[go: up one dir, main page]

WO2012147565A1 - 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物 - Google Patents

変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2012147565A1
WO2012147565A1 PCT/JP2012/060362 JP2012060362W WO2012147565A1 WO 2012147565 A1 WO2012147565 A1 WO 2012147565A1 JP 2012060362 W JP2012060362 W JP 2012060362W WO 2012147565 A1 WO2012147565 A1 WO 2012147565A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conjugated diene
acid
modified conjugated
rubber
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/060362
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
森田　浩之
柴田　昌宏
了司 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to US14/114,123 priority Critical patent/US9434792B2/en
Priority to KR1020137021319A priority patent/KR101823502B1/ko
Priority to BR112013027330-5A priority patent/BR112013027330A2/pt
Priority to CN201280009027.6A priority patent/CN103380148B/zh
Priority to EP12777672.2A priority patent/EP2703416A4/en
Priority to SG2013078993A priority patent/SG194610A1/en
Priority to JP2013512021A priority patent/JP5858041B2/ja
Publication of WO2012147565A1 publication Critical patent/WO2012147565A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene rubber, a production method thereof, and a rubber composition containing the modified conjugated diene rubber. More specifically, a method for producing a modified conjugated diene rubber capable of producing a crosslinked rubber excellent in processability, tensile strength, abrasion resistance, wet skid resistance, and low hysteresis loss characteristics, and such a production method Modified conjugated diene rubber having excellent shape retention obtained by the above, a rubber composition containing the modified conjugated diene rubber, and a crosslinked rubber obtained by crosslinking (for example, vulcanizing) the rubber composition (for example, Vulcanized rubber).
  • conjugated diene rubber for example, styrene-butadiene copolymer
  • emulsion polymerization method As a rubber for automobile tires, a conjugated diene rubber (for example, styrene-butadiene copolymer) obtained by an emulsion polymerization method is known.
  • various conjugated diene rubbers capable of realizing excellent fuel efficiency have been proposed in the hope of improving the fuel efficiency of automobiles.
  • a conjugated diolefin or a (co) polymer rubber of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound (2) a primary amino group bonded to a (co) polymer chain, an alkoxysilyl group, And (3) a bifunctional or higher functional monomer is copolymerized in the (co) polymer chain, and / or a bifunctional or higher functional coupling agent is used at least in the (co) polymer chain.
  • a conjugated diolefin (co) polymer rubber characterized in that it is partially coupled, and a rubber composition containing the conjugated diolefin (co) polymer have been proposed (Patent Document 1).
  • a modified diene polymer rubber obtained from Step 2 of obtaining a modified polymer rubber by reacting the active polymer with a compound represented by a specific formula, and the modified diene polymer rubber A rubber composition has been proposed (Patent Document 2).
  • a polymer having an active site of an organometallic in the molecule A primary modification reaction in which a hydrocarbyloxysilane compound is allowed to react with the active site, and then a secondary modification reaction in which a hydrocarbyloxysilane compound is further reacted via a condensation reaction between hydrocarbyloxysilyl groups.
  • Patent Document 3 a rubber composition containing a modified polymer obtained by the method has been proposed.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a modified conjugated diene rubber that can be used as a raw material for a crosslinked rubber that can be used for applications such as automobile tires and can improve fuel efficiency of automobiles and the like. To do.
  • the present inventor reacted a conjugated diene polymer having an alkali metal or alkaline earth metal active terminal with a specific hydrocarbyloxysilane compound, and then produced a reaction. If the modified conjugated diene rubber is manufactured by mixing at least one selected from the group consisting of a modified conjugated diene polymer and an organic acid compound and an organic acid derivative, the above object can be achieved.
  • the headline and the present invention were completed. That is, the present invention provides the following [1] to [8].
  • step (a) a conjugated diene compound, or a conjugated diene polymer having an alkali metal or alkaline earth metal active terminal obtained by polymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and the following functional group (I ) And (II) are reacted with a hydrocarbyloxysilane compound having one or more in the molecule to obtain a modified conjugated diene polymer having a functional group (II), and (b) in step (a).
  • a step of obtaining a modified conjugated diene rubber by mixing the obtained modified conjugated diene polymer with one or more selected from the group consisting of an organic acid compound and an organic acid derivative. Production method.
  • Functional group (I) Hydrocarbyloxysilyl group
  • Functional group (II) Nitrogen-containing group in which both two hydrogen atoms of the primary amino group are substituted with protecting groups [2]
  • the organic acid compound and organic acid derivative are [1] which is a carboxylic acid, a carboxylic acid derivative, an organic (phosphorous) phosphoric acid, an organic (phosphorous) phosphoric acid derivative, an organic sulfonic acid, an organic sulfonic acid derivative, an organic sulfinic acid, an organic sulfinic acid derivative or an organic thioic acid
  • [3] The method for producing a modified conjugated diene rubber according to the above [1] or [2], comprising the step of (c) bringing the modified conjugated diene rubber obtained in the step (b) into contact with water.
  • [4] The method for producing a modified conjugated diene rubber according to any one of [1] to [3], wherein the modified conjugated diene rubber has an onium structure formed by the modified conjugated diene polymer.
  • [5] A modified conjugated diene rubber obtained by the method for producing a modified conjugated diene rubber according to any one of [1] to [4].
  • [6] A rubber composition comprising the modified conjugated diene rubber according to [5], silica and / or carbon black, and a crosslinking agent.
  • [7] A crosslinked rubber obtained by crosslinking the rubber composition according to [6].
  • [8] A tire having the crosslinked rubber according to [7].
  • the production method of the present invention it is possible to produce a crosslinked rubber excellent in workability, tensile strength, abrasion resistance, wet skid resistance, and low hysteresis loss characteristics, and a modified conjugate having excellent shape retention. Diene rubber can be obtained. Since the crosslinked rubber produced using the modified conjugated diene rubber is excellent in wear resistance and low hysteresis characteristics, it can be used in applications such as automobile tires to improve low fuel consumption performance of automobiles and the like. it can.
  • the method for producing the modified conjugated diene rubber of the present invention comprises: (a) a conjugated diene having an active end of an alkali metal or alkaline earth metal obtained by polymerizing a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound.
  • Step (a) includes a conjugated diene compound, or a conjugated diene polymer having an alkali metal or alkaline earth metal active terminal obtained by polymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and a functional group (described later). This is a step of obtaining a modified conjugated diene polymer having a functional group (II) by reacting a hydrocarbyloxysilane compound having at least one of each of I) and (II) in the molecule.
  • conjugated diene polymer having an alkali metal or alkaline earth metal active terminal examples include an anionic polymer obtained by polymerizing a conjugated diene compound alone or copolymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. be able to.
  • the method for producing the conjugated diene polymer is not particularly limited except that the anionic polymerization is performed with an alkali metal or alkaline earth metal polymerization initiator (hereinafter also referred to as “polymerization initiator”) as described above.
  • polymerization initiator an alkali metal or alkaline earth metal polymerization initiator
  • any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition
  • the active site metal atom present in the molecule of the conjugated diene polymer is an alkali metal or alkaline earth metal, preferably lithium, sodium, potassium, magnesium, or barium, and particularly preferably lithium. .
  • alkali metals or alkaline earth metals have the same action from the viewpoint that it is possible to obtain a conjugated diene polymer having a metal active terminal capable of reacting with a hydrocarbyloxysilane compound. Even those that are not described in the examples described below can be used in the present invention. Furthermore, it is also effective to mix a functional group-containing monomer and activate the functional group in the polymer with an alkali metal initiator.
  • conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1 , 3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-chloro-1, 3-butadiene and the like are preferable. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like are particularly preferable.
  • These conjugated diene monomers have the same action from the viewpoint that a conjugated diene polymer having a metal active terminal capable of reacting with a hydrocarbyloxysilane compound can be obtained. Even those not described in the examples can be used in the present invention.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, vinyl toluene (for example, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene), ⁇ -methylstyrene, vinylxylene (for example, 2,4-dimethylstyrene).
  • the monomer concentration in the solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass from the viewpoint of maintaining a balance between productivity and ease of polymerization control. %.
  • the content of the aromatic vinyl compound in the charged monomer mixture is determined by the low hysteresis loss characteristics and wet skid resistance of the resulting crosslinked rubber composition. From the viewpoint of maintaining the balance, the content is preferably 3 to 55% by mass, more preferably 5 to 50% by mass.
  • Examples of the compound used as the alkali metal or alkaline earth metal polymerization initiator include alkyl lithium, alkylene dilithium, lithium alkylene imide, lithium dialkyl amide, phenyl lithium, stilbene lithium, lithium naphthalene, sodium naphthalene, potassium naphthalene, n-butylmagnesium, n-hexylmagnesium, ethoxycalcium, calcium stearate, t-butoxystrontium, ethoxybarium, isopropoxybarium, ethylmercaptobarium, t-butoxybarium, phenoxybarium, diethylaminobarium, barium stearate, ketylbarium, Sodium biphenyl, potassium-tetrahydrofuran complex, potassium diethoxyethane complex, ⁇ -me Sodium salt of Le styrene tetramer and the like.
  • organic lithium compounds such as alkyl lithium and lithium amide compounds such as lithium alkylene imide are preferable.
  • organolithium compound a conjugated diene polymer having a hydrocarbon group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
  • lithium amide compound a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
  • alkali metal or alkaline earth metal polymerization initiators are the same from the viewpoint that a conjugated diene polymer having a metal active terminal capable of reacting with a hydrocarbyloxysilane compound can be obtained. Even if it has an action and is not described in the examples described later, it can be used in the present invention.
  • organic lithium compound those having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
  • lithium amide compound for example, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium morpholide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium Dipropylamide, lithium diisopropylamide, lithium diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium Ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-pro Tritium, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-2-methyl-1-propyllithium, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-2-methyl
  • cyclic lithium amides such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide and the like from the viewpoint of high interaction effect on carbon black and silica and high polymerization initiating ability Is preferred.
  • lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, and lithium piperidide are particularly preferable.
  • these lithium amide compounds are often prepared in advance from a secondary amine and a lithium compound as a polymerization initiator, but can also be prepared in a polymerization system (in-situ). .
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably selected in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.
  • a specific method for producing a conjugated diene polymer by anionic polymerization using the lithium compound as a polymerization initiator is, for example, an organic solvent inert to the reaction, such as aliphatic, alicyclic or aromatic.
  • a hydrocarbon solvent such as a hydrocarbon compound
  • the conjugated diene monomer or the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl compound are anionically polymerized in the presence of a randomizer used as desired using the lithium compound as a polymerization initiator.
  • a method can be mentioned. By such a method, the target conjugated diene polymer can be obtained.
  • the hydrocarbon solvent preferably has 3 to 8 carbon atoms.
  • Randomizer used as desired is control of the microstructure of the conjugated diene polymer, for example, vinyl bond (1,2 bond) of butadiene moiety in butadiene-styrene copolymer, isoprene weight Control of composition distribution of monomer units in conjugated diene polymers such as increase of vinyl bonds (1, 2, and 3, 4 bonds) in the polymer, for example, randomization of butadiene units and styrene units in butadiene-styrene copolymers It is a compound having an action such as chemical conversion.
  • the randomizer is not particularly limited, and any one of known compounds generally used as a conventional randomizer can be appropriately selected and used.
  • a potassium compound may be added together with the polymerization initiator.
  • potassium compounds added together with the polymerization initiator include potassium isopropoxide, potassium tert-butoxide, potassium tert-amyloxide, potassium n-heptaoxide, potassium benzyloxide, and potassium alkoxide represented by potassium phenoxide.
  • potassium phenoxide potassium salts such as isovaleric acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linolenic acid, benzoic acid, phthalic acid, 2-ethylhexanoic acid; dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzene Potassium salts of organic sulfonic acids such as sulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid; diethyl phosphite, diisopropyl phosphite, diphenyl phosphite, dibutyl phosphite Potassium salts of organic phosphorous acid partial esters such as phosphorous acid dilauryl the like.
  • organic sulfonic acids such as sulfonic acid, hexadecylbenz
  • These potassium compounds are preferably added in an amount of 0.005 to 0.5 mol per gram atomic equivalent of alkali metal or alkaline earth metal as a polymerization initiator.
  • the amount is less than 0.005 mol, the effect of adding a potassium compound (improved reactivity of the polymerization initiator, randomization of the aromatic vinyl compound or imparting a short chain or a long chain) may not appear.
  • the amount exceeds 0.5 mol, the polymerization activity is lowered, the productivity is greatly lowered, and the modification efficiency in the modification reaction with the hydrocarbyloxysilane compound may be lowered.
  • the temperature in this polymerization reaction is preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C.
  • the polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually preferred to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the individual substances to be polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but a higher pressure than the generated pressure can be used if desired. Such a pressure can be obtained by an appropriate method such as pressurizing the reactor with a gas inert to the polymerization reaction.
  • the glass transition temperature (Tg) of the obtained polymer or copolymer obtained by differential thermal analysis is preferably ⁇ 90 ° C. to 0 ° C. It is difficult to obtain a polymer having a temperature lower than -90 ° C. Further, when the temperature exceeds 0 ° C., the viscosity becomes too high in the room temperature region, and handling may be difficult.
  • hydrocarbyloxysilyl groups of the functional group (I) possessed by the hydrocarbyloxysilane compound may be present in the molecule.
  • the hydrocarbyloxysilyl group preferably has two or more hydrocarbyloxy groups. When two or more hydrocarbyloxy groups are present, these may be the same as or different from each other.
  • Suitable hydrocarbyloxysilyl groups include alkoxysilyl groups having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryloxysilyl groups having an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and allyloxy having an allyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a silyl group or an aralkyloxysilyl group having an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the nitrogen-containing group in which both of the two hydrogen atoms of the primary amino group, which is the functional group (II) of the hydrocarbyloxysilane compound, are substituted with a protecting group is an alkali metal or alkaline earth of a conjugated diene polymer.
  • a protecting group In order to prevent reaction with a metal active terminal, it is a group substituted by a protecting group, and is a group that can be converted to onium by the action of an organic acid compound or an organic acid derivative after deprotection.
  • One or more groups in the molecule may be the onium.
  • these functional groups may be the same or different from each other.
  • a hydrocarbyl oxysilane compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the compound having a nitrogen-containing group in which both two hydrogen atoms of the primary amino group are substituted with a protecting group and a hydrocarbyloxysilyl group include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane.
  • N N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis ( Trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxy Silane, N, N-bis (triethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (triethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (triethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane,
  • Preferred examples include N, N-bis (triethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N , N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, 1- (3-triethoxysilylpropyl) -2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane, N, And N ′, N′-tris (trimethylsilyl) -N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the site of the alkali metal or alkaline earth metal active terminal and the functional group (I) of the hydrocarbyloxysilane compound can react to obtain a modified conjugated diene polymer having a functional group (II).
  • the hydrocarbyloxysilane compound can react with a conjugated diene polymer having a metal active end made of an alkali metal or an alkaline earth metal, and serves as a reinforcing agent when used as a rubber composition. From the viewpoint of reacting or interacting with each other to give excellent low hysteresis loss characteristics when made into a crosslinked rubber, both have the same action, and are not described in the examples below. Can also be used in the present invention.
  • a modification reaction in which such a hydrocarbyloxysilane compound is introduced into an alkali metal or alkaline earth metal active terminal of a conjugated diene polymer is, for example, a solution reaction (a solution containing an unreacted monomer used during polymerization may be used). Can be done. There is no restriction
  • the amount of the hydrocarbyloxysilane compound used in this modification reaction is preferably at least 0.1 molar equivalent, more preferably at least 0.3 molar equivalent relative to the active site of the conjugated diene polymer obtained by anionic polymerization. is there.
  • the amount is 0.1 molar equivalent or more, the modification reaction proceeds sufficiently and the dispersibility of the reinforcing agent is sufficiently improved.
  • it is set as a crosslinked rubber composition, it is excellent in tensile strength, abrasion resistance, wet skid resistance, and low hysteresis loss characteristics.
  • the addition method of the hydrocarbyloxysilane compound which is a modifier is not particularly limited, and examples thereof include a batch addition method, a division addition method, and a continuous addition method. Among these, the method of adding all at once is preferable.
  • the hydrocarbyloxysilane compound may be added in a solution containing a conjugated diene monomer, an aromatic vinyl compound, a hydrocarbon solvent, a randomizer, or the like exemplified in this specification.
  • the temperature of the modification reaction the polymerization temperature of the conjugated diene polymer can be used as it is. The temperature is preferably 0 to 120 ° C, more preferably 20 to 100 ° C.
  • the reaction time in the primary denaturation reaction is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • a coupling agent can be added in combination with the hydrocarbyloxysilane compound.
  • Specific examples of the coupling agent are as follows. This coupling agent is added at the stage of modifying the conjugated diene polymer with the hydrocarbyloxysilane compound described above.
