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WO2010118920A1 - Fluoreszenzkonversionssolarzelle - herstellung im spritzgussverfahren - Google Patents

Fluoreszenzkonversionssolarzelle - herstellung im spritzgussverfahren Download PDF

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Publication number
WO2010118920A1
WO2010118920A1 PCT/EP2010/053065 EP2010053065W WO2010118920A1 WO 2010118920 A1 WO2010118920 A1 WO 2010118920A1 EP 2010053065 W EP2010053065 W EP 2010053065W WO 2010118920 A1 WO2010118920 A1 WO 2010118920A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylate
molding
plastic
polymethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/053065
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Lichtenstein
Claudius Neumann
Arne Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of WO2010118920A1 publication Critical patent/WO2010118920A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/40—Optical elements or arrangements
    • H10F77/42—Optical elements or arrangements directly associated or integrated with photovoltaic cells, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H10F77/45—Wavelength conversion means, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F120/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
    • H10F19/80—Encapsulations or containers for integrated devices, or assemblies of multiple devices, having photovoltaic cells
    • H10F19/804—Materials of encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/40—Optical elements or arrangements
    • H10F77/42—Optical elements or arrangements directly associated or integrated with photovoltaic cells, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H10F77/488—Reflecting light-concentrating means, e.g. parabolic mirrors or concentrators using total internal reflection
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • the invention relates to a combination of
  • Fluorescence conversion dyes in plastic moldings of polymethyl (meth) acrylate which are used to convert the natural solar radiation in usable for the solar cell light.
  • the plastic moldings are polymerized by injection molding.
  • Photovoltaic cells can only partially convert the incident sunlight into usable electrical energy, a large part of the energy is lost in the form of heat.
  • a silicon solar cell can absorb all photons that have energy above the band edge of 1.1 eV of crystalline silicon. This corresponds to a wavelength ⁇ 1100 nm. The excess energy of the absorbed photons is converted into heat and leads to a heating of the photocell, the efficiency of the photocell is lowered.
  • Fluorescence conversion solar cells is known from US 4,110,123 (Fraunhofer) or Appl. Phys. 14, 123 ff (1977).
  • Fluorescence conversion solar cells constructed from one or more glass plates or polymer plates, which are provided with a Fluorescent dye are coated.
  • the fluorescent dye dyes based on terrylenecarboxylic acid derivatives or combinations of these dyes with other fluorescent dyes are used.
  • the disadvantage here is the separately required step of coating the glass plates with the formulation containing the dye.
  • Optical systems based on lenses or mirrors for the concentration of light on the solar cells are known, concentration factors of up to 1,000 times are achieved.
  • a disadvantage of the optical solutions is that the entire electromagnetic spectrum of the light is concentrated, so that not only the effective light is concentrated, but also the photovoltaically ineffective light. This leads to an undesirable thermal load on the solar cells and a reduction in the efficiency. In order not to let the temperatures get too high, you can actively or passively cool the solar cells.
  • the lenses or the lens systems must be tracked consuming mechanically the position of the sun, they also can only reflect the directly incident light. Diffused light contributes little or no energy. (see US Patent 5,489,297) task
  • the solution of the above-mentioned object is achieved by using different fluorescence conversion dyes in plastic moldings, the spectra of which are coordinated so that the incident light is emitted in a targeted manner with those wavelengths that are matched to the particular solar cell.
  • the solution further comprises the solution of the dyes or the dye mixtures in a monomer mixture, which is then polymerized to form a plastic molding.
  • the plastic molded body can be constructed in one or more layers and comprise layers which contain the same or different dyes or dye mixtures.
  • the individual layers may e.g. be firmly bonded together by gluing or by multilayer injection molding. This can e.g. by methods described in applications DE 10233684 and DE 10254276.
  • the layering can also be done by loose stacking of the individual plastic moldings.
  • the irradiated sunlight is in for
  • Silicon photovoltaic cells have optimal wavelengths transformed
  • the preparation of the fluorescence conversion solar cells can be carried out by known methods,
  • the plastic molding is easily adaptable to the geometric and static requirements of the solar cell
  • the plastic molding is lighter than a comparable arrangement of mineral glass
  • the plastic molding can be equipped impact resistant, so that the solar cell array is protected against hail.
  • a particularly preferred group of monomers are (meth) acrylates.
  • the term (meth) acrylates includes methacrylates and acrylates as well as mixtures of both.
  • (meth) acrylates derived from saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , tert.
  • Vinyloxyethoxyethyl (meth) acrylate Amides and nitriles of (meth) acrylic acid, such as
  • Trimethyloylpropane tri (meth) acrylate Trimethyloylpropane tri (meth) acrylate.
  • These monomers may be used singly or as a mixture.
  • mixtures are particularly preferred which contain methacrylates and acrylic esters.
  • the polymerization is generally started with known free-radical initiators.
  • free-radical initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and
  • 1, 1-Azobiscyclohexancarbonitril, and peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert. Butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert.
  • These compounds are often used in an amount of 0.01 to 1.0 wt .-%, preferably from 0.05 to 0.3 wt .-%, based on the weight of the monomers.
  • the molding composition can optionally be equipped mechanically stably by an impact modifier.
  • Polymethacrylate plastics are well known, so the preparation and construction of impact-modified polymethacrylate molding compositions are described, inter alia, in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 and EP-A 0 683 028 ,
  • Preferred impact-resistant molding compositions have 70-99 wt .-%
  • polymethyl (meth) acrylates have been previously described.
  • the polymethyl (meth) acrylates used for the preparation of impact-modified molding compositions are obtained by free-radical polymerization of mixtures which comprise 80% by weight to 100% by weight, preferably 90% by weight to 98% by weight. %, Methyl methacrylate and optionally 0% by weight to 20% by weight, preferably 2% by weight to 10% by weight, of further free-radically polymerizable comonomers which have likewise been listed above.
  • Particularly preferred comonomers are, inter alia, C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylates, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl methacrylate.
  • the average molecular weight M w of the polymethyl (meth) acrylates for producing particularly impact-resistant molding compositions is preferably in the range from 90,000 g / mol to 200,000 g / mol, in particular from 100,000 g / mol to 150,000 g / mol.
  • Preferred impact-resistant molding compositions contain 1 wt .-% to 60 wt .-%, preferably 2 wt .-% to 50 wt .-%, more preferably 3 wt .-% to 45 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 42 wt .-% of an impact modifier, which is an elastomeric phase of crosslinked Polymerisatteilchen.
  • the impact modifier can be obtained in a manner known per se by bead polymerization or by emulsion polymerization.
  • Preferred impact modifiers are crosslinked particles having an average particle size in the range of 50 to 1000 nm, preferably 60 to 500 nm and particularly preferably 80 to 450 nm.
  • Such particles can be obtained, for example, by the free-radical polymerization of mixtures which are generally at least 40% by weight, preferably 50% by weight to 70% by weight, of methyl methacrylate, 20% by weight to 50% by weight, preferably 25 wt .-% to 45 wt .-% butyl acrylate and 0.1 wt .-% to 2 wt .-%, preferably 0.5 wt .-% to 1 wt .-% of a crosslinking monomer, eg. B. a polyfunctional (meth) acrylate, such as.
  • a crosslinking monomer eg. B.
  • a polyfunctional (meth) acrylate such as.
  • As allyl methacrylate and comonomers which can be copolymerized with
  • the preferred comonomers include C 1 -C 4 alkyl (meth) acrylates, such as ethyl acrylate or butyl methacrylate, preferably methyl acrylate, or other vinylic polymerizable monomers such as. Styrene.
