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WO2017043553A1 - ジエン系ポリマー、ジエン系ポリマーの製造方法およびゴム組成物 - Google Patents

ジエン系ポリマー、ジエン系ポリマーの製造方法およびゴム組成物 Download PDF

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WO2017043553A1
WO2017043553A1 PCT/JP2016/076367 JP2016076367W WO2017043553A1 WO 2017043553 A1 WO2017043553 A1 WO 2017043553A1 JP 2016076367 W JP2016076367 W JP 2016076367W WO 2017043553 A1 WO2017043553 A1 WO 2017043553A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
diene polymer
manufactured
solution
initiator
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/076367
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English (en)
French (fr)
Inventor
和也 上西
網野　直也
芦浦　誠
資二 藤田
三原　諭
雄 新家
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
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Priority to US15/758,927 priority patent/US11001654B2/en
Priority to JP2017507458A priority patent/JP6265301B2/ja
Priority to EP16844414.9A priority patent/EP3348588B1/en
Publication of WO2017043553A1 publication Critical patent/WO2017043553A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a diene polymer, a method for producing a diene polymer, and a rubber composition.
  • BR butadiene homopolymer
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • BR and SBR are mainly produced by emulsion polymerization or solution polymerization.
  • Patent Document 1 as a method for producing a conjugated diene polymer by solution polymerization, (a) dialkoxybarium compound, (b) organoaluminum compound, (c) organolithium compound, and (d) general formula A catalyst composition comprising an amine compound represented by (I) or a diamine compound represented by formula (II) is used, and a monomer comprising a conjugated diene or a conjugated diene and an aromatic vinyl compound is inactivated.
  • a method for producing a conjugated diene polymer, characterized by polymerization in an organic solvent is disclosed.
  • the present invention provides a diene polymer exhibiting excellent low rolling resistance when used in a tire, a method for producing the diene polymer, and a rubber composition containing the diene polymer.
  • the purpose is to provide goods.
  • the present inventors have polymerized a monomer using an initiator prepared from an organolithium compound, an alkylaluminum and a metal alcoholate, and then stopped the polymerization using a specific electrophile.
  • an initiator prepared from an organolithium compound, an alkylaluminum and a metal alcoholate and then stopped the polymerization using a specific electrophile.
  • Tg glass transition temperature
  • (11) A rubber composition containing the diene polymer according to any one of (1) to (9) above.
  • a diene polymer exhibiting excellent low rolling resistance when used in a tire a method for producing the diene polymer, and a rubber composition containing the diene polymer Things can be provided.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the diene polymer of the present invention (hereinafter also referred to as the polymer of the present invention) polymerizes a monomer containing at least a diene monomer using an initiator prepared from an organolithium compound, an alkylaluminum, and a metal alcoholate. It is produced by stopping the polymerization using an electrophile selected from a compound represented by titanium halide, tin halide, cyclic silazane, alkoxysilane, epoxide, amine, ketone and a compound represented by formula (N) described later. Since the polymer of the present invention has such a configuration, it is considered that a desired effect can be obtained.
  • the terminal formed by polymerizing with a specific electrophile interacts with silica or carbon black, which improves the dispersibility of silica and carbon black and improves the polymer's dispersibility. This is thought to be because the terminal motility is suppressed.
  • the polymer of this invention has the terminal structure derived from an electrophile, it is impossible or about practical to specify the specific terminal structure.
  • the polymer of the present invention is known to decrease the vinyl group content by using a specific initiator, but it is considered that the microstructure other than the vinyl group content also changes, In addition, it is considered that a polymer structure other than the microstructure (for example, monomer arrangement, monomer connectivity) is changed by using a specific initiator. And it is thought that the desired effect is acquired by the combination of the change of the principal chain structure of such a polymer by using a specific initiator, and the terminal structure mentioned above. For this reason, the polymer of the present invention cannot be specified, including its main chain structure, or is almost impractical.
  • an initiator prepared from an organolithium compound, an alkylaluminum and a metal alcoholate (hereinafter, also referred to as “specific initiator”) is used for the polymerization of the monomer. That is, in the present invention, an initiator (specific initiator) prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, and a metal alcoholate is used for monomer polymerization.
  • the specific initiator further uses aromatic divinyl. That is, it is preferably prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, a metal alcoholate and an aromatic divinyl. By using aromatic divinyl, the resulting copolymer is branched, the molecular weight is increased, and mechanical properties and wear resistance are improved when used in tires.
  • organolithium compounds include monoorganolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, and benzyllithium; 1,4-dilithiobutane, 1, 5-Dilithiopentane, 1,6-Dilithiohexane, 1,10-Dilithiodecane, 1,1-Dilithiodiphenylene, Dilithiopolybutadiene, Dilithiopolyisoprene, 1,4-Dilithiobenzene, 1,2-Dilithio- Polyfunctional organics such as 1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4,6-triethylbenzene A lithium compound is mentioned
  • the amount of the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 mol% based on the monomer to be polymerized.
  • the alkylaluminum is not particularly limited as long as it is a compound in which an alkyl group (chain, branched, or cyclic) is bonded to an aluminum atom (Al).
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1-20, and more preferably 1-10.
  • alkyl aluminum examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, pentyldiethylaluminum, 2-methylpentyl-diethylaluminum, dicyclohexylethyl.
  • the ratio of the alkylaluminum to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 molar equivalents, and more preferably 0.5 to 10 molar equivalents.
  • 1 molar equivalent indicates the amount when 1 mol of alkylaluminum is added when 1 mol of an organolithium compound is used. That is, the ratio of the alkylaluminum to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 10 to 5000 mol%, more preferably 50 to 1000 mol%.
  • the metal alcoholate is not particularly limited as long as it is a compound in which the hydrogen of the hydroxy group of the alcohol is replaced with a metal.
  • the metal is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal, alkaline earth metal, transition metal (group 3 to 11 metal), aluminum, germanium, tin, and antimony. Among these, alkaline earth metals (calcium, barium, etc.) are preferable, and barium is more preferable.
  • the alcohol is not particularly limited as long as it is a compound in which a hydrogen atom of a chain, branched or cyclic hydrocarbon is substituted with a hydroxy group.
  • the number of carbon atoms of the alcohol is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • the metal alcoholate is preferably barium alcoholate (barium alkoxide).
  • barium alkoxide examples include barium dimethoxide, barium diethoxide, barium dipropoxide, barium dibutoxide, barium bis (2-ethylhexoxide) and the like.
  • the ratio of the metal alcoholate to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 molar equivalents, and more preferably 0.1 to 3 molar equivalents.
  • 1 molar equivalent indicates an amount when 1 mol of metal alcoholate is added when 1 mol of an organic lithium compound is used. That is, the ratio of the metal alcoholate to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 mol%, more preferably 10 to 300 mol%.
  • the aromatic divinyl is not particularly limited as long as it is an aromatic compound having two vinyl groups. Of these, divinylbenzene is preferable.
  • the ratio of the aromatic divinyl to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 molar equivalents, more preferably 0.3 to 3 molar equivalents. .
  • 1 molar equivalent indicates the amount when 1 mol of aromatic divinyl is added when 1 mol of the organic lithium compound is used. That is, the ratio of the aromatic divinyl to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 mol%, more preferably 30 to 300 mol%.
  • a method for preparing the specific initiator is not particularly limited, and examples thereof include a method of dissolving the above-described organolithium compound, alkylaluminum, metal alcoholate, and the like in a solvent.
  • the type of the solvent is not particularly limited, and for example, an organic solvent can be used, but it is preferably other than alcohol.
  • a monomer containing at least a diene monomer is used.
  • the diene monomer include butadiene (for example, 1,3-butadiene), isoprene, chloroprene, and the like. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
  • the proportion of the diene monomer in the monomer is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 mol%.
  • the monomer preferably further contains an aromatic vinyl.
  • aromatic vinyl include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, and 2,4-diisopropyl.
  • examples include styrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylnaphthalene, dimethylaminomethylstyrene, and dimethylaminoethylstyrene.
  • aromatic vinyls can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio (content) of the aromatic vinyl in the monomer is not particularly limited, but is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 10 to 50 mol%.
  • the monomer may contain a monomer other than a diene monomer or an aromatic vinyl.
  • Such monomers include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; methyl methacrylate, acrylic acid Unsaturated carboxylic esters such as ethyl and butyl acrylate; non-conjugated dienes such as 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene-2-norbornene And so on.
  • a monomer containing at least a diene monomer is polymerized using a specific initiator.
  • the specific initiator and monomer are as described above.
  • the method for polymerizing the monomer is not particularly limited, but there is a method in which the above-mentioned monomer is added to the organic solvent solution containing the above-mentioned specific initiator, and the mixture is stirred in a temperature range of 0 to 120 ° C. (preferably 30 to 100 ° C.). Can be mentioned.
  • the ratio of the organolithium compound in the specific initiator with respect to the monomer is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 100 mol%, more preferably 0.01 to 10 mol%, and more preferably 0.1 to 1 mol%. More preferably, it is mol%.
  • a phenol compound, an amine compound or an alcohol may be added to a polymerization system (for example, an organic solvent solution containing the specific initiator described above).
  • a phenol compound means a compound having a phenolic hydroxyl group or a metal salt thereof.
  • An amine compound is intended to be a compound having an amino group (—NH 2 , —NHR, —NR 2 ).
  • R represents a substituent. Specific examples and preferred embodiments of the substituent are the same as R in formula (P) described later. Two Rs in —NR 2 may be the same or different.
  • the compound represented by a following formula (P) is mentioned, for example.
  • X 1 represents a hydrogen atom or a metal atom.
  • the metal atom include a sodium atom, a lithium atom, and a potassium atom.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent. A plurality of R may be the same or different.
  • the substituent is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent. For example, a halogen atom, hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group, amino group, mercapto group, acyl group, imide group, phosphino group , A phosphinyl group, a silyl group, a hydrocarbon group optionally having a hetero atom, and the like.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc.
  • hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • hydrocarbon group that may have a hetero atom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group obtained by combining these.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched alkyl group (particularly 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms), Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms).
  • aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • X represents a hydrogen atom, —OX 1 group or a substituent.
  • X 1 is as described above.
  • the specific example of a substituent is the same as R in the formula (P) mentioned above.
  • Examples of the compound represented by the formula (P) include 4-tert-butylpyrocatechol.
