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WO2012156199A1 - Auf organischem lösungsmittel basierende metalloxid-dispersion - Google Patents

Auf organischem lösungsmittel basierende metalloxid-dispersion Download PDF

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Publication number
WO2012156199A1
WO2012156199A1 PCT/EP2012/057968 EP2012057968W WO2012156199A1 WO 2012156199 A1 WO2012156199 A1 WO 2012156199A1 EP 2012057968 W EP2012057968 W EP 2012057968W WO 2012156199 A1 WO2012156199 A1 WO 2012156199A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
dispersion
metal oxide
oxide particles
proportion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/057968
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Lortz
Gabriele Perlet
Uwe Diener
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Priority to KR1020137030075A priority Critical patent/KR20140038409A/ko
Priority to EP12719664.0A priority patent/EP2709751A1/de
Publication of WO2012156199A1 publication Critical patent/WO2012156199A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0047—Preparation of sols containing a metal oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the invention relates to a dispersion containing metal oxide particles, an alkanol and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, their preparation and their use in the preparation of dye solar cells.
  • metal oxide dispersions in particular of titanium dioxide dispersions, represents an important step in the production of
  • Dye solar cells The dispersion is applied to a conductive glass and subsequently the liquid phase of the dispersion is removed thermally.
  • WO93 / 18532 discloses that suitable solvents for such dispersions are alcohols, ethers, carboxylic acids or amines and the
  • Dispersions can be sterically stabilized by the addition of chelating agents such as acetylacetone.
  • propanol, 2-methyl-2-propanol and hexanol are mentioned in WO2005 / 071704.
  • a mixture of water and alcohol is used.
  • Alkylolammonium salt of a block copolymer with acidic, phosphorus-containing groups is used.
  • Dispersions of with lauric acid, caproic acid or sorbic acid Dispersions of with lauric acid, caproic acid or sorbic acid
  • Treatment step can not be completely removed, especially inorganic components
  • the object of the present invention was therefore a dispersion
  • Another object of the invention was to provide a process for producing this dispersion.
  • the invention relates to a dispersion containing metal oxide particles, in which
  • a1 are selected from one or more oxides of the group
  • a3) have an average aggregate diameter of 20 to 120 nm, preferably 30 to 100 nm, more preferably 40 to 90 nm, and b) the liquid phase
  • n 2 to 4, b2) from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, of one or more ⁇ , ⁇ -unsaturated alkylcarboxylic acids having 4 to 12 C atoms,
  • sum of dispersing additives selected from the group consisting of polyoxyethylenated alkyl ether phosphates, polyoxyethylenated aryl ether phosphates; Alkylolammonium salts of block copolymers with acidic groups; Polyalkylene glycols, polyalkyleneimines,
  • the metal oxide particles of the present invention are preferably aggregated primary particles whose surfaces have hydroxyl groups and which are largely free from micropores.
  • the BET surface area of these particles is generally between 20 and 200 m 2 / g, with values between 40 and 100 m 2 / g being particularly preferred.
  • Such aggregated primary particles can be obtained by pyrogenic methods such as flame hydrolysis or flame oxidation. Pyrogenic
  • Metal oxide particles in the context of the invention also include doped particles.
  • Particularly suitable as doping component are the oxides of aluminum or silicon.
  • Metal oxide particles can be between 10 ppm and 5 wt .-%.
  • Titanium dioxide particles are preferred. are commercially available, for example, ® AEROXIDE TiO2 P25 having a BET surface area of about 50 m 2 / g and
  • the titanium dioxide particles present in the dispersion according to the invention can be present in the rutile or anatase form or as a mixture of the two forms.
  • rutile and anatase modification are generally present.
  • the anatase / rutile content can be in range from 2:98 to 98: 2. Most preferably, the range can be from 70:30 to 95: 5.
  • the dispersion according to the invention may also contain cerium oxide particles, preferably pyrogenically prepared cerium oxide particles. Particularly preferred may be the ceria particles disclosed in EP-A-1757560 which have carbonate groups on their surface and in a near-surface layer.
  • the average aggregate diameter of the metal oxide particles is 20 to 120 nm, preferably 30 to 100 nm and particularly preferably 40 to 90 nm.
  • the values are determined by dynamic light scattering, for example by means of
  • the dispersion contains no particles with a diameter of more than 200 nm, determined for example by means of
  • alkanols C n H 2n + iOH with n 2 to 4.
