JP2010260920A - タイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】低発熱性と耐摩耗性とウェットグリップ性能を共に満足し得ると共に、作業中に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生するのを防止し、かつ加工性の良好なゴム組成物をトレッドに用いたタイヤを提供する。
【解決手段】（Ａ）共役ジエン系重合体の分子末端に、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって、該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、（Ｂ）少なくともシリカを含む補強性充填材と、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｃ）シランカップリング剤１〜２５質量部とを含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤであって、前記（Ｃ）シランカップリング剤として、特定の構造を有する（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）及び（ｃ−５）化合物の中から選ばれる少なくとも１種を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の変性共役ジエン系重合体と、少なくともシリカを含む補強性充填材と、特定のシランカップリング剤とを含み、特に作業中における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を防止した加工性の良好なゴム組成物をタイヤトレッドに用いてなる、低発熱性と耐摩耗性とウェットグリップ性能の良好なタイヤに関するものである。

近年、タイヤの低燃費化に伴い、タイヤのゴム部材には発熱性の低いゴム組成物が求められている。発熱性の低いゴム組成物を得るために、シリカやカーボンブラックなどの充填材と相互作用のある官能基を有するポリマーの開発が進められており、その一例として、アルコキシシリル基を有する変性ポリマーが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかしながら、これらの技術においては、変性ポリマーを用いることにより、低発熱性を有する（ｔａｎδを低く抑える）ゴム組成物が得られるものの、作業中に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生し、その結果、ゴム組成物中に気泡が発生してしまうため、加工性が低下するという問題が生じていた。

さらに、近年、より低発熱性を有するゴム組成物が求められており、また、耐熱性も従来通り維持可能なゴム組成物が求められていた。
一方、近年、自動車の安全性への関心の高まりに伴い、低燃費性能や耐摩耗性のみならず、ウェットグリップ性能（湿潤路面での操縦安定性）についても要求が高まってきた。
このような良好な低燃費性と良好なウェット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、これまで一般的に用いられてきた補強性充填材であるカーボンブラックに変えてシリカを用いる方法がすでに行われているが、カーボンブラックに変えてシリカを用いることで、耐摩耗性が低下するという問題があった。

特公平６−５７７６７号公報 ＷＯ２００３／０２９２９９号パンフレット

本発明は、このような状況下になされたものであり、低発熱性と耐摩耗性とウェットグリップ性能を満足し得ると共に、作業中に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生するのを防止し、かつ加工性の良好なゴム組成物をトレッドに用いたタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子内に、シリカやカーボンブラックなどの充填材に対して相互作用を有するシラノール基と、例えば第一アミノ基などとを有する変性共役ジエン系重合体をある割合以上含むゴム成分と、少なくともシリカを含む補強性充填材と、特定の構造を有するシランカップリング剤を含むゴム組成物を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）共役ジエン系重合体の分子末端に、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって、該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、（Ｂ）少なくともシリカを含む補強性充填材と、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｃ）シランカップリング剤１〜２５質量部とを含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤであって、
前記（Ｃ）シランカップリング剤が、（ｃ−１）下記一般式（１）で表される化合物、（ｃ−２）下記一般式（２）で表される化合物、（ｃ−３）下記一般式（３）で表される化合物、（ｃ−４）下記一般式（４）で表される化合物、及び（ｃ−５）下記一般式（５）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするタイヤ、

［式中、Ｒ¹⁵は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ²⁰Ｏ−、Ｒ²⁰Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ²⁰Ｒ²¹）_m（ＯＳｉＲ¹⁹Ｒ²⁰Ｒ²¹）（ただし、Ｒ²¹及びＲ²¹は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ¹⁶はＲ¹⁵、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ¹⁷はＲ¹⁵、Ｒ¹⁶又は−［Ｏ（Ｒ²²Ｏ）_a］_0.5−基（ただし、Ｒ²²は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］

［式中Ｒ²³は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚ^aはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、[−Ｏ−]_0.5、[−Ｏ−Ｇ−]_0.5又は［−Ｏ−Ｇ−Ｏ−］_0.5から選ばれる基であり、Ｚ^bはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、［−Ｏ−Ｇ−Ｏ−］_0.5で表される官能基であり、Ｚ^cはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ²⁴、Ｒ²⁴Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ²⁴Ｒ²⁵Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ²⁴Ｒ²⁵Ｎ−，Ｒ²⁴−，ＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基であり、Ｒ，Ｇは上記表記と一致する。
ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ１／２ｕ＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂが複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。］

Ｒ^1aＲ^2aＲ^3aＳｉ−Ｒ^4a−ＳＨ ・・・（３）
［式中、Ｒ^1aはメチル基又はエチル基、Ｒ^2aはメトキシ基、エトキシ基又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_m−Ｘを示し、Ｙは二価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜１５のアルキル基、ｍは１〜４０の数である。Ｒ^3aはメチル基、エチル基又はＲ^2aを示し、Ｒ^4aは二価の炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。］

（Ｒ³¹Ｏ）_3-p（Ｒ³²）_pＳｉ−Ｒ³³−Ｓ_m−Ｒ³⁴−Ｓ_m−Ｒ³³−Ｓｉ（Ｒ³²）_p（ＯＲ³¹）_3-p ・・・（４）
［Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ³³は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｐは０〜２の整数、ｍは平均値として１以上４未満、Ｒ³⁴は−Ｓ−Ｒ³⁵−Ｓ−、−Ｒ³⁶−Ｓ_x−Ｒ³⁷−、又は−Ｒ³⁸−Ｓ_y−Ｒ³⁹−Ｓ_z−Ｒ⁴⁰−（Ｒ³⁵〜Ｒ⁴⁰は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、又はＳ及びＯ以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であり、それらは同一でも異なってもよく、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ平均値として１以上４未満である。］

［式中、Ｒ⁴¹は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ⁴²及びＲ⁴³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、あるいはその一つがＲ⁴¹Ｏを示し、各Ｒ⁴¹Ｏは同一でも異なっていてもよく、ｘは３〜５の数である。］
［２］（Ｂ）補強性充填材中のシリカ含有量が２０質量％以上である、上記［１］に記載のタイヤ、
［３］（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、シリカを１０〜１５０質量部の割合で含む、上記［２］に記載のタイヤ、
［４］変性共役ジエン系重合体が、下記一般式（６）又は（７）により表される構造を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ

［式中、Ｒ¹は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ³は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である］