  • the amount of the phenol compound to be added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 90 mol%, more preferably 0.1 to 80 mol%, more preferably 1 to 20 mol% with respect to the organolithium compound. % Is more preferable.
  • an electrophile selected from a halogenated titanium, a tin halide, a cyclic silazane, an alkoxysilane, an epoxide, an amine, a ketone, and a compound represented by the formula (N) described later is used to terminate the polymerization.
  • an electrophile is a halogenated titanium, tin halide or a compound represented by the formula (N) described later, it is assumed that the terminal of the polymer of the present invention interacts with carbon black, and the electrophile is cyclic.
  • the specific electrophile is preferably a cyclic silazane, an alkoxysilane, or a compound represented by the formula (N) described later, because it exhibits excellent wear resistance when used in a tire. More preferably.
  • the titanium halide is not particularly limited, and examples thereof include TiCl 3 , TiBr 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 2 , Ti (OC 4 H 9 ) Cl 2 , TiCl 4 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 4 H 9) Cl 3 , and the like. Of these, TiCl 3 (trichlorotitanium) and TiCl 4 (tetrachlorotitanium) are preferable, and tetrachlorotitanium is more preferable.
  • the tin halide is not particularly limited, and examples thereof include tin fluoride, tin chloride, tin bromide, tin iodide, and astatine tin.
  • the cyclic silazane is not particularly limited as long as it is a cyclic silazane.
  • silazane intends a compound having a structure in which a silicon atom and a nitrogen atom are directly bonded (compound having a Si—N bond).
  • the cyclic silazane is preferably a compound represented by the following formula (S).
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Specific examples of the substituent are the same as R in the above-described formula (P).
  • R 1 is an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), an alkylsilyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), or an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 18 carbon atoms).
  • R 2 is preferably an alkoxy group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • L represents a divalent organic group.
  • divalent organic group examples include a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkylene group, preferably 1 to 8 carbon atoms), a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group (for example, an arylene group).
  • aliphatic hydrocarbon group for example, an alkylene group, preferably 1 to 8 carbon atoms
  • aromatic hydrocarbon group for example, an arylene group
  • L is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • Examples of the compound represented by the formula (S) include Nn-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane and N-phenyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane. N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-trimethylsilyl-1,1-diethoxy-2-azasilacyclopentane, and the like. In addition, it is thought that the silicon atom of cyclic silazane shows electrophilicity.
  • the alkoxysilane is not particularly limited as long as it is a compound having an alkoxysilyl group.
  • the epoxide is not particularly limited as long as it is a compound having an oxacyclopropane (oxirane) structure.
  • Specific examples of the epoxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, 1-phenylpropylene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, glycidyl isopropyl ether, butyl glycidyl ether, 1-methoxy-2- Methyl propylene oxide, allyl glycidyl ether, 2-ethyloxyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, lauryl alcohol glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, palmityl glycidyl ether,
  • the amine is not particularly limited as long as it is a compound having an amino group (—NR 2 : R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Two Rs may be the same or different).
  • aziridine is preferable because the effect of the present invention is more excellent. Examples of aziridine include N-methylaziridine, N-ethylaziridine, N-isopropylaziridine, N-phenylaziridine, N- (4-methylphenyl) aziridine, N-methyl-2-methylaziridine and the like.
  • the ketone is not particularly limited as long as it is a compound having a ketone group (—CO—).
  • Specific examples of the ketone include acetone, benzophenone, and derivatives thereof.
  • Derivatives of benzophenone include N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N, N ′, N′-tetraethyl (4,4′-diamino) -benzophenone, N , N-dimethyl-1-aminobenzoquinone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone, N, N-dimethyl-1-aminoanthraquinone, N, N, N ′, N ′ -Tetramethyl-1,4-diaminoanthraquinone, 4,4'-diacetylbenzophenone and the like.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms)
  • R 2 represents an alkylene group (preferably having 2 to 10 carbon atoms).
  • N N-methylpyrrolidone (in the above formula (N), R 1 is a methyl group and R 2 is a propylene group).
  • the amount of the electrophile with respect to the initiator is not particularly limited, but the ratio of the electrophile to the organolithium compound (electrophile / organolithium compound) is 0.1 by mole because the effect of the present invention is more excellent. Is preferably ⁇ 10, more preferably 1 ⁇ 5.
  • the ratio of the electrophile to the alkylaluminum (electrophile / alkyl Al) is preferably 0.1 to 10, and more preferably 1 to 5, in terms of molar ratio. preferable.
  • the ratio of the electrophile to the metal alcoholate (electrophile / metal alcoholate) is preferably 0.1 to 20, and more preferably 1 to 10 in molar ratio. preferable.
  • polymerization is stopped using a specific electrophile.
  • the specific electrophile is as described above.
  • the method for stopping the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding the above-mentioned specific electrophile to the polymerization solution. By stopping the polymerization using a specific electrophile, the specific electrophile is added to the terminal and modified.
  • the polymer of the present invention polymerizes a monomer containing at least a diene monomer using a specific initiator, and then, titanium halide, tin halide, cyclic silazane, alkoxysilane, epoxide, amine, ketone, and the above-mentioned. It is manufactured by stopping polymerization using an electrophile (specific electrophile) selected from the compounds represented by formula (N).
  • the polymer of the present invention is preferably terminal-modified BR or terminal-modified SBR.
  • the content of the styrene unit in the polymer is preferably 0 to 90% by mass and more preferably 10 to 50% by mass because the effect of the present invention is more excellent. Among these, from the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 18% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • the molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 10,000,000, more preferably 2,000 to 5,000,000 in terms of weight average molecular weight (Mw), More preferably, it is 3,000 to 2,000,000. Especially, it is preferable that it is 10,000 or more, and it is more preferable that it is 100,000 or more.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the cis bond content is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% and more preferably 3 to 70% for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Among these, from the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 17 to 60%, more preferably 20 to 55%, and further preferably 25 to 50%.
  • the cis bond content means a unit derived from a diene (butadiene, isoprene, etc.) in a diene polymer (cis-1,4-bond, trans-1,4-bond, 1,2-vinyl bond ( In the case of isoprene, the ratio (mol%) of the cis-1,4-bond in the 3,4-vinyl bond)).
  • the trans bond content is not particularly limited, but is preferably 10 to 99%, more preferably 20 to 99%, and more preferably 25 to 97 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • it is preferably 27 to 80%, more preferably 30 to 75%.
  • it is preferably 30 to 70%, more preferably 30 to 60%.
  • the trans bond content means a unit derived from a diene (butadiene, isoprene, etc.) in a diene polymer (cis-1,4-bond, trans-1,4-bond, 1,2-vinyl bond ( In the case of isoprene, it refers to the proportion (mol%) of the trans-1,4-bond in the 3,4-vinyl bond)).
  • the vinyl group content is not particularly limited, but is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, because the effect of the present invention is more excellent. Among these, from the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 8% or less, more preferably 5% or less.
  • the lower limit is not particularly limited and is 0%.
  • the diene polymer of the present invention since a specific initiator is used for the polymerization of monomers, the diene polymer of the present invention has a low vinyl group content (for example, 20% or less).
  • the vinyl group content is a unit derived from a diene (butadiene, isoprene, etc.) in a diene polymer (cis-1,4-bond, trans-1,4-bond, 1,2-vinyl bond ( In the case of isoprene, the proportion (mol%) of the 1,2-vinyl bond in the 3,4-vinyl bond)).
  • the ratio of the cis bond content, the trans bond content, and the vinyl group content is also expressed as “cis / trans / vinyl”.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably ⁇ 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 60 ° C. or lower, for the reason that the effect of the present invention is more excellent, ⁇ 70 More preferably, the temperature is -80 ° C or lower, and particularly preferably -80 ° C or lower.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 90 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and calculated by the midpoint method.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • a monomer containing at least a diene monomer is polymerized using an initiator (specific initiator) prepared from an organolithium compound, an alkylaluminum and a metal alcoholate, and then a titanium halide, a halogen Diene-based polymer by stopping polymerization using an electrophile (specific electrophile) selected from tin chloride, cyclic silazane, alkoxysilane, epoxide, amine, ketone and the compound represented by the above formula (N) It is a method of manufacturing.
  • the specific initiator, monomer, monomer polymerization method, specific electrophile, and polymerization termination method are as described above.
  • the polymer of the present invention can be widely used in rubber products such as tires, conveyor belts and hoses. Among them, it is useful for tires. In particular, it is useful for a tire manufactured from a rubber composition containing silica and / or carbon black.
  • the tire produced from the rubber composition containing the polymer of the present invention and silica and / or carbon black has extremely high dispersibility of silica and / or carbon black and exhibits excellent low rolling resistance.
  • the rubber composition may contain components other than the polymer of the present invention, silica and carbon black.
  • Such components include silane coupling agents, zinc oxide (zinc white), stearic acid, adhesive resins, peptizers, anti-aging agents, waxes, processing aids, aroma oils, liquid polymers, terpene resins. And various additives generally used in rubber compositions such as thermosetting resins, vulcanizing agents (for example, sulfur), and vulcanization accelerators. Moreover, the said rubber composition may contain rubber components other than the polymer of this invention.
  • Such rubber components include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated Examples include butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR), and the like.
  • the tire of this invention is a tire manufactured using the polymer of this invention mentioned above. Especially, it is preferable that it is the tire manufactured using the rubber composition containing the polymer of this invention.
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • reference numeral 1 represents a bead portion
  • reference numeral 2 represents a sidewall portion
  • reference numeral 3 represents a tire tread portion
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure
  • the initiator solution was heated to 60 ° C., and 1,3-butadiene (manufactured by Aldrich: 15 wt% (hexane solution), 30.6 g, 84.9 mmol) and styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 3.99 g, 38.3 mmol) And the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, methanol (Kanto Chemical Co., Ltd .: 5 mL) was added to terminate the polymerization. The resulting polymer solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (400 mL) to separate methanol-insoluble components.
  • the initiator solution was heated to 60 ° C., and 1,3-butadiene (manufactured by Aldrich: 15 wt% (hexane solution), 31.9 g, 88.5 mmol) and styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 3.98 g, 38.2 mmol) And the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, 2-n-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (manufactured by Azmax: 1.10 g) was added to terminate the polymerization. The resulting polymer solution was removed and concentrated under reduced pressure.
