JP4079383B2

JP4079383B2 - シリカ系被膜形成用塗布液

Info

Publication number: JP4079383B2
Application number: JP35263495A
Authority: JP
Inventors: 好謙坂本; 功佐藤; 嘉男萩原; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2015-12-29
Also published as: JPH09183948A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリカ系被膜形成用塗布液に係り、さらに詳しくは、半導体素子や液晶表示素子等における絶縁膜、平坦化膜、保護膜の形成に好適に用いられる、シリカ系被膜形成用塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造分野においては、通常、金属シリコン等の半導体基板上に、不純物拡散、エッチング、配線形成、絶縁膜形成など、多数の工程を繰り返して配線を積み上げていく。このためシリコン基板上に複雑な回路（パターン）が形成され、このパターン形状に基づき凹凸が発生する。
【０００３】
特に近年、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の電子部品における高密度化、高精度化がますます進み、凹凸の程度が次第に激しくなる傾向にある。そのため、ホトリソグラフィー法によるパターニングの際、これら凹凸による段差が露光時の焦点深度の限界を超えてしまうという状況が発生し、これを防ぐために、リソグラフィーやエッチングを行う過程におけるある段階で、例えば上述した絶縁膜等をあらかじめ十分に平坦化し、できるだけ凹凸部の段差を小さくする処理技術が重要となっている。
【０００４】
上記の平坦化の方法としては、リフトオフ法、エッチバック法など、種々の方法が提案されているが、これらの中でスピン・オン・グラス（ＳＯＧ）法が一般に実用化されている。ＳＯＧ法は、アルコールを主体とする有機溶媒中にアルコキシシランを溶解し、加水分解物を得、塗布液を調製し、この塗布液を段差を有する基板表面に塗布し、段差の凹部を埋め、かつ全面を覆うべく塗布した後、熱処理によりシリカ系被膜を形成させて全体を平坦化する方法である。
【０００５】
これまでＳＯＧ法においては、塗布液として(i) テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランの加水分解物、(ii)テトラメトキシシランとモノメチルトリメトキシシラン等のテトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランの共加水分解物、(iii) トリエトキシシランの加水分解物、(iv)トリエトキシシランとテトラエトキシシラン等のトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解物等を有機溶媒に溶解したものが用いられている。上述した各塗布液からなるシリカ系被膜は、半導体素子製造の実ラインで使用され、平坦化性に優れ、クラック限界（クラックが発生しない最大膜厚）も高く、これらの特性については満足のいくものであるが、被膜形成の際に基板界面にわずかな剥れが生じることがあり、密着性の点で改良が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、平坦化性、クラック限界の特性を損なうことなく、基板界面での剥れが生じることのない密着性に優れたシリカ系被膜形成用塗布液を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、被膜形成用塗布液において、アルコキシシラン化合物を酸触媒の存在下で加水分解させて得られる反応生成物にシリコーン系界面活性剤を添加して塗布液とし、これを２５０〜５００℃の温度で熱処理してシリカ系被膜を形成することにより上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、基板上に塗布・乾燥した後、２５０〜５００℃の温度で焼成してシリカ系被膜を形成するために用いられる半導体素子または液晶素子におけるシリカ系被膜形成用塗布液であって、（ａ）下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】

