[go: up one dir, main page]

WO2017026365A1 - 固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム - Google Patents

固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2017026365A1
WO2017026365A1 PCT/JP2016/072900 JP2016072900W WO2017026365A1 WO 2017026365 A1 WO2017026365 A1 WO 2017026365A1 JP 2016072900 W JP2016072900 W JP 2016072900W WO 2017026365 A1 WO2017026365 A1 WO 2017026365A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
acid
release
fuel cell
molding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/072900
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
充晴 中谷
眸 愛澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2016553033A priority Critical patent/JP6946644B2/ja
Publication of WO2017026365A1 publication Critical patent/WO2017026365A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a release film suitably used for producing a membrane-electrode assembly (MEA) which is a constituent member of a polymer electrolyte fuel cell.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • a membrane-electrode assembly which is a constituent member of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has a structure in which catalyst layers are laminated on both sides of a polymer electrolyte membrane.
  • a proton conductive resin is used for the polymer electrolyte membrane, and a polymer having a sulfonium group in the side chain is used.
  • a sulfonic acid resin composed of perfluorocarbon (—CF 2 —), which is strongly acidic (for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont) is used.
  • the catalyst layer has a configuration in which platinum-supporting carbon is dispersed in a binder (proton conductive resin).
  • a method for producing these MEAs As an example of a method for producing these MEAs, a method has been proposed in which a polymer electrolyte membrane and a catalyst layer are formed on separate support films by a casting method, and both are bonded by thermocompression bonding at a high temperature of 150 ° C. or higher. .
  • fluororesin-based sheets such as PTFE (polytetrafluoroethylene) have been used from the viewpoints of heat resistance and releasability, but in recent years a method using a polyester film has been proposed for the purpose of reducing costs.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the ratio of platinum-supported carbon in the catalyst layer has been increasing in order to increase the functionality of the catalyst layer.
  • the ratio of the platinum-supported carbon in the catalyst layer is higher than that of the polymer electrolyte resin as the binder, the membrane strength of the entire catalyst layer decreases, and when a polyester film is used as the support film, a high temperature of 150 ° C. or higher is applied.
  • a high temperature of 150 ° C. or higher is applied.
  • the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer are liable to break due to heat shrinkage of the polyester film.
  • the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer can be molded without cracking even when thermoformed at a high temperature of 150 ° C. or higher. It is an object of the present invention to obtain a release film for molding a solid polymer type fuel cell member, in which the thermal shrinkage rate is suppressed and transferability (release property) is good.
  • this invention consists of the following structures.
  • Release film for molding fuel cell members 2.
  • the release layer for molding a polymer electrolyte fuel cell member according to claim 1 or 2 wherein the release layer contains at least one resin selected from an olefin resin, a polyarylate resin, and a fluorine resin. Mold film. 4). 4.
  • the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer can be molded without cracking even at a high temperature of 150 ° C. or higher, and the polymer electrolyte fuel cell member molded with excellent transferability (release property) A release film can be provided.
  • the polyester film used as a substrate in the present invention is a film mainly composed of a polyester resin.
  • a film mainly composed of a polyester resin is a film formed from a resin composition containing 50% by mass or more of a polyester resin.
  • the polyester resin is 50% by mass. %, When other monomers are copolymerized, it means containing 50 mol% or more of repeating structural units of polyester.
  • the polyester film contains 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 100% by mass of the polyester resin in the resin composition constituting the film.
  • the material of the polyester resin is not particularly limited, but a copolymer formed by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component or a blend resin thereof can be used.
  • the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl Carboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenylsulfonecarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydro Isophthalic
  • diol component constituting the polyester resin examples include ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, 1,3- Examples thereof include propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexadiol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone.
  • the dicarboxylic acid component and the diol component constituting the polyester resin may be used alone or in combination of two or more. Further, other acid components such as trimellitic acid and other hydroxyl components such as trimethylolpropane may be appropriately added.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • polyethylene terephthalate is preferable from the balance of physical properties and cost.
  • inert particles may be included in the film.
  • the thickness of the polyester film is not particularly limited, but is preferably in the range of 12 to 100 ⁇ m. 12 to 75 ⁇ m is more preferable, and 16 to 50 ⁇ m is more preferable. When the thickness is 12 ⁇ m or more, there is no risk of wrinkling when the catalyst layer is molded and transferred, and when the thickness is 100 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of cost.
  • the polyester film used in the present invention preferably has a small heat shrinkage rate in order to suppress the heat shrinkage rate of the release film to be produced.
  • the shrinkage rate when treated at 160 ° C. for 30 minutes is preferably 0.8% or less, more preferably 0.6% by the same measurement method as the heat collection rate of the release film described later. Or less, more preferably 0.4% or less, and particularly preferably 0.3% or less.
  • the small heat shrinkage rate of the release film of the present invention is not simply derived from the small heat shrinkage rate of the polyester film that becomes the base film, and the optimization of the drying process conditions after the release agent coating described later, etc. Can be achieved.
  • the area average surface roughness (Sa) of the surface on which the release layer of the polyester film used in the present invention is laminated is preferably in the range of 1 to 50 nm, more preferably 2 to 30 nm.
  • the maximum protrusion height (P) of the surface on which the release layer of the polyester film used in the present invention is laminated is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the polyester film serving as the substrate may be a single layer or a laminate of two or more layers.
  • various additives can be contained in a film as needed.
  • the additive include an antioxidant, a light resistance agent, an antigelling agent, an organic wetting agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and a surfactant.
  • an additive When a film has a laminated structure, it is also preferable to contain an additive according to the function of each layer as needed.
  • the polyester film can be obtained by, for example, a method in which the above polyester resin is melt-extruded into a film shape and cooled and solidified with a casting drum to form a film.
  • a non-stretched film or a stretched film can be used, but a stretched film is preferable from the viewpoint of durability such as mechanical strength and chemical resistance.
  • the stretching method is not particularly limited, and a longitudinal uniaxial stretching method, a transverse uniaxial stretching method, a longitudinal and transverse sequential biaxial stretching method, a longitudinal and transverse simultaneous biaxial stretching method, and the like can be employed.
  • the surface layer of the polyester film may be subjected to a surface treatment such as an anchor coat layer, a corona treatment, a plasma treatment, or a flame treatment in order to improve the adhesion with the adhesion improving layer.
  • a surface treatment such as an anchor coat layer, a corona treatment, a plasma treatment, or a flame treatment in order to improve the adhesion with the adhesion improving layer.
  • an anchor coat layer it is preferable to carry out in-line coating from the viewpoint of cost and the like.
  • the polyester film may be annealed during in-line production (inline), or may be annealed off-line.
  • a known method can be used. For example, as a method of reducing the heat shrinkage of the polyester film in the transverse stretching process, the film is separated from the clip at the rear of the heat setting zone for crystallization, and the film take-up speed at the rear is adjusted, Thermal relaxation processing can be performed by lowering the tension in the traveling direction.
  • the film temperature when cutting off the end of the film is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 160 ° C. or higher. However, if the temperature is too high, the flatness may be impaired.
  • the annealing treatment When the annealing treatment is performed off-line, it can be performed simultaneously with the application of a release layer, which will be described later, and this method is preferable because the thermal shrinkage rate of the release film that is the product can be most effectively suppressed. Detailed process conditions will be described later.
  • release layer In the present invention, it is necessary to provide a release layer on at least one surface of the polyester film. Although it does not specifically limit as resin used for a mold release layer, It is preferable that at least 1 or more types of an olefin resin, a polyarylate type resin, and a fluorine resin are included. These release layers are preferably provided on the polyester film by coating.
  • the olefin resin used for the release layer examples include copolymer polyethylene, cyclic polyolefin, and polymethylpentene. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use cyclic polyolefin, polymethylpentene, and the like. Use of the resin for the release layer is preferable because it can maintain release properties with a binder used for an electrolyte membrane such as Nafion even when heat-treated at 150 ° C. or higher.
  • Copolymerized polyethylene can be copolymerized with ⁇ -olefins such as propylene, n-butene, n-pentene, and n-hexene. Adhesiveness with a polyester film can be improved by introducing a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group into these resins and crosslinking with a crosslinking agent.
  • ⁇ -olefins such as propylene, n-butene, n-pentene, and n-hexene.
