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WO2012020735A1 - 撥水剤組成物、その製造方法、疎水性基材処理剤組成物および物品 - Google Patents

撥水剤組成物、その製造方法、疎水性基材処理剤組成物および物品 Download PDF

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WO2012020735A1
WO2012020735A1 PCT/JP2011/068078 JP2011068078W WO2012020735A1 WO 2012020735 A1 WO2012020735 A1 WO 2012020735A1 JP 2011068078 W JP2011068078 W JP 2011068078W WO 2012020735 A1 WO2012020735 A1 WO 2012020735A1
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WO
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monomer
group
water repellent
mass
hydrophobic substrate
Prior art date
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Application number
PCT/JP2011/068078
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English (en)
French (fr)
Inventor
伸 山根
修一郎 杉本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2012528670A priority patent/JP5962507B2/ja
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to a water repellent composition, a production method thereof, a hydrophobic substrate treating agent composition, and an article obtained by treating a hydrophobic substrate with a hydrophobic substrate treating agent composition.
  • hydrophobic base materials such as polypropylene nonwoven fabric are used. Medical gowns are also required to have antistatic properties and alcohol repellency. Therefore, in order to impart alcohol repellency, the hydrophobic substrate is treated with a fluorinated water repellent containing a fluorinated copolymer. In order to impart antistatic properties, the hydrophobic substrate is treated with an antistatic agent. In addition, since the antistatic agent is hydrophilic, treatment with the antistatic agent reduces the water repellency of the hydrophobic substrate itself, but at the same time suppresses the decrease in water repellency with the fluorine water repellent used together. ing.
  • R F group perfluoroalkyl group having carbon atoms
  • the water repellent composition containing the fluorine-containing copolymer for example, the following water repellent composition has been proposed.
  • Fluorine-containing component having a structural unit based on (meth) acrylate having an R 3 F group having 6 carbon atoms, a structural unit based on (meth) acrylate having an alkyl group having 8 to 40 carbon atoms, and a structural unit based on vinylidene chloride
  • a water repellent composition containing a copolymer see Patent Document 1.
  • the water repellency and alcohol repellency which are reduced by replacing the R F group having 8 or more carbon atoms with an R F group having 6 carbon atoms, have a long chain alkyl having 8 or more carbon atoms. Compensated by the group.
  • the fluorine-containing copolymer having a long-chain alkyl group having 8 or more carbon atoms reduces the antistatic property imparted to the hydrophobic substrate by the antistatic agent. Therefore, it is necessary to increase the amount of the antistatic agent used for the treatment of the hydrophobic substrate.
  • the amount of the antistatic agent is increased, the hydrophilicity of the hydrophobic substrate is increased, and not only the water repellency but also the alcohol repellency of the hydrophobic substrate is lowered.
  • the present invention is a water repellent composition that can impart sufficient water repellency and alcohol repellency to a hydrophobic substrate without impairing the antistatic property imparted to the hydrophobic substrate by the antistatic agent, and has a low environmental load.
  • the water repellent composition of the present invention is a water repellent composition used for the treatment of a hydrophobic substrate, and comprises a constitutional unit based on the following monomer (a) and a constitution based on the following monomer (b).
  • a unit, and a fluorine-containing copolymer having a structural unit based on the following monomer (c) and a medium, and the proportion of the structural unit based on the monomer (a) is based on all monomers It is characterized by being 50 to 90% by mass of the structural unit (100% by mass).
  • Z is a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula (2)
  • Y is a divalent organic group or a single bond
  • n is 1 or 2 It is.
  • X is any of the groups represented by the following formulas (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, the formulas (4-1) to ( 4-4).
  • i is an integer of 1 to 6
  • j is an integer of 0 to 10
  • X 1 and X 2 are each a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and ⁇ is a phenylene group.
  • the fluorine-containing copolymer preferably further has a structural unit based on the following monomer (d).
  • Monomer (d) a monomer having no polyfluoroalkyl group and having a functional group capable of crosslinking.
  • the method for producing a water repellent composition of the present invention is a method for producing a water repellent composition used for the treatment of a hydrophobic substrate, and in the presence of a surfactant and a polymerization initiator in a medium,
  • the following monomer mixture is polymerized.
  • Monomer mixture including the monomer (a), the monomer (b), and the monomer (c), and the ratio of the monomer (a) is a monomer mixture (100 mass) %) Of 50-90% by mass Is a mixture.
  • the monomer mixture further includes the monomer (d).
  • the hydrophobic substrate treating agent composition of the present invention includes the water repellent composition of the present invention, a penetrant, and an antistatic agent.
  • the article of the present invention is characterized in that a hydrophobic substrate is treated with the hydrophobic substrate treating agent composition of the present invention.
  • the hydrophobic substrate is preferably a substrate made of polyolefin.
  • the water repellent composition of the present invention can impart sufficient water repellency and alcohol repellency to a hydrophobic substrate without interfering with the antistatic property imparted to the hydrophobic substrate by the antistatic agent, and also has an environmental load. Is low.
  • sufficient hydrophobicity and alcohol repellency are imparted to the hydrophobic substrate without interfering with the antistatic property imparted to the hydrophobic substrate by the antistatic agent.
  • a water repellent composition having a low environmental load can simultaneously impart sufficient antistatic properties and sufficient water and alcohol repellency to a hydrophobic substrate and has a low environmental load.
  • the article of the present invention has sufficient antistatic properties, water repellency and alcohol repellency, and has a low environmental load.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • group represented by Formula (2) is described as group (2).
  • Groups represented by other formulas are also described in the same manner.
  • (meth) acrylate in this specification means an acrylate or a methacrylate.
  • the monomer in this specification means the compound which has a polymerizable unsaturated group.
  • the R f group is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • the R F group is a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. It is a group.
  • the water repellent composition of the present invention contains a fluorine-containing copolymer and a medium as essential components, and optionally contains a surfactant and an additive.
  • the fluorine-containing copolymer includes a structural unit based on the monomer (a), a structural unit based on the monomer (b), a structural unit based on the monomer (c), and a monomer ( It is a copolymer having a structural unit based on d) and a structural unit based on the monomer (e).
  • Monomer (a) is compound (1).
  • the boundary between Z and Y are defined as the number of carbon atoms of Z is minimized.
  • Z is an R f group having 1 to 6 carbon atoms (provided that the R f group may contain an etheric oxygen atom) or a group (2).
  • i is an integer of 1 to 6
  • j is an integer of 0 to 10
  • X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the R f group is preferably an R F group.
  • the R f group may be linear, it may be branched, straight chain is preferred. Examples of Z include the following groups.
  • k is an integer of 1 to 6
  • h is an integer of 0 to 10.
