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WO2009104728A1 - 水性重合体分散組成物および撥水撥油剤 - Google Patents

水性重合体分散組成物および撥水撥油剤 Download PDF

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WO2009104728A1
WO2009104728A1 PCT/JP2009/052999 JP2009052999W WO2009104728A1 WO 2009104728 A1 WO2009104728 A1 WO 2009104728A1 JP 2009052999 W JP2009052999 W JP 2009052999W WO 2009104728 A1 WO2009104728 A1 WO 2009104728A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymer
group
water
monomer
repellent composition
Prior art date
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PCT/JP2009/052999
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English (en)
French (fr)
Inventor
洋介 岸川
留美 武内
育男 山本
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Publication date
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Priority to CN2009801059442A priority patent/CN101952386A/zh
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention is a water / oil repellent composition that can impart excellent water / oil repellency (particularly water repellency) and durability to articles such as fibers even when the amount of fluorine-containing monomer is reduced (in particular, The object is to provide a water repellent composition).
  • a polymer or copolymer of a polymerizable monomer containing a fluoroalkyl, or a compound containing a fluoroalkyl is treated as an organic solvent solution or an aqueous dispersion into a fiber product, etc., and the surface thereof is water- and oil-repellent.
  • a technique for imparting is known.
  • Patent Documents 1 and 2 Attempts have been made to copolymerize a monomer having an adhesive group together with a fluoroalkyl-containing polymerizable monomer for the purpose of improving the durability of water and oil repellency against washing and dry cleaning. Also, attempts have been made to create economically superior water / oil repellent compositions by blending a polymer not containing fluoroalkyl and a polymer containing fluoroalkyl (Patent Documents 1 and 2). In addition, it has been proposed to use a polymerizable monomer having a specific structure as a polymer or copolymer that can be added without deteriorating antifouling performance or durability (Patent Document 3).
  • Patent Document 5 discloses a liquid repellent for carpets characterized in that a fluoroalkyl-containing polymer and a polymer not containing fluoroalkyl are mixed, and both have a glass transition point or a melting point of 45 ° C. or higher ( Patent Document 6).
  • JP-B-38-22487 Japanese Patent Publication No. 41-8579 JP-B 49-42878 JP 06-228241 JP 61-264081 US4043964
  • the present inventors provide a water and oil repellent composition that exhibits high water and oil repellency even when the amount of fluorine monomer used is reduced and is excellent in durability.
  • a polymer having a polymer unit having a specific chemical structure and a polymer having a polymer unit derived from a monomer containing a fluoroalkyl group also have outstanding water and oil repellency and durability by mixing an aqueous dispersion. It has been found that the above object can be achieved, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a water-dispersed water / oil repellent composition
  • a water-dispersed water / oil repellent composition comprising an aqueous medium, the following polymer (A) and the following polymer (B).
  • Type water / oil repellent composition has remarkable water / oil repellency and durability. For this reason, this invention can reduce cost by reducing the usage-amount of a fluorine monomer, and can provide the water / oil repellent which exhibits high water / oil repellency and is excellent also in durability.
  • the present invention includes the following polymer (A) and the following polymer (B), wherein the polymer (A) and the polymer (B) are not present in the same particle.
  • An oil composition is provided.
  • particles composed of the polymer (A) and particles composed of the polymer (B) exist separately in the aqueous dispersion.
  • the present invention also provides an article treated with the water / oil repellent composition.
  • acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid.
  • a polyfluoroalkyl group is referred to as an Rf group.
  • the polymer (A) has a polymerization unit of the polymerizable monomer (a) of 50% by weight or more, and at least one polymerization unit of the polymerizable monomer (b) or the polymerizable monomer (c) is 50% by weight.
  • polymerizable monomers (x) other than polymerizable monomers (a) and (b) for example, forming an unsaturated double bond) (Y) containing a polymerizable unit (y) having a halogen atom bonded to a carbon atom or a polymerizable monomer having a reactive group (z)), and a polymerizable unit and a polymerizable monomer of the polymerizable monomer (a)
  • An addition polymer in which the total of the polymerized units of the body (b) and the polymerizable monomer (c) is 50% by weight or more is preferable.
  • the polymer (A) may not contain the polymerizable monomer (b) or (c) polymerization unit.
  • the polymerizable monomer (a) is an (meth) acrylate having an Rf group or an acrylate having a halogen substituted at the ⁇ -position [hereinafter referred to as a monomer (a) or an Rf group-containing monomer. ].
  • the (meth) acrylate having an Rf group or an acrylate having a halogen substituted at the ⁇ -position means a compound in which the Rf group is present in the alcohol residue part of (meth) acrylic acid or ⁇ -substituted acrylate ester.
  • the Rf group is a group in which two or more hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the number of carbon atoms in the Rf20 group is preferably 2 to 20, particularly 4 to 16, particularly 4 to 6. When the number of carbon atoms is less than 2, the water repellency tends to decrease, and when it exceeds 20, the monomer (a) becomes solid at room temperature, and the sublimation property tends to be large and handling tends to be difficult.
  • the Rf group may contain a halogen atom other than the fluorine atom.
  • Other halogen atoms are preferably chlorine atoms.
  • an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom may be inserted between carbon-carbon bonds in the Rf group.
  • Examples of the structure of the terminal portion of the Rf group include CF 3 CF 2 —, (CF 3 ) 2 CF—, CHF 2 —, CH 2 F—, CClF 2 — and the like, with CF 3 CF 2 — being preferred.
  • the Rf group is a group in which two or more hydrogen atoms of a saturated alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the ratio of fluorine atoms in the Rf group is preferably such that (number of fluorine atoms in the Rf group) / (number of fluorine atoms in the Rf group + number of hydrogen atoms in the Rf group) is 40% or more. In particular, the case of 60% or more is preferable.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with chlorine atoms.
  • the Rf group preferably has a linear or branched structure, and particularly preferably has a linear structure.
  • the branched portion is preferably present near the end of the Rf group.
  • the branched portion is preferably a short chain having about 1 to 4 carbon atoms.
  • the preferred carbon number of the Rf group is 1-12.
  • Particularly preferred as the Rf group is an Rf group containing a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group moiety when the proportion of the fluorine atom is substantially 100%.
  • the perfluoroalkyl group also preferably has a linear structure.
  • the linear perfluoroalkyl group C m F 2m + 1 — [where m is an integer of 2 to 20. ] Is preferable.
  • Rf group is given below.
  • structural isomer groups which are groups having different structures having the same molecular formula, are included.
  • the Rf group and the polymerizable unsaturated group are bonded directly or indirectly through a bonding group, and are preferably bonded indirectly.
  • the linking group is a divalent or higher linking group, and is preferably an alkylene group, an ester group, an amide group, an amino group, a urethane group, an ether group, a phenyleneoxy group, a sulfonyl group, or a linking group containing these structures.
  • These Rf group-containing monomers are known or known compounds and can be easily synthesized from Rf group-containing alcohols, Rf group-containing carboxylic acids, Rf group-containing sulfonic acids, or the like.
  • the Rf group-containing monomer in the present invention is preferably a compound having a structure in which one Rf group is linked to a polymerizable unsaturated group via a divalent linking group.
  • Rf group-containing acrylate, Rf group-containing methacrylate, Rf group-containing styrene, Rf group-containing vinyl ester, and Rf group-containing fumarate are preferable.
  • the Rf group-containing monomer in the present invention is particularly preferably a (meth) acrylate containing an Rf group or an acrylate chlorinated at the ⁇ -position from the viewpoint of versatility.
  • Rf group-containing monomers have the general formula: Rf-Q 1 -X 1 [Wherein, Rf represents a fluoroalkyl group, Q 1 represents a divalent organic group, and X 1 represents a monovalent organic group containing a polymerizable unsaturated group. ] Can be expressed as
  • Q 1 represents a divalent organic group, and — (CH 2 ) n + p —, — (CH 2 ) n C (O) ONH (CH 2 ) p —, — (CH 2 ) n CONH (CH 2 ) P -,-(CH 2 ) n SO 2 NH (CH 2 ) p -,-(CH 2 ) n NHC (O) NH (CH 2 ) p- and the like are preferable.
  • n and p are 0 or an integer of 1 or more
  • n + p is an integer of 2 to 22.