  • a coupling agent used in combination with a hydrocarbyloxysilane compound and reacting with a polymerization active terminal (a) an isocyanate compound and / or an isothiocyanate compound, (b) an amide compound and / or an imide compound, (c) ) Pyridyl-substituted ketone compounds and / or pyridyl-substituted vinyl compounds, (d) silicon compounds, (e) ester compounds, (f) ketone compounds and (g) tin compounds, (h) epoxy compounds, (i) phosphate ester compounds And (j) an acid anhydride group-containing compound, (k) an arylvinyl group-containing compound, and (l) a halogenated carbon group-containing compound.
  • the isocyanate compound or isothiocyanate compound as component (a) includes 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylethane diisocyanate, Preferred examples include polymeric type diphenylmethane diisocyanate (C-MDI), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3,5-benzenetriisocyanate, phenyl-1,4-diisothiocyanate, and the like. Can be mentioned.
  • succinic acid amide As the amide compound or imide compound as component (b), succinic acid amide, phthalic acid amide, N, N, N ′, N′-tetramethylphthalic acid amide, oxamide, N, N, N ′, N′— Amide compounds such as tetramethyloxamide, adipic acid bisdimethylamide, polymethacrylic acid dimethylamide, succinimide, N-methylsuccinimide, maleimide, N-methylmaleimide, phthalimide, N-methylphthalimide, and other imide compounds It can be mentioned as a suitable example.
  • Preferred examples of the pyridyl-substituted ketone compound or pyridyl-substituted vinyl compound as component (c) include dibenzoylpyridine, diacetylpyridine, divinylpyridine and the like.
  • the silicon compound as component (d) includes dibutyldichlorosilicon, methyltrichlorosilicon, methyldichlorosilicon, tetrachlorosilicon (silicon tetrachloride), silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, monochlorotrimethoxysilane, monobromotri Methoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dibromodimethoxysilane, trichloromethoxysilane, tribromomethoxysilane, hexachlorodisilane, bis (trichlorosilyl) methane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,3-bis (trichlorosilyl) Propane, 1,4-bis (trichlorosilyl) butane, 1,5-bis (trichlorosilyl) pentane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane
  • ester compound as component (e) examples include dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dimethyl phthalate, dimethyl isophthalate, diethyl malonate, diethyl phthalate, diethyl glutarate, diethyl maleate Etc. can be mentioned as a suitable example.
  • component (f) ketone compound examples include N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N, N ′, N′-tetraethyl (4,4′-diamino).
  • N N-dimethyl-1-aminobenzoquinone
  • N, N, N ′ N′-tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone
  • N, N-dimethyl-1-aminoanthraquinone N, N
  • Preferable examples include N ′, N′-tetramethyl-1,4-diaminoanthraquinone, 4,4′-diacetylbenzophenone and the like.
  • tin compound As the tin compound as the component, tetrachlorotin, tetrabromotin, trichlorobutyltin, trichloromethyltin, trichloroethyltin, trichlorophenyltin, trichlorooctyltin, dibromodimethyltin, dichlorodimethyltin, dichlorodibutyltin, Dichlorodioctyltin, 1,2-bis (trichlorostannyl) ethane, 1,2-bis (methyldichlorostannyl) ethane, 1,4-bis (trichlorostannyl) butane, 1,4-bis (methyldichlorostane) Nyl) butane, ethyltin tristearate, butyltin trisoctanoate, butyltin tristearate, butyltin trislaurate, dibutyltin bisoctan
  • epoxy compound (h) examples include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether, and polycyclic aromatic compounds having two or more phenyl groups such as diglycidylated bisphenol A.
  • Polyepoxy compounds such as glycidyl ether, 1,4-diglycidylbenzene, 1,3,5-triglycidylbenzene, polyepoxidized liquid polybutadiene, 4,4′-diglycidyl-diphenylmethylamine, 4,4′-diglycidyl- Epoxy group-containing tertiary amines such as dibenzylmethylamine, diglycidyl aniline, diglycidyl orthotoluidine, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-pheny
  • Glycidylamino compounds such as diamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane
  • Examples of the phosphoric acid ester compound as component (i) include polyhalogenated phosphorus compounds such as trichlorophosphine and tribromophosphine, and phosphorous acid such as trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphite and triethyl phosphite.
  • Preferable examples include ester compounds, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and the like.
  • Preferable examples of the acid anhydride group-containing compound (j) include pyromellitic anhydride and styrene-maleic anhydride copolymer.
  • Preferred examples of the aryl vinyl group-containing compound (k) include divinyl benzene, diisopropenyl benzene, divinyl benzene oligomer and the like.
  • Preferred examples of the halogenated carbon group-containing compound (l) include trichloropropane, tribromopropane, tetrachlorobutane and the like.
  • the amount of the coupling agent used is 1 mol or less, preferably 0, as the amount of the substituent capable of coupling in the coupling agent per gram atomic equivalent of the alkali metal or alkaline earth metal constituting the polymerization initiator. An amount of 1 to 0.5 moles. When the amount exceeds 1 mol, the reaction rate of the hydrocarbyloxysilane compound is lowered, and excellent low hysteresis loss characteristics and the like may not be obtained when a crosslinked rubber composition is obtained.
  • the production method of the present invention further comprises (b) mixing the modified conjugated diene polymer obtained in step (a) with one or more selected from the group consisting of organic acid compounds and organic acid derivatives, A step of obtaining a diene rubber.
  • organic acid compound and organic acid derivative used in the step (b) include carboxylic acid, carboxylic acid derivative, organic (sub) phosphoric acid, organic (sub) phosphoric acid derivative, organic sulfonic acid, organic sulfonic acid derivative, organic sulfine.
  • Examples include acids, organic sulfinic acid derivatives, and organic thioacids. These can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
  • organic (phosphorous) phosphoric acid means organic phosphoric acid or organic phosphorous acid.
  • an organic (phosphorous) phosphoric acid derivative means an organic phosphoric acid derivative or an organic phosphorous acid derivative.
  • carboxylic acid examples include aliphatic carboxylic acids, phenyl group-containing carboxylic acids, and heterocyclic ring-containing carboxylic acids.
  • Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, 2-methylbutyric acid, octylic acid, 2-methylpentanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, isononanoic acid, undecylenic acid, oleic acid, lauric acid, Myristic acid, palmitic acid, behenic acid, stearic acid, isostearic acid, naphthenic acid, monochloroacetic acid, methoxyacetic acid, 2-chloropropionic acid, 3-chloropropionic acid, ⁇ -bromopropionic acid, cyanoacetic acid, acrylic acid, methacrylic acid , Vinyl acetic acid, crotonic acid, sorbic acid, gly
  • phenyl group-containing carboxylic acid examples include an aromatic carboxylic acid in which the carboxyl group is directly bonded to the phenyl group, and a carboxylic acid in which the carboxyl group is bonded to the phenyl group through a carbon chain.
  • aromatic carboxylic acid in which the carboxyl group is directly bonded to the phenyl group include benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, pt-butylbenzoic acid, o-chlorobenzoic acid.
  • 2,4-dichlorobenzoic acid 4-chloro-3-nitrobenzoic acid, ⁇ -naphthoic acid, o-benzoylbenzoic acid, ⁇ -oxynaphthoic acid, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid, 1,4 -Dihydroxy-2-naphthoic acid, o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, thiosalicylic acid, 6 -Hydroxy-2-naphthoic acid, 4-hydroxybiphenyl-4'-carboxylic acid, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, etc.
  • Aromatic monocarboxylic acids aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-hydroxyisophthalic acid; trimellitic acid, trimesic acid, trimellitic anhydride And trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as acid, pyromellitic acid and pyromellitic anhydride; and aromatic amino acids such as tyrosine and tryptophan.
  • carboxylic acid in which the carboxyl group is bonded to the phenyl group via the carbon chain include phenylacetic acid, p-methoxyphenylacetic acid, 2-chlorophenylacetic acid, 4-chlorophenylacetic acid, phenoxyacetic acid, ⁇ -phenoxypropionic acid, silicic acid. Cinnamic acid, ferulic acid, 3-chloromandelic acid, 2-chloro-mandelic acid, mandelic acid, benzylic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, p-hydroxyphenylpropionic acid and the like.
  • heterocyclic ring-containing carboxylic acid examples include tetrahydro-5-oxo-2-furancarboxylic acid, 3-carbamoyl-pyrazinecarboxylic acid, picolinic acid, nicotinic acid, isonicotinic acid, 2-chloronicotinic acid, quinaldic acid and citrazine Examples thereof include acids, pyrazine monocarboxylic acids, and keridamic acids.
  • carboxylic acid derivative examples include carboxylic anhydride, carboxylic acid halide, carboxylic acid ester and the like.
  • carboxylic anhydride examples include anhydrides of the above carboxylic acids such as isobutyric anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, acetic anhydride, citraconic anhydride, propionic anhydride, maleic anhydride, butyric anhydride, and phthalic anhydride.
  • carboxylic acid halides include halides of the above carboxylic acids such as acetyl halide, propionyl halide, butyryl halide, benzoyl halide, and cyclohexane halide.
  • halogenation means fluorination, chloride, bromide or iodide
  • halide means fluoride, chloride, bromide, or iodide (hereinafter the same).
  • carboxylic acid ester include esters of the above carboxylic acids such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, methyl propionate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, and methyl benzoate.
  • Examples of the organic (sub) phosphoric acid include compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a group represented by —OR 3.
  • R 2 is a hydrogen atom, a hydroxy group, or a monovalent carbon.
  • Specific examples include compounds such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, dimethylphosphonic acid, diethylphosphonic acid, diphenylphosphonic acid, methylphenylphosphonic acid, methylphosphinic acid, and phenylphosphinic acid.
  • Examples of the organic (sub) phosphoric acid derivative include organic (sub) phosphorous halides, organic (sub) phosphoric acid esters, and the like.
  • Examples of the organic (sub) phosphoric acid halide include compounds represented by the following general formula (2).
  • R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • X is halogen atom .n if it is an integer of 1 or 2 .R 4 there are multiple May be the same or different from each other.
  • Specific examples include halogen compounds of organic (sub) phosphoric acid such as dimethylphosphinic acid halide, diethylphosphinic acid halide, diphenylphosphinic acid halide, ethylmethylphosphinic acid halide, methylphosphonic acid dihalide, and phenylphosphonic acid dihalide.
  • Examples of the organic (sub) phosphate ester include compounds represented by the following general formula (3).
  • R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, monovalent, if R 6 have a plurality of .
  • R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms monovalent May be the same or different from each other, and when there are a plurality of R 6 s, they may be the same or different from each other, and R 5 and R 6 are the same.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • An organic (sub) phosphoric acid ester is exemplified.
  • Examples of the organic sulfonic acid include compounds represented by the following general formula (4).
  • R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydroxy group.
  • the hydrogen atom of R 7 may be substituted with a halogen atom.
  • Specific examples include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • organic sulfonic acid derivatives include organic sulfonic acid halides and organic sulfonic acid esters.
  • organic sulfonic acid halide examples include compounds represented by the following general formula (5).
  • R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • X is a halogen atom.
  • the hydrogen atom of R 8 may be substituted with a halogen atom.
  • Specific examples include halides of the above organic sulfonic acids such as methanesulfonyl halide, ethanesulfonyl halide, trifluoromethanesulfonyl halide, p-toluenesulfonyl halide and the like.
  • Examples of the organic sulfonic acid ester include compounds represented by the following general formula (6).
  • R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of the monovalent
  • n is an integer of 1 or 2.
  • Specific examples include methyl methanesulfonate, ethyl benzenesulfonate, isopropyl p-toluenesulfonate, dimethyl sulfonate, methylphenyl sulfonate, diphenyl sulfonate, and the like.
  • Examples of the organic sulfinic acid include compounds represented by the following general formula (7).
  • R 11 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydroxy group.
  • the hydrogen atom of R 11 may be substituted with a halogen atom.
  • Specific examples include sulfinic acid compounds such as methanesulfinic acid, ethanesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, and trifluoromethanesulfinic acid.
  • organic sulfinic acid derivatives include organic sulfinic acid halides and organic sulfinic acid esters.
  • organic sulfinic acid halide examples include compounds represented by the following general formula (8).
  • R 12 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • X is a halogen atom.
  • the hydrogen atom of R 12 may be substituted with a halogen atom.
  • Specific examples include halides of the above organic sulfinic acids such as methanesulfinic acid halide, ethanesulfinic acid halide, p-toluenesulfinic acid halide, trifluoromethanesulfinic acid halide, and the like.
  • Examples of the organic sulfinic acid ester include compounds represented by the following general formula (9).
  • R 13 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, monovalent, if R 14 have a plurality .
  • R 14 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms monovalent May be the same as or different from each other, and R 13 and R 14 may be the same or different, and n is an integer of 1 or 2.
  • Specific examples include ester forms of the above sulfinic acids such as methyl benzenesulfinate, diphenyl sulfinate, and ethyl methanesulfinate.
  • Examples of the organic thioic acid include compounds represented by the following general formula (10).
  • R 15 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples include dithioacetic acid.
  • These organic acid compounds or organic acid derivatives have the same action from the viewpoint that the functional group (II) can be oniumated, and are not described in the examples described later. Can be used in the present invention.
  • the mixing of one or more selected from the group consisting of the modified conjugated diene polymer obtained in step (a), an organic acid compound, and an organic acid derivative can be performed, for example, in a solution.
  • a solution There is no restriction
  • the amount of the organic acid compound and / or organic acid derivative used is preferably 1.0 molar equivalent or more, more preferably 1.5 molar equivalent or more with respect to the alkali component in the reaction system. If it is less than 1.0 molar equivalent, oniumation does not proceed sufficiently, and the rubber shape retention may be inferior.
  • the addition method of the organic acid compound and / or the organic acid derivative is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding all at once, a method of adding in divided portions, and a method of adding continuously. Among these, the method of adding all at once is preferable. Further, the organic acid compound and / or the organic acid derivative may be added in a solution using a hydrocarbon solvent, a randomizer or the like exemplified in the specification as a solvent.
  • the polymerization temperature of the conjugated diene polymer is used as it is. be able to.
  • the temperature is preferably 0 to 120 ° C, more preferably 20 to 100 ° C.
  • the mixing time is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the modified conjugated diene rubber of the present invention one or more selected from the group consisting of an organic acid compound and an organic acid derivative is added, and then a known solvent removal for producing a conjugated diene polymer (for example, the modified conjugated diene rubber can be recovered by operations such as steam stripping and drying.
  • the modified conjugated diene polymer obtained in the previous step can be mixed with a catalyst containing a metal element for condensing the hydrocarbyloxysilane compound (hereinafter sometimes simply referred to as “condensation catalyst”).
  • the condensation catalyst is preferably a metal compound containing at least one metal element among the metal elements contained in Groups 4, 12, 13, 14, and 15 of the periodic table.
  • the metal element titanium, zirconium, aluminum, bismuth, tin and the like are preferable.
  • the condensation catalyst is preferably a hydrocarbyl oxide, carboxylate, or acetylacetonate complex of the above metal element.
  • the condensation catalyst promotes the condensation of the modified conjugated diene polymer, and the condensation catalyst itself can react with the hydrocarbyloxy residue of the modified conjugated diene polymer to further increase the reactivity with the filler.
  • condensation catalyst examples include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetra i-propoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetra n-butoxy titanium oligomer, tetra sec-butoxy titanium, tetra tert-butoxy Titanium, tetra (2-ethylhexyloxy) titanium, bis (octanediolate) bis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetra (octanediolate) titanium, titanium lactate, titanium dipropoxybis (triethanolaminate), titaniumdi Butoxybis (triethanolamate), Titanium tributoxy systemate, Titanium tripropoxy systemate, Titanium tripropoxy Cetylacetonate, titanium dipropoxy bis (acetylacetonate), titanium tripropoxyethyl acetoacetate, titanium propoxyacetylacetonate bis (ethoxy
  • condensation catalysts tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetra (octanediolate) titanium, tris (2-ethylhexanoate) bismuth, tetra n-propoxyzirconium, tetra n-butoxyzirconium, bis (2 -Ethylhexanoate) zirconium oxide, bis (oleate) zirconium oxide, tri-i-propoxyaluminum, trisec-butoxyaluminum, tris (2-ethylhexanoate) aluminum, tris (stearate) aluminum, zirconium tetrakis (acetyl) Acetonate), aluminum tris (acetylacetonate), bis (2-ethylhexanoate) tin, di-n-octyltin bis (2-ethylhexylmalate) are preferred.
  • the amount of the catalyst containing a metal element for condensing the hydrocarbyloxysilane compound in this mixture is preferably 0.1 to 10 molar equivalents, more preferably, relative to the hydrocarbyloxysilyl group present in the reaction system. 0.2 to 5 molar equivalents. If the amount is less than 0.1 molar equivalent, the progress of the condensation reaction may not be sufficient. On the other hand, even if the amount exceeds 10 molar equivalents, the effect of the reacting condensation catalyst is saturated, which is economically undesirable.
  • the addition method of the condensation catalyst which is a modifier is not particularly limited, and examples thereof include a batch addition method, a division addition method, and a continuous addition method. Among these, the method of adding all at once is preferable. Further, the condensation catalyst may be added in a solution using a hydrocarbon solvent, a randomizer, or the like exemplified in the specification as a solvent.
  • the temperature at which the condensation catalyst and other components (for example, the modified conjugated diene polymer obtained in step (a)) are mixed is preferably 0 to 120 ° C., more preferably 20 to 100 ° C. When the temperature is low, the viscosity of the polymer tends to increase, and when the temperature is high, the polymerization active terminal is likely to be altered. Therefore, the temperature within the above numerical range is preferable.
  • the mixing time is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour. If the mixing time is less than 1 minute, the mixing may not be completed. On the other hand, when the mixing time exceeds 5 hours, the mixing is saturated, so that the mixing time is wasted.
  • the manufacturing method of this invention can further include the process which makes the modified conjugated diene rubber
  • the modified conjugated diene polymer contained in the modified conjugated diene rubber forms an onium structure, and a modified conjugated diene rubber having an onium structure can be obtained.
  • a method of making an organic acid compound or an organic acid derivative and water contact, and forming an onium structure for example, (i) Water is directly added and mixed in a polymer solution after the process (b).
  • step (Ii) a method in which, after step (b), a solution obtained by dissolving water in an organic solvent that is soluble in both water and an organic solvent such as alcohol is added to and mixed in the polymer solution; iii) A method of mixing the polymer solution and / or polymer and water simultaneously with the solvent removal in the step of steam stripping after step (b) is preferred. Among them, (iii) the method of mixing the polymer solution and / or polymer and water simultaneously with the desolvation in the steam stripping step after step (b) is particularly effective from the viewpoint of efficient onium structure formation. preferable.
  • the temperature during the reaction is preferably 30 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C.
  • the polymer solution obtained when preparing the modified conjugated diene rubber may be used in the state of the polymer solution without removing the solvent.
  • the modified conjugated diene rubber obtained by removing the solvent from the coalesced solution by steam stripping or the like and drying it may be dissolved again in a solvent such as cyclohexane.
  • the modified conjugated diene rubber of the present invention is a modified conjugated diene rubber obtained by the production method of the modified conjugated diene rubber of the present invention described so far.