［式中、Ｒ⁴は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ⁴は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である］
［５］一般式（６）又は一般式（７）において、前記シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基Ａ³及びＡ⁴が、それぞれ独立に（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びにニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基である、上記［４］に記載のタイヤ、
［６］一般式（７）において、前記シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤが、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基及びアミド基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表される官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である、上記［４］又は［５］に記載のタイヤ、
［式中、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基、アミド基、ピリジン基又は（チオ）イソシアネート基である］
［７］変性共役ジエン系重合体が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体の変性化物である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のタイヤ、
［８］一般式（１）で表される（ｃ−１）化合物が、下記式（１−１）

で示される構造を有するシランカップリング剤である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のタイヤ、
［９］一般式（２）で表される（ｃ−２）化合物が、下記式（２−１）、式（２−２）又は式（２−３）

［式中Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、ｘは１〜２０の数、ｙは０〜２０の数を示す。］
で示される構造を有するシランカップリング剤である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のタイヤ、
［１０］（Ｃ）シランカップリング剤が、式（２−２）及び式（２−３）で表される（ｃ−２）化合物、並びに一般式（３）で表され、かつＲ^2aが−Ｏ（Ｙ−Ｏ）_m−Ｘであって、Ｘが炭素数６〜１５のアルキル基である（ｃ−３）化合物の中から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のタイヤ、
［１１］一般式（３）で表される（ｃ−３）化合物が、下記式（３−１）

で示される構造を有する、上記［１０］に記載のタイヤ、
［１２］補強性充填材が、シリカと共にカーボンブラックを含む上記［１］〜［１１］に記載のタイヤ、
を提供するものである。

本発明によれば、特定の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、少なくともシリカを含む補強性充填材と、特定の構造を有するシランカップリング剤を含有するゴム組成物をトレッドに用いることにより、作業中における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を防止し得ると共に、低発熱性と耐摩耗性とウェットグリップ性能を満足し得るタイヤを提供することができる。

本発明のタイヤは、（Ａ）共役ジエン系重合体の分子末端に、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって、該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、（Ｂ）少なくともシリカを含む補強性充填材と、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｃ）以下に示す、（ｃ−１）化合物、（ｃ−２）化合物、（ｃ−３）化合物、（ｃ−４）化合物及び（ｃ−５）化合物の中から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤を１〜２５質量部の割合で含むゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。

［（Ａ）ゴム成分］
本発明のタイヤに使用するゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分は、下記の特定の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むものである。
（変性共役ジエン系重合体）
当該変性共役ジエン系重合体としては、下記一般式（６）又は（７）で表される構造を有するものを用いることができる。

ここで、Ｒ¹は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ³は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。

ここで、Ｒ⁴は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に単結合、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ⁴は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上である。ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。
なお、（Polymer）− は変性共役ジエン系重合体のポリマー鎖である。

上記一般式（６）及び上記一般式（７）において、Ｒ¹、Ｒ⁴、ｐが１である場合のＲ⁵又はｑが１である場合のＲ⁶である炭素数１〜２０の二価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中で、プロパン−１，３−ジイル基が特に好ましい。
ここで、ｐが０である場合のＲ⁵及びｑが０である場合のＲ⁶は、Ｒ²及びＲ³と同様に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基となる。即ち、Ｒ⁵の価数は（ｐ＋１）であり、Ｒ⁶の価数は（ｑ＋１）である。

また、上記一般式（６）及び上記一般式（７）において、Ｒ²、Ｒ³、ｐが０である場合のＲ⁵又はｑが０である場合のＲ⁶である炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

上記一般式（６）及び上記一般式（７）において、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基Ａ³及びＡ⁴としては、それぞれ独立に、例えば、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びにニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基である。
ここで、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基は、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合又はアミド結合であっても良いし、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及び／又はアミド結合を有する炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であっても良い。この炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、前述したＲ¹、Ｒ⁴、ｐが１である場合のＲ⁵又はｑが１である場合のＲ⁶と同じ具体例が挙げられる。

上記一般式（６）及び一般式（７）におけるＡ³及びＡ⁴は、それぞれ変性共役ジエン系重合体の活性部位に結合した官能基を示し、後で説明する加水分解反応工程で形成したシラノール基と補強性充填材との反応を促進させる作用を有している。

上記一般式（７）において、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤとしては、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基及びアミド基、（チオ）エポキシ基、グリシドキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基が挙げられる。
ここで、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基（シアノ基）、アミド基、ピリジン基又は（チオ）イソシアネート基である。
一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の具体例としては−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ₂−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｎ（ＣＨ₃）₂、及びこれらの−Ｃ₂Ｈ₄−を−Ｃ₆Ｈ₁₂−又はフェニレン基に置き換えた官能基等が挙げられる。
なお、保護された第一又は第二アミノ基の脱離可能な官能基は、脱保護されることなく当該変性共役ジエン系重合体に残留していても良い。

上記一般式（６）又は上記一般式（７）に示すように、当該変性共役ジエン系重合体は、分子鎖中に存在するシラノール基は一つのみであることが好ましい。分子鎖中にシラノール基が二つ以上存在するとシラノール基同士が縮合を起こし、変性共役ジエン系重合体の粘度が高くなり混練り作業が困難となる場合があるからである。

また、当該変性共役ジエン系重合体は、シラノール基と、シラノール基の近傍にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基との双方を有するので、シラノール基のみを有し、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を有しない変性共役ジエン系重合体や、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基のみを有し、シラノール基を有しない変性共役ジエン系重合体と比較して、シリカ配合ゴム組成物とカーボンブラック配合ゴム組成物のいずれにおいても、低発熱性が向上する。

当該変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン部のビニル結合含有量を限定するものではないが、７０％以下であることが好ましい。７０％以下であればタイヤトレッドに用いた場合破壊特性や摩耗特性が向上するので好ましい。
また、スチレン含有量が０〜５０質量％であることが好ましい。５０質量％以下であれば、低発熱性とウエットスキッド性能のバランスが良くなるからである。
なお、ビニル結合含有量は、赤外法（モレロ法）により、スチレン含有量は¹Ｈ−ＮＭＲでスペクトルの積分比を算出することにより求めた。
次に、当該変性共役ジエン系重合体を製造する方法について説明する。