  • Q 1 is-(CH 2 ) n + p -,-(CH 2 ) n C (O) ONH (CH 2 ) p -,-(CH 2 ) n SO 2 NH (CH 2 ) p - a is and, p is an integer of 2 or more, when n + p is 2 to 6 are preferred, in particular n + p is in the case where 2-6 - (CH 2) n + p -, i.e., dimethylene Group to hexamethylene group is preferred.
  • X 1 represents a monovalent organic group containing a polymerizable unsaturated group, a residue of an olefin, a residue of a vinyl ether, a residue of a vinyl ester, a residue of a (meth) acrylate, a styrene These residues are preferred.
  • -CR 1 CH 2 or -OCH 2
  • - ⁇ -CR 1 CH 2 as residues of olefins
  • (meth) residues acrylates -OC (O) CR 1 CH 2
  • a vinyl ether -OCR 1 CH 2 as the residue of the group
  • -C (O) OCR 1 CH 2 as the residue of the vinyl ester
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a CFX 1 X 2 group (where X 1 and X 2 are Hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), cyano group, linear or branched fluoroalkyl having 1 to 21 carbon atoms, substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or non-substituted It is a substituted phenyl group, and ⁇ is a phenylene group.
  • X 1 is preferably a residue of (meth) acrylates, and in particular when —R 1 is a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom, —OC (O) CR 1 ⁇ CH 2 , that is, an acryloxy group Alternatively, a methacryloxy group or an ⁇ -chloroacryloxy group is preferable.
  • Rf group-containing monomer in particular, from the viewpoints of polymerizability with other monomers, flexibility of the film formed on the fiber, adhesion to the substrate, solubility in a solvent, ease of emulsion polymerization, etc. ) Acrylates are preferred.
  • One or more Rf group-containing monomers can be used.
  • Rf group-containing monomer examples include, for example, the following, but are not limited thereto.
  • Polymerizable monomer (b) has an alkyl group and does not have an Rf group (meth) acrylate [hereinafter referred to as monomer (b). ].
  • the (meth) acrylate having an alkyl group refers to a compound in which the alkyl group is present in the alcohol residue portion of the (meth) acrylic acid ester.
  • the alkyl group an alkyl group having 2 or more carbon atoms, for example, 2 to 30 carbon atoms (cyclic and chain alkyl groups), particularly a linear alkyl group is preferable.
  • the monomer (b) examples include ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl ( Preferable examples include (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like.
  • the monomer (b) may be two or more polymerizable monomers having an alkyl group and no Rf group.
  • Polymerizable monomer (c) is an acrylate having an alkyl group and not substituted with an Rf group and halogenated at the ⁇ -position [hereinafter referred to as monomer (c). ].
  • the acrylate having an alkyl group and halogen-substituted at the ⁇ -position refers to a compound in which an ⁇ -position of an acrylate ester is halogen-substituted and the alkyl group is present in the alcohol residue portion.
  • the alkyl group an alkyl group having 2 or more carbon atoms, for example, 2 to 30 carbon atoms (cyclic and chain alkyl groups), particularly a linear alkyl group is preferable.
  • the monomer (c) examples include ethyl ⁇ -chloroacrylate, n-butyl ⁇ -chloroacrylate, isobutyl ⁇ -chloroacrylate, t-butyl ⁇ -chloroacrylate, 2-ethylhexyl ⁇ -chloroacrylate, and isodecyl ⁇ ⁇ ⁇ .
  • Preferred examples include -chloroacrylate, cetyl ⁇ -chloroacrylate, stearyl ⁇ -chloroacrylate, behenyl ⁇ -chloroacrylate, lauryl ⁇ -chloroacrylate, and cyclohexyl ⁇ -chloroacrylate.
  • the monomer (c) may be two or more polymerizable monomers having an alkyl group and no Rf group.
  • the polymer (A) contains a monomer (b) or a monomer (c) polymer unit
  • the weight ratio of the polymerized units (c) is preferably 1 or more.
  • the polymer (A) is a polymerizable monomer (x) other than the polymerizable monomers (a), (b), (c) (for example, carbon atoms forming an unsaturated double bond).
  • the polymerizable monomer (c) are preferably an addition polymer having a total of 70% by weight or more based on the polymer.
  • the proportion of the polymer units of the monomer (a) in the polymer (A) is preferably 50% by weight or more, for example 50 to 90% by weight, particularly 60 to 80% by weight, based on the polymer.
  • the proportion of the polymerized units of the monomer (b) in the polymer (A) is preferably 50% by weight or less, for example 1 to 40% by weight, particularly 3 to 30% by weight, based on the polymer.
  • the proportion of the polymerized units of the monomer (c) in the polymer (A) is 50% by weight or less, for example 0 to 40% by weight, particularly 0 to 30% by weight, particularly 1 to 10%, based on the polymer. It is preferable that it is weight%.
  • the total of the monomer (a) polymer unit, the monomer (b) polymer unit, the monomer (c) polymer unit, and the monomer (x) polymer unit is based on the polymer (A). It is preferably 90% by weight or more, for example, 95 to 100% by weight.
  • the proportion of the polymerized units of the monomer (x) is preferably 70% by weight or less, for example 0 to 40% by weight or less, particularly 1 to 30% by weight, based on the polymer (A).
  • the monomer (x), particularly the monomer (y), may be a compound that does not contain a fluorine atom.
  • the monomer (x) may be a copolymerizable monomer having a benzene ring.
  • (meth) acrylates having a benzene ring are preferred.
  • the benzene ring may have a substituent (for example, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom).
  • (meth) acrylate having a benzene ring phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, or a compound in which a methyl group, a methoxy group, a chlorine atom or the like is bonded to these benzene rings is preferable.
  • ethylene, styrenes, etc. may be sufficient.
  • the halogen atom is directly bonded to the carbon atom constituting the main chain.
  • a repeating unit is derived from a monomer in which a halogen atom is directly bonded to a carbon atom forming a carbon-carbon double bond (referred to as “main chain monomer having a halogen atom” in this specification). it can.
  • main chain monomer having a halogen atom examples are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • main chain monomers having a halogen atom examples include vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, and chlorotrifluoroethylene. And ⁇ -chloro (meth) acrylate having a hydrocarbon group. Since ⁇ -chloro (meth) acrylates having a hydrocarbon group are contained in the monomer (c), they do not correspond to the monomer (y). As the monomer (y), vinyl chloride and vinylidene chloride are preferable.
  • the main chain monomer having a halogen atom may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the amount of the polymerized unit of the monomer (y) is preferably 40% by weight or less, for example 0 to 30% by weight, particularly 1 to 25% by weight, based on the polymer (A).
  • Examples of the polymerizable monomer (z) having a reactive group include an epoxy group, halogen atom, hydroxyl group, amide group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, N-methylol group, N-alkyloxyalkyl group, block A reactive group other than the polymerizable unsaturated bond such as an isocyanate group may be contained.
  • Examples of the reactive group-containing polymerizable monomer (z) include 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and N-methylol (meth).
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (oxyethylene / oxy) Propylene) glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate and the like are preferable.
  • a blocked product of a reaction product obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a polyisocyanate in a ratio in which at least one isocyanate group remains A reaction product obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a polyisocyanate derivative having at least one blocked isocyanate group and at least one free isocyanate group is preferred.
  • polyisocyanates examples include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate, or alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and bis (isocyanate methyl) cyclohexane, and These nurate modified bodies, prepolymer modified bodies, burette modified bodies and the like can be mentioned, and aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates are preferable.
  • aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate
  • alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and bis (is
  • Examples of the blocking agent for obtaining a blocked isocyanate group include oximes, alkyl ketoximes, phenols, ⁇ -diketones, malonic esters, lactams, alkanols, and the like.
  • Specific examples of the blocking agent include cyclohexane oxime, methyl ethyl ketoxime, phenol, cresol, acetylacetone, diethyl malonate, isopropanol, t-butanol, ⁇ -caprolactam, maleic imide, sodium bisulfite and the like. Cyclohexane oxime, methyl ethyl keto oxime and the like are preferable.
  • the amount of the polymerized units of the monomer (z) in the polymer (A) is preferably 10% by weight or less, for example, 0.1 to 8% by weight with respect to the polymer (A).
  • the amount of the polymerization units of the monomer (x) excluding the monomer (y) and the monomer (z) is 30% by weight or less, for example, 0 to 10% by weight with respect to the polymer (A). It is preferable.