  • a modified conjugated diene rubber has a high Mooney viscosity, excellent shape stability, and good processability.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the modified conjugated diene rubber of the present invention is preferably 30 to 150, more preferably 40 to 120. When the Mooney viscosity is less than 30, shape stability tends to be lowered. On the other hand, when the Mooney viscosity exceeds 150, workability is deteriorated and it may be difficult to knead with the compounding agent.
  • the oil is usually extended with an extender oil to be within this range.
  • an extender oil As the extender oil, aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil, or aroma substitute oil of 3 mass% or less of PCA by the method of IP346 is preferable.
  • the amount of the extender oil used is arbitrary, but is usually 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene rubber. When using an extending oil, it is generally used in an amount of 20 to 37.5 parts by mass.
  • T-DAE Teated Distillate Aromatic Extract
  • T-RAE Teated Residual Aromatic Extract
  • MES Mel Extract Exolate
  • RAE Rex
  • the rubber composition of the present invention contains the aforementioned modified conjugated diene rubber as a rubber component.
  • the details will be described below.
  • the rubber component in the rubber composition of the present invention contains the aforementioned modified conjugated diene rubber.
  • the content ratio of the modified conjugated diene rubber in the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more. When the content ratio is 20% by mass or more, the cross-linked rubber composition can have better mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation, crack growth resistance, and wear resistance.
  • the modified conjugated diene rubber constituting the rubber composition of the present invention may contain one kind of modified conjugated diene rubber or two or more kinds of modified conjugated diene rubber.
  • other rubber components may be contained.
  • Other rubber components include natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, modified butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, modified styrene-butadiene rubber, ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber, and ethylene- ⁇ -olefin-diene copolymer.
  • Rubber acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, halogenated butyl rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, Examples thereof include acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer, and mixtures thereof. Even if other known rubber components that can be used as a rubber composition for tires are contained, it is possible to produce a crosslinked rubber having excellent low hysteresis loss characteristics.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains carbon black and / or silica.
  • carbon black include furnace black, acetylene black, thermal represented by SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF-LS. Examples thereof include black, channel black, graphite, graphite fiber, fullerene and the like.
  • Carbon black having an iodine adsorption amount (IA) of 60 mg / g or more and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 80 ml / 100 g or more is preferable.
  • Carbon black By using carbon black, the effect of improving the grip performance and fracture resistance of the crosslinked rubber composition is increased. Note that HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance, are particularly preferable. Carbon black can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), colloidal silica, precipitated silica, calcium silicate, aluminum silicate and the like.
  • wet silica is preferred because it has the most remarkable effects of improving the fracture resistance, wet grip properties, and low hysteresis loss.
  • high dispersible type silica in view of physical properties and workability because the dispersibility to rubber is improved.
  • Silica can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of carbon black and / or silica in the rubber composition of the present invention is preferably 20 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (the total of the modified conjugated diene rubber and other rubber components). More preferably, it is 25 to 110 parts by mass from the viewpoint of reinforcing properties and the effect of improving various physical properties thereby. If the content ratio of carbon black and / or silica is small, the effect of improving the fracture resistance and the like tends to be insufficient, and if the content ratio of carbon black and / or silica is large, the processability of the rubber composition is increased. Therefore, the content ratio is preferably within the numerical range.
  • Carbon-silica dual phase filler is a so-called silica-coated carbon black in which silica is chemically bonded to the surface of carbon black, and is sold by Cabot Corporation under the trade names CRX2000, CRX2002, and CRX2006.
  • the compounding amount of the carbon-silica dual phase filler is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total rubber component.
  • the rubber composition of the present invention contains silica as a reinforcing agent
  • a silane coupling agent in order to further improve the reinforcing effect.
  • the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy).
  • Ethoxysilylethyl) tetrasulfide bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercapto Ethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthio Rubamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetra
  • Examples of commercially available products include “NXT Silane”, “NXT-Low-V Silane”, “NXT Ultra Low-V Silane” manufactured by Momentive Performance Materials, and “VP Si363” manufactured by Degussa. And “11-MERCAPTOUNDECYLTRIMETHOXYSILANE” manufactured by Gelest. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide, and mercapto exemplified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-249069 from the standpoint of improving the reinforcing property. Silane compounds are preferred.
  • silane coupling agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of the silane coupling agent varies depending on the type of the silane coupling agent and the like, but is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica.
  • the amount is less than 1 part by mass, the effect as a coupling agent tends to be hardly exhibited.
  • the amount exceeds 20 parts by mass the rubber component tends to be easily gelled.
  • a compatibilizer can be added during kneading for the purpose of improving workability during kneading or further improving the balance of wet skid resistance, low hysteresis loss characteristics, and abrasion resistance.
  • Preferred examples of the compatibilizer include epoxy group-containing compounds, carboxylic acid compounds, carboxylic ester compounds, ketone compounds, ether compounds, aldehyde compounds, organic compounds selected from hydroxyl group-containing compounds and amino group-containing compounds, and alkoxy compounds.
  • examples include silicone compounds selected from silane compounds, siloxane compounds, and aminosilane compounds.
  • organic compounds as compatibilizers include epoxy group-containing compounds, carboxylic acid compounds, carboxylic acid ester compounds, ketone compounds, ether compounds, aldehyde compounds, amino group-containing compounds, hydroxyl group-containing compounds, and the like.
  • examples of these various organic compounds include the following compounds.
  • Examples of the epoxy group-containing compound include butyl glycidyl ether, diglycidyl ether, propylene oxide, neopentyl glycol siglycidyl ether, epoxy resin, epoxidized soybean oil, and epoxidized fatty acid ester.
  • the carboxylic acid compound include adipic acid, octylic acid, methacrylic acid and the like.
  • Carboxylic acid ester compounds include acrylic acid ester, diethylene acrylate, ethyl methacrylate, orthoacetic acid ester, ethyl acetoacetate, butyl acetate, isopropyl acetate, dimethyl carbonate, p-hydroxyphenylacetic acid, polyester plasticizer, stearic acid type
  • plasticizers examples include plasticizers.
  • the ketone compound include methylcyclohexanone and acetylacetone.
  • ether compounds include isopropyl ether and dibutyl ether.
  • aldehyde compound examples include undecylene aldehyde, decyl aldehyde, vanillin, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, cumin aldehyde, and the like.
  • amino group-containing compounds include isopropylamine, diisopropylamine, triethylamine, 3-ethoxypropylamine, 2-ethylhexylamine, isopropanolamine, N-ethylethylenediamine, ethyleneimine, hexamethylenediamine, 3-lauryloxypropylamine, and aminophenol.
  • the hydroxyl group-containing compound include isopropyl alcohol, butanol, octanol, octanediol, ethylene glycol, methylcyclohexanol, 2-mercaptoethanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, and 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • 1-octadecanol diethylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, triethylene glycol and the like.
  • an epoxy group-containing compound, an amino group-containing compound, and a hydroxyl group-containing compound are preferable.
  • silicone compounds as compatibilizers include alkoxysilane compounds, siloxane compounds, aminosilane compounds, and the like. Examples of these various silicone compounds include the following compounds.
  • alkoxysilane compound examples include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, tetraethoxysilane, methyldiethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane.
  • siloxane compound examples include dimethylsiloxane oligomer, silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, and higher alkoxy-modified silicone oil. And higher fatty acid-containing silicone oils.
  • aminosilane compound examples include hexamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, anilitrimethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, and triethylaminosilane. Of these, a silazane compound and bis (dimethylamino) dimethylsilane are preferable.
  • various chemicals and additives usually used in the rubber industry can be blended, if desired, within a range where the object of the present invention is not impaired.
  • various chemicals and additives that can be blended in the rubber composition of the present invention include, for example, a crosslinking agent, a vulcanization aid, a processing aid, a vulcanization accelerator, a process oil, an antiaging agent, a scorch prevention agent, and zinc.
  • a crosslinking agent for example, a crosslinking agent, a vulcanization aid, a processing aid, a vulcanization accelerator, a process oil, an antiaging agent, a scorch prevention agent, and zinc.
  • Hana, stearic acid and the like can be mentioned.
  • crosslinking agent examples include sulfur, organic oxide crosslinking agent, quinoid crosslinking agent, and resin crosslinking agent. More specifically, vulcanizing agents (sulfur, sulfur halides), organic peroxides, quinone dioximes, organic polyvalent amine compounds, alkylphenol resins having a methylol group, etc., are usually used. Is done.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • stearic acid is generally used as the vulcanization aid and processing aid.
  • the amount of vulcanization aid and processing aid used is usually 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
  • vulcanization accelerator examples include, but are not particularly limited to, sulfenamide-based, guanidine-based, thiuram-based, thiourea-based, thiazole-based, dithiocarbamic acid-based, and xanthogenic acid-based compounds, preferably 2-mercaptobenzoic acid.
  • the amount of the vulcanization accelerator used is usually 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.4 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by kneading using a kneader such as an open kneader including a roll and a closed kneader including a Banbury mixer. Further, it can be applied to various rubber products by crosslinking (vulcanizing) after molding.
  • the crosslinked rubber (crosslinked product of the rubber composition) of the present invention includes, for example, a tire (for example, a tread, an under tread, a carcass, a sidewall, and a bead portion of a tire), a vibration proof rubber, a fender, and a belt. It is suitable for applications such as hoses and other industrial products.
  • the crosslinked rubber of the present invention is particularly suitably used as a tire tread rubber.
  • the physical properties of the conjugated diene polymer, modified conjugated diene rubber, and rubber composition before modification are as follows.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight of the conjugated diene polymer before modification by gel permeation chromatography (GPC) balances the shape stability of the modified conjugated diene rubber and the workability when producing the rubber composition. From the standpoint of maintenance, it is preferably 1 to 1.5 million, more preferably 50,000 to 1,000,000, particularly preferably 100,000 to 800,000.
  • the glass transition temperature of the modified conjugated diene rubber is preferably 0 ° C. or less, more preferably ⁇ 5 ° C.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the modified conjugated diene rubber is preferably 30 to 150 from the viewpoint of maintaining the balance between the shape stability of the modified conjugated diene rubber and the workability when producing the rubber composition. More preferably, it is 40 to 120.
  • the cold flow value (mg / min) of the modified conjugated diene rubber is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less, particularly preferably 0.5, from the viewpoint of the shape stability of the modified conjugated diene rubber. It is as follows.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the rubber composition is preferably 20 to 150, more preferably 30 to 130, and particularly preferably 40 to 110, from the viewpoint of workability when producing a tire.
  • Example 1 Synthesis of modified conjugated diene rubber A and evaluation thereof
  • An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2500 g of cyclohexane, 25 g of tetrahydrofuran, 100 g of styrene, and 390 g of 1,3-butadiene.
  • 335 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization.
  • the polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • the residual amount of silane was measured by gas chromatography and calculated backward.
  • 570 mg of maleic acid was added as an organic acid compound, and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was further added.
  • the solvent was removed by steam stripping, and drying was carried out with a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a modified conjugated diene rubber A.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber A
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber A.
  • the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 2 [Synthesis of modified conjugated diene rubber B and its evaluation] An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2500 g of cyclohexane, 25 g of tetrahydrofuran, 100 g of styrene, and 390 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., 335 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • a modified conjugated diene rubber B was obtained.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber B
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber B.
  • the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 3 [Synthesis of modified conjugated diene rubber C and its evaluation] An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2500 g of cyclohexane, 25 g of tetrahydrofuran, 100 g of styrene, and 390 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., 335 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber C
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber C.
  • a rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 [Synthesis of modified conjugated diene rubber D and its evaluation] A modified conjugated diene rubber D was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1140 mg of maleic acid was added as an organic acid compound.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber D
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber D.
  • a rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 5 [Synthesis of modified conjugated diene rubber E and evaluation thereof] A modified conjugated diene rubber E was obtained in the same manner as in Example 1 except that 760 mg of maleic dichloride was added as an organic acid derivative. Various physical property values and the like of the resulting modified conjugated diene polymer E are shown in the table. Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber E, and Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber E. Further, using the modified conjugated diene rubber E, the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 6 Synthesis of modified conjugated diene rubber F and evaluation thereof
  • a modified conjugated diene rubber F was obtained in the same manner as in Example 1 except that 710 mg of dimethyl maleate was added as the organic acid derivative.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber F
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber F.
  • the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 7 [Synthesis of modified conjugated diene rubber G and its evaluation] A modified conjugated diene rubber G was obtained in the same manner as in Example 1 except that 490 mg of maleic anhydride was added as an organic acid derivative.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber G
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber G.
  • a rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 8 Synthesis of modified conjugated diene rubber H and evaluation thereof
  • a modified conjugated diene rubber H was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1700 mg of p-toluenesulfonic acid was added as the organic acid compound.
  • Table 1 shows the polymerization prescription of the modified conjugated diene rubber H
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber H.
  • the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 9 [Synthesis of modified conjugated diene rubber I and its evaluation] A modified conjugated diene rubber I was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1880 mg of p-toluenesulfonic acid chloride was added as an organic acid derivative.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber I
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber I.
  • the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 10 Synthesis of modified conjugated diene rubber J and evaluation thereof
  • a modified conjugated diene rubber J was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1540 mg of p-toluenesulfinic acid was added as the organic acid compound.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber J
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber J.
  • a rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 11 [Synthesis of modified conjugated diene rubber K and its evaluation] A modified conjugated diene rubber K was obtained in the same manner as in Example 1 except that 780 mg of phenylphosphonic acid was added as an organic acid compound.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber K
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber K.
  • the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 12 [Synthesis of modified conjugated diene rubber L and its evaluation] A modified conjugated diene rubber L was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1060 mg of diethyl phenylphosphonate was added as an organic acid derivative.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber L
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber L.
  • the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 13 [Synthesis of modified conjugated diene rubber M and its evaluation] A modified conjugated diene rubber M was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1400 mg of phenylphosphinic acid was added as the organic acid compound.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber M
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber M.
  • a rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber N
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber N.
  • a rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber P
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber P.
  • the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • tan ⁇ Measured using a vulcanized rubber as a measurement sample and using a dynamic spectrometer (manufactured by Rheometrics, USA) under conditions of a tensile dynamic strain of 0.14%, an angular velocity of 100 radians per second, and 0 ° C. did. Expressed as an index with Comparative Example 1 as 100, the larger the value, the greater the better wet skid resistance.
  • V 70 ° C.
  • tan ⁇ Using a vulcanized rubber as a measurement sample and using a dynamic spectrometer (manufactured by Rheometrics, USA), measured under conditions of tensile dynamic strain 0.7%, angular velocity 100 radians per second, 70 ° C.
  • Abrasion resistance A vulcanized rubber was used as a measurement sample, and a DIN abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used. Displayed as an index with Comparative Example 1 as 100, the larger the value, the better the wear resistance.
  • the modified conjugated diene rubber N of Comparative Example 1 using an inorganic acid has extremely poor temporal stability and has a problem in rubber storage stability.
  • the composition of the present invention using the modified conjugated diene rubber of the present invention has a workability and wet skid resistance without impairing the tensile strength and wear resistance. It can be seen that the balance of the low hysteresis loss characteristic is remarkably improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　タイヤトレッド等の用途に用いられ、低燃費性能を高めることができる架橋ゴムの原料として用いうる共役ジエン系ゴムの製造方法を提供する。　（ａ）共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記官能基（Ｉ）、（ＩＩ）の各々を分子中に１つ以上有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて、官能基（ＩＩ）を有する変性共役ジエン系重合体を得る工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、有機酸化合物及び有機酸誘導体からなる群より選ばれる１種以上を混合して、変性共役ジエン系ゴムを得る工程とを含む変性共役ジエン系ゴムの製造方法。　官能基（Ｉ）；ヒドロカルビルオキシシリル基　官能基（ＩＩ）；１級アミノ基の２つの水素原子の両方が保護基によって置換されてなる窒素含有基

