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WO2012013455A1 - Polymethyl(meth)acrylat - formkörper für die fluoreszenzkonversion, deren herstellung im plattengussverfahren und verwendung in solarkollektoren - Google Patents

Polymethyl(meth)acrylat - formkörper für die fluoreszenzkonversion, deren herstellung im plattengussverfahren und verwendung in solarkollektoren Download PDF

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WO2012013455A1
WO2012013455A1 PCT/EP2011/061261 EP2011061261W WO2012013455A1 WO 2012013455 A1 WO2012013455 A1 WO 2012013455A1 EP 2011061261 W EP2011061261 W EP 2011061261W WO 2012013455 A1 WO2012013455 A1 WO 2012013455A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylate
hydroxy
polymethyl
benzotriazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/061261
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Lichtenstein
Claudius Neumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
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Priority to BR112013002210A priority patent/BR112013002210A2/pt
Priority to CN201180031398XA priority patent/CN102958988A/zh
Priority to MX2012014778A priority patent/MX2012014778A/es
Priority to US13/701,715 priority patent/US20130074930A1/en
Priority to JP2013522166A priority patent/JP2013534261A/ja
Publication of WO2012013455A1 publication Critical patent/WO2012013455A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • the invention relates to a combination of fluorescence conversion dyes in plastic moldings of polymethyl (meth) acrylate, which are used to natural sunlight over a particularly long period in for the
  • Photovoltaic cells can only partially convert the incident sunlight into usable electrical energy, a large part of the energy is lost in the form of heat.
  • a silicon solar cell can absorb all photons that have an energy above the band edge of 1.1 eV of the crystalline silicon. This corresponds to a wavelength ⁇ 1 .100 nm. The excess energy of the absorbed photons is converted into heat and leads to a heating of the photocell, the efficiency of the photocell is lowered.
  • Optical systems based on lenses or mirrors for the concentration of light on the solar cells are known, concentration factors of up to 1,000 times are achieved.
  • a disadvantage of the optical solutions is that the entire electromagnetic spectrum of the light is concentrated, so that not only the effective light is concentrated, but also the photovoltaic ineffective light. This leads to an undesirable thermal load on the solar cells and a reduction in the efficiency. In order not to let the temperatures get too high, you can actively or passively cool the solar cells.
  • the lenses or the lens systems must be tracked consuming mechanically the position of the sun, they also can only reflect the directly incident light. Diffused light contributes little or no energy. (see US Patent 5,489,297)
  • the solution further comprises the solution of the dyes or the dye mixtures in a monomer mixture, which is subsequently converted into a plastic molded article
  • the Kunststoffformkorper may be constructed in one or more layers and include layers containing the same or different dyes or dye mixtures.
  • the individual layers may e.g. by gluing or by
  • Polymerization be firmly connected to each other. This can e.g. by methods described in applications DE 10233684 and DE 10254276.
  • the production of the fluorescence conversion solar cells can after
  • the Kunststoffformkorper is easily adaptable to the geometric and static requirements of the solar cell
  • the plastic mold is lighter than a comparable arrangement of mineral glass, -
  • the plastic molding can be equipped impact resistant, so that the solar cell array is protected against hail.
  • the plastic molded body shows in comparison to similar, non-stabilized moldings, with weathering only a small decrease in the
  • the (meth) acrylates A particularly preferred group of monomers are (meth) acrylates.
  • the term (meth) acrylates includes methacrylates and acrylates as well as mixtures of both.
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate, wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as, for example, 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, Bornyl (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; Glycol di (meth) acrylates such as 1,4-butanediol (meth) acrylate, (meth) acrylates of ether alcohols such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, vinyloxyethoxyethyl (meth) acrylate; Amides and nitriles of (meth) acrylic acid, such as
  • Methylsulfinylmethyl (neth) acrylate bis ((meth) acryloyloxyethyl) sulfide; polyvalent (meth) acrylates such as trimethyloylpropane tri (meth) acrylate.
  • These monomers may be used singly or as a mixture.
  • mixtures are particularly preferred which contain methacrylates and acrylic esters.
  • the polymerization is generally started with known free-radical initiators.
  • free-radical initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, as well as peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetyl acetone peroxide,
  • These compounds are often used in an amount of 0.01 to 1, 0 wt .-%, preferably from 0.05 to 0.3 wt .-%, based on the weight of the monomers.
  • Preferred impact-resistant castings which can be used to produce the polymethyl methacrylate molded body comprise 1% by weight to 30% by weight, preferably 2% by weight to 20% by weight, particularly preferably 3% by weight to 15% by weight .-%, in particular 5 wt .-% to 12 wt .-% by weight of an impact modifier, which is a
  • Elastomer phase of crosslinked Polymerisatteilchen represents.
  • the impact modifier can in a conventional manner
  • Bead polymerization or by emulsion polymerization Bead polymerization or by emulsion polymerization.
  • Preferred impact modifiers are crosslinked particles having an average particle size in the range of 50 to 1, 000 nm, preferably 60 to 500 nm and particularly preferably 80 to 120 nm.
  • Such particles can be obtained, for example, by the radical polymerization of mixtures which are generally at least 40% by weight, preferably 50% by weight to 70% by weight, of methyl methacrylate, 20% by weight to 80% by weight, preferably 25 wt .-% to 35 wt .-% butyl acrylate and 0.1 wt .-% to 2 wt .-%, preferably 0.5 wt .-% to 1 wt .-% of a crosslinking monomer, eg. B. a polyfunctional (meth) acrylate, such as.
  • a crosslinking monomer eg. B.
  • a polyfunctional (meth) acrylate such as.
  • allyl methacrylate and comonomers which can be copolymerized with the aforementioned vinyl compounds.
  • C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylates such as ethyl acrylate or butyl methacrylate, preferably methyl acrylate, or other vinylically polymerizable monomers, such as e.g. Styrene.
  • the mixtures for the preparation of the aforementioned particles may preferably comprise 0 wt .-% to 10 wt .-%, preferably 0.5 wt .-% to 5 wt .-% comonomers.
  • Particularly preferred toughening modifiers are polymerizate particles which have a two-layer, particularly preferably a three-layer core-shell structure.
  • core-shell polymers are described inter alia in EP-A 0 1 13 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 and EP-A 0 683 028.
  • Particularly preferred impact modifiers based on acrylate rubber have, inter alia, the following structure:
  • Core polymer with a methyl methacrylate content of at least 90
  • Wt .-% based on the weight of the core.
  • Shell 1 polymer having a butyl acrylate content of at least 80% by weight
  • Shell 2 polymer having a methyl methacrylate content of at least 90
  • the core and the shells may each contain other monomers in addition to the monomers mentioned. These have been previously set forth, with particularly preferred comonomers having a crosslinking effect.
  • a preferred acrylate rubber modifier may have the following structure:
  • the ratio of core to shell (s) of the acrylate rubber modifier can vary within wide limits.
  • the weight ratio of core to shell K / S is in the range from 20:80 to 80:20, preferably from 30:70 to 70:30 for modifiers with one shell or the ratio of core to shell 1 to shell 2 K / S1 / S2 in the range of 10:80:10 to 40:20:40, more preferably from 20:60:20 to 30:40:30 in modifiers with two shells.
  • the particle size of the core-shell modifier is customarily in the range from 50 to 1000 nm, preferably 100 to 500 nm and particularly preferably from 150 to 450 nm, without this being intended to limit it.
  • the polymethyl (meth) acrylate molded body has an E-modulus of at least 2,800 N / mm 2 , preferably at least 3,300 N / mm 2 according to ISO 527/2.