  • Adhesiveness with a polyester film can be improved by introducing a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group into these resins and crosslinking with a crosslinking agent.
  • Cyclic polyolefin is a resin containing a cyclic olefin as a polymerization component.
  • the cyclic olefin is a polymerizable cyclic olefin having an ethylenic double bond in the ring, and can be classified into a monocyclic olefin, a bicyclic olefin, a tricyclic or higher polycyclic olefin, and the like.
  • monocyclic olefins include cyclic C4-12 cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, and cyclooctene.
  • bicyclic olefins examples include 2-norbornene; alkyl groups such as 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene Norbornenes having a (C1-4 alkyl group); norbornenes having an alkenyl group such as 5-ethylidene-2-norbornene; 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, etc.
  • Norbornenes having an alkoxycarbonyl group norbornenes having a cyano group such as 5-cyano-2-norbornene; having an aryl group such as 5-phenyl-2-norbornene and 5-phenyl-5-methyl-2-norbornene Norbornenes; octaline; 6-ethyl-octahi Such -octalin having an alkyl group such as Russia naphthalene can be exemplified.
  • polycyclic olefins examples include dicyclopentadiene; 2,3-dihydrodicyclopentadiene, methanooctahydrofluorene, dimethanooctahydronaphthalene, dimethanocyclopentadienonaphthalene, methanooctahydrocyclopentadienaphthalene, etc.
  • Derivatives having a substituent such as 6-ethyl-octahydronaphthalene; adducts of cyclopentadiene and tetrahydroindene, tripentamers of cyclopentadiene, and the like.
  • cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic olefins it is preferable to use a bicyclic olefin because both flexibility and releasability can be achieved.
  • the proportion of bicyclic olefins (particularly norbornenes) in the entire cyclic olefin may be 10 mol% or more, for example, 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more.
  • the bicyclic olefin alone (100 mol%) may be used.
  • an increase in the proportion of tricyclic or higher polycyclic olefins is not preferable because it becomes difficult to use for production in a roll-to-roll system.
  • bicyclic olefin examples include norbornene (2-norbornene, which may have a substituent), octaline (octahydronaphthalene, which may have a substituent), and the like.
  • substituents include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a cyano group, an amide group, and a halogen atom. These substituents may be used alone or in combination of two or more.
  • norbornenes such as norbornene and norbornene having an alkyl group (C1-4 alkyl group such as methyl group or ethyl group) are particularly preferable.
  • the cyclic polyolefin is preferably a cyclic olefin-chain olefin copolymer further containing a chain olefin as a polymerization component.
  • chain olefin examples include chain C2 such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. -10 olefins and the like. These chain olefins can be used alone or in combination of two or more. Of these chain olefins, ⁇ -chain C2-8 olefins are preferable, and ⁇ -chain C2-4 olefins (particularly ethylene) are more preferable.
  • copolymerizable monomers include, for example, vinyl ester monomers (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.); diene monomers (eg, butadiene, isoprene, etc.); (meth) acrylic monomers Monomer [for example, (meth) acrylic acid or derivatives thereof ((meth) acrylic acid ester etc.)] etc. can be illustrated. These other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. The content of these other copolymerizable monomers is, for example, 5 mol% or less, preferably 1 mol% or less, based on the entire cyclic polyolefin.
  • the cyclic polyolefin may be a resin obtained by addition polymerization or a resin obtained by ring-opening polymerization (ring-opening metathesis polymerization or the like).
  • the polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization may be a hydrogenated hydrogenated resin.
  • the polymerization method of the cyclic polyolefin is a conventional method, for example, ring-opening metathesis polymerization using a metathesis polymerization catalyst, addition polymerization using a Ziegler type catalyst, addition polymerization using a metallocene catalyst (usually using a metathesis polymerization catalyst). Ring-opening metathesis polymerization) can be used.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cyclic polyolefin used in the present invention can be selected from the range of about 10 to 250 ° C., but from the viewpoint of heat resistance, for example, 60 to 250 ° C., preferably 100 to 250 ° C., more preferably 150 About 250 ° C. If the glass transition temperature is too low, the heat resistance is lowered, and if it is too high, production in a roll-to-roll system becomes difficult.
  • the number average molecular weight of the cyclic polyolefin is, for example, 1000 to 150,000, preferably 5,000 to 120,000, more preferably 10,000 to 100,000 (particularly 20,000 to 90,000) in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC).
  • TOPAS registered trademark
  • TOPAS registered trademark 6017S
  • Tg 170 ° C. or higher
  • ARTON registered trademark
  • JSR JSR
  • ARTON registered trademark
  • TOPAS registered trademark
  • the polymethylpentene resin used for the release layer in the present invention is a copolymer containing at least the structural unit A and the structural unit B.
  • the structural unit A preferably contains a total of 50 mol% or more of resins derived from 4-methyl-1-pentene and / or 3-methyl-1-pentene, more preferably 70 mol% or more, and 85 mol% or more. More preferably, it contains. Each may be used alone or in combination.
  • the structural unit B is made of at least one olefin-derived resin selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 4 carbon atoms, and preferably contains 5 mol% or more.
  • the upper limit containing the structural unit B is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and more preferably 15 mol% or less.
  • ⁇ -olefin having 3 to 4 carbon atoms used for the structural unit B 1-butene and propylene are preferable, but it is preferable to use propylene from the viewpoint of physical properties and the like.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 4 carbon atoms, ethylene or the like may be used alone or in combination.
  • the polymethylpentene resin may have a structural unit of a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound for example, vinyl compounds having a cyclic structure such as styrene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, vinylnorbornane; vinyl esters such as vinyl acetate; unsaturated organic acids such as methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride or derivatives thereof; butadiene, Conjugated dienes such as isoprene and pentadiene; non-conjugated polyenes such as 1,4-hexadiene, octadiene, cidiclopentadiene, norbornene, norbornadiene, and the like.
  • the other polymerizable compound can be contained at a ratio of 10 mol% or less with respect to 100 mol% in total of the structural unit A and the structural unit B. More preferably, it is 5 mol% or less.
  • the polymethylpentene resin used in the present invention may be modified and preferably has one or more functional groups such as an active hydrogen-containing group such as an acid anhydride group, a hydroxyl group and a carboxyl group, and an epoxy group. one of.
  • an active hydrogen-containing group such as an acid anhydride group, a hydroxyl group and a carboxyl group, and an epoxy group.
  • an active hydrogen-containing group such as an acid anhydride group, a hydroxyl group and a carboxyl group
  • an epoxy group one of.
  • the polymerization method of the polymethylpentene resin used in the present invention a known method can be used, and for example, it can be obtained by polymerization under a catalyst for olefin polymerization such as a metallocene catalyst.
  • the polyarylate resin in the present invention is mainly composed of a dicarboxylic acid component and a dihydric phenol component, or a derivative component thereof.
  • a dicarboxylic acid component it is necessary to contain an aromatic dicarboxylic acid and / or an alicyclic dicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and the like.
  • dicarboxylic acid compounds but also derivatives thereof (for example, dimethyl terephthalate and terephthalic acid chloride) may be used. These may be anhydrides.
  • alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic acid.
  • dicarboxylic acid compounds but also derivatives thereof (for example, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid chloride) may be used. These may be anhydrides.
  • the aromatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid is preferably copolymerized in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and 90 mol based on the total dicarboxylic acid component. % Or more is most preferable. If the aromatic carboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid content is less than 50 mol%, the resulting polyarylate resin has low heat resistance, which is not preferable.
  • the mol% when the aromatic dicarboxylic acid and the alicyclic dicarboxylic acid are used in combination means the total mol% of the aromatic dicarboxylic acid and the alicyclic dicarboxylic acid with respect to the total dicarboxylic acid component.
  • Aliphatic dicarboxylic acids can be copolymerized as dicarboxylic acid components other than aromatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids.
  • Aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, mazeleic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, octadecanoic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid An acid etc. are mentioned.
  • dicarboxylic acid compounds but also derivatives thereof (for example, dimethyl oxalate and oxalate chloride) may be used. These may be anhydrides.
