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WO2014041904A1 - 凹凸形状付積層体の製造方法および転写フィルム - Google Patents

凹凸形状付積層体の製造方法および転写フィルム Download PDF

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WO2014041904A1
WO2014041904A1 PCT/JP2013/070291 JP2013070291W WO2014041904A1 WO 2014041904 A1 WO2014041904 A1 WO 2014041904A1 JP 2013070291 W JP2013070291 W JP 2013070291W WO 2014041904 A1 WO2014041904 A1 WO 2014041904A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
transfer
shape
film
adhesive layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/070291
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English (en)
French (fr)
Inventor
倉世古絵美
高田進
鈴木基之
田中正太郎
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US14/421,001 priority patent/US20150217532A1/en
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    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2848—Three or more layers

Definitions

  • the present invention relates to a transfer film in which a transfer layer containing a polycondensation product of a metal alkoxide is formed on a support film having an uneven shape, and a method for producing a laminate with an uneven shape using the transfer film.
  • a functional layer having functions such as antistatic, antireflection, antifouling, light scattering, power generation, and light emission required for each application.
  • a method of forming a functional layer a method of applying a photocurable resin on a substrate has been conventionally known.
  • the layer formed of the photo-curing resin is decomposed at a high temperature exceeding 250 ° C. or yellowed by ultraviolet rays, so that it cannot be processed at a high temperature and has heat resistance and light resistance when used. The problem was not high.
  • glass and ceramics are substances obtained by sintering at high temperatures, decomposition and yellowing do not occur in a temperature range of about several hundred degrees Celsius used for processing various substrates. Therefore, if the functional layer is formed using glass or ceramics, the use temperature range and the processing temperature range can be significantly widened as compared with the case where a general organic resin is used.
  • a metal alkoxide solution is used as a raw material, a gel is produced through a chemical reaction such as hydrolysis and polycondensation, and the resulting gel is heat treated to remain inside.
  • a so-called sol-gel method is widely known, in which glass or ceramics is obtained by removing the formed solvent and densifying the crosslinked structure.
  • Patent Document 1 a method for forming an uneven structure on the surface of a glass substrate by applying this method has been reported.
  • a method of imparting a fine shape to the surface of a functional layer to be formed using a similar method is also known. For example, by applying a solution containing silicon alkoxide on a substrate and then pressing the mold to solidify (Patent Document 2), or using a resin having a siloxane structure imparted with ultraviolet curability, the pattern is formed by resist.
  • Patent Document 3 A forming method has been reported (Patent Document 3).
  • Japanese Patent No. 4079383 Japanese Patent No. 3750393 JP 2006-154037 A JP 2004-122701 A
  • the mold is pressed immediately after gelling after the sol is applied.
  • a complicated and low-productivity process such as heating for a long time is required, so that the applicable range of application is limited.
  • heat treatment is necessary for solvent removal and densification from the obtained gel, and the shape formed during the treatment is The problem was that it collapsed due to heat.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminate having a concavo-convex shape on the surface of a material having high heat resistance by a simple manufacturing process in view of the above-described problems.
  • the present invention is a method for producing a laminate in which a transfer layer having a concavo-convex shape is laminated on a transfer object, A transfer film in which a transfer layer is laminated on a support film having a concavo-convex shape, the transfer layer including a shape-retaining layer and an adhesive layer, and both the shape-retaining layer and the adhesive layer are polycondensation products of metal alkoxides A first step of obtaining a transfer film comprising a support film, a shape-retaining layer, and an adhesive layer laminated in this order, A second step of obtaining a laminate including the transferred body and the transfer film by facing and contacting the surface of the transfer layer produced in the first step and the surface of the transferred layer; and A third step of removing the support film from the laminate obtained in the second step; It is a manufacturing method of the uneven
  • the present invention also relates to a transfer film in which a transfer layer is laminated on a support film having an uneven shape, the transfer layer including a shape holding layer and an adhesive layer, and the shape holding layer and the adhesive layer are both
  • the transfer film includes a polycondensation product of a metal alkoxide, and a support film, a shape retention layer, and an adhesive layer are laminated in this order.
  • a laminate having an uneven shape with high heat resistance can be obtained by a simple process.
  • (B) It is a cross-sectional schematic diagram of the uneven
  • the transfer film 1 of the present invention is a transfer film in which a transfer layer 3 is laminated on a support film 2, and on a support film 2 (hereinafter referred to as a support film) having an uneven shape on the surface in contact with the transfer layer,
  • the transfer layer 3 contains a polycondensation product of a metal alkoxide.
  • the transfer film was stacked on the transfer target, and then only the support film was removed, whereby the transfer film having an uneven shape was stacked on the transfer target.
  • a laminate can be manufactured.
  • the transfer layer 3 is formed by laminating at least a layer containing a polycondensation product of two or more metal alkoxides, a shape-retaining layer 4 and an adhesive layer 5.
  • the support film 2 having a concavo-convex shape, the shape maintaining layer 4 and the adhesive layer 5 are laminated in this order.
  • the adhesive layer 5 needs to be on the outermost surface because it has a function of adhering the shape maintaining layer 4 and the transfer target. If the outermost surface is an adhesive layer and each of the shape-retaining layer and the adhesive layer includes at least one layer, the transfer layer may include three or more layers.
  • the present inventors have conducted functional separation of the transfer layer into a shape-retaining layer and an adhesive layer, and each layer contains a polycondensation product of a metal alkoxide having high heat resistance.
  • the present inventors have found that a laminate having an uneven shape with high heat resistance can be obtained by a simple process, and have reached the present invention.
  • shape-retaining properties and flexibility By separating the function of the transfer layer into a shape-retaining layer and an adhesive layer, it has become possible to achieve both of the two contradictory properties required for the transfer layer: shape-retaining properties and flexibility.
  • a polycondensation product of a metal alkoxide in both it became possible to give uneven
  • the affinity between the shape-retaining layer and the adhesive layer is increased, so that delamination of both is suppressed, and the adhesive layer can be made very thin, It was possible to form a fine shape without hindering shape retention.
  • the shape-retaining layer is a layer for covering the surface of the transfer body after the transfer layer is transferred to the transfer body and imparting an uneven shape to the surface of the transfer body.
  • the shape-retaining layer in the present invention retains its shape even if it is heat-treated at several hundred to 1,000 ° C. after being transferred to the transfer target. Note that the shape is retained means that the height of the uneven shape after the heat treatment is 50% or more of the height of the uneven shape before the heat treatment for the uneven shape of the shape maintaining layer.
  • the shape-retaining layer is designed so that the crosslinking reaction proceeds and becomes a structure having high heat resistance before the viscosity starts to be lowered at a low temperature or in the initial stage of the heat treatment.
  • the adhesive layer is required to have heat resistance equivalent to that of the shape retention layer.
  • the feature of the adhesive layer in the present invention is that it has high flexibility that can sufficiently adhere to a transfer target while having heat resistance. Details of the design and the like will be described later.
  • the thickness of the transfer layer is preferably from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.3 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of a transfer layer is the distance 6 from the uneven
  • the thickness of the shape retention layer is preferably 0.03 to 9.5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of a shape retention layer is the distance 7 from the uneven
  • the thickness of the adhesive layer is preferably from 0.01 to 2 ⁇ m, more preferably from 0.03 to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably from 0.01 to 2 ⁇ m, more preferably from 0.03 to 1 ⁇ m.
  • the followability and adhesion to the transfer object may be reduced, and the transfer property of the transfer layer to the transfer object may be reduced.
  • the adhesive layer is thicker than 2 ⁇ m, shape retention may be reduced. In this case, in order to ensure shape retention, it is necessary to increase the thickness of the shape retention layer, and cracks are likely to occur.
  • the adhesive layer Since the adhesive layer is thin, the stress in the transfer layer and the stress between the adhesive layer and the shape-retaining layer can be suppressed. Therefore, delamination between the shape-retaining layer and the adhesive layer can be prevented, and the transferred object can be warped. The effect of suppressing can be expected.
  • the whole transfer layer can be made thin by making an adhesive layer thin, it can be preferably used for products that are required to be thin and light.
  • the ratio of the shape retention layer to the entire transfer layer can be increased by making the adhesive layer thinner, it is considered that the effect of retaining the uneven shape of the transfer layer can be further enhanced. This also makes it possible to produce a finer uneven shape.
  • the ratio of the thickness of the shape-retaining layer and the adhesive layer is preferably 40% or more, more preferably 80% or more of the thickness of the transfer layer.
  • a bulky organic functional group may be introduced so that the crosslinking reaction is difficult to proceed.
  • the organic functional group is burned by heat treatment at a high temperature, so it is expected that the shrinkage will increase.
  • each layer such as the transfer layer and the adhesive layer is measured by cutting the transfer film with a microtome and imaging the cross section with a scanning electron microscope (hereinafter sometimes abbreviated as SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the measurement magnification is 20,000 times when the thickness of each layer is less than 2 ⁇ m, 5,000 times when it is 2 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m, and 2,500 times when it is 5 ⁇ m or more.
  • Each of the shape-retaining layer and the adhesive layer constituting the transfer layer contains a polycondensation product of a metal alkoxide.
  • Each layer preferably contains 50 to 99% by mass of a polycondensation product of a metal alkoxide.
  • the transfer layer includes a release agent and a leveling agent for the purpose of improving releasability and wettability with the support film, or a resin-based transfer target.
  • a release agent and a leveling agent for the purpose of improving releasability and wettability with the support film, or a resin-based transfer target.
  • An acrylic resin or the like for improving adhesion and crack resistance may be included.
  • Metal atoms constituting metal alkoxide are silicon, aluminum, barium, boron, bismuth, calcium, iron, gallium, germanium, hafnium, indium, lithium, magnesium, niobium, lead, phosphorus, antimony, tin, strontium, tantalum, titanium It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of vanadium, tungsten, yttrium, zinc and zirconium.
  • the metal atom when the metal atom is silicon, glass can be obtained by proceeding with a crosslinking reaction and removing organic substances by heat treatment.
  • a metal atom when a metal atom is zinc, indium, tin, etc., it can be expected that a conductive film is obtained by polymerizing and oxidizing them at an appropriate ratio.
  • the metal atoms constituting the polycondensation product of the metal alkoxide that forms the shape-retaining layer and the adhesive layer may be the same or different, but when stacking, it is difficult for repelling to occur, Since the affinity is high, it is preferable that they are the same metal atoms from the viewpoint that they can be laminated with a thinner layer.
  • a metal alkoxide polycondensation product is a product having two or more MOM bonds in which one oxygen atom (O) is sandwiched between two metal atoms (M) in succession.
  • An organic functional group may be directly bonded to the atom.
  • the polycondensation product of the metal alkoxide has an organic functional group directly bonded to a metal atom, the flexibility of the formed film can be improved.
  • the metal alkoxide polycondensation product preferably has a weight average molecular weight in terms of styrene by gel permeation chromatography (GPC) of 500 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 500, the polycondensation rate when forming the transfer layer is slow, which may be disadvantageous for shape retention. On the other hand, when the weight average molecular weight is greater than 100,000, when forming the shape-retaining layer and the adhesive layer, the viscosity of the solution is high and it is difficult to form a layer having a uniform thickness. It may be difficult to fill.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a polycondensation product of a metal alkoxide is obtained by hydrolysis and polycondensation of one or more metal alkoxides represented by the following general formula (1).
  • R2 n -M- (OR1) mn
  • M represents a metal atom constituting the metal alkoxide
  • m is an integer indicating the valence of the metal atom M
  • n is an integer represented by 0 to (m ⁇ 1).
  • R1 represents any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R1 may be the same or different.
  • R2 represents any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R2 may be the same or different.
  • the starting material of the polycondensation product of the metal alkoxide used in the present invention is 5 to 5 metal alkoxides with n ⁇ 1. It is preferable to contain 100 mol%.
  • the alkyl group, alkenyl group and aryl group of R1 may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, trifluoromethyl group, 3, 3 , 3-trifluoropropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, [(3-ethyl3-oxetanyl) methoxy] propyl group, 3-aminopropyl group, 3 -Mercaptopropyl group, 3-isocyanatopropyl group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, a 3-acryloxypropyl group, and a 3-methacryloxypropyl group.
  • aryl group examples include phenyl, tolyl, p-hydroxyphenyl, 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl, 4-hydroxy-5- (p -Hydroxyphenylcarbonyloxy) pentyl group, naphthyl group.
  • the alkyl group, acyl group and aryl group of R2 may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group.
  • Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propinoyl group, a butyroyl group, a pentanoyl group, and a hexanoyl group.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • metal alkoxides may be used alone or in combination of two or more.
  • metal oxide particles or the like may be added to the shape maintaining layer for the purpose of improving scratch resistance and hardness.
  • n is preferably larger in order to provide flexibility. That is, n is preferably 1 or more and (m ⁇ 2) or less. Further, when the organic functional group R2 is bulky, the steric hindrance increases, so that the crosslinking reaction can be suppressed and the flexibility of the layer can be maintained for a long time. Examples of the bulky organic functional group include an n-hexyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
  • the reactivity of the metal alkoxide represented by the general formula (1) varies depending on the nature of the metal atom M.