  • the mixtures for the preparation of the aforementioned particles may preferably comprise 0 wt .-% to 30 wt .-%, preferably 0.5 wt .-% to 15 wt .-% comonomers.
  • Particularly preferred toughening modifiers are polymerizate particles which have a two-layer, particularly preferably a three-layer core-shell structure.
  • Such core-shell polymers are described inter alia in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 and EP-A 0 683 028.
  • Particularly preferred impact modifiers based on acrylate rubber have, inter alia, the following structure:
  • Core polymer having a methyl methacrylate content of at least 90% by weight, based on the weight of the core.
  • Shell 1 polymer having a butyl acrylate content of at least 80% by weight, based on the weight of the first shell.
  • Shell 2 polymer having a methyl methacrylate content of at least 90% by weight, based on the weight of the second shell.
  • the core and the shells may each contain other monomers in addition to the monomers mentioned.
  • a preferred acrylate rubber modifier may have the following structure:
  • Core Copolymer of methyl methacrylate (95.7% by weight), ethyl acrylate (4% by weight) and allyl methacrylate (0.3% by weight)
  • S1 copolymer of butyl acrylate (81.2% by weight), styrene (17.5 wt .-%) and allyl methacrylate (1.3 wt .-%)
  • S2 copolymer of methyl methacrylate (96 wt .-%) and
  • the ratio of core to shell (s) of the acrylate rubber modifier can vary within wide limits.
  • the weight ratio of core to shell K / S is in the range from 20:80 to 80:20, preferably from 30:70 to 70:30, to modifiers with one shell or the ratio of core to shell 1 to shell 2 K / S1 / S2 in the range of 10:80:10 to 40:20:40, more preferably from 20:60:20 to 30:40:30 in modifiers with two shells.
  • the particle size of the core-shell modifier is usually in the range of 50 to 1000 nm, preferably 100 to 500 nm and particularly preferably from 150 to 450 nm, without this being intended to limit it.
  • impact modifiers are commercially available from the Fa. Mitsubishi under the trade name METABLEN ® IR 441..
  • impact-modified molding compositions can also be obtained. These include ACRYLITE PLUS ® from the manufacturer CYRO Industries.
  • the plastics molding may also be made of polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyamide (PA), polyester (PE), thermoplastic polyurethane (PU), polyethersulfone, polysulfones, vinyl polymers such as polyvinyl chloride (PVC).
  • PC polycarbonate
  • PS polystyrene
  • PA polyamide
  • PE polyester
  • PU polyethersulfone
  • polysulfones polysulfones
  • vinyl polymers such as polyvinyl chloride (PVC).
  • UV-A and / or UV-B absorbers are used as a light stabilizer UV-A and / or UV-B absorbers.
  • classes of substances which can be used are the HALS compounds.
  • HALS compounds are understood as meaning sterically hindered amines, as described, for example, in JP 0347856. This "hindered amine light stabilizers" catch the radicals from that form when radiation exposure. In the trade these products are brought 622 by Ciba under the trade name TINUVIN ® 123, Tinuvin ® 571, Tinuvin ® 770 and Tinuvin ®.
  • Benzophenone derivatives are used. In the trade These products are brought by BASF under the brand UVINUL ® 5411.
  • Benzotriazole based light stabilizers can also be used. In the trade, these products are made by Cytec under the brand CYASORB ® UV 5411 or Ciba under the trade name TINUVIN ® P, Tinuvin ® 571 and Tinuvin ® 234th
  • antioxidants hindered phenols or phosphites or phosphonites can be used in the trade of these products are made by Ciba under the trademarks Irganox ® and Irgafos ®.
  • the molding composition may contain other polymers to modify the properties. These include, but are not limited to, polyacrylonitriles, polystyrenes, polyethers, polyesters, polycarbonates and polyvinyl chlorides. These polymers can be used singly or as a mixture, and copolymers which are derivable from the abovementioned polymers can also be used.
  • the weight-average molecular weight Mw of the homo- and / or copolymers to be used in the molding composition can vary within wide limits, the molecular weight usually being matched to the intended use and the method of processing of the molding composition. In general, however, it is in the range between 20,000 and 1,000,000 g / mol, preferably 50,000 to 500,000 g / mol, and more preferably 80,000 to 300,000 g / mol, without this being intended to limit this.
  • the molding compositions for the production of the molding may contain conventional additives / additives of all kinds. These include, inter alia, dyes, antistatic agents, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants, flow improvers, fillers, light stabilizers and organic phosphorus compounds, such as phosphites or Phosphonates, pigments, weathering agents and plasticizers.
  • additives include, inter alia, dyes, antistatic agents, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants, flow improvers, fillers, light stabilizers and organic phosphorus compounds, such as phosphites or Phosphonates, pigments, weathering agents and plasticizers.
  • additives include, inter alia, dyes, antistatic agents, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants, flow improvers, fillers, light stabilizers and organic phosphorus compounds, such as phosphites or Phosphonates, pigments, weathering agents and plasticizers.
  • the molding composition comprises at least 70, preferably at least 80 and more preferably at least 90% by weight, based on the weight of the molding composition, of polymethyl (meth) acrylate.
  • Molding compounds is known to the person skilled in the art. Overviews are e.g. to be found in:
  • the injection molding of the molded parts can be carried out both with the hot runner technology and with the cold runner technology.
  • the hot runner technology offers some advantages over the cold runner technology, such as the realization of long flow paths, so that you can put the gate to the optimum location, a lossless working by avoiding sprue waste, the possibility of a longer reprint, because the material does not freeze in the sprue and the feasibility of shorter cycle times. Disadvantages include higher tooling costs due to a more complex construction, higher susceptibility to faults and more difficult maintenance.
  • Preferred plastic substrates can be obtained commercially from Evonik Röhm GmbH under the trade name PLEXIGLAS ", furthermore the polymers for the production of the
  • the injection molding process for the production of moldings of high optical quality is preferably carried out in the manner described below:
  • the temperature of the molten molding material in the injection molding is preferably 210 0 C - 270 0 C and more preferably 240 0 C - 250 0 C, without this being a limitation.
  • the temperature of the injection molding nozzle preferably 230 ° C - 270 ° C, more preferably 240 ° C - 250 ° C, and the temperature of the injection mold is preferably 40 ° C - 80 0 C, and more preferably 50 ° C - 60 ° C.
  • the temperature of the injection molding cylinder is preferably from 220 0 C - 260 ° C and more preferably 230 ° C - 250 0 C.
  • the molding compound is injected into the mold in the process according to the invention at a pressure in the range from 50 bar to 1000 bar.
  • the pressure in one be stepped particular embodiment and is in the first stage 50 bar and 400 bar in the second stage.
  • the injection rate may be stepped and in the first stage is in the range of 0.01 m / s to 0.1 m / s in the second stage in the range of 0.1 m / s to 1 m / s and in one possible third stage in the range of 0.05 m / s to 0.5 m / s.
  • the metering path is preferably 1 to 4 times the screw diameter.
  • the variant injection-compression offers the advantages known to the expert in terms of the clamping force requirement of the machine and voltage freedom of the product. This gives better optical properties of the products, in particular lower birefringence.
  • the dimensions of the plastic substrates are, for example, up to the length and width, plates are preferred with a length and width of 0.1m - 0.5m.
  • the dyes used are, for example, up to the length and width, plates are preferred with a length and width of 0.1m - 0.5m.
  • dyes dyes of the types perylene, terylene and rylene derivatives can be prepared from the Lumogen ® - BASF, rhodamines, LDS ® row - number of exciton, substituted pyrans (such as DCM), coumarins (for example, Coumarin 30, Coumarin 1, Coumarin 102, etc.) oxazines (eg Nile Blue or also called Nile Blue A), pyridines, styryl derivatives, dioxazines, naphthalimides, thiazines, stilbenes and cyanines (eg DODCI) of e.g. B. Lambdachrome ® and Exciton ® can be used.