  • Example 2 TBR halogen-modified SBR> n-BuLi (Kanto Chemical Co., Ltd .: 1.55 mol / L (hexane solution), 3.3 mL, 5.12 mmol), barium bis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH) 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ) (manufactured by STREM: 1 M (toluene / hexane solution) 1.5 mL), trioctyl aluminum (manufactured by Aldrich: 25 wt% (hexane solution), 9 mL) and cyclohexane (manufactured by Kanto Chemical: 7 mL) ) was used to prepare an initiator solution (corresponding to the specific initiator described above).
  • barium bis (2-ethylhexoxide) Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH) 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2
  • the initiator solution was heated to 60 ° C., and 1,3-butadiene (manufactured by Aldrich: 15 wt% (hexane solution), 32.5 g, 90.1 mmol) and styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 4.03 g, 38.2 mmol) And the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, tetrachlorotitanium (manufactured by Aldrich: 2.06 g) was added to terminate the polymerization. The resulting polymer solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (400 mL) to separate methanol-insoluble components.
  • 1,3-butadiene manufactured by Aldrich: 15 wt% (hexane solution), 32.5 g, 90.1 mmol
  • styrene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 4.03 g, 38.2
  • Example 3 Tin halide terminal-modified SBR> n-BuLi (Kanto Chemical Co., Inc .: 1.60 mol / L (hexane solution), 3.3 mL, 5.28 mmol), barium bis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH) 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ) (manufactured by STREM: 1 M (toluene / hexane solution) 1.5 mL), trioctyl aluminum (manufactured by Aldrich: 25 wt% (hexane solution), 9 mL) and cyclohexane (manufactured by Kanto Chemical: 7 mL) ) was used to prepare an initiator solution (corresponding to the specific initiator described above).
  • barium bis (2-ethylhexoxide) barium bis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5
  • the initiator solution was heated to 60 ° C., and 1,3-butadiene (manufactured by Aldrich: 15 wt% (hexane solution), 31.4 g, 87.1 mmol) and styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 3.77 g, 36.2 mmol) And the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, tin chloride (SnCl 4 ) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 2.21 g) was added to terminate the polymerization. The resulting polymer solution was removed and concentrated under reduced pressure.
  • 1,3-butadiene manufactured by Aldrich: 15 wt% (hexane solution), 31.4 g, 87.1 mmol
  • styrene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 3.77 g, 36.2 mmol
  • the initiator solution was heated to 60 ° C., 1,3-butadiene (manufactured by Aldrich: 15 wt% (hexane solution), 30.5 g, 84.6 mmol) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, methanol (Kanto Chemical Co., Ltd .: 5 mL) was added to terminate the polymerization. The resulting polymer solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (400 mL) to separate methanol-insoluble components.
  • BR butadiene homopolymer
  • the initiator solution was heated to 60 ° C., 1,3-butadiene (manufactured by Aldrich: 15 wt% (hexane solution), 31.6 g, 87.6 mmol) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, 2-n-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (Azmax: 1.23 g) was added to terminate the polymerization. The resulting polymer solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (400 mL) to separate methanol-insoluble components.
  • the initiator solution was heated to 60 ° C., and 1,3-butadiene (manufactured by Aldrich: 15 wt% (hexane solution), 31.9 g, 88.5 mmol) and styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 3.98 g, 38.2 mmol) And 4-tert-butylpyrocatechol (0.0635 g, 0.382 mmol) were added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, 2-n-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (manufactured by Azmax: 1.10 g) was added to terminate the polymerization.
  • 1,3-butadiene manufactured by Aldrich: 15 wt% (hexane solution), 31.9 g, 88.5 mmol
  • styrene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 3.98 g, 38.2 m
  • barium bis (2-ethylhexoxide) Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH) 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2
  • STREM 1 M
  • the initiator solution was heated to 60 ° C., and 1,3-butadiene (manufactured by Aldrich: 15 wt% (hexane solution), 33.0 g, 91.5 mmol) and styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 4.10 g, 39.4 mmol) And 4-tert-butylpyrocatechol (0.0655 g, 0.394 mmol) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, tetrachlorotitanium (manufactured by Aldrich: 2.12 g) was added to terminate the polymerization.
  • 1,3-butadiene manufactured by Aldrich: 15 wt% (hexane solution), 33.0 g, 91.5 mmol
  • styrene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 4.10 g, 39.4 mmol
  • Example 7 Tin halide terminal-modified SBR> n-BuLi (Kanto Chemical Co., Inc .: 1.60 mol / L (hexane solution), 3.3 mL, 5.28 mmol), barium bis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH) 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ) (manufactured by STREM: 1 M (toluene / hexane solution) 1.5 mL), trioctyl aluminum (manufactured by Aldrich: 25 wt% (hexane solution), 9 mL) and cyclohexane (manufactured by Kanto Chemical: 7 mL) ) was used to prepare an initiator solution (corresponding to the specific initiator described above).
  • barium bis (2-ethylhexoxide) barium bis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5
  • the initiator solution was heated to 60 ° C., and 1,3-butadiene (manufactured by Aldrich: 15 wt% (hexane solution), 31.8 g, 88.2 mmol) and styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 3.79 g, 36.4 mmol) And 4-tert-butylpyrocatechol (0.0605 g, 0.364 mmol) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, tin chloride (SnCl 4 ) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 2.33 g) was added to terminate the polymerization.
  • 1,3-butadiene manufactured by Aldrich: 15 wt% (hexane solution), 31.8 g, 88.2 mmol
  • styrene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 3.79 g, 36.4
  • Example 12 TBR halogen-modified SBR> n-BuLi (Kanto Chemical Co., Ltd .: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol), barium bis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3) 2) (STREM manufactured: 1M (toluene / hexane solution) 7.5 mL), trioctyl aluminum (Aldrich made: 25 wt% (in hexane), 45 mL) and cyclohexane (manufactured by Kanto Kagaku: 10 mL) of 60 mL of the initiator solution (corresponding to the above-mentioned specific initiator) prepared by using 1,3-butadiene (583 g, 10778 mmol), styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .:
  • Example 13 Tin halide terminal-modified SBR> n-BuLi (Kanto Chemical Co., Ltd .: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol), barium bis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3) 2) (STREM manufactured: 1M (toluene / hexane solution) 7.5 mL), trioctyl aluminum (Aldrich made: 25 wt% (in hexane), 45 mL) and cyclohexane (manufactured by Kanto Kagaku: 10 mL) of 60 mL of the initiator solution prepared by using (corresponding to the specific initiator described above), 1,3-butadiene (665 g, 12294 mmol), styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 300 g,
  • Example 14 SBR modified with alkoxysilane terminal> n-BuLi (Kanto Chemical Co., Ltd .: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol), barium bis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3) 2) (STREM manufactured: 1M (toluene / hexane solution) 7.5 mL), trioctyl aluminum (Aldrich made: 25 wt% (in hexane), 45 mL) and cyclohexane (manufactured by Kanto Kagaku: 10 mL) of 60 mL of the initiator solution prepared by using (corresponding to the specific initiator described above), 1,3-butadiene (752 g, 13910 mmol), styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 300 g
  • Example 21 Cyclic silazane terminal-modified SBR> n-BuLi (manufactured by Kanto Kagaku: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol), divinylbenzene (manufactured by Wako Pure Chemicals: 1.99 g, 15.3 mmol), barium bis (2-ethylhexoxy) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ) (STRE: 1M (toluene / hexane solution) 7.5 mL), trioctylaluminum (Aldrich: 25 wt%) (Hexane solution), 45 mL) and 60 mL of an initiator solution (corresponding to the specific initiator described above) prepared using cyclohexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 10 mL), 1,3-butadiene (7
  • Example 22 TBR halogen-modified SBR> n-BuLi (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol), divinylbenzene (manufactured by Wako Pure Chemicals: 1.89 g, 14.5 mmol), barium bis (2-ethylhexoxy) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ) (STRE: 1M (toluene / hexane solution) 7.5 mL), trioctylaluminum (Aldrich: 25 wt%) (Hexane solution), 45 mL) and 60 mL of an initiator solution (corresponding to the specific initiator described above) prepared using cyclohexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 10 mL), 1,3-butadiene
  • Example 23 Tin halide terminal-modified SBR> n-BuLi (manufactured by Kanto Kagaku: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol), divinylbenzene (manufactured by Wako Pure Chemical: 1.45 g, 11.1 mmol), barium bis (2-ethylhexoxy) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ) (STRE: 1M (toluene / hexane solution) 7.5 mL), trioctylaluminum (Aldrich: 25 wt%) (Hexane solution), 45 mL) and 60 mL of 1,3-butadiene (709 g, 13098 mmol) of the initiator solution (corresponding to the specific initiator described above) prepared using cyclohexane (Kanto Chemical Co., Ltd .: 10 m
  • tin chloride (SnCl 4 ) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 5.68 g) was added to terminate the polymerization.
  • the resulting polymer solution was removed and concentrated under reduced pressure.
  • the concentrated solution was poured into methanol (5 L) to separate methanol insoluble components.
  • N-methylpyrrolidone (2.16 g) was added to terminate the polymerization.
  • the resulting polymer solution was removed and concentrated under reduced pressure.
  • the concentrated solution was poured into methanol (5 L) to separate methanol insoluble components.
  • a diene polymer (specific diene) produced by polymerizing a monomer containing at least a diene monomer using a specific initiator and then stopping the polymerization using a specific electrophile.
  • Examples 1 to 7, 11 to 14, 21 to 23 and 31 which are diene polymers produced by stopping the polymerization without using a specific electrophile are Comparative Examples 1 and 2, Compared to 11, 21, and 31, it exhibited excellent low rolling resistance when used in tires.
  • Table 1 shows the values of tan ⁇ (60 ° C.) for some examples and comparative examples. The value was expressed as an index with tan ⁇ (60 ° C.) of Example 11 being 92. It can be said that the smaller the index is, the smaller the tan ⁇ (60 ° C.) is, and the lower the rolling resistance when the tire is made.
  • ⁇ Pain effect> A vulcanized rubber sheet was prepared as described above. The produced vulcanized rubber sheet was subjected to a strain shear modulus G ′ of 0.28% strain and a strain shear modulus G of 30.0% strain using a strain shear stress measuring machine (RPA2000, manufactured by ⁇ -Technology). The difference G′0.28 (MPa) ⁇ G′30.0 (MPa) was calculated as the Payne effect. Table 1 shows the values of the pane effect for some examples and comparative examples. The value was expressed as an index with the value of Example 11 as 52. The smaller the index, the smaller the Pain effect.