  • a polymerization method for obtaining the polymer (A) when the polymerization is carried out by an emulsion polymerization method or a dispersion polymerization method, there is a method of polymerizing the above polymerizable monomer by adding a polymerization initiator in the presence of an emulsifier and a polymerization medium.
  • the emulsifier is not particularly limited, and one or more known or well-known emulsifiers of nonionic type, cationic type, anionic type and amphoteric type may be employed.
  • the amount of the emulsifier is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer, and particularly preferably about 1 to 10 parts by weight from the viewpoint of water / oil repellency and dispersion stability.
  • the polymerization medium is a medium containing water, and an organic solvent may be included if desired.
  • organic solvent water-soluble organic solvents are preferable, and organic solvents such as esters, ketones, and ethers (alcohols) are preferable.
  • ester-based organic solvent ethyl acetate, butyl acetate, diethyl succinate and the like are preferable.
  • ketone-based organic solvent methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone and the like are preferable, and as the ether-based (alcohol-based) organic solvent.
  • the organic solvent is preferably an ether-based (alcohol-based) organic solvent from the viewpoint of low flammability.
  • the ratio of water and organic solvent is not particularly limited, and any ratio may be used.
  • the amount of the organic solvent may be 100 parts by weight or less, for example, 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the amount of the polymerization medium may be 0.5 to 100 parts by weight, for example 1 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the polymerizable monomer.
  • a water-soluble or oil-soluble polymerization initiator is preferable, and general-purpose initiators such as persulfate-based, azo-based, peroxide-based, and redox-based initiators can be used depending on the polymerization temperature.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 20 ° C to 150 ° C.
  • a chain transfer agent may be included for the purpose of controlling the molecular weight. Mercaptans can be preferably used as the chain transfer agent.
  • a mixture comprising a polymerizable monomer, water, and an emulsifier may be treated with a homomixer or a high-pressure emulsifier, and predispersed in advance.
  • the polymer (A) (first polymer) synthesized by the above method is preferably present as fine particles in the medium.
  • the particle diameter of the fine particles of the polymer (A) is preferably 0.001 to 1 ⁇ m, for example 0.01 to 0.5 ⁇ m. Within this range, the amount of the emulsifier may be small in order to obtain a stable dispersion, the water / oil repellency is high, and the polymer fine particles are stably present in the medium.
  • the particle diameter can be measured with a dynamic light scattering device, an electron microscope, or the like.
  • the average particle size is usually included in the above preferred range.
  • the polymer (B) does not contain a polymerized unit of the polymerizable monomer (a), and the total of at least one polymerized unit of the polymerizable monomer (c) and the polymerizable monomer (y) is 10% by weight. % Or more of the polymerizable monomer (b) or polymerizable monomer (x) excluding the polymer (y) or polymerizable monomer (z) having a reactive group It is preferable that it is an addition polymer containing the following polymerization unit.
  • the polymer (B) may be a weight body that does not contain a fluorine atom.
  • Monomers (a), (b), (c), (x), (y), (z) in the polymer (B) are monomers (a), (b) in the polymer (A). , (C), (x), (y), (z) have the same meaning.
  • the monomer (a) does not exist in the polymer (B).
  • Monomers (b), (c), (x), (y), (z) in the polymer (B) are monomers (b), (c), (x) in the polymer (A).
  • (Y), (z) may be the same or different.
  • Each of the monomers (b), (c), (x), (y), and (z) may be used in two or more types.
  • the amount of the monomer (b) (relative to the polymer) is not more than 90% by weight, for example 5 to 80% by weight, in particular 10 to 70% by weight, especially 30 to
  • the amount of the monomer (c) is, for example, 0 to 8% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight, and the amount of the monomer (y) is 20% by weight or more, for example, 25 to It is preferably 85% by weight, particularly preferably 30 to 80% by weight.
  • the total amount of the monomer (c) and the monomer (y) is 10% by weight or more, for example, 20 to 90% by weight, and particularly preferably 30 to 80% by weight.
  • the amount of the monomer (x) excluding the monomer (y) and the monomer (z) is 40% by weight or less, for example, 0 to 30% by weight, particularly 0 to 20% by weight.
  • the amount of z) is preferably 10% by weight or less, for example 0.1 to 8% by weight.
  • the polymerization method for obtaining the polymer (B) emulsion polymerization, suspension polymerization and the like are preferable as in the polymerization method for obtaining the polymer (A), and emulsion polymerization is particularly preferable. It can be obtained in a state where the polymer (B) is dispersed as particles in an aqueous solvent (also referred to as a dispersion) by emulsion polymerization or the like.
  • an aqueous solvent also referred to as a dispersion
  • Emulsion polymerization is preferably performed using a polymerization initiator.
  • a peroxide or an azo compound is preferable, and an azo compound is particularly preferable.
  • the azo compound include the oil-soluble polymerization initiator described in the polymer (A), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2 Preferred examples include water-soluble polymerization initiators such as -imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] sulfate hydrate.
  • a chain transfer agent may be added during the polymerization reaction.
  • the chain transfer agent the chain transfer agents mentioned in the description of the polymer (A) can be preferably used.
  • An emulsifier may be present in the dispersion of the polymer (B).
  • the emulsifier the nonionic emulsifier, the cationic emulsifier, the anionic emulsifier or the amphoteric emulsifier described in the polymer (A) is preferable.
  • Emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. When an emulsifier having different ionicity is used in combination, a combination of a nonionic emulsifier and a cationic emulsifier, or a combination of a nonionic emulsifier and an amphoteric emulsifier is preferable.
  • the amount of the emulsifier is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (B).
  • the average particle size of the polymer (B) is preferably 0.001 to 1 ⁇ m, particularly preferably 0.03 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 0.03 ⁇ m, a large amount of an emulsifier or a self-emulsifiable polymerizable monomer is required to obtain a stable dispersion, which may reduce water repellency.
  • it exceeds 0.5 ⁇ m there is a possibility that the particles settle.
  • the polymer (A) and the polymer (B) do not exist in the same particle, but form separate particles.
  • the water / oil repellent composition of the present invention is separately polymerized for each, forming separate particles to obtain a dispersion, It is preferable to prepare by mixing the respective dispersions.
  • the ratio of the polymer (A) or the polymer (B) is within the above range, the water / oil repellency is excellent, and the water / oil repellency durability is also excellent.
  • the polymer concentration (solid content concentration) in the water / oil repellent composition is preferably 0.1 to 50% by weight.
  • Two or more types of polymers may be used for each of the polymer (A) and the polymer (B).
  • various properties other than the polymer (A) or the polymer (B), and the polymer repellency may be used as necessary to express various physical properties in articles such as textiles.
  • a water agent, an oil repellent, a catalyst for promoting crosslinking, a texture modifier, an antistatic agent, a penetrating agent, an insect repellent, a flame retardant, an anti-wrinkle preventing agent, a dye stabilizer, a pH adjuster, and the like may be blended.
  • the water / oil repellent composition of the present invention is applied to an article after being diluted to an arbitrary concentration according to the purpose or application.
  • a water repellent processing method for an article any method is adopted depending on the type of the article, the preparation form of the composition, and the like.
  • a method of adhering to the surface of the article by a coating method such as dipping or coating and drying is employed.
  • it may be applied together with an appropriate crosslinking agent and subjected to heat treatment.
  • a method of immersing the article in a water / oil repellent composition containing the polymer (A) and the polymer (B) is preferable.
  • a water repellent processing method of immersing an article in a composition containing the polymer (B) and not containing the polymer (A) and then dipping in a composition containing the polymer (A) and not containing the polymer (B) is also preferable because an equivalent effect can be obtained.
  • the article (base material or article to be treated) treated with the water / oil repellent composition (treating agent) of the present invention is not particularly limited, and in addition to textiles, stones, filters (for example, electrostatic filters) ), Dust masks, glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces, plasters and the like. Fiber, fiber fabric, fiber knitted fabric and the like are preferable.
  • fibers include animal and vegetable natural fibers such as cotton, hemp, wool, and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, glass fibers, Examples thereof include inorganic fibers such as carbon fibers, or mixed fibers thereof.
  • An article treated with the water / oil repellent composition of the present invention has excellent water repellency and excellent durability.
  • the article to be treated is treated with a treating agent.
  • Treatment means that a treatment agent is applied to an object to be treated by dipping, spraying, coating, or the like.
  • the fluoropolymer which is an active ingredient of the treatment agent penetrates into the treatment object and / or adheres to the surface of the treatment object.