  • dihydric phenol component examples include resorcinol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (generic name: bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) Propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane (generic name: bisphenol F), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl Ethane (generic name: bisphenol AP), 4-methyl-2,2-bis (4-hydroxyphenol) ) Pentane, 2-phenyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclo
  • bisphenol A bisphenol A
  • bisphenol AP bisphenol Z
  • bisphenol TMC bisphenol fluorene
  • biscresol fluorene alone or in combination of two or more from the viewpoints of reactivity and heat resistance of the polyarylate resin. More preferably, bisphenol A, bisphenol TMC, bisphenol fluorene, and biscresol fluorene are used alone or in combination of two or more. In particular, it is more preferable to use bisphenol A, bisphenol TMC, and bisphenol fluorene alone.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVF polyvinyl fluoride
  • Copolymer PFA (copolymer of tetrafluoroethylene (C 2 F 4 ) and perfluoroalkoxyethylene), FEP (co-union of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene), ETFE (tetrafluoroethylene (- C 2 F 4 -) and ethylene (-C 2 H 4 -) of the copolymer) and the like.
  • an acrylate-modified fluorine-based resin can be added to a polyfunctional acrylate or the like.
  • the release layer may further contain a known additive.
  • Known additives include, for example, fillers, lubricants (waxes, fatty acid esters, fatty acid amides, etc.), antistatic agents, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, etc.), flame retardants, viscosity adjustments. Agents, thickeners, antifoaming agents, fillers, UV absorbers and the like may be included.
  • a crosslinking agent can be used in addition to the above resin.
  • the crosslinking agent isocyanate, carbodiimide, epoxy, melamine, metal chelate, and the like can be used.
  • the resin used for the release layer has a reactive functional group, it is preferable to use a crosslinking agent in combination because the adhesion to the polyester film can be improved.
  • the film thickness of the release layer in the present invention is desirably 0.03 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. More desirably, it is 0.05 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. If it is thinner than 0.03 ⁇ m, the releasability may be insufficient, and if it is thicker than 5 ⁇ m, it may affect the curl and cost of the film.
  • the surface free energy ⁇ s of the release layer of the present invention is not particularly limited, it is preferable that the sum of the polar component ⁇ sp a hydrogen bond component ⁇ sh in the surface free energy is 8 mJ / m 2 or less, 5 mJ / m 2 towards the following Is more preferable, and 2 mJ / m 2 or less is more preferable. It is preferable that the sum of the polar component ⁇ sp and the hydrogen bond component ⁇ sh of the surface free energy is 8 mJ / m 2 or less since the releasability is not impaired even after the thermocompression bonding step at 150 ° C. or more. As the lower limit of the sum of the polar component ⁇ sp and the hydrogen bond component ⁇ sh of the surface free energy, one having 0 mJ / m 2 can be manufactured.
  • the release film for molding a polymer electrolyte fuel cell member of the present invention preferably has a heat shrinkage rate of 0.8% or less after heat treatment at 160 ° C. for 30 minutes. More preferably, it is 0.6% or less, More preferably, it is 0.5% or less, Especially preferably, it is 0.4% or less, Most preferably, it is 0.3% or less.
  • the term “heat shrinkage rate” as used in the present invention means that data in the vertical direction and the horizontal direction of a sample film are respectively collected by the measurement method described later, and large data is adopted. It is preferable that the heat shrinkage rate is 0.8% or less because the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer can be molded without cracking even when thermoformed at a high temperature of 150 ° C. or higher.
  • the lower limit value of the heat shrinkage rate may be slightly negative data, and is preferably, for example, ⁇ 1.0% or more. Most preferably, it can be said to be ⁇ 0%.
  • the release layer in the present invention has releasability even when heat-treated at a high temperature, it is preferable that the releasability is good even when heat treatment is performed at 150 ° C. for 10 minutes. Furthermore, it is more preferable that the releasability can be maintained even when heat treatment is performed at 170 ° C. for 10 minutes. Therefore, it is preferable to use a material having excellent heat resistance among the resins for the release layer.
  • the means for providing the release layer is not particularly limited, but it is preferable to provide the polyester film by solution coating.
  • a smooth release layer can be provided, and offline annealing can be performed at the same time, which is advantageous in terms of cost.
  • the solvent for coating the release agent is not particularly limited, and a known solvent can be used.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and ⁇ -butyrolactone Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosorb), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosorb), diethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosorb), and propylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylcyclohexane Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyr
  • the coating method for providing the release layer is not particularly limited, and a known method can be used. Examples thereof include a gravure coating method, a die coating method, a reverse coating method, a spray coating method, a curtain coating method, and a bar coating method.
  • the drying temperature after coating the release agent is preferably 90 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. In particular, when annealing is performed off-line, 130 ° C. or higher is required, and more preferably 150 ° C. or higher.
  • the upper limit of the drying temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower.
  • the time for applying the temperature is preferably 3 seconds or more and 120 seconds or less, and more preferably 5 seconds or more and 90 seconds or less. More preferably, it is 5 seconds or more and 60 seconds or less. By setting it within the time, a film that achieves the desired annealing treatment and has good heat wrinkles and the like can be obtained.
  • the tension applied to the film in the drying furnace when the release layer is dried needs to be 1500 mN / mm 2 or less. More preferably, it is 1000 mN / mm 2 or less.
  • the tension applied to the film was determined from the following calculation formula.
  • Tension applied to the film (mN / mm 2 ) Tension in the drying oven (mN) ⁇ film width (mm) ⁇ film thickness (mm)
  • the desired heat shrinkage can be obtained by optimally combining the drying temperature and the drying furnace tension. More ideal examples include a drying temperature of 150 ° C. or higher, a drying / annealing time of 10 seconds or longer, and a drying furnace tension of 800 mN / mm 2 or lower. By combining these conditions, the heat shrinkage rate after heat treatment at 160 ° C. for 30 minutes becomes 0.6% or less, and can be suitably used as a release film for molding a polymer electrolyte fuel cell member.
  • the contact angle of water, diiodomethane, and bromonaphthalene with known surface tension was measured using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd .: fully automatic contact angle meter DM-701) at 25 ° C. and 50% RH. .
  • As the contact angle of each droplet the contact angle 10 seconds after dropping was adopted.
  • the obtained contact angle data is calculated from the “Kitazaki-Hatabe” theory to determine the surface free energy dispersion component ⁇ sd, polar component ⁇ sp, and hydrogen bond component ⁇ sh of the release film, and the sum of these components is the surface free energy ⁇ s. It was. This calculation was performed using calculation software in the contact angle meter software (FAMAS).
  • ⁇ Good with no cracks in the pseudo catalyst layer
  • ⁇ Appearance defects such as cracks were found in a part of the pseudo catalyst layer (less than 10% of the total area)
  • ⁇ Most of the pseudo catalyst layer (10% of the total area) Appearance defects such as cracks were seen in the above
  • the same release film with a pseudo catalyst layer as described above was heat-treated at 170 ° C. for 10 minutes to evaluate the state of the pseudo catalyst layer.
  • the evaluation criteria were the same as the above criteria.
  • Release agent A-2 TOPAS (registered trademark) 6017S (manufactured by Polyplastics Co., Ltd.), which is a cyclic polyolefin, is added to toluene so that the solid content is 2% by mass, and heated in a flask with a condenser tube until the toluene is refluxed. Obtained.
  • Release agent A-3 A cyclic polyolefin ARTON (registered trademark) G7810 (manufactured by JSR) was added to toluene so that the solid content was 2% by mass, and stirred at room temperature for 12 hours to obtain a toluene solution.
  • the obtained polymer was 34.7 g, and the 4-methyl-1-pentene content in the polymer was 94 mol% and the propylene content was 6 mol%.
  • the melting point (Tm) of the polymer was 200 ° C.
  • the obtained polymer was dissolved in methylcyclohexane so as to have a solid content of 2 wt%.
  • Release agent C UNIFINER (registered trademark) M-2040, a unitary polyarylate resin, was dissolved in toluene to a solid content of 20% by mass.
  • Example 1 A polyethylene terephthalate film (trade name E5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 1000 mm and a thickness of 50 ⁇ m was applied to the corona surface by a gravure coating method so that the film thickness after drying was 100 nm. It was dried at 170 ° C. for 9 seconds. At this time, the tension in the drying furnace is adjusted to 40 N / m (unit: tension per meter width (N)), and annealing treatment is performed at the same time, so that the release film for molding a polymer electrolyte fuel cell member Got.