  • M is silicon
  • R1 is preferably a methyl group having a high reactivity.
  • the metal atom M is highly reactive, such as titanium or aluminum, it may react even with moisture in the air, so that both R1 and R2 are preferably bulky functional groups in order to reduce the reactivity. .
  • the general formula (1) is an organoalkoxysilane, and specific examples thereof include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraacetoxysilane, and tetraphenoxysilane.
  • Silanes methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltrin-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltrin-butoxysilane, n-propyl Trimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyl Rutrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyl
  • tetramethoxysilane tetreethoxysilane
  • methyltrimethoxysilane methyltrimethoxysilane
  • methyltriethoxysilane methyltriethoxysilane
  • suitable for the adhesive layer specifically, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 1-naphthyltrimethoxysilane, 1-naphthyltriethoxysilane, 1-naphthyltri-n-propoxysilane, 2-naphthyltrimethoxysilane, and the like.
  • ⁇ Crosslinking aid> In order to impart heat resistance and light resistance to the transfer layer transferred to the transfer target, a polycondensation reaction of the metal alkoxide is sufficiently advanced by heat treatment at several hundred degrees Celsius to form a dense cross-linked structure, and metal atoms It is effective to make an inorganic material by burning organic functional groups bonded to the. However, the heat treatment at this high temperature advances the crosslinking reaction of the metal alkoxide, while causing a decrease in the viscosity of the transfer layer and also causing the uneven shape to collapse. In order to suppress the shape collapse in the heat treatment, a crosslinking aid can be added to the shape retention layer.
  • the crosslinking aid refers to, for example, monomers and oligomers that can form MOM bonds with many valences, such as tetraalkoxysilane and tetramethoxysilane, or metal chelates.
  • a crosslinking aid By adding a crosslinking aid, it is possible to increase the crosslinking points between the molecules of the metal alkoxide polycondensation product forming the transfer layer, and to increase the crosslinking density quickly. Thereby, it is possible to suppress a decrease in heat resistance of the transfer layer, and to reduce generation of impurities derived from organic substances and a decrease in heat resistance.
  • the crosslinking assistant is incorporated into the main skeleton of the polycondensation product of the metal alkoxide, so that an effect of suppressing shrinkage accompanying the progress of crosslinking of the shape-retaining layer can be expected.
  • crosslinking aids include metal alkoxide monomers such as tetramethoxysilane, tetraalkoxysilane, tetra-n-butoxytitanium, tetra-n-propoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium; Metal alkoxide oligomers such as cyclic aluminum oxide stearate; metal hydroxides such as tetrahydroxysilane; ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetate Bis (ethylacetoacetate), di-isopropoxybis (acetylacetonato) titanium, propanedioxythio Nbisu (ethylacetoacetate), tributoxy acetonate, zirconium tributoxy system A rate, and metal chelates such as tributoxy monomers such as
  • the shape-retaining layer can be increased in hardness, thereby improving the shape-retaining property.
  • the hardness is lower than that of a tetrafunctional crosslinking aid, but the reactivity is high, so that the crosslinking reaction proceeds highly in a short time. . Therefore, even if the hardness is low, the shape retainability is high, which is preferable.
  • the content of the crosslinking assistant is preferably 0.3 to 20 mol% with respect to the metal atoms of the polycondensation product of the metal alkoxide forming the transfer layer.
  • the content is less than 0.3 mol%, the effect of increasing the crosslinking density and crosslinking rate by the crosslinking aid is small and the shape retention is low.
  • the content exceeds 20 mol%, it may be difficult to form a uniform transfer layer by thickening or gelling the polycondensation product sol of the metal alkoxide that forms the transfer layer. .
  • the support film used in the present invention preferably has a thickness of 5 to 500 ⁇ m, more preferably 40 to 300 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the transfer layer may be transferred and the transfer target may not be accurately coated. On the other hand, when the thickness exceeds 500 ⁇ m, the support film becomes rigid and may not be able to follow the transfer target.
  • the material of the support film is not particularly limited as long as it can withstand the solvent removal of the transfer layer and the heat at the time of transfer to the transfer material.
  • polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate Polyester resins such as polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Polyolefin resins such as polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyisobutylene, polybutene and polymethylpentene; Cyclic polyolefin resins; Polyamide resins; Polyimide resins; Polyether resins Polyester amide resin; polyether ester resin; acrylic resin; polyurethane resin; polycarbonate resin; or polyvinyl chloride resin.
  • a polyolefin resin or an acrylic resin is preferable from the viewpoint of achieving both the applicability of the siloxane sol as the transfer layer and the releasability of the transfer layer and the support film.
  • an appropriate state refers to the state which can be compatible with the applicability
  • the surface of these support films in contact with the transfer layer is subjected to a treatment for applying a base conditioner, an undercoat agent, a silicone-based or fluorine-based release coating agent, etc., in order to impart coatability and releasability.
  • a base conditioner an undercoat agent, a silicone-based or fluorine-based release coating agent, etc.
  • the surface may be sputtered with a noble metal such as gold or platinum.
  • the surface of the support film on the side in contact with the transfer layer has a concavo-convex shape which is a reverse shape of the concavo-convex shape of the transfer layer transferred to the transfer target.
  • These uneven shapes may be continuous or discrete.
  • corrugated shape of a support film is not specifically limited, Well-known methods, such as a thermal imprint method, UV imprint method, application
  • the transfer object in the present invention is made of an inorganic material centered on a metal oxide and is rigid enough to withstand a high temperature of several hundred degrees Celsius.
  • Examples of the material of the transfer target include glass, metal, silicon, and sapphire.
  • the shape of the transfer target is not particularly limited, but it is desirable that there are few protrusions and irregularities so that the transfer film can cover the transfer target.
  • the present invention is a method for producing a laminate in which a transfer film having a concavo-convex shape is laminated on a transfer object, A transfer film in which a transfer layer is laminated on a support film having a concavo-convex shape, the transfer layer including a shape-retaining layer and an adhesive layer, and both the shape-retaining layer and the adhesive layer are polycondensation products of metal alkoxides
  • a transfer film is produced.
  • the transfer film used in the present invention can be obtained by applying a sol containing a polycondensation product of a metal alkoxide to the surface of the support film having an uneven shape on the side having the uneven shape and drying it.
  • a metal alkoxide sol used for coating may be diluted with a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polycondensation product of the metal alkoxide that forms the transfer layer, but is preferably an organic solvent from the viewpoint that repelling hardly occurs on the film.
  • high boiling alcohols such as 3-methyl-3-methoxy-1-butanol
  • glycols such as ethylene glycol and propylene glycol
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether Ethers such as tellurium and dipropylene glycol dimethyl ether; ketones such as methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone,
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, diisobutyl ether, di n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether,
  • a solvent selected from diethylene glycol ethyl methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and butyl acetate is preferred.
  • the transfer layer coating method may be appropriately selected from, for example, die coating, gravure coating, roll coating, spin coating, reverse coating, bar coating, screen coating, blade coating, air knife coating, dip coating, and curtain coating.
  • a metal alkoxide sol hereinafter referred to as a shape retention layer composition
  • a metal alkoxide sol that forms a shape retention layer on a support film is applied, and then a metal alkoxide sol that forms an adhesive layer (Hereinafter referred to as “adhesive layer composition”)
  • a method of sequentially applying and laminating a method of applying and laminating two or more metal alkoxide sols at once by curtain coating or die coating, and two layers using phase separation
  • the separation method there are no particular restrictions on the separation method.
  • the solvent is removed by heating or exposure to a reduced pressure environment.
  • the heating temperature when the solvent is removed by heating is preferably 20 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. When the heating temperature is lower than 20 ° C., a great amount of time may be required. On the other hand, when heated to a temperature higher than 180 ° C., the transfer film may lose its flexibility due to crosslinking of siloxane due to heating, cracking may occur, or transfer to a transfer target may be deteriorated.
  • the depressurization conditions for removing the solvent may be set as appropriate as long as the shape of the transfer film does not collapse, and it is preferable to depressurize to 10 kPa. Furthermore, the solvent may be removed by heating simultaneously with the reduced pressure.
  • the cross-linking reaction of the metal alkoxide polycondensation product proceeds through hydrolysis and dehydration condensation. Therefore, the water generated by dehydration condensation is removed by heating to advance the cross-linking reaction, or the aging is sufficiently performed by aging.
  • the cross-linking reaction in the transfer layer can be promoted by giving the time to proceed to the step.
  • the adhesive layer Prior to bringing the surface of the adhesive layer of the transfer film into contact with the transferred material, the adhesive layer may be activated in order to improve the adhesion between the transferred material and the transferred layer.
  • the activation of the adhesive layer means that the hydroxyl group is increased in order to increase the bonding point with the transfer target.
  • Specific examples include various activation treatments such as plasma treatment, ultraviolet treatment, corona treatment, and ozone treatment.
  • Examples of the pressurization during transfer include, but are not limited to, nip rolls and press machines.
  • the pressure at this time is preferably 1 kPa to 50 MPa. If the pressure is less than 1 kPa, transfer defects may occur. When the pressure exceeds 50 MPa, the concavo-convex shape of the transfer film may collapse, or the transferred material may be damaged.
  • a buffer material can be used between the support film of the laminate and a pressure plate, a pressure roll, or the like.
  • the cushioning material By using the cushioning material, the transfer layer can be transferred with high accuracy without biting air or the like.
  • the buffer material fluorine rubber, silicon rubber, ethylene propylene rubber, isobutylene isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, or the like can be used.
  • heating can be performed together with pressurization.
  • ⁇ Third step removal of support film>
  • the support film is removed from the laminate obtained in the second step.
  • the support film may be removed either before or after the heat treatment of the concavo-convex shaped laminate described later.
  • the temperature is lowered to a temperature equal to or lower than the temperature at the time of pressurization to remove only the support film.
  • the support film is peeled off at the interface with the shape-retaining layer, and only the shape-retaining layer remains on the transfer target.
  • the support film when the support film is removed after the heat treatment, the support film may be scattered during the heat treatment or baked into a powder form. In such a case, the surface of the support film can be removed by cleaning the surface or by air blowing. Moreover, when it exists as a laminated body containing a to-be-transferred body, a transfer layer, and a support film as a support film after heat processing, temperature is lowered below to heat processing temperature and only a support film is removed.
  • the hardness of the shape retaining layer constituting the transfer layer is preferably 0.1 to 2.0 GPa.
  • the hardness of the adhesive layer is preferably 0.01 GPa or more and less than 0.1 GPa.
  • the shape retention layer When the hardness of the shape retention layer is less than 0.1 GPa, the shape may be destroyed by heat treatment, and when it is greater than 2.0 GPa, there is a large difference in physical properties with the adhesive layer, and at the interface with the adhesive layer. It may peel off or cracks may occur.
  • the hardness of the shape retention layer is more preferably 0.2 to 1.5 GPa, and further preferably 0.4 to 1.0 GPa.
  • the hardness of the adhesive layer is less than 0.01 GPa, the function as the adhesive layer may be lost due to being crushed or changed in thickness when the transfer film is pressed against the transfer target.
  • the adhesive layer surface cannot sufficiently follow the transfer target and the adhesiveness is reduced, so that the transferability is reduced.
  • the hardness of the adhesive layer is more preferably 0.01 to 0.07 GPa, further preferably 0.02 to 0.05 GPa.
  • the hardness of the shape retention layer and the adhesive layer can be adjusted by the type of substituent of the metal alkoxide, the initial degree of polymerization, the degree of polycondensation, the degree of crosslinking, and the like. It is known that when the polycondensation of the metal alkoxide further proceeds, the cross-linked structure of the MOM bond is formed more densely, so that the layer becomes hard. Therefore, it is preferable to use as the raw material a metal alkoxide having a bulky organic portion that makes it difficult for the crosslinking reaction to proceed as much as possible.
  • the shape retention layer is advantageous in that it is hard in order to improve shape retention, so the shape retention layer is treated at a high temperature, aged, or subjected to an oxidation treatment in order to advance the crosslinking reaction. It is preferable to do. It is also effective to add a crosslinking aid to the shape retention layer in order to increase the hardness.
  • the hardness in the present invention that is, the Meyer hardness is measured by forming the shape-retaining layer and the adhesive layer as a single layer on a glass substrate with a film thickness of 1 ⁇ m and heating at 120 ° C. for 1 hour. The thickness is calculated from a load-indentation diagram obtained by measuring by the nanoindentation method.
  • an equilateral triangular pyramid shaped diamond indenter that is, Barkovic indenter 9 (FIG. 3) having a spacing interval of 115 ° is applied to the transfer layer.
  • Barkovic indenter 9 FIG. 3
  • Push to the same depth as the thickness perform load and unload tests, and obtain the load-push depth diagram ( Figure 4).