  • Preferred is an embodiment in which at least 90% by volume, more preferably an embodiment in which at least 99% by volume of the Alkanoles is isopropanol or the alkanol is exclusively ispropanol.
  • the liquid phase contains one or more ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids having 4 to 12 C atoms. They are completely soluble in the stated concentrations of 0.5 to 10 wt .-% at room temperature (23 ° C) in the liquid phase of the dispersion.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid may be monounsaturated or polyunsaturated.
  • the alkyl chain of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids may be linear or branched. It can be a monocarboxylic acid or dicarboxylic acid.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid contains no further functional group, such as a hydroxy, alkoxy or amino group. It was found, that ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids with trans-configured double bonds provide the best results in terms of sedimentation stability and viscosity. Particularly preferred may be trans-2-hexenoic acid and sorbic acid. Very particular preference is given to sorbic acid. With dispersions containing sorbic acid, a weight ratio of metal oxide particles / sorbic acid 20: 1 to 40: 1 has proved to be ideal.
  • the alkanediols can improve the physico-chemical properties with the addition of said small amounts.
  • the dispersion of the invention contains alkanediols, their proportion is preferably 0.01 to 1 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, each based on the liquid phase.
  • the dispersion is free of water and of dispersing additives within the detection limit.
  • dispersing additives are those from the group consisting of
  • Aryletherphosphaten Alkylolammonium salts of block copolymers with acidic groups; Polyalkylene glycols, polyalkyleneimines, polyalkylene understood.
  • dispersion of the invention should be free of binders.
  • Binder means those substances which, in the absence of the liquid phase of the dispersion, the metal oxide particles, for example on a Substrate, fix. It is known to use such binders in the production of dye solar cells. You can the invention
  • Dispersion can be added after their preparation.
  • These may be inorganic or organic binders. Suitable organic binders such as polyacrylamide, styrene-butadiene copolymers, poly-N-vinylacetamide, poly-N-vinylformamide, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride or polyvinylpyridine.
  • Inorganic binders can also be used. These may be, for example, alkoxysilanes, partially hydrolyzed by acids alkoxysilanes, alkoxides of aluminum or titanium or zirconium salts.
  • the dispersion having a proportion of isopropanol of 95 to 99 wt .-% and sorbic acid of 1 to 5 wt .-%, each based on the liquid phase, and a proportion of metal oxide particles in the form of titanium dioxide particles with a BET surface area of 50 + 5 m 2 / g of 40 wt .-%, based on the dispersion, a viscosity of less than 750 mPas, more preferably less than 200 mPas, each at 23 ° C and a shear rate of 10 s "1 on.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the dispersion according to the invention, in which first a predispersion is prepared by
  • polyoxyethylenated aryl ether phosphates Alkylolammonium salts of block copolymers with acidic groups; polyalkylene
  • the predispersion feeds a high-pressure milling by dividing it into at least two partial streams, these partial streams under a pressure of at least 500 bar, preferably 2000 to 4000 bar, depressurized via a nozzle and in a gas- or liquid-filled reaction space
  • the preparation of the predispersion is not critical. Usually rotor / stator assemblies are used. The predispersion does not have to be special
  • Another object of the invention is the use of the
  • Dispersion according to the invention for the preparation of dye solar cells for the preparation of dye solar cells.
  • Light scattering about 0.1 to 1 ml of the dispersion are dissolved in about 50 ml of a solution of 50 g of deionized water, 0.5 g of citric acid, 0.7 g of 2-amino-2-methyl-propanol and one drop of a ordinary hand dishwashing detergent, such as Palmolive ®, Colgate-Palmolive by ultrasound at low power (20 W) dispersed.
  • a ordinary hand dishwashing detergent such as Palmolive ®, Colgate-Palmolive by ultrasound at low power (20 W) dispersed.
  • Example 1 To a solution of 41 kg of isopropanol, 770 g of sorbic acid and 56 g of ethylene glycol, 28 kg of AEROXIDE® TiO 2 P 25, Evonik Degussa, are added to the receiving container while the rotor / stator assembly (Ystral Conti-TDS 3) is being used. one hour added. After the addition, shear was carried out for a further 10 minutes at 3000 rpm. This predispersion is ground twice using a high-energy mill, Sugino Ultimaizer HJP-25050, at a pressure of 2500 bar, each 0.25 mm in diameter.