  • % and parts mean “% by weight” and “parts by weight” unless otherwise specified.
  • the characteristics were measured as follows. When treating a water / oil repellent T / C fabric, the polymer dispersion is diluted with water so that the solid content is 30% by weight, and water is used so that the concentration of the 30% by weight dispersion is 3.2%.
  • a treatment solution by diluting with After immersing T / C cloth (twill, 200 g / m 2 , undyed cloth) in the treatment liquid, squeezing with mangle at 4 kg / cm 2 , 4 m / min and heat-treating at 170 ° C. for 1 minute, Evaluate water and oil repellency. Similarly, the treatment liquid is prepared by diluting with water so that the concentration of the 30 wt% dispersion becomes 4.8%.
  • Average particle size The average particle size of the dispersed particles is measured using a laser light scattering method (Fiber-Optics Particle Analyzer FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • n-butyl acrylate is n-BA
  • N-methylolacrylamide is N-MAM
  • 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate is TM
  • lauryl mercaptan is L-SH
  • n-butyl methacrylate is n-BMA
  • t-Butyl methacrylate is t-BMA
  • stearyl acrylate is StA
  • lauryl acrylate LA
  • vinyl chloride is VCl
  • 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Tridecafluorooctyl methacrylate is 13FMA
  • 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluoro-nonyl acrylate is 17FA It was written.
  • di-cured tallow alkyldimethylammonium chloride is described as C2ABT, sorbitan monopalmitate as PP-40R, polyethylene glycol lauryl ether as K220, and polyoxyethylene oleyl ether as BO50.
  • Tripropylene glycol was described as TPG, and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was described as NC-32W.
  • Synthesis example 1 In a 500 mL container, n-BA (63.11 g), N-MAM (1.26 g), TM (0.63 g), L-SH (0.9 g), emulsifier C2ABT (0.91 g), PP-40R (1.22 g), K220 (5.25 g), BO50 (1.3 g), water (103.4 g), TPG (18.62 g) were added, and the mixture was mixed with a homomixer. After the dispersion, the mixture was treated with an ultrasonic emulsifier while cooling for 5 minutes to obtain an emulsion of the monomer mixture.
  • This emulsion was put into a 500 mL separable flask equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer. After purging with nitrogen, NC-32W (0.38 g) as an initiator was dissolved in water (4 g) and added. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., followed by polymerization for 3 hours to obtain a dispersion of non-fluorinated polymer particles having a solid content of 35.3% and an average particle size of 0.109 ⁇ m (207.1 g).
  • Synthesis Examples 2 to 16 In the same manner as in Synthesis Example 1, the monomer mixture shown in Table 3 was emulsified. When VCl was used as a monomer, a 500 mL stainless steel autoclave was used. The mixture was placed in a separable flask and polymerized to obtain various non-fluorine polymer particles.
  • Examples 1-6, Comparative Examples 1-6 Dispersion mixtures obtained by blending the dispersions of polymer particles obtained in Synthesis Examples 1 to 16 with water so that the solid content concentration is 30% by weight are blended at the mixing ratios shown in Tables 7 to 10. It was.
  • Test Examples 1-6 The polymer particle dispersions obtained in Examples 1 to 6 were evaluated for water / oil repellency. The evaluation results are shown in Table 11.
  • Comparative Test Examples 1-6 The polymer particle dispersions obtained in Comparative Examples 1 to 6 were evaluated for water / oil repellency. The evaluation results are shown in Table 12.
  • Test Examples 7-8 and Comparative Test Examples 11-12 With respect to various fabrics obtained by treating the aqueous resin dispersions shown in Tables 14 and 15 by the method shown in Test Example 1, the water and oil repellency washing durability was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 14-15.

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Abstract

　Ｒｆ含有樹脂の使用量を大幅に減少させても、高い撥水撥油性およびその耐久性を発揮し得る水分散型撥水撥油剤組成物を得る。 　重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含み、かつ、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が同一の粒子内に存在しないことを特徴とする撥水撥油剤組成物を提供する。 　重合体（Ａ）：下記重合性単量体（ａ）の重合単位と、下記重合性単量体（ｂ）または（ｃ）を含む付加重合体。重合体（Ｂ）：重合性単量体（ａ）の重合単位を含まず、重合性単量体（ｃ）または重合性単量体（ｙ）を含む付加重合体。 　重合性単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートあるいはα位がハロゲン置換されたアクリレート類。重合性単量体（ｂ）および（ｃ）：アルキル基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しないα位がハロゲン置換されていることがあるアクリレート。 　重合性単量体（ｙ）：不飽和二重結合を形成する炭素原子にハロゲン原子が結合した重合性単量体。

Description

水性重合体分散組成物および撥水撥油剤
　本発明は、含フッ素モノマーの使用量を低減してもなお、優れた撥水撥油性（特に撥水性）およびその耐久性を繊維等の物品に付与しうる撥水撥油剤組成物（特に、撥水剤組成物）の提供を目的とする。
　従来、フルオロアルキルを含有する重合性モノマーの重合体や共重合体、あるいはフルオロアルキルを含有する化合物を、有機溶媒溶液または水系分散液として繊維製品等に処理し、それらの表面に撥水撥油性を付与する技術が知られている。
　洗濯やドライクリーニング等に対する撥水撥油性の耐久性向上を目的として、フルオロアルキル含有重合性単量体とともに接着性基を有する単量体を共重合させる試みがなされている。また、フルオロアルキルを含有しない重合体とフルオロアルキルを含有する重合体とをブレンドし、経済的に優れた撥水撥油組成物を創出する試みがなされている（特許文献１～２）。
　また、防汚性能や耐久性等を低下させること無く添加しうる重合体、共重合体として特定構造をもった重合性単量体を用いることが提唱されている（特許文献３）
　近年、フルオロアルキル基含有重合体の含有量の異なる２種の重合体とフルオロアルキル基を含有しない重合体を混合することで撥水撥油性等の表面特性およびその維持性が改良された表面を有する樹脂組成物が得られることが開示されている（特許文献４）。
　さらに、炭化水素系重合性化合物の少なくとも1種のホモ重合体または共重合体であってガラス転移点が５０℃以上の重合体を混合することで耐スリップ性が改良されることが開示され（特許文献５）、フルオロアルキル含有重合体とフルオロアルキル含有しない重合体を混合し、いずれもガラス転移点あるいは融点が４５℃以上であることを特徴とするカーペット用の撥液剤が開示されている（特許文献６）。