  • ⁇ Modulus (M300)> A vulcanized rubber sheet was prepared as described above. The produced vulcanized rubber sheet was cut into a dumbbell shape (dumbbell shape No. 3) having a thickness of 2 mm to obtain a test piece. Tensile strength (300%) (stress at 300% elongation) in accordance with JIS K6251: 2010 [MPa] was measured.
  • M300 The values of M300 are shown in Table 1 for some examples and comparative examples. The value was expressed as an index with M300 of Example 11 as 107. It can be said that the larger the index, the better the resilience and tensile properties.
  • a vulcanized rubber sheet was prepared as described above. Then, the amount of wear of the vulcanized rubber sheet thus prepared was measured using a FPS (Field Performance Simulation) wear tester under conditions of a temperature of 20 ° C. and a slip rate of 10%.
  • FPS Field Performance Simulation
  • Examples 1 to 7 showed superior abrasion resistance as compared with Comparative Examples 1 and 2. Further, for some examples and comparative examples, the wear resistance index was calculated from the following equation with the wear amount of Example 11 being 132. The results are shown in Table 1. The larger the index, the smaller the wear amount and the better the wear resistance.
  • Abrasion resistance index (Abrasion amount of Example 11 / Abrasion amount of sample) ⁇ 132 From the comparison between Comparative Example 11 and Example 11 and Example 14, Example 11 using cyclic silazane as an electrophile and Example 14 using alkoxysilane as an electrophile show excellent wear resistance. It was.
  • Example 11 which used cyclic silazane as an electrophile showed more excellent abrasion resistance. Further, from the comparison between Comparative Example 21 and Example 21, Example 21 using cyclic silazane as an electrophile showed excellent wear resistance. Moreover, from the comparison between Comparative Example 31 and Example 31, Example 31 using the compound represented by the formula (N) described above as an electrophilic agent showed excellent wear resistance.
  • the column of “initiator” represents the type of initiator used in each example and comparative example, and is as follows.
  • Specific 1 Initiator prepared using organolithium compound, alkylaluminum and metal alcoholate
  • Specific 2 Initiator prepared using organolithium compound, alkylaluminum, metal alcoholate and aromatic divinyl
  • the column “electrophile” represents the electrophile used in each example and comparative example. Details of the electrophile are as follows. -Methanol: Methanol-Cyclic silazane 1: 2-n-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (hereinafter referred to as structure) -Titanium halide: Tetrachlorotitanium-Tin halide: Tin chloride-Cyclic silazane 2: N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (hereinafter referred to as structure) Alkoxysilane: N, N-bistrimethylsilyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as structure, where Me represents a methyl group)
  • NMP N-methylpyrrolidone (compound represented by the above formula (N))
  • the column “electrophile / alkyl Al” represents the ratio of the electrophile to the aluminum (electrophile / alkyl Al) (molar ratio) in each example and comparative example.
  • the column “electrophile / metal alcoholate” represents the ratio of electrophile to metal alcoholate (electrophile / metal alcoholate) (molar ratio) in each Example and Comparative Example.
  • Zinc flower Zinc flower No. 3 (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.)
  • Sulfur Oil-treated sulfur (manufactured by Karuizawa Refinery)
  • Vulcanization accelerator CZ Noxeller CZ-G (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
  • Vulcanization accelerator DPG Soxinol DG: (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

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Abstract

本発明は、タイヤに用いたときに優れた低転がり抵抗性を示すジエン系ポリマー、上記ジエン系ポリマーを製造する方法、及び、上記ジエン系ポリマーを含有するゴム組成物を提供することを目的とする。本発明のジエン系ポリマーは、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラートから調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、その後、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび下記式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤から選ばれる求電子剤を用いて重合を停止することで製造される。

Description

ジエン系ポリマー、ジエン系ポリマーの製造方法およびゴム組成物
　本発明は、ジエン系ポリマー、ジエン系ポリマーの製造方法およびゴム組成物に関する。
　従来、タイヤ等に用いられるゴム材料としてブタジエン単独重合体（ＢＲ）やブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＲ）などが知られている。
　ここで、ＢＲやＳＢＲは主に乳化重合または溶液重合により製造される。例えば、特許文献１には、溶液重合で共役ジエン系重合体を製造する方法として、（ａ）ジアルコキシバリウム化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）有機リチウム化合物、および（ｄ）一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、または一般式（ＩＩ）で表されるジアミン化合物、を含む触媒組成物を用い、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなる単量体を不活性有機溶媒中で重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法、が開示されている。
特許第２７１２６２２号公報
　近年、車両走行時の燃費性能を向上するため、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。そのため、タイヤのトレッド部を構成するジエン系ゴムに、シリカを配合してヒステリシスロス（特に高温時のｔａｎδ）を小さくすることにより低発熱性にし、タイヤの転がり抵抗を低減する方法が知られている。また、一般に、タイヤの剛性や耐摩耗性を向上させるために、ジエン系ゴムにはカーボンブラックが配合される。
　このようななか、本発明者らが特許文献１に記載の共役ジエン系重合体（ジエン系ポリマー）にシリカやカーボンブラックを配合してゴム組成物を調製し、タイヤを製造したところ、その転がり抵抗は昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤに用いたときに優れた低転がり抵抗性を示すジエン系ポリマー、上記ジエン系ポリマーを製造する方法、および、上記ジエン系ポリマーを含有するゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラートから調製される開始剤を用いてモノマーを重合した後に、特定の求電子剤を用いて重合を停止することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラートから調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、
　その後、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび後述する式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤を用いて重合を停止することで製造される、ジエン系ポリマー。
（２）　上記モノマーを重合する際に、重合系にフェノール化合物を添加する、上記（１）に記載のジエン系ポリマー。
（３）　ビニル基含有率が、２０％以下である、上記（１）または（２）に記載のジエン系ポリマー。
（４）　重量平均分子量が、１，０００～１０，０００，０００である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のジエン系ポリマー。
（５）　上記ジエン系モノマーが、１，３－ブタジエンまたはイソプレンである、上記（１）～（４）のいずれかに記載のジエン系ポリマー。
（６）　上記モノマーがさらに芳香族ビニルを含む、上記（１）～（５）のいずれかに記載のジエン系ポリマー。
（７）　上記芳香族ビニルが、スチレンまたはα－メチルスチレンである、上記（６）に記載のジエン系ポリマー。
（８）　上記モノマー中の上記芳香族ビニルの含有率が少なくとも２０モル％であり、
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が、－５０℃以下である、上記（６）または（７）に記載のジエン系ポリマー。
（９）　上記開始剤が、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラートおよび芳香族ジビニルを用いて調製されたものである、上記（１）～（８）のいずれかに記載のジエン系ポリマー。
（１０）　有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラートから調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、
　その後、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび後述する式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤を用いて重合を停止することでジエン系ポリマーを製造する、ジエン系ポリマーの製造方法。
（１１）　上記（１）～（９）のいずれかに記載のジエン系ポリマーを含有するゴム組成物。
　以下に示すように、本発明によれば、タイヤに用いたときに優れた低転がり抵抗性を示すジエン系ポリマー、上記ジエン系ポリマーを製造する方法、および、上記ジエン系ポリマーを含有するゴム組成物を提供することができる。
本発明のジエン系ポリマーを用いたタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　以下に、本発明のジエン系ポリマーおよび本発明のジエン系ポリマーの製造方法について説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［ジエン系ポリマー］
　本発明のジエン系ポリマー（以下、本発明のポリマーとも言う）は、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラートから調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、その後、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび後述する式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤を用いて重合を停止することで製造される。
　本発明のポリマーはこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、特定の求電子剤を用いて重合することで形成される末端がシリカやカーボンブラックと相互作用することで、シリカおよびカーボンブラックの分散性が向上するとともに、ポリマーの末端の運動性が抑制されるためと考えられる。
　なお、本発明のポリマーは求電子剤に由来する末端構造を有すると考えられるが、その具体的な末端構造を特定することは不可能であるかおよそ実際的でない。また、本発明のポリマーは、後述のとおり、特定の開始剤を用いることでビニル基含有率が小さくなることが分かっているが、ビニル基含有率以外のミクロ構造も変化するものと考えられ、また、特定の開始剤を用いることでミクロ構造以外のポリマー構造（例えば、モノマーの配列、モノマーの連結度）も変化していることが考えられる。そして、特定の開始剤を用いることによるこのようなポリマーの主鎖構造の変化と、上述した末端構造との組み合わせにより、所望の効果が得られているものと考えられる。そのため、本発明のポリマーは、その主鎖構造を含め特定することは不可能であるかおよそ実際的でない。
〔開始剤〕
　上述のとおり、本発明では、モノマーの重合に、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラートから調製される開始剤（以下、「特定開始剤」とも言う）が使用される。すなわち、本発明では、モノマーの重合に、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラートを用いて調製された開始剤（特定開始剤）が使用される。
　特定開始剤は、さらに芳香族ジビニルを用いたものであることが好ましい。すなわち、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラートおよび芳香族ジビニルを用いて調製されたものであることが好ましい。芳香族ジビニルを用いることで、得られる共重合体が分岐状になり、分子量が上がり、タイヤに用いたときに機械的特性及び耐摩耗性が向上する。
＜有機リチウム化合物＞
　有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。特に、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
　特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物の量は特に制限されないが、重合するモノマーに対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。
＜アルキルアルミニウム＞
　アルキルアルミニウムは、アルミニウム原子（Ａｌ）にアルキル基（鎖状、分岐状、環状）が結合した化合物であれば特に制限されない。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ペンチルジエチルアルミニウム、２－メチルペンチル－ジエチルアルミニウム、ジシクロヘキシルエチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（２－エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリ（２，２，４－トリメチルペンチル）アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ（２－メチルペンチル）アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、なかでも、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
　特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対するアルキルアルミニウムの割合は特に制限されないが、０．１～５０モル当量であることが好ましく、０．５～１０モル当量であることがより好ましい。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、アルキルアルミニウムを１モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対するアルキルアルミニウムの割合は特に制限されないが、１０～５０００モル％であることが好ましく、５０～１０００モル％であることがより好ましい。
＜金属アルコラート＞
　金属アルコラート（金属アルコキシド）は、アルコールのヒドロキシ基の水素を金属で置換した化合物であれば特に制限されない。