  • substituted pyrans such as DCM
  • coumarins for example, Coumarin 30, Coumarin 1, Coumarin 102, etc.
  • oxazines eg Nile Blue or also called Nile Blue A
  • pyridines styryl derivatives
  • dioxazines
  • perylene, terylene and rylene derivatives dyes are described in WO 2007/031446.
  • quantum dots for example based on cadmium selenide, cadmium sulfide, zinc sulfide, lead selenide, lead sulfide, among others, are suitable for this purpose.
  • the photonic layer is the photonic layer
  • the photonic layer is arranged on the plastics molding, so that the sunlight first has to penetrate this layer before the fluorescent dyes in the plastics molding can be excited to fluoresce.
  • photonic layer or wavelength dependent mirrors are e.g. Interference filter (stack filter, rugate filter, notch filter, etc.), which may be constructed as a bandpass filter or edge filter known. These are e.g. by depositing a plurality of thin dielectric layers having different refractive indices on a substrate.
  • Interference filter stack filter, rugate filter, notch filter, etc.
  • the layer thickness of the individual layer is generally smaller than the wavelength of light.
  • a further possibility is the use of photonic crystals which are described in the following applications (DE 10024466, DE 10204338, DE 10227071, DE 10228228, DE 102004055303, US Pat. No. 6,863,847, WO 0244301, DE 10357681, DE 102004009569, DE 102004032120, WO 2006045567, DE 10245848, DE 102006017163)
  • the individual spherical or hollow-spherical structures have the diameter of about 1/3 of the wavelength of light to be reflected
  • an optically reflecting shaped body for example a mirror or a white foil or a plate, may be arranged underneath the plastic molded body.
  • the solar cell can be constructed of the usual materials, such as
  • c-Si Monocrystalline silicon
  • mc-Si multicrystalline silicon
  • a-Si amorphous silicon
  • Gallium arsenide GaAs
  • gallium indium phosphide GaInP
  • gallium indium arsenide GaInAs
  • gallium indium arsenic phosphide GaInAsP
  • gallium indium phosphide GaInP
  • gallium antimonide GaSb
  • tandem cells Multi-junction solar cell
  • gallium indium phosphide and gallium arsenide of gallium indium arsenide and gallium indium arsenic phosphide, of gallium indium phosphide and gallium indium arsenide
  • gallium arsenide and gallium antimonide or of gallium arsenide and germanium or triple cells (3-fold solar cell) of gallium indium phosphide, gallium arsenide and germanium or of gallium indium arsenide and gallium antimonide II-VI semiconductor solar cells
  • Cadmium telluride CdTe
  • CdS cadmium sulfide
  • CIS cells copper indium diselenide (CuInSe2) or copper indium disulfide (CuInS2)
  • CIGS cells copper indium gallium diselenide (CuInGaSe2)
  • the specified wavelength corresponds to the wavelength of the light which provides the energy equal to the energy of the energy gap of the semiconductor, ie with this light, the semiconductor works most effectively as a solar cell (the fluorescence conversion cell is tuned to this wavelength).
  • Multi-component bodies can be produced by the following process variants: Multi-component injection molding / injection molding is the sequential combination of several plastic melts. A distinction is made here between sandwich methods (see FIG. 4, graphic from: manual injection molding) and multi-component composite (overmoulding / multilayer method).
  • Multilayer molded articles can be produced by using a plurality of plasticizing units using turntable tool technology, sliding table tools or rotating index plate transfer technology. All processes can be used in the injection molding and injection-compression molding processes. Both the cold runner and the hot runner technology can be used.
  • Example 1 Production of a homogeneously colored injection molded part
  • methyl acrylate 60 parts by weight of methyl acrylate are 0.35 parts by weight of dilauroyl peroxide and
  • Lumogen Yellow 083 0.15 part by weight Lumogen Yellow 083 (BASF) 0.16 part by weight Lumogen Orange 240 (BASF) 0.40 part by weight Lumogen Red 305 (BASF)
  • the batch is stirred vigorously, filled in a pocket made of polyester film, sealed and polymerized at 60 ° C. for 24 hours in a water bath.
  • the final polymerization is carried out in a tempering at 120 0 C for about 10 hours. Subsequently, the material obtained is granulated in a mill.
  • test specimen in the dimensions 50x50mm and 10mm thickness is produced by injection molding.
  • Example 2 Production of a device with three layers by an injection molding process
  • methyl acrylate 60 parts by weight of methyl acrylate are 0.35 parts by weight of dilauroyl peroxide and
  • the batch is stirred vigorously, filled in a pocket made of polyester film, sealed and polymerized at 60 ° C. for 24 hours in a water bath.
  • the final polymerization is carried out in a tempering at 120 0 C for about 10 hours. Subsequently, the material obtained is granulated in a mill.
  • methyl acrylate 60 parts by weight of methyl acrylate are 0.35 parts by weight of dilauroyl peroxide and
  • the mixture is stirred intensively, in a bag
  • the final polymerization is carried out in a tempering at 120 0 C for about 10 hours. Subsequently, the material obtained is granulated in a mill.
  • methyl acrylate 60 parts by weight of methyl acrylate are 0.35 parts by weight of dilauroyl peroxide and
  • the batch is stirred vigorously, filled in a pocket made of polyester film, sealed and polymerized at 60 ° C. for 24 hours in a water bath.
  • the final polymerization is carried out in a tempering at 120 0 C for about 10 hours. Subsequently, the material obtained is granulated in a mill.
  • a multi-layer test specimen in the dimensions 50x50mm is produced by a multi-component injection molding process.
  • the thickness of each color layer is 3mm. Outside are the red or green layer, the inner layer is orange.
  • a three-layered fluorescent plate with a total thickness of 9 mm is obtained.
  • Fluorescence collector 3 reflector, z. Mirror or white plate
  • Figures 1 and 2 show exemplary arrangements of solar cells (4, 41-43) on the fluorescence collector (2, 21-23), on its upper side optionally with a photonic molded body (1) and on its underside optionally with a reflector, for. B. mirror or white plate (3) is equipped.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kombination aus Fluoreszenzkonversionsfarbstoffen in Kunststoff formkörpern aus Polymethyl (meth) acrylat, die dazu eingesetzt werden, die natürliche Sonneneinstrahlung in für die Solarzellen nutzbares Licht umzuwandeln. Die Kunststoff formkörper werden im Spritzgußverfahren hergestellt.

Description

Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Spritzgussverfahren
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Kombination aus
Fluoreszenzkonversionsfarbstoffen in Kunststoffformkörpern aus Polymethyl (meth) acrylat, die dazu eingesetzt werden, die natürliche Sonneneinstrahlung in für die Solarzellen nutzbares Licht umzuwandeln. Die Kunststoffformkörper werden im Spritzgussverfahren polymerisiert .
Stand der Technik
Photovoltaikzellen können das eingestrahlte Sonnenlicht nur zum Teil in nutzbare elektrische Energie umwandeln, ein großer Teil der Energie geht in Form von Wärme verloren. So kann beispielsweise eine Silizium-Solarzelle alle Photonen absorbieren, die eine Energie oberhalb der Bandkante von 1,1 eV des kristallinen Siliziums aufweisen. Dies entspricht einer Wellenlänge < 1.100 nm. Die überschüssige Energie der absorbierten Photonen wird in Wärme umgewandelt und führt zu einer Aufheizung der Photozelle, der Wirkungsgrad der Photozelle wird erniedrigt.