  • Y is a divalent organic group (excluding a polyfluoroalkylene group) or a single bond.
  • an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group is —O—, —NH—, —CO—, —S—, —SO 2 —, —CD 1 ⁇ CD 2 — (wherein D 1 and D 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group) Or the like.
  • Examples of Y include the following groups. —CH 2 —, —CH 2 CH 2 — -(CH 2 ) 3- , -CH 2 CH 2 CH (CH 3 )-, —CH ⁇ CH—CH 2 —, -S-CH 2 CH 2- , —CH 2 CH 2 —S—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —SO 2 —CH 2 CH 2 —, -W-OC (O) NH- A-NHC (O) O- (C p H 2p) - , or the like.
  • p is an integer of 2 to 30.
  • A is an unbranched contrasting alkylene group, arylene group or aralkylene group, and —C 6 H 12 —, — ⁇ —CH 2 — ⁇ —, — ⁇ — (where ⁇ is a phenylene group).
  • W is any of the following groups. —SO 2 N (R 1 ) —C d H 2d —, -CONHC d H 2d -, —CH (R F1 ) —C e H 2e —, -C q H 2q- .
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • d is an integer of 2 to 8
  • R F1 is an R F group having 1 to 20 carbon atoms
  • e is It is an integer from 0 to 6
  • q is an integer from 1 to 20.
  • R F1 is preferably an R F group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an R F group having 4 or 6 carbon atoms.
  • n is 1 or 2.
  • X is any one of groups (3-1) to (3-5) when n is 1, and any one of groups (4-1) to (4-4) when n is 2. It is.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and ⁇ is a phenylene group.
  • R is a hydrogen atom, methyl group or halogen atom, and m is an integer of 0-4.
  • compound (1) polymerizability with other monomers, flexibility of a film containing a fluorinated copolymer, adhesion of the fluorinated copolymer to a hydrophobic substrate, dispersibility to a medium, emulsion polymerization from the viewpoint of the ease of, and preferably (meth) acrylate having a R F group of 4-6 carbon atoms.
  • Z is an R F group having 4-6 carbon atoms
  • Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 1
  • X is a group (3-3) preferably compound, more preferably a methacrylate having an R F group having 6 carbon atoms.
  • the monomer (b) is a (meth) acrylate having no R f group and having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the monomer (b) is preferably a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably n-butyl (meth) acrylate.
  • Monomer (c) is a halogenated olefin. By having the structural unit based on the monomer (c), the adhesion to the substrate is improved, and the water repellency and alcohol repellency are further improved.
  • Examples of the monomer (c) include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, vinyl chloride, and vinylidene chloride. From the point that the cost of the fluorinated copolymer can be suppressed, Vinyl chloride and vinylidene chloride are preferable, and vinyl chloride is more preferable.
  • the monomer (d) is a monomer having no functional group capable of crosslinking without having an R f group. By having structural units based on monomer (d), water repellency and alcohol repellency is further improved.
  • the functional group capable of crosslinking is preferably a functional group having at least one bond among a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, or a functional group capable of forming a crosslinked structure by the interaction of the bonds. Further, it may be a compound having an active organic group or an element such as hydrogen or halogen in the molecule.
  • the functional group include hydroxyl group, isocyanate group, blocked isocyanate group, alkoxysilyl group, amino group, alkoxymethylamide group, silanol group, ammonium group, amide group, epoxy group, oxazoline group, carboxyl group, alkenyl group, sulfone.
  • An acid group and the like are preferable, and a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an amino group, and an epoxy group are particularly preferable.
  • (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters are preferred.
  • the monomer (d) the following compounds may be mentioned.
  • t-butyl (meth) acrylamide sulfonic acid (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, glycidyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, polyalkylene Glycol di (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyl Oxyethyl acid phosphate, allyl (meth) acrylate,
  • the monomer (d) in terms of water repellency and alcohol repellency, compounds having an amide group, a hydroxyl group is preferred. Furthermore, the emulsion of a fluorine-containing copolymer can be stabilized by having an amide group, a hydroxyl group, or the like, which is a hydrophilic group, as the monomer (d). By stabilizing the emulsion of the fluorinated copolymer, the hydrophobic substrate can be treated uniformly, and water repellency and alcohol repellency are efficiently exhibited.
  • the monomer (d) specifically, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate are preferable.
  • the monomer (e) is a monomer excluding the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c), and the monomer (d).
  • the monomer (e) any monomer that does not inhibit the effects of the present invention can be used.
  • the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c), and the monomer (d) Excluded are (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters and the like. However, it does not include the monomer having 8 or more alkyl groups monomers and the number of carbon atoms having a C 8 or more R F group.
  • monomer (a) structural unit based on (meth) acrylate having 4 to 6 carbon atoms R F group
  • single unit Mer a combination of structural units based on (meth) acrylates having 1 to 4 alkyl groups
  • monomer (c) structural units based on vinyl chloride
  • structural units based on monomer (d) Is preferred.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (a) is 50 to 90% by mass of the structural unit based on all monomers (100% by mass) from the viewpoint of water repellency and alcohol repellency. It is more preferably ⁇ 80% by mass, particularly preferably 60 to 70% by mass.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (b) is 5 to 45% by mass of the structural unit based on all monomers (100% by mass) from the viewpoint of water repellency and alcohol repellency, and 5% More preferably, it is preferably ⁇ 30% by mass, particularly preferably 5 ⁇ 20% by mass.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (c) is 1% among the structural units based on all monomers (100% by mass) from the viewpoint of adhesion to the substrate and the cost of the fluorinated copolymer. To 45% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 35% by mass.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (d) is preferably 0 to 10% by mass in the structural unit based on all monomers (100% by mass). From the viewpoint of water repellency and alcohol repellency, 1 More preferably, it is ⁇ 8% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (e) is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, among the structural units based on all monomers (100% by weight).
  • the proportion of structural units based on monomers in the present invention is determined from NMR (nuclear magnetic resonance) analysis and elemental analysis.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the mass average molecular weight (Mw) of the fluorinated copolymer is preferably from 5,000 to 100,000, more preferably from 10,000 to 100,000. When the mass average molecular weight (Mw) of the fluorinated copolymer is 5,000 or more, the water repellency and alcohol repellency are good. When the mass average molecular weight (Mw) of the fluorinated copolymer is 100,000 or less, the film-forming property becomes good, and as a result, the water repellency and alcohol repellency can be sufficiently exhibited.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the fluorine-containing copolymer is a molecular weight in terms of polymethyl methacrylate, which is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Examples of the medium include water and organic solvents (alcohols, glycols, glycol ethers, halogen compounds, hydrocarbons, ketones, esters, ethers, nitrogen compounds, sulfur compounds, etc.), and water alone or a mixed medium containing water is preferable.