　上記金属としては特に制限されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（３～１１族の金属）、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどが挙げられる。なかでも、アルカリ土類金属（カルシウム、バリウムなど）が好ましく、バリウムであることがより好ましい。
　上記アルコールは、鎖状、分岐状または環状の炭化水素の水素原子をヒドロキシ基で置換した化合物であれば特に制限されない。アルコールの炭素数は特に制限されないが、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましい。
　金属アルコラートはバリウムアルコラート（バリウムアルコキシド）であることが好ましい。バリウムアルコキシドとしては、例えば、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシド、バリウムジプロポキシド、バリウムジブトキシド、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）などが挙げられる。
　特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する金属アルコラートの割合は特に制限されないが、０．０１～５モル当量であることが好ましく、０．１～３モル当量であることがより好ましい。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、金属アルコラートを１モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する金属アルコラートの割合は特に制限されないが、１～５００モル％であることが好ましく、１０～３００モル％であることがより好ましい。
＜芳香族ジビニル＞
　芳香族ジビニルは、ビニル基を２つ有する芳香族化合物であれば特に制限されない。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
　特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する芳香族ジビニルの割合は特に制限されないが、０．１～５モル当量であることが好ましく、０．３～３モル当量であることがより好ましい。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、芳香族ジビニルを１モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する芳香族ジビニルの割合は特に制限されないが、１０～５００モル％であることが好ましく、３０～３００モル％であることがより好ましい。
＜特定開始剤の調製方法＞
　特定開始剤の調製方法は特に制限されないが、上述した有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラート等を、溶媒に溶解させる方法などが挙げられる。
　溶媒の種類は特に制限されず、例えば、有機溶剤などを使用することができるが、アルコール以外であることが好ましい。
〔モノマー〕
　上述のとおり、本発明では、少なくともジエン系モノマーを含むモノマーが使用される。
　ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン（例えば、１，３－ブタジエン）、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。なかでも、１，３－ブタジエン、イソプレンであるのが好ましい。
　モノマー中のジエン系モノマーの割合は特に制限されないが、１０～１００モル％であることが好ましい。
　モノマーは、さらに芳香族ビニルを含むのが好ましい。
　芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、および４－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　モノマー中の芳香族ビニルの割合（含有率）は特に制限されないが、０～９０モル％であることが好ましく、１０～５０モル％であることがより好ましい。
　モノマーは、ジエン系モノマーや芳香族ビニル以外のモノマーを含んでいてもよい。そのようなモノマーとしては、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５－ヘキサジエン、１，６－へプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５－エチリデン－２－ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。
〔モノマーの重合〕
　上述のとおり、本発明では、特定開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合する。特定開始剤およびモノマーについては上述のとおりである。
　モノマーの重合方法は特定に制限されないが、上述した特定開始剤を含有する有機溶媒溶液に上述したモノマーを加え、０～１２０℃（好ましくは３０～１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。
　モノマーに対する特定開始剤中の有機リチウム化合物の割合は特に制限されないが、０．００１～１００モル％であることが好ましく、０．０１～１０モル％であることがより好ましく、０．１～１モル％であることがさらに好ましい。
　モノマーを重合する際に、重合系（例えば、上述した特定開始剤を含有する有機溶媒溶液）にフェノール化合物、アミン化合物またはアルコールを添加してもよい。フェノール化合物を添加することで、得られるジエン系ポリマーのミクロ構造（後述する「シス／トランス／ビニル」）を制御することができる。
　ここで、フェノール化合物とは、フェノール性水酸基またはその金属塩を有する化合物を意図する。また、アミン化合物とはアミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲ２）を有する化合物を意図する。ここで、Ｒは置換基を表す。置換基の具体例および好適な態様は、後述する式（Ｐ）中のＲと同じである。－ＮＲ２の２つのＲは同一であっても、異なっていてもよい。
　フェノール化合物としては、例えば、下記式（Ｐ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（Ｐ）中、Ｘ１は、水素原子または金属原子を表す。金属原子としては、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
　上記式（Ｐ）中、Ｒは、水素原子または置換基を表す。複数あるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　上記式（Ｐ）中、Ｘは、水素原子、－ＯＸ１基または置換基を表す。Ｘ１については上述のとおりである。また、置換基の具体例は、上述した式（Ｐ）中のＲと同じである。
　上記式（Ｐ）で表される化合物としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌなどが挙げられる。
　添加するフェノール化合物の量は特に制限されないが、上記有機リチウム化合物に対して０．０１～９０モル％であることが好ましく、０．１～８０モル％であることがより好ましく、１～２０モル％であることがさらに好ましい。
〔求電子剤〕
　上述のとおり、本発明では、重合の停止に、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび後述する式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）が用いられる。なお、求電子剤がハロゲン化チタン、ハロゲン化錫または後述する式（Ｎ）で表される化合物である場合、本発明のポリマーの末端はカーボンブラックと相互作用すると推測され、求電子剤が環状シラザン、アルコキシシランまたはアミンである場合、本発明のポリマーの末端はシリカと相互作用すると推測され、求電子剤がエポキシドまたはケトンである場合、本発明のポリマーの末端はシリカまたはカーボンブラックと相互作用すると推測される。
　タイヤに用いたときに優れた耐摩耗性を示す理由から、特定求電子剤は、環状シラザン、アルコキシシラン、又は、後述する式（Ｎ）で表される化合物であることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。
＜ハロゲン化チタン＞
　ハロゲン化チタンは特に制限されないが、例えば、ＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３等が挙げられる。なかでも、ＴｉＣｌ３（トリクロロチタン）、ＴｉＣｌ４（テトラクロロチタン）が好ましく、テトラクロロチタンがより好ましい。
＜ハロゲン化錫＞
　ハロゲン化錫は特に制限されないが、例えば、フッ化錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、アスタチン化錫などが挙げられる。
＜環状シラザン＞
　環状シラザンは環状のシラザンであれば特に制限されない。
　ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物）を意図する。
　環状シラザンは、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（Ｓ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例は、上述した式（Ｐ）中のＲと同じである。
　Ｒ１は、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数1～１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６～１８）であることが好ましい。
　Ｒ２は、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～１０）であることが好ましい。
　上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。
　２価の有機基としては、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１～８）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６～１２）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｎ(Ｒ)－（Ｒ：アルキル基）、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（－ＣmＨ2mＯ－：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
　Ｌは、アルキレン基（好ましくは、炭素数１～１０）であることが好ましい。
　上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ｎ－ブチル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－フェニル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジエトキシ－２－アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
　なお、環状シラザンのケイ素原子が求電子性を示すと考えられる。
＜アルコキシシラン＞
　アルコキシシランは、アルコキシシリル基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリル－３－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　アルコキシシリル基中のアルコキシ基の数は特に制限されないが、２個以上であることが好ましい。
　なお、アルコキシシランのケイ素原子が求電子性を示すものと考えられる。
＜エポキシド＞
　エポキシドは、オキサシクロプロパン（オキシラン）構造を有する化合物であれば特に制限されない。
　エポキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、１－フェニルプロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグルシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、１－メトキシ－２－メチルプロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、２－エチルオキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、カプリルグリシジルエーテルおよびカプロイルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
＜アミン＞
　アミンは、アミノ基（－ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基を表す。２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）を有する化合物であれば特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アジリジンであることが好ましい。アジリジンとしては、例えば、Ｎ－メチルアジリジン、Ｎ－エチルアジリジン、Ｎ－イソプロピルアジリジン、Ｎ－フェニルアジリジン、Ｎ－（４－メチルフェニル）アジリジン、Ｎ－メチル－２－メチルアジリジンなどが挙げられる。
＜ケトン＞
　ケトンは、ケトン基（－ＣＯ－）を有する化合物であれば特に制限されない。
　ケトンの具体的としては、アセトン、ベンゾフェノン、および、これらの誘導体などが挙げられる。
　ベンゾフェノンの誘導体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル（４，４’－ジアミノ）－ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノアントラキノン、４，４’－ジアセチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
＜式（Ｎ）で表される化合物＞
　以下、下記式（Ｎ）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（Ｎ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基（好ましくは、炭素数１～１０）を表し、Ｒ２はアルキレン基（好ましくは、炭素数２～１０）を表す。
　上記式（Ｎ）で表される化合物の具体例としては、Ｎ－メチルピロリドン（上記式（Ｎ）中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がプロピレン基）などが挙げられる。
　開始剤に対する求電子剤の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、有機リチウム化合物に対する求電子剤の割合（求電子剤／有機リチウム化合物）はモル比で、０．１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　本発明の効果がより優れる理由から、アルキルアルミニウムに対する求電子剤の割合（求電子剤／アルキルＡｌ）はモル比で、０．１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　本発明の効果がより優れる理由から、金属アルコラートに対する求電子剤の割合（求電子剤／金属アルコラート）はモル比で、０．１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。
〔重合の停止〕
　上述のとおり、本発明では、特定求電子剤を用いて重合を停止する。特定求電子剤については上述のとおりである。
　重合の停止方法は特に制限されないが、重合溶液に上述した特定求電子剤を添加する方法などが挙げられる。
　特定求電子剤を用いて重合を停止することにより、特定求電子剤が末端に付加し、変性される。
〔ポリマー〕
　上述のとおり、本発明のポリマーは、特定開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、その後、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび上述した式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤（特定求電子剤）を用いて重合を停止することで製造される。
　本発明のポリマーは、末端変性ＢＲまたは末端変性ＳＢＲであることが好ましい。
　ポリマー中のスチレン単位の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、０～９０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１８質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
＜分子量＞
　本発明のポリマーの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、２，０００～５，０００，０００であることがより好ましく、３，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましい。なかでも、１０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
＜シス結合含有率、トランス結合含有率、ビニル基含有率＞
　本発明のポリマーにおいて、シス結合含有率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１～８０％であることが好ましく、３～７０％であることがより好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１７～６０％であることが好ましく、２０～５５％であることがより好ましく、２５～５０％であることがさらに好ましい。
　ここで、シス結合含有率とは、ジエン系ポリマー中のジエン（ブタジエン、イソプレンなど）に由来する単位（シス－１，４－結合、トランス－１，４－結合、１，２－ビニル結合（イソプレンの場合は、３，４－ビニル結合））のうち、シス－１，４－結合が占める割合（モル％）をいう。
　本発明のポリマーにおいて、トランス結合含有率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０～９９％であることが好ましく、２０～９９％であることがより好ましく、２５～９７％であることがさらに好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２７～８０％であることが好ましく、３０～７５％であることがより好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、３０～７０％であることが好ましく、３０～６０％であることがより好ましい。
　ここで、トランス結合含有率とは、ジエン系ポリマー中のジエン（ブタジエン、イソプレンなど）に由来する単位（シス－１，４－結合、トランス－１，４－結合、１，２－ビニル結合（イソプレンの場合は、３，４－ビニル結合））のうち、トランス－１，４－結合が占める割合（モル％）をいう。
　本発明のポリマーにおいて、ビニル基含有率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、８％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。下限は特に制限されず０％である。
　上述のとおり、本発明ではモノマーの重合に特定開始剤が使用されるため、本発明のジエン系ポリマーはビニル基含有率が小さくなる（例えば、２０％以下）。
　ここで、ビニル基含有率とは、ジエン系ポリマー中のジエン（ブタジエン、イソプレンなど）に由来する単位（シス－１，４－結合、トランス－１，４－結合、１，２－ビニル結合（イソプレンの場合は、３，４－ビニル結合））のうち、１，２－ビニル結合が占める割合（モル％）をいう。
　なお、本明細書において、シス結合含有率とトランス結合含有率とビニル基含有率との割合を「シス／トランス／ビニル」とも表す。