特公昭38-22487 特公昭41-8579 特公昭49-42878 特開平06-228241 特開昭61-264081 US4043964
　従来の撥水撥油剤においては、洗濯やドライクリーニング等に対する撥水撥油性の耐久性向上を目的として、フルオロアルキル含有重合性単量体とともに接着性基を有する単量体を共重合させたり、フルオロアルキルを含有する重合体と皮膜強度の高いポリマーとをブレンドしたりする試みがなされている。しかし、フッ素化モノマーを多量に導入することで高い撥水撥油性は達成することができるが、耐久性が不足する結果を招くこととなる。逆に、接着性基を有する単量体を多量に導入することで十分な耐久性を付与でき得るが、撥水撥油性は乏しくなる。また、十分な撥水撥油性を発現するには多量のフッ素モノマーを導入する必要があり、フッ素モノマーが非常に高価なためコストが高かった。
　フッ素モノマーの使用量を低減してもなお、高い撥水撥油性を発揮し、かつ撥水撥油性の耐久性にも優れる加工剤が望まれていた。
　本発明者等は、上記問題点を解決するためフッ素モノマーの使用量を低減してもなお高い撥水撥油性を発揮し、かつ耐久性にも優れる撥水撥油剤組成物を提供することを目的として鋭意検討を行った。その結果、特定の化学構造を有する重合単位を持った重合体とフルオロアルキル基を含むモノマーから誘導された重合単位を有する重合体も水性分散液を混合することで顕著な撥水撥油性および耐久性を有し、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、水系媒体、下記重合体（Ａ）および下記重合体（Ｂ）を含む水分散型撥水撥油剤組成物を提供する。
重合体（Ａ）：フルオロアルキル基を含有する重合体、
重合体（Ｂ）：主鎖にハロゲン原子を含有する重合体。
　「主鎖にハロゲン原子を含有する」とは、重合体の主鎖を構成する炭素原子にハロゲン原子が直接に結合していることを意味している。
　本発明によれば、特定の化学構造を有する重合単位を持った重合体（Ｂ）とフルオロアルキルを含むモノマーから誘導された重合単位を有する重合体（Ａ）を混合することにより得られる水分散型撥水撥油組成物が顕著な撥水撥油性および耐久性を有する。このため本発明は、フッ素モノマーの使用量を低減することによってコストを削減し、高い撥水撥油性を発揮し、かつ耐久性にも優れる撥水撥油剤を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明は、下記重合体（Ａ）と下記重合体（Ｂ）とを含み、かつ、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が同一の粒子内に存在しないことを特徴とする撥水撥油剤組成物を提供する。一般に、重合体（Ａ）からなる粒子と重合体（Ｂ）からなる粒子とが水性分散液中で別個に存在する。
　重合体（Ａ）：下記重合性単量体（ａ）の重合単位（好ましくは５０重量％以上）と、下記重合性単量体（ｂ）または重合性単量体（ｃ）の少なくとも一方の重合単位（好ましくは５０重量％以下（０重量％である場合を含むが、１重量％以上であることが好ましい。））とを含む重合体。
　重合体（Ｂ）：重合性単量体（ａ）の重合単位を含まず、重合性単量体（ｙ）または重合性単量体（ｃ）の少なくとも一方を含む重合体。
　重合性単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートあるいはα位がハロゲン置換されたアクリレート類。
　重合性単量体（ｂ）：アルキル基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない（メタ）アクリレート。
　重合性単量体（ｃ）：アルキル基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しないα位がハロゲン置換されたアクリレート。
　重合性単量体（ｙ）：重合性単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の重合性単量体であって、不飽和二重結合を形成する炭素原子にハロゲン原子が結合した重合性単量体。
　また、本発明は該撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品を提供する。
　本明細書においては、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と記す。（メタ）アクリレートなどの表記についても同様である。また、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。
　重合体（Ａ）は、重合性単量体（ａ）の重合単位を５０重量％以上、重合性単量体（ｂ）または重合性単量体（ｃ）の少なくとも一方の重合単位を５０重量％以下（０重量％である場合を含む）含み、必要により、重合性単量体（ａ）、（ｂ）以外の重合性単量体（ｘ）（例えば、不飽和二重結合を形成する炭素原子にハロゲン原子が結合した（ｙ）あるいは反応性基を有する重合性単量体（ｚ））の重合単位を含み、かつ、重合性単量体（ａ）の重合単位と重合性単量体（ｂ）と重合性単量体（ｃ）の重合単位の合計が５０重量％以上である付加重合体であることが好ましい。すなわち、重合体（Ａ）には、重合性単量体（ｂ）あるいは（ｃ）の重合単位は含まれなくてもよい。
　重合性単量体（ａ）は、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートあるいはα位がハロゲン置換されたアクリレート類［以下、単量体（ａ）あるいはＲｆ基含有モノマーと記す。］である。Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートあるいはα位がハロゲン置換されたアクリレート類とは、Ｒｆ基が（メタ）アクリル酸あるいはα置換アクリル酸エステルのアルコール残基部分に存在する化合物をいう。
　Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒｆ 基の炭素数は２～２０が好ましく、特に４～１６、特別には４～６が好ましい。炭素数が２未満の場合には撥水性が低下する傾向があり、２０超の場合には単量体（ａ）が常温で固体となり、昇華性も大きく取扱いが困難になる傾向がある。
　またＲｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。さらに、Ｒｆ基中の炭素－炭素結合間には、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。Ｒｆ基の末端部分の構造としては、ＣＦ３ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＦ－、ＣＨＦ２－、ＣＨ２Ｆ－、ＣＣｌＦ２－等が挙げられ、ＣＦ３ＣＦ２－が好ましい。
　Ｒｆ基は、飽和アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒｆ基中のフッ素原子の割合は、（Ｒｆ基中のフッ素原子の数）／（Ｒｆ基中のフッ素原子の数＋Ｒｆ基中の水素素原子の数）が４０％以上である場合が好ましく、特に６０％以上である場合が好ましい。また、Ｒｆ基は水素原子の１部ないしは全部が塩素原子に置換されていてもよい。
　Ｒｆ基は、直鎖または分岐の構造が好ましく、特に直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合には、分岐部分がＲｆ基の末端付近に存在することが好ましい。また、分岐部分は炭素数が１～４程度の短鎖である場合が好ましい。また、Ｒｆ基の好ましい炭素数は１～１２である。
　Ｒｆ基として特に好ましいのは、上記のフッ素原子の割合が実質的に１００％である場合のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル基部分を含有するＲｆ基である。ペルフルオロアルキル基も直鎖の構造が好ましい。直鎖のペルフルオロアルキル基としては、ＣmＦ2m+1－［ただし、ｍは２～２０の整数である。］で表される場合が好ましい。
　Ｒｆ基の具体例を以下に挙げる。なお以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である、構造異性の基を含む。Ｃ４Ｆ９－［Ｆ（ＣＦ２）４－、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２－、（ＣＦ３）３Ｃ－］、Ｃ５Ｆ１１－［Ｆ（ＣＦ２）５－、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２－等］、Ｃ６Ｆ１３－［Ｆ（ＣＦ２）６－等］、Ｃ７Ｆ１５－、Ｃ８Ｈ１７－、Ｃ９Ｆ１９－、Ｃ１０Ｆ２１－、Ｃｌ（ＣＦ２）ｔ－、Ｈ（ＣＦ２）ｔ－（ｔは２～２０の整数。）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｙ－（ｙは１～１７の整数。）等。
　Ｒｆ基含有モノマーにおいてＲｆ基と重合性不飽和基とは、直接あるいは結合基を介して間接的に結合しており、間接的に結合している場合が好ましい。結合基としては、２価以上の結合基であり、アルキレン基、エステル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、エーテル基、フェニレンオキシ基、スルホニル基、あるいはこれらの構造を含む結合基が好ましい。これらのＲｆ基含有モノマーは、公知ないしは周知の化合物が採用され、Ｒｆ基含有アルコール、Ｒｆ基含有カルボン酸、あるいはＲｆ基含有スルホン酸等から容易に合成され得る。
　これらのうち、本発明におけるＲｆ基含有モノマーとしては、Ｒｆ基の１個が、重合性の不飽和基と２価の結合基を介して連結している構造の化合物が好ましい。例えば、Ｒｆ基含有アクリレート、Ｒｆ基含有メタクリレート、Ｒｆ基含有スチレン、Ｒｆ基含有ビニルエステル、およびＲｆ基含有フマレート等が好ましい。
　さらに、本発明におけるＲｆ基含有モノマーとしては、汎用性の点から、特に、Ｒｆ基を含有する（メタ）アクリレートまたはα位が塩素化されたアクリレートが好ましい。
　好ましいＲｆ基含有モノマーは、一般式：
Ｒｆ－Ｑ1 －Ｘ１
［式中、Ｒｆはフルオロアルキル基を、Ｑ1 は２価の有機基を、Ｘ1は重合性不飽和基を含有する１価の有機基を示す。］
で表すことができる。
　Ｑ1 は、２価の有機基を示し、－（ＣＨ2）n+p－、－（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＮＨ（ＣＨ2）p－、－（ＣＨ2）nＣＯＮＨ（ＣＨ2）p－、－（ＣＨ2）nＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）p－、－（ＣＨ2）nＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）p－等が好ましい。ただし、ｎおよびｐは０または１以上の整数を示し、ｎ＋ｐは２～２２の整数である。これらのうち、Ｑ1としては、－（ＣＨ2）n+p－、－（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＮＨ（ＣＨ2）p－、－（ＣＨ2）nＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）p－であり、かつ、ｐが２以上の整数であり、ｎ＋ｐが２～６である場合が好ましく、特にｎ＋ｐが２～６である場合の－（ＣＨ2）n+p－、すなわち、ジメチレン基～ヘキサメチレン基が好ましい。