  • N tension per meter width
  • Example 2 A release film for molding a polymer electrolyte fuel cell member was obtained by processing in the same manner as in Example 1 except that the release agent was changed to A-2.
  • Example 3 The release agent was changed to A-3, and the base material was changed to a polyethylene terephthalate film (trade name: Cosmo Shine (registered trademark) A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with an adhesive layer of 50 ⁇ m in thickness. Were processed in the same manner as in Example 1 to obtain a release film for molding a polymer electrolyte fuel cell member.
  • a polyethylene terephthalate film trade name: Cosmo Shine (registered trademark) A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Example 4 A release film for molding a polymer electrolyte fuel cell member was obtained by processing in the same manner as in Example 1 except that the release agent was changed to B.
  • Example 5 A release film for molding a polymer electrolyte fuel cell member was obtained by processing in the same manner as in Example 3 except that the release agent was changed to C.
  • the release agent D is a film thickness after drying by gravure coating on the easy-adhesion surface of a polyethylene terephthalate film (trade name: Cosmo Shine (registered trademark) A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 1000 mm and a thickness of 50 ⁇ m After coating to 1 ⁇ m, the film was dried at 90 ° C. for 30 seconds, and irradiated with ultraviolet rays (500 mJ / cm 2 ) with an electrodeless lamp (H bulb manufactured by Fusion Co., Ltd.).
  • a polyethylene terephthalate film trade name: Cosmo Shine (registered trademark) A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the tension in the drying furnace is 40 N / m (unit is tension per 1 m width (N))
  • a release film for molding a polymer electrolyte fuel cell member was obtained by performing a heat treatment at 170 ° C. for 9 seconds and performing an annealing treatment.
  • Example 7 A release film for molding a polymer electrolyte fuel cell member was obtained by processing in the same manner as in Example 2 except that the drying temperature was changed to 130 ° C.
  • Example 8 A release film for molding a polymer electrolyte fuel cell member was obtained by processing in the same manner as in Example 2 except that the drying temperature was changed to 150 ° C.
  • Example 9 By changing the drying condition to 175 ° C. for 75 seconds and changing the tension in the drying furnace to 12 N / m (unit: tension (N) per 1 m width) A release film for molding a molecular fuel cell member was obtained.
  • Mold release for molding component parts such as catalyst layers and electrolyte membranes used in polymer electrolyte fuel cells by providing a release film that suppresses shrinkage of the base film at high temperatures and also has release properties It can be used as a film.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】１５０℃以上の高温での熱成型であっても、高分子電解質膜や触媒層に割れなどがなく成型できる、熱収縮率が抑制され、かつ転写性（離型性）が良好な固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得ること 【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層が積層されている離型フィルムであって、１６０℃で３０分熱処理した後の熱収縮率が０．８％以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。

Description

固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム
　本発明は、固体高分子型燃料電池の構成部材である膜－電極接合体（ＭＥＡ）を製造するために好適に使用される離型フィルムに関するものである。
　固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の構成部材である膜－電極接合体（ＭＥＡ）は、高分子電解質膜の両面に触媒層が積層された構成になっている。高分子電解質膜は、プロトン伝導性樹脂が使用されており、側鎖にスルホニウム基を有したポリマーが使用されている。その例としては、強酸性であるパーフルオロカーボン（－ＣＦ２－）で構成されたスルホン酸系の樹脂が使用されている（例えば、DuPont社製Nafion(登録商標)）。また触媒層は、白金担持カーボンをバインダー（プロトン伝導性樹脂）に分散させた構成になっている。
　これらＭＥＡの製造方法の一例として、高分子電解質膜と、触媒層をそれぞれ別々の支持フィルムにキャスト法で成型し、１５０℃以上の高温で熱圧着して両者を接合する方法が提案されている。
　前記支持フィルムには、耐熱性や離型性の観点からＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素樹脂系のシートが使用されてきたが、近年コストダウンを目的にポリエステルフィルムを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
　近年、触媒層の高機能化のために触媒層中の白金担持カーボン比率が高くなっている。しかし、触媒層中の白金担持カーボンの比率がバインダーである高分子電解質樹脂よりも高くなると触媒層全体の膜強度が下がり、ポリエステルフィルムを支持フィルムとして使用した場合、１５０℃以上の高温をかけるとポリエステルフィルムの熱収縮により高分子電解質膜や触媒層が割れやすくなる懸念がある。
特開２００３－２８５３９６号公報 特開２０１０－２３４５７０号公報 特開２０１４－１５４２７３号公報
　上記、固体高分子型燃料電池の構成部材であるＭＥＡの特殊な事情に鑑み、１５０℃以上の高温での熱成型であっても、高分子電解質膜や触媒層に割れなどがなく成型できる、熱収縮率が抑制され、かつ転写性（離型性）が良好な固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得ることを課題とする。
　即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
１．　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層が積層されている離型フィルムであって、１６０℃で３０分熱処理した後の熱収縮率が０．８％以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
２．　ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
３．　離型層が、オレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、フッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
４．　オレフィン系樹脂が、環状ポリオレフィンもしくは、ポリメチルペンテンであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
５．　離型層表面の表面自由エネルギーの極性成分と水素結合成分を合計した値が８ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
　本発明によれば、１５０℃以上の高温での熱成型でも、高分子電解質膜や触媒層に割れなどがなく成型でき、転写性（離型性）に優れた固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
（ポリエステルフィルム）
　本発明で基材として用いるポリエステルフィルムは、主としてポリエステル樹脂より構成されるフィルムである。ここで、「主としてポリエステル樹脂より構成されるフィルム」とは、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有する樹脂組成物から形成されるフィルムであり、他のポリマーとブレンドする場合は、ポリエステル樹脂が５０質量％以上含有していることを意味し、他のモノマーが共重合されている場合は、ポリエステルの繰り返し構造単位を５０モル％以上含有することを意味する。好ましくは、ポリエステルフィルムは、フィルムを構成する樹脂組成物中において、ポリエステル樹脂を９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％含有する。
　ポリエステル樹脂としては、材料は特に限定されないが、ジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して形成される共重合体、又は、そのブレンド樹脂を用いることができる。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３－ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカジカルボン酸等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂を構成するジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分とジオール成分はそれぞれ１種又は２種以上を用いても良い。また、トリメリット酸などのその他の酸成分やトリメチロールプロパンなどのその他の水酸基成分を適宜添加しても良い。
　ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられ、これらの中でも物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが好ましい。
　ポリエステルフィルムの滑り性、巻き性などのハンドリング性を改善するために、フィルム中に不活性粒子を含有させてもよい。
　本発明においてポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、１２～１００μｍの範囲であることが好ましい。１２～７５μｍがより好ましく、１６～５０μｍがさらに好ましい。１２μｍ以上であると触媒層を成型、転写する際にシワが入いるおそれがなく、１００μｍ以下であるとコスト的に有利である。
　本発明に用いるポリエステルフィルムは、製造される離型フィルムの熱収縮率を抑制するために小さい熱収縮率を有していることが好ましい。例えば、後述の離型フィルムの熱収集率と同様の測定方法によって、１６０℃で３０分処理したときの収縮率が、０．８％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．６％以下であり、さらに好ましくは０．４％以下であり、特に好ましくは０．３％以下である。但し、本発明の離型フィルムの小さな熱収縮率は、単に基材フィルムとなるポリエステルフィルムの小さな熱収縮率からもたらされるものではなく、後述の離型剤塗布後の乾燥工程条件の好適化などを含めて達せられるものである。
　本発明に用いるポリエステルフィルムの離型層を積層する面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１～５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２～３０ｎｍである。本発明に用いるポリエステルフィルムの離型層を積層する面の最大突起高さ（Ｐ）は、２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。Ｓａが５０ｎｍ以下であり、Ｐが２μｍ以下であれば、触媒層を転写する場合に、触媒層に割れやピンホールが発生するおそれがなく好ましい。
　基材となるポリエステルフィルムは、単層であっても、２種以上の層が積層したものであってもよい。また、本発明の効果を奏する範囲内であれば、必要に応じて、フィルム中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。フィルムが積層構成を有する場合は、必要に応じて各層の機能に応じて添加剤を含有させることも好ましい。
　ポリエステルフィルムは、例えば上記のポリエステル樹脂をフィルム状に溶融押出、キャスティングドラムで冷却固化させてフィルムを形成させる方法等によって得られる。本発明のポリエステルフィルムとしては、無延伸フィルム、延伸フィルムのいずれも用いることができるが、機械強度や耐薬品性といった耐久性の点からは延伸フィルムであることが好ましい。ポリエステルフィルムが延伸フィルムである場合、その延伸方法は特に限定されず、縦一軸延伸法、横一軸延伸法、縦横逐次二軸延伸法、縦横同時二軸延伸法等を採用することができる。
　ポリエステルフィルムの表層には、密着向上層との密着性を向上させるため、アンカーコート層、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理などの表面処理を行うこともできる。アンカーコート層を設ける場合は、コストなどの観点からインラインコーティングで行うことが好ましい。
　本発明に用いる基材ポリエステルフィルムの熱収縮率を抑制するためには、ポリエステルフィルムを製膜中（インライン）にアニール処理を行ってもよいし、オフラインでアニール処理を行ってもよい。
　インラインでアニール処理を実施する場合、既知の方法を利用することができる。例えば、ポリエステルフィルムを横延伸工程で低熱収縮化する方法としては、結晶化させるための熱固定ゾーンの後方で、フィルムの端部をクリップから切り離し、その後方のフィルムの引き取り速度を調整し、フィルムの走行方向の張力を下げることで熱弛緩処理を行うことができる。
　前記横延伸工程でインラインアニールを実施する場合、フィルムの端部を切り離すときのフィルム温度は１４０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上である。但し、あまりにも温度を高くし過ぎると平面性を損なうおそれがあるので、２３０℃程度以下にしておくことが好ましい。
　オフラインでアニール処理を実施する場合、後述する離型層を塗布するときに同時に行うことができ、この方法が最も効果的に製品である離型フィルムの熱収縮率を抑制できるので好ましい。詳細な工程条件は後述する。
（離型層）
　本発明では、前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を設けることが必要である。離型層に用いる樹脂としては特に限定されないが、オレフィン系樹脂および、ポリアリレート系樹脂、フッ素系樹脂の少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。これらの離型層は、コーティングによりポリエステルフィルム上に設けることが好ましい形態である。
　離型層に用いるオレフィン系樹脂の例としては、共重合ポリエチレン、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテンなどが挙げられるが、耐熱性の観点から、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテンなどを用いることが好ましい。前記樹脂を離型層に用いることで、１５０℃以上で熱処理した場合にも、ナフィオンなどの電解質膜などに使用されるバインダーとの離型性を保つことができるため好適である。
　共重合ポリエチレンは、ポリエチレンに、プロピレン、ｎ－ブテン、ｎ－ペンテン、ｎ－ヘキセンなどのα―オレフィンなどを共重合することができる。これらの樹脂には、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの官能基を導入し、架橋剤と架橋させることで、ポリエステルフィルムとの密着性を向上することができる。
　環状ポリオレフィンは、重合成分として環状オレフィンを含む樹脂のことである。環状オレフィンは、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンであり、単環式オレフィン、二環式オレフィン、三環以上の多環式オレフィンなどに分類することができる。単環式オレフィンの例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状Ｃ４－１２シクロオレフィン類などが挙げられる。二環式オレフィンの例としては、２－ノルボルネン；５－メチル－２－ノルボルネン、５，５－ジメチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネンなどのアルキル基（Ｃ１―４アルキル基）を有するノルボルネン類；５－エチリデン－２－ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５－メトキシカルボニル－２－ノルボルネン、５－メチル－５－メトキシカルボニル－２－ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５－シアノ－２－ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５－フェニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－５－メチル－２－ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；オクタリン；６－エチル－オクタヒドロナフタレンなどのアルキル基を有するオクタリンなどが例示できる。
　多環式オレフィンの例としては、ジシクロペンタジエン；２，３－ジヒドロジシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノシクロペンタジエノナフタレン、メタノオクタヒドロシクロペンタジエノナフタレンなどの誘導体；６－エチル－オクタヒドロナフタレンなどの置換基を有する誘導体；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、シクロペンタジエンの３～４量体などが挙げられる。
　これらの環状オレフィンは、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのなかでも二環式オレフィンを用いることが、柔軟性と離型性を両立できるため好ましい。環状オレフィン全体に占める二環式オレフィン（特にノルボルネン類）の割合は１０モル％以上であってもよく、例えば、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、二環式オレフィン単独（１００モル％）であってもよい。特に、三環以上の多環式オレフィンの割合が大きくなると、ロール・ツー・ロール方式での製造に用いることが困難となるため好ましくない。
　二環式オレフィンの具体例としては、ノルボルネン（２－ノルボルネン、置換基を有していてもよい）、オクタリン（オクタヒドロナフタレン、置換基を有していてもよい）などが例示できる。前記置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、アミド基、ハロゲン原子などが例示できる。これらの置換基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの二環式オレフィンのうち、ノルボルネンやアルキル基（メチル基、エチル基などのＣ１－４アルキル基）を有するノルボルネンなどのノルボルネン類が特に好ましい。
　環状ポリオレフィンは、さらに鎖状オレフィンを重合成分として含む環状オレフィン－鎖状オレフィン共重合体であるのが好ましい。前記共重合体を用いることで柔軟性を付与することができ、加工しやすくなる。
　鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどの鎖状Ｃ２－１０オレフィン類などが挙げられる。これらの鎖状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鎖状オレフィンのうち、好ましくはα－鎖状Ｃ２－８オレフィン類であり、さらに好ましくはα－鎖状Ｃ２－４オレフィン類（特に、エチレン）である。
　環状オレフィンと鎖状オレフィンとの割合（モル比）は、例えば、環状オレフィン／鎖状オレフィン＝１００／０～１／９９、好ましくは９０／１０～１０／９０、さらに好ましくは７０／３０～２０／８０程度である。環状オレフィンの割合が少なすぎると、耐熱性が低下し、剥離性も低下するため好ましくない。
　他の共重合性単量体としては、例えば、ビニルエステル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；ジエン系単量体（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）；（メタ）アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、又はこれらの誘導体（（メタ）アクリル酸エステルなど）など］などが例示できる。これらの他の共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの他の共重合性単量体の含有量は、環状ポリオレフィン全体に対して、例えば、５モル％以下、好ましくは１モル％以下である。
　環状ポリオレフィンは、付加重合により得られた樹脂であってもよく、開環重合（開環メタセシス重合など）により得られた樹脂であってもよい。また、開環メタセシス重合により得られた重合体は、水素添加された水添樹脂であってもよい。環状ポリオレフィンの重合方法は、慣用の方法、例えば、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合、チーグラー型触媒を用いた付加重合、メタロセン系触媒を用いた付加重合（通常、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合）などを利用できる。
　本発明で用いる環状ポリオレフィンのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０～２５０℃程度の範囲から選択できるが、耐熱性の点から、例えば、６０～２５０℃、好ましくは１００～２５０℃、さらに好ましくは１５０～２５０℃程度である。ガラス転移温度が低すぎると、耐熱性が低下し、高すぎると、ロール・ツー・ロール方式での生産が困難となる。
