WO2011132616A1 - 高耐擦傷性インプリント材料 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an imprint material and a film produced from the material and having a pattern transferred thereon. More specifically, the present invention relates to an imprint material having high scratch resistance even after the pattern is transferred, and a film produced from the material and having the pattern transferred thereon.
- the molecular weights of A 1 and A 2 are M A1 and M A2 , respectively.
- the alkylene oxide unit having 2 carbon atoms is represented by (—C 2 H 4 —O—), and is typically an ethylene oxide unit (hereinafter abbreviated as “EO” in this specification). it may be applied 44 as a molecular weight M O.
- the alkylene oxide unit having 3 carbon atoms is represented by (—C 3 H 6 —O—) and is typically a propylene oxide unit, and 58 may be applied as the molecular weight M O thereof.
- Example 3 DPEA-12 of Example 1 was changed to NK ester A-TMPT-3EO (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., molecular weight: 428) (hereinafter abbreviated as “A-TMPT-3EO” in this specification). Except that, an imprint material PNI-A3 was prepared in the same manner as in Example 1. In this example, A-TMPT-3EO corresponds to the component (A), and the number of alkylene oxide units per molecule is 3 EO.
- Example 2 Example 1 except that DPEA-12 of Example 1 was changed to NK ester A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as “A-DPH” in this specification).
- An imprint material PNI-B2 was prepared.
- A-DPH corresponds to the component (A ′).
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Abstract
Description
したがって、ナノインプリントリソグラフィは、光リソグラフィ技術に代わり、半導体デバイス、オプトデバイス、ディスプレイ、記憶媒体、バイオチップ等の製造への適用が期待されている技術であることから、ナノインプリントリソグラフィに用いる光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物について様々な報告がなされている(特許文献2、特許文献3)。
また、本明細書では、形成されるパターンサイズがナノメートルオーダーに限らず、例えば、マイクロメートルオーダーである場合を含む光ナノインプリント技術を光インプリントと称する。
すなわち、本発明は、
(A)成分:炭素原子数2または3のアルキレンオキサイドユニットを有し且つ重合性基を少なくとも2つ有する化合物、及び
(B)成分:光重合開始剤
を含むインプリント材料に関する。
本発明のインプリント材料は、光硬化が可能であり、且つモールドの離型時にパターンの一部の剥がれが生じないため、所望のパターンが正確に形成された膜が得られる。したがって、良好な光インプリントのパターン形成が可能である。
また、本発明のインプリント材料は、任意の基材上に製膜することができ、インプリント後に形成される、パターンが転写された膜は、固体撮像装置、太陽電池、LEDデバイス、ディスプレイなどの、耐擦傷性が求められる部材を使用する製品(電子デバイス)へ好適に用いることができる。
さらに、本発明のインプリント材料は、上記(A)成分の化合物の種類及び含有割合を変更することで、硬化速度、動的粘度、膜厚をコントロールすることができる。したがって、本発明のインプリント材料は、製造するデバイス種と露光プロセス及び焼成プロセスの種類に対応した材料の設計が可能であり、プロセスマージンを拡大できるため、光学部材の製造に好適に用いることができる。
以下、各成分について詳細に説明する。