  • the dispersion has a solids content of 40% by weight.
  • the viscosity determined by means of the Physica MCR 300 rheometer, Anton Paar, at a temperature of 23 ° C. and a shear rate of 11.5 s -1 is 398 mPas and a shear rate of 108 s -1 is 97.8 mPas.
  • the average aggregate diameter determined by means of dynamic light scattering is 91 nm.
  • Example 2 To a solution of 47.9 kg of isopropanol, 1, 04 kg of sorbic acid and 76 g of ethylene glycol 21 kg of AEROXIDE ® TiO 2 P 90, Evonik Degussa, with the rotor / stator assembly (Ystral Conti- TDS 3) in the reservoir. added within about an hour. After the addition, shear was carried out for a further 10 minutes at 3000 rpm. This predispersion is ground three times using a high-energy mill, Sugino Ultimaizer HJP-25050, at a pressure of 2500 bar, each 0.25 mm in diameter.
  • the dispersion has a solids content of 30% by weight.
  • the viscosity determined by means of the rheometer Physica MCR 300, Anton Paar, at a temperature of 23 ° C and a shear rate of 1 1, 7 s "1 is 501 mPas and a shear rate of 108 s -1 is 154 mPas
  • the mean aggregate diameter determined by means of dynamic light scattering is 33 nm.
  • the examples show that the dispersions of the invention have a low viscosity at high solids concentration and low particle size. Their liquid components can be easily removed thermally.
  • the dispersion according to the invention is thus ideally suited for further processing in the production of dye-sensitized solar cells, for example by adding binders additionally to the dispersions.
  • the binder-containing dispersions then still have very good properties due to the excellent properties of the dispersion according to the invention
  • Carboxylic acids are dissolved in the liquid phase or the dispersions show high viscosities and are not sedimentation-stable.

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Abstract

Metalloxidpartikel enthaltende Dispersion, bei der a) die Metalloxidpartikel a1) ausgewählt sind aus einem oder mehreren Oxiden der Gruppe bestehend Titandioxid, Ceroxid, Zinkoxid und Zirkondioxid, a2) mit einem Anteil von wenigstens 25 Gew.-% in der Dispersion vorliegen, a3) einen mittleren Aggregatdurchmesser von 20 bis 120 nm aufweisen und b) die flüssige Phase b1) 90 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer Alkanole CnH2 n+1OH mit n = 2 bis 4, b2) 0,5 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer a,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen, b3) 0 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer Alkandiole HO(CH2)xOH mit x = 2 bis 4, b4) maximal 5 Gew.-% Wasser und b5) maximal 2 Gew.-%, in Summe, Dispergieradditive aus der Gruppe bestehend aus polyoxyethylenierten Alkyletherphosphaten, polyoxyethylenierten Aryletherphosphaten; Alkylolammoniumsalzen von Block-Copolymeren mit aciden Gruppen; Polyalkylenglykolen, Polyalkyleniminen, Polyalkylenalkoholen enthält. Verwendung der Dispersion zur Herstellung von Farbstoffsolarzellen.

Description

Auf organischem Lösungsmittel basierende Metalloxid-Dispersion
Die Erfindung betrifft eine Dispersion, welche Metalloxidpartikel, ein Alkanol und eine α,β-ungesättigte Carbonsäure enthält, deren Herstellung und deren Verwendung bei der Herstellung von Farbstoffsolarzellen.
Der Einsatz von Metalloxid-Dispersionen, insbesondere von Titandioxid- Dispersionen, stellt einen wichtigen Schritt bei der der Herstellung von
Farbstoffsolarzellen dar. Dabei wird die Dispersion auf ein leitfähiges Glas aufgetragen und nachfolgend die flüssige Phase der Dispersion thermisch entfernt.
In WO93/18532 wird offenbart, dass als Lösungsmittel für solche Dispersionen Alkohole, Ether, Carbonsäuren oder Amine in Frage kommen und die
Dispersionen durch Zugabe von Chelatbildnern wie Acetylaceton sterisch stabilisiert werden können.
In WO2005/071704 werden darüber hinaus noch Propanol, 2-Methyl-2-propanol und Hexanol erwähnt. Bevorzugt wird ein Gemisch aus Wasser und Alkohol eingesetzt.
