の基準で評価した。
Ａ：ハジキがなく、塗工性良好。
Ｂ：ハジキがあるが、塗工可能。
Ｃ：ハジキや転写層のクラックにより転写層を形成できない、もしくは、塗工不可能。
　（３）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率の測定
　転写層の炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率は、アルバック－ファイ株式会社製走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ（Ｘ線源ＡｌＫα）により測定した。測定データはＣ１ｓ結合エネルギーに対応するピークを２８４．４ｅＶに補正し、Ｓｉ２ｐに対応する１０２～１０３ｅＶ付近のピークおよびＯ１ｓに対応する５３０～５３５ｅＶ付近のピークに着目して、相対感度係数（ＲＳＦ）を用いて定量した。
　（４）転写層の厚みと残膜厚みの評価
（４－１）転写層の厚みと残膜厚みの測定
　株式会社ミクロトーム研究所製ロータリーミクロトーム型番ＲＭＳで転写フィルムを切削し、その断面をＴＯＰＣＯＮ社製ｍｉｎｉＳＥＭ型番ＡＢＴ－３２で観察および測定した。倍率とその測定方法は前記の条件とした。
（４－２）残膜厚み均一性の算出
　転写層が平坦な場合は、転写層の任意の１０点について厚みを計測した。転写層が凹凸形状を有する場合は、厚みの極小点を任意に１０点選んで計測した。このようにして得られた１０点の残膜厚みの、最大値と最小値の差を残膜厚みの差とした。この残膜厚みの差を、１０点の残膜厚みの平均値で除して百分率表示した値を残膜厚みの均一性とした。
　（５）転写層凹凸形状の評価
　ミクロトーム研究所製ロータリーミクロトーム型番ＲＭＳで転写フィルムを切削し、その断面をＴＯＰＣＯＮ社製ｍｉｎｉＳＥＭ型番ＡＢＴ－３２で観察および測定した。倍率とその測定ならびに算出方法は前記の条件とした。
　（６）転写層硬さの評価
（６－１）サンプルの準備
（６－２）測定条件
　以下の条件で転写フィルムを測定し、荷重－押し込み深さ線図を得た。
測定装置：ＭＴＳシステムズ社製　超微小硬度計　Ｎａｎｏ　Ｉｎｄｅｎｔｅｒ　ＸＰ
測定方法：ナノインデンテーション法　連続剛性測定法
使用圧子：ダイヤモンド製正三角錐圧子（バーコビッチ圧子）
測定雰囲気：２５℃　大気中
（６－３）転写層硬さの評価
　前記条件で得られた荷重－押し込み深さ線図から、押し込み深さに対応する硬度を算出し、硬さ－押し込み深さ線図を作成した。硬さ－押し込み深さ線図において、押し込み深さ／転写層厚みが０～０．１２５の領域の硬さデータを平均した値を転写層の硬さとした。
　（７）転写層の転写性および転写欠点評価
　転写フィルムを作製した直後、以下に示す条件で転写層を被転写体に転写し、その転写面積率から転写性を評価した。
（７－１）被転写体の準備
　被転写体であるコーニング社製低アルカリガラス型番１７３７（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）表面に付着したゴミをブロワーで除去した後、純水に浸漬した状態でアズワン株式会社製３周波超音波洗浄機型番ＶＳ－１００IIIを使用して４５ｋＨｚで１０分間の洗浄を２回繰り返した。その後、株式会社魁半導体製卓上真空プラズマ装置を用いて、１５０００ＶＡＣで５分間、被転写体表面にプラズマ照射した。
（７－２）転写方法
　２０ｍｍ×２０ｍｍサイズの転写フィルムの転写層表面を、被転写体として（７－１）で準備したガラス基板に接触させた。さらに転写フィルムの支持体フィルム面に緩衝材として金陽社製型番Ｆ２００を積層し、プレス温度２０℃、プレス圧力１．３８ＭＰａで１０秒間加圧した後に、室温で支持体フィルムを剥離した。
（７－３）転写面積率と転写層外観評価
　前記条件で被転写体に転写した転写層の面積を、転写フィルムのサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍで除することにより転写面積率を算出した。転写面積率の評価基準は以下のように定め、表記した。
Ａ：転写面積率１００％。転写性良好。
Ｂ：転写面積率９０％以上１００％未満。
Ｃ：転写面積率１０％以上９０％未満。
Ｄ：転写面積率０％以上１０％未満。
また、転写層外観評価基準を以下のように定め、評価した。
良：転写層に幅２．０μｍ以上かつ長さ５ｍｍ以上のクラック無し。
不良：転写層に幅２．０μｍ以上かつ長さ５ｍｍ以上のクラックあり。
　（８）支持体フィルムと転写層の界面の密着力測定
（８－１）被転写体の準備
　評価用の被転写体であるコーニング社製低アルカリガラス型番１７３７（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）表面に付着したゴミをブロワーで除去した後、純水に浸漬した状態でアズワン株式会社製３周波超音波洗浄機型番ＶＳ－１００IIIを使用して４５ｋＨｚで１０分間の洗浄を２回繰り返した。その後、株式会社魁半導体製卓上真空プラズマ装置を用いて、１５０００ＶＡＣで５分間、被転写体表面にプラズマ照射した。
（８－２）密着力の測定
　株式会社島津製作所製小型卓上試験器ＥＺＴｅｓｔ型番ＥＺ－Ｓを使用して、前記の方法で支持体フィルムと転写層との界面の密着力を測定した。なお、測定においてはそれぞれ５回測定し、その平均値を密着力とした。
　［実施例１］
