JP5678660B2 - 共重合体、その製造方法および撥水撥油剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、共重合体、その製造方法、および該共重合体を含む撥水撥油剤組成物に関する。

物品（繊維製品等。）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、炭素数が８以上のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲ^ｆ基と記す。）を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を媒体に分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。
しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲ^Ｆ基と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位をできるだけ減らした撥水撥油剤組成物用の共重合体が要求されている。

該共重合体を含む撥水撥油剤組成物としては、たとえば、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物（特許文献１）。
単量体（ａ）：炭素数が６以下のＲ^Ｆ基を有する単量体等。
単量体（ｂ）：炭素数が１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート等。

しかし、該撥水撥油剤組成物で処理された物品は、高所から落下してきた水（降雨）に対する撥水性（以下、動的撥水性と記す。）および洗濯後に強制的に加熱せずに乾燥した後の撥水性（以下、風乾後撥水性と記す。）が不充分である。

国際公開第０２／０８３８０９号パンフレット

本発明は、物品の表面に動的撥水性を付与できるとともに、撥水性および撥油性が非常に優れ、かつ環境負荷が低い共重合体、その製造方法および撥水撥油剤組成物を提供する。

本発明の共重合体は、下記単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位とを有し、前記単量体（ａ）に基づく構成単位の含有割合と前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の含有割合との合計が、全構成単位（１００質量％）の８５質量％以上であり、前記単量体（ａ）に基づく構成単位の含有割合と前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の含有割合とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、０．１２〜３であることを特徴とする。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）_ｎＸ ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が６のパーフルオロアルキル基であり、Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは、１であり、Ｘは、下式（３−３）で表される基である。
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−３）。
ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基である。
単量体（ｂ）：ハロゲン化オレフィン。

前記単量体（ｂ）は塩化ビニルまたは塩化ビニリデンであることが好ましい。
本発明の共重合体は、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
本発明の共重合体は、下記単量体（ｄ１）に基づく構成単位を有さないことが好ましい。
単量体（ｄ１）：炭素数が１８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
本発明の共重合体は、全単量体（１００質量％）のうち、前記単量体（ａ）に基づく構成単位が５０〜９８．５質量％、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位が１〜４０質量％であることが好ましい。

本発明の共重合体の製造方法は、界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）とを含む単量体混合物を重合する共重合体の製造方法であって、前記単量体（ａ）の含有割合と前記単量体（ｂ）の含有割合との合計が、前記単量体混合物（１００質量％）の８５質量％以上であり、単量体混合物における、前記単量体（ａ）の含有割合と前記単量体（ｂ）の含有割合とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、０．１２〜３であることを特徴とする。

前記単量体混合物は、前記単量体（ｃ）をさらに含むことが好ましい。
前記単量体混合物は、前記単量体（ｄ１）を含まないことが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、本発明の共重合体と媒体とを含むものである。

本発明の共重合体は、物品の表面に動的撥水性を付与できるとともに、撥水性および撥油性が非常に優れ、かつ環境負荷が低い。
本発明の共重合体の製造方法によれば、物品の表面に動的撥水性を付与できるとともに、撥水性および撥油性が非常に優れ、かつ環境負荷が低い共重合体を製造できる。
本発明の撥水撥油剤組成物は、物品の表面に動的撥水性を付与できるとともに、撥水性および撥油性が非常に優れ、かつ環境負荷が低い。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書におけるＲ^ｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、Ｒ^Ｆ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。

＜共重合体＞
本発明の共重合体は、単量体（ａ）に基づく構成単位と、単量体（ｂ）に基づく構成単位とを必須構成単位として有し、必要に応じて、単量体（ｃ）に基づく構成単位、単量体（ｄ）に基づく構成単位を有する。

（単量体（ａ））
単量体（ａ）は、化合物（１）である。
（Ｚ−Ｙ）_ｎＸ ・・・（１）。

Ｚは、炭素数が１〜６のＲ^ｆ基（ただし、該Ｒ^ｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）、または基（２）である。
Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ^１ＣＦ_２Ｏ）_ｊＣＦＸ^２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｒ^ｆ基としては、Ｒ^Ｆ基が好ましい。Ｒ^ｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_４−、
Ｆ（ＣＦ_２）_５−、
Ｆ（ＣＦ_２）_６−、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２−、
Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｈ−ＣＦ（ＣＦ_３）−等。
ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。