  • the plastic mold body can also be made of polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyamide (PA), polyester (PE), thermoplastic polyurethane (PU), polyethersulfone,
  • Polysulfones such as polyvinyl chloride (PVC), be constructed.
  • PVC polyvinyl chloride
  • UV stabilizers UV stabilizers, UV stabilizers and free-radical scavengers and mixtures of the abovementioned compounds should be understood as meaning light stabilizers.
  • the UV protection agents (UV absorbers) contained in the plastic molding according to the invention are
  • Alkoxy groups are usually in the 2- and / or 4-position. These include preferably 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4 , 4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • substituted benzotriazoles selected from the group consisting of 2- [2-hydroxy-3,5-di- (alpha, alpha-dimethyl-benzyl) -phenyl] -benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di -t-butylphenyl) - benzotriazole (Tinuvin 320), 2- (2-hydroxy-3, 5-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl ) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3 -sec-butyl-5-t-butylphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, phenol,
  • radicals R 1 and R 2 independently represent an alkyl or cycloalkyl radical having 1 to 20, preferably having 1 to 8 carbon atoms.
  • the aliphatic radicals are preferably linear or branched and may have substituents such as halogen atoms.
  • the preferred alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1 -Dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group.
  • Preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl,
  • Cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and the cyclooctyl group which are optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
  • Particular preference is given to 2-ethoxy-2'-ethyl-oxalic acid bisanilide, this compound being commercially available from Clariant under the trade name ® Sanduvor VSU and from Ciba Geigy under the trade name ® Tinuvin 312, or 2-ethoxy-5-t-butyl-2 '- ethyl-oxalklarebisanilid used.
  • the light stabilizers or UV protectants can be present as low molecular weight compounds, as indicated above, in the polymethacrylate compositions to be stabilized. But it can also UV-absorbing groups in the Matrix polymer molecules covalently after copolymerization with polymerizable UV absorption compounds, such as.
  • Benzophenone or benzotriazole derivatives especially the o. G. Benzophenone or Beztrialzolderivate be bound.
  • the proportion of UV protection agents is generally 0.01% by weight to 10% by weight, especially 0.01% by weight to 5% by weight. -%, In particular 0.02 wt .-% to 2 wt .-% based on the (meth) acrylate copolymer.
  • radical scavenger / UV stabilizers are sterically hindered amines, which are known under the name HALS (Hindered Amine Light Stabilizer)
  • the stabilizing effect of the HALS compounds is due to the tetramethylpiperidine group contained therein.
  • This class of compounds may be both unsubstituted on the piperidine nitrogen and substituted with alkyl or acyl groups.
  • the sterically hindered amines do not absorb in the UV range. They catch formed radicals, which the UV absorbers can not do.
  • stabilizing HALS compounds which can also be used as mixtures are:
  • the radical scavengers / UV stabilizers are used in the polymer blends according to the invention in amounts of from 0.01% by weight to 15% by weight, especially in amounts from 0.02 wt .-% to 10 wt .-%, in particular in amounts of 0.02 wt .-% to 5 wt .-% based on the (meth) acrylate copolymer.
  • antioxidants sterically hindered phenols or phosphites or phosphonites can be used. In the trade, these products are made by Ciba under the trademarks Irganox ® and Irgafos ®.
  • suitable (meth) acrylic mixtures are placed in a mold and polymerized.
  • Such (meth) acrylic mixtures generally have the abovementioned (meth) acrylates, in particular methylnethacrylate.
  • the (meth) acrylic mixtures may contain the copolymers described above and, in particular for adjusting the viscosity, polymers, in particular poly (meth) acrylates.
  • the weight average molecular weight of polymers prepared by cast-chamber processes is in the range of 500,000 to 10,000,000 g / mol, without any of these
  • photoconductive layers of the present invention may be achieved by
  • suitable acrylic resin mixtures are placed in a mold and polymerized.
  • a suitable acrylic resin includes, for example
  • the acrylic resin has the initiators necessary for the polymerization.
  • the components 1 to 4 and the initiators correspond to the compounds which are also used for the preparation of suitable polymethyl methacrylate molding compositions.
  • Gußsch For curing you can z.
  • Gußsch see, for example, DE 25 44 245, EP-B 570 782 or EP-A 656 548, apply, in which the polymerization of a plastic disc between two glass plates, which are sealed with a circulating string.
  • Preferred plastic substrates can be obtained from Evonik commercially under the trade name PLEXIGLAS ® GS.
  • Plastic substrates are for example (length X width X thickness) 2 m in length, 3 m wide and the thickness can be between 1, 5 mm to 200 mm, preferably plates with a thickness range between 2 mm and 20 mm, particularly preferred are plates in the thickness range from 3 mm to 10 mm.
  • dyes dyes of the types perylene, terrylene- and rylene derivatives can from the -Lumogen ® - BASF, Rhodamine, LDS ® series - series of exciton, substituted Pyrans (eg DCM), coumarins (eg coumarin 30, coumarin 1, coumarin 102, etc.) oxazines (eg Nile Blue or also called Nile Blue A), pyridines, styryl derivatives, dioxazines, naphthalimides, thiazines, silibens and cyanines (eg DODCI) from Z.
  • substituted Pyrans eg DCM
  • coumarins eg coumarin 30, coumarin 1, coumarin 102, etc.
  • oxazines eg Nile Blue or also called Nile Blue A
  • pyridines styryl derivatives
  • dioxazines naphthalimides
  • thiazines si
  • Lambdachrome® ® and exciton ® are used.
  • the types of perylene, terrylene and rylene derivatives dyes are described in WO 2007/031446.
  • quantum dots e.g. based on cadmium selenide, cadmium sulfide, zinc sulfide, lead selenide, lead sulfide and the like. are suitable for it.
  • Quantum Dots Preparation and use of the Quantum Dots are described in US 2007/0132052, US 2007/0174939, WO 0229140, WO
  • the photonic layer is the photonic layer
  • the photonic layer is arranged on the plastic molded body, so that the sunlight must first penetrate this layer before the fluorescent dyes in the plastic molding can be excited to fluorescence as a photonic layer or wavelength-dependent mirrors are eg interference filter (stack filter, rugate filter, notch filter, etc. ), which may be constructed as a band-pass filter or edge filter, known. These are produced, for example, by depositing a plurality of thin dielectric layers having different refractive indices onto a substrate (see Olaf Stenzel, "The Physics of Thin Film Optical Spectra", Springer-Verlag) and (N.Kaiser, HK Pulker, Optical Interference Coatings). , Springer-Verlag).
  • the layer thickness of the individual layer is generally smaller than the wavelength of light.
  • the individual spherical or hollow-spherical structures have the diameter of about 1/3 of the wavelength of light to be reflected (depending on the angle of incidence of the light and the distance of the balls).
  • an optically reflecting shaped body e.g. a mirror or a white foil or a plate.