（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基であり；Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基であり；ｎは０〜２の整数である）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を有機溶媒中、酸触媒の存在下で加水分解して得られる反応生成物と、（ｂ）シリコーン系界面活性剤を含有してなるシリカ系被膜形成用塗布液を提供する。
また本発明は、上記シリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成してなるシリカ系被膜を提供する。
【００１０】
なお上記において、炭素数１〜４のアルキル基は、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を指す。またアリール基として、フェニル基、トリル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液について詳述する。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）（Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｎは上記で定義したとおり）で表されるアルコキシシラン化合物として、具体的に以下のものが例示される。
（イ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；
（ロ）モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン；モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルトリアルコキシシラン；
（ハ）ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン；
（ニ）トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、モノメトキシジプロポキシシラン、ジブトキシモノメトキシシラン、エトキシメトキシプロポキシシラン、モノエトキシジメトキシシラン、モノエトキシジプロポキシシラン、ブトキシエトキシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシモノプロポキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；
等が挙げられる。
【００１３】
これらの中で実用上好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランである。
【００１４】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を有機溶媒中、酸触媒の存在下で加水分解させて得られる反応生成物を含む溶液を調製し、次いで（ｂ）成分を配合する。アルコキシシラン化合物は１種でもよく、２種あるいは３種を組み合わせて用いてもよい。具体的には、（イ）および（ニ）をそれぞれ単独で用いる、（イ）と（ロ）または（イ）と（ニ）の２種を組み合わせて用いる、あるいは（イ）と（ロ）と（ハ）の３種を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１５】
加水分解反応によって得られる反応生成物は、完全加水分解物であってもよく、あるいは部分加水分解物であってもよい。加水分解度は酸触媒の存在下、水の添加量により調整することができ、目的とするシリカ系被膜の特性により適宜、調整すればよい。一般に、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物のアルコキシ基の総モル数に対し、水を２０〜５００モル％、好ましくは５０〜３００モル％の割合で反応させることが望ましい。水の添加量が上記範囲より少な過ぎると加水分解度が低くなり、被膜形成が困難となるので好ましくなく、一方、多過ぎるとゲル化を起こしやすく、保存安定性が悪くなるので好ましくない。
【００１６】
酸触媒としては、従来慣用的に使用されている有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸が挙げられ、特に硝酸、リン酸が好ましい。
【００１７】
酸触媒は、水を液中に添加した後に加えてもよく、あるいは水と混合して酸水溶液として添加してもよい。酸触媒の添加量は、上記加水分解系中の濃度が１〜１，０００ｐｐｍ、特には５〜５００ｐｐｍの範囲になるように調整されるのが好ましい。
【００１８】
加水分解反応は通常５〜１００時間程度で完了するが、６０〜７０℃を超えない温度で加熱し、アルコキシシラン化合物を含む有機溶媒に酸触媒水溶液を滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を完了させることもできる。
【００１９】
有機溶媒としては、従来より慣用的に用いられているものが使用でき、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙げられる。
【００２０】
これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶媒は、アルコキシシラン１モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いられる。
【００２１】
（ｂ）成分としてのシリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等の市販品を好適に用いることができる。中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化３】