　環状ポリオレフィンの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、例えば、１０００～１５００００、好ましくは５０００～１２００００、さらに好ましくは１００００～１０００００（特に２００００～９００００）程度である。
　環状ポリオレフィンの市販品としては、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（ポリプラスチックス社製）があり好適に使用することができる。ＴＯＰＡＳ（登録商標）のシリーズの中でもＴＯＰＡＳ（登録商標）６０１７ＳはＴｇが１７０℃以上あるため、１５０℃以上の熱処理でも離型層の変質は起こりにくく特に好ましい。
　環状ポリオレフィンの市販品としては、ＡＲＴＯＮ（登録商標）（ＪＳＲ社製）もあり好適に使用することができるが、ＡＲＴＯＮ（登録商標）は、一般的に分子内に極性基をもつため、離型層の表面自由エネルギーの極性成分が大きくなり、ＴＯＰＡＳ（登録商標）に比べると離型性が劣ることがある。
　本発明における離型層に用いるポリメチルペンテン樹脂としては、少なくとも構成単位Ａと構成単位Ｂを含む共重合物である。構成単位Ａは、４－メチル－１－ペンテンまたは／および３－メチル－１－ペンテンに由来する樹脂を合計５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以上含み、８５モル％以上含むとさらに好ましい。それぞれ単独で用いてもよいし併用してもよい。
　構成単位Ｂは、エチレンおよび炭素原子数が３～４のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種類以上のオレフィン由来の樹脂からなり５モル％以上含むことが好ましい。構成単位Ｂを含有する上限は、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下であり、１５モル％以下がより好ましい。
　構成単位Ｂに用いられる炭素原子数３～４のα－オレフィンの例としては、１－ブテン、プロピレンが好適なものとして用いられるが、プロピレンを用いる方が物性などの観点から望ましい。炭素原子数３～４のα－オレフィンやエチレンなどは、単独で用いてもよいし複数を組み合わせて用いることもできる。
　前記ポリメチルペンテン樹脂には、構成単位Ａおよび構成単位Ｂ以外にも、その他重合性化合物をの構成単位を有してもよい。例えば、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどの環状構造を有するビニル化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどの共役ジエン類；１，４－ヘキサジエン、オクタジエン、シジクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナ
ジエンなどの非共役ポリエン類などが挙げられる。
　前記のその他重合性化合物は、構成単位Ａと構成単位Ｂの合計１００モル％に対し１０モル％以下の比率で含有することができる。より好ましくは、５モル％以下である。
　本発明に用いられるポリメチルペンテン樹脂は、変性されていてもよく、酸無水物基、水酸基、カルボキシル基などの活性水素含有基、エポキシ基などの１種類以上の官能基を有することも好ましい形態の一つである。これら官能基を有することで、架橋剤との併用により、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂への密着性が向上させることができる。これら官能基の導入方法は既知の方法で行うことができる。導入する官能基量は、ポリメチルペンテン樹脂に対し１０当量以下であることが好ましい。
　本発明で用いるポリメチルペンテン樹脂の重合方法は、既知の方法を用いることができ、例えばメタロセン触媒などのオレフィン重合用の触媒下で重合することで得ることができる。
　本発明におけるポリアリレート樹脂は、主としてジカルボン酸成分と二価フェノール成分、又はそれらの誘導体成分から構成されたものである。
　ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸を含む必要がある。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などが上げられる。ジカルボン酸化合物だけでなく、これらの誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチルやテレフタル酸クロライド）を用いても良い。またこれらは無水物であってもよい。
　脂環族ジカルボン酸としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などが例示できる。ジカルボン酸化合物だけでなく、これらの誘導体（例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸クロライド）を用いても良い。またこれらは無水物であってもよい。
　芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分に対し、５０モル％以上共重合することが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。芳香族カルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸が５０モル％未満であると、得られるポリアリレート樹脂の耐熱性が低くなるので好ましくない。但し、炭素数４以下の脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸など）を用いる場合は、ポリアリレート樹脂の分子鎖が剛直性を示すため、芳香族カルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸が、全ジカルボン酸成分に対し、５０モル％未満でも良い。ここで芳香族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸を併用する場合のモル％は、全ジカルボン酸成分に対する芳香族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸の合計モル％を言う。
　上記のなかでも、溶融加工性や機械的特性の観点から、テレフタル酸又はその誘導体と、イソフタル酸又はその誘導体を混合して用いることが特に好ましい。テレフタル酸（又はその誘導体）と、イソフタル酸（又はその誘導体）を混合して用いる場合の混合比率は、モル比で、（テレフタル酸）／（イソフタル酸）＝１００／０～０／１００であることが好ましく、７０／３０～０／１００であることがより好ましい。このような範囲とすることで、得られるポリアリレート樹脂は非晶質となり、透明性に優れるものとなる。
　芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸を共重合することが出来る。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカンニ酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。ジカルボン酸化合物だけでなく、これらの誘導体（例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸クロライド）を用いても良い。またこれらは無水物であってもよい。
　二価フェノール成分としては、レゾルシノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン（一般名：ビスフェノールＦ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（一般名：ビスフェノールＡＰ）、４－メチル－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２－フェニル－３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（一般名：ビスフェノールＺ）、３，３，５－トリメチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロへキサン（一般名：ビスフェノールＴＭＣ）、１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（一般名：ビスフェノールフルオレン，ＢＰＦ）、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（一般名：ビスクレゾールフルオレン，ＢＣＦ）、９，９－ビス（３－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上混合して使用してもよい。
　これらの中でも、反応性とポリアリレート樹脂の耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することがより好ましい。特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールフルオレンを単独で使用することがより好ましい。
　これらポリアリレート樹脂の市販品としては、Ｕポリマー（登録商標）、ユニファイナー（登録商標）（共に、ユニチカ社製）があり、これも好適に使用できる。なかでもユニファイナーは、溶剤にも可溶でありポリエステルフィルムに塗工する場合には好適である。
　本発明で好ましく用いられるフッ素系樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、などやこれら樹脂を用いた共重合体や、ＰＦＡ（四フッ化エチレン（C2F4）とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共同合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン(-C2F4-)とエチレン(-C2H4-)の共重合体）などである。また、アクリレート変性したフッ素系の樹脂を多官能アクリレートなどへ添加し使用することもできる。
　離型層には、さらに既知の添加剤が含まれていてもよい。既知の添加剤としては、例えば、充填剤、滑剤（ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなど）、帯電防止剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤など）、難燃剤、粘度調整剤、増粘剤、消泡剤、フィラー、紫外線吸収剤などが含まれていてもよい。
　本発明における離型層には、上記樹脂以外に架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、イソシアネート系、カルボジイミド系、エポキシ系、メラミン系、金属キレート系などを使用することができる。離型層に用いる樹脂に反応性の官能基を有する場合は、架橋剤を併用することでポリエステルフィルムとの密着性を向上させることができるため好適である。
　本発明における離型層の膜厚は、０．０３μｍ以上、５μｍ以下であることが望ましい。より望ましくは、０．０５μｍ以上、３μｍ以下である。０．０３μｍよりも薄いと離型性が不十分になる可能性があり、５μｍよりも厚いとフィルムのカールやコストに影響を与えることがあるため、望ましくない。
　本発明の離型層の表面自由エネルギーγｓは特に限定されないが、表面自由エネルギーの極性成分γｓｐと水素結合成分γｓｈの合計が８ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、５ｍＪ／ｍ２以下の方がさらに好ましく、２ｍＪ／ｍ２以下がさらに好ましい。表面自由エネルギーの極性成分γｓｐと水素結合成分γｓｈの合計が８ｍＪ／ｍ２以下であると、１５０℃以上での熱圧着工程を経た後でも離型性が損なわれることがなく好ましい。表面自由エネルギーの極性成分γｓｐと水素結合成分γｓｈの合計の下限としては、０ｍＪ／ｍ２のものも製造可能である。
　本発明の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムは、１６０℃で３０分熱処理した後の熱収縮率が０．８％以下であることが好ましい。より好ましくは０．６％以下であり、更に好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．４％以下であり、最も好ましくは０．３％以下である。本発明でいう熱収縮率とは、後述の測定法によって、試料フィルムの縦方向と横方向のデータをそれぞれ採取して、そのうち大きいデータを採用するものである。熱収縮率が０．８％以下であると、１５０℃以上の高温での熱成型であっても、高分子電解質膜や触媒層に割れなどがなく成型できるので好ましい。但し、熱収縮率の下限値は、若干のマイナスデータとなる場合もあり、例えば－１．０％以上であれば好ましい。最も好ましくは±０％であると言える。