Description

変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物
　本発明は、変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及び、変性共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物に関する。更に詳しくは、加工性、引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性及び、低ヒステリシスロス特性に優れた架橋ゴムを製造することが可能な変性共役ジエン系ゴムの製造方法、このような製造方法によって得られた形状保持性に優れた変性共役ジエン系ゴム、該変性共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物、及び、該ゴム組成物を架橋（例えば、加硫）させてなる架橋ゴム（例えば、加硫ゴム）に関する。
　自動車タイヤ用ゴムとして、乳化重合法によって得られる共役ジエン系ゴム（例えば、スチレン－ブタジエン共重合体）が知られている。近年、自動車の低燃費性能の向上が期待される中で、優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系ゴムが提案されている。
　一例として、（１）共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（２）（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ（３）（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴム、及び該共役ジオレフィン（共）重合体を含有するゴム組成物が提案されている（特許文献１）。
　他の例として、アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程１と、該活性重合体と、特定の式で表される化合物とを反応させて、変性重合体ゴムを得る工程２から得られる、変性ジエン系重合体ゴム、及び該変性ジエン系重合体ゴムを含有するゴム組成物が提案されている（特許文献２）。
　また、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を向上させることができる変性重合体を製造する方法として、有機金属の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一次変性反応を行い、その後さらにヒドロカルビルオキシシリル基同士の縮合反応を経由して、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第二次変性反応を行う方法、及び該方法により得られた変性重合体を含むゴム組成物が提案されている（特許文献３）。
特開２００４－１８７９５号公報 特開２００５－２９０３５５号公報 ＷＯ　０３／０４８２１６　Ａ１
　前述のとおり、自動車の優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系ゴム、及び該共役ジエン系ゴムを用いたゴム組成物が提案されている。しかし、ガソリンの価格高騰等の経済事情、二酸化炭素の排出を初めとする環境事情下において、自動車のさらなる低燃費化が期待されている。そこで、本発明は、自動車タイヤ等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能を高めることができる架橋ゴムの原料として用いうる変性共役ジエン系ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、特定のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて、次いで、反応生成物である変性共役ジエン系重合体と有機酸化合物及び有機酸誘導体からなる群より選ばれる１種以上を混合して、変性共役ジエン系ゴムを製造すれば、前記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］を提供するものである。
［１］　（ａ）共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記官能基（Ｉ）、（ＩＩ）の各々を分子中に１つ以上有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて、官能基（ＩＩ）を有する変性共役ジエン系重合体を得る工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、有機酸化合物及び有機酸誘導体からなる群より選ばれる１種以上を混合して、変性共役ジエン系ゴムを得る工程と、を含む変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
　官能基（Ｉ）；ヒドロカルビルオキシシリル基
　官能基（ＩＩ）；１級アミノ基の２つの水素原子の両方が保護基によって置換されてなる窒素含有基
［２］　前記有機酸化合物及び有機酸誘導体が、カルボン酸、カルボン酸誘導体、有機（亜）リン酸、有機（亜）リン酸誘導体、有機スルホン酸、有機スルホン酸誘導体、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸誘導体、有機チオ酸である前記［１］に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
［３］　（ｃ）工程（ｂ）で得られた変性共役ジエン系ゴムと水を接触させる工程、を含む前記［１］または［２］に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
［４］　前記変性共役ジエン系ゴムが、前記変性共役ジエン系重合体によって形成されたオニウム構造を有する、前記［１］～［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
［５］　前記［１］～［４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性共役ジエン系ゴム。
［６］　前記［５］に記載の変性共役ジエン系ゴムと、シリカ及び／又はカーボンブラックと、架橋剤を含む、ゴム組成物。
［７］　前記［６］に記載のゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム。
［８］　前記［７］に記載の架橋ゴムを有するタイヤ。
　本発明の製造方法によれば、加工性、引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性、及び低ヒステリシスロス特性に優れた架橋ゴムを製造することが可能な、形状保持性に優れた変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。
　前記変性共役ジエン系ゴムを用いて製造される架橋ゴムは、耐摩耗性、及び低ヒステリシス特性に優れることから、自動車タイヤ等の用途に用いることで、自動車等の低燃費性能を向上させることができる。
　本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法は、（ａ）共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記官能基（Ｉ）、（ＩＩ）の各々を分子中に１つ以上有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて、官能基（ＩＩ）を有する変性共役ジエン系重合体を得る工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、有機酸化合物及び有機酸誘導体からなる群より選ばれる１種以上を混合して、変性共役ジエン系ゴムを得る工程と、を含む。
　官能基（Ｉ）；ヒドロカルビルオキシシリル基
　官能基（ＩＩ）；１級アミノ基の２つの水素原子の両方が保護基によって置換されてなる窒素含有基
［１］変性共役ジエン系ゴムの製造方法：
［工程（ａ）］
　工程（ａ）は、共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、後述する官能基（Ｉ）、（ＩＩ）の各々を分子中に１つ以上有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて、官能基（ＩＩ）を有する変性共役ジエン系重合体を得る工程である。
　アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系化合物を単独で重合、または、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を共重合させてなるアニオン重合体を挙げることができる。
　共役ジエン系重合体の製造方法は、上記したようにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属系の重合開始剤（以下、「重合開始剤」ともいう。）によってアニオン重合させること以外に特に制限はない。例えば、重合法は、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に、溶液重合法を用いることが好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属原子は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウムであり、特に好ましくはリチウムである。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応可能な金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
　更には、官能基含有モノマーを混在させ、ポリマー中の官能基をアルカリ金属系開始剤によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位又はパラハロゲン化メチルスチレン単位を含む共重合体の官能基部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
　上記共役ジエン系化合物（以下、「共役ジエン系モノマー」ともいう。）としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物の中で、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が特に好ましい。これらの共役ジエン系モノマーは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応可能な金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
　上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン（例えば、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン）、α－メチルスチレン、ビニルキシレン（例えば、２，４－ジメチルスチレン）、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン等が好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物の中で、スチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応可能な金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
　更に、共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル化合物とを用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３－ブタジエンとスチレンとを使用することが好ましい。これらのモノマーは、入手が容易であるとともに、アニオン重合におけるリビング性が高いという点において優れている。また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。なお、共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込みモノマー混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は、得られる架橋ゴム組成物の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性のバランスを維持する観点から、好ましくは３～５５質量％であり、より好ましくは５～５０質量％である。
　上記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属系の重合開始剤として用いられる化合物としては、アルキルリチウム、アルキレンジリチウム、リチウムアルキレンイミド、リチウムジアルキルアミド、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ－ブチルマグネシウム、ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ－ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ－ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ケチルバリウム、ナトリウムビフェニル、カリウム－テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α－メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩等を挙げることができる。中でも、アルキルリチウム等の有機リチウム化合物、及びリチウムアルキレンイミド等のリチウムアミド化合物が好ましい。有機リチウム化合物を用いる場合には、重合開始末端に炭化水素基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、リチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属系の重合開始剤は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応可能な金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
　上記有機リチウム化合物としては、炭素数１～２０の炭化水素基を有するものが好ましく、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物、ｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、１，４－ジリチオブタン、１，３，５－トリリチオベンゼン、ｎ－ブチルリチウムと１，３－ブタジエンおよびジビニルベンゼンの反応物、ｎ－ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物、４－シクロペンチルリチウム、１，２－ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等を挙げることができる。これらの中で、ｎ－ブチルリチウム及びｓｅｃ－ブチルリチウムは入手が容易であり、重合開始能が高いと言う観点から好ましい。
　一方、リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムモルホリド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）］－１－プロピルリチウム、３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）］－２－メチル－１－プロピルリチウム、３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）］－２，２－ジメチル－１－プロピルリチウム、４－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）］－１－ブチルリチウム、５－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）］－１－ペンチルリチウム、８－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）］－１－オクチルリチウム、３－（２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン）－１－プロピルリチウム、２－メチル－３－（２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン）－１－プロピルリチウム、２，２－ジメチル－３－（２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン）－１－プロピルリチウム、４－（２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン）－１－ブチルリチウム、６－（２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン）－１－ヘキシルリチウム等を挙げることができる。これらの中でも、カーボンブラックやシリカに対する相互作用効果及び重合開始能が高いという観点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましい。中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、及びリチウムピペリジドが特に好ましい。
　これらのリチウムアミド化合物は、一般的に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合開始剤として使用することが多いが、重合系中（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくはモノマー１００ｇあたり、０．２～２０ミリモルの範囲で選定される。
　前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する際の具体的な方法としては、例えば、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素化合物等の炭化水素溶媒中において、共役ジエン系モノマー又は共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により用いられるランダマイザーの存在下に、アニオン重合させる方法を挙げることができる。このような方法によって、目的の共役ジエン系重合体を得ることができる。
　前記炭化水素溶媒は、炭素数３～８のものが好ましい。例えば、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、所望により用いられるランダマイザー（ビニル含量調整剤）とは、共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン－スチレン共重合体におけるブタジエン部分のビニル結合（１，２結合）、イソプレン重合体におけるビニル結合（１，２結合及び３，４結合）の増加など、あるいは共役ジエン系重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン－スチレン共重合体におけるブタジエン単位とスチレン単位とのランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、トリメチルアミン、キヌクリジン、カリウム－ｔ－アミラート、カリウム－ｔ－ブチラート、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、キノリンなどのエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記した重合開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するか又は芳香族ビニル化合物の短連鎖もしくは長連鎖を付与しようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えば、カリウムイソプロポキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｔ－アミロキシド、カリウム－ｎ－ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシドもしくはカリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２－エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩等が挙げられる。
　これらのカリウム化合物の添加量は、好ましくは、重合開始剤のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属１グラム原子当量あたり、０．００５～０．５モルの量である。該量が０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（重合開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化又は短連鎖もしくは長連鎖付与）が現れないことがある。該量が、０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、ヒドロカルビルオキシシラン化合物との変性反応における変性効率が低下することがある。
　この重合反応における温度は、好ましくは、－２０～１５０℃であり、より好ましくは０～１２０℃である。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが好ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならば発生圧力に比べてより高い圧力を用いることができる。このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
　この重合に関与する、重合開始剤、溶媒、モノマー等の全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが好ましい。なお、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる重合体又は共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－９０℃～０℃である。該温度が－９０℃未満の重合体を得るのは困難である。また、該温度が０℃を超える場合には室温領域で粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる場合がある。
　ヒドロカルビルオキシシラン化合物が有する官能基（Ｉ）のヒドロカルビルオキシシリル基は、分子中に１つ以上存在すればよい。また、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体との反応性の観点から、ヒドロカルビルオキシシリル基は２つ以上のヒドロカルビルオキシ基を有するものが好ましい。ヒドロカルビルオキシ基が２つ以上存在する場合、これらは互いに同一でも異なってもよい。
　好適なヒドロカルビルオキシシリル基としては、炭素数１～２０のアルキル基を有するアルコキシシリル基、炭素数１～２０のアリール基を有するアリールオキシシリル基、炭素数１～２０のアリル基を有するアリルオキシシリル基、または炭素数１～２０のアラルキル基を有するアラルキルオキシシリル基等を挙げることができる。
　ヒドロカルビルオキシシラン化合物が有する官能基（ＩＩ）である１級アミノ基の２つの水素原子の両方が保護基によって置換されてなる窒素含有基とは、共役ジエン系重合体のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端と反応することを防ぐために、保護基によって置換された基であり、脱保護の後に有機酸化合物又は有機酸誘導体の作用によってオニウムになり得る基である。該オニウムになり得る基は分子中に一種以上あればよい。また、官能基（ＩＩ）が２つ以上存在する場合、これらの官能基は、互いに同一でも異なってもよい。
　さらに、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　１級アミノ基の２つの水素原子の両方が保護基によって置換されてなる窒素含有基と、ヒドロカルビルオキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、１－（３－メチルジエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、１－（３－メチルジメトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン等を挙げることができる。
　好ましい例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることによって、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端の部位とヒドロカルビルオキシシラン化合物の官能基（Ｉ）が反応して、官能基（ＩＩ）を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。また、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属からなる金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と反応可能であり、ゴム組成物とした際に補強剤となるカーボンブラック及び／又はシリカと反応又は相互作用し、架橋ゴムとした際に優れた低ヒステリシスロス特性を与えると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
　このようなヒドロカルビルオキシシラン化合物を、共役ジエン系重合体のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端に導入させる変性反応は、例えば、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）で行うことができる。変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが好ましい。
　この変性反応におけるヒドロカルビルオキシシラン化合物の使用量は、アニオン重合により得られた共役ジエン系重合体の活性部位に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは、０．３モル当量以上である。該量が０．１モル当量以上であると、変性反応の進行が十分となり、補強剤の分散性が充分に改良される。また、架橋ゴム組成物とした際に引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性及び、低ヒステリシスロス特性が優れる。
　なお、変性剤であるヒドロカルビルオキシシラン化合物の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられる。中でも、一括して添加する方法が好ましい。また、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、本明細書中に例示した共役ジエン系モノマー、芳香族ビニル化合物、炭化水素溶媒、ランダマイザー等を溶媒とする溶液で添加しても良い。
　変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。該温度は、好ましくは０～１２０℃、より好ましくは２０～１００℃である。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので、上記数値範囲外の温度は好ましくない。また、一次変性反応における反応時間は、好ましくは１分間～５時間、更に好ましくは２分間～１時間である。
　共役ジエン系重合体を製造する際には、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と併用してカップリング剤を添加することも可能である。カップリング剤の具体例は、以下のとおりである。なお、このカップリング剤は、上記したヒドロカルビルオキシシラン化合物によって共役ジエン系重合体を変性する段階で添加される。
　すなわち、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物及び／又はイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物及び／又はイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物及び／又はピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物並びに（ｇ）スズ化合物、（ｈ）エポキシ化合物、（ｉ）リン酸エステル化合物、（ｊ）酸無水物基含有化合物、（ｋ）アリールビニル基含有化合物、並びに（ｌ）ハロゲン化炭素基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。
　これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物又はイソチオシアナート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ジフェニルエタンジイソシアネート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ－ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，５－ベンゼントリイソシアナート、フェニル－１，４－ジイソチオシアナート等を好適例として挙げることができる。
　（ｂ）成分であるアミド化合物又はイミド化合物としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルオキサミド、アジピン酸ビスジメチルアミド、ポリメタクリル酸ジメチルアミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ－メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ－メチルフタルイミドなどのイミド化合物等を好適例として挙げることができる。
　（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物又はピリジル置換ビニル化合物としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジン等を好適例として挙げることができる。
　（ｄ）成分であるケイ素化合物としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素（四塩化ケイ素）、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３－ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５－ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、３－アセチルプロポキシトリメトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリブトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、３－クロロプロポキシトリメトキシシラン、４，５－エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド等を好適例として挙げることができる。
　（ｅ）成分であるエステル化合物としては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等を好適例として挙げることができる。
　（ｆ）成分であるケトン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル（４，４’－ジアミノ）－ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノアントラキノン、４，４’－ジアセチルベンゾフェノン等を好適例として挙げることができる。
　（ｇ）成分であるスズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロエチルスズ、トリクロロフェニルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２－ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２－ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、１，４－ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４－ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレート等を好適例として挙げることができる。