＜変性共役ジエン系重合体の製造＞
当該変性共役ジエン系重合体は、活性部位を有する共役ジエン系重合体の該活性部位に、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させる変性反応工程と、変性反応工程終了後に施される加水分解工程と、好ましくは、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応させる縮合反応工程とを含む方法によって、製造することができる。このような工程を経ることにより、当該変性共役ジエン系重合体の分子鎖末端にシラノール基が付与されることとなる。
本発明においては、前記の加水分解によりシラノール基を生成する特性基は、アルコキシシラン基であって、加水分解により、その１０％以上がシラノール基を生成するものであることが、本発明の効果の点から好ましい。

加水分解によりシラノール基を生成する特性基は、補強性充填材、特にシリカと反応する場合、反応によりシラノール基になる必要があるが、最初からシラノール基であれば、シリカとの反応性はより高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、且つゴム組成物の低発熱性が向上するという大きな効果を奏する。さらに、加水分解によりシラノール基を生成する特性基がアルコキシ基である場合は揮発性有機化合物（ＶＯＣ、特にアルコール）を発生するが、シラノール基は発生しないので、作業環境上好ましい。

前記加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と前記共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物が、下記一般式（８）又は下記一般式（９）により表わされる有機シラン化合物であることが好ましい。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｍは、前記一般式（６）と同じである。−ＯＬ¹は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ¹は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基である。

ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｂ、Ｄ、ｎ、ｐ及びｑは、前記一般式（７）と同じである。−ＯＬ²は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ²は前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン系重合体とを結合させる官能基である。

ここで、加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、−ＯＭ_(1/x)等が好適に挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
上記の式−ＯＭ_(1/x)において、Ｍは、水素を除く第１族元素（即ち、アルカリ金属）；第２〜１２族元素；ホウ素を除く第１３族元素；炭素及びケイ素を除く第１４族元素；窒素、リン及びヒ素を除く第１５族元素及び希土類元素から選ばれる金属原子であり、ｘはその金属原子の価数である。第２族元素は、Ｂｅ、Ｍｇ及びアルカリ土類金属である。これらの金属原子の内、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅが特に好ましい。

前記一般式（８）において、前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基Ａ¹としては、例えば、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、（チオ）エポキシ基（グリシドキシ基を含む）、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミン残基、アミド基、ケチミン基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基又は炭酸ジヒドロカルビルエステル残基が挙げられる。炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基のハロゲンとしては、塩素、臭素又はフッ素が好ましい。炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基としては、無水マレイン酸残基、無水フタル酸残基、無水酢酸残基等が好ましい。これらは、共役ジエン系重合体の活性部位に結合する基であると共に、シリカとの反応を促進させる基でもある。

前記一般式（９）において、前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン系重合体とを結合させる官能基A²としては、下記式（９−ａ）
−Ｒ^dＳｉＸ₃ ・・・・・（９−ａ）
［式中、Ｒ^dは単結合、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基又は−ＯＲ^e（Ｒ^eは炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレンである。）を示し、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］で表される官能基、あるいは（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、（チオ）ケトン基又は保護された第１もしくは第２アミノ基などを挙げることができる。

また、当該変性共役ジエン系重合体の製造方法における共役ジエン系重合体の活性部位と反応する官能基Ａ²とは、活性部位と化学的に反応し得る官能基Ａ²をいい、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ハロゲン基等が好適に挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。ハロゲンとしては、塩素、臭素又はフッ素が好ましい。

前記一般式（９）において、ケイ素原子にハロゲン原子又はアルコキシ基が結合したケイ素含有基、及び式（９−ａ）で示される−Ｒ^dＳｉＸ₃基は、共役ジエン系重合体の活性部位に結合する基であり、一方、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、（チオ）ケトン基又は保護された第１もしくは第２アミノ基は、シリカとの反応を促進させる基である。

シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基がシラノール基の近傍に存在すると、補強性充填材、特にシリカ表面のヒドロキシ基、シラノール基及びシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基中の不対電子を有する原子（酸素原子、硫黄原子又は窒素原子）の三者により安定構造をとることが考えられ、シラノール基のシリカへの反応性が向上する。これにより、当該変性共役ジエン系重合体を用いた、ゴム組成物の低発熱性が向上することとなる。

上記一般式（８）により表わされる有機シラン化合物の具体例としては、（チオ）エポキシ基含有シラン化合物として、（２−グリシドキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジメチルエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）メトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）エトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）エトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができる。これらの中で、特に（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）メトキシシランが好適である。

また、上記一般式（８）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イミン残基含有シラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン等を挙げることができる。これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。

上記一般式（８）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イミノ（アミジン）基含有化合物として、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（ジメチルエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−〔１０−（ジエチルエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジメチルエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエチルエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジメチルメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジエチルメトキシ）シラン、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール等を挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジメチルエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエチルエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジメチルメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジエチルメトキシ）シラン、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。

そして、上記一般式（８）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、カルボン酸エステル基含有化合物として、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルエトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルイソプロポキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの内、好ましいのは（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン及び（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルメトキシシランである。

さらに、上記一般式（８）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イソシアネート基含有化合物として、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルイソプロポキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの内、好ましいのは（３−イソシアナトプロピル）ジメチルエトキシシラン及び（３−イソシアナトプロピル）ジエチルエトキシシランである。

また、上記一般式（８）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、カルボン酸無水物含有化合物として、３−（ジメチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジエチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジメチルメトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジエチルメトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物等が挙げられ、これらの内、好ましいのは３−（ジメチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物及び３−（ジエチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物である。

上記一般式（９）により表わされる有機シラン化合物としては、保護基が−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^cで表わされるトリアルキルシリル基（ここで、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cはそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。）を２つ有する、保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。これらの中で、特に好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン又はＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランである。

上記一般式（９）により表わされる有機シラン化合物の別の例として、保護基が−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^cで表わされるトリアルキルシリル基（Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは上記と同じである。）を１つ有する、保護された第二アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第二アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。

また、上記一般式（９）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのメチルジエトキシシリル化合物に対応するメチルジメトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等のイミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。

さらに、上記一般式（９）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−ジエチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジエチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、２−ジメチルアミノエチル（ジエトキシ）メチルシラン、２−ジメチルアミノエチル（ジメトキシ）メチルシラン等の非環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン及び３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシランが好適である。