　本発明における離型層は、高温で熱処理されても離型性を有するため、１５０℃で１０分熱処理を行った場合でも離型性が良好であることが好ましい。またさらに１７０℃１０分熱処理を行った場合でも離型性を保つことができるとさらに好ましい。そのため、離型層には前記樹脂の中でも耐熱性に優れる材料を使うことが好ましい。
　本発明において離型層を設ける手段としては特に限定されないが、ポリエステルフィルムに溶液塗工することで設けることが好ましい。溶液塗工で設けることで、平滑な離型層を設けることができ、かつオフラインでのアニール処理を同時にすることができコスト的にもメリットがある。
　本発明において離型剤を塗工する場合の溶剤は特に限定されないず既知の溶剤を使用することができる。溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。
　離型層を設ける塗工方式は特に限定されず、既知の方法を用いることができる。例えば、グラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、バーコート法などが挙げられる。
　離型剤を塗工した後の乾燥温度は、９０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。特にオフラインでアニール処理を実施する場合は、１３０℃以上が必要であり、より好ましくは１５０℃以上である。乾燥温度の上限は、２００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１９０℃以下である。前記温度をかける時間は、３秒以上、１２０秒以下であることが好ましく、５秒以上９０秒以下であることがさらに好ましい。さらに好ましくは、５秒以上６０秒以下である。前記時間内とすることで、目的のアニール処理を達成し、かつ熱シワなどが良好なフィルムが得られる。
　オフラインでアニールする場合、離型層を乾燥するときの乾燥炉内のフィルムにかかる張力は、１５００ｍＮ／ｍｍ２以下にすることが必要である。さらに好ましくは１０００ｍＮ／ｍｍ2以下である。１５００ｍＮ／ｍｍ２以下に張力とすることで、フィルムに実
質的に張力がかからず、目的の温度でアニール処理することができ、ＭＤ方向の１６０℃熱収縮率を０．８％以下にすることができる。なおフィルムにかかる張力は、以下の計算式から求めた。
　フィルムにかかる張力（ｍＮ／ｍｍ２）＝乾燥炉内の張力（ｍＮ）÷フィルムの幅（ｍｍ）÷フィルムの厚み（ｍｍ）
　前記、乾燥温度と乾燥炉内張力を最適に組み合わせることで目的の熱収縮率を得ることができる。より理想的の例としては、乾燥温度１５０℃以上、乾燥・アニール時間１０秒以上、乾燥炉内張力８００ｍＮ／ｍｍ２以下である。これらの条件を組み合わせることで、１６０℃３０分熱処理後の熱収縮率は０．６％以下となり、固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムとして好適に使用することができる。
　本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明に用いた評価方法は以下の通りである。
（表面粗さ）
　非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ　Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｐ）は５回測定の最大値を採用した。
　（測定条件）
　　・測定モード：ＷＡＶＥモード
　　・対物レンズ：５０倍
　　・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
　　・測定面積　１８７×１３９μｍ
　なお、表１の（Ｓａ）及び（Ｐ）は基材ポリエステルフィルムの離型層を積層する面のデータを示している。
（熱収縮率の測定）
　離型フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、熱風オーブンにて１６０℃３０分熱処理を行った。熱処理後、試料フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記（１）式に従い熱収縮率を求めた。測定はｎ＝５回行い、試料フィルムの縦方向及び横方向の熱収縮率データの各々の平均値のうち、大きい方の熱収縮率データを採用し、その離型フィルムの熱収縮率データとする。なお、熱処理前後の寸法を測定するときは、サンプルフィルムを２５℃の部屋で１２時間以上エージング後に測定を行った。
　熱収縮率＝｛（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／ 収縮前の長さ｝×100 （％） (1)式
（表面自由エネルギー）
　表面張力が既知の水、ジヨードメタン、ブロモナフタレンの接触角を２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学株式会社製： 全自動接触角計　ＤＭ－７０１）を
用いて測定した。各液滴の接触角は、液滴下後、１０秒後の接触角を採用した。
　得られた接触角データを「北崎－畑」理論より計算し離型フィルムの表面自由エネルギーの分散成分γｓｄ、極性成分γｓｐ、水素結合成分γｓｈを求め、各成分を合計したものを表面自由エネルギーγｓとした。本計算には、本接触角計ソフトウェア（ＦＡＭＡＳ）内の計算ソフトを用いて行った。
（離型性）
　離型性については、触媒層および電解質膜によく使用されるNafion（登録商標）（デュポン社製）を用いて下記のように評価を行った。２０％Nafion（登録商標）Dispersion　Solution DE2021 CS type（和光純薬工業社製）をワイヤーバーで離型フィルムに乾燥後
の厚みが２０μｍになるように塗工し熱風乾燥機で９０℃で２分乾燥させた。乾燥後、１５０℃で１０分間熱処理を行い、メンディングテープを用いて剥離した。剥離できたものを○、剥離できなかったものを×とした。また剥離はできたが、離型フィルムの一部にＮａｆｉｏｎ層が残ったものを△とした。
（触媒層の割れ性評価）
　触媒層の割れなどの外観評価は以下のように行った。まず、２０％Nafion（登録商標）Dispersion　Solution DE2021 CS type（和光純薬工業社製）の固形分と、カーボンブラ
ックを重量比で２／８になるように混合し、遠心攪拌機にて分散を行い擬似触媒層用スラリーを得た。得られた擬似触媒層スラリーをアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が５μｍになるように離型フィルムの上に塗工し、熱風オーブンで９０℃１分乾燥を行った。作成した擬似触媒層付き離型フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し熱風オーブンで１５０℃で１０分間熱処理し擬似触媒層の状態を以下の基準で評価した。

○：擬似触媒層にひび割れがなく良好
△：擬似触媒層の一部（全面積の１０％未満）にひび割れなどの外観不良が見られた
×：擬似触媒層の大部分（全面積の１０％以上）にひび割れなどの外観不良が見られた

　さらに高温での加工性についても評価するため、上記と同様の擬似触媒層付き離型フィルムを１７０℃１０分間熱処理し擬似触媒層の状態を評価した。評価基準は前記基準と同じとした。　
　各離型剤は以下のように調整した。
（離型剤Ａ－１）
　環状ポリオレフィンであるＴＯＰＡＳ（登録商標）６０１３Ｓ（ポリプラスチックス社製）をトルエンに固形分が２質量％になるように投入し、冷却管付きのフラスコでトルエンが還流するまで加熱し、トルエン溶液を得た。
（離型剤Ａ－２）
　環状ポリオレフィンであるＴＯＰＡＳ（登録商標）６０１７Ｓ（ポリプラスチックス社製）をトルエンに固形分が２質量％になるように投入し、冷却管付きのフラスコでトルエンが還流するまで加熱し、トルエン溶液を得た。
（離型剤Ａ－３）
　環状ポリオレフィンのＡＲＴＯＮ（登録商標）Ｇ７８１０（ＪＳＲ社製）をトルエンに固形分が２質量％になるように投入し、室温で１２時間攪拌しトルエン溶液を得た。
（離型剤Ｂ）
　窒素下にした１．５Ｌ攪拌機付きオートクレーブに、４－メチル－１－ペンテンを７５０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍＬ投入し攪拌した。次に６０℃まで加熱しゲージ圧０．１２ＭＰａになるようにプロピレンで加圧した。次にあらかじめ調整しておいたメチルアミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ,ジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素下でオートクレーブに圧入し、重合反応を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整を行った。重合開始１時間に、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧に戻した。その後、反応溶液にアセトンを攪拌しながら投入し、得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られたポリマーは３４．７ｇで、ポリマー中の４－メチル－１－ペンテン含量は９４ｍｏｌ％、プロピレン含量は６ｍｏｌ％であった。ポリマーの融点（Ｔｍ）は２００℃であった。
　得られたポリマーをメチルシクロヘキサンに固形分２ｗｔ％になるように溶解した。
（離型剤Ｃ）
　ユニチカ社のポリアリレート樹脂であるユニファイナー（登録商標）Ｍ－２０４０をトルエンに固形分２０質量％になるように溶解した。溶解品をMEK／トルエン＝３／７の質量比で混合した溶媒で１０倍に希釈し固形分２質量％に調整した。
（離型剤Ｄ）
　以下の配合をなるように調整した。
トルエン　　　４３．０質量％
ＭＥＫ　　　　４３．５質量％
Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業社製　多官能アクリレート）　１０．０質量％
ＤＡＣ－ＨＰ（ダイキン工業社製　変性パーフルオロポリエーテル）　２．５質量％
イルガキュア１８４　（ＢＡＳＦ社製　光重合開始剤）　　１．０質量％　　
（実施例１）
　幅１０００ｍｍ、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名Ｅ５１００、東洋紡社製）に、離型剤Ａ－１をグラビアコート法にてコロナ面に乾燥後の膜厚で１００ｎｍになるように塗工後、１７０℃で９秒間乾燥させた。このとき乾燥炉内の張力は４０Ｎ/ｍ（単位は幅１ｍ当たりの張力（Ｎ））になるように調整し、アニール処理も同時に行うことで、固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
（実施例２）
　離型剤をＡ－２に変更した以外は、実施例１と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
（実施例３）
　離型剤をＡ－３に変更し、基材を厚み５０μｍの易接着層付きのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名　コスモシャイン（商標登録）Ａ４３００　東洋紡社製）に変更し易接着面に塗工した以外は、実施例１と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
（実施例４）
　離型剤をＢに変更した以外は、実施例１と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
（実施例５）
　離型剤をＣに変更した以外は、実施例３と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
（実施例６）
　幅１０００ｍｍ、厚み５０μｍの易接着層付きのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名　コスモシャイン（商標登録）Ａ４３００　東洋紡社製）の易接着面に、離型剤Ｄをグラビアコート法にて乾燥後の膜厚で１μｍになるように塗工後、９０℃で３０秒乾燥し、無電極ランプ（フュージョン株式会社製Ｈバルブ）にて紫外線照射（５００mJ/cm2）を行った。その後、乾燥炉内の張力を４０Ｎ/ｍ（単位は幅１ｍ当たりの張力（Ｎ））
になるように調整し１７０℃で９秒間熱処理を実施しアニール処理を行うことで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
（実施例７）
　乾燥温度を１３０℃に変更した以外は、実施例２と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