(A)成分である、炭素原子数2または3のアルキレンオキサイドユニットを有し且つ重合性基を少なくとも2つ有する化合物とは、1分子内に例えばエチレンオキサイドユニットまたはプロピレンオキサイドユニットを1つ以上有し且つ重合性基を分子末端に2つ以上有する化合物を表す。また、上記重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイルオキシ基及びメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機基のことを指す。ここで、アクリロイルオキシ基はアクリロキシ基と、メタアクリロイルオキシ基はメタアクリロキシ基と表現されることがある。
(A´)成分として、重合性基を少なくとも2つ有し且つ炭素原子数2または3のアルキレンオキサイドユニットを有さない化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート等を挙げることができる。
100(MO×nA×x)/{(MA×x)+〔MB×(100-x)〕}・・・(1)
一方、(A)成分が化合物A1及びA2から成り、当該化合物A1をx質量%(xは0<x≦100を満たす正数)及び化合物A2を(100-x)質量%含む場合の、アルキレンオキサイドユニット濃度(%)は、下記式(2)で表される。ただし、化合物A1及びA2のアルキレンオキサイドユニット1個当たりの分子量をそれぞれMO1,MO2、化合物A1及びA2の1分子当たりのアルキレンオキサイドユニットの数をそれぞれnA1,nA2、化合物A1及びA2の分子量をそれぞれMA1,MA2とする。x=100の場合は、(A)成分が化合物A1から成り化合物A2を含まないことを意味する。
100{(MO1×nA1×x)+〔MO2×nA2×(100-x)}/{(MA1×x)+〔MA2×(100-x)〕}・・・(2)
なお、炭素原子数2のアルキレンオキサイドユニットは(-C2H4-O-)で表され、代表的にはエチレンオキサイドユニット(以下、本明細書では「EO」と略称する。)であり、その分子量MOとして44を適用すればよい。炭素原子数3のアルキレンオキサイドユニットは(-C3H6-O-)で表され、代表的にはプロピレンオキサイドユニットであり、その分子量MOとして58を適用すればよい。
(B)成分である光重合開始剤としては、例えば、tert-ブチルペルオキシ-iso-ブタレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルジオキシ)ヘキサン、1,4-ビス[α-(tert-ブチルジオキシ)-iso-プロポキシ]ベンゼン、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルジオキシ)ヘキセンヒドロペルオキシド、α-(iso-プロピルフェニル)-iso-プロピルヒドロペルオキシド、2,5-ジメチルヘキサン、tert-ブチルヒドロペルオキシド、1,1-ビス(tert-ブチルジオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルジオキシ)バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’-テトラ(tert-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’-ビス(tert-ブチルペルオキシカルボニル)-4,4’-ジカルボキシベンゾフェノン、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-tert-ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物、9,10-アントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α-メチルベンゾイン、α-フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル}-フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モリフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等の光ラジカル発生剤が挙げられるが、光硬化時に使用する光源に吸収をもつものであれば、特に限定されない。
本発明のインプリント材料は(C)成分として界面活性剤を含有しても良い。(C)成分である界面活性剤を含む場合は、得られる塗膜の製膜性を調整する役割を果たす。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェ二ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF352(三菱マテリアル電子化成株式会社)、メガファック(登録商標)F171、同F173、同R-08、同R-30(DIC株式会社製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム株式会社製)、アサヒガード(登録商標)AG710、サーフロン(登録商標)S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子株式会社製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業株式会社製)、BYK(登録商標)-302、同-307、同-322、同-323、同-330、同-333、同-370、同-375、同-378、同-UV3500、同-UV3570(ビックケミー・ジャパン株式会社製)等を挙げることができる。
本発明のインプリント材料は(D)成分として溶剤を含有しても良い。(D)成分である溶剤を含む場合は、(A)成分である化合物の粘度調節の役割を果たす。本発明の場合、溶剤の使用は任意であるが、通常は溶剤を必要としない。
<実施例1>