　Ｘ1は、重合性不飽和基を含有する１価の有機基を示し、オレフィン類の残基、ビニルエーテル類の残基、ビニルエステル類の残基、（メタ）アクリレート類の残基、スチレン類の残基等が好ましい。オレフィン類の残基としては－ＣＲ1 ＝ＣＨ2 または－ＯＣＨ2－φ－ＣＲ1＝ＣＨ2が好ましく、（メタ）アクリレート類の残基としては－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ1＝ＣＨ2 、ビニルエーテル類の残基としては－ＯＣＲ1＝ＣＨ2 、ビニルエステル類の残基としては－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ1＝ＣＨ2 、スチレン類の残基としては－φ－ＣＨ＝ＣＨ2または－Ｏ－φ－ＣＨ＝ＣＨ2が好ましい。ただし、Ｒ1は水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、φはフェニレン基である。これらのうち、Ｘ1としては（メタ）アクリレート類の残基が好ましく、特にＲ1が水素原子またはメチル基または塩素原子である場合の－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ1＝ＣＨ2 、すなわち、アクリロキシ基あるいはメタアクリロキシ基あるいはα‐クロロアクリロキシ基が好ましい。Ｒｆ基含有モノマーとしては、他のモノマーとの重合性、および繊維上に形成する皮膜の柔軟性、基材に対する接着性、溶媒に対する溶解性、乳化重合の容易性等の観点から、特に（メタ）アクリレート類が好ましい。
　Ｒｆ基含有モノマーは１種あるいは２種以上を用いることができる。
　Ｒｆ基含有モノマーの例は、次の一般式のものであってよい。
一般式：
　　ＣＨ2=Ｃ(－Ｘ)－Ｃ(=Ｏ)－Ｙ－Ｚ－Ｒf
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；Ｚは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、ＣＨ(Ｒ1)ＳＯ2－基（但し、Ｒ1は炭素数１～４のアルキル基である。）または-ＣＨ2CＣＨ(ＯＺ1) ＣＨ2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または-(ＣＨ2)m－ＳＯ2－(ＣＨ2)n－基　または  -(ＣＨ2)m－Ｓ－(ＣＨ2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）、Ｒｆは、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキルである。]
で示される化合物。
　Ｒｆ基含有モノマーの具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－C6H4－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3) SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5) SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OH) CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3) CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)3－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１～２１、特に１～６のフルオロアルキルである。]
　Ｒｆ基含有モノマーは、２種類以上の混合物であってもよい。Ｒｆ基含有モノマーの量は、重合体（Ａ）に対して、５０～１００重量％、例えば５０～９０重量％であってよい。
　重合性単量体（ｂ）は、アルキル基を有し、Ｒｆ基を有しない（メタ）アクリレート［以下、単量体（ｂ）と記す。］である。アルキル基を有する（メタ）アクリレートとは、アルキル基が（メタ）アクリル酸エステルのアルコール残基部分に存在する化合物をいう。アルキル基としては、炭素数２以上、例えば２～３０のアルキル基（環状および鎖状アルキル基）、特に、直鎖構造のアルキル基が好ましい。
　単量体（ｂ）の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、n－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。単量体（ｂ）は、アルキル基を有し、Ｒｆ基を有しない重合性単量体の２種以上であってもよい。
　重合性単量体（ｃ）は、アルキル基を有し、Ｒｆ基を有しないα位がハロゲン置換されたアクリレート［以下、単量体（ｃ）と記す。］である。アルキル基を有するα位がハロゲン置換されたアクリレートとは、アクリル酸エステルのα位がハロゲン置換されたアクリル酸エステルであって、アルキル基がアルコール残基部分に存在する化合物をいう。アルキル基としては、炭素数２以上、例えば２～３０のアルキル基（環状および鎖状アルキル基）、特に、直鎖構造のアルキル基が好ましい。
　単量体（ｃ）の具体例としては、エチル α‐クロロアクリレート、n－ブチル α‐クロロアクリレート、イソブチル α‐クロロアクリレート、t－ブチルα‐クロロアクリレート、２－エチルヘキシル α‐クロロアクリレート、イソデシル α‐クロロアクリレート、セチルα‐クロロアクレート、ステアリルα‐クロロアクリレート、ベヘニルα‐クロロアクリレート、ラウリルα‐クロロアクリレート、シクロヘキシルα‐クロロアクリレート等が好ましく挙げられる。単量体（ｃ）は、アルキル基を有し、Ｒｆ基を有しない重合性単量体の２種以上であってもよい。
　重合体（Ａ）において、単量体（ｂ）あるいは単量体（ｃ）の重合単位が含まれる場合は、単量体（ａ）の重合単位／（単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の重合単位の重量比は１以上が好ましい。
　重合体（Ａ）は、必要により、重合性単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の重合性単量体（ｘ）（例えば、不飽和二重結合を形成する炭素原子にハロゲン原子が結合した（ｙ）あるいは反応性基を有する重合性単量体（ｚ））の重合単位を含み、かつ、重合性単量体（ａ）の重合単位と重合性単量体（ｂ）および重合性単量体（ｃ）の重合単位の合計が重合体に対して７０重量％以上である付加重合体であることが好ましい。
　重合体（Ａ）における単量体（ａ）の重合単位の割合は、重合体に対して、５０重量％以上、例えば５０～９０重量％、特に６０～８０重量％であることが好ましい。重合体（Ａ）における単量体（ｂ）の重合単位の割合は、重合体に対して、５０重量％以下、例えば１～４０重量％、特に３～３０重量％であることが好ましい。重合体（Ａ）における単量体（ｃ）の重合単位の割合は、重合体に対して、５０重量％以下、例えば０～４０重量％、特に０～３０重量％、特別には１～１０重量％であることが好ましい。
　単量体（ａ）の重合単位と単量体（ｂ）の重合単位と単量体（ｃ）の重合単位と単量体（ｘ）の重合単位の合計が、重合体（Ａ）に対して、９０重量％以上、例えば９５～１００重量％であるのが好ましい。
　単量体（ｘ）の重合単位の割合は、重合体（Ａ）に対して、７０重量％以下、例えば０～４０重量％以下、特に１～３０重量％が好ましい。
　単量体（ｘ）、特に単量体（ｙ）は、フッ素原子を含有しない化合物であってよい。単量体（ｘ）としては、ベンゼン環を有する共重合性モノマーであっても良い。この場合、ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。ベンゼン環は置換基（例えば、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはハロゲン原子）を有していてもよい。ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート類としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、あるいはこれらのベンゼン環にメチル基、メトキシ基、塩素原子等が結合した化合物が好ましい。
　また、エチレン、スチレン類等であってもよい。
　単量体（ｘ）のうち不飽和二重結合を形成する炭素原子にハロゲン原子が結合した単量体（ｙ）としては、主鎖を構成する炭素原子にハロゲン原子が直接に結合している繰り返し単位が存在する。このような繰り返し単位は、炭素-炭素二重結合を形成する炭素原子に直接にハロゲン原子が結合しているモノマー（本明細書において、「ハロゲン原子を有する主鎖モノマー」と呼ぶ。）から誘導できる。ハロゲン原子の例は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素である。
　ハロゲン原子を有する主鎖モノマー（すなわち、単量体（ｙ））の例としては、塩化ビニルおよびフッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、炭化水素基を有するα―クロロ（メタ）アクリレート等が挙げられる。炭化水素基を有するα―クロロ（メタ）アクリレート類は単量体（ｃ）に含まれるため単量体（ｙ）には該当しない。単量体（ｙ）としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンが好ましい。ハロゲン原子を有する主鎖モノマーは、１種または２種以上の組み合わせであってよい。
　単量体（ｙ）の重合単位の量は、重合体（Ａ）に対して、４０重量％以下、例えば０～３０重量％、特に１～２５重量％であることが好ましい。
　反応性基を有する重合性単量体（ｚ）としては、エポキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、Ｎ－メチロール基、Ｎ－アルキルオキシアルキル基、ブロック化されたイソシアナート基等の重合性不飽和結合以外の反応性基を含有していてもよい。反応性基含有重合性単量体（ｚ）としては、例えば、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、γ－トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が好ましい。
　水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等が好ましい。
　ブロック化されたイソシアナート基を有する共重合性モノマーとしては、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを少なくとも１個のイソシアネート基が残る割合で反応させて得られた反応生成物のブロック化物、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび少なくとも１個のブロック化イソシアネート基と少なくとも１個のフリーのイソシアネート基とを有するポリイソシアネート誘導体を反応させて得られる反応生成物等が好ましい。
　ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネート、およびそれらのヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体等が挙げられ、脂肪族ジイソシアネート、または脂環族ジイソシアネートが好ましい。
　ブロック化されたイソシアナート基を得るためのブロック化剤としては、オキシム類、アルキルケトオキシム類、フェノール類、β－ジケトン類、マロン酸エステル類、ラクタム類、アルカノール類等が挙げられる。ブロック化剤の具体例には、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトオキシム、フェノール、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、ε－カプロラクタム、マレイン酸イミド、重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトオキム等が好ましい。
　重合体（Ａ）における単量体（ｚ）の重合単位の量は、重合体（Ａ）に対して、１０重量％以下、例えば０．１～８重量％であることが好ましい。