  • the hardness H is calculated by dividing the indentation point load P by the projected area A of the indenter obtained by applying the Oliver-Pharr approximation.
  • H the hardness
  • P the load
  • A the projected contact area
  • ⁇ the correction coefficient of the indenter tip shape
  • k a coefficient determined from the geometric shape of the indenter, and is 24.56 for the Barkovic indenter.
  • ⁇ is a parameter for correcting the deviation of the measurement value due to the influence of the shape change due to wear of the indenter tip.
  • hc is an effective contact depth and is represented by the following formula.
  • h c h ⁇ P / (dP / dh)
  • h is the total displacement to be measured
  • dP / dh is the initial gradient 10 at the time of unloading in the load-indentation depth diagram as shown in FIG. 4 obtained by the measurement.
  • ⁇ is a constant obtained from the geometric shape of the indenter, and is 0.75 for the Berkovich indenter.
  • the indenter is microvibrated during the indentation test, measured by a continuous stiffness measurement method that obtains the response amplitude and phase difference as a function of time, and the hardness-indentation depth diagram (Fig. 5) is obtained. obtain. Since the hardness corresponding to the indentation depth is affected by the hardness of the glass substrate as the support when the indentation depth is large, the indentation depth / transfer layer thickness value is 0 to 0.125. The average value of the area hardness is defined as the hardness of the transfer layer.
  • the representative pitch of the concavo-convex convex portions is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 8 ⁇ m.
  • the representative pitch is smaller than 0.01 ⁇ m, foreign substances are easily caught between the convex portions, and the target structure may not be obtained.
  • the representative pitch is larger than 10 ⁇ m, the density of the concavo-convex shape is lowered, and the effect of the concavo-convex shape may not be sufficiently obtained.
  • the representative pitch of the concavo-convex shape in the transfer layer refers to a pitch of a repeated shape when the concavo-convex shape is a geometric shape, and an average value of 10 arbitrarily selected pitches in the case of a random shape. Shall point to.
  • the representative height of the concavo-convex shape is preferably 0.005 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 3 ⁇ m. When the representative height is less than 0.005 ⁇ m, the effect of the uneven shape may be reduced. When the representative height is higher than 5 ⁇ m, the shape may collapse due to shrinkage during curing, or release from the support film may be difficult.
  • the height of the concavo-convex shape is a distance 13 between the maximum point of adjacent convex portions and the minimum point of the concave portions as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 6B, when the top of the convex portion or the bottom of the concave portion is flat, the distance is set to 13 between the flat surfaces.
  • the representative height of the concavo-convex shape is an average value of heights of 10 points arbitrarily selected.
  • the pitch and height are measured with a laser microscope when the pitch is 1 ⁇ m or more, and with AFM when the pitch is less than 1 ⁇ m.
  • the transfer layer is transferred to the transfer target, the polycondensation product of the metal alkoxide is allowed to crosslink, and heat treatment can be performed in order to obtain an oxide film having a denser crosslinked structure.
  • the heat treatment temperature can be appropriately set according to the heat resistance, chemical resistance, reliability, conductivity, etc. required for the laminate.
  • the heat treatment temperature when producing concavo-convex glass by transferring a siloxane material in which the metal atom constituting the metal alkoxide is silicon to an inorganic material such as a glass plate is preferably 150 to 1,200 ° C., 180 to 800 ° C is more preferable, and 200 to 400 ° C is most preferable.
  • the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and sufficient vitrification cannot be achieved or the heat resistance may decrease.
  • the heat treatment is performed at a temperature higher than 1,200 ° C., cracks may occur or the uneven shape may collapse.
  • the heat treatment temperature is preferably 600 to 1,200 ° C.
  • the transfer layer may not be sufficiently densified and may not be used as an etching resist film. If the heat treatment temperature is higher than 1,200 ° C., cracks may occur in the transfer layer. Note that, by pre-baking at a temperature lower than the heat treatment temperature before the heat treatment, the deformation of the uneven shape due to heat can be prevented.
  • the thus obtained laminated body with a concavo-convex shape has a concavo-convex shape with high heat resistance, it can be used as an antireflection plate or a light scattering plate assumed to be used in a high temperature environment.
  • the metal of a metal alkoxide is silicon, since it can be used as an etching resist film, it can also be used for manufacture of the sapphire substrate with a pattern which contributes to the light extraction efficiency improvement of LED.
  • the metal species and the mixing ratio it is possible to form a concavo-convex shape having photocatalytic properties and conductivity, and therefore, it can be applied to members such as solar cell panels.
  • the shape retention layer composition was applied to a 50 mm ⁇ 50 mm support film using a spin coater model number 1H-DX2 manufactured by Mikasa Corporation. An adhesive layer composition was applied on the obtained shape-retaining layer to obtain a transfer film.
  • the measurement sample is exactly the same as in the case of the shape-retaining layer, except that the polycondensation product of the metal alkoxide for forming the adhesive layer is used as the polycondensation product of the metal alkoxide.
  • Shape retention evaluation The concavo-convex shaped laminate obtained by transferring the transfer layer was allowed to stand on an economy hot plate model number EHP-250N manufactured by ASONE Corporation set at 200 ° C. and heat-treated for 1 hour. The unevenness height before and after the heat treatment was measured. The shape retention was evaluated by expressing the unevenness height after the heat treatment in a ratio with the unevenness height before the heat treatment being 100% as the shape retention rate.
  • the evaluation criteria for shape retention were determined as follows. 4: Shape retention 90% or more 3: Shape retention 50% or more and less than 90% 2: Shape retention 10% or more and less than 50% 1: Shape retention 10% or less Note that these shapes have a shaping size of 1 ⁇ m. At the above time, observation and measurement were performed with a laser microscope model number VK9700 manufactured by Keyence Corporation, and with an atomic force microscope model number Dimension ICON manufactured by Bruker AXS Co., Ltd. when it was less than 1 ⁇ m.
  • Example 1 ⁇ Support film formation process> “ZEONOR” (registered trademark) film manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., which is a cyclic polyolefin resin, was formed on one side of a 60 ⁇ m-thick film of model number ZF14 to form an uneven shape by thermal imprinting to obtain a support film.
  • ZEONOR registered trademark
  • a prismatic nickel electric mold with a pitch of 5 ⁇ m and a height of 2.0 ⁇ m was used for thermal imprinting.
  • an OCNL505 model 14000 (polycondensation product of metal alkoxide, composition: methylsiloxane polymer) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. is spin-coated at 500 rpm. After coating under the above conditions, curing was performed at 120 ° C. for 1 hour to form a shape-retaining layer.
  • polyphenylsilsesquioxane SR-23 polycondensation product of metal alkoxide, composition: phenylsiloxane polymer
  • PGPE propoxy 2-propanol
  • Non-alkali glass EAGLE2000 (30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 0.63 mm) manufactured by Corning Japan Co., Ltd. was prepared as a transfer target.
  • the surface of the adhesive layer of the transfer film is opposed to and brought into contact with the transfer object, and then pressed at 20 ° C. and 1 MPa for 10 seconds using a 2 ton vacuum heater press model number MKP-150TV-WH manufactured by Mikado Technos Co., Ltd.
  • the laminated body with which the body and the transfer film were laminated was obtained.
  • Example 2 In order to make the thickness of the shape-retaining layer and the adhesive layer thicker than those of Example 1, a concavo-convex shaped laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transfer layer formation conditions were changed.
  • OCNL505 model 14000 polycondensation product of metal alkoxide, composition: methylsiloxane polymer manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. was applied under conditions of spin coating at 500 rpm and preliminarily dried at 90 ° C. for 1 minute. Thereafter, it was further applied at 3,000 rpm and cured at 120 ° C. for 1 hour to form a shape-retaining layer.
  • composition for the adhesive layer spin-coated with polyphenylsilsesquioxane SR-23 (polycondensation product of metal alkoxide, composition: phenylsiloxane polymer) dissolved in 5% by mass of PGPE manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd. It apply
  • Example 3 A laminated body with a concavo-convex shape was obtained in the same manner as in Example 2 except that the transfer layer forming conditions were changed in order to make the thickness of the shape-retaining layer and the adhesive layer thicker than those in Example 1.
  • OCNL505 model 14000 polycondensation product of metal alkoxide, composition: methylsiloxane polymer manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. was applied under conditions of spin coating at 500 rpm and preliminarily dried at 90 ° C. for 1 minute. Thereafter, it was further applied at 500 rpm and cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a shape-retaining layer.
  • spin-coated polyphenylsilsesquioxane SR-23 polycondensation product of metal alkoxide, composition: phenylsiloxane polymer
  • PGPE manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd. It apply
  • Example 4 The surface irregular shape was made into a shape (hereinafter referred to as “moth eye shape”) in which spheroids having a convex width of 0.25 ⁇ m, a convex height of 0.3 ⁇ m, and a convex period of 0.3 ⁇ m are discretely arranged.
  • a concavo-convex shaped laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transfer layer coating conditions were changed in order to reduce the thickness of the shape-retaining layer and the adhesive layer as compared with Example 1.
  • a composition for shape retention layer a solution obtained by diluting OCNL505 Model No.
  • Example 5 Using a support film made of a cylindrical discrete dot-shaped mold having a surface irregularity of 1.7 ⁇ m in diameter, 4.0 ⁇ m in pitch, and 0.7 ⁇ m in depth, the thickness of the shape-retaining layer and the adhesive layer was determined as an example. A laminated body with a concavo-convex shape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating condition of the transfer layer was changed to make it thinner than 1.
  • a composition for shape retention layer a solution obtained by diluting OCNL505 Model No. 14000 (polycondensation product of metal alkoxide, composition: methylsiloxane polymer) by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • Example 6 A laminated body with a concavo-convex shape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transfer target was a silicon wafer.
  • Example 7 A concavo-convex shaped laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transfer target was a sapphire substrate and the transfer layer coating conditions were changed.
  • OCNL505 model 14000 polycondensation product of metal alkoxide, composition: methylsiloxane polymer manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. was applied as a composition for shape retention layer under the condition of spin coating at 1,000 rpm.
  • composition for the adhesive layer spin-coated with polyphenylsilsesquioxane SR-23 (polycondensation product of metal alkoxide, composition: phenylsiloxane polymer) dissolved in 5% by mass of PGPE manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd. It apply
  • polyphenylsilsesquioxane SR-23 polycondensation product of metal alkoxide, composition: phenylsiloxane polymer
  • Example 8 As an adhesive layer composition, a polymethylphenylsilsesquioxane SR-3321 (polycondensation product of metal alkoxide, composition: methylphenylsiloxane polymer) manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd. dissolved in 10% by mass with PGPE. A laminate with an uneven shape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed under the condition of spin coating at 5,000 rpm.
  • Example 9 As a composition for the adhesive layer, a spin coating of 8% by mass of polymethylsilsesquioxane SR-13 (polycondensation product of metal alkoxide, composition: methylsiloxane polymer) manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd. with PGPE was dissolved. A laminated body with a concavo-convex shape was obtained in the same manner as in Example 1 except that coating was performed under the condition of 5,000 rpm and the transfer object was a silicon wafer.
  • polymethylsilsesquioxane SR-13 polycondensation product of metal alkoxide, composition: methylsiloxane polymer
  • Example 10 As a composition for shape retention layer, a polymethylsilsesquioxane SR-13 (polycondensation product of metal alkoxide, composition: methylsiloxane polymer) manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd. dissolved in PGPE at 20% by mass, Aluminum chelate D (aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) solution) manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. as a crosslinking aid is used as the mole of aluminum atoms contained in metal chelate aluminum chelate D relative to silicon atoms contained in SR-13.
  • SR-13 polycondensation product of metal alkoxide, composition: methylsiloxane polymer
  • Aluminum chelate D aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) solution
  • Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. as a crosslinking aid is used as the mole of aluminum atoms contained in metal chelate
  • composition was added so that the ratio was 0.4% under the condition of spin coating at 1,500 rpm, and the composition for the adhesive layer was polymethylsilsesquioxane SR-13 (metal alkoxide of Konishi Chemical Co., Ltd.).
  • Polycondensation product, composition: methylsiloxane polymer) to PGPE Except that coating a solution obtained by dissolving 25% by weight by spin coating 500rpm conditions to obtain an irregular shape with laminate in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 The addition amount of aluminum chelate D, which is a crosslinking aid, was set so that the molar ratio of aluminum atoms contained in aluminum chelate D to silicon atoms contained in SR-13 was 20%, the coating conditions were spin coating 500 rpm, and adhesion
  • a composition for the layer a solution obtained by dissolving 5 mass% of polymethylsilsesquioxane SR-13 (polycondensation product of metal alkoxide, composition: methylsiloxane polymer) manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd. in PGPE by spin coating 1, A layered product with an uneven shape was obtained in the same manner as in Example 10 except that coating was performed under the condition of 000 rpm.