  • the solar cell can be constructed of the usual materials, such as, for example, silicon solar cells Monocrystalline silicon (c-Si), multicrystalline silicon (mc-Si), amorphous silicon (a-Si), as well as tandem cells made of multicrystalline and amorphous silicon Ill-V semiconductor solar cells
  • Gallium arsenide GaAs
  • gallium indium phosphide GaAs
  • gallium indium arsenide GaAs
  • gallium indium arsenic phosphide GaNs
  • gallium indium phosphide GaSb
  • GaSb gallium antimonide
  • tandem cells of gallium indium phosphide and gallium arsenide, of gallium indium arsenide and gallium indium arsenic phosphide, of gallium indium phosphide and gallium indium arsenide, of gallium arsenide and gallium antimonide or of gallium Arsenide and germanium or triple cells (triple solar cell) of gallium indium phosphide,
  • Cadmium telluride CdTe
  • CdS cadmium sulfide
  • CIS cells copper indium diselenide (CulnSe2) or copper indium disulfide (CulnS2)
  • CIGS cells copper indium gallium diselenide (CulnGaSe2)
  • Copper Gallium Diselenide (CuGaSe2), Copper Gallium Disulfide (CuGaS2) •
  • CuGaSe2 Copper Gallium Diselenide
  • CuGaS2 Copper Gallium Disulfide
  • the following table shows some examples of semiconductors for solar cells.
  • the indicated wavelength corresponds to the wavelength of the light which provides the energy equal to the energy of the energy gap of the semiconductor, i. With this light, the semiconductor works most effectively as a solar cell (the fluorescence conversion cell is tuned to this wavelength).
  • the batch is stirred vigorously, filled into a silicate glass chamber which is distanced with 10 mm thick cord and polymerized in a water bath at 45 ° C. for about 16 hours.
  • the final polymerization is carried out in a tempering at 1 15 ° C for about 4 hours.
  • Lumogen Yellow 083 (BASF) was added.
  • the final polymerization is carried out in a tempering at 1 15 ° C for about 4 hours.
  • the final polymerization is carried out in a tempering at 1 15 ° C for about 4 hours.
  • the batch is stirred vigorously, filled into a 3mm thick cord spaced compartment formed of the green and red covers, and polymerized in the water bath at 45 ° C for about 16 hours.
  • the final polymerization takes place in
  • a three-layered fluorescent plate with a total thickness of 9 mm is obtained.
  • PLEXIGLAS ® samples carried out.
  • the climatic test was carried out according to the standard DIN EN ISO 4892 Part 2, Cycle 1 b .
  • the specimens are at controlled
  • the samples heat up to the maximum temperature of 65 ⁇ 3 degrees Celsius.
  • the data show that the stabilized samples show a significant increase in fluorescence intensity after 10,000 hours of weathering compared to the unstabilized samples.
  • the samples were measured in a fluorescence spectrophotometer LS55 (manufacturer: Perkin Elmer). In this case, white artificial daylight is irradiated onto the surface of the sample and the light signal emerging at the edge is measured. The measured variable was the peak height of the measuring signal.
  • Lumogen Orange 240 (BASF) added.
  • the final polymerization is carried out in a tempering at 1 15 ° C for about 4 hours.
  • Comparative Example C4 Preparation of a homogeneously colored plate with unsuitable light stabilizer (comparative example)
  • Lumogen Orange 240 (BASF) added.
  • Example B5 Preparation of a homogeneously colored plate with suitable light stabilizer
  • Lumogen Orange 240 (BASF) added.
  • the final polymerization is carried out in a tempering at 1 15 ° C for about 4 hours.
  • Example B6 Preparation of a homogeneously colored plate with
  • Lumogen Orange 240 (BASF) added.
  • the final polymerization is carried out in a tempering at 1 15 ° C for about 4 hours.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kombination aus Fluoreszenzkonversionsfarbstoffen in Kunststoffformkörpern aus Polymethyl(meth)acrylat, die dazu eingesetzt werden, die natürliche Sonneneinstrahlung in für die Solarzellen nutzbares Licht umzuwandeln. Die Kunststoffformkörper werden im Gußverfahren polymerisiert.

Description

POLYMETHYL (METH) ACRYLA - FORMKÖRPER FÜR DIE FLUORES EN KONVERSION, DEREN HERSTELLUNG IM PLATTENGUSSVERFAHREN UND VERWENDUNG IN SOLARKOLLEKTOREN
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Kombination aus Fluoreszenzkonversionsfarbstoffen in Kunststoffformkörpern aus Polymethyl(meth)acrylat, die dazu eingesetzt werden, die natürliche Sonneneinstrahlung über einen besonders langen Zeitraum in für die
Solarzellen nutzbares Licht umzuwandeln. Die Kunststoffformkörper werden im
Gußverfahren polymerisiert.
Stand der Technik
Photovoltaikzellen können das eingestrahlte Sonnenlicht nur zum Teil in nutzbare elektrische Energie umwandeln, ein großer Teil der Energie geht in Form von Wärme verloren. So kann beispielsweise eine Silizium-Solarzelle alle Photonen absorbieren, die eine Energie oberhalb der Bandkante von 1 ,1 eV des kristallinen Siliziums aufweisen. Dies entspricht einer Wellenlänge < 1 .100 nm. Die überschüssige Energie der absorbierten Photonen wird in Wärme umgewandelt und führt zu einer Aufheizung der Photozelle, der Wirkungsgrad der Photozelle wird erniedrigt.
Der Aufbau und die Wirkung von Fluoreszenzkonversionssolarzellen ist aus der US 4,1 10,123 (Fraunhofer) oder aus Appl. Phys. 14, 123 ff (1977) bekannt. WO 2007/031446 (BASF AG) beschreibt Fluoreszenzkonversionssolarzellen, aufgebaut aus einer oder mehreren Glasplatten oder Polymerplatten, die mit einem Fluoreszenzfarbstoff beschichtet sind. Als Fluoreszenzfarbstoff werden Farbstoffe auf der Basis von Terrylencarbonsäurederivaten oder Kombinationen dieser Farbstoffe mit anderen Fluoreszenzfarbstoffen verwendet. Nachteilig ist hier der gesondert
erforderliche Schritt der Beschichtung der Glasplatten mit der Formulierung, die den Farbstoff enthält.
Konzentrator-Systeme mit Linsen oder Spiegeln
Optische Systeme basierend auf Linsen oder Spiegeln zur Konzentration des Lichts auf die Solarzellen sind bekannt, es werden Konzentrationsfaktoren von bis zu 1 .000-fach erreicht. Nachteilig bei den optischen Lösungen ist allerdings, daß das gesamte elektromagnetische Spektrum des Lichts konzentriert wird, so daß nicht nur das wirksame Licht konzentriert wird, sondern auch das das photovoltaisch unwirksame Licht. Dies führt zu einer unerwünschten thermischen Belastung der Solarzellen und zu einer Verringerung des Wirkungsgrads. Um die Temperaturen nicht zu hoch werden zu lassen, kann man die Solarzellen aktiv oder passiv kühlen. Darüber hinaus müssen die Linsen oder die Linsensysteme aufwendig mechanisch dem Sonnenstand nachgeführt werden, ferner können sie nur das direkt auftreffende Licht abbilden. Diffuses Licht trägt wenig oder gar nicht zur Energiegewinnung bei. (siehe US-PS 5,489,297)
Aufgabe
Es bestand angesichts des oben diskutierten Standes der Technik die Aufgabe, Konzentrationswege für die optische Strahlung der Sonne zu entwickeln, die in der Lage sind, • diffuses Licht zu nutzen und daher ohne aufwendige Nachführmechanik auskommen,
• ein auf das Absorptionsspektrum der verwendeten Solarzelle (beispielsweise Si oder GaAs) abgestimmtes Licht zu liefern,
• einen den optischen Konzentratoren vergleichbaren Konzentrationsgrad zu
erzielen, · einfach und preiswert hergestellt zu werden ,
• die Wärmebelastung der Solarzellen und den damit verbundenen
Wirkungsgradverlust zu verringern, · die aktive Solarzellenfläche zu verringern,
• beständig gegen Witterungseinflüsse zu sein und im Laufe des Betriebs die
optischen Eigenschaften praktisch nicht verändern,
Lösung
Die Lösung der oben aufgeführten Aufgabe gelingt durch eine Verwendung
verschiedener Fluoreszenzkonversionsfarbstoffe in Kombination mit speziellen UV- Absorbern und ggf. Radikalfängern in Kunststoffformkörpern, wobei die Spektren der Farbstoffe so aufeinander abgestimmt sind, daß das eingestrahlte Licht gezielt mit solchen Wellenlängen abgestrahlt wird, die auf die jeweilige Solarzelle abgestimmt sind. Die Lösung umfaßt ferner die Lösung der Farbstoffe oder der Farbstoffgemische in einem Monomergemisch, das anschließend zu einem Kunststoffformkorper
polymerisiert wird. Der Kunststoffformkorper kann ein- oder mehrschichtig aufgebaut sein und Schichten umfassen, die gleiche oder unterschiedliche Farbstoffe oder Farbstoffgemische enthalten. Die einzelnen Schichten können z.B. durch Verkleben oder durch
Polymerisation miteinander fest verbunden sein. Dies kann z.B. nach Verfahren, die in den Anmeldungen DE 10233684 und DE 10254276 beschrieben sind, erfolgen.