　単量体（ｙ）および単量体（ｚ）を除く単量体（ｘ）の重合単位の量は、重合体（Ａ）に対して、３０重量％以下、例えば０～１０重量％であることが好ましい。
　重合体（Ａ）を得る重合方法としては、乳化重合法または分散重合法により重合する場合、上記の重合性モノマーを、乳化剤および重合媒体の存在下に、重合開始剤を加えて重合する方法が例示され得る。乳化剤としては特に限定されず、ノニオン型、カチオン型、アニオン型、両性型の公知ないしは周知の乳化剤の１種以上が採用され得る。乳化剤の量は、重合性モノマーの１００重量部に対して、０．５～２０重量部が好ましく、特に、撥水撥油性および分散液の安定性の点から１～１０重量部程度が好ましい。
　重合媒体としては、水を含む媒体であり、所望により有機溶剤を含ませてもよい。有機溶剤としては水溶性の有機溶剤が好ましく、エステル系、ケトン系、エーテル系（アルコール系）等の有機溶剤が好ましい。エステル系の有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジエチル等が好ましく、ケトン系の有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が好ましく、エーテル系（アルコール系）の有機溶剤としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリコール、およびこれらのモノメチルエーテルまたはジメチルエーテル、ジエチルエーテル等が好ましい。これらのうち、有機溶剤としては、引火性が低い等の点からエーテル系（アルコール系）の有機溶剤が好ましい。水と有機溶剤の比率は特に限定されず、いずれの割合であってもよい。有機溶剤の量は、水１００重量部に対して、１００重量部以下、例えば、１～１０重量部であってよい。重合媒体の量は、重合性モノマー１重量部に対して、０．５～１００重量部、例えば、１～２０重量部であってよい。
　重合開始剤としては、水溶性または油溶性の重合開始剤が好ましく、過硫酸塩系、アゾ系、過酸化物系、レドックス系等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合温度は特に限定されないが、２０℃～１５０℃が好ましい。
　また、第１重合体の重合反応においては、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませてもよい。連鎖移動剤としてはメルカプタン類を好ましく用いることができる。
　重合反応においては重合を開始する前段階として重合性モノマー、水、および乳化剤からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機等で処理し、あらかじめ前分散させてもよい。
　上記の方法で合成された重合体（Ａ）（第１重合体）は、媒体中で微粒子として存在するのが好ましい。重合体（Ａ）の微粒子の粒子径は、０．００１～１μｍ、例えば０．０１～０．５μｍであることが好ましい。この範囲であると、安定な分散液を得るために乳化剤の量は少なくてよく、撥水撥油性能が高く、媒体中で重合体微粒子が安定に存在する。０．５μｍを超えると長期保存した場合、沈降する恐れがある。該粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定することができる。通常の乳化重合の方法で、乳化剤の存在下に重合を実施した場合、平均粒子径は、通常上記の好ましい範囲に含まれる。
　重合体（Ｂ）は、重合性単量体（ａ）の重合単位を含まず、重合性単量体（ｃ）および重合性単量体（ｙ）の少なくとも一方の重合単位の合計が１０重量％以上含み、重合性単量体（ｂ）あるいは重合性単量体（ｘ）のうち重合体（ｙ）を除いた重合性単量体あるいは反応性基を有する重合性単量体（ｚ）の重合単位を含む付加重合体であることが好ましい。
　重合体（Ｂ）は、フッ素原子を含まない重量体であってよい。
　重合体（Ｂ）における単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）は、重合体（Ａ）における単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）と同じ意味を示す。重合体（Ｂ）において単量体（ａ）は存在しない。
　重合体（Ｂ）における単量体（ｂ）、（ｃ）、（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）は、重合体（Ａ）における単量体（ｂ）、（ｃ）、（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）と同じでもよく、異なっていてもよい。また、単量体（ｂ）、（ｃ）、（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）のそれぞれは、２種以上で用いてもよい。
　重合体（Ｂ）において、単量体（ｃ）または単量体（ｙ）の少なくとも一方が存在する。
　重合体（Ｂ）において、（重合体に対して、）単量体（ｂ）の量は、９０重量％以下、例えば５～８０重量％、特に１０～７０重量％であり、特別に３０～６５重量％であり、単量体（ｃ）の量は、例えば０～８重量％、特に０．５～５重量％、単量体（ｙ）の量は、２０重量％以上、例えば２５～８５重量％であり、特に３０～８０重量％であることが好ましい。単量体（ｃ）および単量体（ｙ）の合計量は１０重量％以上、例えば２０～９０重量％であり、特に３０～８０重量％であることが好ましい。単量体（ｙ）および単量体（ｚ）を除いた単量体（ｘ）の量は４０重量％以下、例えば０～３０重量％、特に０～２０重量％であり、単量体（ｚ）の量は、１０重量％以下、例えば０．１～８重量％であることが好ましい。
　重合体（Ｂ）を得る重合方法としては、重合体（Ａ）を得る重合方法と同様に乳化重合、懸濁重合等が好ましく、特に乳化重合が好ましい。乳化重合等により、重合体（Ｂ）が水系溶媒中に粒子として分散した状態（分散体ともいう）で得られる。
　乳化重合は、重合開始剤を用いて行うのが好ましい。重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物が好ましく、特にアゾ系化合物が好ましい。アゾ系化合物の例としては、重合体（Ａ）において説明した油溶性重合開始剤、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］硫酸塩水和物等の水溶性重合開始剤が好ましく挙げられる。
　また、得られる重合体（Ｂ）の分子量を制御する目的で、重合反応の際に連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、重合体（Ａ）の説明において挙げた連鎖移動剤が好ましく使用できる。
　重合体（Ｂ）の分散体中には、乳化剤が存在していてもよい。乳化剤としては、重合体（Ａ）において説明したノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤または両性乳化剤が好ましい。
　乳化剤は、１種または２種以上を使用できる。イオン性の異なる乳化剤を併用する場合には、ノニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤、または、ノニオン性乳化剤と両性乳化剤の組み合わせが好ましい。また、乳化剤の量は重合体（Ｂ）の１００重量部に対して１～２０重量部が好ましい。
　重合体（Ｂ）の平均粒子径は０．００１～１μｍ、特に０．０３～０．５μｍが好ましい。平均粒子径が０．０３μｍ未満の場合、安定な分散体を得るために乳化剤または自己乳化性のある重合性単量体が多量に必要となり、撥水性が低下するおそれがある。また、０．５μｍ超の場合、粒子が沈降するおそれがある。
　本発明の撥水撥油剤組成物において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は、同一の粒子内に存在せず、それぞれ別々の粒子を形成している。本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を得るためにそれぞれについて別々に重合反応を行って、別々の粒子を形成して分散体を得た後に、それぞれの分散体を混合して調製するのが好ましい。
　撥水撥油剤組成物において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の重量比は（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０～９０／１０が好ましく、特に５０／５０～８０／２０が好ましい。重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）の比率が上記の範囲内にあると、撥水撥油性に優れ、撥水撥油性の耐久性にも優れる。また、撥水撥油剤組成物における重合体濃度（固形分濃度）は、０．１～５０重量％が好ましい。
　重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）のそれぞれは２種以上の重合体を用いても良い。
　本発明の撥水撥油剤組成物には、繊維製品等の物品に種々の物性を発現させるため、必要に応じて、重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）以外の他の重合体、撥水剤、撥油剤、架橋を促進させる触媒、風合い調節剤、帯電防止剤、浸透剤、防虫剤、難燃剤、防しわ防縮剤、染料安定剤、ｐＨ調整剤等を配合してもよい。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、目的や用途等に応じて、任意の濃度に希釈して物品に適用される。物品への撥水加工方法は、物品の種類や組成物の調製形態等に応じて任意の方法が採用される。たとえば、浸漬または塗布等の被覆加工方法により物品の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、熱処理を行ってもよい。
　物品への撥水加工方法としては、物品を重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含む撥水撥油剤組成物に浸漬する方法が好ましい。また、重合体（Ｂ）を含み重合体（Ａ）を含まない組成物に物品を浸漬した後、重合体（Ａ）を含み重合体（Ｂ）を含まない組成物に浸漬する撥水加工方法も、同等の効果が得られるため好ましい。
　本発明の撥水撥油剤組成物（処理剤）を用いて処理される物品（基材または被処理物品）としては、特に限定されず、繊維製品の他、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維、繊維織物、繊維編物等が好ましい。繊維としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品は、優れた撥水性を有し、その耐久性にも優れる。
　本発明においては、被処理物品を処理剤で処理する。「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
　以下において、％および部は、特記しないかぎり、重量％および重量部を意味する。
　特性は、次のようにして測定した。
撥水撥油性