Mori et al. offenbaren in J. Mater. Sei. 46 (2010) 1341 -1350 auf organischen Lösungsmitteln basierende Titandioxid-Dispersionen. Sie berichten, dass für die Herstellung von Farbstoffsolarzellen solche Dispersionen am besten geeignet sind, bei denen Terpineol als Lösungsmittel und als Dispergiermittel ein
Alkylolammonium-Salz eines Blockcopolymeren mit aciden, phosphorhaltigen Gruppen eingesetzt wird.
Geng et al. beschreiben in Journal of Electronic Materials 39 (2010) 1 -7
Dispersionen von mit Laurinsäure, Capronsäure oder Sorbinsäure
oberflächenmodifizierten Titandioxidpartikeln in Chlorbenzol, ohne die
Herstellung der Partikel zu offenbaren. Sie gelangen zu dem Schluss, dass Dispersionen, die mit Capronsäure oder Sorbinsäure oberflächenmodifizierte Partikel enthalten, eine nur geringe Stabilität bezüglich einer Sedimentation aufweisen und daher bei der Herstellung einer Farbstoffsolarzelle wenig geeignet sind.
Die im Stand der Technik offenbarten Dispersionen sollen alle zur Herstellung von Farbstoffsolarzellen geeignet sein. Es wurde jedoch gefunden, dass diese Dispersionen wenigstens einen der folgenden Nachteile aufweisen:
- mangelhafte Sedimentationsstabilität
- eine hohe Viskosität bei nicht gleichmäßiger Partikelverteilung
- Stoffe beinhalten, die bei einem nachfolgenden thermischen
Behandlungsschritt nicht vollständig entfernt werden können, insbesondere anorganische Bestandteile
- Stoffe beinhalten, die bei der thermischen Behandlung zu Rissen in der Schicht führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine Dispersion
bereitzustellen, die diese Nachteile vermeidet. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersion bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Metalloxidpartikel enthaltende Dispersion, bei der
a) die Metalloxidpartikel
a1 ) ausgewählt sind aus einem oder mehreren Oxiden der Gruppe
bestehend Titandioxid, Ceroxid, Zinkoxid und Zirkondioxid,
a2) mit einem Anteil von wenigstens 25 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50
Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, in der Dispersion vorliegen,
a3) einen mittleren Aggregatdurchmesser von 20 bis 120 nm, bevorzugt 30 bis 100 nm, besonders bevorzugt 40 bis 90 nm, aufweisen und b) die flüssige Phase
b1 ) 90 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 99 Gew.-%, eines oder mehrerer Alkanole CnH2n+iOH mit
n = 2 bis 4, b2) 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, einer oder mehrerer α,β-ungesättigter Alkylcarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen,
b3) 0 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer Alkandiole HO(CH2)xOH mit x = 2 bis 4, bevorzugt x = 2,
b4) maximal 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser und b5) maximal 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, jeweils in
Summe, an Dispergieradditiven aus der Gruppe bestehend aus polyoxyethylenierten Alkyletherphosphaten, polyoxyethylenierten Aryletherphosphaten; Alkylolammoniumsalzen von Block-Copolymeren mit aciden Gruppen; Polyalkylenglykolen, Polyalkyleniminen,
Polyalkylenalkoholen enthält.
Bei den Metalloxidpartikeln der vorliegenden Erfindung handelt es sich bevorzugt um aggregierte Primärpartikel, deren Oberflächen Hydroxylgruppen aufweisen und die weitestgehend frei von Mikroporen sind. Die BET-Oberfläche dieser Partikel liegt in der Regel zwischen 20 und 200 m2/g, wobei Werte zwischen 40 und 100 m2/g besonders bevorzugt sind. Solche aggregierten Primärpartikel können durch pyrogene Verfahren wie die Flammenhydrolyse oder die Flammenoxidation erhalten werden. Pyrogen hergestellte
Metalloxidpartikel im Sinne der Erfindung umfassen auch dotierte Partikel. Geeignet als Dotierkomponente sind vor allem die Oxide von Aluminium oder Silicium. Der Anteil an Dotierkomponente, bezogen auf den dotierten
Metalloxidpartikel kann zwischen 10 ppm und 5 Gew.-% liegen.