Die Schichtung kann aber auch durch loses aufeinanderstapeln der einzelnen
Kunststoffformkorper erfolgen.
Die erfindungsgemäße Lösung bietet folgende Vorteile:
- Das eingestrahlte Sonnenlicht wird in für Silizium-Photovoltaikzellen
optimale Wellenlängen umgewandelt,
- Die Herstellung der Fluoreszenzkonversionssolarzellen kann nach
bekannten Verfahren erfolgen,
- Die Solarzellen werden vor Vandalismus geschützt,
- die Konversionsraten sind überraschend hoch,
- der Kunststoffformkorper ist einfach an die geometrischen und statischen Erfordernisse der Solarzelle anpassbar,
- der Kunststoffformkorper ist leichter als eine vergleichbare Anordnung aus Mineralglas, - der Kunststoffformkörper kann schlagzäh ausgerüstet sein, so daß die Solarzellenanordnung gegen Hagel geschützt ist.
- der Kunststoffformkörper zeigt im Vergleich zu ähnlichen, nicht stabilisierten Formkörpern, bei Bewitterung nur eine geringe Abnahme der
Fluoreszensintensität bzw. sogar eine Zunahme.
Die Herstellung des Kunststoffformkörpers
Die Monomere
Die (Meth)acrylate Eine besonders bevorzugte Gruppe von Monomeren stellen (Meth)acrylate dar. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden.
Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Butoxymethyl(meth)acrylat,
Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, lsooctyl(meth)acrylat, lsodecyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Oleyl(meth)acrylat,
2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate, wie beispielsweise Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie beispielsweise 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; lsobornyl(meth)acrylat, Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie beispielsweise 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Glycoldi(meth)acrylate, wie beispielsweise 1 ,4-Butandiol(meth)acrylat, (Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat; Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise
N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-(Diethylphosphono)(meth)acrylannid, 1 -Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol; schwefelhaltige Methacrylate, wie beispielsweise Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat, 4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat, Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat, Thiocyanatomethyl(meth)acrylat,
Methylsulfinylmethyl(nneth)acrylat, Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid; mehrwertige (Meth)acrylate, wie beispielsweise Trimethyloylpropantri(meth)acrylat.
Diese Monomere können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Hierbei sind Mischungen besonders bevorzugt, die Methacrylate und Acrylsäureester enthalten.
Die Radikalbildner
Die Polymerisation wird im Allgemeinen mit bekannten Radikalinitiatoren gestartet. Zu den bevorzugten Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1 -Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid,
Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid,
Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.- Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl- peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan,
1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
Diese Verbindungen werden häufig in einer Menge von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt.
Die Schlagzähmodifier
Bevorzugte schlagzähe Gußkörper, die zur Herstellung des Polymethylmethacrylat- Formkörper dienen können, enthalten 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.- % bis 12 Gew.-% Gew.-% eines Schlagzähmodifizierungsmittels, welches eine
Elastomerphase aus vernetzten Polymerisatteilchen darstellt. Das Schlagzähmodifizierungsmittel kann in an sich bekannter Weise durch
Perlpolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation erhalten werden.
Bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel stellen vernetzte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 50 bis 1 .000 nm, bevorzugt 60 bis 500 nm und besonders bevorzugt 80 bis 120 nm dar.
Derartige Partikel können beispielsweise durch die radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten werden, die in der Regel mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat, 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% Butylacrylat sowie 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, z. B. einem mehrfunktionellen (Meth)acrylat, wie z. B. Allylmethacrylat und Comonomeren, die mit den zuvor genannten Vinylverbindungen copolymerisiert werden können, enthalten. Zu den bevorzugten Comonomeren gehören unter anderem Ci - C4- Alkyl(meth)acrylaten, wie Ethylacrylat oder Butylmethacrylat, bevorzugt Methylacrylat, oder anderen vinylisch polymerisierbaren Monomeren wie z. B. Styrol. Die Mischungen zur Herstellung der zuvor genannten Partikel können vorzugsweise 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Comonomere umfassen.
Besonders bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel sind Polymerisatteilchen, die einen zwei-, besonders bevorzugt einen dreischichtigen Kern-Schale-Aufbau aufweisen. Derartige Kern-Schale-Polymerisate sind unter anderem in EP-A 0 1 13 924, EP-A 0 522 351 , EP-A 0 465 049 und EP-A 0 683 028 beschrieben.
Besonders bevorzugte Schlagzäh-Modifier auf Basis von Acrylatkautschuk haben unter anderem folgenden Aufbau:
Kern: Polymerisat mit einem Methylmethacrylatanteil von mindestens 90
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kerns.
Schale 1 : Polymerisat mit einem Butylacrylatanteil von mindestens 80 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der ersten Schale.
Schale 2: Polymerisat mit einem Methylmethacrylatanteil von mindestens 90
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zweiten Schale. Der Kern sowie die Schalen können neben den genannten Monomeren jeweils weitere Monomere enthalten. Diese wurden zuvor dargelegt, wobei besonders bevorzugte Comonomere vernetzend wirken.
Beispielsweise kann ein bevorzugter Acrylatkautschuk-Modifier folgenden Aufbau aufweisen:
Kern: Copolymerisat aus Methylmethacrylat (95,7 Gew.-%), Ethylacrylat (4
Gew.-%) und Allylmethacrylat (0,3 Gew.-%), S1 : Copolymerisat aus Butylacrylat (81 ,2 Gew.-%), Styrol (17,5 Gew.-%) und
Allylmethacrylat (1 ,3 Gew.-%),
S2: Copolymerisat aus Methylmethacrylat (96 Gew.-%) und Ethylacrylat (4
Gew.-%)
Das Verhältnis von Kern zu Schale(n) der Acrylatkautschuk-Modifier kann in weiten Bereichen schwanken. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis Kern zu Schale K/S im Bereich von 20:80 bis 80:20, bevorzugt von 30:70 zu 70:30 bei Modifiern mit einer Schale bzw. das Verhältnis von Kern zu Schale 1 zu Schale 2 K/S1/S2 im Bereich von 10:80:10 bis 40:20:40, besonders bevorzugt von 20:60:20 bis 30:40:30 bei Modifiern mit zwei Schalen.