　環状ポリオレフィン系樹脂である日本ゼオン株式会社製“ゼオノアフィルム（登録商標）”型番ＺＦ１４の厚さ６０μｍ、表面に凹凸形状のないフィルムを支持体フィルムとして用いた。該支持体フィルムの表面自由エネルギーを前記の方法で求めたところ、３４．３ｍＮ／ｍであった。次に、上記支持体フィルムに、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５型番１４０００シロキサンゾルを塗工および２５℃、０．１ａｔｍで３分間静置して減圧乾燥し、支持体フィルム上にシロキサンオリゴマーからなる転写層が形成された転写フィルムを得た。転写層の厚みは９．５６μｍ、転写層厚みの均一性は２％であった。塗工性は良好であった。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による、転写層の炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素含有率は２５％、転写層の硬さは０．１２ＧＰａであった。また、支持体フィルムとしてのフィルムと転写層の界面の密着力は０．０２ＭＰａであった。
　［実施例２］
　転写層の厚みを０．０４μｍとした以外は実施例１と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は２３％で塗工性は良好であった。転写層の硬さは０.１０ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．４８ＭＰａであった。
　［実施例３］
　転写層の厚みを４．８３μｍとした以外は実施例１と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は１１％で塗工性は非常に良好であった。転写層の硬さは０．１２ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．２１ＭＰａであった。
　［実施例４］
　転写層の厚みを０．３７μｍとした以外は実施例１と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は１４％で塗工性は非常に良好であった。転写層の硬さは０．１３ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．３８ＭＰａであった。
　［実施例５］
　テトラメトキシシランを縮合させたシロキサンゾルを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で転写フィルムを得た。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による転写層の炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率は３１％、転写層の厚みは、４．６３μｍ、残膜厚みの均一性は８％であった。塗工性は非常に良好であった。転写層の硬さは０．１５ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．１８ＭＰａであった。
　［実施例６］
　転写層の厚みを０．１５μｍとした以外は実施例５と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は２２％であった。転写層の硬さは０．１７ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は１．６９ＭＰａであった。
　［実施例７］
　シロキサンゾルとして、扶桑化学工業株式会社製コロイダルシリカ粒子型番ＰＬ－２Ｌ（平均粒径１７ｎｍ　被表面積換算法）、メチルシロキサン、フェニルシロキサンおよびジメチルシロキサンを加水分解および脱水縮合して得られたものを用いた以外は実施例１と同様の方法で転写フィルムを得た。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による転写層の炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が１９％であった。塗工性は概ね良好であり、転写層の厚みは３．２０μｍ、残膜厚み均一性は７％、転写層の硬さは０．１９ＭＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．８１ＭＰａであった。
　［実施例８］
　転写層の厚みを０．０９μｍとした以外は実施例７と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は１４％であった。転写層の硬さは０．１８ＭＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は１．０８ＭＰａであった。
　［実施例９］
　ポリオレフィン系樹脂である東レフィルム加工株式会社製“トレテック（登録商標）”型番７７２１の厚さ４５μｍ、表面に凹凸形状をもたないフィルムを、支持体フィルムとして用いた。表面自由エネルギーを前記の方法で求めたところ、３３．４ｍＮ／ｍであった。次に、上記支持体フィルムに、小西化学工業株式会社製ポリシルセスキオキサンＳＲ－２１をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させたゾルを、塗工および１２０℃で１時間加熱乾燥して、支持体フィルム上にシロキサンオリゴマーからなる転写層が形成された転写フィルムを得た。シロキサンゾルの塗工性は良好であった。転写層の厚みは８．６５μｍ、転写層の残膜厚み均一性は２％で、塗工性は良好であった。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による転写層の炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素含有率は９％、転写層の硬さは０．１ＧＰａであった。また、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．０２ＭＰａ未満であった。