　（ｈ）成分であるエポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡなどの２個以上のフェニル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４－ジグリシジルベンゼン、１，３，５－トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、４，４’－ジグリシジル－ジフェニルメチルアミン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミンなどのエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミノ化合物、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変性シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する化合物等を好適例として挙げることができる。
　（ｉ）成分であるリン酸エステル化合物としては、トリクロルフォスフィン、トリブロモフォスフィンなどのポリハロゲン化リン化合物など、さらに、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト等を好適例として挙げることができる。
　（ｊ）成分である酸無水物基含有化合物としては、無水ピロメリット酸、スチレン－無水マレイン酸共重合体等を好適例として挙げることができる。
　（ｋ）成分であるアリールビニル基含有化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンオリゴマー等を好適例として挙げることができる。
　（ｌ）成分であるハロゲン化炭素基含有化合物としては、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、テトラクロロブタン等を好適例として挙げることができる。
　ヒドロカルビルオキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、一種単独で使用することも、あるいは二種以上を組み合わせて用いることもできる。
　上記カップリング剤の使用量は、重合開始剤を構成するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属１グラム原子当量あたり、カップリング剤中のカップリング可能な置換基の量として１モル以下、好ましくは、０．１～０．５モルの量である。該量が１モルを超えると、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の反応率が低下し、架橋ゴム組成物とした際に優れた低ヒステリシスロス特性等が得られないことがある。
［工程（ｂ）］
　本発明の製造方法はさらに、（ｂ）工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、有機酸化合物及び有機酸誘導体からなる群より選ばれる１種以上を混合して、変性共役ジエン系ゴムを得る工程を含む。
　工程（ｂ）で用いられる有機酸化合物及び有機酸誘導体としては、カルボン酸、カルボン酸誘導体、有機（亜）リン酸、有機（亜）リン酸誘導体、有機スルホン酸、有機スルホン酸誘導体、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸誘導体、有機チオ酸等が挙げられる。
　これらは、一種を単独で使用することも、あるいは二種以上を組み合わせて用いることもできる。
　なお、本明細書中、有機（亜）リン酸とは、有機リン酸又は有機亜リン酸を意味する。また、有機（亜）リン酸誘導体とは、有機リン酸誘導体又は有機亜リン酸誘導体を意味する。
　カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、フェニル基含有カルボン酸、及び複素環含有カルボン酸等が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、２－メチル酪酸、オクチル酸、２－メチルペンタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、イソノナン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ナフテン酸、モノクロロ酢酸、メトキシ酢酸、２－クロロプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、α－ブロモプロピオン酸、シアノ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、ソルビン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、レブリン酸、チオグリコール酸、β－メルカプトプロピオン酸、２－ヒドロキシメチル酪酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グルコン酸、グリシン、２－アミノ－３－（カルボキシメチルチオ）－プロピオン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチルコハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ジベンゾイル酒石酸、ダイマー酸、３，３’－ジチオジプロピオン酸、３，３’－チオジプロピオン酸、チオリンゴ酸、酒石酸、リンゴ酸、イミノジ酢酸、２－アミノアジピン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、シスチン等のジカルボン酸；クエン酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸等の３価以上のポリカルボン酸；イソロイシン、アラニン、β－アラニン、トレオニン、セリン、イソセリン等の脂肪族アミノ酸等を挙げることができる。
　フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができる。
　カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸の具体例としては、安息香酸、ｏ－トルイル酸、ｍ－トルイル酸、ｐ－トルイル酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、ｏ－クロロ安息香酸、２，４－ジクロロ安息香酸、４－クロロ－３－ニトロ安息香酸、α－ナフトエ酸、ｏ－ベンゾイル安息香酸、β－オキシナフトエ酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－ヒドロキシビフェニル－４’－カルボン酸、ｏ－アミノ安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸；チロシン、トリプトファン等の芳香族アミノ酸等が挙げられる。
　カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸の具体例としては、フェニル酢酸、ｐ－メトキシフェニル酢酸、２－クロロフェニル酢酸、４－クロロフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、α－フェノキシプロピオン酸、ケイ皮酸、フェルラ酸、３－塩化マンデル酸、２－クロロ－マンデル酸、マンデル酸、ベンジル酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸等を挙げることができる。
　複素環含有カルボン酸の具体例としてはテトラヒドロ－５－オキソ－２－フランカルボン酸、３－カルバモイル－ピラジンカルボン酸、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、２－クロロニコチン酸、キナルジン酸、シトラジン酸、ピラジンモノカルボン酸、ケリダム酸等を挙げることができる。
　カルボン酸誘導体としては、無水カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル等が挙げられる。
　無水カルボン酸としては、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水フタル酸等の上記カルボン酸の無水物が挙げられる。
　カルボン酸ハロゲン化物としては、ハロゲン化アセチル、ハロゲン化プロピオニル、ハロゲン化ブチリル、ハロゲン化ベンゾイル、シクロヘキサンハライド等の上記カルボン酸のハロゲン化物が挙げられる。ここで、ハロゲン化とはフッ化、塩化、臭化またはヨウ化を意味し、ハライドとはフルオリド、クロリド、ブロミド、またはヨーダイドを意味する（以下、同じ）。
　カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、安息香酸メチル等の上記カルボン酸のエステル体が挙げられる。
　有機（亜）リン酸としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （上記一般式（１）中、Ｒ１は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、または－ＯＲ３で表される基である。Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、一価の炭素数１～３０の炭化水素基、または－ＯＲ３で表される基である。ここで、Ｒ３は一価の炭素数１～３０の炭化水素基である。）
　具体的には、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、メチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等の化合物が挙げられる。
　有機（亜）リン酸誘導体としては、有機（亜）リン酸ハロゲン化物、有機（亜）リン酸エステル等が挙げられる。
　有機（亜）リン酸ハロゲン化物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記一般式（２）中、Ｒ４は、一価の炭素数１～３０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子である。ｎは１～２の整数である。Ｒ４が複数ある場合にはお互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
　具体的には、ジメチルホスフィン酸ハライド、ジエチルホスフィン酸ハライド、ジフェニルホスフィン酸ハライド、エチルメチルホスフィン酸ハライド、メチルホスホン酸ジハライド、フェニルホスホン酸ジハライド等の有機（亜）リン酸のハロゲン化合物が挙げられる。
　有機（亜）リン酸エステルとしては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記一般式（３）中、Ｒ５は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、Ｒ６は一価の炭素数１～３０の炭化水素基である。Ｒ５が複数ある場合には、お互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ６が複数ある場合には、お互いに同一であっても、異なっていてもよい。またＲ５とＲ６は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは１～３の整数である。）
　具体的には、ジメチルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸エチル、フェニルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、リン酸メチルジフェニル、リン酸エチルメチルフェニル等の有機（亜）リン酸のエステル体が挙げられる。
　有機スルホン酸としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記一般式（４）中、Ｒ７は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、またはヒドロキシ基である。また、Ｒ７の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。
　有機スルホン酸誘導体としては有機スルホン酸ハロゲン化物、有機スルホン酸エステル等が挙げられる。
　有機スルホン酸ハロゲン化物としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記一般式（５）中、Ｒ８は一価の炭素数１～３０の炭化水素基である。Ｘはハロゲン原子である。また、Ｒ８の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　具体的にはメタンスルホニルハライド、エタンスルホニルハライド、トリフルオロメタンスルホニルハライド、ｐ－トルエンスルホニルハライド等の上記有機スルホン酸のハロゲン化物が挙げられる。
　有機スルホン酸エステルとしては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記一般式（６）中、Ｒ９は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、Ｒ１０は一価の炭素数１～３０の炭化水素基である。Ｒ１０が複数ある場合には、お互いに同一であっても、異なっていてもよい。またＲ９とＲ１０は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である。）
　具体的には、メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ－トルエンスルホン酸イソプロピル、スルホン酸ジメチル、スルホン酸メチルフェニル、スルホン酸ジフェニル等が挙げられる。
　有機スルフィン酸としては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記一般式（７）中、Ｒ１１は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、又はヒドロキシ基である。また、Ｒ１１の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　具体的には、メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸、トリフルオロメタンスルフィン酸等のスルフィン酸化合物が挙げられる。
　有機スルフィン酸誘導体としては、有機スルフィン酸ハロゲン化物、有機スルフィン酸エステル等が挙げられる。
　有機スルフィン酸ハロゲン化物としては、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （上記一般式（８）中、Ｒ１２は一価の炭素数１～３０の炭化水素基である。Ｘはハロゲン原子である。また、Ｒ１２の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　具体的にはメタンスルフィン酸ハライド、エタンスルフィン酸ハライド、ｐ－トルエンスルフィン酸ハライド、トリフルオロメタンスルフィン酸ハライド等の上記有機スルフィン酸のハロゲン化物が挙げられる。
　有機スルフィン酸エステルとしては、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記一般式（９）中、Ｒ１３は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、Ｒ１４は一価の炭素数１～３０の炭化水素基である。Ｒ１４が複数ある場合には、お互いに同一であっても、異なっていてもよい。またＲ１３とＲ１４は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である。）
　具体的には、ベンゼンスルフィン酸メチル、スルフィン酸ジフェニル、メタンスルフィン酸エチル等の上記スルフィン酸のエステル体が挙げられる。
　有機チオ酸としては、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記一般式（１０）中、Ｒ１５は一価の炭素数１～３０の炭化水素基である。）
　具体的には、ジチオ酢酸等が挙げられる。
　これらの有機酸化合物又は有機酸誘導体は、官能基（ＩＩ）をオニウム化させることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
　工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と有機酸化合物及び有機酸誘導体からなる群より選ばれる１種以上の混合は、例えば、溶液で行うことができる。混合の形式については特に制限はなく、バッチ式混合器を用いて行ってもよく、多段連続式混合器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。
　有機酸化合物及び／又は有機酸誘導体の使用量は、反応系中にあるアルカリ成分に対し、好ましくは１．０モル当量以上、より好ましくは１．５モル当量以上である。１．０モル当量未満では、オニウム化が十分に進行せず、ゴムの形状保持性に劣ることがある。
　有機酸化合物及び／又は有機酸誘導体の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられる。中でも、一括して添加する方法が好ましい。また、有機酸化合物及び／又は有機酸誘導体は、明細書中に例示した炭化水素溶媒、ランダマイザー等を溶媒とする溶液で添加しても良い。
　工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と有機酸化合物及び有機酸誘導体からなる群より選ばれる１種以上を混合するときの温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。該温度は、好ましくは０～１２０℃、より好ましくは２０～１００℃である。該温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が変質し易くなるので、前記の数値範囲外の温度は好ましくない。また、混合時間は、好ましくは１分間～５時間、より好ましくは２分間～１時間である。
　なお、本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法においては、有機酸化合物及び有機酸誘導体からなる群より選ばれる１種以上を加えた後、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒（例えば、スチームストリッピング等）及び乾燥の操作により、変性共役ジエン系ゴムを回収することができる。
　さらに、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物が２つ以上のヒドロカルビルオキシシリル基を有する場合、フィラーとの反応性を向上させる目的で、工程（ｂ）において、
前工程で得られた変性共役ジエン系重合体と、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を縮合させるための金属元素を含有する触媒（以下、単に「縮合触媒」ということがある）を混合することもできる。
　前記縮合触媒としては、周期律表の４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる金属元素のうち少なくとも一つの金属元素を含有する金属化合物が好ましい。前記金属元素としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ビスマス、スズ等が好ましい。
　また、前記縮合触媒としては、上記した金属元素のヒドロカルビルオキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
　縮合触媒は、変性共役ジエン系重合体の縮合を促進すると共に、縮合触媒自体も変性共役ジエン系重合体のヒドロカルビルオキシ残基と反応することで、フィラーとの反応性をさらに高めることができる。
　上記縮合触媒の例として、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ－プロポキシチタニウム、テトラｉ－プロポキシチタニウム、テトラｎ－ブトキシチタニウム、テトラｎ－ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ－ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ－ブトキシチタニウム、テトラ（２－エチルヘキシルオキシ）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２－エチルヘキシルオキシ）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を挙げることができる。
　また、ビス（２－エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２－エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム、トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスを挙げることができる。
　また、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ－プロポキシジルコニウム、テトラｉ－プロポキシジルコニウム、テトラｎ－ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ－ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ－ブトキシジルコニウム、テトラ（２－エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２－エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２－エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムを挙げることができる。
　更にトリエトキシアルミニウム、トリｎ－プロポキシアルミニウム、トリｉ－プロポキシアルミニウム、トリｎ一ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム、トリ（２－エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２－エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム、ビス（ｎ－オクタノエート）スズ、ビス（２－エチルヘキサノエート）スズ、ジラウレートスズ、ジナフトエネートスズ、ジステアレートスズ、ジオレエートスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビス（ｎ－オクタノエート）、ジブチルスズビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２－エチルヘキシルマレート）、ジ－ｎ－オクチルスズジアセテート、ジ－ｎ－オクチルスズビス（ｎ－オクタノエート）、ジ－ｎ－オクチルスズビス（２－エチルヘキサノエート）、ジ－ｎ－オクチルスズジラウレート、ジ－ｎ－オクチルスズマレート、ジ－ｎ－オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジ－ｎ－オクチルスズビス（２－エチルヘキシルマレート）などを挙げることができる。
　これらの縮合触媒の中でも、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマス、テトラｎ－プロポキシジルコニウム、テトラｎ－ブトキシジルコニウム、ビス（２－エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、トリｉ－プロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム、トリス（２－エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ビス（２－エチルヘキサノエート）スズ、ジ－ｎ－オクチルスズビス（２－エチルヘキシルマレート）が好ましい。
　この混合におけるヒドロカルビルオキシシラン化合物を縮合させるための金属元素を含有する触媒の使用量は、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基に対し、好ましくは０．１～１０モル当量、より好ましくは、０．２～５モル当量である。該量が０．１モル当量未満では、縮合反応の進行が十分でない場合がある。一方、該量が１０モル当量を超えて使用しても、反応する縮合触媒の効果は飽和しており、経済上好ましくない。
　なお、変性剤である縮合触媒の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられる。中でも、一括して添加する方法が好ましい。また、縮合触媒は、明細書中に例示した炭化水素溶媒、ランダマイザー等を溶媒とする溶液で添加しても良い。
　縮合触媒と他の成分（例えば、工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体）を混合するときの温度は、好ましくは０～１２０℃、より好ましくは２０～１００℃である。該温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、該温度が高くなると重合活性末端が変質し易くなるので、前記の数値範囲内の温度が好ましい。
　また、混合時間は、好ましくは１分間～５時間、更に好ましくは２分間～１時間である。混合時間が１分間未満では、混合が完結しない場合がある。一方、混合時間が５時間を超えると混合が飽和するため、混合時間が無駄となる。
［工程（ｃ）］
　また、本発明の製造方法は、（ｃ）工程（ｂ）で得られた変性共役ジエン系ゴムと水を接触させる工程をさらに含むことができる。有機酸化合物又は有機酸誘導体と水を接触させることで、変性共役ジエン系ゴムに含まれる変性共役ジエン系重合体がオニウム構造を形成し、オニウム構造を有する変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。
　有機酸化合物又は有機酸誘導体と水を接触させ、オニウム構造を形成させる方法としては、特に制限はなく、例えば、（ｉ）工程（ｂ）の後に重合体溶液中に水を直接添加して混合する方法、（ｉｉ）工程（ｂ）の後に、アルコール等の水及び有機溶剤の両方に溶解可能な有機溶剤に水を溶解させてなるものを重合体溶液中に添加して混合する方法、（ｉｉｉ）工程（ｂ）の後のスチームストリッピングの工程で脱溶媒と同時に、重合体溶液及び／又は重合体と、水を混合する方法、が好ましい。中でも、（ｉｉｉ）工程（ｂ）の後のスチームストリッピングの工程で脱溶媒と同時に、重合体溶液及び／又は重合体と、水を混合する方法が、効率的なオニウム構造形成の観点から特に好ましい。
　また、反応時の温度は、好ましくは３０～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃である。
　この工程で使用される変性共役ジエン系ゴムは、変性共役ジエン系ゴムを調製する際に得られた重合体溶液を、脱溶媒しないまま、重合体溶液の状態で用いてもよいし、上記重合体溶液を、スチームストリッピング等により脱溶媒を行い、更に乾燥して得られた変性共役ジエン系ゴムを、シクロヘキサン等の溶媒に再度溶解させて用いてもよい。
［変性共役ジエン系ゴム］
　本発明の変性共役ジエン系ゴムは、これまでに説明した本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性共役ジエン系ゴムである。このような変性共役ジエン系ゴムは、ムーニー粘度が高く、形状安定性に優れ、加工性が良好なものである。本発明の変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは３０～１５０、より好ましくは４０～１２０である。該ムーニー粘度が３０未満であると、形状安定性が低下する傾向にある。一方、該ムーニー粘度が１５０を超えると、作業性が悪くなり、配合剤とともに混練りすることが困難になることがある。
　なお、ムーニー粘度が高過ぎる場合は、通常、伸展油で油展して、この範囲内とする。
　伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、または、ＩＰ３４６の方法によるＰＣＡ３質量％以下のアロマ代替油が好ましい。伸展油の使用量は任意であるが、通常は、変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０～５０質量部である。伸展油を使用する場合、一般的には２０～３７．５質量部の配合量で用いられることが多い。また、オイルの製造工程による分類においては、Ｔ－ＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔ）油、Ｔ－ＲＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉ　Ｅｘｔｒａｃｔ）油、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ　Ｅｘｔｒａｃｔ　Ｓｏｌｖａｔｅ）油、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔ）油などが好適に使用できる。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分として前述の変性共役ジエン系ゴムを含むものである。以下、その詳細について説明する。
［ゴム成分］
　本発明のゴム組成物中のゴム成分は、前述の変性共役ジエン系ゴムを含むものである。ゴム成分中の変性共役ジエン系ゴムの含有割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。該含有割合を２０質量％以上とすれば、架橋ゴム組成物の引張強さ、引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性をより良好なものとすることができる。
　また、本発明のゴム組成物を構成する変性共役ジエン系ゴムには、一種類の変性共役ジエン系ゴムが含有されていても、二種類以上の変性共役ジエン系ゴムが含有されていてもよい。また、変性共役ジエン系ゴム以外にも、他のゴム成分が含有されていてもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、変性スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－α－オレフィン共重合ゴム、エチレン－α－オレフィン－ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、ランダムスチレン－ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、及び、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、並びにこれらの混合物等を挙げることができる。タイヤ用ゴム組成物として使用可能な他の公知のゴム成分が含有されていても、低ヒステリシスロス特性に優れた架橋ゴムを製造することが可能である。
［その他の成分（カーボンブラック、シリカ）］
　本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカを更に含有するものであることが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳに代表されるファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、さらに、グラファイト繊維、フラーレン等を挙げることができる。また、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、架橋ゴム組成物のグリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果は大きくなる。なお、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。カーボンブラックは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　シリカの例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらのうち、湿式シリカが耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性、及び低ヒステリシスロス特性の両立効果が最も顕著であることから好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ　Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、ゴムへの分散性を良好にし、物性、加工性の面で好ましい。シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のゴム組成物中のカーボンブラック及び／又はシリカの量は、ゴム成分（変性共役ジエン系ゴム及び他のゴム成分の合計）１００質量部に対して、好ましくは２０～１３０質量部であり、より好ましくは補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から、２５～１１０質量部である。なお、カーボンブラック及び／又はシリカの含有割合が少ないと、耐破壊特性等の向上効果が不十分となる傾向にあり、カーボンブラック及び／又はシリカの含有割合が多いと、ゴム組成物の加工性が低下する傾向にあるため、該含有割合は前記数値範囲内であることが好ましい。また、本発明のゴム組成物中にカーボン－シリカ　デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ　Ｐｈａｓｅ　Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。カーボン－シリカ　デュアル・フェイズ・フィラーとは、カーボンブラックの表面にシリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。カーボン－シリカ　デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは５～９５質量部である。