  • Examples of the organic solvent (polymerization auxiliary solvent) used in combination with water include glycol organic solvents (dipropylene glycol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, etc.), glycol ether organic solvents (dipropylene glycol monomethyl ether, etc.) Is particularly preferred.
  • a medium may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • surfactant examples include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • the surfactant a known one may be used.
  • Surfactant may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the compounding amount of the surfactant is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to the fluorine-containing copolymer (100 parts by mass).
  • additives examples include various additives for known water repellent compositions.
  • the water repellent composition of the present invention contains a monomer (a), a monomer (b), and a monomer (c) in the medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator.
  • the monomer mixture containing the monomer (d) and the monomer (e) is polymerized to obtain an emulsion of a fluorine-containing copolymer, and then the emulsion is mixed with another medium as necessary. It is manufactured by a method of blending other surfactants and additives.
  • Examples of the polymerization method include an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, a suspension polymerization method, and the like, and an emulsion polymerization method is preferable. Moreover, batch polymerization may be sufficient and multistage polymerization may be sufficient. From the viewpoint of improving the yield of the fluorinated copolymer, it is preferable to pre-emulsify a mixture comprising a monomer, a surfactant and a medium before emulsion polymerization. For example, a mixture comprising a monomer, a surfactant and a medium is mixed and dispersed with a homomixer or a high-pressure emulsifier.
  • the polymerization initiator examples include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, an ionic polymerization initiator, and the like, and a water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiator is preferable.
  • a general-purpose initiator such as an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, or a redox initiator is used depending on the polymerization temperature.
  • an azo compound is particularly preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • a molecular weight modifier may be used.
  • aromatic compounds, mercapto alcohols or mercaptans are preferable, and alkyl mercaptans are particularly preferable.
  • the molecular weight modifier include mercaptoethanol, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer (CH 2 ⁇ C (Ph) CH 2 C (CH 3 ) 2 Ph ( Ph is a phenyl group))) and the like.
  • the addition amount of the molecular weight modifier is preferably 0 to 5 parts by mass and more preferably 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the monomer mixture may be polymerized in the presence of a polyfunctional mercapto compound such as 1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione.
  • the ratio (mass%) of the charged amount of each monomer in the monomer mixture used in the polymerization is as follows.
  • the proportion of the monomer (a) is 50 to 90% by mass, more preferably 55 to 80% by mass, in the monomer mixture (100% by mass) from the viewpoint of water repellency and alcohol repellency. ⁇ 70% by weight is particularly preferred.
  • the proportion of the monomer (b) is 5 to 45% by mass in the monomer mixture (100% by mass) from the viewpoint of water repellency and alcohol repellency, more preferably 5 to 30% by mass. ⁇ 20% by weight is particularly preferred.
  • the proportion of the monomer (c) is 1 to 45% by mass in the monomer mixture (100% by mass) from the viewpoint of adhesion to the substrate and the cost of the fluorinated copolymer, 40% by mass is more preferable, and 10 to 35% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the monomer (d) is preferably 0 to 10% by mass in the monomer mixture (100% by mass), more preferably 1 to 8% by mass from the viewpoint of water repellency and alcohol repellency. ⁇ 5% by weight is particularly preferred.
  • the proportion of the monomer (e) is preferably 0 to 20% by mass and more preferably 0 to 10% by mass in the monomer mixture (100% by mass).
  • the fluorine-containing copolymer is preferably dispersed as particles in the medium.
  • the average particle size of the fluorinated copolymer is preferably from 50 to 1000 nm, more preferably from 50 to 200 nm. If the average particle size is 50 nm or more, it is not necessary to use a large amount of surfactant. If the average particle size is 200 nm or less, the film-forming property is good, and as a result, the water repellency and alcohol repellency can be sufficiently exhibited.
  • the average particle size of the fluorinated copolymer can be measured with a dynamic light scattering device, an electron microscope or the like.
  • the solid content concentration of the water repellent composition is preferably 20 to 40 mass%, more preferably 35 to 40 mass% in the water repellent composition (100 mass%) immediately after production.
  • concentration is a density
  • the solid content concentration of the water repellent composition is calculated from the mass of the water repellent composition before heating and the mass after drying for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C.
  • the water repellent composition of the present invention has a constitutional unit based on the monomer having a short chain alkyl group (b) and a monomer having an alkyl group having 8 or more carbon atoms. Since the fluorine-containing copolymer having no unit is contained, the antistatic property imparted to the hydrophobic substrate by the antistatic agent is not hindered. In addition, regarding water repellency and alcohol repellency that has been conventionally supplemented by a long-chain alkyl group having 8 or more carbon atoms, the proportion of the structural units based on the monomer (a) is the structural unit based on all monomers. By setting it to 50% by mass or more in (100% by mass), it is maintained at a sufficient level.
  • the fluorine-containing copolymer has a structural unit based on the monomer (a) and a structural unit based on the monomer (b), and has a carbon number. Since it does not have a structural unit based on a monomer having 8 or more R F groups, the environmental load can be kept low. Specifically, the content of perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) and its precursors and analogs whose solids have a solid content concentration of 20% has been pointed out as having an impact on the environment. (Quantity) can be made below the detection limit as an analytical value of LC-MS / MS (liquid chromatography / mass spectrometry) by the method described in WO2009 / 081822.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctane sulfonic acid
  • the hydrophobic substrate treating agent composition of the present invention includes the water repellent composition of the present invention, a penetrating agent, and an antistatic agent.
  • the hydrophobic substrate treating agent composition of the present invention is obtained by diluting the water repellent composition of the present invention with a dilution medium as necessary, and then penetrating agent, antistatic agent, and other combination agent as necessary. It is prepared by blending.
  • the solid content concentration of the diluted water repellent composition is preferably 0.2 to 5 mass%, more preferably 0.3 to 4 mass% in the diluted water repellent composition (100 mass%).
  • Examples of the medium for dilution include water and organic solvents, and water alone or a mixed medium containing water is preferable.
  • the water repellent composition of the present invention can be penetrated into the hydrophobic substrate.
  • the penetrating agent include alcohols, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like.
  • the penetrant has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include alcohol, polyoxyethylene alkyl ether, NRW-200 (manufactured by Mitsubishi International Polymer Trade Corporation), and the like.
  • Penetrants may be used alone or may be used as a mixture of two or more.
  • the concentration of the penetrating agent is preferably 0.01 to 1.0% by weight in the hydrophobic substrate treating agent composition (100% by weight).
  • the penetrating agent has a permeability to the hydrophobic substrate, water repellency and alcohol repellency. From the viewpoint of achieving both, 0.1 to 0.5% by mass is more preferable.