  • Example 12 The same as in Example 10, except that the surface irregular shape was a moth-eye shape, the shape-retaining layer concentration was 10% by mass, the adhesive layer formation conditions were 10% by mass, and the coating conditions were spin coat 3,000 rpm. A laminate with an uneven shape was obtained.
  • the cross-linking aid added to the shape retention layer is ZAA3 (monobutoxytriacetonatozirconium) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and the molar ratio of zirconium atoms contained in ZAA3 to silicon atoms contained in SR-13 is 2%.
  • the coating condition was changed to 500 rpm, the adhesive layer concentration was 10% by mass, and the coating condition was spin-coated 1500 rpm, an uneven-shaped laminate was obtained.
  • the crosslinking assistant added to the shape-retaining layer is KBM-04 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., so that the molar ratio of silicon atoms contained in KBM-04 to silicon atoms contained in SR-13 is 20%.
  • a laminate with an uneven shape was obtained in the same manner as in Example 10 except that the coating condition was changed to spin coating 800 rpm, the adhesive layer concentration was changed to 10% by mass, and the coating condition was changed to spin coating 3,000 rpm.
  • Example 15 A concavo-convex shaped laminate is obtained in the same manner as in Example 14 except that the crosslinking assistant added to the shape retention layer is changed to tetrahydroxysilane obtained by hydrolyzing KBM-04 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. It was.
  • Example 16 As a composition for shape-retaining layer, a solution obtained by dissolving a tetrafunctional siloxane polymer, which is a hydrolysis and polycondensation product of KBM-04 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., in propylene glycol monomethyl ether acetate at 10% by mass is used. After the coating was applied under the condition of 1,500 rpm, the shape retention layer was obtained by curing at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, as a composition for the adhesive layer, a polymethylsilsesquioxane SR-13 (polycondensation product of metal alkoxide, composition: methylsiloxane polymer) manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.
  • a composition for the adhesive layer a polymethylsilsesquioxane SR-13 (polycondensation product of metal alkoxide, composition: methylsiloxane polymer) manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.
  • Example 17 As a shape retention layer composition, a methylsiloxane-titania copolymer product dissolved in PGPE at 20% by mass was applied under the condition of spin coating at 2,000 rpm, and the concentration of the adhesive layer composition was 5% by mass, A layered product with an uneven shape was obtained in the same manner as in Example 10 except that the coating condition was spin coating at 500 rpm.
  • OCNL505 model 14000 (polycondensation product of metal alkoxide, composition: methylsiloxane polymer) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. was applied under the same conditions as in Example 2. The film was dried at 120 ° C. to obtain a transfer film having a single transfer layer. The obtained transfer film was transferred to the non-alkali glass EAGLE 2000 manufactured by Corning Japan Co., Ltd. in the same manner as in Example 1, but the transfer layer could not be sufficiently adhered to the transfer target and could not be transferred.
  • composition for the transfer layer was prepared by dissolving polymethylsilsesquioxane SR-13 (polycondensation product of metal alkoxide, composition: methylsiloxane polymer) manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd. in PGPE at 20% by mass.
  • a transfer film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that coating was performed under the condition of 500 rpm. Using the obtained transfer film, a concavo-convex shaped laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
  • composition for shape retention layer As a composition for shape retention layer, OCNL505 Model No. 14000 (polycondensation product of metal alkoxide, composition: methylsiloxane polymer) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. was applied in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a composition for an adhesive layer.
  • a transfer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy adhesive Araldai Rapid was applied. However, since the viscosity of the adhesive was very high, the adhesive layer was applied with a spatula and cured at 90 ° C. for 1 hour. Using the obtained transfer film, an attempt was made to transfer the transfer layer to non-alkali glass EAGLE 2000 manufactured by Corning Japan, but due to poor adhesion, peeling occurred at the interface between the adhesive layer and the transfer target after transfer. It was.
  • Table 1 shows the evaluation results of the transfer area ratio and shape retention ratio of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 4. In the examples, both the transfer area ratio and the shape retention ratio were 50% or more, and both the transferability and the shape retention were good. Comparative Example 1 had low transferability and did not reach shape retention evaluation. In Comparative Examples 2 to 4, although the transfer layer could be transferred to the transfer medium, the shape retention was low, and the uneven shape transferred by heating was flattened.
  • Transfer film 2 Support film 3: Transfer layer 4: Shape retention layer 5: Adhesion layer 6: Transfer layer thickness 7: Shape retention layer thickness 8: Adhesion layer thickness 9: Berkovich indenter 10: Initial gradient 11 at unloading : Transfer target 12: Convex pitch 13: Concave and convex height
  • the thus obtained concavo-convex shaped laminated body has a highly heat-resistant concavo-convex shape, it can be used as an antireflection plate or a light scattering plate that is assumed to be used in a high temperature environment.
  • the metal of a metal alkoxide is silicon
  • the metal species and the mixing ratio it is possible to form a concavo-convex shape having photocatalytic properties and conductivity, and therefore, it can be applied to members such as solar cell panels.

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Description

凹凸形状付積層体の製造方法および転写フィルム
　本発明は、凹凸形状を有する支持フィルム上に金属アルコキシドの重縮合生成物を含む転写層を形成した転写フィルム、およびそれを用いた、凹凸形状付積層体を製造する方法に関するものである。
　近年、液晶表示装置や太陽電池およびＬＥＤ等に用いる基板として、ガラス基板や金属基板および結晶基板等様々な基板が使用されている。これらの基板表面には、各用途に必要とされる帯電防止、反射防止、防汚、光散乱、発電、発光等の各機能を有する機能層を形成することが求められている。機能層を形成する方法として、従来、光硬化性樹脂を基材上に塗布する方法が知られている。しかし、光硬化性樹脂で形成された層は２５０℃を超える高温で分解したり、紫外線によって黄変したりするため、高温での加工ができない点、および使用するにあたって、耐熱性や耐光性が高くない点が課題であった。
　これに対し、ガラスやセラミックスは、高温で焼結して得る物質であるため、各種基板の加工に用いるような数百℃程度の温度領域では、分解や黄変が起こらない。したがってガラスやセラミックスを用いて機能層を形成すれば、一般的な有機樹脂を用いた場合と比較して、使用温度領域や加工温度範囲を格段に広くすることができる。このようなセラミックス系の膜を簡便に得る方法として、金属アルコキシドの溶液を原料として用い、加水分解および重縮合といった化学反応を経てゲルを作製し、得られたゲルを熱処理することで内部に残された溶媒を除去し、かつ、架橋構造を緻密化させることでガラスやセラミックスを得る方法、いわゆるゾルゲル法が広く知られている。
　特に出発物質の金属アルコキシドがアルコキシシランの場合は、数百～１０００℃程度の熱処理でガラスを得ることができる。この方法を応用してガラス基板表面に凹凸構造を形成する方法が報告されている（特許文献１）。さらに、同様の方法を用いて、形成する機能層表面に微細形状を付与する方法も知られている。例えば、基材上にシリコンアルコキシドを含む溶液を塗布した後に型を押圧して固化する方法（特許文献２）や、紫外線硬化性を付与したシロキサン構造を有する樹脂を使用して、レジストによってパターンを形成する方法が報告されている（特許文献３）。
　一方で、機能層を形成する際、基材に溶液を塗布する方法では、ガラス等の剛直な材料に対して連続的に均一な膜を形成することや、曲面に均一な層を形成することが困難であるため、あらかじめフィルム等の柔軟な支持体に機能層を形成した転写フィルムを作成し、その機能層を被転写体に転写する方法が提案されている（特許文献２、４）。
特許第４０７９３８３号公報 特許第３７５０３９３号公報 特開２００６－１５４０３７号公報 特開２００４－１２２７０１号公報