Ｙは、２価有機基または単結合である。なお、式（１）において、ＺとＹの境界は、Ｚの炭素数が最も少なくなるように定める。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＤ^１＝ＣＤ^２−（ただし、Ｄ^１、Ｄ^２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。

Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−
−（ＣＨ_２）_３−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、
−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−等。

ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。

−ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。

−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。

化合物（１）としては、他の単量体との重合性、共重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する共重合体の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（１）としては、Ｚが炭素数４〜６のＲ^Ｆ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）である化合物が好ましい。

（単量体（ｂ））
単量体（ｂ）は、ハロゲン化オレフィンである。単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することにより、本発明の共重合体からなる皮膜の強度が向上し、また、本発明の共重合体からなる皮膜と基材との接着性が向上する。
ハロゲン化オレフィンとしては、塩素化オレフィンまたはフッ素化オレフィンが好ましく、具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが挙げられる。基材との相互作用を考慮した場合、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンが特に好ましい。特に、単量体（ａ）と塩化ビニリデンを組合せた場合は、造膜性が向上し、低温で加工しても基材に充分な撥水撥油性を付与することができるため好ましい。このときの低温での加工とは、１６０℃以下で基材を乾燥させ、基材上に皮膜を形成する工程をいう。

（単量体（ｃ））
単量体（ｃ）は、Ｒ^ｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
共重合体が単量体（ｃ）に基づく構成単位を有することにより、耐久性がさらに向上する。

架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、またはエポキシ基が特に好ましい。

単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｃ）としては、下記の化合物が挙げられる。

２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。

３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。

メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。

ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。

トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ ダイセル化学工業社製）。

単量体（ｃ）としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ）が好ましい。

（単量体（ｄ））
単量体（ｄ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を除く単量体である。

単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）メタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート。

酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン。

Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。

クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。

本発明の共重合体は、動的撥水性および撥水性の耐久性の点から、単量体（ｄ）のうち下記単量体（ｄ１）に基づく構成単位が１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、単量体（ｄ１）に基づく構成単位を有さないことが特に好ましい。
単量体（ｄ１）：炭素数が１８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体（ｄ１）としては、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、全単量体（１００質量％）のうち、５０〜９９質量％が好ましく、５０〜９８．５質量％がより好ましく、６０〜９４質量％が特に好ましい。
単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、全単量体（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。

単量体（ａ）に基づく構成単位の含有割合と単量体（ｂ）に基づく構成単位の含有割合との合計は、全構成単位（１００質量％）の８５質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。該合計を８５質量％以上とすることにより、動的撥水性および風乾後撥水性の両方を兼ね備えることができる。

また、単量体（ａ）に基づく構成単位の含有割合と単量体（ｂ）に基づく構成単位の含有割合とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、０．１２〜３が好ましく、０．２〜２．５がより好ましく、０．３〜２が特に好ましい。（ａ）／（ｂ）が０．１２〜３である場合は、基材との密着性が充分であり、かつ撥水撥油性が高く、優れた耐久性を発現する。

単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、全単量体（１００質量％）のうち、０〜１０質量％が好ましく、耐久性の点から、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、全単量体（１００質量％）のうち、０〜１５質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。

（共重合体の製造方法）
本発明の共重合体は、下記の方法で製造される。
界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、必要に応じて単量体（ｃ）、単量体（ｄ）を含む単量体混合物を重合して、共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得る方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合法が好ましい。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。

本発明の共重合体の製造方法としては、界面活性剤および重合開始剤の存在下、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、必要に応じて単量体（ｃ）、単量体（ｄ）を含む単量体混合物を乳化重合して共重合体のエマルションを得る方法が好ましい。
共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。

媒体としては、後述の媒体が挙げられる。
界面活性剤としては、後述の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。

重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。

単量体混合物の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。
分子量調節剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。

また、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，４，６−トリメルカプトトリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の多官能メルカプト化合物の存在下で、単量体混合物を重合してもよい。

単量体（ａ）の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、５０〜９９質量％が好ましく、５０〜９８．５質量％がより好ましく、６０〜９４質量％が特に好ましい。
単量体（ｂ）の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。

単量体（ａ）の含有割合と単量体（ｂ）の含有割合との合計は、単量体混合物（１００質量％）の８５質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。該合計を８５質量％以上とすることにより、動的撥水性および風乾後撥水性の両方を兼ね備えることができる。