また、上記一般式（９）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−メチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−エチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−エチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、２−メチルアミノエチル（ジエトキシ）メチルシラン、２−メチルアミノエチル（ジメトキシ）メチルシラン等の非環状第二アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、３−メチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン及び３−メチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシランが好適である。

また、上記一般式（９）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（メチルジエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（メチルジメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（メチルジメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（エチルジエトキシ）シラン、３−〔１０−（メチルジエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン等の環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン及び（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジメトキシ）シランをより好ましく挙げることができる。特に、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シランが好適である。

そして、上記一般式（９）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のアミジン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。

また、上記一般式（９）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）エチルジメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）エチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチルジメトキシ）シラン、２−（３，４−エキシシクロヘキシル）エチル（メチルジエトキシ）シラン２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（エチルジメトキシ）シラン、２−（３，４−エキシシクロヘキシル）エチル（エチルジエトキシ）シラン等のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン及び（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランが好適である。
そして、上記のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をエピチオ基に置き換えたエピチオ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物をも好ましく挙げることができる。

また、上記一般式（９）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、（３−イソシアナトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジイソプロポキシシラン、３−（イソシアナトプロピル）エチルジイソプロポキシシラン等のイソシアネート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシランが好ましい。

また、上記一般式（９）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン等のカルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。

また、上記一般式（９）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物が好ましい。
さらに、２−（メチルジメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（メチルジエトキシシリルエチル）ピリジン、２−シアノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。

上述の上記一般式（９）により表わされる各種有機シラン化合物の中で、アミノ基又はイミン残基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が低発熱性向上の観点から好ましく、それらの中でも、上述の保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が特に好ましい。第一アミノ基を変性共役ジエン系重合体の分子鎖末端に導入することにより、変性共役ジエン系重合体を配合するゴム組成物の低発熱性を大幅に向上するからである。

当該変性共役ジエン系重合体を製造する場合、所望により、前記有機シラン化合物を反応させる変性反応工程の前に、前記共役ジエン系重合体の前記活性部位に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる予備変性反応工程をさらに含んでも良い。
ここで、予備変性反応工程で用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、複数のヒドロカルビルオキシシリル基を有することが好ましい。前記共役ジエン系重合体の前記活性部位との反応により一つのヒドロカルビルオキシシリル基が消費されても、残ったヒドロカルビルオキシシリル基により、当該変性共役ジエン系重合体の製造に必要な変性反応工程を実施することができるからである。

当該変性共役ジエン系重合体の製造において、共役ジエン系重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン系重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。

本発明の変性共役ジエン系重合体の製造において、共役ジエン系重合体は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体であることが好ましく、これらの中で、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。

当該変性共役ジエン系重合体を製造する方法について詳述する。当該製造方法の変性反応工程における、共役ジエン系重合体の活性部位と上記一般式（８）又は上記一般式（９）により表わされる有機シラン化合物とを反応させるためには、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、アニオン重合又は配位アニオン重合が好ましく、上述の予備変性反応工程を必要としない点でアニオン重合が特に好ましい。

当該製造方法の変性反応工程における、共役ジエン系重合体の活性部位とは、共役ジエン系重合体の活性末端（分子鎖末端の活性部位）、主鎖中の活性部位、側鎖中の活性部位のいずれでも良いが、アニオン重合又は配位アニオン重合により、共役ジエン系重合体の活性部位を得る場合は、活性末端であることが好ましい。

上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン（共）重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。

前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。

一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。

これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。

前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体も効率よく得ることができる。

前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。

また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばスチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン一芳香族ビニル共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばスチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔ−アミレート、カリウムｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。

これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。

この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。

次に、配位アニオン重合の重合触媒系について説明をする。配位アニオン重合の重合触媒系としては、有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒が用いられる。
ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒としては、
（ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（ｂ）成分：下記一般式（１０）：
ＡｌＲ^7aＲ^8aＲ^9a ・・・（１０）
（ここで、Ｒ^7a及びＲ^8aは同一又は異なり、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子で、Ｒ^9aは炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、但し、Ｒ^9aは上記Ｒ^7a又はＲ^8aと同一又は異なっていても良い）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により共役ジエン単量体を重合するのが好ましい。

また、本発明において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系には、上記（ａ）〜（ｃ）成分の他に、さらに（ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、前記触媒系は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び共役ジエン単量体の存在下で予備調製されてなるのが、さらに好ましい。

本発明において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系の（ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。

前記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、前記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（１１）：
（Ｒ^10a−ＣＯ₂）₃Ｍ¹ ・・・（１１）
（式中、Ｒ^10aは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ¹は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ^10aは、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良い。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。

上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（１２）：
（Ｒ^11aＯ）₃Ｍ² ・・・（１２）
（式中、Ｒ^11aは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ²は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ^11aＯで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。

上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。

上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。

上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩がさらに好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。

また、（ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でも良い。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。

以上に述べた（ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。

本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（ｂ）成分である上記一般式（１０）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。

本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。

上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。

上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。

また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。

上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。

また、（ｄ）成分であるアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。

本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（ａ）成分は、１，３−ブタジエン１００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのがさらに好ましい。（ａ）成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、モル比で、（ａ）成分：（ｂ）成分が通常１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
さらに、（ａ）成分と（ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、通常１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、さらに好ましくは１：２．０〜１：５．０である。
また、（ｄ）成分中のアルミニウムと（ａ）成分との割合は、モル比で、通常１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量又は構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の（ａ）〜（ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行っても良い。

触媒成分として、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び必要により用いられる（ｄ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、（ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いても良い。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。

上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（ａ）成分〜（ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、さらに（ｄ）成分としてアルミノキサンを添加しても良い。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。
ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。

上記末端活性を有する共役ジエン系重合体の製造においては、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、共役ジエン単量体単独又は、共役ジエン単量体と他の共役ジエン単量体の溶液重合を行なうことによって得られる。ここで、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用しても良い。
この配位アニオン重合に用いられる溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。

本発明において、配位アニオン重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。

配位アニオン重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を変性する場合は、上述の予備変性反応工程において予めヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合し且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させることが変性反応を円滑に進める見地から好ましい。

上述のアニオン重合及び配位アニオン重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行っても良い。
このようにして活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。

当該変性共役ジエン系重合体の製造方法における変性反応工程においては、以上のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体に、上述の一般式（８）又は一般式（９）により表わされる有機シラン化合物を、該共役ジエ系重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。
本発明における変性反応工程及び予備変性反応工程は、通常、重合反応と同じ温度、圧力条件で実施される。