　本発明のゴム組成物に、補強剤としてシリカを含有させる場合、補強効果を更に向上させるために、シランカップリッグ剤を配合することが好ましい。このシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－オクタチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、特開２００６－２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。市販品としては、例えば、モメンティブ　パーフォーマンス　マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴ　シラン」、「ＮＸＴ－Ｌｏｗ－Ｖ　シラン」、「ＮＸＴ　Ｕｌｔｒａ　Ｌｏｗ－Ｖ　シラン」、デグザ社製の商品名「ＶＰ　Ｓｉ３６３」、ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名「１１－ＭＥＲＣＡＰＴＯＵＮＤＥＣＹＬＴＲＩＭＥＴＨＯＸＹＳＩＬＡＮＥ」などを挙げることができる。これらのうち、補強性の改善効果等の点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、特開２００６－２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物が好ましい。なお、これらのシランカップリング剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは３～１５質量部である。該量が１質量部未満であると、カップリング剤としての効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。一方、該量が２０質量部を超えると、ゴム成分がゲル化し易くなる傾向にある。
　本発明のゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されない。例えば、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド抵抗性、低ヒステリシスロス特性、耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、相溶化剤を混練り時に添加することができる。相溶化剤の好ましい例としては、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物、及び、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物が挙げられる。
　相溶化剤としての有機化合物の例として、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物などが挙げられる。
　これら各種の有機化合物の例としては、下記の化合物が挙げられる。
　エポキシ基含有化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　カルボン酸化合物としては、アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
　カルボン酸エステル化合物としては、アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤などが挙げられる。
　ケトン化合物としては、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなどが挙げられる。
　エーテル化合物としては、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。
　アルデヒド化合物としては、ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４－ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなどが挙げられる。
　アミノ基含有化合物としては、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、２－エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３－イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸－ｎ－ブチルアミンなどが挙げられる。
　水酸基含有化合物としては、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２－メルカプトエタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１－オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
　なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
　相溶化剤としてのシリコーン化合物の例として、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、アミノシラン化合物などが挙げられる。
　これら各種のシリコーン化合物の例としては、下記の化合物が挙げられる。
　アルコキシシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　シロキサン化合物としては、ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなどが挙げられる。
　アミノシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなどが挙げられる。
　なかでも、シラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
　本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲内で、所望により、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を配合することができる。本発明のゴム組成物に配合可能な各種薬品や添加剤等としては、例えば、架橋剤、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を挙げることができる。
　架橋剤としては、硫黄、有機酸化物架橋剤、キノイド架橋剤、及び樹脂架橋剤等が挙げられる。より具体的には、加硫剤（硫黄、ハロゲン化硫黄）、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられるが、通常、硫黄が使用される。架橋剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。
　加硫助剤及び加工助剤としては、一般的にステアリン酸が用いられる。加硫助剤及び加工助剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．５～５質量部である。
　加硫促進剤の例としては、特に限定されないが、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系の化合物が挙げられ、好ましくは２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどを挙げることができる。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．１～５質量部であり、好ましくは０．４～４質量部である。
　本発明のゴム組成物は、ロールをはじめとする開放式混練機、バンバリーミキサーをはじめとする密閉式混練機等の混練機を使用し、混練することによって製造することができる。また、成形加工後に架橋（加硫）することによって、各種ゴム製品に適用可能である。本発明の架橋ゴム（ゴム組成物の架橋物）は、例えば、タイヤ（例えば、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、及びビード部等の部分）、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に好適である。本発明の架橋ゴムは、特に、タイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
　本発明において、変性前の共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系ゴム、ゴム組成物の各々の物性等は、以下のとおりである。
　変性前の共役ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、変性共役ジエン系ゴムの形状安定性とゴム組成物を製造する際の作業性のバランスを維持する観点から、好ましくは１～１５０万、より好ましくは５万～１００万、特に好ましくは１０万～８０万である。
　変性共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、得られる架橋ゴムの低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性のバランスを維持する観点から、好ましくは０℃以下、より好ましくは－５℃以下、特に好ましくは－１０℃以下である。
　変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、変性共役ジエン系ゴムの形状安定性とゴム組成物を製造する際の作業性のバランスを維持する観点から、好ましくは３０～１５０、より好ましくは４０～１２０である。
　変性共役ジエン系ゴムのコールドフロー値（ｍｇ／分）は、変性共役ジエン系ゴムの形状安定性の観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。
　ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、タイヤを作成する際の作業性の観点から、好ましくは２０～１５０、より好ましくは３０～１３０、特に好ましくは４０～１１０である。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
［スチレン単位量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［ビニル含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［変性前の重合平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
　　カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）２本
　　カラム温度；４０℃
　　移動相；テトラヒドロフラン
　　流速；１．０ｍｌ／分
　　サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
［コールドフロー値（ｍｇ／分）］：共重合体を温度５０℃に保持し、圧力２４．１ｋＰａの条件で、６．３５ｍｍのオリフィスから押し出した。押し出された時点から１０分後（押し出し速度が一定になった後）に、９０分間、共重合体の３０分毎の押し出し量（ｍｇ）を測定し、その平均値をコールドフロー値とした。数値が大きいほど、ゴムの形状安定性が悪く、取扱いが困難となる。
［経時安定性（△ＭＬ１＋４，１００℃）］：共重合体を温度８５℃、湿度９０％の状態で２日間保持し、その後ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）をＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定し、製造直後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）との差から求めた。数値の差異が大きいほど、ゴムの保存安定性が悪く、取扱いが困難となる。
実施例１〔変性共役ジエン系ゴムＡの合成、およびその評価〕
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３－ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム３３５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３－ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に、３分間重合させた後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１５４０ｍｇを加えて１５分間反応を行って、共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。
　なお、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランが、共役ジエン系重合体と結合しているかについての確認は、ポリマー溶液中のＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの残量をガスクロマトグラフィーによって測定して逆算することによって行った。
　得られた共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、有機酸化合物としてマレイン酸５７０ｍｇを添加し、更に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系ゴムＡを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＡの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＡの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＡを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例２〔変性共役ジエン系ゴムＢの合成、およびその評価〕
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３－ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム３３５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３－ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に、３分間重合させた後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１５４０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加して共役ジエン系重合体を含む重合溶液を得た。
　得られた共役ジエン系重合体を含む重合溶液を１０リットルのポリビンに移した後、有機酸化合物としてマレイン酸５７０ｍｇを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系ゴムＢを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＢの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＢの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＢを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例３〔変性共役ジエン系ゴムＣの合成、およびその評価〕
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３－ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム３３５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３－ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に、３分間重合させた後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１５４０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加し、次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより共役ジエン系重合体を得た。
　得られた共役ジエン系重合体を、シクロヘキサン３０００ｇに溶解させ、有機酸化合物としてマレイン酸５７０ｍｇを添加した。次いで、再度、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系ゴムＣを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＣの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＣの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＣを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例４〔変性共役ジエン系ゴムＤの合成、およびその評価〕
　有機酸化合物としてマレイン酸１１４０ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系ゴムＤを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＤの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＤの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＤを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例５〔変性共役ジエン系ゴムＥの合成、およびその評価〕
　有機酸誘導体としてマレイン酸ジクロライド７６０ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系ゴムＥを得た。得られた変性共役ジエン系重合体Ｅの各種物性値等を表に示す。
　変性共役ジエン系ゴムＥの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＥの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＥを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例６〔変性共役ジエン系ゴムＦの合成、およびその評価〕
　有機酸誘導体としてマレイン酸ジメチル７１０ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系ゴムＦを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＦの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＦの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＦを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例７〔変性共役ジエン系ゴムＧの合成、およびその評価〕
　有機酸誘導体として無水マレイン酸４９０ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系ゴムＧを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＧの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＧの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＧを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例８〔変性共役ジエン系ゴムＨの合成、およびその評価〕
　有機酸化合物としてｐ－トルエンスルホン酸１７００ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系ゴムＨを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＨの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＨの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＨを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例９〔変性共役ジエン系ゴムＩの合成、およびその評価〕
　有機酸誘導体としてｐ－トルエンスルホン酸塩化物１８８０ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系ゴムＩを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＩの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＩの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＩを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１０〔変性共役ジエン系ゴムＪの合成、およびその評価〕
　有機酸化合物としてｐ－トルエンスルフィン酸１５４０ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系ゴムＪを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＪの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＪの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＪを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１１〔変性共役ジエン系ゴムＫの合成、およびその評価〕
　有機酸化合物としてフェニルホスホン酸７８０ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系ゴムＫを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＫの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＫの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＫを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１２〔変性共役ジエン系ゴムＬの合成、およびその評価〕
　有機酸誘導体としてフェニルホスホン酸ジエチル１０６０ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系ゴムＬを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＬの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＬの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＬを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１３〔変性共役ジエン系ゴムＭの合成、およびその評価〕
　有機酸化合物としてフェニルホスフィン酸１４００ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系ゴムＭを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＭの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＭの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＭを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例１〔変性共役ジエン系ゴムＮの合成、およびその評価〕
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３－ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム３３５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３－ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に、３分間重合させた後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１５４０ｍｇを加えて１５分間反応を行って、共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。
　得られた共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、無機酸として四塩化ケイ素４２０ｍｇを添加し、更に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系ゴムＮを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＮの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＮの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＮを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例２〔変性共役ジエン系ゴムＯの合成、およびその評価〕
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３－ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム３３５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３－ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に、３分間重合させた後、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン１６６０ｍｇを加えて１５分間反応を行って、共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。
　得られた共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、有機酸化合物としてマレイン酸８５０ｍｇを添加し、更に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系ゴムＯを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＯの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＯの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＯを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例３〔変性共役ジエン系ゴムＰの合成、およびその評価〕
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３－ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム３３５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３－ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に、３分間重合させた後、３－（４－メチル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン１４００ｍｇを加えて１５分間反応を行って、共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。
　得られた共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、有機酸化合物としてマレイン酸８５０ｍｇを添加し、更に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系ゴムＰを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＰの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＰの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＰを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
　（評価方法）
［ゴム組成物の混練り方法、及び特性評価］：
　温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、各実施例及び比較例によって得られた変性共役ジエン系ゴムを表３に示す配合処方に従って、ポリブタジエンゴム、伸展油、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛を混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、表３に示す配合処方に従って硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
（ｉ）ムーニー粘度：加硫前のゴム組成物を測定用試料とし、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠
し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
（ｉｉ）引張強度：ＪＩＳＫ６３０１に従って３００％モジュラスを測定した。比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ｉｉｉ）加工性：一段目の混練後、６インチロールを温度５０℃、回転比２０ｒｐｍ／２０ｒｐｍ、厚み２ｍｍ、に設定し、３回ロール通しした後のコンパウンドシートを目視で判断し、以下のように点数付けを行った。
点数３；コンパウンドシートの表面肌に凹凸が無く、エッジもシャープである。
点数２；１と３の中間
点数１；コンパウンドシートの表面肌に凹凸が有り、エッジもギザギザである。
（ｉｖ）０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ｖ）７０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さく良好である。
（ｖｉ）耐摩耗性：加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
　表２から明らかなように、無機酸を用いた比較例１の変性共役ジエン系ゴムＮは経時安定性が極めて悪く、ゴムの保存安定性に問題があることが確認できる。
　また、表２、表４から明らかなように、本発明の変性共役ジエン系ゴムを使用した本発明の組成物は、引張強度や耐摩耗性を損なうことなく、加工性とウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランスが著しく改良されていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (8)