Der Aufbau und die Wirkung von
Fluoreszenzkonversionssolarzellen ist aus der US 4,110,123 (Fraunhofer) oder aus Appl . Phys . 14, 123 ff (1977) bekannt .
WO 2007/031446 (BASF AG) beschreibt
Fluoreszenzkonversionssolarzellen, aufgebaut aus einer oder mehreren Glasplatten oder Polymerplatten, die mit einem Fluoreszenzfarbstoff beschichtet sind. Als Fluoreszenzfarbstoff werden Farbstoffe auf der Basis von Terrylencarbonsäurederivaten oder Kombinationen dieser Farbstoffe mit anderen Fluoreszenzfarbstoffen verwendet. Nachteilig ist hier der gesondert erforderliche Schritt der Beschichtung der Glasplatten mit der Formulierung, die den Farbstoff enthält.
Konzentrator-Systeme mit Linsen oder Spiegeln
Optische Systeme basierend auf Linsen oder Spiegeln zur Konzentration des Lichts auf die Solarzellen sind bekannt, es werden Konzentrationsfaktoren von bis zu 1.000-fach erreicht. Nachteilig bei den optischen Lösungen ist allerdings, dass das gesamte elektromagnetische Spektrum des Lichts konzentriert wird, so dass nicht nur das wirksame Licht konzentriert wird, sondern auch das das photovoltaisch unwirksame Licht. Dies führt zu einer unerwünschten thermischen Belastung der Solarzellen und zu einer Verringerung des Wirkungsgrads. Um die Temperaturen nicht zu hoch werden zu lassen, kann man die Solarzellen aktiv oder passiv kühlen. Darüber hinaus müssen die Linsen oder die Linsensysteme aufwendig mechanisch dem Sonnenstand nachgeführt werden, ferner können sie nur das direkt auftreffende Licht abbilden. Diffuses Licht trägt wenig oder gar nicht zur Energiegewinnung bei. (siehe US-PS 5,489,297) Aufgabe
Es bestand angesichts des oben diskutierten Standes der Technik die Aufgabe, Konzentrationswege für die optische Strahlung der Sonne zu entwickeln, die in der Lage sind,
• diffuses Licht zu nutzen und daher ohne aufwendige Nachführmechanik auskommen,
• ein auf das Absorptionsspektrum der verwendeten Solarzelle (beispielsweise Si oder GaAs) abgestimmtes Licht zu liefern,
• einen den optischen Konzentratoren vergleichbaren Konzentrationsgrad zu erzielen,
• einfach und preiswert hergestellt zu werden ,
• die Wärmebelastung der Solarzellen und den damit verbundenen Wirkungsgradverlust zu verringern,
• die aktive Solarzellenfläche zu verringern,
• beständig gegen Witterungseinflüsse zu sein und im Laufe des Betriebs die optischen Eigenschaften praktisch nicht verändern, Lösung
Die Lösung der oben aufgeführten Aufgabe gelingt durch eine Verwendung verschiedener Fluoreszenzkonversionsfarbstoffe in Kunststoffformkörpern, deren Spektren so aufeinander abgestimmt sind, dass das eingestrahlte Licht gezielt mit solchen Wellenlängen abgestrahlt wird, die auf die jeweilige Solarzelle abgestimmt sind.
Die Lösung umfasst ferner die Lösung der Farbstoffe oder der Farbstoffgemische in einem Monomergemisch, das anschließend zu einem Kunststoffformkörper polymerisiert wird.
Der Kunststoffformkörper kann ein- oder mehrschichtig aufgebaut sein und Schichten umfassen, die gleiche oder unterschiedliche Farbstoffe oder Farbstoffgemische enthalten. Die einzelnen Schichten können z.B. durch Verkleben oder durch mehrschichtigen Spritzguss miteinander fest verbunden sein. Dies kann z.B. nach Verfahren, die in den Anmeldungen DE 10233684 und DE 10254276 beschrieben sind, erfolgen.
Die Schichtung kann aber auch durch loses aufeinanderstapeln der einzelnen Kunststoffformkörper erfolgen .
Die erfindungsgemäße Lösung bietet folgende Vorteile:
— Das eingestrahlte Sonnenlicht wird in für
Silizium-Photovoltaikzellen optimale Wellenlängen umgewandelt,
— Die Herstellung der Fluoreszenzkonversionssolarzellen kann nach bekannten Verfahren erfolgen,
— Die Solarzellen werden vor Vandalismus geschützt,
— die Konversionsraten sind überraschend hoch,
— der Kunststoffformkörper ist einfach an die geometrischen und statischen Erfordernisse der Solarzelle anpassbar,
— der Kunststoffformkörper ist leichter als eine vergleichbare Anordnung aus Mineralglas,
— der Kunststoffformkörper kann schlagzäh ausgerüstet sein, so dass die Solarzellenanordnung gegen Hagel geschützt ist.
Die Herstellung des Kunststoffformkörpers
Die Monomere
Die (Meth) acrylate
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Monomeren stellen (Meth) acrylate dar. Der Ausdruck (Meth) acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden.
Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem (Meth) acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Propyl (meth) acrylat, Isopropyl (meth) acrylat, n-Butyl (meth) acrylat, tert . -Butyl (meth) acrylat, Butoxymethyl (meth) acrylat, Pentyl (meth) acrylat, Hexyl (meth) acrylat, Heptyl (meth) acrylat, Octyl (meth) acrylat, Isooctyl (meth) acrylat, Isodecyl (meth) acrylat, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylat, Cyclohexyl (meth) acrylat und 2-Ethylhexyl (meth) acrylat ; (Meth) acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Oleyl (meth) acrylat, 2-Propinyl (meth) acrylat,
Allyl (meth) acrylat, Vinyl (meth) acrylat ; Aryl (meth) acrylate, wie beispielsweise Benzyl (meth) acrylat oder Phenyl (meth) acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; Cycloalkyl (meth) acrylate, wie beispielsweise 3-Vinylcyclohexyl (meth) acrylat, Bornyl (meth) acrylat; Isobornyl (meth) acrylat, Hydroxylalkyl (meth) acrylate, wie beispielsweise 3-Hydroxypropyl (meth) acrylat, 3,4-
Dihydroxybutyl (meth) acrylat, 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat, 2-Hydroxypropyl (meth) acrylat ; Glycoldi (meth) acrylate, wie beispielsweise 1, 4-Butandiol (meth) acrylat, (Meth) acrylate von Etheralkoholen, wie beispielsweise
Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylat,
Vinyloxyethoxyethyl (meth) acrylat ; Amide und Nitrile der (Meth) acrylsäure, wie beispielsweise
N- (3-Dimethylaminopropyl) (meth) acrylamid,
N- (Diethylphosphono) (meth) acrylamid, l-Methacryloylamido-2- methyl-2-propanol; schwefelhaltige Methacrylate, wie beispielsweise Ethylsulfinylethyl (meth) acrylat, 4- Thiocyanatobutyl (meth) acrylat,
Ethylsulfonylethyl (meth) acrylat,
Thiocyanatomethyl (meth) acrylat,
Methylsulfinylmethyl (meth) acrylat,
Bis ( (meth) acryloyloxyethyl) sulfid; mehrwertige (Meth) acrylate, wie beispielsweise
Trimethyloylpropantri (meth) acrylat .
Diese Monomere können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Hierbei sind Mischungen besonders bevorzugt, die Methacrylate und Acrylsäureester enthalten.