次に、当該変性共役ジエン系重合体の製造方法における加水分解工程について説明する。加水分解工程においては、変性反応工程終了後、水の存在下、酸性、中性又はアルカリ性の条件で加水分解反応が行われる。これにより、変性共役ジエン系重合体に結合した加水分解性官能基が効率よく加水分解され、シラノール基が変性共役ジエン系重合体の末端又は側鎖に生成する。
この加水分解反応に用いる水の量は、開始剤のＬｉなどのモル量より過剰なモル量、例えば２〜４倍のモル量であることが好ましい。加水分解時間は、通常１０分〜数時間程度である。
なお、アルカリ性条件で加水分解反応を行う場合には、塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属、好ましくは水酸化ナトリウムを加えることが望ましく、酸性条件で加水分解反応を行う場合には、酸性化合物として、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などのカルボン酸、四塩化ケイ素などを加えることが望ましい。

本発明においては、前記変性反応工程と加水分解工程との間、又は加水分解工程後に、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応させる縮合反応工程を設けることができる。

縮合反応で用いる縮合促進剤は、変性反応後、および縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せずその触媒性能が低下する場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、変性反応工程と加水分解工程との間に縮合反応工程を設ける場合には、通常変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。加水分解工程後に縮合反応工程を設ける場合には、通常加水分解反応開始
５分〜５時間後、好ましくは１０分〜２時間後である。

縮合促進剤としては、金属元素を含むものが好ましく、周期律表の２族〜１５族に属する金属の少なくとも一種を含有する化合物であることがより好ましい。
前記金属元素を含む縮合促進剤としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩であるものが好適である。

Ｔｉを金属成分として含む縮合促進剤としては、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレエート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。
なかでも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。

Ｓｎを金属成分として含む縮合促進剤としては、Ｓｎ（ＯＣＯＲ³¹）₂で表される酸化数２のスズ化合物（式中、Ｒ³¹は炭素数２〜１９のアルキル基である）、Ｒ³² _xＳｎＡ⁵ _yＢ¹ _4-y-xで表される酸化数４のスズ化合物（式中、Ｒ³²は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、ｘは１〜３の整数、ｙは１又は２、Ａ⁵は炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数５〜２０のβ−ジカルボニル基、炭素数３〜２０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基、Ｂ¹はヒドロキシル基又はハロゲンである）が好ましい。

より具体的には、前記スズのカルボン酸塩としては、二価のスズのジカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩（ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、等を好適に用いることができる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。

また、Ｚｒ、Ｂｉ、又はＡｌを金属成分として含む縮合促進剤（例えば、これら金属のアルコキシド、カルボン酸、又はアセチルアセトナート錯塩）としては、下記（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。

（ａ）ビスマスのカルボン酸塩
（ｂ）ジルコニウムのアルコキシド
（ｃ）ジルコニウムのカルボン酸塩
（ｄ）アルミニウムのアルコキシド
（ｅ）アルミニウムのカルボン酸塩

具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、

テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム、

トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。

これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好ましい。

縮合促進剤の配合量（使用量）としては、後述のゴム組成物におけるゴム成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部になるような量であることが好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。

縮合反応は、水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。

なお、縮合反応時間は、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行ってもよい。

上述の加水分解工程又は加水分解工程と縮合反応工程とを終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に加えて、重合反応を停止する。
その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げるスチームストリッピング等の脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て当該変性共役ジエン系重合体が得られる。
ここで、前記変性反応工程において、上記一般式（９）により表わされる有機シラン化合物として保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いる場合は、上述した加水分解工程やスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理工程において保護された窒素原子の保護基を脱離させ第一アミノ基を生成する脱保護処理が同時になされるが、それ以外に、変性反応工程終了後から、脱溶媒して乾燥ポリマーとなるまでのいずれかの段階において必要に応じて種々の方法で第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換し、ヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。

本発明のタイヤに使用するゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分は、前述のようにして得られた前記一般式（６）又は（７）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むものである。また、９０質量％以下の割合で含むことができるゴム成分としては、ジエン系ゴム、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン−ポリイソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。

本発明のタイヤに使用するゴム組成物は、（Ｂ）成分として補強性充填材を含有する。
［（Ｂ）補強性充填材］
前記ゴム組成物において、（Ｂ）成分として用いる補強性充填材は、少なくともシリカを含むものであり、当該補強性充填材中のシリカ含有量としては２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
前記シリカと併用できる補強性充填材としては、カーボンブラックが好ましいが、シリカ以外の無機系補強性充填材を用いることもできる。

（シリカ）
本発明において、補強性充填材として用いるシリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては１００ｍ²／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１５０ｍ²／ｇ以上、特に好ましくは１７０ｍ²／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝１９０ｍ²／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ²／ｇ）等の市販品を用いることができる。
このシリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（カーボンブラック）
前記シリカと共に併用し得るカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えばＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が２０〜２５０ｍ²／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（シリカ以外の無機系補強性充填材）
シリカ以外の無機系補強性充填材としては、下記一般式（１３）で表される化合物を用いることができる。
ｄＭ³・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ ・・・（１３）
ここで、一般式（１３）中、Ｍ³は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（１３）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
上記一般式（１３）で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（１３）中のＭ³がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（１３）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機系補強性充填材の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。

本発明のタイヤに使用されるゴム組成物において、低発熱性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能を満足させるためには、前記シリカの含有量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部の範囲が好ましい。

［（Ｃ）シランカップリング剤］
本発明のタイヤに使用されるゴム組成物において、（Ｃ）成分として用いるシランカップリング剤としては、下記の（ｃ−１）化合物、（ｃ−２）化合物、（ｃ−３）化合物、（ｃ−４）化合物及び（ｃ−５）化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。

（（ｃ−１）化合物）
当該（ｃ−１）化合物としては、下記一般式（１）

［式中、Ｒ¹⁵は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ²⁰Ｏ−、Ｒ²⁰Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ²⁰Ｒ²¹）_m（ＯＳｉＲ¹⁹Ｒ²⁰Ｒ²¹）（ただし、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ¹⁶はＲ¹⁵、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ¹⁷はＲ¹⁵、Ｒ¹⁶又は−［Ｏ（Ｒ²²Ｏ）_a］_0.5−基（ただし、Ｒ²²は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ¹⁹ は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
で表されるシランカップリング剤が用いられる。
前記一般式（１）において、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、前記アリール基及びアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。