  • examples of the antistatic agent include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • examples of the anionic surfactant include a phosphate ester compound, for example, ZELEC TY (manufactured by Stepan), AS-300 (manufactured by Mitsubishi International Polymer Trade Corporation) as a butyl phosphate metal salt. It is done.
  • examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene compounds
  • examples of cationic surfactants include alkylammonium chloride
  • examples of amphoteric surfactants include amide alkylbetaine compounds.
  • the concentration of the antistatic agent is preferably 0.01 to 1.0% by mass in the hydrophobic substrate treating agent composition (100% by mass), and both the effect of the antistatic agent and the water repellency and alcohol repellency are achieved. From this point, 0.1 to 0.5% by mass is more preferable.
  • Examples of other concomitant agents include pH adjusters, flame retardants, softeners, anti-slip agents, anti-fray agents, anti-wrinkle agents, and anti-stain agents.
  • the antistatic agent and the hydrophobic substrate can be sufficiently repelled without interfering with the antistatic property imparted to the hydrophobic substrate by the antistatic agent.
  • the water-repellent composition of the present invention can impart water and alcohol repellency and has a low environmental load, so that the hydrophobic substrate has sufficient antistatic property and sufficient water and alcohol repellency. Can be granted at the same time. In addition, the environmental load can be reduced.
  • the article of the present invention is obtained by treating a hydrophobic substrate with the hydrophobic substrate treating agent composition of the present invention.
  • the material for the hydrophobic substrate include polyolefin (polypropylene, polyethylene, etc.), polyvinyl chloride, nylon, polyester, polystyrene, and the like.
  • the form of the hydrophobic substrate include polyolefin nonwoven fabrics (polypropylene nonwoven fabric, polyethylene nonwoven fabric, polypropylene, polyethylene blended nonwoven fabric, etc.), nylon nonwoven fabrics, polyester nonwoven fabrics, etc., and polypropylene nonwoven fabrics are preferred as medical gowns.
  • the treatment method for example, a method in which a hydrophobic substrate is immersed in the hydrophobic substrate treating agent composition of the present invention and then dried; the hydrophobic substrate treating agent composition of the present invention is subjected to foam processing to form a hydrophobic group.
  • a method of drying after coating on the surface of the material a method of coating the surface of the hydrophobic substrate with a roll, blade, etc., and then drying the hydrophobic substrate treating agent composition of the present invention; a surface of the hydrophobic substrate
  • a method of spraying the hydrophobic substrate treating agent composition of the present invention followed by drying.
  • the hydrophobic substrate is obtained by treating with the hydrophobic substrate treating agent composition of the present invention, sufficient antistatic property, water repellency and alcohol repellency are obtained. And has a low environmental impact.
  • THF tetrahydrofuran
  • a solution was prepared and passed through a 0.2 ⁇ m filter to obtain an analysis sample. About this sample, the mass mean molecular weight (Mw) was measured.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the average particle size of the fluorinated copolymer in the emulsion was measured using a light scattering device (FPAR-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • LA Lauryl acrylate (LA, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • STA stearyl acrylate (manufactured by NOF Corporation, STA), BeA: Behenyl acrylate (manufactured by NOF Corporation, Blemmer VA).
  • PE-350 Polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Bremer PE-350, ethylene oxide addition mole number 8, containing about 10% by mass of polyethylene glycol dimethacrylate), N-MAM: N-methylolacrylamide (Kasano Kosan Co., N-MAM).
  • Surfactant Aq-18: monostearyltrimethylammonium chloride (manufactured by Lion Akzo, ARCARD 18-63), P-204: ethylene oxide propylene oxide polymer (manufactured by NOF Corporation, Plonon 204, proportion of ethylene oxide: 40 wt%), AM3130N: coconut oil fatty acid amidopropyl betaine solution (manufactured by Nippon Surfactant, NIKKOL AM-3130N), E430: polyoxyethylene oleyl ether (manufactured by Kao Corporation, Emulgen 430, ethylene oxide addition mole number 30),
  • DoSH n-dodecyl mercaptan
  • VA-061 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-061).
  • Polymerization auxiliary solvent DPG: Dipropylene glycol, Solfit: 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
  • DPM Dipropylene glycol monomethyl ether (manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd., Akosorubu DPM).
  • Example 1 In a glass autoclave, 209.5 g of C6FMA, 34.9 g of BMA, 6.98 g of PE-350, 3.1 g of P-204, 3.1 g of AM3130N, 10.8 g of E-430, 434 water .2 g, 104.8 g of DPG, and 3.5 g of DoSH, and after heating at 60 ° C. for 60 minutes, pretreat at 10 MPa using a high-pressure emulsifier (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) The emulsion was obtained by processing.
  • a high-pressure emulsifier manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.
  • Example 2 A water repellent composition comprising an emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that PE-350 was changed to 0 g and VCM was changed to 83.0 g.
  • Example 3 A water repellent composition comprising an emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that C6FMA was changed to 244.4 g, BMA was changed to 69.8 g, and VCM was changed to 22.4 g.
  • Example 4 Except for changing the PE-350 to N-MAM got water repellent composition comprising the emulsion in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 A water repellent composition comprising an emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that BMA was changed to BA.
  • Example 6 A water repellent composition comprising an emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that AM3130N was changed to Aq-18.
  • Example 7 A water repellent composition comprising an emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that C6FMA was changed to 139.7 g and BMA was changed to 104.8 g.
  • Example 8 Except for changing the BMA to LA was obtained water repellent composition comprising the emulsion in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 A water repellent composition comprising an emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that BMA was changed to STA.
  • Example 10 Except for changing the BMA to BeA obtained a water repellent composition comprising the emulsion in the same manner as in Example 1.
  • the water repellent composition is diluted with water so that the solid content concentration becomes 0.25% by mass, and a penetrant (manufactured by Mitsubishi International Polymer Corporation, NRW-200) becomes a concentration of 0.25% by mass. Further, an antistatic agent (manufactured by Mitsubishi International Polymer Trade Corporation, AS-300) was added to a concentration of 0.3% by mass to obtain a hydrophobic substrate treating agent composition. After immersing the polypropylene nonwoven fabric (basis weight: 63 g / m 2 ) in the hydrophobic substrate treating agent composition, excess liquid was removed with a mangle. The standard pickup was 140%. The polypropylene nonwoven fabric was heat treated at 125 ° C. for 4 minutes to obtain a sample for evaluation. The samples were evaluated for water repellency (water pressure resistance), alcohol repellency, and surface electrical resistance (antistatic properties). The results are summarized in Tables 2 and 3.
  • the water repellent composition of the present invention has a low environmental load and is useful as a material for imparting water repellency and alcohol repellency to a polypropylene nonwoven fabric used for medical gowns without interfering with antistatic properties.