また、単量体（ａ）の含有割合と単量体（ｂ）の含有割合とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、０．１２〜３が好ましく、０．２〜２．５がより好ましく、０．３〜２が特に好ましい。（ａ）／（ｂ）が０．１２〜３である場合は、基材との密着性が充分であり、かつ撥水撥油性が高く、優れた耐久性を発現する。

単量体（ｃ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０〜１０質量％が好ましく、耐久性の点から、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
単量体（ｄ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０〜１５質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。

本発明の共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００万が好ましく、３０００〜１００万が特に好ましい。
共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の分子量である。

以上説明した本発明の共重合体にあっては、単量体（ａ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位とを有し、単量体（ａ）に基づく構成単位の含有割合と単量体（ｂ）に基づく構成単位との含有割合の合計が全構成単位（１００質量％）の８５質量％以上であるため、物品の表面に充分な動的撥水性および風乾後撥水性を付与できる。また、炭素数が８以上のＲ^Ｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有さないため、環境負荷が低い。

＜撥水撥油剤組成物＞
本発明の撥水撥油剤組成物は、本発明の共重合体と媒体とを必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤、添加剤を含む。

（媒体）
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられ、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール等が挙げられる。

グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。

ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。

ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲ^Ｆ基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。

炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。

媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との質量比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、物品の撥水性への悪影響を低減できる。

ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ^１〜ｓ^６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

界面活性剤ｓ^１：
界面活性剤ｓ^１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤ｓ^１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ^１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲ^ｓ基と記す。）としては、炭素数が４〜２６の基が好ましい。Ｒ^ｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲ^ｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒ^ｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。

Ｒ^ｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９−オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。

ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。

界面活性剤ｓ^１としては、化合物（ｓ^１１）がより好ましい。
Ｒ^１０Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｓ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒＨ ・・・（ｓ^１１）。
ただし、Ｒ^１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５〜５０の整数であり、ｓは、０〜２０の整数である。Ｒ^１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。

ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。

ｒおよびｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｒ^１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
ｒは、１０〜３０の整数が好ましい。
ｓは、０〜１０の整数が好ましい。

化合物（ｓ^１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ、
Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ、
Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ、
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
（Ｃ_８Ｈ_１７）（Ｃ_６Ｈ_１３）ＣＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ。

界面活性剤ｓ^２：
界面活性剤ｓ^２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ^２としては、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤ｓ^２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。

界面活性剤ｓ^２としては、化合物（ｓ^２１）〜（ｓ^２４）が好ましい。
ＨＯ−Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）−ＯＨ ・・・（ｓ^２１）、
ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｕ−Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）−（ＯＡ^２）_ｖ−ＯＨ ・・・（ｓ^２２）、
ＨＯ−Ｃ（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ・・・（ｓ^２３）、
ＨＯ−（Ａ^３Ｏ）_ｗ−Ｃ（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ・・・（ｓ^２４）。

Ａ^１〜Ａ^３は、それぞれアルキレン基である。
ｕおよびｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
ｗは、１以上の整数である。
ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ^１〜Ａ^３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１〜５０が好ましい。

Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。

化合物（ｓ^２２）としては、化合物（ｓ^２５）が好ましい。

ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜１００の整数である。
化合物（ｓ^２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ｓ^２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１〜４である化合物、またはｘとｙとの和が平均１０〜３０である化合物が好ましい。

界面活性剤ｓ^３：
界面活性剤ｓ^３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。

界面活性剤ｓ^３としては、化合物（ｓ^３１）または化合物（ｓ^３２）が好ましい。
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ１（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｔ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ２Ｈ ・・・（ｓ^３１）、
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ１（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ２Ｈ ・・・（ｓ^３２）。

ｇ１は、０〜２００の整数である。
ｔは、２〜１００の整数である。
ｇ２は、０〜２００の整数である。
ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−は、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−であってもよく、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−であってもよく、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−と−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−とが混在したものであってもよい。
ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。

界面活性剤ｓ^３としては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１７−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２８−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４Ｈ。

界面活性剤ｓ^４：
界面活性剤ｓ^４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ^４としては、化合物（ｓ^４１）が好ましい。
（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）Ｎ（→Ｏ） ・・・（ｓ^４１）。

Ｒ^１７〜Ｒ^１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物（ｓ^４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