前記一般式（１）において、Ｒ²²で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ¹⁸で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
このＲ¹⁸としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。

前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらのシランカップリング剤の中で、下記式（１−１）

で表される３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランは、商標「ＮＸＴ」としてＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社が上市している。
本発明におけるゴム組成物に、当該（ｃ−１）シランカップリング剤を用いることにより、ゴム加工時の作業性に優れると共に、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。

（（ｃ−２）化合物）
当該（ｃ−２）化合物としては、下記一般式（２）

[式中Ｒ²³は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚ^aはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−]_0.5、[−Ｏ−Ｇ−]_0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5から選ばれる基であり、Ｚ^bはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5で表される官能基であり、Ｚ^cはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ²⁴、Ｒ²⁴Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ²⁴Ｒ²⁵Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ²⁴Ｒ²⁵Ｎ−，Ｒ²⁴−，ＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基であり、Ｒ，Ｇは上記表記と一致する。
ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ１／２ｕ＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂが複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。]
で表されるシランカップリング剤が用いられる。

前記一般式（２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、下記の式（２−１）、式（２−２）又は式（２−３）

［式中Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、ｘは１〜２０の数、ｙは０〜２０の数を示す。］
で示される構造を有するシランカップリング剤を挙げることができる。
上記式（２−１）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社が、商標「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」として、また、式（２−２）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社が、商標「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」として、さらに、化学式（２−３）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社が、商標、「ＮＸＴ_-Ｚ」として上市している。

前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるシランカップリング剤は、メルカプト基が保護されているため、脱保護を行ってポリマーをカップリングする必要があるためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することが好ましい。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。

（（ｃ−３）化合物）
当該（ｃ−３）化合物としては、下記一般式（３）
Ｒ^1aＲ^2aＲ^3aＳｉ−Ｒ^4a−ＳＨ ・・・（３）
［式中、Ｒ^1aはメチル基又はエチル基、Ｒ^2aはメトキシ基、エトキシ基又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_m−Ｘを示し、Ｙは二価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜１５のアルキル基、ｍは１〜４０の数である。Ｒ^3aはメチル基、エチル基又はＲ^2aを示し、Ｒ^4aは炭素数１〜１２の二価炭化水素基を示す。］
で表されるシランカップリング剤が用いられる。
前記一般式（３）において、Ｙは直鎖状若しくは分岐状の飽和又は不飽和の二価炭化水素基を示し、例えば−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などを挙げることができる。ｍは１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは４〜２０、さらに好ましくは１０〜２０の数である。
Ｒ^4aで示される炭素数１〜１２の二価炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基のいずれであってもよく、具体的にはＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）、ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）またはＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂などを挙げることができる。
前記一般式（３）で表されるシランカップリング剤としては、前記Ｒ^2aが−Ｏ（Ｙ−Ｏ）_m−Ｘであって、Ｘが炭素数６〜１５のアルキル基であるものが好ましく、例えば下記式（３−１）

で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。
この式（３−１）で表されるシランカップリング剤は、デグッサ社が、商標「Ｓｉ３６３」として上市している。

（（ｃ−４）化合物）
当該（ｃ−４）化合物としては、下記一般式（４）
（Ｒ³¹Ｏ）_3-p（Ｒ³²）_pＳｉ−Ｒ³³−Ｓ_m−Ｒ³⁴−Ｓ_m−Ｒ³³−Ｓｉ（Ｒ³²）_p（ＯＲ³¹）_3-p ・・・（４）
［Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ³³は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｐは０〜２の整数、ｍは平均値として１以上４未満、Ｒ³⁴は−Ｓ−Ｒ³⁵−Ｓ−、−Ｒ³⁶−Ｓ_x−Ｒ³⁷−、又は−Ｒ³⁸−Ｓ_y−Ｒ³⁹−Ｓ_z−Ｒ⁴⁰−（Ｒ³⁵〜Ｒ⁴⁰は炭素数１〜２０の二価炭化水素基又はＳ及びＯ以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であり、それらは同一でも異なってもよく、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ平均値として１以上４未満である。］
で表されるシランカップリング剤が用いられる。

前記一般式（４）で表されるシランカップリング剤は、分子の両末端にオルガノオキシシリル基を有し、分子中央部にスルフィド又はポリスルフィドを有する化合物である。
この一般式（４）において、Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基であって、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ビニル基，アリル基，イソプロペニル基等が挙げられる。尚、Ｒ³¹とＲ³²は同一でも異なってもよい。また、Ｒ³³は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であって、例えば、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ｎ−ブチレン基，イソブチレン基，へキシレン基，デシレン基，フェニレン基，メチルフェニルエチレン基等が挙げられる。ｐは０〜２の整数を示し、ｍは平均値として１以上４未満である。ｍはその平均値がこの範囲内であればよく、ｍの異なる複数のシラン化合物の混合物であってもよい。本発明の効果の観点から、ｍは平均値として１以上２未満であることが好ましく、さらにはｍが１であることが最も好ましい。

一般式（４）のＲ³⁴は、−Ｓ−Ｒ³⁵−Ｓ−、−Ｒ³⁶−Ｓ_x−Ｒ³⁷−、又は−Ｒ³⁸−Ｓ_y−Ｒ³⁹−Ｓ_z−Ｒ⁴⁰−で示される２価の官能基であるが、本発明の効果の点から、−Ｒ³⁸−Ｓ_y−Ｒ³⁹−Ｓ_z−Ｒ⁴⁰−であることが好ましい。
ここで、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴⁰は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であり、例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ｎ−ブチレン基，イソブチレン基，へキシレン基，デシレン基，フェニレン基，メチルフェニルエチレン基等及びこれらに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素である窒素，リン等が導入された基などが挙げられる。尚、一般式（４）のＲ³⁴中のＲ³⁵〜Ｒ⁴⁰はそれぞれ同一でも異なってもよく、本発明の効果及び製造コストの観点から、へキシレン基であることが好ましい。
また、Ｒ³⁴は硫黄原子を含むことを必須とし、ｘ，ｙ，ｚは平均値として１以上４未満であり、本発明の効果の観点から、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ平均値として２以上４未満であることが好ましく、さらには２以上３以下であることが最も好ましい。