　［実施例１０］
　転写層の厚みを０．６４μｍとした以外は実施例９と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は５％であった。転写層の硬さは０．１ＭＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．２８ＭＰａであった。
　［実施例１１］
　シロキサンゾル塗工後、２５℃、０．１ａｔｍで３分間静置して減圧乾燥を行い、転写層の厚みを４．２１μｍとした以外は実施例９と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は４％、転写層の硬さは０．０３ＭＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．０７ＭＰａであった。
　［実施例１２］
　環状ポリオレフィン系樹脂であるポリプラスチックス株式会社製“ＴＯＰＡＳ(登録商標)”型番６０１３の樹脂を溶融押出法で製膜した厚さ６０μｍのフィルムを支持体フィルムとして使用した以外は実施例１と同様の方法で転写フィルムを得た。支持体フィルムの表面自由エネルギーは３８．２ｍＮ／ｍで、塗工性は非常に良好であった。得られた転写フィルムの転写層の厚みは９．８８μｍ、残膜厚み均一性は２％であった。また、転写層の硬さは０．１３ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．０２ＭＰａ未満であり、測定できなかった。
　［実施例１３］
　転写層の厚みを０．０６μｍとした以外は実施例１２と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は１１％、転写層の硬さは０．１１ＭＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は１．２８ＭＰａであった。
　［実施例１４］
　厚さ２５０μｍの東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”型番Ｕ３４上に、東亞合成株式会社製紫外線硬化型アクリル系樹脂アロニックスＵＶ３７０１を厚さ１０μｍになるように塗工し、支持体フィルムとした。支持体フィルムのＵＶ３７０１表面の表面自由エネルギーを前記の方法で求めたところ、３４．９ｍＮ／ｍであった。次に、支持体フィルムのＵＶ３７０１表面に東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５シロキサンゾルを塗工および２５℃、０．１ａｔｍで５分間静置して減圧乾燥し、支持体フィルム上にシロキサンオリゴマーからなる転写層が形成された転写フィルムを得た。塗工性は非常に良好であった。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による、転写層の炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素含有率は２５％であった。また、転写層の厚みは３．６４μｍ、残膜厚みの均一性は２０％であった。また、転写層の硬さは０．１５ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．６９ＭＰａであった。
　［実施例１５］
　厚さ５０μｍの東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”型番Ｕ３４上に、富士化成工業株式会社製シリコーン樹脂型番ＺＸ－１０１とＢＡＳＦジャパン株式会社製“ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）”型番２５０を質量比１００／３．３で混合し、厚さ５μｍになるように塗工して支持体フィルムとした。前記の方法で支持体フィルムのＺＸ－１０１表面の表面自由エネルギーを求めたところ、２０．５ｍＮ／ｍであった。次に、支持体フィルムのＺＸ－１０１表面に東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５シロキサンゾルを塗工および２５℃、０．１ａｔｍで３分間静置して減圧乾燥し、支持体フィルム上にシロキサンオリゴマーからなる転写層が形成された転写フィルムを得た。塗工性は良好であった。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による、転写層の炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率は２５％であった。転写層の厚みは２．４１μｍ、残膜厚みの均一性は４％であった。また、転写層の硬さは０．１６ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．０５ＭＰａであった。