  1. （ａ）共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記官能基（Ｉ）、（ＩＩ）の各々を分子中に１つ以上有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて、官能基（ＩＩ）を有する変性共役ジエン系重合体を得る工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、有機酸化合物及び有機酸誘導体からなる群より選ばれる１種以上を混合して、変性共役ジエン系ゴムを得る工程と、を含む変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
    　官能基（Ｉ）；ヒドロカルビルオキシシリル基
    　官能基（ＩＩ）；１級アミノ基の２つの水素原子の両方が保護基によって置換されてなる窒素含有基
  2. 　前記有機酸化合物及び有機酸誘導体が、カルボン酸、カルボン酸誘導体、有機（亜）リン酸、有機（亜）リン酸誘導体、有機スルホン酸、有機スルホン酸誘導体、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸誘導体、有機チオ酸である請求項１に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
  3. （ｃ）工程（ｂ）で得られた変性共役ジエン系ゴムと水を接触させる工程、
    を含む請求項１または２に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
  4. 　前記変性共役ジエン系ゴムが、前記変性共役ジエン系重合体によって形成されたオニウム構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性共役ジエン系ゴム。
  6. 　請求項５に記載の変性共役ジエン系ゴムと、シリカ及び／又はカーボンブラックと、架橋剤を含む、ゴム組成物。
  7. 　請求項６に記載のゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム。
  8. 　請求項７に記載の架橋ゴムを有するタイヤ。
PCT/JP2012/060362 2011-04-26 2012-04-17 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物 Ceased WO2012147565A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/114,123 US9434792B2 (en) 2011-04-26 2012-04-17 Modified conjugated diene rubber, method for producing same, and rubber composition
KR1020137021319A KR101823502B1 (ko) 2011-04-26 2012-04-17 변성 공액 디엔계 고무, 그의 제조 방법, 고무 조성물, 가교 고무, 및 타이어
BR112013027330-5A BR112013027330A2 (pt) 2011-04-26 2012-04-17 método para produzir uma borracha de dieno conjugado modificado, composição de borracha, borracha reticulada, e, pneu
CN201280009027.6A CN103380148B (zh) 2011-04-26 2012-04-17 改性共轭二烯系橡胶及其制造方法和橡胶组合物
EP12777672.2A EP2703416A4 (en) 2011-04-26 2012-04-17 MODIFIED CONJUGATED DIENE TYPE RUBBER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND RUBBER COMPOSITION
SG2013078993A SG194610A1 (en) 2011-04-26 2012-04-17 Modified conjugated diene rubber, method for producing same, and rubber composition
JP2013512021A JP5858041B2 (ja) 2011-04-26 2012-04-17 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011098186 2011-04-26
JP2011-098186 2011-04-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012147565A1 true WO2012147565A1 (ja) 2012-11-01