＜ガラス転移温度＞
　本発明のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、－５０℃以下であることが好ましく、－６０℃以下であることがより好ましく、－７０℃以下であることがさらに好ましく、－８０℃以下であることが特に好ましい。下限は特に制限されないが、－１００℃以上であることが好ましく、－９０℃以上であることがより好ましい。
　なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
［本発明のポリマーの製造方法］
　本発明のポリマーの製造方法は、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラートから調製される開始剤（特定開始剤）を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、その後、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび上述した式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤（特定求電子剤）を用いて重合を停止することでジエン系ポリマーを製造する方法である。
　特定開始剤、モノマー、モノマーの重合方法、特定求電子剤、重合の停止方法については上述のとおりである。
［用途］
　本発明のポリマーは、タイヤ、コンベヤベルト、ホースなどのゴム製品に広く使用することができる。なかでも、タイヤに有用である。特に、シリカおよび／またはカーボンブラックを含有するゴム組成物から製造されるタイヤに有用である。
　本発明のポリマーおよびシリカおよび／またはカーボンブラックを含有するゴム組成物から製造されるタイヤは、シリカおよび／またはカーボンブラックの分散性が極めて高く、優れた低転がり抵抗性を示す。
　上記ゴム組成物は本発明のポリマー、シリカおよびカーボンブラック以外の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
　また、上記ゴム組成物は本発明のポリマー以外のゴム成分を含有していてもよい。そのようなゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
［タイヤ］
　本発明のタイヤは、上述した本発明のポリマーを用いて製造したタイヤである。なかでも、本発明のポリマーを含有するゴム組成物を用いて製造したタイヤであることが好ましい。
　図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔ジエン系ポリマーの合成〕
＜比較例１：ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．５５ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），３．３ｍＬ，５．１２ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）１．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），９ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：７ｍＬ）を用いて開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）を調製した。その開始剤溶液を６０℃に加熱し、１，３－ブタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１５ｗｔ％（ヘキサン溶液），３０．６ｇ，８４．９ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３．９９ｇ，３８．３ｍｍｏｌ）の混合物を加えて６０℃で４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：５ｍＬ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＲ）（５．４９ｇ，Ｍｎ＝６５１０，Ｍｗ＝７５９０、ＰＤＩ（多分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２）を６４％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝１１／８３／６と見積もられた。
　比較例１の１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝７．３－６．４（ｂｒ），５．５－４．７（ｂｒ），３．８－３．６（ｂｒ），２．５－０．７（ｂｒ）．
　ここで、（ｂｒ）はピークがブロードであることを意味する。
＜実施例１：環状シラザン末端変性ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．５５ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），３．３ｍＬ，５．１２ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）１．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），９ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：７ｍＬ）を用いて開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）を調製した。その開始剤溶液を６０℃に加熱し、１，３－ブタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１５ｗｔ％（ヘキサン溶液），３１．９ｇ，８８．５ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３．９８ｇ，３８．２ｍｍｏｌ）の混合物を加えて６０℃で４時間攪拌した。室温に冷却後、２－ｎ－ブチル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（アズマックス製：１．１０ｇ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（環状シラザン末端変性ＳＢＲ）（６．３１ｇ，Ｍｎ＝６８４０，Ｍｗ＝８８２０，ＰＤＩ＝１．３）を７２％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝１１／８５／４と見積もられた。
　実施例１の１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝７．２－６．３（ｂｒ），５．４－４．６（ｂｒ），３．８－３．５（ｂｒ），２．６－０．４（ｂｒ）．
＜実施例２：ハロゲン化チタン末端変性ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．５５ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），３．３ｍＬ，５．１２ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）１．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），９ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：７ｍＬ）を用いて開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）を調製した。その開始剤溶液を６０℃に加熱し、１，３－ブタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１５ｗｔ％（ヘキサン溶液），３２．５ｇ，９０．１ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：４．０３ｇ，３８．２ｍｍｏｌ）の混合物を加えて６０℃で４時間攪拌した。室温に冷却後、テトラクロロチタン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２．０６ｇ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（ハロゲン化チタン末端変性ＳＢＲ）（５．９７ｇ，Ｍｎ＝８０４０，Ｍｗ＝１１１００，ＰＤＩ＝１．４）を６７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝１５／７８／７と見積もられた。
　実施例２の１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝７．２－６．３（ｂｒ），５．４－４．７（ｂｒ），４．８－４．５（ｂｒ），２．７－０．７（ｂｒ）．
＜実施例３：ハロゲン化錫末端変性ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），３．３ｍＬ，５．２８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）１．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），９ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：７ｍＬ）を用いて開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）を調製した。その開始剤溶液を６０℃に加熱し、１，３－ブタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１５ｗｔ％（ヘキサン溶液），３１．４ｇ，８７．１ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３．７７ｇ，３６．２ｍｍｏｌ）の混合物を加えて６０℃で４時間攪拌した。室温に冷却後、塩化錫（ＳｎＣｌ４）（関東化学製：２．２１ｇ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（ハロゲン化錫末端変性ＳＢＲ）（６．１９ｇ，Ｍｎ＝９２００，Ｍｗ＝１３５００，ＰＤＩ＝１．５）を７３％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝１１／８２／７と見積もられた。
　実施例３の１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝７．２－６．３（ｂｒ），５．５－４．７（ｂｒ），２．７－０．６（ｂｒ）．
＜比較例２：ＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．５５ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），３．３ｍＬ，５．１２ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）１．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），９ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：７ｍＬ）を用いて開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）を調製した。その開始剤溶液を６０℃に加熱し、１，３－ブタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１５ｗｔ％（ヘキサン溶液），３０．５ｇ，８４．６ｍｍｏｌ）加えて６０℃で４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：５ｍＬ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン単独重合体（ＢＲ）（３．２５ｇ，Ｍｎ＝５０６０，Ｍｗ＝６０７０，ＰＤＩ＝１．２）を７１％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝８／８６／６と見積もられた。
　比較例２の１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝５．７－５．２（ｂｒ），５．０－４．８（ｂｒ），２．１－１．８（ｂｒ），１．４－１．３（ｂｒ），１．３－１．２（ｂｒ），０．９－０．８（ｂｒ）．
＜実施例４：環状シラザン末端変性ＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），３．３ｍＬ，５．２８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）１．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），９ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：７ｍＬ）を用いて開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）を調製した。その開始剤溶液を６０℃に加熱し、１，３－ブタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１５ｗｔ％（ヘキサン溶液），３１．６ｇ，８７．６ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で４時間攪拌した。室温に冷却後、２－ｎ－ブチル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（アズマックス製：１．２３ｇ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン単独重合体（環状シラザン末端変性ＢＲ）（６：３．６５ｇ，Ｍｎ＝６０１０，Ｍｗ＝７８２０，ＰＤＩ＝１．３）を７７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝５／８７／８と見積もられた。
　実施例４の１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝５．７－５．２（ｂｒ），５．０－４．９（ｂｒ），３．８－３．５（ｂｒ），２．２－１．８（ｂｒ），１．５－１．３（ｂｒ），１．３－１．２（ｂｒ），０．９－０．８（ｂｒ）．
＜実施例５：環状シラザン末端変性ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．５５ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），３．３ｍＬ，５．１２ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）１．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），９ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：７ｍＬ）を用いて開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）を調製した。その開始剤溶液を６０℃に加熱し、１，３－ブタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１５ｗｔ％（ヘキサン溶液），３１．９ｇ，８８．５ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３．９８ｇ，３８．２ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（０．０６３５ｇ，０．３８２ｍｍｏｌ）の混合物を加えて６０℃で４時間攪拌した。室温に冷却後、２－ｎ－ブチル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（アズマックス製：１．１０ｇ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（環状シラザン末端変性ＳＢＲ）（６．３１ｇ，Ｍｎ＝１３４００，Ｍｗ＝１９７００，ＰＤＩ＝１．５）を７２％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝３３／６１／６と見積もられた。
　実施例５の１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝７．２－６．３（ｂｒ），５．５－４．７（ｂｒ），３．６－３．４（ｂｒ），２．７－０．４（ｂｒ）．
＜実施例６：ハロゲン化チタン末端変性ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），３．３ｍＬ，５．２８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）１．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），９ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：７ｍＬ）を用いて開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）を調製した。その開始剤溶液を６０℃に加熱し、１，３－ブタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１５ｗｔ％（ヘキサン溶液），３３．０ｇ，９１．５ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：４．１０ｇ，３９．４ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（０．０６５５ｇ、０．３９４ｍｍｏｌ）の混合物を加えて６０℃で４時間攪拌した。室温に冷却後、テトラクロロチタン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２．１２ｇ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（ハロゲン化チタン末端変性ＳＢＲ）（６．３４ｇ，Ｍｎ＝１３５００，Ｍｗ＝２１２００，ＰＤＩ＝１．６）を７０％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝３７／５５／８と見積もられた。
　実施例６の１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝７．２－６．２（ｂｒ），５．５－４．７（ｂｒ），２．７－０．７（ｂｒ）．
＜実施例７：ハロゲン化錫末端変性ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），３．３ｍＬ，５．２８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）１．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），９ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：７ｍＬ）を用いて開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）を調製した。その開始剤溶液を６０℃に加熱し、１，３－ブタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１５ｗｔ％（ヘキサン溶液），３１．８ｇ，８８．２ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３．７９ｇ，３６．４ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（０．０６０５ｇ、０．３６４ｍｍｏｌ）の混合物を加えて６０℃で４時間攪拌した。室温に冷却後、塩化錫（ＳｎＣｌ４）（関東化学製：２．３３ｇ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（ハロゲン化錫末端変性ＳＢＲ）（６．０８ｇ，Ｍｎ＝１０１００，Ｍｗ＝１８４００，ＰＤＩ＝１．８）を７１％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝４０／５３／７と見積もられた。