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Abstract

　帯電防止剤によって疎水性基材に付与された帯電防止性を大きく低下させることなく、疎水性基材に充分な撥水性および撥アルコール性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水剤組成物、その製造方法、疎水性基材処理剤組成物および物品を提供する。　炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）に基づく構成単位、炭素数が１～６のアルキル基を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位、単量体（ｃ）（ハロゲン化オレフィン）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体と、媒体とを含み、単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち５０～９０質量％である撥水剤組成物。

Description

撥水剤組成物、その製造方法、疎水性基材処理剤組成物および物品
　本発明は、撥水剤組成物、その製造方法、疎水性基材処理剤組成物、および疎水性基材を疎水性基材処理剤組成物で処理してなる物品に関する。
　医療用ガウンには、撥水性が必要とされるため、ポリプロピレン不織布等の疎水性基材が用いられている。また、医療用ガウンには、さらに帯電防止性、撥アルコール性も必要とされる。そのため、撥アルコール性を付与するために、疎水性基材を、含フッ素共重合体を含むフッ素系撥水剤で処理している。また、帯電防止性を付与するために、疎水性基材を帯電防止剤で処理している。なお、帯電防止剤は親水性であるため、帯電防止剤で処理すると疎水性基材自体の撥水性を低下させてしまうが、同時に併用しているフッ素系撥水剤で撥水性の低下を抑えている。
　ところで最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基（以下、ペルフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれがある点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲＦ基を有し、炭素数が８以上のＲＦ基を有さない撥水剤組成物用の含フッ素共重合体が要求されている。
　該含フッ素共重合体を含む撥水剤組成物としては、たとえば、下記の撥水剤組成物が提案されている。
　炭素数が６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位、炭素数が８～４０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位、および塩化ビニリデンに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体を含む撥水剤組成物（特許文献１参照）。
国際公開第２００８／０７６１６１号パンフレット
　該含フッ素共重合体においては、炭素数が８以上のＲＦ基を炭素数が６のＲＦ基に置き換えることによって低下する撥水性および撥アルコール性を、炭素数が８以上の長鎖アルキル基によって補っている。しかし、炭素数が８以上の長鎖アルキル基を有する含フッ素共重合体は、帯電防止剤によって疎水性基材に付与された帯電防止性を低下させる。そのため、疎水性基材の処理に用いる帯電防止剤の量を増やす必要がある。
　しかし、帯電防止剤の量を増やすと、疎水性基材の親水性が高くなり、疎水性基材の撥水性だけではなく撥アルコール性も低下してしまう。
　本発明は、帯電防止剤によって疎水性基材に付与される帯電防止性を妨げることなく、疎水性基材に充分な撥水性および撥アルコール性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水剤組成物、その製造方法、疎水性基材処理剤組成物および物品を提供する。
　本発明の撥水剤組成物は、疎水性基材の処理に用いられる撥水剤組成物であって、下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位、および下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体と、媒体とを含み、前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５０～９０質量％であることを特徴とする。
　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
　ただし、Ｚは、炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２である。Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
　単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
　単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
　前記含フッ素共重合体は、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
　単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
　本発明の撥水剤組成物の製造方法は、疎水性基材の処理に用いられる撥水剤組成物の製造方法であって、界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて、下記単量体混合物を重合することを特徴とする。
　単量体混合物：前記単量体（ａ）、前記単量体（ｂ）、および前記単量体（ｃ）を含み、前記単量体（ａ）の割合が、単量体混合物（１００質量％）のうち、５０～９０質量％
である混合物。
　前記単量体混合物は、前記単量体（ｄ）をさらに含むことが好ましい。
　本発明の疎水性基材処理剤組成物は、本発明の撥水剤組成物と、浸透剤と、帯電防止剤とを含むことを特徴とする。
　本発明の物品は、疎水性基材を、本発明の疎水性基材処理剤組成物で処理してなるものであることを特徴とする。
　前記疎水性基材は、ポリオレフィンからなる基材であることが好ましい。
　本発明の撥水剤組成物は、帯電防止剤によって疎水性基材に付与される帯電防止性を妨げることなく、疎水性基材に充分な撥水性および撥アルコール性を付与でき、かつ環境負荷が低い。
　本発明の撥水剤組成物の製造方法によれば、帯電防止剤によって疎水性基材に付与される帯電防止性を妨げることなく、疎水性基材に充分な撥水性および撥アルコール性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水剤組成物を製造できる。
　本発明の疎水性基材処理剤組成物は、疎水性基材に、充分な帯電防止性と充分な撥水性および撥アルコール性と、を同時に付与でき、かつ環境負荷が低い。
　本発明の物品は、充分な帯電防止性、撥水性および撥アルコール性を有し、かつ環境負荷が低い。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
＜撥水剤組成物＞
　本発明の撥水剤組成物は、含フッ素共重合体と、媒体とを必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤、添加剤を含む。
（含フッ素共重合体）
　含フッ素共重合体は、単量体（ａ）に基づく構成単位、単量体（ｂ）に基づく構成単位、および単量体（ｃ）に基づく構成単位、必要に応じて、単量体（ｄ）に基づく構成単位、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有する共重合体である。
単量体（ａ）：
　単量体（ａ）は、化合物（１）である。なお、式（１）において、ＺとＹの境界はＺの炭素数が最も少なくなるように定める。
　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
　Ｚは、炭素数が１～６のＲｆ基（ただし、該Ｒｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）、または基（２）である。
　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　Ｒｆ基としては、ＲＦ基が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
　Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ２）４－、
　Ｆ（ＣＦ２）５－、
　Ｆ（ＣＦ２）６－、
　（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２－、
　ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ－ＣＦ（ＣＦ３）－等。
　ただし、ｋは、１～６の整数であり、ｈは０～１０の整数である。
　Ｙは、２価有機基（ただし、ポリフルオロアルキレン基を除く。）または単結合である。
　２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＤ１＝ＣＤ２－（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
　Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
　－ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－
　－（ＣＨ２）３－、
　－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、
　－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－、
　－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－Ｗ－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－（ＣｐＨ２ｐ）－等。
　ただし、ｐは、２～３０の整数である。
　Ａは、分岐のない対照的なアルキレン基、アリレン基またはアラルキレン基であり、－Ｃ６Ｈ１２－、－φ－ＣＨ２－φ－、－φ－（ただし、φはフェニレン基である。）が好ましい。
　Ｗは、下記の基のいずれかである。
　－ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）－ＣｄＨ２ｄ－、
　－ＣＯＮＨＣｄＨ２ｄ－、
　－ＣＨ（ＲＦ１）－ＣｅＨ２ｅ－、
　－ＣｑＨ２ｑ－。
　ただし、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、ｄは、２～８の整数であり、ＲＦ１は、炭素数１～２０のＲＦ基であり、ｅは、０～６の整数であり、ｑは、１～２０の整数である。ＲＦ１としては、炭素数１～６のＲＦ基が好ましく、炭素数４または６のＲＦ基がより好ましい。
　ｎは、１または２である。
　Ｘは、ｎが１の場合は、基（３－１）～（３－５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４－１）～（４－４）のいずれかである。
　－ＣＲ＝ＣＨ２　　・・・（３－１）、
　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２　　・・・（３－２）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２　　・・・（３－３）、
　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ＝ＣＨ２　　・・・（３－４）、
　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　　・・・（３－５）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