化合物（ｓ^４１）としては、共重合体の分散安定性の点から、化合物（ｓ^４２）が好ましい。
（Ｒ^２０）（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ） ・・・（ｓ^４２）。

Ｒ^２０は、炭素数が６〜２２のアルキル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基、炭素数が６〜２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６〜１３のフルオロアルキル基である。Ｒ^２０としては、炭素数が８〜２２のアルキル基、または炭素数が８〜２２のアルケニル基、または炭素数が４〜９のポリフルオロアルキル基が好ましい。

化合物（ｓ^４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
［Ｈ（ＣＨ_２）_１２］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ_２）_１４］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ_２）_１６］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ_２）_１８］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_２］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）。

界面活性剤ｓ^５：
界面活性剤ｓ^５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。

界面活性剤ｓ^５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。

ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。

界面活性剤ｓ^６：
界面活性剤ｓ^６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。

界面活性剤ｓ^６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。

界面活性剤ｓ^７：
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ^７が好ましい。
界面活性剤ｓ^７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。

界面活性剤ｓ^７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ^７１）がより好ましい。
［（Ｒ^２１）_４Ｎ^＋］・Ｘ⁻ ・・・（ｓ^７１）。

Ｒ^２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。
４つのＲ^２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ^２１は同時に水素原子ではない。
Ｒ^２１としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ^２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ^２１としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ^２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。

Ｘ⁻は、対イオンである。
Ｘ⁻としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。

化合物（ｓ^７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。

界面活性剤ｓ^８：
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ^８が好ましい。
界面活性剤ｓ^８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。

疎水基としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
界面活性剤ｓ^８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。

界面活性剤ｓ^９：
界面活性剤として、界面活性剤ｓ^９を用いてもよい。
界面活性剤ｓ^９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。

界面活性剤ｓ^９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。

界面活性剤ｓ^９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）等が挙げられる。

界面活性剤ｓ^９としては、媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ^９１が好ましい。
界面活性剤ｓ^９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。

界面活性剤ｓ^９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
界面活性剤ｓ^９１の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８３、ＳＣ−１００シリーズ）が挙げられる。

界面活性剤の組み合わせとしては、撥水撥油剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ^１と界面活性剤ｓ^２と界面活性剤ｓ^７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ^１と界面活性剤ｓ^３と界面活性剤ｓ^７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ^１と界面活性剤ｓ^２と界面活性剤ｓ^３と界面活性剤ｓ^７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ^７が化合物（ｓ^７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
界面活性剤の合計量は、共重合体（１００質量部）に対して１〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部より好ましい。

（添加剤）
本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１，’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
本発明の撥水撥油剤組成物は、耐久性が向上する点から、熱硬化剤および熱硬化触媒を含むことが好ましい。

また、本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、本発明の共重合体以外の、撥水性および／または撥油性を発現できる共重合体（たとえば、単量体（ｃ）に基づく構成単位を多く含む共重合体、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤等。）、フッ素原子を有さない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有さない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコン系化合物等が挙げられる。

（撥水撥油剤組成物の製造方法）
本発明の撥水撥油剤組成物は、下記（ｉ）または（ii）の方法で製造される。
（ｉ）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、必要に応じて単量体（ｃ）、単量体（ｄ）を含む単量体混合物を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、必要に応じて、他の媒体、他の界面活性剤、添加剤を加える方法。
（ii）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、必要に応じて単量体（ｃ）、単量体（ｄ）を含む単量体混合物を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、共重合体を分離し、共重合体に媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
単量体混合物の重合は、上述の共重合体の製造方法における重合と同様に行えばよい。

本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。共重合体の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤、分散剤等を多量に用いる必要がなく、撥水撥油性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。共重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。

エマルションの固形分濃度は、共重合体の製造直後は、エマルション（１００質量％）中、２０〜４０質量％が好ましい。なお、該固形分濃度は、共重合体の他、乳化剤も含む濃度である。エマルションにおける共重合体の含有割合は、共重合体の製造直後は、１８〜４０質量％が好ましい。

本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、０．２〜５質量％が好ましい。
エマルションまたは撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前のエマルションまたは撥水撥油剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。

以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、本発明の共重合体を含むため、物品の表面に充分な動的撥水性および風乾後撥水性を付与できる。また、該共重合体が炭素数が８以上のＲ^Ｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有さないため、環境負荷が低い。