Bevorzugt sind Titandioxidpartikel. Kommerziell erhältlich sind beispielsweise AEROXIDE® TiO2 P25 mit einer BET-Oberfläche von ca. 50 m2/g und
AEROXIDE® TiO2 P90 mit einer BET-Oberfläche von ca. 90 m2/g, beide Evonik Degussa.
Die in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegenden Titandioxidpartikel können in der Rutil- oder der Anatasform oder als Gemisch der beiden Formen vorliegen. Bei Verwendung pyrogen hergestellter Titandioxidpulver liegen in der Regel Rutil- und Anatasmodifikation vor. Der Anatas/Rutil-Anteil kann dabei in einem Bereich von 2:98 bis 98:2 liegen. Besonders bevorzugt kann der Bereich von 70:30 bis 95:5 sein.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann auch Ceroxidpartikel, bevorzugt pyrogen hergestellte Ceroxidpartikel, enthalten. Besonders bevorzugt können die in EP-A-1757560 offenbarten Ceroxidpartikel sein, die auf ihrer Oberfläche und in einer oberflächennahen Schicht Carbonatgruppen aufweisen.
Der mittlere Aggregatdurchmesser der Metalloxidpartikel beträgt 20 bis 120 nm, bevorzugt 30 bis 100 nm und besonders bevorzugt 40 bis 90 nm. Die Werte werden durch dynamische Lichtstreuung, beispielsweise mittels
Zetasizer® 3000 HS von Malvern Instruments, bestimmt. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Dispersion keine Partikel mit einem Durchmesser von mehr als 200 nm, bestimmt beispielsweise mittels
AccuSizer®, Gainco, Inc..
Der Hauptbestandteil der flüssigen Phase sind ein oder mehrere Alkanole CnH2n+iOH mit n = 2 bis 4. Bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der wenigstens 90 Vol.-%, besonders bevorzugt eine Ausführungsform bei der wenigstens 99 Vol.-% des Alkanoles Isopropanol ist oder das Alkanol ausschließlich Ispropanol ist.
Als weiteren Bestandteil enthält die flüssige Phase eine oder mehrere α,β-ungesättigte Carbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen. Sie sind in den angegebenen Konzentrationen von 0,5 bis 10 Gew.-% bei Raumtemperatur (23°C) vollständig in der flüssigen Phase der Dispersion löslich. Unter einer α,β-ungesättigten Carbonsäure ist eine Carbonsäure mit der Einheit C=C-CO2H zu verstehen. Die α,β-ungesättigte Carbonsäure kann einfach oder mehrfach ungesättigt sein. Bei einer mehrfach α,β-ungesättigten Carbonsäuren kann die zusätzliche Mehrfachbindung in Konjugation zur C=C-CO2H-Gruppierung sein. Die Alkylkette der α,β-ungesättigten Carbonsäuren kann linear oder verzweigt sein. Es kann sich um eine Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure handeln. Die α,β-ungesättigte Carbonsäure enthält keine weitere funktionelle Gruppe, wie beispielsweise ein Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminogruppe. Es wurde gefunden, dass α,β-ungesättigte Carbonsäuren mit trans-konfigurierten Doppelbindungen die besten Ergebnisse hinsichtlich Sedimentationsstabilität und Viskosität liefern. Besonders bevorzugt können trans-2-Hexensäure und Sorbinsäure sein. Ganz besonders bevorzugt ist Sorbinsäure. Bei Sorbinsäure enthaltenden Dispersionen hat sich ein Gewichtsverhältnis Metalloxidpartikel / Sorbinsäure 20:1 bis 40:1 als ideal erwiesen.
Neben den essentiellen Bestandteilen Alkanol und a,ß-ungesättigte
Carbonsäuren kann die flüssige Phase der Dispersion 0 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer Alkandiole der allgemeinen Formel HO(CH2)xOH mit x = 2 bis 4, bevorzugt x = 2, enthalten. Die Alkandiole können die physikalisch-chemischen Eigenschaften bei Zugabe der genannten geringen Mengen verbessern. Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Dispersion Alkandiole enthält, beträgt deren Anteil bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die flüssige Phase.