　T／C布を処理する場合、重合体分散液を固形分濃度が３０重量％になるよう水で希釈し、３０重量％分散液の濃度が３．２％になるように水で希釈して処理液を調製する。T／C布（ツイル、２００ｇ／ｍ２、未染色布）を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。同様に、３０重量％分散液の濃度が４．８％になるように水で希釈して処理液を調製する。コットン布を処理する場合、コットン布（ツイル、１６０ｇ／ｍ２、未染色布）を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で２分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。同様に、３０重量％分散液の濃度が４．８％になるように水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理する場合、ポリエステル布（microfiber navy）を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で２分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。撥水性はＡＡＴＣＣ－２１のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。撥油性はＡＡＴＣＣ－１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上に３滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。同じ等級である場合、撥水撥油性がより高い場合は＋、低い場合は－で評価する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
撥水撥油性の洗濯耐久性
　JIS L-0217-103法に準じて、４０℃の洗濯液で２５分（５分×HL、連続５回）洗濯、脱水３分、すすぎ２分、脱水３分、すすぎ２分、脱水３分、タンブラー乾燥を行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL-５)。
平均粒子径
　分散粒子の平均粒子径は、レーザー式光散乱法（大塚電子社製 Fiber-Optics Particle Analyzer FPAR-1000）を用いて測定する。
　以下、ｎ－ブチルアクリレートはｎ－ＢＡ、Ｎ－メチロールアクリルアミドはＮ－ＭＡＭ、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレートはＴ－Ｍ、ラウリルメルカプタンはＬ－ＳＨ、n-ブチルメタクリレートはn-ＢＭＡ、ｔ－ブチルメタクリレートはｔ－ＢＭＡ、ステアリルアクリレートはＳｔＡ、ラウリルアクリレートはＬＡ、塩化ビニルはＶＣｌ、３，３，４，４,５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルメタクリレートは１３ＦＭＡ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－ヘプタデカフルオロ-ノニルアクリレートは１７ＦＡと記した。
　乳化剤としてはジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライドをＣ２ＡＢＴ、ソルビタンモノパルミテートをＰＰ－４０Ｒ、ポリエチレングリコールラウリルエーテルをＫ２２０、ポリオキシエチレンオレイルエーテルはＢＯ５０と記した。
　また、トリプロピレングリコールはＴＰＧと記し、２，２’-アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩はＮＣ－３２Ｗと記した。
合成例１
　５００ｍＬの容器に、重合性単量体として、n-ＢＡ（６３．１１ｇ）、Ｎ－ＭＡＭ（１．２６ｇ）、Ｔ－Ｍ（０．６３ｇ）、Ｌ－ＳＨ（０．９ｇ）、乳化剤のＣ２ＡＢＴ（０．９１ｇ）とＰＰ－４０Ｒ（１．２２ｇ）、Ｋ２２０（５．２５ｇ）、ＢＯ５０（１．３ｇ）、水（１０３．４ｇ）、ＴＰＧ(１８．６２ｇ)を入れ、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、５分間冷却しながら処理し、モノマー混合物の乳化液を得た。
　この乳化液を冷却管、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、窒素置換した後に、開始剤のＮＣ－３２Ｗ（０．３８ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加えた後、６０℃に昇温後、３時間重合させて固形分３５．３％、平均粒子径０．１０９μｍの非フッ素重合体粒子の分散液を得た（２０７．１ｇ）。
合成例２～１６
　合成例１と同様の方法で表３に示すモノマー混合物を乳化させ、モノマーとしてＶＣｌを用いる場合は５００ｍＬステンレス製オートクレーブを用い、その他の場合は冷却管、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍLのセパラブルフラスコに入れて重合させ、各種非フッ素重合体粒子を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例１～６、比較例１～６
　合成例１～１６で得られた重合体粒子分散液を固形分濃度が３０重量％になるように水で希釈した分散液を、表７～１０で示す混合比でブレンドした分散液混合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
試験例１～６
　上記の実施例１～６で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性を評価した。
　評価結果は表１１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
比較試験例１～６
　上記の比較例１～６で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性を評価した。
　評価結果は表１２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
比較試験例７～１０　
　上記の合成例１３～１６で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性を評価した。
　評価結果は表１３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
試験例７～８および比較試験例１１～１２
　表１４、表１５に示した樹脂水性分散液を試験例１で示した方法により処理した各種生地について、撥水撥油性の洗濯耐久性を評価した。
　評価結果は表１４～１５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

Claims (16)

  1. 水系媒体、下記重合体（Ａ）および下記重合体（Ｂ）を含む水分散型撥水撥油剤組成物。
    重合体（Ａ）：フルオロアルキル基を含有する重合体
    重合体（Ｂ）：主鎖にハロゲン原子を含有する重合体
  2. 重合体（Ｂ）はα位がハロゲン置換されたアルキル基を有するアクリレート、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの少なくとも一種を重合単位として含む請求項１の水分散型撥水撥油剤組成物。
  3. 重合体（Ｂ）はα位がハロゲン置換されたアルキル基を有するアクリレート、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンの少なくとも一種の重合単位を１０～１００重量％含む重合体である請求項２に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
  4. 重合体（Ａ）が、フルオロアルキル基含有モノマーから誘導された重合単位を含む重合体である請求項１～３のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
  5. 重合体（Ａ）が、フルオロアルキル基含有モノマーから誘導された重合単位を５０～１００重量％含む重合体である請求項４に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
  6. フルオロアルキル基が、一般式ＣmＦ2m+1－（ただし、ｍは、２～２０の整数である。）あるいは（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ2）ｎ－（ただし、ｎは、０～１０の整数である。）で表される請求項１～５のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
  7. フルオロアルキル基含有モノマーは、一般式：
    Ｒf－Ｑ1 －Ｘ１
    ［式中、Ｒfはフルオロアルキル基を、Ｑ1 は２価の有機基を、Ｘ1は重合性不飽和基を含有する１価の有機基を示す。］
    で表される請求項５または６に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
  8. フルオロアルキル基含有モノマーは、一般式：
    　　ＣＨ2=Ｃ(－Ｘ)－Ｃ(=Ｏ)－Ｙ－Ｚ－Ｒf
    ［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
    Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
    Ｚは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
    -ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2－基（但し、Ｒ1は炭素数１～４のアルキル基である。）または-ＣＨ2ＣＨ(ＯＺ1) ＣＨ2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または-(ＣＨ2)m－ＳＯ2－(ＣＨ2)n－基　または  -(ＣＨ2)m－Ｓ－(ＣＨ2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）、Ｒｆは、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキルである。]
    で示される化合物である請求項５または６に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
  9. 重合体（Ａ）が、フルオロアルキル含有モノマー以外の他のモノマーを１０～５０重量％含む請求項５または６に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
  10. 他のモノマーが塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの少なくとも一種を含むモノマー混合物である請求項９に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
  11. 重合体（Ａ）の粒径が０．００１～１μｍである請求項１～１０のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
  12. 重合体（Ｂ）の粒径が０．００１～１μｍである請求項１～１０のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
  13. 重合体（Ａ）が下記重合性単量体（ａ）の重合単位と、下記重合性単量体（ｂ）または重合性単量体（ｃ）の少なくとも一方の重合単位とを含む重合体である請求項１～１２のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
  14. 重合体（Ｂ）が重合性単量体（ａ）の重合単位を含まず、重合性単量体（ｙ）および重合性単量体（ｃ）の少なくとも一方を含む重合体である請求項１～１２のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
  15. 請求項１～１４のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物で基材を処理する方法。
  16. 請求項１５に記載の処理方法によって得られた処理基材。
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