Die Partikelgröße der Kern-Schale-Modifier liegt üblich im Bereich von 50 bis 1 .000 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm und besonders bevorzugt von 150 bis 450 nm, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform weist der Polymethyl(meth)acrylat- Formkörper ein E-Modul von mindestens 2.800 N/mm2, vorzugsweise mindestens 3.300 N/mm2 gemäß ISO 527/2 auf.
Der Kunststoffform körper kann auch aus Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), Polyester (PE), thermoplastischem Polyurethan (PU), Polyethersulfon,
Polysulfonen, Vinylpolymeren, wie beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC), aufgebaut sein.
Lichtschutzmittel
Unter Lichtschutzmitteln sollen UV-Absorber, UV-Stabilisatoren und Radikalfänger sowie Mischungen aus den vorgenannten Verbindungen verstanden werden. Die im erfindungsgemäßen Kunststoffformkörper enthaltenen UV-Schutzmittel (UV- Absorber) sind
Derivate des Benzophenons, dessen Substituenten wie Hydroxyl- und/oder
Alkoxygruppen sich meist in 2- und/oder 4-Stellung befinden. Hierzu zählen bevorzugt 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon. oder substituierte Benztriazole, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-[2-Hydroxy-3,5- di-(alpha,alpha-dimethyl-benzyl)-phenyl]-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)- benztriazol (Tinuvin 320), 2-(2-Hydroxy-3-5-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2- (2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)- benztriazol, 2-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-sek-butyl-5-t- butylphenyl)-benztriazol und 2-(2-Hydroxy-5-t-octylphenyl)-benztriazol, Phenol, 2,2'- methylenbis[6-(2H-benztriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3,-tetramethylbutyl)] oder
UV-Absorber der Klasse der 2-(2,-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-Triazine, insbesondere 2-(4,6- diphenyl-1 ,2,5-triazin-2-xy)-5-(hexyloxy) phenol oder
2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäureethylester oder substituierte Benzoesäurephenylester oder
Verbindung gemäß Formel (I)
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worin die Reste R1 und R2 unabhängig einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Die aliphatischen Reste sind vorzugsweise linear oder verzweigt und können Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome aufweisen.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1 - Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1 ,1 -Dimethylpropyl- , Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1 -Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind. Besonders bevorzugt wird 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxalsäurebisanilid, diese Verbindung ist kommerziell von Clariant unter dem Handelsnamen ®Sanduvor VSU sowie von Ciba Geigy unter dem Handelsnamen ®Tinuvin 312 erhältlich, oder 2-Ethoxy-5-t-butyl-2'- ethyl-oxalsäurebisanilid eingesetzt. Die Lichtschutzmittel bzw. UV-Schutzmittel können als niedermolekulare Verbindungen, wie sie vorstehend angegeben sind, in den zu stabilisierenden Polymethacrylatmassen enthalten sein. Es können aber auch UV-absorbierende Gruppen in den Matrixpolymermolekülen kovalent nach Copolymerisation mit polymerisierbaren UV- Absorptionsverbindungen, wie z. B. Acryl-, Methacryl oder Allylderivaten von
Benzophenon- oder Benztriazolderivaten, insbesondere der o. g. Benzophenon- oder Beztrialzolderivate, gebunden sein.
Der Anteil von UV-Schutzmitteln, wobei dies auch Gemische chemisch verschiedener UV-Schutzmittel sein können, beträgt in der Regel 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vor allem 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,02 Gew.-% bis 2 Gew.-% bezogen auf das (Meth)acrylatcopolymer.
Als Beispiel für Radikalfänger/UV-Stabilisatoren seien hier sterisch gehinderte Amine, die unter dem Namen HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) bekannt
Sie können für die Inhibierung von Alterungsvorgängen in Lacken und Kunststoffen, vor allem in Polyolefinkunststoffen, eingesetzt werden (Kunststoffe, 74 (1984) 10, S. 620 bis 623; Farbe + Lack, 96 Jahrgang,
9/1990, S. 689 bis 693). Für die Stabilisierungswirkung der HALS-Verbindungen ist die darin enthaltene Tetramethylpiperidingruppe verantwortlich. Diese Verbindungsklasse kann am Piperidinstickstoff sowohl unsubstituiert als auch mit Alkyl- oder Acylgruppen substituiert sein. Die sterisch gehinderten Amine absorbieren im UV-Bereich nicht. Sie fangen gebildete Radikale ab, was die UV-Absorber wiederum nicht können.
Beispiele für stabilisierend wirkende HALS-Verbindungen, die auch als Gemische eingesetzt werden können sind:
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl- 1 ,3-8-triazaspiro(4,5)-decan-2,5-dion, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-succinat, Poly-(N-ß-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-bernsteinsäureester) oder Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat.
Angewendet werden die Radikalfänger/UV-Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Polymermischungen in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vor allem in Mengen von 0,02 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,02 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das (Meth)acrylatcopolymer.
Oxidationsschutzmittel
Als Oxidationsschutzmittel können sterisch gehinderte Phenole oder Phosphite oder Phosphonite eingesetzt werden. In den Handel werden diese Produkte durch Ciba unter den Marken Irganox® und Irgafos® gebracht.
Das Gußverfahren
Für die Kunststoffsubstrate, die durch das Gusskammerverfahren erzeugt werden, werden beispielsweise geeignete (Meth)acrylmischungen in eine Form gegeben und polymerisiert. Derartige (Meth)acrylmischungen weisen im Allgemeinen die zuvor dargelegten (Meth)acrylate, insbesondere Methylnnethacrylat auf. Des Weiteren können die (Meth)acrylmischungen die zuvor dargelegten Copolymere sowie, insbesondere zur Einstellung der Viskosität, Polymere, insbesondere Poly(meth)acrylate, enthalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der Polymere, die durch
Gusskammerverfahren hergestellt werden, ist im Allgemeinen höher als das
Molekulargewicht von Polymeren, die in Formmassen verwendet werden. Hierdurch ergeben sich eine Reihe bekannter Vorteile. Im Allgemeinen liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polymeren, die durch Gusskammerverfahren hergestellt werden im Bereich von 500 000 bis 10 000 000 g/mol, ohne dass hierdurch eine
Beschränkung erfolgen soll.
Des Weiteren können lichtleitende Schichten der vorliegenden Erfindung durch
Gußverfahren hergestellt werden. Hierbei werden geeignete Acrylharzmischungen in eine Form gegeben und polymerisiert. Ein geeignetes Acrylharz umfaßt beispielsweise
1 . 40 Gew.-% bis 99,999 Gew.-% Methylmethacrylat,
2. 0 Gew.-% bis 59,999 Gew.-% Comonomere,
3. 0 Gew.-% bis 59,999 Gew.-% in (1 ) oder (2) lösliche Polymere,
4. 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% eines oder mehrer Fluoreszenzfarbstoffe, wobei die Komponenten 1 ) bis 4) zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Darüber hinaus weist das Acrylharz die zur Polymerisation notwendigen Initiatoren auf. Die Komponenten 1 bis 4 sowie die Initiatoren entsprechen den Verbindungen, die auch zur Herstellung geeigneter Polymethylmethacrylat Formmassen eingesetzt werden.
Zur Aushärtung kann man z. B. das sogenannte Gußkammerverfahren (s. z. B. die DE 25 44 245, EP-B 570 782 oder EP-A 656 548) anwenden, bei der die Polymerisation einer Kunststoffscheibe zwischen zwei Glasplatten erfolgt, die mit einer umlaufenden Schnur abgedichtet werden.