Die Radikalbildner
Die Polymerisation wird im Allgemeinen mit bekannten Radikalinitiatoren gestartet. Zu den bevorzugten Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und
1, 1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert . -Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-
Butylperoxybenzoat, tert . -Butylperoxyisopropylcarbonat, 2, 5-Bis (2-ethylhexanoyl-peroxy) -2, 5-dimethylhexan, tert . - Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert . -Butylperoxy-3, 5, 5- trimethylhexanoat , Dicumylperoxid, 1, 1-Bis (tert. -butylperoxy) cyclohexan, 1, 1-Bis (tert. -butylperoxy) 3,3, 5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert . -Butylhydroperoxid, Bis (4-tert . -butylcyclohexyl) peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
Diese Verbindungen werden häufig in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt.
Die Schlagzähmodifier
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Formmasse gegebenenfalls durch einen Schlagzähmodifier mechanisch stabiler ausgerüstet werden.
Derartige Schlagzähmodifizierungsmittel für
Polymethacrylat-Kunststoffe sind hinlänglich bekannt, so sind die Herstellung und der Aufbau von schlagzähmodifizierten Polymethacrylat-Formmassen unter anderem in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 und EP-A 0 683 028 beschrieben.
Bevorzugte schlagzähe Formmassen weisen 70 - 99 Gew.-%
Polymethyl (meth) acrylate auf. Diese
Polymethyl (meth) acrylate wurden zuvor beschrieben. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Formmassen verwendeten Polymethyl (meth) acrylate durch radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten, die 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-% - 98 Gew.-%, Methylmethacrylat und gegebenenfalls 0 Gew.-% - 20 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% - 10 Gew.-% weitere radikalisch polymerisierbare Comonomere umfassen, die ebenfalls zuvor aufgeführt wurden. Besonders bevorzugte Comonomere sind unter anderem Ci- bis C4-Alkyl (meth) acrylate, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylmethacrylat .
Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht Mw der Polymethyl (meth) acrylate zur Herstellung besonders schlagzäher Formmassen im Bereich von 90.000 g/mol bis 200.000 g/mol, insbesondere 100.000 g/mol bis 150.000 g/mol .
Bevorzugte schlagzähe Formmassen enthalten 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 45 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 42 Gew.-% eines Schlagzähmodifizierungsmittels, welches eine Elastomerphase aus vernetzten Polymerisatteilchen darstellt .
Das Schlagzähmodifizierungsmittel kann in an sich bekannter Weise durch Perlpolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation erhalten werden.
Bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel stellen vernetzte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 50 bis 1000 nm, bevorzugt 60 bis 500 nm und besonders bevorzugt 80 bis 450 nm dar. Derartige Partikel können beispielsweise durch die radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten werden, die in der Regel mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% Butylacrylat sowie 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, z. B. einem mehrfunktionellen (Meth) acrylat, wie z. B. Allylmethacrylat und Comonomeren enthalten, die mit den zuvor genannten Vinylverbindungen copolymerisiert werden können.
Zu den bevorzugten Comonomeren gehören unter anderem C1-C4- Alkyl (meth) acrylate, wie Ethylacrylat oder Butylmethacrylat, bevorzugt Methylacrylat, oder andere vinylisch polymerisierbare Monomere wie z. B. Styrol. Die Mischungen zur Herstellung der zuvor genannten Partikel können vorzugsweise 0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Comonomere umfassen.
Besonders bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel sind Polymerisatteilchen, die einen zwei-, besonders bevorzugt einen dreischichtigen Kern-Schale-Aufbau aufweisen.
Derartige Kern-Schale-Polymerisate sind unter anderem in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 und EP-A 0 683 028 beschrieben.
Besonders bevorzugte Schlagzäh-Modifier auf Basis von Acrylatkautschuk haben unter anderem folgenden Aufbau:
Kern: Polymerisat mit einem Methylmethacrylatanteil von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kerns . Schale 1: Polymerisat mit einem Butylacrylatanteil von mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ersten Schale.
Schale 2: Polymerisat mit einem Methylmethacrylatanteil von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zweiten Schale.
Der Kern sowie die Schalen können neben den genannten Monomeren jeweils weitere Monomere enthalten.
Beispielsweise kann ein bevorzugter Acrylatkautschuk- Modifier folgenden Aufbau aufweisen:
Kern: Copolymerisat aus Methylmethacrylat (95,7 Gew.-%), Ethylacrylat (4 Gew.-%) und Allylmethacrylat (0,3 Gew.-%) Sl: Copolymerisat aus Butylacrylat (81,2 Gew.-%), Styrol (17,5 Gew.-%) und Allylmethacrylat (1,3 Gew.-%) S2 : Copolymerisat aus Methylmethacrylat (96 Gew.-%) und
Ethylacrylat (4 Gew.-%)
Das Verhältnis von Kern zu Schale (n) der Acrylatkautschuk- Modifier kann in weiten Bereichen schwanken. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis Kern zu Schale K/S im Bereich von 20:80 bis 80:20, bevorzugt von 30:70 zu 70:30 bis Modifiern mit einer Schale bzw. das Verhältnis von Kern zu Schale 1 zu Schale 2 K/S1/S2 im Bereich von 10:80:10 bis 40:20:40, besonders bevorzugt von 20:60:20 bis 30:40:30 bei Modifiern mit zwei Schalen.
Die Partikelgröße der Kern-Schale-Modifier liegt üblich im Bereich von 50 bis 1.000 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm und besonders bevorzugt von 150 bis 450 nm, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Derartige Schlagzähmodifier sind von der Fa. Mitsubishi unter dem Handelsnamen METABLEN® IR 441 kommerziell erhältlich. Darüber hinaus können auch schlagzähmodifizierte Formmassen erhalten werden. Hierzu gehört unter anderem ACRYLITE PLUS® vom Hersteller CYRO Industries .
Der Kunststoffformkörper kann auch aus Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), Polyester (PE), thermoplastischem Polyurethan (PU), Polyethersulfon, Polysulfonen, Vinylpolymeren, wie beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC), aufgebaut sein.
LichtSchutzmittel
Als Lichtschutzmittel werden UV-A und/oder UV-B-Absorber eingesetzt. Als Beispiele für Stoffklassen, die eingesetzt werden können, seien die HALS-Verbindungen genannt. Unter HALS-Verbindungen werden sterisch gehinderte Amine verstanden, wie sie beispielsweise in der JP 0347856 beschrieben sind. Diese „hindered amine light stabilizers" fangen die Radikale ab, die sich bei Strahlenbelastung bilden. In den Handel werden diese Produkte durch Ciba unter der Marke TINUVIN® 123, TINUVIN® 571, TINUVIN® 770 und TINUVIN® 622 gebracht.
Ferner können Lichtschutzmittel auf der Basis von
Benzophenon-Derivaten eingesetzt werden. In den Handel werden diese Produkte durch BASF unter der Marke UVINUL® 5411 gebracht.
Lichtschutzmittel auf der Basis von Benzotriazolen können ebenfalls verwendet werden. In den Handel werden diese Produkte durch Cytec unter der Marke CYASORB® UV 5411 oder von Ciba unter der Marke TINUVIN® P, Tinuvin® 571 und TINUVIN® 234 gebracht.
OxidationsSchutzmittel
Als Oxidationsschutzmittel können sterisch gehinderte Phenole oder Phosphite oder Phosphonite eingesetzt werden, In den Handel werden diese Produkte durch Ciba unter den Marken Irganox® und Irgafos® gebracht.