Family

ID=47072087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/060362 Ceased WO2012147565A1 (ja) 2011-04-26 2012-04-17 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9434792B2 (ja)
EP (1) EP2703416A4 (ja)
JP (1) JP5858041B2 (ja)
KR (1) KR101823502B1 (ja)
CN (1) CN103380148B (ja)
BR (1) BR112013027330A2 (ja)
SG (1) SG194610A1 (ja)
WO (1) WO2012147565A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012201863A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Japan Elastomer Co Ltd 変性共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法
KR20150122138A (ko) * 2013-02-28 2015-10-30 제이에스알 가부시끼가이샤 타이어용 부재, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 및, 중합체 조성물
WO2017043553A1 (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 横浜ゴム株式会社 ジエン系ポリマー、ジエン系ポリマーの製造方法およびゴム組成物
JP2020026494A (ja) * 2018-08-14 2020-02-20 住友化学株式会社 酸変性共役ジエン系重合体組成物及び酸変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016125596A1 (ja) * 2015-02-06 2016-08-11 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系重合体及びそれを含むゴム組成物
CN109642055B (zh) * 2016-09-02 2021-07-02 株式会社可乐丽 橡胶组合物
DE102019209823A1 (de) 2019-07-04 2021-01-07 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Reifen
DE102019209822A1 (de) 2019-07-04 2021-01-07 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Reifen
US11560462B1 (en) * 2019-09-20 2023-01-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized high cis-1,4-polybutadiene
IT201900019795A1 (it) 2019-10-25 2021-04-25 Pirelli Composizione elastomerica per mescole di pneumatici per ruote di veicoli e pneumatici che la comprendono
KR102786941B1 (ko) * 2019-10-31 2025-03-25 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어
DE102019219145A1 (de) 2019-12-09 2021-06-10 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
EP3907257A1 (de) 2020-05-05 2021-11-10 Continental Reifen Deutschland GmbH Schwefelvernetzbare gummierungsmischung
DE102020209895A1 (de) 2020-08-05 2022-02-10 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
DE102020211749A1 (de) 2020-09-21 2022-03-24 Continental Reifen Deutschland Gmbh Vernetzungsfähige Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
DE102020215724A1 (de) 2020-12-11 2022-06-15 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
DE102020215723A1 (de) 2020-12-11 2022-06-15 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
DE102020215719A1 (de) 2020-12-11 2022-06-15 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
DE102020215717A1 (de) 2020-12-11 2022-06-15 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
DE102020215715A1 (de) 2020-12-11 2022-06-15 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
DE102020215725A1 (de) 2020-12-11 2022-06-15 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
DE102020215714A1 (de) 2020-12-11 2022-06-15 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
DE102020215722A1 (de) 2020-12-11 2022-06-15 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
DE102022207322A1 (de) 2022-07-18 2024-01-18 Continental Reifen Deutschland Gmbh Vernetzungsfähige Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
IT202200021522A1 (it) 2022-10-19 2024-04-19 Pirelli Composizioni elastomeriche per pneumatici comprendenti nuovi agenti funzionalizzanti reticolanti, mescole elastomeriche e pneumatici che li comprendono

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003048216A1 (en) 2001-12-03 2003-06-12 Bridgestone Corporation Process for producing modified polymer, modified polymer obtained by the process, and rubber composition
JP2004018795A (ja) 2002-06-20 2004-01-22 Jsr Corp 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2004168903A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Jsr Corp 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2005290355A (ja) 2004-03-11 2005-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
JP2006249069A (ja) 2005-01-20 2006-09-21 Degussa Ag メルカプトシラン
JP2008285558A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 油展共役ジエン系重合体組成物
JP2009132907A (ja) * 2007-11-07 2009-06-18 Jsr Corp 水添共役ジエン系重合ゴムの製造方法、水添共役ジエン系重合ゴム、及びその組成物、並びにゴム成形品
JP2009155394A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2011030833A1 (ja) * 2009-09-09 2011-03-17 株式会社ブリヂストン 変性剤、該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法及びその変性共役ジエン系重合体
WO2011049180A1 (ja) * 2009-10-21 2011-04-28 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物
WO2011125698A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物
WO2011155326A1 (ja) * 2010-06-08 2011-12-15 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100347208C (zh) 2001-09-27 2007-11-07 Jsr株式会社 共轭二烯均聚或共聚橡胶、均聚或共聚橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
US20050203251A1 (en) 2004-03-11 2005-09-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified diene polymer rubber
JP2010260920A (ja) 2009-04-30 2010-11-18 Bridgestone Corp タイヤ

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003048216A1 (en) 2001-12-03 2003-06-12 Bridgestone Corporation Process for producing modified polymer, modified polymer obtained by the process, and rubber composition
JP2004018795A (ja) 2002-06-20 2004-01-22 Jsr Corp 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2004168903A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Jsr Corp 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2005290355A (ja) 2004-03-11 2005-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
JP2006249069A (ja) 2005-01-20 2006-09-21 Degussa Ag メルカプトシラン
JP2008285558A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 油展共役ジエン系重合体組成物
JP2009132907A (ja) * 2007-11-07 2009-06-18 Jsr Corp 水添共役ジエン系重合ゴムの製造方法、水添共役ジエン系重合ゴム、及びその組成物、並びにゴム成形品
JP2009155394A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2011030833A1 (ja) * 2009-09-09 2011-03-17 株式会社ブリヂストン 変性剤、該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法及びその変性共役ジエン系重合体
WO2011049180A1 (ja) * 2009-10-21 2011-04-28 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物
WO2011125698A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物
WO2011155326A1 (ja) * 2010-06-08 2011-12-15 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2703416A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012201863A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Japan Elastomer Co Ltd 変性共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法
KR20150122138A (ko) * 2013-02-28 2015-10-30 제이에스알 가부시끼가이샤 타이어용 부재, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 및, 중합체 조성물
KR102225993B1 (ko) * 2013-02-28 2021-03-09 제이에스알 가부시끼가이샤 타이어용 부재 및 중합체 조성물
WO2017043553A1 (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 横浜ゴム株式会社 ジエン系ポリマー、ジエン系ポリマーの製造方法およびゴム組成物
JPWO2017043553A1 (ja) * 2015-09-11 2017-09-07 横浜ゴム株式会社 ジエン系ポリマー、ジエン系ポリマーの製造方法およびゴム組成物
JP2020026494A (ja) * 2018-08-14 2020-02-20 住友化学株式会社 酸変性共役ジエン系重合体組成物及び酸変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法
JP7364324B2 (ja) 2018-08-14 2023-10-18 住友化学株式会社 酸変性共役ジエン系重合体組成物及び酸変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103380148A (zh) 2013-10-30
KR20140007375A (ko) 2014-01-17
US9434792B2 (en) 2016-09-06
BR112013027330A2 (pt) 2020-07-21
JP5858041B2 (ja) 2016-02-10
SG194610A1 (en) 2013-12-30
KR101823502B1 (ko) 2018-01-30
EP2703416A4 (en) 2014-12-17
US20140051799A1 (en) 2014-02-20
EP2703416A1 (en) 2014-03-05
CN103380148B (zh) 2015-08-05
JPWO2012147565A1 (ja) 2014-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5858041B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物
JP5196070B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物
JP5692084B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物
JP5835232B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物
JP5761185B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物
JP6003651B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物
JP5871011B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
JP5630344B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
JP2008106118A (ja) 変性重合体の製造方法、その方法により得られた変性重合体とそのゴム組成物
WO2013031850A1 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12777672

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013512021

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137021319

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14114123

Country of ref document: US

Ref document number: 2012777672

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112013027330

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112013027330

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20131023