KAYARAD(登録商標)DPEA-12(日本化薬株式会社製、分子量:1080)(以下、本明細書では「DPEA-12」と略称する。)5gにDAROCUR(登録商標)1173(BASFジャパン株式会社製)(以下、本明細書では「DAROCUR1173」と略称する。)を1g(DPEA-12の総質量に対して20phr)加え、インプリント材料PNI-A1を調製した。本実施例において、DPEA-12は(A)成分に該当し、その1分子当たりのアルキレンオキサイドユニットの数は、EO(エチレンオキサイドユニット)が12個である。DAROCUR1173は(B)成分に該当する。
実施例1のDPEA-12をNKエステルATM-4E(新中村化学工業株式会社製、分子量:529)(以下、本明細書では「ATM-4E」と略称する。)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-A2を調製した。本実施例において、ATM-4Eは(A)成分に該当し、その1分子当たりのアルキレンオキサイドユニットの数は、EOが4個である。
実施例1のDPEA-12をNKエステルA-TMPT-3EO(新中村化学工業株式会社製、分子量:428)(以下、本明細書では「A-TMPT-3EO」と略称する。)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-A3調製した。本実施例において、A-TMPT-3EOは(A)成分に該当し、その1分子当たりのアルキレンオキサイドユニットの数は、EOが3個である。
実施例1のDPEA-12をNKエステルA-TMPT-9EO(新中村化学工業株式会社製、分子量:692)(以下、本明細書では「A-TMPT-9EO」と略称する。)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-A4を調製した。本実施例において、A-TMPT-9EOは(A)成分に該当し、その1分子当たりのアルキレンオキサイドユニットの数は、EOが9個である。
実施例1のDPEA-12をNKエステルA-BPE-20(新中村化学工業株式会社製、分子量:1216)(以下、本明細書では「A-BPE-20」と略称する。)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-A5を調製した。本実施例において、A-BPE-20は(A)成分に該当し、その1分子当たりのアルキレンオキサイドユニットの数は、EOが17個である。
実施例1のDPEA-12をNKエステルA-BPE-10(新中村化学工業株式会社製、分子量:776)(以下、本明細書では「A-BPE-10」と略称する。)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-A6を調製した。本実施例において、A-BPE-10は(A)成分に該当し、その1分子当たりのアルキレンオキサイドユニットの数は、EOが10個である。
実施例1のDPEA-12をNKエステルA-BPE-4(新中村化学工業株式会社製、分子量:512)(以下、本明細書では「A-BPE-4」と略称する)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-A7を調製した。本実施例において、A-BPE-4は(A)成分に該当し、その1分子当たりのアルキレンオキサイドユニットの数は、EOが4個である。
実施例1のDPEA-12をNKエステルA-400(新中村化学工業株式会社製、分子量:508)(以下、本明細書では「A-400」と略称する)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-A8を調製した。本実施例において、A-400は(A)成分に該当し、その1分子当たりのアルキレンオキサイドユニットの数は、EOが9個である。
実施例1のDPEA-12をNKエステルA-200(新中村化学工業株式会社製、分子量:308)(以下、本明細書では「A-200」と略称する)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-A9を調製した。本実施例において、A-200は(A)成分に該当し、その1分子当たりのアルキレンオキサイドユニットの数は、EOが4個である。
実施例1のDPEA-12をNKエステル1G(新中村化学工業株式会社製、分子量:198)(以下、本明細書では「1G」と略称する。)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-A10を調製した。本実施例において、1Gは(A)成分に該当し、その1分子当たりのアルキレンオキサイドユニットの数は、EOが1個である。
KAYARAD(登録商標)DPHA(日本化薬株式会社製、分子量:552)(以下、本明細書では「DPHA」と略称する。)4.5gにA-400を0.5g(DPHAとA-400の合計100質量部の内、10質量部)、DAROCUR1173を1g(DPHA及びA-400の総質量に対して20phr)を加え、インプリント材料PNI-A11を調製した。本実施例及び後述する実施例12乃至17において、A-400は(A)成分に該当し、DPHAは炭素原子数2または3のアルキレンオキサイドユニットを有さない(A´)成分に該当し、DAROCUR1173は(B)成分に該当する。
DPHA4gにA-400を1g(DPHAとA-400の合計100質量部の内、20質量部)、DAROCUR1173を1g(DPHA及びA-400の総質量に対して20phr)を加え、インプリント材料PNI-A12を調製した。
DPHA3.5gにA-400を1.5g(DPHAとA-400の合計100質量部の内、30質量部)、DAROCUR1173を1g(DPHA及びA-400の総質量に対して20phr)を加え、インプリント材料PNI-A13を調製した。