Darüber hinaus kann die flüssige Phase der Dispersion noch maximal
5 Gew.-% Wasser und maximal 2 Gew.-% Dispergieradditive enthalten. Weder Wasser noch Dispergieradditive sind bevorzugte Bestandteile der Dispersion. In den angegebenen Mengen haben sie jedoch keine nachteiligen Auswirkungen auf die Dispersion. Vorzugsweise ist ihre Konzentration in der Dispersion so gering wie möglich. In der Regel ist der Anteil an Wasser kleiner als 1 Gew.-% und an Dispergieradditiv kleiner als 0,1 Gew.-%. Idealerweise ist die Dispersion innerhalb der Nachweisgrenze frei von Wasser und an Dispergieradditiven.
Als Dispergieradditive werden solche aus der Gruppe bestehend aus
polyoxyethylenierten Alkyletherphosphaten, polyoxyethylenierten
Aryletherphosphaten; Alkylolammoniumsalzen von Block-Copolymeren mit aciden Gruppen; Polyalkylenglykolen, Polyalkyleniminen, Polyalkylenalkoholen verstanden.
Weiterhin soll die erfindungsgemäße Dispersion frei von Bindemitteln sein.
Unter Bindemittel sind solche Stoffe zu verstehen, die in Abwesenheit der flüssigen Phase der Dispersion die Metalloxidpartikel, beispielsweise auf einem Substrat, fixieren. Es ist bekannt solche Bindemittel bei der Herstellung von Farbstoffsolarzellen einzusetzen. Sie können der erfindungsgemäßen
Dispersion nach ihrer Herstellung zugesetzt werden. Dabei kann es sich um anorganische oder organische Bindemittel handeln. Geeignet sind organische Bindemittel wie Polyacrylamid, Styrol-Butadien Copolymere, Poly-N- vinylacetamid, Poly-N-vinylformamid, Polytetrafluoroethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylpyridin. Auch anorganische Bindemittel können eingesetzt werden. Dies können beispielsweise Alkoxysilane, mittels Säuren teilweise hydrolysierte Alkoxysilane, Alkoxide von Aluminum oder Titan oder Zirkonsalze, sein.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung weist die Dispersion mit einem Anteil an Isopropanol von 95 bis 99 Gew.-% und an Sorbinsäure von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die flüssige Phase, und einem Anteil an Metalloxidpartikeln in Form von Titandioxidpartikeln mit einer BET-Oberfläche von 50 + 5 m2/g von 40 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, eine Viskosität von weniger als 750 mPas, besonders bevorzugt weniger als 200 mPas, jeweils bei 23°C und einer Scherrate von 10 s"1 auf.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung weist die
Dispersion mit einem Anteil an Isopropanol von 95 bis 99 Gew.-% und an Sorbinsäure von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die flüssige Phase, und einem Anteil an Metalloxidpartikeln in Form von Titandioxidpartikeln mit einer BET-Oberfläche von 90 + 10 m2/g von 30 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, eine Viskosität von weniger als 750 mPas, besonders bevorzugt weniger als 200 mPas, jeweils bei 23°C und einer Scherrate von 10 s"1 auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion, bei dem zunächst eine Vordispersion hergestellt wird, indem man
a) Metalloxidpartikel, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren Oxiden der Gruppe bestehend Titandioxid, Ceroxid, Zinkoxid und Zirkondioxid, mit einem Anteil von wenigstens 25 Gew.-%, bezogen auf die Vordispersion, in eine flüssige Phase einbringt, die b1 ) 90 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer Alkanole CnH2n+iOH mit n = 2 bis 4,
b2) 0,5 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer α,β-ungesättigter Carbonsäuren mit
4 bis 12 C-Atomen,
b3) 0 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer Alkandiole HO(CH2)xOH mit
x = 2 bis 4,
b4) maximal 5 Gew.-% Wasser und
b5) maximal 2 Gew.-%, in Summe, Dispergieradditive aus der Gruppe
bestehend aus polyoxyethylenierten Alkyletherphosphaten,
polyoxyethylenierten Aryletherphosphaten; Alkylolammoniumsalzen von Block-Copolymeren mit aciden Gruppen; Polyalkylenglykolen,
Polyalkyleniminen, Polyalkylenalkoholen
enthält,
die Vordispersion einer Hochdruckvermahlung zuführt indem man sie in mindestens zwei Teilströme aufteilt, diese Teilströme unter einem Druck von mindestens 500 bar, bevorzugt 2000 bis 4000 bar, setzt, über eine Düse entspannt und in einem gas- oder flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum
aufeinandertreffen lässt, gegebenenfalls die Hochdruckvermahlung mehrere Male wiederholt.