（式中、Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜２０の整数であり；ｘ、ｙはそれぞれ独立に５〜５０の整数である）
で表されるジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が密着性に優れるので好適である。
【００２３】
（ｂ）成分の添加量は固形分濃度に対して５〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２，０００ｐｐｍである。この範囲より少ないと密着性の効果が十分に得られず、一方、多過ぎると液の保存安定性が低下するので好ましくない。
【００２４】
このようにして調製された塗布液は、そのままでも使用できるが、塗布液中の固形分濃度（近似的には塗布液中のＳｉＯ₂ 換算濃度）の調整のため、希釈溶媒で希釈してから使用してもよい。この希釈溶媒としては、前記した有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明の塗布液は、例えば半導体基板、ガラス板、金属板、セラミックス板等の各基板上に、スピンナー法、ロールコーター法、浸漬引上げ法、スプレー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等で塗布し、乾燥させ塗膜を形成させた後、２５０〜５００℃の温度で熱処理することにより、ＳｉＯ結合が進行し、より物性の優れたシリカ系被膜が形成される。このようにして形成されたシリカ系被膜は、保存安定性、絶縁性に優れるとともに、平坦性に優れ、厚膜にしてもクラックの発生がなく、かつ基板界面での膜剥れがなく、密着性に優れる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
トリエトキシシラン７３．９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエーテル７９９．０ｇ（８．８７モル）に溶解しかき混ぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかき混ぜながら滴下した後、約３時間かき混ぜ、その後室温で６日間静置させて溶液を得た。
【００２８】
この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０℃にて１時間減圧蒸留し、固形分濃度を８重量％、エタノールの濃度を３重量％の溶液とした。この溶液にシリコーン系界面活性剤であるＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を２，０００ｐｐｍ添加し、シリカ系被膜形成用塗布液とした。
【００２９】
調製した塗布液を４インチシリコンウェーハ上にアルミニウムの１．０μｍの段差パターンを有する基板に、スピンナーにより塗布し、次いでホットプレート上で乾燥させた後、空気中にて４００℃で３０分間焼成して被膜を得、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察をしたところ、平坦化性は良好で、クラックの発生もなく、基板界面に剥れもなかった。
【００３０】
（実施例２）
トリエトキシシラン１２９．６ｇ（０．７９モル）とテトラメトキシシラン６０．１ｇ（０．４０モル）を混合し、エチレングリコールジメチルエーテル６６２．７ｇ（７．３６モル）を加えかき混ぜた。次いで、純水３５．６ｇ（２．０モル）と濃硝酸３３３ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかき混ぜながら滴下した後、約３時間かき混ぜ、その後室温で５日間静置させて溶液を得た。
【００３１】
この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０℃にて１時間減圧蒸留し、固形分濃度を８重量％、アルコール濃度を８重量％の溶液とした。この溶液にシリコーン系界面活性剤であるＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を２，０００ｐｐｍ添加し、シリカ系被膜形成用塗布液とした。
【００３２】
調製した塗布液を４インチシリコンウェーハ上にアルミニウムの１．０μｍの段差パターンを有する基板に、スピンナーにより塗布し、次いでホットプレート上で乾燥させた後、空気中にて４００℃で３０分間焼成して被膜を得、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察をしたところ、平坦化性は良好で、クラックの発生もなく、基板界面に剥れもなかった。
【００３３】
（実施例３）
テトラメトキシシラン２４６ｇ（１．６２モル）とモノメチルトリメトキシシラン２２０ｇ（１．６２モル）をエチレングリコールモノブチルエーテル６３５ｇ（５．３７モル）に溶解しかき混ぜた。次いで、純水１９４ｇ（１０．７８モル）と硝酸２４ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかき混ぜながら滴下した後、約５時間かき混ぜ、その後室温で５日間静置させて固形分濃度１５重量％の溶液とした。
【００３４】
この溶液にシリコーン系界面活性剤であるＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を１００ｐｐｍ添加し、シリカ系被膜形成用塗布液とした。
【００３５】
調製した塗布液を４インチシリコンウェーハ上にアルミニウムの１．０μｍの段差パターンを有する基板に、スピンナーにより塗布し、次いでホットプレート上で乾燥させた後、空気中にて４００℃で３０分間焼成して被膜を得、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察をしたところ、平坦化性は良好で、クラックの発生もなく、基板界面に剥れもなかった。
【００３６】
（実施例４）テトラメトキシシラン３０４．４ｇ（２モル）とモノメチルトリメトキシシラン２７２．４ｇ（２モル）とジメチルジメトキシシラン１２０．２ｇ（１モル）とをブチルアルコール６０８．６ｇ（８．２１モル）に溶解しかき混ぜた。次いで、純水１９４．４ｇ（１０．８モル）と硝酸２７ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかき混ぜながら滴下した後、約５時間かき混ぜ、その後室温で５日間静置させて固形分濃度２０重量％の溶液とした。
【００３７】
この溶液にシリコーン系界面活性剤であるＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を１，０００ｐｐｍ添加し、シリカ系被膜形成用塗布液とした。
【００３８】
調製した塗布液を４インチシリコンウェーハ上にアルミニウムの１．０μｍの段差パターンを有する基板に、スピンナーにより塗布し、次いでホットプレート上で乾燥させた後、空気中にて４００℃で３０分間焼成して被膜を得、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察をしたところ、平坦化性は良好で、クラックの発生もなく、基板界面に剥れもなかった。
【００３９】
（実施例５）テトラメトキシシラン８０．７６ｇ（０．５３モル）をエタノール２９８ｇ（６．４８モル）に溶解しかき混ぜた。次いで、純水７６．５ｇ（４．２５モル）と硝酸２００ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかき混ぜながら滴下した後、約５時間かき混ぜ、その後室温で５日間静置させて固形分濃度８重量％の溶液とした。
【００４０】
この溶液にシリコーン系界面活性剤であるＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を１，０００ｐｐｍ添加し、シリカ系被膜形成用塗布液とした。
【００４１】
調製した塗布液を４インチシリコンウェーハ上にアルミニウムの１．０μｍの段差パターンを有する基板に、スピンナーにより塗布し、次いでホットプレート上で乾燥させた後、空気中にて４００℃で３０分間焼成して被膜を得、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察をしたところ、平坦化性は良好で、クラックの発生もなく、基板界面に剥れもなかった。
【００４２】
（比較例１）
実施例１において、シリコーン系界面活性剤を省いた以外は、実施例１と同様にしてシリカ系被膜形成用塗布液とし、同様な評価を行ったところ、平坦化性は良好で、クラックの発生もなかったが、基板界面に剥れが生じた。
【００４３】
（比較例２）
実施例２において、シリコーン系界面活性剤を省いた以外は、実施例２と同様にしてシリカ系被膜形成用塗布液とし、同様な評価を行ったところ、平坦化性は良好で、クラックの発生もなかったが、基板界面に剥れが生じた。
【００４４】
（比較例３）
実施例３において、シリコーン系界面活性剤を省いた以外は、実施例３と同様にしてシリカ系被膜形成用塗布液とし、同様な評価を行ったところ、平坦化性は良好で、クラックの発生もなかったが、基板界面に剥れが生じた。
【００４５】
（比較例４）
実施例４において、シリコーン系界面活性剤を省いた以外は、実施例４と同様にしてシリカ系被膜形成用塗布液とし、同様な評価を行ったところ、平坦化性は良好で、クラックの発生もなかったが、基板界面に剥れが生じた。
【００４６】
（比較例５）
実施例１において、シリコーン系界面活性剤を、フッ素系界面活性剤で下記式（ＩＩＩ）
【００４７】
【化４】