Des weiteren kann die Formmasse weitere Polymere enthalten, um die Eigenschaften zu modifizieren. Hierzu gehören unter anderem Polyacrylnitrile, Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate und Polyvinylchloride. Diese Polymere können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei auch Copolymere, die von den zuvor genannten Polymeren ableitbar sind, eingesetzt werden können.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der in der Formmasse zu verwendenden Homo- und/oder Copolymere kann in weiten Bereichen schwanken, wobei das Molekulargewicht üblicherweise auf den Anwendungszweck und die Verarbeitungsweise der Formmasse abgestimmt wird. Im Allgemeinen liegt es aber im Bereich zwischen 20.000 und 1.000.000 g/mol, vorzugsweise 50.000 bis 500.000 g/mol und besonders bevorzugt 80.000 bis 300.000 g/mol, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll.
Die Formmassen zur Herstellung des Formteils können übliche Additive/Zusatzstoffe aller Art enthalten. Hierzu gehören unter anderem Farbstoffe, Antistatika, Antioxidantien, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Fliessverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphite oder Phosphonate, Pigmente, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher. Die Menge an Zusatzstoffen ist jedoch auf den Anwendungszweck beschränkt. So sollte die lichtleitende Eigenschaft der Formmasse sowie deren Transparenz nicht zu stark durch Additive beeinträchtigt werden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Formmasse mindestens 70, vorzugsweise mindestens 80 und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, Polymethyl (meth) acrylat auf.
Das Spritzgussverfahren
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte
Spritzgießtechnik zur Verarbeitung thermoplastischer
Formmassen ist dem Fachmann bekannt. Übersichten sind z.B. zu finden in:
W. Mink, Grundzüge der Spritzgießtechnik, 1. Auflage,
Zechner & Hüthig Verlag, Speyer, 1966; und
Saechtling, Kunststofftaschenbuch, 26. Ausgabe, Carl Hanser
Verlag, 1995. F. Johannaber / W. Michaeli, Handbuch Spritzgießen, 2.
Aufl. Carl Hanser Verlag, 2004
Das Spritzgießen der Formteile kann sowohl mit der Heißkanal-Technik als auch mit der Kaltkanal-Technik durchgeführt werden. Die Heißkanal-Technik bietet gegenüber der Kaltkanal-Technik einige Vorteile, wie z.B. die Realisierung langer Fließwege, so dass man den Anschnitt an die optimale Stelle legen kann, ein verlustfreies Arbeiten durch die Vermeidung von Angussabfall, die Möglichkeit eines längeren Nachdrucks, da das Material im Anguss nicht einfriert und die Realisierbarkeit kürzerer Zykluszeiten. Von Nachteil sind u.a. die höheren Werkzeugkosten durch eine aufwendigere Konstruktion, die höhere Störanfälligkeit und die schwierigere Wartung.
Bevorzugte KunststoffSubstrate können von Evonik Röhm GmbH kommerziell unter dem Handelsnamen PLEXIGLAS" erhalten werden, ferner sind die Polymere zur Herstellung der
Formmassen unter dem Handelsnamen ACRYLITE® vom Hersteller CYRO Industries kommerziell erhältlich.
Das Spritzgießverfahren zur Herstellung von Formteilen von hoher optischer Güte wird bevorzugt auf die nachfolgend beschriebene Art und Weise durchgeführt:
Die Temperatur der geschmolzenen Formmasse bei dem Spritzgießverfahren beträgt vorzugsweise 2100C - 2700C und noch mehr bevorzugt 2400C - 2500C, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll.
Des weiteren beträgt die Temperatur der Spritzgießdüse bevorzugt 230°C - 270°C, noch mehr bevorzugt 240°C - 250°C, und die Temperatur des Spritzgießwerkzeugs beträgt bevorzugt 40°C - 800C und noch mehr bevorzugt 50°C - 60°C.
Die Temperatur des Spritzgießzylinders beträgt vorzugsweise 2200C - 260°C und noch mehr bevorzugt 230°C - 2500C.
Die Formmasse wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Druck im Bereich von 50 bar bis 1.000 bar in das Werkzeug eingespritzt. Dabei kann der Druck in einer besonderen Ausführungsform gestuft sein und beträgt in der ersten Stufe 50 bar und in der zweiten Stufe 400 bar.
Ebenso kann die Einspritzgeschwindigkeit gestuft sein und liegt in der ersten Stufe im Bereich von 0,01 m/s bis 0,1 m/s in der zweiten Stufe im Bereich von 0,1 m/s bis 1 m/s und in einer möglichen dritten Stufe im Bereich von 0,05 m/s bis 0,5 m/s. Dabei beträgt der Dosierweg vorzugsweise das 1- bis 4fache des Schneckendurchmessers.
Weiterhin bietet die Variante Spritzprägen die dem Fachmann bekannten Vorteile bezüglich des Schließkraftbedarfs der Maschine und Spannungsfreiheit des Produktes. Damit werden bessere optische Eigenschaften der Produkte erhalten, insbesondere geringere Doppelbrechung.
Die Abmessungen der KunststoffSubstrate betragen beispielsweise bis zu Im Länge und Breite, bevorzugt sind Platten mit einer Länge und Breite von 0,1m - 0,5m. Die verwendeten Farbstoffe
Fluoreszierende Farbstoffe
Als Farbstoffe können Farbstoffe der Typen Perylen-, Terylen- und Rylenderivate aus der Lumogen ® - Reihe der BASF, Rhodamine, LDS ® - Reihe von Exciton, substituierte Pyrane (z.B. DCM), Coumarine (z.B. Coumarin 30, Coumarin 1, Coumarin 102, usw.) Oxazine (z.B. Nilblau oder auch als Nilblau A bezeichnet) , Pyridine, Styrylderivate, Dioxazine, Naphthalimide, Thiazine, Stilbene und Cyanine (z.B. DODCI) von z. B. Lambdachrome ® und Exciton ® eingesetzt werden. Die Typen der Perylen-, Terylen- und Rylenderivate Farbstoffe sind in der WO 2007/031446 beschrieben. Auch Komplexverbindungen der Lanthanide sowie nanoskopische Halbleiterstrukturen, sogenannte Quantum Dots, z.B. auf Basis Cadmiumselenid, Cadmiumsulfid, Zinksulfid, Bleiselenid, Bleisulfid u.a. sind dafür geeignet.
Herstellung und Verwendung der Quantum Dots sind in US 2007/0132052, US 2007/0174939, WO 0229140, WO 2004022637, WO 2006065054 und WO 2007073467 beschrieben.
Komplexverbindungen der Lanthanide sind in CA 20072589575, EP 0767912 und in WO 9839822 sowie in Appl . Phys . Lett. 91, 051903 (2007), 23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference, Valencia, 700 (2008), Am. Chem. Soc. (2007), DOI 10.1021/ja070058e beschrieben.
Die photonische Schicht
Die photonische Schicht ist auf den Kunststoffformkörper angeordnet, so dass das Sonnenlicht diese Schicht erst durchdringen muss, bevor die Fluoreszenzfarbstoffe im Kunststoffformkörper zur Fluoreszenz angeregt werden können .
Als photonische Schicht bzw. wellenlängenabhängige Spiegel sind z.B. Interferenzfilter (Stack Filter, Rugate Filter, Notch Filter usw.), die als Bandpassfilter oder Kantenfilter aufgebaut sein können, bekannt. Diese werden z.B. durch abscheiden mehrerer dünner dielektrischer Schichten mit verschiedenen Brechzahlen auf ein Substrat hergestellt.
(s. Olaf Stenzel, "The Physics of Thin Film Optical Spectra", Springer-Verlag) und (N.Kaiser, H. K. Pulker, "Optical Interference Coatings", Springer-Verlag) . Die Schichtdicke der einzelnen Schicht ist dabei in der Regel kleiner als die Lichtwellenlänge.
Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von photonischen Kristallen, die in folgenden Anmeldungen beschrieben werden (DE 10024466, DE 10204338, DE 10227071, DE 10228228, DE 102004055303, US 6,863,847, WO 0244301, DE 10357681, DE 102004009569, DE 102004032120, WO 2006045567, DE 10245848, DE 102006017163)
Dabei handelt es sich um kleine transparente kugelförmige anorganische oder organische Körper, die in der dichtesten Kugelpackung angeordnet sind. Je nach Größe und Abstand der Kugeln reflektieren diese Licht in einer definierten Bandbreite und lassen das übrige Licht nahezu vollständig durch diese Schicht durch. Es können auch hohlkugelförmige Strukturen eingesetzt werden. Dann handelt es sich um inverse Opale. Die einzelnen kugelförmigen oder hohlkugelförmigen Strukturen haben dabei den Durchmesser von ca. 1/3 der zu reflektierenden Lichtwellenlänge
(Abhängig vom Einfallswinkel des Lichtes und dem Abstand der Kugeln) .
Der Reflektor
Unter dem Kunststoffformkörper kann gegebenenfalls zur Ausbeuteerhöhung noch ein optisch reflektierender Formkörper, z.B. ein Spiegel oder eine weiße Folie oder eine Platte angeordnet sein. Die Solarzellen
Die Solarzelle kann aus den üblichen Materialen aufgebaut sein, wie beispielsweise
• Siliziumsolarzellen
Monokristallines Silizium (c-Si) , multikristallines Silizium (mc-Si) , amorphes Silizium (a-Si) , ebenso Tandemzellen aus multikristallinem und amorphem Silizium
• III-V-Halbleiter Solarzellen
Galliumarsenid (GaAs), Gallium-Indium-Phosphid (GaInP), Gallium-Indium-Arsenid (GaInAs) , Gallium- Indium-Arsen-Phosphid (GaInAsP) , Gallium-Indium- Phosphid (GaInP) , Galliumantimonid (GaSb) Ebenso Tandemzellen (Mehrfachsolarzelle) aus Gallium- Indium-Phosphid und Galliumarsenid, aus Gallium- Indium-Arsenid und Gallium-Indium-Arsen-Phosphid, aus Gallium-Indium-Phosphid und Gallium-Indium-Arsenid , aus Galliumarsenid und Galliumantimonid oder aus Gallium-Arsenid und Germanium bzw. Tripelzellen (3- fach Solarzelle) aus Gallium-Indium-Phosphid, Galliumarsenid und Germanium oder aus Gallium-Indium- Phosphid, Gallium-Indium-Arsenid und Galliumantimonid II-VI-Halbleiter Solarzellen
Cadmiumtellurid (CdTe), Cadmiumsulfid (CdS)
• I-III-V-Halbleiter Solarzellen
CIS-Zellen: Kupfer-Indium-Diselenid (CuInSe2) bzw. Kupfer-Indium-Disulfid (CuInS2)
CIGS-Zellen: Kupfer- Indium-Gallium-Diselenid (CuInGaSe2)
Kupfer-Gallium-Diselenid (CuGaSe2), Kupfer-Gallium- Disulfid (CuGaS2)
• Außerdem gibt es noch neuere Entwicklungen von Solarzellen auf der Basis von organischen Werkstoffen.
Die folgende Tabelle zeigt einige Beispiele von Halbleitern für Solarzellen. Die angegebene Wellenlänge entspricht der Wellenlänge des Lichtes, das die Energie liefert, die gleich der Energie der Energielücke des Halbleiters ist, d.h. mit diesem Licht arbeitet der Halbleiter als Solarzelle am effektivsten (Die Fluoreszenzkonversionszelle wird auf diese Wellenlänge abgestimmt) .
Figure imgf000023_0001
Durchführung der Erfindung
Beispiele
Einkomponenten-Spritzgießen mit PLEXIGLAS ® 7N oder 8N
Tabelle: Einstellparameter für die Spritzgießverarbeitung der Formmassen (Spritzgießmaschine DEMAG D 150) .
Figure imgf000025_0001
Mehrkomponentenkörper können durch folgende Verfahrensvarianten hergestellt werden: Mehrkomponenten-Spritzgießen / -Spritzprägen ist das sequentielle Zusammenbringen mehrerer Kunststoffschmelzen . Hierbei unterscheidet man zwischen Sandwichverfahren (Siehe Figur 4, Grafik aus: Handbuch Spritzgießen) und Mehrkomponenten-Verbund (Overmoulding- / Mehrschichtverfahren)
Mehrschichtformkörper können durch Einsatz mehrerer Plastifiziereinheiten unter Verwendung von Drehteller- Werkzeugtechnik, Schiebetischwerkzeuge oder durch Umsetztechnik mit rotierender Indexplatte hergestellt werden. Alle Verfahren sind im Spritzguss- sowie im Spritzpräge-Prozess anwendbar. Dabei kann sowohl die Kaltkanal als auch die Heißkanaltechnik zur Anwendung kommen .
Beschreibung der Herstellung von lumineszierenden Solarkonzentratoren
Beispiel 1: Herstellung eines homogen eingefärbten Spritzgussteils
In
940 Gewichts-Teilen Methylmethacrylat und
60 Gewichts-Teilen Methylacrylat werden 0,35 Gewichts-Teilen Dilauroylperoxid und
4,5 Gewichts-Teilen 2-Ethylhexylthioglycolat gelöst . Anschließend wird eine Mischung, bestehend aus
0,15 Gewichts-Teilen Lumogen Gelb 083 (BASF) 0,16 Gewichts-Teilen Lumogen Orange 240 (BASF) 0,40 Gewichts-Teilen Lumogen Rot 305 (BASF)
hinzugefügt .
Der Ansatz wird intensiv gerührt, in eine Tasche aus Polyesterfolie eingefüllt, verschlossen und 24 Stunden im Wasserbad bei 600C polymerisiert . Die Endpolymerisation erfolgt im Temperschrank bei 1200C für etwa 10 Stunden. Anschließend wird das erhaltene Material in einer Mühle granuliert .
Aus dem erhaltenen Granulat wird ein Probekörper in den Maßen 50x50mm und 10mm Dicke mittels Spritzguss hergestellt .
Man erhält eine homogene rot fluoreszierende Platte von 10 mm Dicke.
Beispiel 2 : Herstellung einer Vorrichtung mit drei Schichten durch ein Spritzgussverfahren
Grünes Granulat:
In 940 Gewichts-Teilen Methylmethacrylat und
60 Gewichts-Teilen Methylacrylat werden 0,35 Gewichts-Teilen Dilauroylperoxid und
4,5 Gewichts-Teilen 2-Ethylhexylthioglycolat gelöst .
Anschließend werden
0,15 Gewichts-Teile Lumogen Gelb 083 (BASF)
hinzugefügt.
Der Ansatz wird intensiv gerührt, in eine Tasche aus Polyesterfolie eingefüllt, verschlossen und 24 Stunden im Wasserbad bei 600C polymerisiert . Die Endpolymerisation erfolgt im Temperschrank bei 1200C für etwa 10 Stunden. Anschließend wird das erhaltene Material in einer Mühle granuliert .
Rotes Granulat:
In 940 Gewichts-Teilen Methylmethacrylat und
60 Gewichts-Teilen Methylacrylat werden 0,35 Gewichts-Teilen Dilauroylperoxid und
4,5 Gewichts-Teilen 2-Ethylhexylthioglycolat gelöst . Anschließend werden
0,40 Gewichts-Teile Lumogen Rot 305 (BASF)
hinzugefügt .