当該（ｃ−４）シランカップリング剤は、その純度が配合時において６０％以上であることが効果の観点から好ましく、さらには７０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。
また、当該（ｃ−４）シランカップリング剤は、製造時に前記一般式（４）の２量体、３量体等の多量体が製造される場合があり、これら１分子中に３個以上のケイ素原子を含むシランカップリング剤は、本発明の効果に悪影響を及ぼす場合がある。本発明においては、当該（ｃ−４）シランカップリング剤の配合時において、１分子に３個以上のケイ素原子を有する化合物の含有量は、前記ゴム組成物に対して３０質量％以下であることが好ましく、さらには１０質量％以下、特には実質的に含まれないことが最も好ましい。

（（ｃ−５）化合物）
当該（ｃ−５）化合物としては、下記一般式（５）

［式中、Ｒ⁴¹は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ⁴²及びＲ⁴³は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、あるいはその一つがＲ⁴¹Ｏを示し、各Ｒ⁴¹Ｏは同一でも異なっていてもよく、ｘは３〜５の数である。］
で表されるシランカップリング剤が用いられる。
前記一般式（５）において、Ｒ⁴¹の内の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、一方、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基などを挙げることができる。
Ｒ⁴²及びＲ⁴³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、あるいはその一つがＲ⁴¹Ｏである。上記炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基を挙げることができる。

前記一般式（５）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えばビス［３−（エトキシジメチルシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（エトキシジエチルシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］テトラスルフィドなどを挙げることができる。

本発明においては、前述した（Ｃ）成分のシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は本発明の効果、すなわち低発熱性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能を共に満たすために、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、１〜２５質量部の範囲で選定される。
また、作業中における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生をできるだけ抑制して、加工性の良好なゴム組成物を得る場合には、当該（Ｃ）成分のシランカップリング剤として、上記ＶＯＣの発生がないか、発生があっても極めて少ないものが好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、前述した式（２−２）及び式（２−３）で表される（ｃ−２）化合物、並びに一般式（３）で表され、かつＲ^2aが−Ｏ（Ｙ−Ｏ）_m−Ｘであって、Ｘが炭素数６〜１５のアルキル基である（ｃ−３）化合物の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

［ゴム組成物の調製］
本発明のタイヤに使用されるゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．２〜８質量部配合することがさらに好ましい。

当該ゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、前述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、加硫剤及び所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。

本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。

また、本発明におけるゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）が悪化するのを抑制することができる。

さらに、本発明におけるゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜５．０質量部である。

当該ゴム組成物は、前記各成分を、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることにより、調製することができる。
このようにして得られたゴム組成物は、低発熱性と耐摩耗性とウェットグリップ性能を満たすと共に、作業中に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生するのを防止し、かつ加工性が良好である。

［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した、ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低発熱性と耐摩耗性とウェットグリップ性能を満たしたタイヤである。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。当該ゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法により求めた。
（１）無変性又は変性スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の結合ビニル含量及び結合スチレン含量
（イ）共役ジエン部分の結合ビニル含量（ジエン部分全体に対するモル％）
２７０ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（ロ）結合スチレン含量（ポリマー中の質量％）
２７０ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）無変性又は変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
（３）タイヤ性能評価（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）
（イ）転がり抵抗
転がり抵抗は、スチール平滑面を有する外径１７０７．６ｍｍ、幅３５０ｍｍの
回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍの速度
でタイヤを回転させたとき、惰行法をもって測定した。
（ロ）耐摩耗性
実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するの
に要する走行距離を相対比較し、比較例１のタイヤを１００（８０００ｋｍ／ｍｍ
に相当）として指数表示した。指数が大きい程耐摩耗性が良好なことを示す。
（ハ）ウェットグリップ性能
湿潤アスファルト路面にて、初速度４０、６０、８０ｋｍ／ｈｒからの制動距離を
測定し、比較例１のタイヤをコントロールタイヤとし、各速度でコントロールタイ
ヤを１００とし、他の値については、比較例１の制動距離÷供試タイヤの制動距離
×１００にて指数を求め、その三水準の平均値にて指数表示した。したがって、数
値が大なる程良好である。

合成例１（変性工程で用いる有機シラン化合物ａの合成）
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分として有機シラン化合物ｅ｛Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン｝を４０ｇ得た。

製造例１ 無変性ＳＢＲ−Ａの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して無変性ＳＢＲ−Ａを得た。
無変性ＳＢＲ−Ａの結合スチレン含量は２０質量％、結合ビニル含量は５６モル％であり、重量平均分子量は１８６×１０³であった。

製造例２ 変性ＳＢＲ−Ｂの製造
＜活性末端を有するＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に合成例１で得た有機シラン化合物ａのリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜加水分解工程及びその後の工程＞
その後、重合反応系に、希塩酸１．５ｍｌを少量ずつ加え、次に水をリチウム（Ｌｉ）対比３倍のモル量加え、３０分間撹拌した。次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲ−Ｂを得た。
変性ＳＢＲ−Ｂの結合スチレン含量は２０質量％、ビニル結合含量は５５モル％、重量平均分子量は１８８×１０³であった。

実施例１〜６及び比較例１〜４
製造例１で得られた無変性ＳＢＲ−Ａ及び製造例２で得られた変性ＳＢＲ−Ｂを用い、表１に示す配合組成に従い実施例１〜６及び比較例１〜４の１０種類のゴム組成物を調製した。
次に、これら１０種類のゴム組成物をトレッドに用い、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の１０種類のタイヤを常法に従って製作し、その性能を評価した。結果を表１に示す。

［注］
１）油展ＳＢＲ：ＪＳＲ社製、商標「ＳＢＲ１７１２」、ゴム成分１００質量部当たり、アロマティックオイル３７．５質量部を含む油展ゴム
２）無変性ＳＢＲ−Ａ：製造例１で得られたもの
３）変性ＳＢＲ−Ｂ：製造例２で得られたもの
４）アロマティックオイル：富士興産（株）製、商標「アロマックス＃３」
５）カーボンブラック：東海カーボン社製、商標「シースト７ＨＭ」
６）シリカ：東ソー・シリカ（株）製、商標「ニプシルＡＱ」
７）シランカップリング剤ａ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製、商標「Ｓｉ６９」
８）シランカップリング剤ｂ：Ｍｏｍｅｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ ＬＯＷ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」
９）シランカップリング剤ｃ：Ｍｏｍｅｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｚ」
１０）シランカップリング剤ｄ：デグッサ社製、商標「Ｓｉ３６３」
１１）シランカップリング剤ｅ：化学名 ビス（トリエトキシルプロピルチオデシル）ジスルフィド
１２）シランカップリング剤ｆ：ビス［３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル］テトラスルフィド
１３）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商標「オゾノン６Ｃ」
１４）加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＤ」
１５）加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＣＺ」
１６）加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＤＭ」
表１から分かるように、本発明のタイヤ（実施例１〜６）は、いずれも転がり抵抗、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の指数値が１００以上であり、性能バランスに優れている。これに対して、比較例２〜４のタイヤは、転がり抵抗、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の指数値の少なくとも１つが１００未満である。