　化合物（１）としては、他の単量体との重合性、含フッ素共重合体を含む皮膜の柔軟性、疎水性基材に対する含フッ素共重合体の接着性、媒体に対する分散性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４～６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
　化合物（１）としては、Ｚが炭素数４～６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１～４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３－３）である化合物が好ましく、炭素数６のＲＦ基を有するメタクリレートがより好ましい。
単量体（ｂ）：
　単量体（ｂ）は、Ｒｆ基を有さず、炭素数が１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。
　単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することにより、撥水性および撥アルコール性を維持しつつ、基材の塗布する際の帯電防止剤の量を低減することができる。また、含フッ素共重合体のコストを抑えることもできる。
　単量体（ｂ）としては、炭素数が１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
単量体（ｃ）：
　単量体（ｃ）は、ハロゲン化オレフィンである。
　単量体（ｃ）に基づく構成単位を有することにより、基材への密着性が向上し、撥水性および撥アルコール性がさらに向上する。
　単量体（ｃ）としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられ、含フッ素共重合体のコストを抑えることができる点から、塩化ビニル、塩化ビニリデンが好ましく、塩化ビニルがより好ましい。
単量体（ｄ）：
　単量体（ｄ）は、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
　単量体（ｄ）に基づく構成単位を有することにより、撥水性および撥アルコール性がさらに向上する。
　架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。また、分子内に活性な有機基、水素やハロゲン等の元素を有する化合物であってもよい。
　該官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基が特に好ましい。
　単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類が好ましい。
　単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。
　２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
　３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体。
　メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
　ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－（２－ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
　トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ－６００、共栄社化学社製）、３－（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ－６Ｐ、京絹化成社製）。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ　ダイセル化学工業社製）。
　モノクロロ酢酸ビニル、２－クロロエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２－アミノエチルビニルエーテル、３－アミノプロピルビニルエーテル、２－アミノブチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスルトールテトラビニルエーテル。
　単量体（ｄ）としては、撥水性および撥アルコール性の点から、アミド基、水酸基を有する化合物が好ましい。さらに、単量体（ｄ）として、親水性基であるアミド基や水酸基等を有することで、含フッ素共重合体のエマルションを安定化させることができる。含フッ素共重合体のエマルションが安定化することによって、疎水性基材を均一に処理でき、撥水性および撥アルコール性が効率よく発揮される。
　単量体（ｄ）として、具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体（ｅ）：
　単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を除く単量体である。単量体（ｅ）としては、本発明の効果を阻害しないものであればよく、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を除く（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等が挙げられる。ただし、炭素数が８以上のＲＦ基を有する単量体および炭素数が８以上のアルキル基を有する単量体は含まれない。
　単量体に基づく構成単位の組み合わせとしては、撥水性および撥アルコール性の点から、単量体（ａ）：炭素数４～６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位、単量体（ｂ）：１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位、単量体（ｃ）：塩化ビニルに基づく構成単位、および単量体（ｄ）に基づく構成単位の組み合わせが好ましい。
　単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、撥水性および撥アルコール性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５０～９０質量％であり、５５～８０質量％がより好ましく、６０～７０質量％が特に好ましい。
　単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、撥水性および撥アルコール性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５～４５質量％であり、５～３０質量％がより好ましく、５～２０質量％が特に好ましい。
　単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、基材への密着性および含フッ素共重合体のコストの点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、１～４５質量％であり、５～４０質量％がより好ましく、１０～３５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０～１０質量％が好ましく、撥水性および撥アルコール性の点から、１～８質量％がより好ましく、１～５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
　本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、撥水剤組成物の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
　含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５,０００～１００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましい。含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であれば、撥水性および撥アルコール性が良好となる。含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以下であれば、造膜性が良好となり、その結果、撥水性および撥アルコール性を充分に発揮できる。
　含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリメチルメタクリレート換算の分子量である。
（媒体）
　媒体としては、水、有機溶媒（アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物等）が挙げられ、水のみまたは水を含む混合媒体が好ましい。水と併用される有機溶媒（重合補助溶媒）としては、グリコール系有機溶媒（ジプロピレングリコール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等）、グリコールエーテル系有機溶媒（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）が特に好ましい。
　媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（界面活性剤）
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
　界面活性剤としては、公知のものを用いればよい。
　界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　界面活性剤の配合量は、含フッ素共重合体（１００質量部）に対して、１～１０質量部が好ましく、１～７質量部がより好ましい。
（添加剤）
　添加剤としては、公知の撥水剤組成物用の各種添加剤が挙げられる。
（撥水剤組成物の製造方法）
　本発明の撥水剤組成物は、界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）、単量体（ｂ）、および単量体（ｃ）を含み、必要に応じて、単量体（ｄ）、単量体（ｅ）を含む単量体混合物を重合して含フッ素共重合体のエマルションを得た後、該エマルションに、必要に応じて他の媒体、他の界面活性剤、添加剤を配合する方法によって製造される。
　重合法としては、乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合法が好ましい。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
　含フッ素共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
　重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましい。重合温度は２０～１５０℃が好ましい。
　重合開始剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
　単量体混合物の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基である。））等が挙げられる。
　分子量調整剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。
　また、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、２，４，６－トリメルカプトトリアジン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の多官能メルカプト化合物の存在下で、単量体混合物を重合してもよい。
　重合の際に用いられる単量体混合物中の各単量体の仕込み量の割合（質量％）は、以下のとおりである。
　単量体（ａ）の割合は、撥水性および撥アルコール性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、５０～９０質量％であり、５５～８０質量％がより好ましく、６０～７０質量％が特に好ましい。