Aufgrund des hohen Druckes bei der Hochdruckvermahlung stellen niedrige Siedepunkte der Bestandteile der flüssigen Phase kein Problem dar. Die Herstellung der Vordispersion ist unkritisch. Gewöhnlich werden Rotor/Stator- Aggregate verwendet. Die Vordispersion muss keine besonderen
Eigenschaften beispielweise bezüglich der Sedimentationsstabilität oder der Viskosität aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
erfindungsgemäßen Dispersion zur Herstellung von Farbstoffsolarzellen. Beispiele
Bestimmung des mittleren Aggregatdurchmessers mittels dynamischer
Lichtstreuung: ca. 0,1 bis 1 ml der Dispersion werden in ca. 50 ml einer Lösung aus 50 g VE-Wasser, 0,5 g Zitronensäure, 0,7 g 2-Amino-2-methyl-propanol und einem Tropfen eines gewöhnlichen Handgeschirrspülmittels, wie beispielsweise Palmolive®, Colgate-Palmolive mittels Ultraschall bei niedriger Leistung (20 W) dispergiert. Mittels des Zetasizer® 3000, Malvern Instruments, wird der mittlere Aggregatdurchmesser bestimmt.
Beispiel 1 : Zu einer Lösung aus 41 kg Isopropanol, 770 g Sorbinsäure und 56 g Ethylenglykol werden bei laufendem Rotor/Statoraggregat (Ystral Conti-TDS 3) in den Vorlagebehälter 28 kg AEROXIDE® TiO2 P 25, Evonik Degussa, innerhalb von ca. einer Stunde zugegeben. Nach der Zugabe wurden weitere 10 min bei 3000 U/min geschert. Diese Vordispersion wird mittels einer Hochenergiemühle, Sugino Ultimaizer HJP-25050, bei einem Druck von 2500 bar mit jeweils 0,25 mm Durchmesser zweimal vermählen.
Die Dispersion weist einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% auf. Die Viskosität, bestimmt mittels des Rheometers Physica MCR 300, Anton Paar, bei einer Temperatur von 23°C und einer Scherrate von 1 1 ,7 s"1 beträgt 398 mPas und einer Scherrate von 108 s"1 beträgt 97,8 mPas. Der mittels dynamischer Lichtstreuung ermittelte mittlere Aggregatdurchmesser beträgt 91 nm.
Beispiel 2: Zu einer Lösung aus 47,9 kg Isopropanol, 1 ,04 kg Sorbinsäure und 76 g Ethylenglykol werden bei laufendem Rotor/Statoraggregat (Ystral Conti- TDS 3) in den Vorlagebehälter 21 kg AEROXIDE® TiO2 P 90, Evonik Degussa, innerhalb von ca. einer Stunde zugegeben. Nach der Zugabe wurden weitere 10 min bei 3000 U/min geschert. Diese Vordispersion wird mittels einer Hochenergiemühle, Sugino Ultimaizer HJP-25050, bei einem Druck von 2500 bar mit jeweils 0,25 mm Durchmesser dreimal vermählen.
Die Dispersion weist einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% auf. Die Viskosität, bestimmt mittels des Rheometers Physica MCR 300, Anton Paar, bei einer Temperatur von 23°C und einer Scherrate von 1 1 ,7 s"1 beträgt 501 mPas und einer Scherrate von 108 s"1 beträgt 154 mPas. Der mittels dynamischer Lichtstreuung ermittelte mittlere Aggregatdurchmesser beträgt 33 nm.
Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Dispersionen eine niedrige Viskosität bei hoher Feststoffkonzentration und niedriger Partikelgröße aufweisen. Ihre flüssigen Bestandteile lassen sich thermisch problemlos entfernen.
Die erfindungsgemäßen Dispersion ist damit ideal zur Weiterverarbeitung bei der Herstellung von Farbstoffsolarzellen geeignet, beispielsweise indem zu den Dispersionen zusätzlich Bindemittel zugesetzt werden. Die bindemittelhaltigen Dispersionen weisen dann aufgrund der ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersion immer noch sehr gute
Verarbeitungseigenschaften auf.
Es wurden weitere Versuche unternommen, Dispersionen mit anderen als α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen herzustellen.