Bevorzugte Kunststoffsubstrate können von Evonik Röhm GmbH kommerziell unter dem Handelsnamen PLEXIGLAS® GS erhalten werden. Die Abmessungen der
Kunststoffsubstrate betragen beispielsweise (Länge X Breite X Dicke) 2 m Länge, 3 m Breite und die Dicke kann zwischen 1 ,5 mm bis 200 mm betragen, bevorzugt sind Platten mit dem Dickenbereich zwischen 2 mm und 20 mm, besonders bevorzugt sind Platten im Dickenbereich von 3 mm bis 10 mm. Die verwendeten Farbstoffe
Fluoreszierende Farbstoffe
Als Farbstoffe können Farbstoffe der Typen Perylen-, Terrylen- und Rylenderivate aus der Lumogen ® - Reihe der BASF, Rhodamine, LDS ® - Reihe von Exciton, substituierte Pyrane (z.B. DCM), Coumarine (z.B. Coumarin 30, Coumarin 1 , Coumarin 102, usw.) Oxazine (z.B. Nilblau oder auch als Nilblau A bezeichnet), Pyridine, Styrylderivate, Dioxazine, Naphthalimide, Thiazine, Silibene und Cyanine (z.B. DODCI) von z. B.
Lambdachrome ® und Exciton ® eingesetzt werden. Die Typen der Perylen-, Terrylen- und Rylenderivate Farbstoffe sind in der WO 2007/031446 beschrieben.
Auch Komplexverbindungen der Lanthanide sowie nanoskopische Halbleiterstrukturen, sogenannte Quantum Dots, z.B. auf Basis Cadmiumselenid, Cadmiumsulfid, Zinksulfid, Bleiselenid, Bleisulfid u.a. sind dafür geeignet. Herstellung und Verwendung der Quantum Dots sind in US 2007/0132052, US 2007/0174939, WO 0229140, WO
2004022637, WO 2006065054 und WO 2007073467 beschrieben.
Komplexverbindungen der Lanthanide sind in CA 20072589575, EP 0767912 und in WO 9839822 sowie in Appl. Phys. Lett. 91 , 051903 (2007), 23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference, Valencia, 700 (2008), Am. Chem. Soc. (2007), DOI
10.1021/ja070058e beschrieben.
Die photonische Schicht
Die photonische Schicht ist auf den Kunststoffformkörper angeordnet, so daß das Sonnenlicht diese Schicht erst durchdringen muß, bevor die Fluoreszenzfarbstoffe im Kunststoffformkörper zur Fluoreszenz angeregt werden können Als photonische Schicht bzw. wellenlängenabhängige Spiegel sind z.B. Interferenzfilter (Stack Filter, Rugate Filter, Notch Filter usw.), die als Bandpaßfilter oder Kantenfilter aufgebaut sein können, bekannt. Diese werden z.B. durch abscheiden mehrerer dünner dielektrischer Schichten mit verschiedenen Brechzahlen auf ein Substrat hergestellt, (s. Olaf Stenzel, "The Physics of Thin Film Optical Spectra", Springer-Verlag) und (N.Kaiser, H.K. Pulker, Optical Interference Coatings", Springer-Verlag). Die Schichtdicke der einzelnen Schicht ist dabei in der Regel kleiner als die Lichtwellenlänge.
Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von photonischen Kristallen, die in folgenden Anmeldungen beschrieben werden (DE 10024466, DE 10204338, DE 10227071 , DE 10228228, DE 102004055303,US 6,863,847, WO 0244301 , DE
10357681 , DE 102004009569, DE 102004032120, WO 2006045567, DE 10245848, DE 102006017163)
Dabei handelt es sich um kleine transparente kugelförmige anorganische oder organische Körper, die in der dichtesten Kugelpackung angeordnet sind. Je nach Größe und Abstand der Kugeln reflektieren diese Licht in einer definierten Bandbreite und lassen das übrige Licht nahezu vollständig durch diese Schicht durch. Es können auch hohlkugelförmige Strukturen eingesetzt werden. Dann handelt es sich um inverse Opale. Die einzelnen kugelförmigen oder hohlkugelförmigen Strukturen haben dabei den Durchmesser von ca. 1/3 der zu reflektierenden Lichtwellenlänge (Abhängig vom Einfallswinkel des Lichtes und dem Abstand der Kugeln).
Der Reflektor
Unter dem Kunststoffform körper kann gegebenenfalls zur Ausbeuteerhöhung noch ein optisch reflektierender Formkörper, z.B. ein Spiegel oder eine weiße Folie oder eine Platte angeordnet sein.
Die Solarzellen
Die Solarzelle kann aus den üblichen Materialen aufgebaut sein, wie beispielsweise · Siliziumsolarzellen Monokristallines Silizium (c-Si), multikristallines Silizium (mc-Si), amorphes Silizium (a-Si), ebenso Tandemzellen aus multikristallinem und amorphem Silizium Ill-V-Halbleiter Solarzellen
Galliumarsenid (GaAs), Gallium-Indium-Phosphid (GalnP), Gallium-Indium- Arsenid (GalnAs),Gallium-lndium-Arsen-Phosphid (GalnAsP), Gallium-Indium- Phosphid (GalnP), Galliumantimonid (GaSb)
Ebenso Tandemzellen (Mehrfachsolarzelle) aus Gallium-Indium-Phosphid und Galliumarsenid, aus Gallium-Indium-Arsenid und Gallium-Indium-Arsen- Phosphid, aus Gallium-Indium-Phosphid und Gallium-Indium-Arsenid , aus Galliumarsenid und Galliumantimonid oder aus Gallium-Arsenid und Germanium bzw. Tripelzellen (3-fach Solarzelle) aus Gallium-Indium-Phosphid,
Galliumarsenid und Germanium oder aus Gallium-Indium-Phosphid, Gallium- Indium-Arsenid und Galliumantimonid
Il-Vl-Halbleiter Solarzellen
Cadmiumtellurid (CdTe), Cadmiumsulfid (CdS)
I-Ill-V-Halbleiter Solarzellen
CIS-Zellen: Kupfer-Indium-Diselenid (CulnSe2) bzw. Kupfer-Indium-Disulfid (CulnS2)
CIGS-Zellen: Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid (CulnGaSe2)
Kupfer-Gallium-Diselenid (CuGaSe2), Kupfer-Gallium-Disulfid (CuGaS2) • Außerdem gibt es noch neuere Entwicklungen von Solarzellen auf der Basis von organischen Werkstoffen.
Die folgende Tabelle zeigt einige Beispiele von Halbleitern für Solarzellen. Die angegebene Wellenlänge entspricht der Wellenlänge des Lichtes, das die Energie liefert, die gleich der Energie der Energielücke des Halbleiters ist, d.h. mit diesem Licht arbeitet der Halbleiter als Solarzelle am effektivsten (Die Fluoreszenzkonversionszelle wird auf diese Wellenlänge abgestimmt).
Zellmaterial Energielücke Wellenlänge [nm]
[eV]
Ge 0,66 1879
GaSb 0,73 1708
CulnSe2 1,0 1240
Si 1,12 1107
GalnAs 1,24-1,39 998 - 891
GaAs 1,42 873
CulnS2 1,55 800
CdTe 1,56 795
GalnP 1,64-1,81 756 - 687
CuGaSe2 1,68 738
a-Si:H 1,7 729
Cu GaS2 2,30 539
CdS 2,42 512 Durchführung der Erfindung
Beispiele Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung und zum besseren
Verständnis der vorliegenden Erfindung, schränken diese jedoch in keiner Weise ein.