また、本発明の撥水剤組成物にあっては、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を特願２００７−３３３５６４に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。

本発明の撥水撥油剤組成物は、単独で用いてもよく、他の撥水撥油剤組成物と混合して用いてもよい。たとえば、親水成分量が多いため撥水性能を有さないフッ素系のＳＲ（Ｓｏｉｌ Ｒｅｌｅａｓｅ）剤と併用することにより、洗濯耐久性のある撥水撥油ＳＲ加工が可能となる。

＜物品＞
本発明の撥水撥油剤組成物は、物品の撥水撥油処理に用いられる。
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。

処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。

本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、基材表面への接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水撥油性を紙に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成できる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜１１、２０〜２２は実施例であり、例１２〜１９は比較例である。

＜共重合体の物性＞
下記の回収方法Ａにて回収された共重合体について、分子量の測定および共重合体組成の分析を行った。

（共重合体回収方法Ａ）
エマルションの６ｇを、固形分が４０質量％程度となるように濃縮し、濃縮液を得た。濃縮液に、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）の約１０ｇを滴下し、濃縮液中の固体を溶解させ、ＴＨＦ溶液を得た。溶解しにくい場合には、超音波をかけた。６０ｇのメタノールに、ＴＨＦ溶液を滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体を減圧濾過にて回収した。３５℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。

（共重合体組成）
回収した共重合体の共重合体組成の分析には、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、熱分解ＧＣ／ＭＳ、および自動試料燃焼装置−イオンクロマトを用いた。
^１９Ｆ−ＮＭＲ分析から単量体（ａ）に基づく構成単位における鎖長の長さに関する情報が得られる。また、^１３Ｃ−ＮＭＲから炭化水素系単量体に基づく構成単位に関する情報が得られる。なお、単量体（ｄ１）に基づく構成単位のピークは、１０−３５ｐｐｍ付近に観測される。塩化ビニルに基づく構成単位のピークは、４５ｐｐｍおよび５６ｐｐｍ付近に観測される。塩化ビニリデンに基づく構成単位のピークは８０−９０ｐｐｍ付近に観測される。単量体（ａ）に基づく構成単位のピークは、１０５−１２０ｐｐｍ付近に観測される。
ＧＣ／ＭＳ分析から、共重合体に含まれる単量体に基づく構成単位の詳細構造を知ることができる。
自動燃焼装置−イオンクロマト分析では共重合体中のＦ量およびＣｌ量を定量した。Ｆ量から単量体（ａ）に基づく構成単位の割合を算出できる。また、Ｃｌ量から単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合を算出できる。
各分析の条件は、下記のとおりである。

（ＮＭＲ）
装置：日本電子社製、ＥＣＰ４００、
試料：５質量％の共重合体のＣＤＣｌ_３溶液、
^１９Ｆ−ＮＭＲの外部標準：１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、
測定温度：室温。

（自動燃焼装置―イオンクロマト（ＡＱＦ−ＩＣ法））
（自動試料燃焼装置）
装置：ダイアインスツルメンツ社製、自動試料燃焼装置ＡＱＦ−１００、
燃焼条件：固体試料用モード、
試料量：２〜２０ｍｇ。
（イオンクロマトグラフ）
装置：Ｄｉｏｎｅｘ社製、
カラム：ＩｏｎｐａｃＡＧ１２Ａ＋ＩｏｎｐａｃＡＳ１２Ａ、
溶離液：２．７ｍＭ−Ｎａ_２ＣＯ_３／０．３ｍＭ−ＮａＨＣＯ_３、
流速：１．３ｍＬ／分、
サプレッサ：ＡＳＲＳ、
検出器：電導度検出器、
注入量：５μＬ。

（分子量）
回収した共重合体の分子量の測定は、ＧＰＣ測定方法ＡまたはＧＰＣ測定方法Ｂにより行った。

（ＧＰＣ測定方法Ａ）
回収した共重合体を、０．５質量％のＴＨＦ溶液とし、０．４５μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。

装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺ４０００、ｓｕｐｅｒＨＺ３０００、ｓｕｐｅｒＨＺ２５００、ｓｕｐｅｒＨＺ２０００の４種類を直列でつなげたもの、
測定温度：４０℃、
注入量：４０μＬ、
流出速度：０．３５ｍＬ／分、
溶離液：ＴＨＦ、
標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２。