Der Ansatz wird intensiv gerührt, in eine Tasche aus
Polyesterfolie eingefüllt, verschlossen und 24 Stunden im Wasserbad bei 600C polymerisiert . Die Endpolymerisation erfolgt im Temperschrank bei 1200C für etwa 10 Stunden. Anschließend wird das erhaltene Material in einer Mühle granuliert.
Oranges Granulat:
In 940 Gewichts-Teilen Methylmethacrylat und
60 Gewichts-Teilen Methylacrylat werden 0,35 Gewichts-Teilen Dilauroylperoxid und
4,5 Gewichts-Teilen 2-Ethylhexylthioglycolat gelöst .
Anschließend werden
0,16 Gewichts-Teile Lumogen Orange 240 (BASF)
hinzugefügt . Der Ansatz wird intensiv gerührt, in eine Tasche aus Polyesterfolie eingefüllt, verschlossen und 24 Stunden im Wasserbad bei 600C polymerisiert . Die Endpolymerisation erfolgt im Temperschrank bei 1200C für etwa 10 Stunden. Anschließend wird das erhaltene Material in einer Mühle granuliert .
Aus dem grünen, roten und orangen Granulat wird über ein Mehrkomponenten-Spritzgussverfahren ein Mehrschichtprobekörper in den Maßen 50x50mm hergestellt. Die Dicke jeder einzelnen Farbschicht ist 3mm. Außen befinden sich die Rote bzw. grüne Schicht, die Innenschicht ist orange.
Man erhält eine dreischichtige fluoreszierende Platte mit der Gesamtdicke 9 mm.
Ergebnis
Von den Versuchen nach Bsp.l und 2 wurden die Proben an allen Kanten poliert. Anschließend wurde die Fluoreszenzintensität an einem Fluoreszenz Spektralphotometer LS-55 (Perkin Eimer) vermessen. Zur Anregung wurde eine tageslichtähnliche Xenonlichtquelle eingesetzt .
Die maximalen Intensitäten und die zugehörigen Wellenlängen sind in Tab. 1 erfasst. Tabel le 1
Figure imgf000031_0001
Der Versuch nach Bsp 2 zeigt eine deutlich höhere Intensität .
Figurenbeschreibung
1 photonische Schicht
2 Homogen eingefärbte lumineszierender Fluoreszenzkollektor
21, 22, 23 mehrschichtig eingefärbte lumineszierender
Fluoreszenzkollektor 3 Reflektor, z. B. Spiegel oder weiße Platte
4, 41, 42, 43 an Fluoreszenzkollektor angepasste
Solarzellen
3.1 Lichtquelle 3.2 Oberfläche der Probe
3.3 Kante der Probe 3.4 Detektor
Figuren 1 und 2 zeigen beispielhafte Anordnungen von Solarzellen (4, 41-43) am Fluoreszenzkollektor (2, 21-23), der auf seiner Oberseite optional mit einem photonischen Formkörper (1) und an seiner Unterseite optional mit einem Reflektor, z. B. Spiegel oder weißen Platte (3) ausgerüstet ist.

Claims

Patentansprüche
1. Kunststoffformkörper aus Polymethyl (meth) acrylat,
dadurch gekennzeichnet, dass
er mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff eingefärbt ist.
2. Mehrschichtiger Kunststoffformkörper aus Polymethyl (meth) acrylat,
dadurch gekennzeichnet, dass
er mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff eingefärbt ist.
3. Kunststoffformkörper aus Polymethyl (meth) acrylat nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
er aus mehreren einzelnen Kunststoffformkörpern, die mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff eingefärbt sind, aufgebaut ist.
4. Kunststoffformkörper aus Polymethyl (meth) acrylat nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
er aus einzelnen verklebten Kunststoffformkörpern, die mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff eingefärbt sind, aufgebaut ist.
5. Kunstoffformkörper aus Polymethyl (meth) acrylat nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
er nach dem Verfahren des Spritzgießens oder Spritzprägens hergestellt ist.
6. Kunstoffformkörper aus Polymethyl (meth) acrylat nach Anspruch 2,
gekennzeichnet, dass
er nach einem der Verfahren Sandwichspritzgießen, Sandwichspritzprägen, Mehrkomponenten- Verbundspritzgießen oder Mehrkomponenten- Verbundspritzprägen hergestellt ist.
7. Kunststoffformkörper aus Polymethyl (meth) acrylat nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
er mit mindestens einem organischen Fluoreszenzfarbstoff gefärbt ist.
8. Kunststoffformkörper aus Polymethyl (meth) acrylat nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
er mit mindestens einem organische
Fluoreszenzfarbstoff auf der Basis von Rylen, Perylen, Terylen und/oder Quaterylen gefärbt ist.
9. Kunststoffformkörper aus Polymethyl (meth) acrylat nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
er mit mindestens einem Farbstoff auf Basis komplexer Lanthanoidverbindungen gefärbt ist.
10. Kunststoffformkörper aus Polymethyl (meth) acrylat nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
er mit mindestens einem Farbstoff auf Basis nanoskopischer Halbleiterstrukturen (Quantum Dots) gefärbt ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines
Kunststoffformkörpers aus Polymethyl (meth) acrylat nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
er in einem Spritzgußverfahren hergestellt wird, welches folgende Schritte umfaßt:
Lösung der Farbstoffe oder der Farbstoffmischung in einem Monomergemisch, überführen des Monomergemischs in eine Folientasche, polymerisieren durch
Temperaturerhöhung und anschließendes granulieren des erhaltenen Polymerisats, das Granulat wird über
Spritzguss- oder Spritzpräge-Verfahren weiterverarbeitet.
12. Anordnung aus einem Kunststoffformkörper nach Anspruch 2 und einer Solarzelle.
13. Anordnung nach Anspruch 3 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine photonische Schicht auf dem Kunststoffformkörper angeordnet ist.
14. Anordnung nach Anspruch 3 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine photonische Schicht aus einem dielektrischen Interferenzfilter angeordnet ist.
15. Anordnung nach Anspruch 3 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine photonische Schicht aus einem dielektrischen
Interferenzfilter, der als Kantenfilter ausgebildet ist, angeordnet ist
16. Anordnung nach Anspruch 3 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine photonische Schicht aus einem dielektrischen Interferenzfilter, der als Bandpaßfilter ausgebildet ist, angeordnet ist
17. Anordnung nach Anspruch 3 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine photonische Schicht, die aus photonischen Kristallen aufgebaut ist, angeordnet ist
18. Anordnung nach Anspruch 3 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine photonische Schicht, die als inverser Opal ausgebildet ist, angeordnet ist
19. Anordnung nach Anspruch 3 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein flächiger Reflektor unter dem Kunststoffformkörper angeordnet ist.
20. Anordnung nach Anspruch 3 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Reflektor ein Spiegel unter dem Kunststoffformkörper angeordnet ist.
21. Anordnung nach Anspruch 3 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Reflektor eine weiße Folie oder Platte unter dem Kunststoffformkörper angeordnet ist
22. Anordnung nach Anspruch 3 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine photonische Schicht auf dem Kunststoffformkörper und ein Reflektor unter dem Kunststoffformkörper angeordnet sind.
23. Anordnung nach Anspruch 3 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine photonische Schicht nach Anspruch 13 bis 18 auf dem Kunststoffformkörper und ein Reflektor nach Anspruch 19 bis 21 unter dem Kunststoffformkörper angeordnet sind.
24. Verwendung eines Kunststoffformkörpers nach einem der Patentansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Solarkollektoren.
25. Verwendung einer Anordnung nach einem der Patentansprüche 12 bis 23 zur Herstellung von Solarkollektoren.
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