　単量体（ｂ）の割合は、撥水性および撥アルコール性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、５～４５質量％であり、５～３０質量％がより好ましく、５～２０質量％が特に好ましい。
　単量体（ｃ）の割合は、基材への密着性および含フッ素共重合体のコストの点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、１～４５質量％であり、５～４０質量％がより好ましく、１０～３５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｄ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０～１０質量％が好ましく、撥水性および撥アルコール性の点から、１～８質量％がより好ましく、１～５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｅ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
　本発明の撥水剤組成物は、含フッ素共重合体が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。含フッ素共重合体の平均粒子径は、５０～１０００ｎｍが好ましく、５０～２００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、界面活性剤を多量に用いる必要がない。平均粒子径が２００ｎｍ以下であれば、造膜性が良好となり、その結果、撥水性および撥アルコール性を充分に発揮できる。
　含フッ素共重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
　撥水剤組成物の固形分濃度は、製造直後においては、撥水剤組成物（１００質量％）中、２０～４０質量％が好ましく、３５～４０質量％がより好ましい。なお、該固形分濃度は、含フッ素共重合体の他、界面活性剤、添加剤も含む濃度である。
　撥水剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
（作用効果）
　本発明の撥水剤組成物にあっては、短鎖のアルキル基を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のアルキル基を有する単量体に基づく構成単位を有さない含フッ素共重合体を含むため、帯電防止剤によって疎水性基材に付与される帯電防止性を妨げることがない。なお、従来では炭素数が８以上の長鎖アルキル基によって補っていた撥水性および撥アルコール性については、単量体（ａ）に基づく構成単位の割合を、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５０質量％以上とすることによって、充分なレベルに維持している。
　また、本発明の撥水剤組成物にあっては、含フッ素共重合体が、単量体（ａ）に基づく構成単位および単量体（ｂ）に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を有さないため、環境負荷を低く抑えることができる。具体的には、環境への影響が指摘されている、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を国際公開第２００９／０８１８２２号パンフレットに記載の方法によるＬＣ－ＭＳ／ＭＳ（液体クロマトグラフィー/質量分析法）の分析値として検出限界以下にすることができる。
＜疎水性基材処理剤組成物＞
　本発明の疎水性基材処理剤組成物は、本発明の撥水剤組成物と、浸透剤と、帯電防止剤とを含む。
　本発明の疎水性基材処理剤組成物は、本発明の撥水剤組成物を、必要に応じて希釈用媒体で希釈した後、浸透剤、帯電防止剤、必要に応じて他の併用剤を配合することにより調製される。
　希釈後の撥水剤組成物の固形分濃度は、希釈後の撥水剤組成物（１００質量％）中、０．２～５質量％が好ましく、０．３～４質量％がより好ましい。
　希釈用の媒体としては、水、有機溶媒が挙げられ、水のみまたは水を含む混合媒体が好ましい。
　浸透剤を用いることによって、本発明の撥水剤組成物を疎水性基材に浸透させることができる。
　浸透剤としては、アルコール、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、具体的には、炭素数が１～１０のアルキル基を有するアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＮＲＷ－２００（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰｏｌｙｍｅｒＴｒａｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）等が挙げられる。浸透剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　浸透剤の濃度は、疎水性基材処理剤組成物（１００質量％）中、０．０１～１．０質量％が好ましく、疎水性基材への浸透性と、撥水性および撥アルコール性との両立の点から、０．１～０．５質量％がより好ましい。
　帯電防止剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、アニオン性界面活性剤としては、リン酸エステル系化合物、たとえば、ブチルリン酸金属塩としての、ＺＥＬＥＣ　ＴＹ（Ｓｔｅｐａｎ社製）、ＡＳ－３００（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｔｒａｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系化合物が、カチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウムクロリド等が、両性界面活性剤としては、アミドアルキルベタイン系化合物等が挙げられる。
　帯電防止剤の濃度は、疎水性基材処理剤組成物（１００質量％）中、０．０１～１．０質量％が好ましく、帯電防止剤の効果と、撥水性および撥アルコール性との両立の点から、０．１～０．５質量％がより好ましい。
　他の併用剤としては、ｐＨ調整剤、難燃剤、柔軟剤、スリップ防止剤、ほつれ防止剤、防しわ剤、汚れ防止剤等が挙げられる。
　本発明の疎水性基材処理剤組成物にあっては、帯電防止剤と、該帯電防止剤によって疎水性基材に付与される帯電防止性を妨げることなく、疎水性基材に充分な撥水性および撥アルコール性を付与でき、かつ環境負荷の低い本発明の撥水剤組成物と、を含むため、疎水性基材に、充分な帯電防止性と充分な撥水性および撥アルコール性とを同時に付与できる。また、環境負荷も低くできる。
＜物品＞
　本発明の物品は、疎水性基材を、本発明の疎水性基材処理剤組成物で処理してなるものである。
　疎水性基材の材料としては、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン等が挙げられる。
　疎水性基材の形態としては、ポリオレフィン不織布（ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン、ポリエチレン混紡不織布等）、ナイロン不織布、ポリエステル不織布等が挙げられ、医療用ガウンとしてはポリプロピレン不織布が好ましい。
　処理方法としては、たとえば、疎水性基材を本発明の疎水性基材処理剤組成物に浸漬した後、乾燥する方法；本発明の疎水性基材処理剤組成物を泡加工で疎水性基材の表面に塗布した後、乾燥する方法；ロール、ブレード等によって疎水性基材の表面に本発明の疎水性基材処理剤組成物をコートした後、乾燥する方法；疎水性基材の表面に本発明の疎水性基材処理剤組成物をスプレー塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。
　本発明の物品にあっては、疎水性基材を本発明の疎水性基材処理剤組成物で処理して得られたものであるため、充分な帯電防止性、撥水性および撥アルコール性を有し、かつ環境負荷が低い。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１～６は実施例であり、例７～１０は比較例である。
＜含フッ素共重合体の物性＞
　下記の回収方法にて回収された含フッ素共重合体について、分子量の測定を行った。
（回収方法）
　エマルションの６ｇを、２－プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体をデカントした。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
（分子量）
　回収した含フッ素共重合体を、フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ－２２５）／テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）＝６／４（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。
　装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、
　カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ－Ｃおよび１００Ａを直列でつなげたもの、
　測定温度：３７℃、
　注入量：５０μＬ、
　流出速度：１ｍＬ（ミリリットル）／分、
　標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌＰＭ－２、
　溶離液：フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ－２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒。
（平均粒子径）
　エマルション中の含フッ素共重合体の平均粒子径は、光散乱装置（大塚電子社製、ＦＰＡＲ－１０００）を用いて測定した。
＜物品の評価＞
（耐水圧）
　Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ　Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ　Ｐａｒｔｎｅｒｓ（以下、ＷＳＰと記す。）８０．１にしたがい、昇圧速度：６０ｍｂａｒ／分の条件で、三点水滴が通過した圧力、または評価用サンプルが破断した圧力を耐水圧とした。
（撥アルコール性）
　ＷＳＰ８０．８にしたがい、表１に示す混合比のイソプロピルアルコール／水の混合溶媒を、評価用サンプル上に滴下し、５分間浸透しなかった混合溶媒の表１中のナンバーの最大の数値を評価値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（表面電気抵抗値）
　ＷＳＰ４０．１にしたがい、評価用サンプルに荷電圧（１００Ｖ）を印加し、３０秒後の表面電気抵抗値を測定した。
（略号）
単量体（ａ）：
　Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
単量体（ｂ）：
　ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート（関東化学社製）、
　ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート（関東化学社製）。
単量体（ｂ’）：
　ＬＡ：ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＬＡ）、
　ＳＴＡ：ステアリルアクリレート（日油社製、ＳＴＡ）、
　ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート（日油社製、ブレンマーＶＡ）。
単量体（ｃ）：
　ＶＣＭ：塩化ビニル。
単量体（ｄ）：
　ＰＥ－３５０：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ－３５０、エチレンオキシド付加モル数８、ポリエチレングリコールジメタクリレートを約１０質量％含む。）、
　Ｎ－ＭＡＭ：Ｎ－メチロールアクリルアミド（笠野興産社製、Ｎ-ＭＡＭ）。
界面活性剤：