　しかしながら、上述のゾルゲル法によって基材上に機能層を付与する場合、金属アルコキシドを含む溶液中でゲル化による欠点が発生しやすいため、安定した品質が得られにくいという問題があった。さらには、ゾルの乾燥および固化のために、多量の溶媒を除去および回収する必要があり、加工時には環境に配慮した大型設備が必要になることも課題となっていた。
　また、金属アルコキシドの重縮合生成物を含む層の表面に、光学特性や表面特性を得るために微細な形状を賦形しようとすると、ゾルを塗布後、ゲル化する直前に金型を押圧して長時間加熱するなど煩雑かつ生産性の低い工程が必要となるため利用できる応用範囲が限られていた。さらには金型の押圧等によって金属アルコキシド膜表面に凹凸形状を賦形した後、得られたゲルからの溶媒除去および緻密化のために熱処理が必要であり、その処理中に賦形した形状が熱によって崩れてしまうことが課題であった。
　本発明の目的は、上述した問題点に鑑み、簡易な製造プロセスで、耐熱性の高い材料の表面に凹凸形状を有する積層体を製造する方法を提供することにある。
　本発明は、被転写体に凹凸形状を有する転写層が積層された積層体を製造する方法であって、
凹凸形状を有する支持フィルムの上に転写層が積層された転写フィルムであって、該転写層が形状保持層と接着層を含み、該形状保持層および該接着層が共に金属アルコキシドの重縮合生成物を含み、かつ、支持フィルムと形状保持層と接着層とがこの順で積層された転写フィルムを得る第１の工程、
前記第１の工程で作製した転写フィルムの接着層表面と被転写体を対向および接触させて被転写体と転写フィルムを含む積層体を得る第２の工程、および、
前記第２の工程で得られた積層体から、前記支持フィルムを除去する第３の工程、
を含む、凹凸形状付積層体の製造方法である。
　また、本発明は、凹凸形状を有する支持フィルムの上に転写層が積層された転写フィルムであって、該転写層が形状保持層と接着層を含み、該形状保持層および該接着層が共に金属アルコキシドの重縮合生成物を含み、かつ、支持フィルムと形状保持層と接着層とがこの順で積層された転写フィルムである。
　本発明によれば、耐熱性の高い凹凸形状を有する積層体を、簡便なプロセスで得ることができる。
転写フィルムの断面概略図である。 支持フィルム表面に凹凸形状を有する転写フィルムの転写層厚みを示す断面概略図である。 硬さ測定に用いるバーコビッチ圧子の平面および断面図である。 ナノインデンテーション法で得られる荷重－押し込み深さ線図である。 連続剛性測定法によって得られた硬さ－荷重押し込み深さ線図である。 （ａ）ランダムな凹凸形状が転写された凹凸形状付積層体の断面概略図である。（ｂ）凹凸形状の凸部および凹部に平坦領域をもつ凹凸形状が転写された凹凸形状付積層体の断面概略図である。
　以下、図面等を参照しながら、本発明についてさらに詳しく説明する。
　＜転写フィルム＞
　本発明の転写フィルムの断面概略図を図１に示す。本発明の転写フィルム１は、支持フィルム２の上に転写層３が積層された転写フィルムであって、転写層と接する表面に凹凸形状を有する支持フィルム２（以下、支持フィルムという）上に、金属アルコキシドの重縮合生成物を含む転写層３を有するものである。
　該転写フィルムの転写層と被転写体を対向および接触させて転写フィルムを被転写体に積層した後、支持フィルムのみを除去することにより、被転写体に凹凸形状を有する転写フィルムが積層された積層体を製造することができる。
　本発明の転写フィルムにおいて、転写層３は、少なくとも形状保持層４と接着層５の２層以上の金属アルコキシドの重縮合生成物を含む層が積層されてなる。凹凸形状を有する支持フィルム２と形状保持層４と接着層５とは、この順で積層されている。接着層５は、形状保持層４と被転写体を接着させる機能を有するので最表面にある必要がある。最表面が接着層であり、形状保持層と接着層をそれぞれ少なくとも１層含めば、転写層は３層以上の層を含んでいてもよい。
　＜転写層＞
　転写層に十分な耐熱性を持たせるためには熱処理が必要である。熱処理後も転写層表面の凹凸形状を保持されるようにするためには、転写層内の架橋反応の進行が不可欠である。しかしながら、形状保持性を向上させるために転写層の架橋反応を進行させた場合、形状保持性の向上とともに、転写層の硬さも増大する。一方で、転写層を被転写体に転写するためには、転写層が被転写体の形状に追従し、かつ、十分な接着力を得るために被転写体に密着する必要がある。つまり、転写層は被転写体に追従かつ密着できる程度に柔軟であることが重要になる。したがって、転写層において、形状保持性と柔軟性という、相反する性質を両立させることが課題であった。
　この課題に対し、本発明者らは鋭意検討した結果、転写層を形状保持層と接着層に機能分離し、かつ、いずれの層も耐熱性の高い金属アルコキシドの重縮合生成物を含むことで、耐熱性の高い凹凸形状を有する積層体を、簡便なプロセスで得ることができることを見出し、本発明に至った。転写層を形状保持層と接着層に機能分離することで、転写層に要求される形状保持性および柔軟性という、２つの相反する性質を両立することが可能になった。また、両者に金属アルコキシドの重縮合生成物を含むことで、転写層の耐熱性を低下させることなく凹凸形状を付与することが可能になった。さらには、両者に金属アルコキシドの重縮合生成物を含むことで、形状保持層と接着層の親和性が高くなるため、両者の層間剥離を抑制し、また、接着層を非常に薄くできることで、形状保持性を阻害することなく微細な形状の賦形を可能にすることができた。
　形状保持層は、転写層が被転写体に転写された後に、被転写体の表面を覆い、被転写体の表面に凹凸形状を付与するための層である。本発明における形状保持層は、被転写体に転写した後に、数百～１，０００℃の熱処理を行っても形状が保持される。なお、形状が保持されるとは、形状保持層の凹凸形状について、熱処理後の凹凸形状の高さが熱処理前の凹凸形状の高さの５０％以上であることをいう。
　一般に、物質が高温にさらされると、粘度が低下し、表面張力によって、物質表面の凹凸は均される。つまり物質表面に凹凸形状を賦形しても、高温では凹凸形状が失われ平坦化することになる。形状保持層は、形状を保持するために、低温の状態または熱処理初期の、粘度低下し始める前に、架橋反応が進行して耐熱性の高い構造になるように設計される。
　本発明においては、転写層の架橋密度を向上させるために熱処理を行うことを想定しているため、接着層は、形状保持層と同等の耐熱性を要求される。本発明における接着層の特徴は、耐熱性を有しながら、被転写体に十分に密着できる高い柔軟性を有することである。そのための設計等の詳細については後述する。
　転写層の厚みは、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．３～５μｍであることがより好ましい。転写層が０．１μｍより薄い場合は、凹凸形状の深さが浅く、凹凸形状の効果を得られない場合がある。転写層が、１０μｍより厚い場合は、転写層が硬化する際の収縮応力によってクラックが発生する場合がある。なお、転写層の厚みとは、図２に示すように支持フィルムの凹凸形状の凹部から転写フィルム最表面までの距離６であって、転写層が最も厚い部分の厚みを指す。
　形状保持層の厚みは、０．０３～９．５μｍであることが好ましく、０．１～５μｍであることがより好ましい。形状保持層が０．０３μｍよりも薄い場合は、転写層に占める接着層の割合が高くなり、形状保持効果が十分に得られない場合がある。形状保持層が、９．５μｍよりも厚い場合は、転写層が剛直になり、クラックが発生する場合がある。なお、形状保持層の厚みとは、図２に示すように支持フィルムの凹凸形状の凹部から接着層までの距離７であって、形状保持層が最も厚い部分の厚みを指す。
　接着層の厚みは０．０１～２μｍであることが好ましく、０．０３～１μｍであることがより好ましい。接着層が０．０１μｍよりも薄い場合は、被転写体への追従性および密着性が低下して、転写層の被転写体への転写性が低下する場合がある。接着層が、２μｍよりも厚い場合は、形状保持性が低下する場合がある。また、この場合、形状保持性を確保するためには、形状保持層の厚みを厚くする必要があり、クラックが発生しやすくなる場合がある。
　接着層が薄いことで、転写層内の応力、および接着層と形状保持層との間の応力を抑制できることから、形状保持層と接着層の層間剥離を防止したり、被転写体のそりを抑制したりする効果を期待することができる。なお、接着層を薄くすることによって転写層全体を薄くできるため、薄型化および軽量化が求められる製品に好ましく用いることができる。さらには、接着層を薄くすることによって転写層全体に対する形状保持層の比率を大きくできるため、転写層の凹凸形状の保持効果をさらに高くできると考えられる。またそれによって、より微小な凹凸形状を作製することも可能になる。
　形状保持層と接着層の厚みの比率は、形状保持層の厚みが転写層の厚みの４０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
　接着層の設計の詳細は後述するが、層の柔軟性を維持するために嵩高い有機官能基を導入して架橋反応が進行し難い設計にすることがある。この場合、高温で熱処理して有機官能基を焼散させると、導入されていた有機官能基が嵩高いために収縮が大きくなることが予想されるため、クラックが入ったり、基板から剥離したりする場合があるが、接着層を薄くすることによって、クラックや膜応力を低減できると考えられる。
　転写層、接着層等の各層の厚みの測定は、転写フィルムをミクロトームで切削し、その断面を走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと略記することもある）で撮像して測定するものとする。測定の倍率は、各層の厚みが２μｍ未満の場合は２０，０００倍、２μｍ以上５μｍ未満の場合は５，０００倍、５μｍ以上の場合は２，５００倍とする。
　＜転写層材料＞
　転写層を構成する形状保持層および接着層は、いずれも金属アルコキシドの重縮合生成物を含む。各層は、金属アルコキシドの重縮合生成物を、５０～９９質量％含むことが好ましい。転写層がかかる構成を有することにより、転写層が紫外線硬化樹脂からなる場合とは異なり、高温での分解や黄変が起こらない転写層を有する転写フィルムが得られる。
　また、転写層には、金属アルコキシドの重縮合生成物の他に、支持フィルムとの離型性や濡れ性の向上を目的とした離型剤やレベリング剤、あるいは樹脂系の被転写体との密着性や耐クラック性を向上させるためのアクリル樹脂等を含んでいてもよい。
　金属アルコキシドを構成する金属原子は、ケイ素、アルミニウム、バリウム、ホウ素、ビスマス、カルシウム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、リチウム、マグネシウム、ニオブ、鉛、リン、アンチモン、錫、ストロンチウム、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、イットリウム、亜鉛およびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　例えば、金属原子がケイ素の場合には、架橋反応を進行させ、熱処理によって有機物を除去することでガラスを得ることができる。また、金属原子が亜鉛、インジウム、錫などの場合には、これらを適切な割合で重合し、酸化させることで導電性膜を得ることが期待できる。
　なお、形状保持層と接着層を形成する金属アルコキシドの重縮合生成物を構成する金属原子は、同じであっても異なっていてもよいが、積層する際に、はじきが発生しにくく、また、親和性が高いために、より薄い層で積層できる点から同じ金属原子であることが好ましい。
　金属アルコキシドの重縮合生成物とは、１つの酸素原子（Ｏ）を２つの金属原子（Ｍ）ではさむ形で結合したＭ－Ｏ－Ｍ結合を連続して２以上有する生成物であり、金属原子には直接有機官能基が結合していてもよい。金属アルコキシドの重縮合生成物が金属原子に直接結合した有機官能基を有する場合、形成される膜の柔軟性を向上させることができる。金属アルコキシドの重縮合生成物中の有機官能基を有する金属原子の割合を調整することで、各層に適した生成物を得ることが可能になる。
　金属アルコキシドの重縮合生成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算での重量平均分子量が５００～１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５００より小さい場合は、転写層を形成する際の重縮合速度が遅く、形状保持に不利となる場合がある。一方、重量平均分子量が１００，０００より大きい場合は、形状保持層および接着層を形成する際に、溶液の粘度が高く、均一な厚みの層形成が困難であったり、支持フィルムの凹凸形状に充填することが困難になったりする場合がある。
　金属アルコキシドの重縮合生成物は、下記一般式（１）に示す金属アルコキシドの１種類以上を、加水分解および重縮合することで得られる。
（Ｒ２）ｎ－Ｍ－（ＯＲ１）ｍ－ｎ　　　　　　　（１）
　式中Ｍは金属アルコキシドを構成する金属原子を表し、ｍは金属原子Ｍの価数を示す整数、ｎは０～（ｍ－１）で表される整数である。Ｒ１は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基および炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアシル基および炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
　転写フィルムの保管中や、被転写体に転写した後の高温処理におけるクラック防止の観点から、本発明で用いられる金属アルコキシドの重縮合生成物の出発物質は、ｎ≧１の金属アルコキシドを５～１００モル％含むことが好ましい。
　一般式（１）で表される金属アルコキシドにおいて、Ｒ１のアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、いずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、［（３－エチル３－オキセタニル）メトキシ］プロピル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアネートプロピル基が挙げられる。
　アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基が挙げられる。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
　一般式（１）で表される金属アルコキシドにおいてＲ２のアルキル基、アシル基およびアリール基は、いずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピノイル基、ブチロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　これらの金属アルコキシドは、単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　金属アルコキシドの金属原子の架橋点が多いほど架橋密度が増大するため形状保持に有利になり、架橋点が少ないと得られる層は柔軟になる。形状保持層に用いる金属アルコキシドとしては、架橋密度を増大させるためにｎ＝０または１が好ましい。また、形状保持層には、擦過性や硬度の向上を目的として、金属酸化物粒子等を添加してもよい。
　一方、接着層に用いる金属アルコキシドとしては、柔軟性を持たせるためにｎは大きい方が好ましい。すなわち、ｎは１以上（ｍ－２）以下が好ましい。さらに、有機官能基Ｒ２が嵩高い場合には立体障害が大きくなるため、架橋反応を抑制し、層の柔軟性を長時間維持できるため接着に有利になると考えられる。嵩高い有機官能基としては、例えば、ｎ－ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　一般式（１）で表される金属アルコキシドは、金属原子Ｍの性質によって反応性が異なる。Ｍがケイ素である場合は反応性が低いため、Ｒ１は反応性が高いメチル基であることが好ましい。一方、金属原子Ｍがチタンやアルミニウムといった反応性の高いものの場合、空気中の水分によっても反応することがあるため、反応性を低下させるためにＲ１、Ｒ２ともに嵩高い官能基であることが好ましい。
　金属原子Ｍがケイ素である場合を例にとると、一般式（１）はオルガノアルコキシシランとなり、その具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリエトキシシラン、１－ナフチルトリ－ｎ－プロポキイシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどの３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ－ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ－ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