Beschreibung der Herstellung von lumineszierenden Solarkonzentratoren Referenzbeispiel R1 : Herstellung einer homogen eingefärbten Platte
In 1 .000 Gewichts-Teilen eines präpolymeren Metylmethacrylat-Sirups (Viskosität ca. 1 .000 cP) wird 1 Gewichts-Teil 2, 2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) gelöst. Anschließend wird eine Mischung, bestehend aus
0,15 Gewichts-Teilen Lumogen Gelb 083 (BASF)
0,16 Gewichts-Teilen Lumogen Orange 240 (BASF)
0,40 Gewichts-Teilen Lumogen Rot 305 (BASF) hinzugefügt.
Der Ansatz wird intensiv gerührt, in eine mit 10mm dicken Schnur distanzierten Silikatglaskammer gefüllt und im Wasserbad bei 45°C etwa 16 Stunden lang polymerisiert. Die Endpolymerisation erfolgt im Temperschrank bei 1 15°C für etwa 4 Stunden.
Man erhält eine homogene rot fluoreszierende Platte von 10 mm Dicke. Referenzbeispiel R2 : Vorrichtung mit drei Schichten
Grüne Abdeckung:
Inl OOO Gewichts-Teilen präpolymerem Metylnnethacrylat-Sirup (Viskosität ca. 1 .000 cP) wird 1 Gewichts-Teil 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) gelöst.
Anschließend werden
0,15 Gewichts-Teile Lumogen Gelb 083 (BASF) hinzugefügt.
Der Ansatz wird intensiv gerührt, in eine mit 3mm dicken Schnur distanzierten
Silikatglaskammer gefüllt und im Wasserbad bei 45°C etwa 16 Stunden lang
polymerisiert. Die Endpolymerisation erfolgt im Temperschrank bei 1 15°C für etwa 4 Stunden. Rote Abdeckung:
In 1000 Gewichts-Teilen präpolymerem Metylmethacrylat-Sirup (Viskosität ca. 1000 cP) wird 1 Gewichts-Teil 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) gelöst. Anschließend werden
0,40 Gewichts-Teile Lumogen Rot 305 (BASF) hinzugefügt.
Der Ansatz wird intensiv gerührt, in eine mit 3mm dicken Schnur distanzierten
Silikatglaskammer gefüllt und im Wasserbad bei 45°C etwa 16 Stunden lang polymerisiert. Die Endpolymerisation erfolgt im Temperschrank bei 1 15°C für etwa 4 Stunden.
Innenschicht:
In 1 .000 Gewichts-Teilen präpolymerem Metylmethacrylat-Sirup (Viskosität ca. 1 .000 cP) wird 1 Gewichts-Teil 2, 2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) gelöst. Anschließend werden
0,16 Gewichts-Teile Lumogen Orange 240 (BASF) hinzugefügt.
Der Ansatz wird intensiv gerührt, in eine mit 3mm dicken Schnur distanzierten Kammer gefüllt, welche aus der grünen und der roten Abdeckung gebildet ist, und im Wasserbad bei 45°C etwa 16 Stunden lang polymerisiert. Die Endpolymerisation erfolgt im
Temperschrank bei 1 15°C für etwa 4 Stunden.
Man erhält eine dreischichtige fluoreszierende Platte mit der Gesamtdicke 9 mm.
Ergebnis
Von den Versuchen nach Bsp.1 und 2 wurden Proben in den Abmessungen von ca. 10x10mm geschnitten und an allen Kanten poliert. Anschließend wurde die
Fluoreszenzintensität an einem Fluoreszenz Spektral photometer LS-55 (Perkin Elmer) vermessen. Zur Anregung wurde eine tageslichtähnliche Xenonlichtquelle eingesetzt.
Die maximalen Intensitäten und die zugehörigen Wellenlängen sind in Tab. 1 erfasst. Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
Der Versuch nach R2 zeigt eine deutlich höhere Intensität.
Ferner wurden Versuche zur Langzeitstabilität der fluoreszierend eingefärbten
PLEXIGLAS ®-Proben durchgeführt. Die Klimaprüfung erfolgte nach der Norm DIN EN ISO 4892 Teil 2, Zyklus 1 b. Dabei werden die Probekörper bei geregelten
Umgebungsbedingungen (Temperatur, Luftfeuchte und Benässung) gefilterter
Xenonlampenstrahlung ausgesetzt.
Figure imgf000023_0002
Für feuchtigkeitsempfindliche Prüfmaterialien wir eine relative Luftfeuchte von (65 ± 10) % empfohlen.
Die Proben heizen sich auf die maximale Temperatur von 65 ± 3 Grad Celsius auf.
Die Proben für die Beispiele B1 bis B3 und die Vergleichsbeispiele V1 bis V3 wurden analog dem Verfahren des Referenzbeispiels R1 hergestellt. Tabelle 2: Werte der relativen Fluoreszenzintensität nach Bewitterung
Figure imgf000024_0001
Die Werte zeigen, daß die stabilisierten Proben nach 10.000 Stunden Bewitterung ein deutliche Zunahme der Fluoreszenzintensität im Vergleich zu den nicht stabilisierten Proben zeigen. Die Proben wurden in einem Fluoreszenzspektralphotometer LS55 (Hersteller: Perkin Elmer) vermessen. Dabei wird weißes künstliches Tagslicht auf die Fläche der Probe eingestrahlt und das an der Kante austretende Lichtsignal gemessen. Als Meßgröße wurde die Peakhöhe des Meß-Signals genommen.
Referenzbeispiel R4 : Herstellung einer homogen eingefärbten Platte ohne Lichtschutzmittel
Orange Abdeckung: In1000 Gewichts-Teilen präpolymerem Metylmethacrylat-Sirup (Viskosität ca. 1 .000 cP) wird 1 Gewichts-Teil 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) gelöst. Anschließend werden
0,5 Gewichts-Teile Lumogen Orange 240 (BASF) hinzugefügt.
Der Ansatz wird intensiv gerührt, in eine mit 3mm dicken Schnur distanzierten
Silikatglaskammer gefüllt und im Wasserbad bei 45°C etwa 16 Stunden lang
polymensiert. Die Endpolymerisation erfolgt im Temperschrank bei 1 15°C für etwa 4 Stunden.
Vergleichsbeispiel V4 : Herstellung einer homogen eingefärbten Platte mit ungeeignetem Lichtschutzmittel (Vergleichsbeispiel)
Orange Abdeckung:
In1000 Gewichts-Teilen präpolymerem Metylmethacrylat-Sirup (Viskosität ca. 1 .000 cP) wird 1 Gewichts-Teil 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) gelöst.
Anschließend werden
1 ,0 Gewichts-Teile Tinuvin P und
0,5 Gewichts-Teile Lumogen Orange 240 (BASF) hinzugefügt.
Der Ansatz wird intensiv gerührt, in eine mit 3mm dicken Schnur distanzierten
Silikatglaskammer gefüllt und im Wasserbad bei 45°C etwa 16 Stunden lang
polymerisiert. Die Endpolymerisation erfolgt im Temperschrank bei 1 15°C für etwa 4 Stunden. Beispiel B5 : Herstellung einer homogen eingefärbten Platte mit geeignetem Lichtschutzmittel
Orange Abdeckung:
Inl OOO Gewichts-Teilen präpolymerem Metylnnethacrylat-Sirup (Viskosität ca. 1 .000 cP) wird 1 Gewichts-Teil 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) gelöst.
Anschließend werden
1 ,0 Gewichts-Teile SANDUVOR VSU und
0,5 Gewichts-Teile Lumogen Orange 240 (BASF) hinzugefügt.