（ＧＰＣ測定方法Ｂ）
回収した共重合体を、フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。

装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ−Ｃおよび１００Ａを直列でつなげたもの、
測定温度：３７℃、
注入量：５０μＬ、
流出速度：１ｍＬ／分、
標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ ＰＭ−２、
溶離液：フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒。

＜試験布の評価＞
（撥油性）
試験布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験方法にしたがって撥油性（ＯＲ）を評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。

（洗濯耐久性）
試験布について、ＪＩＳ Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩風乾させた後、前記撥油性を評価した。

（撥水性）
試験布について、ＪＩＳ Ｌ１０９２−１９９２のスプレー試験にしたがって撥水性（ＷＲ）を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。

（洗濯耐久性）
試験布について、ＪＩＳ Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回または５０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩風乾させた後、前記撥水性を評価した。

（動的撥水性）
試験布について、ＪＩＳ Ｌ１０９２（Ｃ）法に記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量を１００ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間１０分とする条件で降雨させ、撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の１０段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。

（洗濯耐久性）
試験布について、ＪＩＳ Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を５回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度５０％の部屋で一晩風乾させた後、前記動的撥水性を評価した。

（略号）
ＣｍＦＡ：
Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２（ｍが６〜１６の混合物であり、ｍが８以上のものが９９質量％以上であり、ｍの平均値は９である。
単量体（ａ）：
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。

単量体（ｂ）：
ＶＣＭ：塩化ビニル、
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン。

単量体（ｃ）：
Ｄ−ＢＩ：２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体（下式（５））、
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＮＢＭ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート。

単量体（ｄ）：
ＤＯＭ：ジオクチルマレエート。

単量体（ｄ１）：
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート、
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート。

分子量調整剤：
ｎＤＯＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。

界面活性剤ｓ^１：
ＰＥＯ−２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲンＥ４３０、エチレンオキシド約２６モル付加物。）の１０質量％水溶液、
ＳＦＹ４６５：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエチレンオキシド付加物（日信化学工業社製、サーフィノール４６５、エチレンオキシド付加モル数１０。）の１０質量％水溶液、
ＢＬ−２１：ポリオキシエチレン(２１)ラウリルエーテル（日光ケミカル社製）。

界面活性剤ｓ^７：
ＴＭＡＣ：トリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、アーカード１８−６３）の１０質量％水溶液、
ＡＭ３０１：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液（日光ケミカル社製）。

界面活性剤ｓ^３：
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日本油脂社製、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液。

重合開始剤：
ＶＡ０６１Ａ：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ−０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液、
Ｖ５０：２，２-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬社製）。

媒体：
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
水：イオン交換水。

〔例１〕
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２４８．３ｇ、ＨＥＭＡの２．８ｇ、ｎＤＯＳＨの２．８ｇ、ＰＥＯ−２０の６９．０ｇ、ＴＭＡＣの１３．８ｇ、Ｐ２０４の１３．８ｇ、ＤＰＧの８２．８ｇ、水の３２８．３ｇを入れ、５５℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。

得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をガラス製反応器に入れ、３０℃以下に冷却した。ＶｄＣｌの２４．８ｇ、ＶＡ０６１Ａの１３．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。

単量体混合物中の各単量体の割合を表３に示す。また、共重合体の回収方法、共重合体組成、共重合体の分子量を表４に示す。表中のＡＡは、１００−［単量体（ａ）に基づく構成単位の割合（算出値）＋単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合（算出値）］で示す値である。共重合体組成の分析値は、仕込み量からの算出値とおおむね一致しており、共重合体中に、単量体の仕込み量に相当する構成単位が含まれていることを示唆している。

〔例２〜１０、１３〜１５、１８、２０〜２２〕
各原料の仕込み量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。
単量体混合物中の各単量体の割合を表３に示す。また、一部の例については、共重合体の分子量の測定および共重合体組成の分析を行った。共重合体の回収方法、共重合体組成、共重合体の分子量を表４に示す。共重合体組成の分析値は、仕込み量からの算出値とおおむね一致しており、共重合体中に、単量体の仕込み量に相当する構成単位が含まれていることを示唆している。