　これらの中で形状保持層用として適するものとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトレエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、などが例として挙げられる。一方、接着層用として適するものとしては、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリエトキシシラン、１－ナフチルトリ－ｎ－プロポキイシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、などが挙げられる。
　＜架橋助剤＞
　被転写体に転写した転写層に耐熱性や耐光性を付与するためには、数百℃の熱処理によって金属アルコキシドの重縮合反応を十分に進行させて密な架橋構造を形成するとともに、金属原子に結合した有機官能基を焼散させることで無機材料にすることが効果的である。しかしながらこの高温での熱処理は金属アルコキシドの架橋反応を進行させる一方で、転写層の粘度低下を引き起こし、凹凸形状の崩れも引き起こす。熱処理における形状崩れを抑制するために、形状保持層に、架橋助剤を添加することができる。
　架橋助剤とは、例えば、テトラアルコキシシランやテトラメトキシシランといった、多数の原子価数でＭ－Ｏ－Ｍ結合を形成しうるモノマーやオリゴマー、あるいは金属キレートといったものを指す。架橋助剤を添加することによって、転写層を形成する金属アルコキシド重縮合生成物の分子間の架橋点を増加させ、架橋密度を速く増大させることが可能になる。それによって、転写層の耐熱性の低下を抑制し、有機物由来の不純物発生や耐熱性の低下を少なくすることが可能である。さらには架橋助剤が金属アルコキシドの重縮合生成物の主骨格に取り込まれることで、形状保持層の架橋進行に伴う収縮を抑制する効果も期待できる。
　これらの架橋助剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシジルコニウム、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウムなどの金属アルコキシドモノマー；環状アルミニウムオキサイドイソポロピレート、環状アルミニウムオキサイドステアレートなどの金属アルコキシドオリゴマー；テトラヒドロキシシランなどの金属ヒドロキシド；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジ－イソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリブトキシアセトナトジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、トリブトキシモノアセトナトジルコニウムなどの金属キレートが挙げられる。
　これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラヒドロキシシラン等の４官能の架橋助剤を用いた場合、形状保持層を硬度を高くすることができ、それによって、形状保持性を向上できるので好ましい。
　また、アルミニウムキレート等の３官能の架橋助剤を用いた場合、４官能の架橋助剤と比較して、硬度は低くなるが、反応性が高いため、短時間で架橋反応が高度に進行する。そのため、硬度が低くても形状保持性が高くなるので好ましい。
　架橋助剤の含有量は、転写層を形成する金属アルコキシドの重縮合生成物の金属原子に対して０．３～２０モル％であることが好ましい。含有量が０．３モル％よりも少ない場合は、架橋助剤による架橋密度および架橋速度の増大効果が小さく形状保持性が低くなる。含有量が２０モル％を超える場合は、転写層を形成する金属アルコキシドの重縮合生成物ゾルが増粘したりゲル化したりすることで均一な転写層を形成することが困難になる場合がある。
　＜支持フィルム＞
　本発明で用いられる支持フィルムは、厚さが５～５００μｍが好ましく、４０～３００μｍがより好ましい。厚さが５μｍより薄い場合、転写層を転写する際によれてしまい、被転写体を正確に被覆できない場合がある。一方、厚さが５００μｍを超える場合は、支持フィルムが剛直になり、被転写体に追従できなくなる場合がある。
　該支持フィルムの材質は、転写層の溶媒除去や、被転写体への転写の際の加熱に耐えうるものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテル系樹脂；ポリエステルアミド系樹脂；ポリエーテルエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；あるいはポリ塩化ビニル系樹脂等を用いることができる。転写層であるシロキサンゾルの塗布性と、転写層と支持フィルムの離型性を両立できる観点からポリオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂が好ましい。
　また、支持フィルムの表面を適切な状態にするために、該フィルムとは異なる樹脂層を積層することもできる。なお、適切な状態とは、表面の形状によって塗布性や離型性が変化するため、形状に応じた塗布性と離型性を両立できる状態のことを指す。
　さらにはこれらの支持フィルムの転写層と接する面には、塗布性や離型性を付与するために、下地調整剤、下塗り剤、シリコーン系やフッ素系の離型コート剤などを塗布する処理を施したり、金やプラチナといった貴金属をその表面にスパッタリング処理したりしてもよい。
　本発明における支持フィルムの転写層と接する側の表面は、被転写体に転写する転写層の凹凸形状の反転形状である凹凸形状を有する。これらの凹凸形状は、連続的であっても、離散的であってもよい。支持フィルムの凹凸形状の形成方法は特に限定されず、熱インプリント法、ＵＶインプリント法、塗布、エッチング等、既知の方法を適用することができる。
　＜被転写体＞
　本発明における被転写体は、金属酸化物を中心とした無機材料からなり、数百℃の高温に耐えうる剛直なものである。被転写体の材質としては、例えばガラス、金属、シリコンやサファイア等が挙げられる。被転写体の形状は特に限定されないが、転写フィルムが被転写体を被覆可能なように、突起や凹凸は少ないことが望ましい。
　次に、本発明の凹凸形状付積層体の製造方法について説明する。
本発明は、被転写体に凹凸形状を有する転写フィルムが積層された積層体を製造する方法であって、
凹凸形状を有する支持フィルムの上に転写層が積層された転写フィルムであって、該転写層が形状保持層と接着層を含み、該形状保持層および該接着層が共に金属アルコキシドの重縮合生成物を含み、かつ、支持フィルムと形状保持層と接着層とがこの順で積層された転写フィルムを得る第１の工程、
前記第１の工程で作製した転写フィルムの接着層表面と被転写体を対向および接触させて被転写体と転写フィルムを含む積層体を得る第２の工程、および、
前記第２の工程で得られた積層体から、前記支持フィルムを除去する第３の工程、
を含む、凹凸形状付積層体の製造方法である。
　＜第１の工程　転写フィルム作製＞
　第１の工程では、転写フィルムを作製する。本発明で使用する転写フィルムは、凹凸形状を有する支持フィルムの、凹凸形状を有する側の表面に、金属アルコキシドの重縮合生成物を含むゾルを塗布し、乾燥することによって得ることができる。
　適切な厚みの転写層を得るために、塗布に用いる金属アルコキシドゾル（以下、転写層用組成物と呼ぶ）を、溶媒によって希釈してもよい。溶媒としては、転写層を形成する金属アルコキシドの重縮合生成物が溶解するものであれば特に制限はないが、フィルム上でハジキが発生しにくいという点から有機溶媒であることが好ましい。例えば、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールなどの高沸点アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素；γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
　シロキサンオリゴマーの溶解性と塗布性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンおよび酢酸ブチルから選ばれた溶媒が好ましい。
　転写層の塗布方法は、例えばダイコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディップコート、カーテンコートなど適宜選択して適用すればよい。また、積層した転写層を得る方法としては、支持フィルムに形状保持層を形成する金属アルコキシドゾル（以下、形状保持層用組成物と呼ぶ）を塗布した後に、接着層を形成する金属アルコキシドゾル（以下、接着層用組成物と呼ぶ）を順次塗布して積層する方法、カーテンコートやダイコートで２種類以上の金属アルコキシドゾルを一度に塗布して積層する方法、相分離を利用して２層に分離する方法等、特に制限はない。
　転写層を形成した後、加熱したり減圧環境にさらしたりすることにより、溶媒を除去する。加熱により溶媒を除去する場合の加熱温度は、２０℃以上１８０℃以下が好ましい。加熱温度が２０℃より低い場合は多大な時間が必要となる場合がある。一方１８０℃より高い温度に加熱すると、加熱によるシロキサンの架橋により転写フィルムの柔軟性が失われてクラックが発生したり、被転写体への転写性が低下したりする場合がある。
　溶媒除去のための減圧条件は、転写フィルムの形状が崩れない範囲で適宜設定すればよく、１０ｋＰａまで減圧することが好ましい。さらには減圧と同時に加熱して溶媒を除去してもよい。
　なお、金属アルコキシドの重縮合生成物の架橋反応は、加水分解および脱水縮合を経て進行するため、加熱によって脱水縮合で生成した水分を除去して架橋反応を進行させたり、エージングによって架橋反応が十分に進行する時間を与えたりすることで転写層中の架橋反応を促進させることができる。
　＜第２の工程　積層体の作製＞
　第１の工程で得られた転写フィルムの接着層表面を被転写体に対向および接触させて、被転写体と転写フィルムを含む積層体を得る。
　転写フィルムの接着層表面を被転写体に接触させる前に、被転写体と転写層の密着性を向上させるために接着層を活性化してもよい。接着層の活性化とは、すなわち、被転写体との結合点を増加させるために水酸基を増大させることを指す。具体的には、例えば、プラズマ処理、紫外線処理、コロナ処理、オゾン処理等各種活性化処理等が挙げられる。転写の際の加圧は、例えば、ニップロールや、プレス機によるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　転写層を被転写体に密着させるために、被転写体と転写フィルムを含む積層体に加圧することが好ましい。このときの圧力は、１ｋＰａ～５０ＭＰａが好ましい。圧力が１ｋＰａ未満であると、転写欠点が生じる場合がある。圧力が、５０ＭＰａを超えると、転写フィルムの凹凸形状が崩れたり、被転写体を破損したりする場合がある。
　また、加圧する際には、該積層体の支持フィルムと加圧プレートや加圧ロール等との間に緩衝材を用いることもできる。緩衝材を使用することによって空気等を噛み込むことなく精度よく転写層を転写できる。緩衝材としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどが使用できる。また、被転写体に転写層を十分に密着させるために、加圧とともに加熱することもできる。
　＜第３の工程　支持フィルムの除去＞
　被転写体と転写層の積層体を得るために、第２の工程で得られた積層体から、支持フィルムを除去する。支持フィルムの除去は、後述する凹凸形状付積層体の熱処理前でも、熱処理後でもよい。熱処理前に支持フィルムを除去する場合は、前記のように積層体を加圧した後、温度を加圧時の温度以下に下げて、支持フィルムのみを除去する。これによって、支持フィルムは、形状保持層との界面で剥離し、形状保持層のみが被転写体上に残る。
　一方、熱処理後に支持フィルムを除去する場合は、支持フィルムが熱処理中に焼散したり、粉状に焼き上げられたりする場合がある。そのような場合には表面を洗浄したり、エアーブローによって、支持フィルムの残渣を除去したりすることができる。また、熱処理後も支持フィルムとして被転写体と転写層と支持フィルムを含む積層体として存在している場合は、温度を熱処理温度以下に下げて、支持フィルムのみを除去する。
　＜形状保持層と接着層の硬さ＞
　転写層を構成する形状保持層の硬さは０．１～２．０ＧＰａが好ましい。一方、接着層の硬さは０．０１ＧＰａ以上、０．１ＧＰａ未満であることが好ましい。詳細な測定方法は後述するが、ここでいう硬さはＭｅｙｅｒ硬度のことであり、三角錐形状のバーコビッチ圧子を転写層厚みに対応する深さまで押し込むことにより測定される硬さである。
　形状保持層の硬さが０．１ＧＰａよりも小さい場合は、熱処理によって形状が崩れる場合があり、２．０ＧＰａよりも大きい場合は、接着層との物性の違いが大きく、接着層との界面で剥離したり、クラックが発生したりする場合がある。形状保持層の硬さは、０．２～１．５ＧＰａがより好ましく、０．４～１．０ＧＰａがさらに好ましい。
　一方で、接着層の硬さが０．０１ＧＰａより小さい場合は、転写フィルムを被転写体に押圧した際に押しつぶされて破れたり厚みが変わったりすることで、接着層としての機能を失う場合があり、０．１ＧＰａ以上の場合は、転写フィルムを被転写体に押圧して転写する際に、接着層表面が被転写体に十分追従できずに密着性が低下することで転写性が低下する場合がある。接着層の硬さは、０．０１～０．０７ＧＰａがより好ましく、０．０２～０．０５ＧＰａがさらに好ましい。
　なお、形状保持層および接着層の硬さは、金属アルコキシドの置換基の種類、初期の重合度、重縮合進行度および架橋度などによって調整できる。金属アルコキシドの重縮合がより進行した場合には、Ｍ－Ｏ－Ｍ結合の架橋構造がより密に形成されるため、層は硬くなることが知られている。したがって、接着層は、なるべく架橋反応が進行し難いような、嵩高い有機部分を有する金属アルコキシドを原料に使用することが好ましい。一方、形状保持層は、形状保持性を向上させるために、硬い方が有利であるため、架橋反応を進行させるために高温で形状保持層を処理したり、エージングしたり、酸化処理を施したりすることが好ましい。また、形状保持層に架橋助剤を添加することも、硬さを高めるために有効である。
　本発明における硬さ、すなわちＭｅｙｅｒ硬度の測定は、形状保持層および接着層について、それぞれの層を単層としてガラス基板上に、膜厚１μｍで作製し、１２０℃で１時間加熱した後の硬さをナノインデンテーション法で測定して得られた荷重－押し込み線図から算出して得るものとする。
　すなわち、静置されたガラス基板上の金属アルコキシドの重縮合生成物を含む層に対して、陵間隔１１５°を有する正三角錐形状のダイヤモンド製圧子、すなわちバーコビッチ圧子９（図３）を、転写層厚みと同じ深さまで押し込み、負荷および除荷試験を行い、荷重－押し込み深さ線図（図４）を取得する。下記式で示されるように、この荷重－押し込み線図において、押し込み点荷重Ｐを、Ｏｌｉｖｅｒ－Ｐｈａｒｒ近似を適用して得られる圧子の投影面積Ａで除することによって硬さＨを算出する。
Ｈ＝Ｐ／Ａ
Ａ＝ηｋｈc
ここで、Ｈは硬さ、Ｐは荷重、Ａは接触投影面積、ηは圧子先端形状の補正係数、ｋは圧子の幾何学形状から決まる係数であり、バーコビッチ圧子では２４．５６である。ηは、圧子先端の磨耗等による形状変化の影響に起因する測定値のずれを補正するパラメータである。実際の測定においては、上記のようにして測定サンプルを測定した後に、弾性率既知の標準試料をインデンテーション法で測定して、得られた弾性率と既知の弾性率の値から、ηの値を決定する。また、ｈｃは有効接触深さであり下記式で表される。
ｈc=ｈ－εＰ／（ｄＰ／ｄｈ）
ここで、ｈは測定される全変位、ｄＰ／ｄｈは測定によって得られた図４に示すような荷重－押し込み深さ線図における除荷時の初期勾配１０である。また、εは圧子の幾何形状から求まる定数であり、バーコビッチ圧子では０．７５となる。
　本測定においては、押し込み試験中に圧子を微小振動させ、振動に対する応答振幅、位相差を時間の関数として取得する連続剛性測定法で測定し、硬さ－押し込み深さ線図（図５）を得る。押し込み深さに対応する硬さは、押し込み深さが深い場合には、支持体であるガラス基板の硬さに影響されるため、押し込み深さ／転写層厚みの値が０～０．１２５の領域の硬さの平均値を転写層の硬さとする。
　＜凹凸形状付積層体上の凹凸形状＞
　転写フィルムから被転写体に転写された転写層において、凹凸形状の凸部分の代表ピッチは、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．１～８μｍであることがより好ましい。代表ピッチが０．０１μｍよりも小さい場合、凸部間に異物が噛み込みやすく、目的とする構造を得られない場合がある。代表ピッチが１０μｍよりも大きい場合は、凹凸形状の密度が低くなり、凹凸形状の効果が十分に得られない場合がある。なお、ピッチとは図６（ａ）に示すように、支持フィルムにおいて隣接する２つの凸部のそれぞれ極大の高さを示す点の間の水平距離１２とする。また、凸部の頂部が図６（ｂ）のように平坦である場合、その中心点間の水平距離１２をピッチとする。ここで、転写層における凹凸形状の代表ピッチとは、凹凸形状が幾何学的形状の場合は、繰り返される形状のピッチを指し、ランダム形状の場合は任意に選んだ１０点のピッチの平均値を指すものとする。