Der Ansatz wird intensiv gerührt, in eine mit 3mm dicken Schnur distanzierten
Silikatglaskammer gefüllt und im Wasserbad bei 45°C etwa 16 Stunden lang
polymerisiert. Die Endpolymerisation erfolgt im Temperschrank bei 1 15°C für etwa 4 Stunden.
Beispiel B6 : Herstellung einer homogen eingefärbten Platte mit
geeignetem Lichtschutzmittel
Orange Abdeckung:
In1000 Gewichts-Teilen präpolymerem Metylmethacrylat-Sirup (Viskosität ca. 1 .000 cP) wird 1 Gewichts-Teil 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) gelöst. Anschließend werden 1 ,0 Gewichts-Teile Tinuvin 320 und
0,5 Gewichts-Teile Lumogen Orange 240 (BASF) hinzugefügt.
Der Ansatz wird intensiv gerührt, in eine mit 3mm dicken Schnur distanzierten
Silikatglaskammer gefüllt und im Wasserbad bei 45°C etwa 16 Stunden lang polymerisiert. Die Endpolymerisation erfolgt im Temperschrank bei 1 15°C für etwa 4 Stunden.
Ergebnis
Von den Versuchen nach Bsp.9, 10, 1 1 und 12 wurden Proben in den Abmessungen von ca. 10x50mm geschnitten und an allen Kanten poliert. Anschließend wurde die Fluoreszenzintensität an einem Fluoreszenz Spektral photometer LS-55 (Perkin Elmer) vermessen. Zur Anregung wurde eine tageslichtähnliche Xenonlichtquelle eingesetzt.
Die maximalen Intensitäten und die zugehörigen Wellenlängen sind in Tab. 3 erfasst. Tabelle 3
Figure imgf000027_0001
Der Versuch nach Vergleichsbeispiel 4 zeigt eine deutlich geringere Intensität. Die Beispiele 5 und 6 zeigen eine vergleichbare oder bessere Intensität jedoch analog zu den Ergebnissen von Tabelle 2 ein deutlich besseres Bewitterungsverhalten. Figurenbeschreibung 1 photonische Schicht
2 Homogen eingefärbte lumineszierender Fluoreszenzkollektor
21 , 22, 23 mehrschichtig eingefärbte lumineszierender Fluoreszenzkollektor
3 Reflektor, z. B. Spiegel oder weiße Platte
4, 41 , 42, 43 an Fluoreszenzkollektor angepasste Solarzellen
3.1 Lichtquelle
3.2 Oberfläche der Probe
3.3 Kante der Probe
3.4 Detektor

Claims

Patentansprüche
Ein- oder mehrschichtiger Kunststoffformkörper aus Polymethyl(meth)acrylat, dadurch gekennzeichnet, daß er mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff eingefärbt ist und dass er mindestens einen UV-Absorber enthält, wobei der UV-Absorber ein Derivat des Benzophenons, dessen Substituenten wie Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen sich in 2- und/oder 4-Stellung befinden, bevorzugt 2-Hydroxy-4-n octoxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenon oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon. oder ein substituiertes Benztriazol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-[2- Hydroxy-3,5-di-(alpha,alpha-dimethyl-benzyl)-phenyl]-benztriazol, 2-(2-Hydroxy- 3,5-di-t-butylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-5-butyl-5-methylphenyl)-5- chlorbenztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(2- Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl)- benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-sek-butyl-5-t-butylphenyl)-benztriazol und 2-(2- Hydroxy-5-t-octylphenyl)-benztriazol, Phenol, 2,2,-methylenbis[6-(2H-benztriazol 2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3,-tetramethylbutyl)] oder ein UV-Absorber der Klasse der 2-(2,-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-Triazine, bevorzugt 2- (4,6-diphenyl-1 ,2,5-triazin-2-xy)-5-(hexyloxy) phenol oder
2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäureethylester oder ein substituierter Benzoesäurephenylester oder eine Verbindung gemäß Formel (I)
Figure imgf000030_0001
worin die Reste R1 und R2 unabhängig einen substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, die linear oder verzweigt sein können, besonders bevorzugt sind 2- Ethoxy-2'-ethyl-oxalsäurebisanilid oder 2-Ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl- oxalsäurebisanilid oder eine UV-absorbierende Gruppe, welche in den Matrixpolymermolekülen kovalent nach Copolymerisation mit polymerisierbaren UV-Absorptionsverbindungen, insbesondere Acryl-, Methacryl oder Allylderivaten von Benzophenon- oder Benztriazolderivaten, gebunden ist,
ist. Kunststoffformkörper aus Polymethyl(nneth)acrylat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß er eine HALS-Verbindung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9- tetramethyl-1 ,3-8-triazaspiro(4,5)-decan-2,5-dion, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-succinat, Poly-(N-ß-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy- piperidin-bernsteinsäureester) oder Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-sebacat, besonders bevorzugt in einer menge von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,02 Gew.-% bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 0,02 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das (Meth)acrylatcopolymer, enthält.
Kunststoffformkörper aus Polymethyl(meth)acrylat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mehreren einzelnen Kunststoffformkörpern oder einzelnen verklebten Kunststoffformkörpern, die mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff eingefärbt sind, aufgebaut ist.
Kunststoffformkörper aus Polymethyl(meth)acrylat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mehreren Kunststoffformkörpern, die durch Polymerisation einer oder mehrer Kunststoffformkörper, die mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff eingefärbt sind, zwischen zwei weiteren Kunstoffformkörpern, die mit mindestens einem oder mindestens einem anderen Fluoreszenzfarbstoff eingefärbt sind, entstanden sind, aufgebaut ist.
Kunststoffformkorper aus Polymethyl(meth)acrylat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er mit mindestens einem organischen Fluoreszenzfarbstoff, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Fluoreszenzfarbstoffen auf der Basis von Rylen, Perylen, Terrylen und/oder Quaterrylen, gefärbt ist.
Kunststoffformkorper aus Polymethyl(meth)acrylat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er mit mindestens einem Farbstoff auf Basis komplexer Lanthanoidverbindungen oder auf Basis nanoskopischer Halbleiterstrukturen (Quantum Dots) gefärbt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffformkörpers aus
Polymethyl(meth)acrylat nach einem der Ansprüche Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er in einem Gußverfahren hergestellt wird, welches folgende Schritte umfaßt: Lösung der Farbstoffe oder der Farbstoffmischung in einem Monomergemisch, überführen des Monomergemischs in eine Kammer und anschließendes
Polymerisieren durch Temperaturerhöhung.
8. Anordnung aus einem Kunststoffformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und einer Solarzelle.
9. Anordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine photonische Schicht, bevorzugt eine photonische Schicht die als inverser Opal ausgebildet ist oder die aus photonischen Kristallen aufgebaut ist oder die aus einem dielektrischen Interferenzfilter, besonders bevorzugt aus einem dielektrischen Interferenzfilter, der als Kantenfilter oder Bandpaßfilter ausgebildet ist, besteht auf dem Kunststoffformkorper angeordnet ist.
10. Anordnung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein flächiger Reflektor, bevorzugt ein Spiegel oder eine weiße Folie oder eine weiße Platte unter dem Kunststoffformkorper angeordnet ist.
1 1 . Anordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine photonische Schicht auf dem Kunststoffformkorper und ein Reflektor unter dem Kunststoffformkorper angeordnet sind.
12. Verwendung eines Kunststoffformkörpers nach einem der Patentansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Solarkollektoren.
13. Verwendung einer Anordnung nach einem der Patentansprüche 9 bis 1 1 zur Herstellung von Solarkollektoren.
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