〔例１１〕
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２４０．０ｇ、Ｄ−ＢＩの８．３ｇ、ＨＥＭＡの２．８ｇ、ｎＤＯＳＨの２．８ｇ、ＰＥＯ−２０の６９．０ｇ、ＴＭＡＣの１３．８ｇ、Ｐ２０４の１３．８ｇ、ＤＰＧの８２．８ｇ、水の３２８．３ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。

得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ０６１Ａの１３．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの２４．８ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。
単量体混合物中の各単量体の割合を表３に示す。

〔例１２、１６、１７、１９〕
各原料の仕込み量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。
単量体混合物中の各単量体の割合を表３に示す。また、一部の例については、共重合体の分子量の測定を行った。共重合体の分子量を表４に示す。

＜試験布の評価＞
例１〜２２の共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１．０質量％に調整した後、熱硬化剤であるトリメチロールメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、ベッカミンＭ−３）および熱硬化触媒である有機アミン塩触媒（ＤＩＣ社製、アクセラレーターＡＣＸ）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、さらに、併用助剤であるブロックドイソシアネート（明成化学工業社製、メーカネートＴＰ−１０）を、濃度が０．６質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。

撥水撥油剤組成物に、染色済みナイロン布を浸漬し、ウェットピックアップが４２質量％となるように絞った。これを下記の加熱条件Ａまたは加熱条件Ｂで乾燥したものを試験布とした。該試験布について、撥水性（風乾後撥水性）、撥油性、動的撥水性を評価した。結果を表５に示す。
加熱条件Ａ：１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥した。
加熱条件Ｂ：１４０℃で９０秒間乾燥した。
本発明の実施例は、動的撥水性を付与できるとともに、撥水性および撥油性に優れた効果を有していることがわかる。

本発明の共重合体および撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料、等の撥水撥油剤として有用である。また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水性を付与する用途にも有用である。
なお、２００８年６月４日に出願された日本特許出願２００８−１４７１２０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

1. 下記単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位とを有し、
   前記単量体（ａ）に基づく構成単位の含有割合と前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の含有割合との合計が、全構成単位（１００質量％）の８５質量％以上であり、前記単量体（ａ）に基づく構成単位の含有割合と前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の含有割合とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、０．１２〜３である、共重合体。
   単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
   （Ｚ−Ｙ）_ｎＸ ・・・（１）。
   ただし、Ｚは、炭素数が６のパーフルオロアルキル基であり、Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは、１であり、Ｘは、下式（３−３）で表される基である。
   −ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−３）。
   ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基である。
   単量体（ｂ）：ハロゲン化オレフィン。
2. 前記単量体（ｂ）が塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである、請求項１に記載の共重合体。
3. 下記単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１または２に記載の共重合体。
   単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
4. 下記単量体（ｄ１）に基づく構成単位を有さない、請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
   単量体（ｄ１）：炭素数が１８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
5. 全単量体（１００質量％）のうち、前記単量体（ａ）に基づく構成単位が５０〜９８．５質量％、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位が１〜４０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
6. 界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体（ａ）と下記単量体（ｂ）とを含む単量体混合物を重合する共重合体の製造方法であって、
   前記単量体（ａ）の含有割合と前記単量体（ｂ）の含有割合との合計が、前記単量体混合物（１００質量％）の８５質量％以上であり、単量体混合物における、前記単量体（ａ）の含有割合と前記単量体（ｂ）の含有割合とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、０．１２〜３である、共重合体の製造方法。
   単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
   （Ｚ−Ｙ）_ｎＸ ・・・（１）。
   ただし、Ｚは、炭素数が６のパーフルオロアルキル基であり、Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは、１であり、Ｘは、下式（３−３）で表される基である。
   −ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−３）。
   ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基である。
   単量体（ｂ）：ハロゲン化オレフィン。
7. 前記単量体混合物が、下記単量体（ｃ）をさらに含む、請求項６に記載の共重合体の製造方法。
   単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
8. 前記単量体混合物が、下記単量体（ｄ１）を含まない、請求項６または７に記載の共重合体の製造方法。
   単量体（ｄ１）：炭素数が１８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
9. 全単量体（１００質量％）のうち、前記単量体（ａ）に基づく構成単位が５０〜９８．５質量％、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位が１〜４０質量％である請求項６〜８のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体と媒体とを含む、撥水撥油剤組成物。
11. ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を含む、請求項１０に記載の撥水撥油剤組成物。