　前記凹凸形状の代表高さは、０．００５～５μｍであることが好ましく、０．０１～３μｍであることがより好ましい。代表高さが０．００５μｍ未満である場合には、凹凸形状の効果が低下する場合がある。代表高さが、５μｍよりも高い場合は、硬化時の収縮によって形状が崩れたり、支持フィルムからの離型が困難になったりする場合がある。なお、凹凸形状の高さは、図６（ａ）に示すように、隣り合う凸部分の極大点と凹部分の極小点の間の距離１３とする。また、図６（ｂ）に示すように、凸部の頂部または凹部の底部が平坦である場合は、それぞれの平坦面間の距離１３とする。ここで、凹凸形状の代表高さとは、任意に選んだ１０点の高さの平均値とする。なお、ピッチと高さの測定は、１μｍ以上の場合はレーザー顕微鏡により観察し、１μｍ未満の場合はＡＦＭで観察するものとする。
　＜凹凸形状付積層体の熱処理＞
　転写層を被転写体に転写後、金属アルコキシドの重縮合生成物の架橋を進行させ、より密な架橋構造を有する酸化物膜を得るために、熱処理を行うこともできる。熱処理温度は、積層体に求められる耐熱性、耐薬品性、信頼性、導電性等に応じて適宜設定することができる。
　例えば、金属アルコキシドを構成する金属原子がケイ素であるシロキサン材料を、ガラス板等の無機系材料に転写することで凹凸形状ガラスを製造する場合の熱処理温度は、１５０～１，２００℃が好ましく、１８０～８００℃がより好ましく、２００～４００℃が最も好ましい。１５０℃未満で熱処理した場合、十分に架橋反応が進行せず、十分にガラス化できなかったり、耐熱性が低下したりする場合がある。一方、１，２００℃より高い温度で熱処理した場合、クラックが発生したり、凹凸形状が崩れてしまったりする場合がある。
　一方、同じくシロキサンからなる膜を、エッチングレートの低い無機材料もしくは結晶材料からなる被転写体に転写してエッチングレジスト膜として使用する場合は、被転写体よりも転写層のエッチングレートを低くする必要がある。そのためには、転写層中の有機成分を焼散させて緻密な二酸化ケイ素膜にすることが有効であるため、熱処理温度は６００～１，２００℃であることが好ましい。熱処理温度が６００℃未満の場合、転写層が十分に緻密化されず、エッチングレジスト膜として使用できない場合がある。熱処理温度が１，２００℃より高い温度では、転写層にクラックが発生する場合がある。なお、熱処理前に熱処理温度よりも低い温度でプレベークすることで熱による凹凸形状の崩れを防止することもできる。
　＜凹凸形状付積層体の用途例＞
　このようにして得られた凹凸形状付積層体は、耐熱性の高い凹凸形状を持つため、高温環境での使用を想定した反射防止板や、光散乱板として使用することができる。また、金属アルコキシドの金属がケイ素の場合は、エッチングレジスト膜として使用できるため、ＬＥＤの光取り出し効率向上に寄与するパターン付きサファイア基板の製造に使用することもできる。さらには、金属種や混合比率を調整することで、光触媒性や導電性を有する凹凸形状を形成することもできるため、太陽電池パネル等の部材にも適用することが可能である。
　本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
　（１）転写フィルムの作製
　５０ｍｍ×５０ｍｍの支持フィルムに、ミカサ株式会社製スピンコーター型番１Ｈ－ＤＸ２を使用して形状保持層用組成物を塗布した。得られた形状保持層の上に接着層用組成物を塗布して、転写フィルムを得た。
　（２）転写層と接着層の厚みの測定
　株式会社ミクロトーム研究所製ロータリーミクロトーム型番ＲＭＳを用いて転写フィルムを切削し、その断面を株式会社トプコン製ｍｉｎｉＳＥＭ型番ＡＢＴ－３２で観察して、転写層および接着層の厚みを測定した。測定の倍率は、各層の厚みが２μｍ未満の場合は２０，０００倍、２μｍ以上５μｍ未満の場合は５，０００倍、５μｍ以上の場合は２，５００倍とした
　（３）膜硬さの測定
　（３－１）サンプルの準備
　形状保持層の硬さを測定する場合は、硬さ測定用ガラス基板（コーニングジャパン株式会社製無アルカリガラス型番ＥＡＧＬＥ２０００、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．６３ｍｍ）に、形状保持層形成用の金属アルコキシドの重縮合生成物を塗布して、膜厚１μｍの金属アルコキシドの重縮合生成物を含む膜を形成し、さらに１２０℃で１時間加熱して測定サンプルとした。
　接着層の硬さを測定する場合は、金属アルコキシドの重縮合生成物として、接着層形成用の金属アルコキシドの重縮合生成物を用いる以外は、形状保持層の場合と全く同様にして、測定サンプルを得た。
　（３－２）測定条件
　以下の条件で転写フィルムを測定し、荷重－押し込み深さ線図を得た。
測定装置：ＭＴＳシステムズ社製　超微小硬度計　Ｎａｎｏ　Ｉｎｄｅｎｔｅｒ　ＸＰ
測定方法：ナノインデンテーション法　連続剛性測定法
使用圧子：ダイヤモンド製正三角錐圧子（バーコビッチ圧子）
測定雰囲気：２５℃　大気中。
　（３－３）膜硬さの評価
　前記条件で得られた荷重－押し込み深さ線図から、押し込み深さに対応する硬度を算出し、硬さ－押し込み深さ線図を作成した。硬さ－押し込み深さ線図において、押し込み深さ／膜厚みが０～０．１２５の領域の硬さデータを平均した値を膜の硬さとした。
　（４）転写性の評価
　（４－１）被転写体の準備
　被転写体表面に付着したゴミをブロワーで除去した後、純水に浸漬した状態でアズワン株式会社製３周波超音波洗浄機型番ＶＳ－１００IIIを使用して４５ｋＨｚで１０分間の洗浄を２回繰り返した。その後、株式会社魁半導体製卓上真空プラズマ装置を用いて、１５０００ＶＡＣで５分間、被転写体表面をプラズマ処理した。
　（４－２）転写方法
　３０ｍｍ×３０ｍｍサイズの転写フィルムの転写層表面を、（４－１）で準備した被転写体に接触させ、さらに転写フィルムの支持フィルム面に緩衝材として株式会社金陽社製“キンヨーボード”（登録商標）型番Ｆ２００を積層し、プレス温度２０℃、プレス圧力１．３８ＭＰａで１０秒間加圧した後に、室温で支持フィルムを剥離した。
　（４－３）転写面積率評価
　（４－２）の条件で３回同じ実験を繰り返して作製された３枚の積層体のうち、最も大きな面積で転写された積層体の面積を、転写フィルムのサイズ３０ｍｍ×３０ｍｍを１００％とした比率で表したものを転写面積率とした。転写性の評価基準は以下のように定めた。
４：転写面積率９０％以上
３：転写面積率５０％以上９０％未満
２：転写面積率１０％以上５０％未満
１：転写面積率１０％未満。
　（５）形状保持性評価
　転写層を転写することによって得られた凹凸形状付積層体を、２００℃に設定したアズワン株式会社製エコノミーホットプレート型番ＥＨＰ－２５０Ｎに静置して１時間熱処理し、熱処理前後の凹凸高さをそれぞれ測定した。熱処理後の凹凸高さを熱処理前の凹凸高さを１００％とした比率で表したものを形状保持率として、形状保持性を評価した。形状保持性の評価基準は以下のように定めた。
４：形状保持率９０％以上
３：形状保持率５０％以上９０％未満
２：形状保持率１０％以上５０％未満
１：形状保持率１０％未満
　なお、これらの形状は、賦形サイズが１μｍ以上のときはキーエンス株式会社製レーザー顕微鏡型番ＶＫ９７００で、1μｍ未満のときはブルカーエイエックスエス株式会社製原子間力顕微鏡型番Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ＩＣＯＮで観察および測定を実施した。
　[実施例１]
　＜支持フィルム形成工程＞
　環状ポリオレフィン系樹脂である日本ゼオン株式会社製“ゼオノア”（登録商標）フィルム　型番ＺＦ１４の厚さ６０μｍのフィルムの片面に、熱インプリントで凹凸形状を賦形して支持フィルムを得た。熱インプリントにはピッチ５μｍ、高さ２．０μｍのプリズム形状のニッケル電鋳型を使用し、“ゼオノア”（登録商標）フィルムを、１８０℃に熱した型に２．０ＭＰａで３０秒間押圧後、型から離型して支持フィルムを得た。
　＜転写フィルム作製工程＞
　前記支持フィルムの凹凸形状を賦形した表面上に、形状保持層用組成物として、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５　型番１４０００（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をスピンコート５００ｒｐｍの条件で塗布した後、１２０℃で１時間養生し、形状保持層を形成した。得られた形状保持層の上に、接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリフェニルシルセスキオキサンＳＲ－２３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：フェニルシロキサンポリマー）を１－プロポキシ２－プロパノール（以下ＰＧＰＥ）で１０質量％に溶解したものを、スピンコート５，０００ｒｐｍの条件で塗布した後、９０℃で１時間乾燥して溶媒を除去し、接着層を形成した。
　＜転写工程＞
　被転写体としてコーニングジャパン株式会社製無アルカリガラスＥＡＧＬＥ２０００（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．６３ｍｍ）を準備した。該被転写体に、前記転写フィルムの接着層表面を対向および接触させた後、ミカドテクノス株式会社製２ｔｏｎ真空ヒータープレス型番ＭＫＰ－１５０ＴＶ－ＷＨを用いて２０℃１ＭＰａで１０秒間加圧し、被転写体と転写フィルムが積層された積層体を得た。
　＜支持フィルム除去工程＞
　圧力開放後、転写フィルムの支持フィルムのみを剥離して、凹凸形状付積層体を得た。
　＜転写性と形状保持率の評価＞
　得られた凹凸形状付積層体の転写面積性および形状保持性を前記（４）および（５）の手順に従って評価した。
　[実施例２]
　形状保持層および接着層の厚みを実施例１と比較して厚くするために、転写層形成条件を変更した以外は実施例１と同様にして凹凸形状付積層体を得た。形状保持層用組成物として、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５　型番１４０００（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をスピンコート５００ｒｐｍの条件で塗布して９０℃で１分間予備乾燥した後、さらに３，０００ｒｐｍの条件で塗布し、１２０℃で１時間養生して形状保持層を形成した。接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリフェニルシルセスキオキサンＳＲ－２３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：フェニルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで５質量％に溶解したものをスピンコート５００ｒｐｍの条件で塗布し、９０℃で１時間乾燥して溶媒を除去し、接着層を形成した。
　[実施例３]
　形状保持層および接着層の厚みを実施例１と比較してさらに厚くするために転写層形成条件を変更した以外は実施例２と同様にして凹凸形状付積層体を得た。形状保持層用組成物として、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５　型番１４０００（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をスピンコート５００ｒｐｍの条件で塗布して９０℃で１分間予備乾燥した後、さらに５００ｒｐｍの条件で塗布し、１２０℃で１時間養生して、形状保持層を得た。接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリフェニルシルセスキオキサンＳＲ－２３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：フェニルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで３０質量％に溶解したものをスピンコート５００ｒｐｍの条件で塗布し、９０℃で１時間乾燥して溶媒を除去し、接着層を形成した。
　[実施例４]
　表面の凹凸形状を、凸部の幅０．２５μｍ、凸部の高さ０．３μｍ、凸周期０．３μｍの回転楕円体を離散的に配置した形状（以降「モスアイ形状」と記す）にした支持フィルムを使用し、形状保持層および接着層の厚みを実施例１と比較して薄くするために転写層塗布条件を変更した以外は実施例１と同様にして凹凸形状付積層体を得た。形状保持層用組成物として、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５　型番１４０００（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで固形分濃度１％に希釈したものをスピンコート１，５００ｒｐｍの条件で塗布した。接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリフェニルシルセスキオキサンＳＲ－２３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：フェニルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで１０質量％に溶解したものをスピンコート５，０００ｒｐｍの条件で塗布した。
　[実施例５]
　表面の凹凸形状を、直径１．７μｍ、ピッチ４．０μｍ、深さ０．７μｍの円柱形状の離散ドット形状の型で作製した支持フィルムを使用し、形状保持層および接着層の厚みを実施例１と比較して薄くするために転写層の塗布条件を変更した以外は実施例１と同様にして凹凸形状付積層体を得た。形状保持層用組成物として、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５　型番１４０００（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで固形分濃度１％に希釈したものをスピンコート１，５００ｒｐｍの条件で塗布した。接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリフェニルシルセスキオキサンＳＲ－２３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：フェニルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで１質量％に溶解したものをスピンコート３，０００ｒｐｍの条件で塗布した。
　[実施例６]
　被転写体をシリコンウェハにした以外は実施例１と同様にして凹凸形状付積層体を得た。
　[実施例７]
　被転写体をサファイア基板にし、転写層の塗布条件を変更した以外は実施例１と同様にして凹凸形状付積層体を得た。形状保持層用組成物として、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５　型番１４０００（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をスピンコート１，０００ｒｐｍの条件で塗布した。接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリフェニルシルセスキオキサンＳＲ－２３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：フェニルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで５質量％に溶解したものをスピンコート１，５００ｒｐｍの条件で塗布した。
　[実施例８]
　接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリメチルフェニルシルセスキオキサンＳＲ－３３２１（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルフェニルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで１０質量％に溶解したものをスピンコート５，０００ｒｐｍの条件で塗布した以外は実施例１と同様にして凹凸形状付積層体を得た。
　[実施例９]
　接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリメチルシルセスキオキサンＳＲ－１３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで８質量％に溶解したものをスピンコート５，０００ｒｐｍの条件で塗布し、被転写体をシリコンウェハにしたこと以外は実施例１と同様にして凹凸形状付積層体を得た。