　Ａｑ－１８：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ライオン・アクゾ社製、アーカード１８－６３）、
　Ｐ－２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日本油脂社製、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合：４０質量％）、
　ＡＭ３１３０Ｎ：ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液（日本サーファクタント社製、ＮＩＫＫＯＬ　ＡＭ－３１３０Ｎ）、
　Ｅ４３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲン４３０、エチレンオキシド付加モル数３０）、
分子量調整剤：
　ＤｏＳＨ：ｎ－ドデシルメルカプタン。
重合開始剤：
　ＶＡ－０６１：２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ－０６１）。
媒体：
　水：イオン交換水。
重合補助溶媒：
　ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
　ソルフィット：３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（クラレ社製）、
　ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（協和発酵ケミカル社製、アーコソルブＤＰＭ）。
〔例１〕
　ガラス製オートクレーブに、Ｃ６ＦＭＡの２０９．５ｇ、ＢＭＡの３４．９ｇ、ＰＥ－３５０の６．９８ｇ、Ｐ－２０４の３．１ｇ、ＡＭ３１３０Ｎの３．１ｇ、Ｅ－４３０の１０．８ｇ、水の４３４．２ｇ、ＤＰＧの１０４．８ｇ、およびＤｏＳＨの３．５ｇを入れて、６０℃で６０分間加温した後、高圧乳化機（日本精機社製）を用いて１０ＭＰａで前処理し、４０ＭＰａで本処理して乳化液を得た。
　得られた乳化液の７１４．８ｇを、ステンレス製反応容器に入れ、ＶＡ－０６１の１．４ｇを加えて、３０℃以下に冷却した。気相を窒素置換し、ＶＣＭの７８．２ｇを導入した後、撹拌しながら５５℃で１時間、６０℃で１０時間重合反応を行い、固形分濃度３４．０質量％のエマルションからなる撥水剤組成物を得た。
〔例２〕
　ＰＥ－３５０を０ｇ、ＶＣＭを８３．０ｇに変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。
〔例３〕
　Ｃ６ＦＭＡを２４４．４ｇ、ＢＭＡを６９．８ｇ、およびＶＣＭを２２．４ｇに変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。
〔例４〕
　ＰＥ－３５０をＮ－ＭＡＭに変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。
〔例５〕
　ＢＭＡをＢＡに変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。
〔例６〕
　ＡＭ３１３０ＮをＡｑ－１８に変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。
〔例７〕
　Ｃ６ＦＭＡを１３９．７ｇ、ＢＭＡを１０４．８ｇに変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。
〔例８〕
　ＢＭＡをＬＡに変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。
〔例９〕
　ＢＭＡをＳＴＡに変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。
〔例１０〕
　ＢＭＡをＢｅＡに変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。
〔評価〕
　撥水剤組成物を、固形分濃度が０．２５質量％になるように水で希釈し、浸透剤（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰｏｌｙｍｅｒＴｒａｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ＮＲＷ－２００）を、濃度が０．２５質量％となるように添加し、さらに帯電防止剤（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰｏｌｙｍｅｒＴｒａｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ＡＳ－３００）を、濃度が０．３質量％となるように添加して疎水性基材処理剤組成物を得た。
　ポリプロピレン不織布（坪量：６３ｇ／ｍ２）を疎水性基材処理剤組成物に浸漬した後、マングルで余分な液を除去した。標準ピックアップは１４０％とした。ポリプロピレン不織布を１２５℃で４分間熱処理し、評価用サンプルを得た。サンプルの撥水性（耐水圧）、撥アルコール性、および表面電気抵抗値（帯電防止性）を評価した。
　結果を表２および３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の撥水剤組成物は、環境負荷が低く、医療用ガウンに用いられるポリプロピレン不織布に、帯電防止性を妨げることなく撥水性および撥アルコール性を付与するものとして有用である。
　なお、２０１０年８月１１日に出願された日本特許出願２０１０－１８０２４４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

  1. 　疎水性基材の処理に用いられる撥水剤組成物であって、
    　下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位、および下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体と、媒体とを含み、
    　前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５０～９０質量％である、撥水剤組成物。
    　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
    　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
    　ただし、Ｚは、炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２である。Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
    　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
    　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
    　－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
    　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
    　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
    　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
    　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
    　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
    　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
    　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
    　単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
    　単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
  2. 　前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１に記載の撥水剤組成物。
    　単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
  3. 　前記含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が、５,０００～１００，０００である請求項２に記載の撥水剤組成物。
  4. 　疎水性基材の処理に用いられる撥水剤組成物の製造方法であって、
    　界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて、下記単量体混合物を重合する、撥水剤組成物の製造方法。
    　単量体混合物：下記単量体（ａ）、下記単量体（ｂ）、および下記単量体（ｃ）を含み、前記単量体（ａ）の割合が、単量体混合物（１００質量％）のうち、５０～９０質量％
    である混合物。
    　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
    　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
    　ただし、Ｚは、炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２である。Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
    　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
    　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
    　－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
    　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
    　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
    　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
    　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
    　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
    　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
    　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
    　単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１～６のアルキル基を有す
    る（メタ）アクリレート。
    　単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
  5. 　前記単量体混合物が、下記単量体（ｄ）をさらに含む、請求項４に記載の撥水剤組成物の製造方法。
    　単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
  6. 　請求項１または２または３に記載の撥水剤組成物と、浸透剤と、帯電防止剤とを含む、疎水性基材処理剤組成物。
  7. 　疎水性基材を、請求項６に記載の疎水性基材処理剤組成物で処理してなる、物品。
  8. 　前記疎水性基材が、ポリオレフィンからなる基材である、請求項７に記載の物品。
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