　［実施例１６］
　ＺＸ－１０１表面にコロナ処理を施して支持体フィルムとしたこと以外は実施例１５と同様にして転写フィルムを得た。支持体フィルムの表面自由エネルギーは、６４．８ｍＮ／ｍ、転写層の厚みは１．６２μｍ、残膜厚みの均一性は３％であった。また、転写層の硬さは０．１４ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．１２ＭＰａであった。
　［実施例１７］
　シロキサンゾルを塗工および減圧乾燥した後に、９０℃で１時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。転写層の厚みは０．８６μｍ、残膜厚みの均一性は６％であった。また、転写層の硬さは０．３１ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．２９ＭＰａであった。
　［実施例１８］
　シロキサンゾルを塗工および減圧乾燥した後に、１２０℃で１時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。転写層の厚みは０．７６μｍ、残膜厚みの均一性は７％であった。また、転写層の硬さは０．６３ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．３８ＭＰａであった。
　［実施例１９］
　支持体フィルムの転写層と接する表面の形状を、ピッチ５μｍ、アスペクト比０．５のプリズム形状にしたこと以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。支持体フィルムの表面自由エネルギーは、４２．９ｍＮ／ｍ、転写層の厚みは６．９６μｍ、残膜厚みの均一性は４％であった。また、転写層の硬さは０．１７ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．１７ＭＰａであった。
　［実施例２０］
　支持体フィルムの転写層と接する表面の形状を、ピッチ１０μｍ、アスペクト比０．５のプリズム形状にしたこと以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。支持体フィルムの表面自由エネルギーは、４６．４ｍＮ／ｍ、転写層の厚みは８．２μｍ、残膜厚みの均一性は６％であった。また、転写層の硬さは０．１４ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は１．６５ＭＰａであった。
　［実施例２１］
　支持体フィルムの転写層と接する表面の形状を、ピッチ０．２５μｍ、アスペクト比１のモスアイ形状にしたこと以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。支持体フィルムの表面自由エネルギーは、４５．８ｍＮ／ｍ、転写層の厚みは０．８５μｍ、残膜厚みの均一性は１２％であった。また、転写層の硬さは０．１８ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．２１ＭＰａであった。
　［実施例２２］
　支持体フィルムの転写層と接する表面の形状を、ピッチ６．１μｍ、アスペクト比０．０８の円錐台反転形状にしたこと以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。支持体フィルムの表面自由エネルギーは、３８．２ｍＮ／ｍ、転写層の厚みは０．１８μｍ、残膜厚みの均一性は８％であった。また、転写層の硬さは０．１６ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．３３ＭＰａであった。
　［実施例２３］
　支持体フィルムの転写層と接する表面の形状を、ピッチ０．２５μｍ、アスペクト比２．８の円錐台反転形状にしたこと以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。支持体フィルムの表面自由エネルギーは、７２．５ｍＮ／ｍ、転写層の厚みは１．２１μｍ、残膜厚みの均一性は３％であった。また、転写層の硬さは０．１５ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．８９ＭＰａであった。
　［比較例１］
　厚さ１００μｍ東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”型番Ｕ３４を支持体フィルムとして用い、東亞合成株式会社製紫外線硬化型アクリル系樹脂アロニックスＵＶ３７０１を転写層として塗工し、転写フィルムを得た。支持体フィルムの表面自由エネルギーは３４．９ｍＮ／ｍ、転写層の厚みは１．２１μｍ、残膜厚みの均一性は１８％であった。転写層の硬さは０．２３ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は、被転写体であるガラス表面と転写層の間の密着力よりも大きく、剥離できないため測定できなかった。
　［比較例２］
　転写層の厚みを０．００８μｍに設定したこと以外は実施例１と同様の方法で転写フィルムを作製しようとしたが、転写層塗工時にハジキが発生し、均一な転写膜を得ることができなかった。
　［比較例３］