　実施例７の１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝７．３－６．２（ｂｒ），５．６－４．７（ｂｒ），２．７－０．７（ｂｒ）．
＜比較例１１：ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（６９６ｇ，１２８６７ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＲ）（８７６ｇ，Ｍｎ＝１６６，０００，Ｍｗ＝２９５，０００，ＰＤＩ＝１．８）を８８％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝３６／６１／３と見積もられた。
＜実施例１１：環状シラザン末端変性ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７５２ｇ，１３９１０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２９ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（７．３９ｇ）およびリチウムジイソプロピルアミド（アルドリッチ製（２Ｍ溶液）：１０ｍＬ）のシクロヘキサン（１０ｍＬ）混合溶液を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（環状シラザン末端変性ＳＢＲ）（８８４ｇ，Ｍｎ＝４１８，０００，Ｍｗ＝６６８，０００，ＰＤＩ＝１．６）を８４％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝３１／６５／４と見積もられた。
＜実施例１２：ハロゲン化チタン末端変性ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（５８３ｇ，１０７７８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：２７０ｇ，２５９２ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．３１ｇ，２５．９ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．３２ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、テトラクロロチタン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：７．２４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（ハロゲン化チタン末端変性ＳＢＲ）（６９９ｇ，Ｍｎ＝１５５，０００，Ｍｗ＝２８１，０００，ＰＤＩ＝１．８）を８２％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝４９／４９／２と見積もられた。
＜実施例１３：ハロゲン化錫末端変性ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（６６５ｇ，１２２９４ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２７ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）（関東化学製：７．２４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（ハロゲン化錫末端変性ＳＢＲ）（８５９ｇ，Ｍｎ＝１５５，０００，Ｍｗ＝３４１，０００，ＰＤＩ＝２．２）を８９％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝３１／６７／２と見積もられた。
＜実施例１４：アルコキシシラン末端変性ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７５２ｇ，１３９１０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ,２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．３４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（４．５４ｇ）及びリチウムジイソプロピルアミド（アルドリッチ製（２Ｍ溶液）：１０ｍＬ）のシクロヘキサン（１０ｍＬ）混合溶液を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（アルコキシシリル末端変性ＳＢＲ）（８５２ｇ，Ｍｎ＝３８４,０００，Ｍｗ＝４５０，０００，ＰＤＩ＝１．２）を８１％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝４０／５７／３と見積もられた。
＜比較例２１：ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン（和光純薬製：１．２４ｇ,９．５４ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７０９ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ,２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２９ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（４．２４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＲ）（８５２ｇ，Ｍｎ＝３５０,０００，Ｍｗ＝４９０，０００，ＰＤＩ＝１．４）を８４％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝３５／６１／４と見積もられた。
＜実施例２１：環状シラザン末端変性ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン（和光純薬製：１．９９ｇ,１５．３ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７２１ｇ，１３３３０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ,２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．３０ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（６．６８ｇ）及びリチウムジイソプロピルアミド（アルドリッチ製（２Ｍ溶液）：１０ｍＬ）のシクロヘキサン（１０ｍＬ）混合溶液を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（環状シラザン末端変性ＳＢＲ）（８０６ｇ，Ｍｎ＝３８３,０００，Ｍｗ＝５７４，０００，ＰＤＩ＝１．８）を８４％の収率で得た。
＜実施例２２：ハロゲン化チタン末端変性ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン（和光純薬製：１．８９ｇ,１４．５ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７２１ｇ，１３３３０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ,２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２９ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、テトラクロロチタン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：５．７１ｇ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（ハロゲン化チタン末端変性ＳＢＲ）（８４４ｇ，Ｍｎ＝１８５,０００，Ｍｗ＝３２２，０００，ＰＤＩ＝１．７）を８４％の収率で得た。
＜実施例２３：ハロゲン化錫末端変性ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン（和光純薬製：１．４５ｇ,１１．１ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７０９ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ,２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２９ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）（関東化学製：５．６８ｇ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（ハロゲン化錫末端変性ＳＢＲ）（８３７ｇ，Ｍｎ＝２８８,０００，Ｍｗ＝４１３，０００，ＰＤＩ＝１．４）を８３％の収率で得た。
＜比較例３１：ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７０９ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ,２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２９ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で２４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：４．３０ｇ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＲ）（９０４ｇ，Ｍｎ＝２４１，０００，Ｍｗ＝６７６，０００，ＰＤＩ＝２．８）を８２％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝４４／５１／５と見積もられた。
＜実施例３１：Ｎ－メチルピロリドン末端変性ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７０９ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ,２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．３０ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で２４時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ－メチルピロリドン（２．１６ｇ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、ブタジエン－スチレン共重合体（Ｎ－メチルピロリドン末端変性ＳＢＲ）（９０５ｇ，Ｍｎ＝２４１，０００，Ｍｗ＝６０２，０００，ＰＤＩ＝２．５）を８０％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝５４／４０／６と見積もられた。
　下記表１に、実施例および比較例のジエン系ポリマーについて、Ｍｎ、Ｍｗ、ＰＤＩ、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ブタジエン単位とスチレン単位とのモル比（ＢＤ／Ｓｔ）、および、シス／トランス／ビニルをまとめて示す。
〔ジエン系ポリマー組成物（ゴム組成物）の調製〕
　下記表２に示される成分を、下記表２に示される割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記表２に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ジエン系ポリマー組成物（ゴム組成物）を得た。
〔評価〕
　得られた各ゴム組成物について下記のとおり評価を行った。
＜低転がり抵抗性＞
　得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
　そして、作製した加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
　低転がり抵抗性の評価の結果、特定開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、その後、特定求電子剤を用いて重合を停止することで製造されたジエン系ポリマー（特定ジエン系ポリマー）である実施例１～７、１１～１４、２１～２３および３１は、特定求電子剤を用いずに重合を停止することで製造されたジエン系ポリマーである比較例１～２、１１、２１および３１と比較して、タイヤに用いたときに優れた低転がり抵抗性を示した。
　なお、一部の実施例及び比較例についてｔａｎδ（６０℃）の値を表１に示す。値は、実施例１１のｔａｎδ（６０℃）を９２とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときの低転がり抵抗性に優れると言える。
＜ペイン効果＞
　上述のとおり加硫ゴムシートを作製した。そして、作製した加硫ゴムシートについて、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α－テクノロジー社製）により、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）－Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
　一部の実施例及び比較例についてペイン効果の値を表１に示す。値は、実施例１１の値を５２とする指数で表した。指数が小さいほどペイン効果が小さい。
＜モジュラス（Ｍ３００）＞
　上述のとおり加硫ゴムシートを作製した。そして、作製した加硫ゴムシートを厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とし、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じ、引張強度（３００％）（３００％伸長時の応力）［ＭＰａ］を測定した。
　なお、一部の実施例及び比較例についてＭ３００の値を表１に示す。値は、実施例１１のＭ３００を１０７とする指数で表した。指数が大きいほど、反発弾性及び引張特性に優れると言える。
＜摩耗試験＞
　上述のとおり加硫ゴムシートを作製した。そして、作製した加硫ゴムシートについてＦＰＳ（Ｆｉｅｌｄ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ）摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率１０％の条件で摩耗量を測定した。
　摩耗試験の結果、実施例１～７は比較例１～２と比較して優れた耐摩耗性を示した。
　また、一部の実施例及び比較例について、実施例１１の摩耗量を１３２として下記式から耐摩耗性指数を算出した。結果を表１に示す。指数が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
　耐摩耗性指数＝（実施例１１の摩耗量／試料の摩耗量）×１３２
　比較例１１と実施例１１と実施例１４との対比から、求電子剤として環状シラザンを用いた実施例１１及び求電子剤としてアルコキシシランを用いた実施例１４は、優れた耐摩耗性を示した。なかでも、求電子剤として環状シラザンを用いた実施例１１はより優れた耐摩耗性を示した。また、比較例２１と実施例２１との対比から、求電子剤として環状シラザンを用いた実施例２１は、優れた耐摩耗性を示した。また、比較例３１と実施例３１との対比から、求電子剤として上述した式（Ｎ）で表される化合物を用いた実施例３１は、優れた耐摩耗性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１中、「開始剤」の欄は各実施例および比較例で使用した開始剤の種類を表し、それぞれ以下のとおりである。
・特定１：有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤
・特定２：有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラート及び芳香族ジビニルを用いて調製された開始剤
　表１中、「モノマー」については以下のとおりである。数値は各実施例および比較例で使用した各モノマーの量［ｍｍｏｌ］を表す。
・ブタジエン：１，３－ブタジエン
・スチレン：スチレン
　表１中、「フェノール化合物」については以下のとおりである。数値は各実施例および比較例で使用したフェノール化合物の量［ｍｍｏｌ］を表す。
・フェノール化合物：４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ
　上記表１中、「求電子剤」の欄は、各実施例および比較例で使用した求電子剤を表す。求電子剤の詳細は以下のとおりである。
・メタノール：メタノール
・環状シラザン１：２－ｎ－ブチル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ・ハロゲン化チタン：テトラクロロチタン
・ハロゲン化錫：塩化錫
・環状シラザン２：Ｎ-トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ・アルコキシシラン：Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（以下構造、ここでＭｅはメチル基を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
・ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン（上述した式（Ｎ）で表される化合物）
　上記表１中、「求電子剤／アルキルＡｌ」の欄は、各実施例および比較例における、アルキルアルミニウムに対する求電子剤の割合（求電子剤／アルキルＡｌ）（モル比）を表す。
　上記表１中、「求電子剤／金属アルコラート」の欄は、各実施例および比較例における、金属アルコラートに対する求電子剤の割合（求電子剤／金属アルコラート）（モル比）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表２に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジエン系ポリマー：各実施例および比較例のジエン系ポリマー（ＳＢＲ、ＢＲ）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ　１６５ＧＲ（ロディアシリカコリア社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・加工助剤：アクチプラストＳＴ（Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ　６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ　Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・ワックス：サンノック（大内新興化学工業社製）
・カップリング剤：Ｓｉ６９（エボニック・デグサ社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤ＣＺ：ノクセラー　ＣＺ－Ｇ（大内振興化学工業社製）
・加硫促進剤ＤＰＧ：ソクシノール　Ｄ－Ｇ：（住友化学社製）
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (11)

  1. 　有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラートから調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、
    　その後、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび下記式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤を用いて重合を停止することで製造される、ジエン系ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｎ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表す。