本発明のタイヤは、特定の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、少なくともシリカを含む補強性充填材と、特定の構造を有するシランカップリング剤を含有するゴム組成物をトレッドに用いることにより、作業中における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を防止し得ると共に、低発熱性と耐摩耗性とウェットグリップ性能を共に満たすことができる。

Claims (12)

1. （Ａ）共役ジエン系重合体の分子末端に、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって、該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、（Ｂ）少なくともシリカを含む補強性充填材と、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｃ）シランカップリング剤１〜２５質量部とを含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤであって、
   前記（Ｃ）シランカップリング剤が、（ｃ−１）下記一般式（１）で表される化合物、（ｃ−２）下記一般式（２）で表される化合物、（ｃ−３）下記一般式（３）で表される化合物、（ｃ−４）下記一般式（４）で表される化合物、及び（ｃ−５）下記一般式（５）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするタイヤ。
   

   

   ［式中、Ｒ¹⁵は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ²⁰Ｏ−、Ｒ²⁰Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ²⁰Ｒ²¹）_m（ＯＳｉＲ¹⁹Ｒ²⁰Ｒ²¹）（ただし、Ｒ²¹及びＲ²¹は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ¹⁶はＲ¹⁵、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ¹⁷はＲ¹⁵、Ｒ¹⁶又は−［Ｏ（Ｒ²²Ｏ）_a］_0.5−基（ただし、Ｒ²²は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
   

   

   ［式中Ｒ²³は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚ^aはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、［−Ｏ−］_0.5、［−Ｏ−Ｇ−］_0.5又は［−Ｏ−Ｇ−Ｏ−］_0.5から選ばれる基であり、Ｚ^bはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、［−Ｏ−Ｇ−Ｏ−］_0.5で表される官能基であり、Ｚ^cはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ²⁴、Ｒ²⁴Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ²⁴Ｒ²⁵Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ²⁴Ｒ²⁵Ｎ−，Ｒ²⁴−，ＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基であり、Ｒ，Ｇは上記表記と一致する。
   ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ１／２ｕ＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
   Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂが複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。]
   Ｒ^1aＲ^2aＲ^3aＳｉ−Ｒ^4a−ＳＨ ・・・（３）
   ［式中、Ｒ^1aはメチル基又はエチル基、Ｒ^2aはメトキシ基、エトキシ基又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_m−Ｘを示し、Ｙは二価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜１５のアルキル基、ｍは１〜４０の数である。Ｒ^3aはメチル基、エチル基又はＲ^2aを示し、Ｒ^4aは炭素数１〜１２の２価炭化水素基を示す。］
   （Ｒ³¹Ｏ）_3-p（Ｒ³²）_pＳｉ−Ｒ³³−Ｓ_m−Ｒ³⁴−Ｓ_m−Ｒ³³−Ｓｉ（Ｒ³²）_p（ＯＲ³¹）_3-p ・・・（４）
   ［Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ³³は炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｐは０〜２の整数、ｍは平均値として１以上４未満、Ｒ³⁴は−Ｓ−Ｒ³⁵−Ｓ−、−Ｒ³⁶−Ｓ_x−Ｒ³⁷−、又は−Ｒ³⁸−Ｓ_y−Ｒ³⁹−Ｓ_z−Ｒ⁴⁰−（Ｒ³⁵〜Ｒ⁴⁰は炭素数１〜２０の２価炭化水素基、又はＳ及びＯ以外のヘテロ元素を含む２価有機基であり、それらは同一でも異なってもよく、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ平均値として１以上４未満である。］
   

   

   ［式中、Ｒ⁴¹は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ⁴²及びＲ⁴³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、あるいはその一つがＲ⁴¹Ｏを示し、各Ｒ⁴¹Ｏは同一でも異なっていてもよく、ｘは３〜５の数である。］
2. （Ｂ）補強性充填材中のシリカ含有量が２０質量％以上である、請求項１に記載のタイヤ。
3. （Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、シリカを１０〜１５０質量部の割合で含む、請求項２に記載のタイヤ。
4. 変性共役ジエン系重合体が、下記一般式（６）又は（７）により表される構造を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
   

   

   ［式中、Ｒ¹は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ³は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である］
   

   

   ［式中、Ｒ⁴は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ⁴は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である］
5. 一般式（６）又は一般式（７）において、前記シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基Ａ³及びＡ⁴が、それぞれ独立に（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びにニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基である、請求項４に記載のタイヤ。
6. 一般式（７）において、前記シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤが、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基及びアミド基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表される官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である、請求項４又は５に記載のタイヤ。
   ［式中、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基、アミド基、ピリジン基又は（チオ）イソシアネート基である］
7. 変性共役ジエン系重合体が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体の変性化物である、請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
8. 一般式（１）で表される（ｃ−１）化合物が、下記式（１−１）
   

   

   で示される構造を有するシランカップリング剤である、請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ。
9. 一般式（２）で表される（ｃ−２）化合物が、下記式（２−１）、式（２−２）又は式（２−３）
   

   

   ［式中Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、ｘは１〜２０の数、ｙは０〜２０の数を示す。］
   で示される構造を有するシランカップリング剤である、請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ。
10. （Ｃ）シランカップリング剤が、式（２−２）及び式（２−３）で表される（ｃ−２）化合物、並びに一般式（３）で表され、かつＲ^2aが−Ｏ（Ｙ−Ｏ）_m−Ｘであって、Ｘが炭素数６〜１５のアルキル基である（ｃ−３）化合物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ。
11. 一般式（３）で表される（ｃ−３）化合物が、下記式（３−１）
    

    

    で示される構造を有する、請求項１０に記載のタイヤ。
12. 補強性充填材が、シリカと共にカーボンブラックを含む、請求項１〜１１に記載のタイヤ。