　転写層の厚みを１２μｍにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は、７％で、転写層の硬さは０．１７ＧＰａであった。支持体フィルムと転写層の界面密着力は０．０２ＭＰａよりも小さく測定することができなかった。転写層を被転写体に転写したが、転写層の収縮によってクラックが発生した。
　［比較例４］
　転写層の厚みを０．００５μｍに設定したこと以外は、実施例７と同様の方法で転写フィルムの作製を試みたが、転写層塗工において転写層に厚みムラが発生し、均一な転写膜を得ることができなかった。
　［比較例５］
　転写層の厚みを１４．６μｍとした以外は、実施例７と同様の方法で転写フィルムを作製した。転写層の残膜厚み均一性は１６％、転写層の硬さは０．２０ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面密着力は１．６３ＭＰａであった。転写層を被転写体に転写したが、転写層の収縮によって転写層にクラックが発生した。
　［比較例６］
　転写層として東亞合成株式会社製紫外線硬化型アクリル系樹脂アロニックスＵＶ３７０１と、テトラメトキシシランを混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。ＸＰＳによる転写層の炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率は３％であった。転写層の厚みは７．３９μｍ、転写層の残膜厚み均一性は９％であった。転写層の硬さは０．１５ＧＰａであった。支持体フィルムと転写層の界面密着力は、被転写体であるガラス表面と転写層の間の密着力よりも大きく、剥離できないため測定できなかった。
　実施例１～２４および比較例１～６で作製した転写フィルムの転写性確認実験を行った結果を表２および表３に示す。転写性確認実験において、実施例１～１７、１９～２２はいずれも良好な転写性を示し、被転写体上に欠点の少ないシロキサン層を形成することができた。実施例１８は転写膜の外観は良好であったが、転写層が硬いために基板への追従性が低く、転写面積率が低くなった。実施例２３は転写膜の外観は良好であったが、転写層形成におけるハジキを原因とした欠点が見られた。一方、比較例１、６では転写フィルムの転写層を転写することができなかった。比較例２、４では、転写層形成時にハジキのために転写フィルムが得られなかった。また、比較例３、５では、転写層収縮によるクラックが発生し、欠点の多い転写層となった。なお、表２および表３では、シロキサンオリゴマーをシロキサンと、炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率をケイ素原子含有率と、支持体フィルムと転写層の界面の密着力を密着力と略記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明によれば、大面積の被転写体に、簡便な製造プロセスで、耐熱性や耐光性に優れた欠点の少ないシロキサン層を付与することができる。特に、支持体フィルムの転写層と接する側の表面が凹凸形状を有する場合、大面積の被転写体に、簡便な製造プロセスで、クラックの発生無く、表面が微細な凹凸形状を有するシロキサン層を付与することができる。
１：液滴
２：液滴の両端の点
３：液滴の頂点
４：θ／２
５：試料
６：支持体フィルム
７：支持体フィルム上の凹凸形状
８：転写層
９：転写層厚み
１０：被転写体
１１：スタッドピン
１２：マウントクリップ
１３：アルミ製固定板
１４：アルミ製固定板間の距離
１５：下部圧板
１６：除荷時の初期勾配
１７：転写層凹凸形状のピッチ
１８：転写層凸形状の幅
１９：転写層凸部の高さ
２０：転写層の残膜厚み

Claims (11)

  1. 支持体フィルム上に、厚みが０．０１～１０μｍの転写層が積層された転写フィルムであって、転写層がシロキサンオリゴマーを含み、転写層のＸ線光電子分光測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５～３３％である転写フィルム。
  2. 前記支持体フィルムの厚みが５～５００μｍである請求項１に記載の転写フィルム。
  3. 前記支持体フィルムの表面自由エネルギーが２３～７０ｍＮ／ｍである請求項１または２に記載の転写フィルム。
  4. 前記支持体フィルムと転写層の界面の密着力が０．０２～１．５０ＭＰaである請求項１～３のいずれかに記載の転写フィルム。
  5. 前記支持体フィルムの転写層が積層される側の表面がポリオレフィン系樹脂からなる請求項１～４のいずれかに記載の転写フィルム。
  6. 前記支持体フィルムの転写層が積層される側の表面がアクリル系樹脂からなる請求項１～４のいずれかに記載の転写フィルム。
  7. 転写層の硬さが、０．１～０．６ＧＰａである請求項１～６のいずれかに記載の転写フィルム。
  8. 前記支持体フィルムの転写層と接する側の表面が、凹凸形状を有する請求項１～７のいずれかに記載の転写フィルム。
  9. 前記凹凸形状の代表ピッチが０．０１～１０μｍである請求項８に記載の転写フィルム。
  10. 前記凹凸形状のアスペクト比が０．０１～３である請求項８または９に記載の転写フィルム。
  11. 転写層の極小厚みを残膜厚みとして１０箇所計測したときに、残膜厚みの最大値と最小値の差を、残膜厚みの平均値で除算した残膜厚みの均一性が、２５％以下である請求項１～１０のいずれかに記載の転写フィルム。
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