  2. 　前記モノマーを重合する際に、重合系にフェノール化合物を添加する、請求項１に記載のジエン系ポリマー。
  3. 　ビニル基含有率が、２０％以下である、請求項１または２に記載のジエン系ポリマー。
  4. 　重量平均分子量が、１，０００～１０，０００，０００である、請求項１～３のいずれか１項に記載のジエン系ポリマー。
  5. 　前記ジエン系モノマーが、１，３－ブタジエンまたはイソプレンである、請求項１～４のいずれか１項に記載のジエン系ポリマー。
  6. 　前記モノマーがさらに芳香族ビニルを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のジエン系ポリマー。
  7. 　前記芳香族ビニルが、スチレンまたはα－メチルスチレンである、請求項６に記載のジエン系ポリマー。
  8. 　前記モノマー中の前記芳香族ビニルの含有率が少なくとも２０モル％であり、
    　ガラス転移温度（Ｔｇ）が、－５０℃以下である、請求項６または７に記載のジエン系ポリマー。
  9. 　前記開始剤が、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラートおよび芳香族ジビニルを用いて調製されたものである、請求項１～８のいずれか１項に記載のジエン系ポリマー。
  10. 　有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラートから調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、
    　その後、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび下記式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤を用いて重合を停止することでジエン系ポリマーを製造する、ジエン系ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（Ｎ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表す。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のジエン系ポリマーを含有するゴム組成物。
PCT/JP2016/076367 2015-09-11 2016-09-08 ジエン系ポリマー、ジエン系ポリマーの製造方法およびゴム組成物 Ceased WO2017043553A1 (ja)

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CN201680051654.4A CN107949586B (zh) 2015-09-11 2016-09-08 二烯系聚合物、二烯系聚合物的制造方法及橡胶组合物
US15/758,927 US11001654B2 (en) 2015-09-11 2016-09-08 Diene polymer, method for producing diene polymer, and rubber composition
JP2017507458A JP6265301B2 (ja) 2015-09-11 2016-09-08 ジエン系ポリマー、ジエン系ポリマーの製造方法およびゴム組成物
EP16844414.9A EP3348588B1 (en) 2015-09-11 2016-09-08 Diene polymer, method for producing diene polymer, and rubber composition

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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017149992A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 横浜ゴム株式会社 芳香族ビニル−ジエン共重合体、及び、ゴム組成物
WO2018105389A1 (ja) * 2016-12-08 2018-06-14 東洋ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2018155554A1 (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 横浜ゴム株式会社 コンベアベルト用ゴム組成物、コンベアベルト用ゴム組成物の製造方法、コンベアベルト及びベルトコンベア
WO2018155549A1 (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 横浜ゴム株式会社 コンベアベルト用ゴム組成物、コンベアベルト用ゴム組成物の製造方法、コンベアベルト及びベルトコンベア
WO2019118688A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
CN110612312A (zh) * 2017-05-11 2019-12-24 横滨橡胶株式会社 改性丁二烯聚合物及橡胶组合物
JP2020029531A (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 横浜ゴム株式会社 芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物の製造方法
US20200325310A1 (en) * 2017-10-05 2020-10-15 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire, and pneumatic tire
US11161927B2 (en) 2016-12-19 2021-11-02 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
US12168705B2 (en) 2019-03-10 2024-12-17 Bridgestone Corporation Modified high cis polydiene polymer, related methods and rubber compositions

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113896819B (zh) * 2021-11-11 2022-10-28 中国科学院长春应用化学研究所 一种酮类化合物改性聚丁二烯橡胶及其制备方法和硫化橡胶

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0229403A (ja) * 1988-05-31 1990-01-31 Gencorp Inc 高１，４―ジエン構造をもった液体テレチェリック重合体類
JPH0241340A (ja) * 1988-08-01 1990-02-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JPH04209602A (ja) * 1989-12-21 1992-07-31 Shell Internatl Res Maatschappij Bv アニオン重合触媒組成物
JPH04288307A (ja) * 1991-03-18 1992-10-13 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
JPH0782422A (ja) * 1993-09-10 1995-03-28 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP2006188682A (ja) * 2004-12-31 2006-07-20 Goodyear Tire & Rubber Co:The 高トランス構造ポリマーを合成するための触媒
WO2012147565A1 (ja) * 2011-04-26 2012-11-01 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物
WO2014132899A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 横浜ゴム株式会社 末端変性ポリマーの製造法
JP2015034251A (ja) * 2013-08-09 2015-02-19 横浜ゴム株式会社 末端変性ポリマーの製造法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4092268A (en) * 1974-06-05 1978-05-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Raison Sociale Michelin & Cie Catalytic composition
US4616069A (en) * 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
JP2712622B2 (ja) 1989-09-13 1998-02-16 日本合成ゴム株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
US5064800A (en) 1989-12-21 1991-11-12 Shell Oil Company Anionic polymerization catalyst compositions
US5100965A (en) * 1991-04-08 1992-03-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for synthesizing high trans polymers
US5753579A (en) * 1995-12-26 1998-05-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Trans microstructure directing initiator system
EP1018521A1 (fr) * 1999-01-06 2000-07-12 Société de Technologie Michelin Procede de preparation de polymeres dieniques fonctionnalises amine, de tels polymeres, composition de caoutchouc et enveloppe de pneumatique comportant ces polymeres.
US6608154B2 (en) * 1999-12-31 2003-08-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for synthesizing trans polydiene rubber
WO2002085952A2 (de) 2001-04-23 2002-10-31 Bayer Aktiengesellschaft Modifizierte polymere mit einem hohen anteil an cis-ständigen doppelbindungen, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
US6627715B2 (en) * 2001-08-16 2003-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Group IIa metal containing catalyst system
JP5745733B2 (ja) * 2006-10-25 2015-07-08 Jsr株式会社 変性重合体の製造方法、その方法により得られた変性重合体とそのゴム組成物
KR101503339B1 (ko) * 2013-10-08 2015-03-17 금호석유화학 주식회사 색상 및 내열성이 우수한 디엔계 고무의 제조방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0229403A (ja) * 1988-05-31 1990-01-31 Gencorp Inc 高１，４―ジエン構造をもった液体テレチェリック重合体類
JPH0241340A (ja) * 1988-08-01 1990-02-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JPH04209602A (ja) * 1989-12-21 1992-07-31 Shell Internatl Res Maatschappij Bv アニオン重合触媒組成物
JPH04288307A (ja) * 1991-03-18 1992-10-13 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
JPH0782422A (ja) * 1993-09-10 1995-03-28 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP2006188682A (ja) * 2004-12-31 2006-07-20 Goodyear Tire & Rubber Co:The 高トランス構造ポリマーを合成するための触媒
WO2012147565A1 (ja) * 2011-04-26 2012-11-01 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物
WO2014132899A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 横浜ゴム株式会社 末端変性ポリマーの製造法
JP2015034251A (ja) * 2013-08-09 2015-02-19 横浜ゴム株式会社 末端変性ポリマーの製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3348588A4 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017149992A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 横浜ゴム株式会社 芳香族ビニル−ジエン共重合体、及び、ゴム組成物
WO2018105389A1 (ja) * 2016-12-08 2018-06-14 東洋ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2018095681A (ja) * 2016-12-08 2018-06-21 東洋ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US11161927B2 (en) 2016-12-19 2021-11-02 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
WO2018155554A1 (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 横浜ゴム株式会社 コンベアベルト用ゴム組成物、コンベアベルト用ゴム組成物の製造方法、コンベアベルト及びベルトコンベア
WO2018155549A1 (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 横浜ゴム株式会社 コンベアベルト用ゴム組成物、コンベアベルト用ゴム組成物の製造方法、コンベアベルト及びベルトコンベア
US11498993B2 (en) 2017-02-22 2022-11-15 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Conveyor belt rubber composition, method for producing conveyor belt rubber composition, conveyor belt, and belt conveyor
AU2018224889B2 (en) * 2017-02-22 2021-04-01 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Conveyor belt rubber composition, method for producing conveyor belt rubber composition, conveyor belt, and belt conveyor
CN110612312B (zh) * 2017-05-11 2025-08-01 横滨橡胶株式会社 改性丁二烯聚合物及橡胶组合物
CN110612312A (zh) * 2017-05-11 2019-12-24 横滨橡胶株式会社 改性丁二烯聚合物及橡胶组合物
US20200325310A1 (en) * 2017-10-05 2020-10-15 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire, and pneumatic tire
US11608425B2 (en) * 2017-10-05 2023-03-21 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire, and pneumatic tire
CN111630075A (zh) * 2017-12-15 2020-09-04 株式会社普利司通 官能化聚合物、用于制备该官能化聚合物的方法和含有该官能化聚合物的橡胶组合物
EP3724244A4 (en) * 2017-12-15 2021-09-22 Bridgestone Corporation FUNCTIONALIZED POLYMER, METHOD OF MANUFACTURING AND RUBBER COMPOSITIONS WITH THE FUNCTIONALIZED POLYMER
US11807704B2 (en) 2017-12-15 2023-11-07 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
WO2019118688A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
US20210246246A1 (en) * 2018-08-24 2021-08-12 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Production method for aromatic vinyl-diene copolymer and production method for rubber composition
WO2020040254A1 (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 横浜ゴム株式会社 芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物の製造方法
JP2020029531A (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 横浜ゴム株式会社 芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物の製造方法
US12110354B2 (en) * 2018-08-24 2024-10-08 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Production method for aromatic vinyl-diene copolymer and production method for rubber composition
US12168705B2 (en) 2019-03-10 2024-12-17 Bridgestone Corporation Modified high cis polydiene polymer, related methods and rubber compositions

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Publication number Publication date
CN107949586A (zh) 2018-04-20
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