　[実施例１０]
　形状保持層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリメチルシルセスキオキサンＳＲ－１３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥに２０質量％で溶解したものに、架橋助剤として川研ファインケミカル株式会社製アルミキレートＤ（アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）溶液）を、ＳＲ－１３に含まれるケイ素原子に対する金属キレートアルミキレートＤに含まれるアルミニウム原子のモル比が０．４％となるように添加したものをスピンコート１，５００ｒｐｍの条件で塗布し、接着層用組成物として小西化学工業株式会社製ポリメチルシルセスキオキサンＳＲ－１３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥに２５質量％で溶解したものをスピンコート５００ｒｐｍの条件で塗布したこと以外は実施例１と同様にして凹凸形状付積層体を得た。
　[実施例１１]
　架橋助剤であるアルミキレートＤの添加量を、ＳＲ－１３に含まれるケイ素原子に対するアルミキレートＤに含まれるアルミニウム原子のモル比が２０％になるようにし、塗布条件をスピンコート５００ｒｐｍとし、接着層用組成物として小西化学工業株式会社製ポリメチルシルセスキオキサンＳＲ－１３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥに５質量％で溶解したものをスピンコート１，０００ｒｐｍの条件で塗布したこと以外は実施例１０と同様にして凹凸形状付積層体を得た。
　[実施例１２]
　表面凹凸形状をモスアイ形状にし、形状保持層の濃度を１０質量％に、接着層の形成条件を濃度１０質量％、塗布条件をスピンコート３，０００ｒｐｍにしたこと以外は実施例１０と同様にして凹凸形状付積層体を得た。
　[実施例１３]
　形状保持層に添加する架橋助剤を、日本曹達株式会社製ＺＡＡ３（モノブトキシトリアセトナトジルコニウム）とし、ＳＲ－１３に含まれるケイ素原子に対するＺＡＡ３に含まれるジルコニウム原子のモル比が２％になるようにし、塗布条件を５００ｒｐｍに変更し、接着層濃度を１０質量％、塗布条件をスピンコート１５００ｒｐｍにしたこと以外は実施例１０と同様にして凹凸形状付積層体を得た。
　[実施例１４]
　形状保持層に添加する架橋助剤を、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ－０４とし、ＳＲ－１３に含まれるケイ素原子に対するＫＢＭ－０４に含まれるケイ素原子のモル比が２０％になるようにし、塗布条件をスピンコート８００ｒｐｍにそれぞれ変更し、接着層濃度を１０質量％、塗布条件をスピンコート３，０００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１０と同様にして凹凸形状付積層体を得た。
　[実施例１５]
　形状保持層に添加する架橋助剤を、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ－０４を加水分解して得たテトラヒドロキシシランに変更したこと以外は実施例１４と同様にして凹凸形状付積層体を得た。
　[実施例１６]
　形状保持層用組成物として、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ－０４の加水分解および重縮合生成物である４官能性シロキサンポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１０質量％で溶解したものを用い、スピンコート１，５００ｒｐｍの条件で塗布した後、１２０℃で１時間養生させて形状保持層を得た。その後、接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリメチルシルセスキオキサンＳＲ－１３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで１０質量％に溶解したものを、スピンコート５，０００ｒｐｍの条件で塗布した後、９０℃で１時間乾燥させて接着層を得た。それ以外は実施例４と同様にして凹凸形状付積層体を得た。
　[実施例１７]
　形状保持層用組成物として、メチルシロキサン－チタニア共重合生成物をＰＧＰＥに２０質量％で溶解したものをスピンコート２，０００ｒｐｍの条件で塗布し、接着層用組成物の濃度を５質量％、塗布条件をスピンコート５００ｒｐｍの条件としたこと以外は実施例１０と同様にして凹凸形状付積層体を得た。
　なお、メチルシロキサン－チタニア共重合生成物は、信越化学工業株式会社製ＫＢＥ－１３を、水－メタノール混合溶媒で加水分解および重縮合させ、そこに和光純薬工業株式会社製チタン（ＩＶ）テトラブトキシドと３－オキソブタン酸エチルをエタノール中で加水分解およびキレート化したものを添加して得た。なお、メチルシロキサン－チタニア共重合生成物における金属モル比がＳｉ／Ｔｉ＝９０／１０になるように調製した。
　[実施例１８]
　形状保持層用組成物の金属モル比Ｓｉ／Ｔｉ＝１０／９０、塗布条件をスピンコート５００ｒｐｍに、接着層の濃度を１０質量％、塗布条件をスピンコート３，０００ｒｐｍとしたこと以外は実施例１７と同様にして凹凸形状付積層体を得た。
　[比較例１]
　実施例１に記載の方法で得た支持体フィルム上に、実施例２と同じ条件で東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５　型番１４０００（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）を塗布し、１２０℃で乾燥して単層の転写層を有する転写フィルムを得た。得られた転写フィルムを実施例１と同様にコーニングジャパン株式会社製無アルカリガラスＥＡＧＬＥ２０００に転写しようとしたが、転写層が被転写体に十分に密着できず、転写することができなかった。
　[比較例２]
　転写層用組成物を、小西化学工業株式会社製ポリメチルシルセスキオキサンＳＲ－１３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥに２０質量％で溶解したものとし、スピンコート５００ｒｐｍの条件で塗布した以外は比較例１と同様にして転写フィルムを得た。得られた転写フィルムを用いて実施例１と同様の方法で凹凸形状付積層体を得た。
　[比較例３]
　形状保持層用組成物として、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５　型番１４０００（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）を比較例１と同様の方法で塗布し、接着層用組成物としてエポキシ系接着剤アラルダイトラピッドを塗布した以外は実施例１と同様に転写フィルムを得た。ただし、接着剤の粘度が非常に高いため、接着層はへらで塗布し、９０℃で１時間養生した。得られた転写フィルムを用いて、コーニングジャパン株式会社製無アルカリガラスＥＡＧＬＥ２０００への転写層の転写を試みたが、密着不良のため転写後に接着層と被転写体の界面で剥離が生じる結果となった。
　[比較例４]
　実施例１に記載の方法で得た支持フィルム上に、接着層用組成物として小西化学工業株式会社製ポリメチルシルセスキオキサンＳＲ－１３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで２０質量％に溶解したものと、小西化学工業株式会社製ポリフェニルシルセスキオキサンＳＲ－２３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：フェニルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥに２０質量％に溶解したものを順にスピンコート５００ｒｐｍの条件で塗布して、転写フィルムを得た。得られたフィルムを用いてコーニングジャパン株式会社製無アルカリガラスＥＡＧＬＥ２０００に転写層を転写して凹凸形状付積層体を得た。
　実施例１～１８および比較例１～４の転写面積率、形状保持率の評価結果を表１に示す。実施例については転写面積率、形状保持率とも５０％以上であり、転写性、形状保持性とも良好であった。比較例１は転写性が低く、形状保持評価には至らなかった。比較例２～４については転写層の被転写体への転写は可能であったが、形状保持性が低く、加熱によって転写された凹凸形状が平坦化する結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１：転写フィルム
２：支持フィルム
３：転写層
４：形状保持層
５：接着層
６：転写層厚み
７：形状保持層厚み
８：接着層厚み
９：バーコビッチ圧子
１０：除荷時の初期勾配
１１：被転写体
１２：凸形状のピッチ
１３：凹凸高さ
　このようにして得られた凹凸形状付積層体は、耐熱性の高い凹凸形状を持つため、高温環境での使用を想定した反射防止板や、光散乱板として使用することができる。また、金属アルコキシドの金属がケイ素の場合は、エッチングレジスト膜として使用できるため、ＬＥＤの光取り出し効率向上に寄与するパターン付きサファイア基板の製造に使用することもできる。さらには、金属種や混合比率を調整することで、光触媒性や導電性を有する凹凸形状を形成することもできるため、太陽電池パネル等の部材にも適用することが可能である。

Claims (8)

  1. 被転写体に凹凸形状を有する転写層が積層された積層体を製造する方法であって、
    凹凸形状を有する支持フィルムの上に転写層が積層された転写フィルムであって、該転写層が形状保持層と接着層を含み、該形状保持層および該接着層が共に金属アルコキシドの重縮合生成物を含み、かつ、支持フィルムと形状保持層と接着層とがこの順で積層された転写フィルムを得る第１の工程、
    前記第１の工程で作製した転写フィルムの接着層表面と被転写体を対向および接触させて被転写体と転写フィルムを含む積層体を得る第２の工程、および、
    前記第２の工程で得られた積層体から、前記支持フィルムを除去する第３の工程、
    を含む、凹凸形状付積層体の製造方法。
  2. 前記形状保持層の硬さが０．１～２．０ＧＰａ、前記接着層の硬さが０．０１ＧＰａ以上、０．１ＧＰａ未満である請求項１に記載の凹凸形状付積層体の製造方法。
  3. 前記接着層の厚みが０．０１～２μｍである請求項１または２に記載の凹凸形状付積層体の製造方法。
  4. 前記形状保持層に、架橋助剤を含む請求項１から３のいずれかに記載の凹凸形状付積層体の製造方法。
  5. 凹凸形状を有する支持フィルムの上に転写層が積層された転写フィルムであって、該転写層が形状保持層と接着層を含み、該形状保持層および該接着層が共に金属アルコキシドの重縮合生成物を含み、かつ、支持フィルムと形状保持層と接着層とがこの順で積層された転写フィルム。
  6. 前記形状保持層の硬さが０．１～２．０ＧＰａ、前記接着層の硬さが０．０１ＧＰａ以上、０．１ＧＰａ未満である請求項１に記載の転写フィルム。
  7. 前記接着層の厚みが０．０１～２μｍである請求項５または６に記載の転写フィルム。
  8. 前記形状保持層に、架橋助剤を含む請求項５から７のいずれかに記載の転写フィルム。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016114822A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、画像表示装置の前面板、前面板一体型センサー、画像表示装置および画像表示装置の前面板の製造方法。
JP2022066232A (ja) * 2017-11-07 2022-04-28 デクセリアルズ株式会社 積層体、反射防止構造体及びカメラモジュール搭載装置

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10099247B2 (en) * 2015-07-14 2018-10-16 Honeywell International Inc. Anti-reflective coating for sapphire
TWI598235B (zh) * 2016-10-04 2017-09-11 ming-xian Yao With the effect of the lettering film
US11053414B2 (en) * 2016-10-20 2021-07-06 Ming-Hsien YAO Cutting plotter film with anti-counterfeit effect
US20180114469A1 (en) * 2016-10-20 2018-04-26 Ming-Hsien YAO Cutting plotter film with anti-counterfeit effect
KR20190005741A (ko) * 2017-07-07 2019-01-16 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 반도체 장치의 제조 방법 및 금속 산화물 막의 형성 방법
TWI651193B (zh) * 2017-12-06 2019-02-21 李宜臻 金屬陶瓷積層散熱基板之製造方法、及包含該金屬陶瓷積層散熱基板之電子裝置及發光二極體
CN119255498A (zh) * 2018-06-28 2025-01-03 3M创新有限公司 在柔性基底上制备金属图案的方法
TWI720328B (zh) 2018-07-16 2021-03-01 勤倫有限公司 可重複黏貼之刻字膜及其製法
DE102024107479B3 (de) * 2024-03-15 2025-06-12 Tesa Se Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen Empfängermaterials für den Einsatz bei der Verarbeitung von MicroLED und ein Ausgangsfolienelement zur Bereitstellung dafür geeignet und ein mehrlagiges Empfängermaterial und dessen Verwendung in einem solchen Verfahren

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10158594A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Matsushita Electric Works Ltd シリコーン転写フィルム、及びその転写構成体
JP2005288780A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 防眩性ハードコート転写材
JP2011083912A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Fujicopian Co Ltd ハードコート層転写シート
WO2012115132A1 (ja) * 2011-02-24 2012-08-30 東レ株式会社 転写フィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10158594A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Matsushita Electric Works Ltd シリコーン転写フィルム、及びその転写構成体
JP2005288780A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 防眩性ハードコート転写材
JP2011083912A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Fujicopian Co Ltd ハードコート層転写シート
WO2012115132A1 (ja) * 2011-02-24 2012-08-30 東レ株式会社 転写フィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016114822A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、画像表示装置の前面板、前面板一体型センサー、画像表示装置および画像表示装置の前面板の製造方法。
JP2022066232A (ja) * 2017-11-07 2022-04-28 デクセリアルズ株式会社 積層体、反射防止構造体及びカメラモジュール搭載装置

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