で表されるＥＦ−１２２Ａ（トーケムプロダクツ（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にしてシリカ系被膜形成塗布液とし、同様な評価を行ったところ、１週間でゲル化した。
【００４８】
（比較例６）
実施例２において、シリコーン系界面活性剤を比較例５で用いたＥＦ１２２Ａに代えた以外は、実施例２と同様にしてシリカ系被膜形成用塗布液とし、同様な評価を行ったところ、１週間でゲル化した。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、平坦化性に優れ、クラック限界が高く、被膜とした際に基板界面での剥れが生じず、密着性に優れたシリカ系被膜形成用塗布液を提供することができ、半導体素子や液晶表示素子等における層間絶縁膜、平坦化膜、保護膜の形成や多層レジスト法用積層材として好適に用いられる。

Claims

基板上に塗布・乾燥した後、２５０〜５００℃の温度で焼成してシリカ系被膜を形成するために用いられる半導体素子または液晶素子におけるシリカ系被膜形成用塗布液であって、（ａ）下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基であり；Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基であり；ｎは０〜２の整数である）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を有機溶媒中、酸触媒の存在下で加水分解して得られる反応生成物と、（ｂ）シリコーン系界面活性剤を含有してなる、シリカ系被膜形成用塗布液。
（ｂ）成分がジメチルシロキサン基とオキシアルキレン基を有する重合体である、請求項１記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
（ｂ）成分が下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜２０の整数であり；ｘ、ｙはそれぞれ独立に５〜５０の整数である）
で表されるジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体である、請求項１または２記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成してなるシリカ系被膜。