（実施例８）
　乾燥温度を１５０℃に変更した以外は、実施例２と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
（実施例９）
　乾燥条件を１７５℃７５秒に変更し、乾燥炉内の張力を１２Ｎ／ｍ（単位は幅１ｍ当たりの張力（Ｎ））に変更した以外は、実施例２と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
（比較例１）
　離型層を設けない以外は、実施例１と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
（比較例２）
　乾燥条件を１２０℃３０秒に変更し、乾燥炉内の張力を１２０Ｎ／ｍ（単位は幅１ｍ当たりの張力（Ｎ））に変更した以外は、実施例２と同様に加工することで固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　高温での基材フィルムの収縮率を抑制し、離型性を兼ね備えた離型フィルムを提供することで、固体高分子型燃料電池に用いられる触媒層や電解質膜などの構成部材成型用離型フィルムとして利用することができる。

Claims (5)

  1. 　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層が積層されている離型フィルムであって、１６０℃で３０分熱処理した後の熱収縮率が０．８％以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
  2. 　ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
  3. 　離型層が、オレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、フッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
  4. 　オレフィン系樹脂が、環状ポリオレフィンもしくは、ポリメチルペンテンであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
  5. 　離型層表面の表面自由エネルギーの極性成分と水素結合成分を合計した値が８ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム。
PCT/JP2016/072900 2015-08-11 2016-08-04 固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム Ceased WO2017026365A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016553033A JP6946644B2 (ja) 2015-08-11 2016-08-04 固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015158852 2015-08-11
JP2015-158852 2015-08-11
JP2015-243999 2015-12-15
JP2015243999 2015-12-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017026365A1 true WO2017026365A1 (ja) 2017-02-16

Family

ID=57984323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/072900 Ceased WO2017026365A1 (ja) 2015-08-11 2016-08-04 固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6946644B2 (ja)
WO (1) WO2017026365A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018178106A (ja) * 2017-04-06 2018-11-15 積水化学工業株式会社 離型フィルム
CN111491771A (zh) * 2017-12-25 2020-08-04 东丽株式会社 脱模膜
CN114846407A (zh) * 2019-12-20 2022-08-02 富士胶片株式会社 转印薄膜、层叠体的制造方法
WO2024203925A1 (ja) * 2023-03-30 2024-10-03 三井化学Ictマテリア株式会社 セラミックグリーンシート製造用剥離フィルム

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0848004A (ja) * 1994-08-04 1996-02-20 Toray Ind Inc 離型フィルム
JP2003285396A (ja) * 2002-03-28 2003-10-07 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 電極膜及び／又は電解質膜の製造用基材フィルム並びに電極膜と電解質膜の接合体の製造方法
JP2004352778A (ja) * 2003-05-27 2004-12-16 Shinwako Kasei Kk 樹脂フィルム並びにその製造装置及び製造方法、並びにポリブチレンテレフタレート樹脂フィルム
JP2005325299A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Toray Ind Inc 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2007091855A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Jsr Corp フィルムの製造方法
JP2007103170A (ja) * 2005-10-04 2007-04-19 Teijin Dupont Films Japan Ltd 固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム
JP2008204700A (ja) * 2007-02-19 2008-09-04 Dainippon Printing Co Ltd 触媒層転写シート及び触媒層−電解質膜積層体
WO2012115132A1 (ja) * 2011-02-24 2012-08-30 東レ株式会社 転写フィルム
JP2014154273A (ja) * 2013-02-06 2014-08-25 Daicel Corp 燃料電池製造用離型フィルム及び積層体並びに燃料電池の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0848004A (ja) * 1994-08-04 1996-02-20 Toray Ind Inc 離型フィルム
JP2003285396A (ja) * 2002-03-28 2003-10-07 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 電極膜及び／又は電解質膜の製造用基材フィルム並びに電極膜と電解質膜の接合体の製造方法
JP2004352778A (ja) * 2003-05-27 2004-12-16 Shinwako Kasei Kk 樹脂フィルム並びにその製造装置及び製造方法、並びにポリブチレンテレフタレート樹脂フィルム
JP2005325299A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Toray Ind Inc 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2007091855A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Jsr Corp フィルムの製造方法
JP2007103170A (ja) * 2005-10-04 2007-04-19 Teijin Dupont Films Japan Ltd 固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム
JP2008204700A (ja) * 2007-02-19 2008-09-04 Dainippon Printing Co Ltd 触媒層転写シート及び触媒層−電解質膜積層体
WO2012115132A1 (ja) * 2011-02-24 2012-08-30 東レ株式会社 転写フィルム
JP2014154273A (ja) * 2013-02-06 2014-08-25 Daicel Corp 燃料電池製造用離型フィルム及び積層体並びに燃料電池の製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018178106A (ja) * 2017-04-06 2018-11-15 積水化学工業株式会社 離型フィルム
CN111491771A (zh) * 2017-12-25 2020-08-04 东丽株式会社 脱模膜
CN111491771B (zh) * 2017-12-25 2022-04-01 东丽株式会社 脱模膜
CN114846407A (zh) * 2019-12-20 2022-08-02 富士胶片株式会社 转印薄膜、层叠体的制造方法
WO2024203925A1 (ja) * 2023-03-30 2024-10-03 三井化学Ictマテリア株式会社 セラミックグリーンシート製造用剥離フィルム
JPWO2024203925A1 (ja) * 2023-03-30 2024-10-03
JP7797688B2 (ja) 2023-03-30 2026-01-13 三井化学Ictマテリア株式会社 セラミックグリーンシート製造用剥離フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP6946644B2 (ja) 2021-10-06
JPWO2017026365A1 (ja) 2018-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6790421B2 (ja) 離型フィルム
TWI641179B (zh) 脫模薄膜、積層體及其製造方法及固體高分子型燃料電池之膜電極接合體之製造方法
JP6085185B2 (ja) 燃料電池製造用離型フィルム及び積層体並びに燃料電池の製造方法
JP6946644B2 (ja) 固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム
CN106414600B (zh) 树脂膜、叠层体及其制造方法以及燃料电池的制造方法
US11097510B2 (en) Laminate
JP6848175B2 (ja) 固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム
KR102830665B1 (ko) 적층 필름 및 이의 제조 방법 및 연료 전지의 제조 방법
JP6950144B2 (ja) 固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム
CN114364534B (zh) 燃料电池用层叠体
JP7133893B2 (ja) 固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム
JP7251596B2 (ja) 固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム
JP6988947B2 (ja) 離型フィルム
CN106414601B (zh) 树脂膜、叠层体及其制造方法、以及燃料电池的制造方法
JP2022040112A (ja) 積層フィルムおよびその製造方法ならびに燃料電池の製造方法
JP7504181B2 (ja) 積層フィルムおよびその製造方法ならびに燃料電池の製造方法
JP6276134B2 (ja) 積層体及びその製造方法並びに燃料電池の膜電極接合体の製造方法
JP7352153B2 (ja) ヒートシールフィルムの製造方法
JP2017047616A (ja) 積層ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016553033

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16835062

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16835062

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1