Beispielsweise wurden Capronsäure, Adipinsäure oder Äpfelsäure geprüft. Entweder können nicht ausreichende Mengen dieser a,ß-ungesättigten
Carbonsäuren in der flüssigen Phase gelöst werden oder die Dispersionen zeigen hohe Viskositäten und sind nicht sedimetationsstabil.

Claims

Patentansprüche
1 . Metalloxidpartikel enthaltende Dispersion,
dadurch gekennzeichnet, dass
a) die Metalloxidpartikel
a1 ) ausgewählt sind aus einem oder mehreren Oxiden der Gruppe bestehend Titandioxid, Ceroxid, Zinkoxid und Zirkondioxid
a2) mit einem Anteil von wenigstens 25 Gew.-% in der Dispersion
vorliegen,
a3) einen mittleren Aggregatdurchmesser von 20 bis 120 nm aufweisen und
b) die flüssige Phase
b1 ) 90 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer Alkanole CnH2n+iOH mit n = 2 bis 4,
b2) 0,5 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer a,ß-ungesättigter
Carbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen,
b3) 0 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer Alkandiole HO(CH2)xOH mit x = 2 bis 4,
b4) maximal 5 Gew.-% Wasser und
b5) maximal 2 Gew.-%, in Summe, Dispergieradditive aus der Gruppe bestehend aus polyoxyethylenierten Alkyletherphosphaten, polyoxyethylenierten Aryletherphosphaten; Alkylolammoniumsalzen von Block-Copolymeren mit aciden Gruppen; Polyalkylenglykolen, Polyalkyleniminen, Polyalkylenalkoholen
enthält.
2. Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
die Metalloxidpartikel Titandioxidpartikel sind.
3. Dispersion nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 Vol.-% des Alkanoles Isopropanol ist.
4. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die α,β-ungesättigte Carbonsäure Sorbinsäure ist.
5. Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
das Gewichtsverhältnis Metalloxidpartikel/Sorbinsäure 20:1 bis 40:1 ist.
6. Dispersion nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einem Anteil an Isopropanol von 95 bis 99 Gew.-% und an
Sorbinsäure von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die flüssige Phase, und einem Anteil an Metalloxidpartikeln in Form von Titandioxidpartikeln mit einer BET-Oberfläche von 50 + 5 m2/g von 40 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, eine Viskosität von weniger als 750 mPas bei 23°C und einer Scherrate von 10 s"1 aufweist.
7. Dispersion nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einem Anteil an Isopropanol von 95 bis 99 Gew.-% und an
Sorbinsäure von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die flüssige Phase, und einem Anteil an Metalloxidpartikeln in Form von Titandioxidpartikeln mit einer BET-Oberfläche von 90 + 10 m2/g von 30 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, eine Viskosität von weniger als 750 mPas bei 23°C und einer Scherrate von 10 s"1 aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung der Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
man ein Vordispersion herstellt, indem man
a) Metalloxidpartikel, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren
Oxiden der Gruppe bestehend Titandioxid, Ceroxid, Zinkoxid und Zirkondioxid, mit einem Anteil von wenigstens 25 Gew.-%, bezogen auf die Vordispersion, in eine flüssige Phase einbringt, die
b1 ) 90 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer Alkanole CnH2n+iOH mit
n = 2 bis 4,
b2) 0,5 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer α,β-ungesättigter Carbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen,
b3) 0 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer Alkandiole HO(CH2)xOH mit
x = 2 bis 4,
b4) maximal 5 Gew.-% Wasser und b5) maximal 2 Gew.-%, in Summe, Dispergieradditive aus der Gruppe bestehend aus polyoxyethylenierten Alkyletherphosphaten,
polyoxyethylenierten Aryletherphosphaten; Alkylolammoniumsalzen von Block-Copolymeren mit aciden Gruppen; Polyalkylenglykolen,
Polyalkyleniminen, Polyalkylenalkoholen
enthält,
die Vordispersion einer Hochdruckvermahlung zuführt indem man sie in mindestens zwei Teilströme aufteilt, diese Teilströme unter einem Druck von mindestens 500 bar, bevorzugt 2000 bis 4000 bar, setzt, über eine Düse entspannt und in einem gas- oder flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum aufeinandertreffen lässt, gegebenenfalls die Hochdruckvermahlung mehrere Male wiederholt.
9. Verwendung der Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Farbstoffsolarzellen.
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