DPHA2.5gにA-400を2.5g(DPHAとA-400の合計100質量部の内、50質量部)、DAROCUR1173を1g(DPHA及びA-400の総質量に対して20phr)を加え、インプリント材料PNI-A14を調製した。
DPHA1.5gにA-400を3.5g(DPHAとA-400の合計100質量部の内、70質量部)、DAROCUR1173を1g(DPHA及びA-400の総質量に対して20phr)を加え、インプリント材料PNI-A15を調製した。
DPHA1gにA-400を4g(DPHAとA-400の合計100質量部の内、80質量部)、DAROCUR1173を1g(DPHA及びA-400の総質量に対して20phr)を加え、インプリント材料PNI-A16を調製した。
DPHA0.5gにA-400を4.5g(DPHAとA-400の合計100質量部の内、90質量部)、DAROCUR1173を1g(DPHA及びA-400の総質量に対して20phr)を加え、インプリント材料PNI-A17を調製した。
A-TMPT-9EO2.5gにエポリード(登録商標)GT-401(ダイセル化学工業(株)製、分子量:675)(以下、本明細書では「GT-401」と略称する。)を2.5g、DAROCUR1173を0.5g(A-TMPT-9EOに対して20phr)、IRGACURE PAG103を0.1g(GT-401に対して4phr)を加え、インプリント材料PNI-A18を調製した。本実施例において、A-TMPT-9EOは(A)成分に該当し、GT-401は必要に応じて含有することができるエポキシ化合物に該当し、DAROCUR1173は(B)成分に該当し、IRGACURE PAG103は必要に応じて含有することができる光酸発生剤に該当する。
実施例1のDPEA-12をDPHAに変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-B1を調製した。本比較例において、DPHAは(A´)成分に該当する。
実施例1のDPEA-12をNKエステルA-DPH(新中村化学工業株式会社製)(以下、本明細書では「A-DPH」と略称する。)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-B2を調製した。本比較例において、A-DPHは(A´)成分に該当する。
実施例1のDPEA-12をNKエステルA-TMPT(新中村化学工業株式会社製)(以下、本明細書では「A-TMPT」と略称する。)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-B3を調製した。本比較例において、A-TMPTは(A´)成分に該当する。
実施例1のDPEA-12をKAYARAD(登録商標)PET-30(日本化薬株式会社製)(以下、本明細書では「PET-30」と略称する。)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-B4を調製した。本比較例において、PET-30は(A´)成分に該当する。
実施例1のDPEA-12をペンタエリスリトールトリアクリレート(アルドリッチ社製)(以下、本明細書では「PTA」と略称する。)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-B5を調製した。本比較例において、PTAは(A´)成分に該当する。
実施例1のDPEA-12をKAYARAD(登録商標)NPGDA(日本化薬株式会社製)(以下、本明細書では「NPGDA」と略称する。)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-B6を調製した。本比較例及び後述する比較例7乃至13において、NPGDAは(A´)成分に該当する。
実施例11のA-400をNPGDAに変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-B7を調製した。
実施例12のA-400をNPGDAに変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-B8を調製した。
実施例13のA-400をNPGDAに変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-B9を調製した。
実施例14のA-400をNPGDAに変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-B10を調製した。
実施例15のA-400をNPGDAに変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-B11を調製した。
実施例16のA-400をNPGDAに変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-B12を調製した。
実施例17のA-400をNPGDAに変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料PNI-B13を調製した。
インプリント装置は、NM-0801HB(明昌機構株式会社製)を使用した。実施例1乃至実施例18並びに比較例1乃至比較例13で調製したインプリント材料から作製した各光インプリント用膜をパターニング試験した。用いたモールドはシリコン製であり、パターンは100nmのラインアンドスペースパターン(以下、本明細書では「L/S」と略称する。)及び直径100nmのドットパターン(以下、本明細書では「Dot」と略称する。)の2種類を使用した。モールドは事前にオプツール(登録商標)HD(ダイキン工業株式会社製)に浸漬し、温度が90℃、湿度が90RH%の高温高湿装置を用いて1時間処理し、純水でリンス後、エアーで乾燥させたものを使用した。
試験機は大栄精機(有)製を使用し、♯0000のスチールウールを使用した。荷重は82gとし、そのスチールウールを10往復させた。
擦傷後の傷本数について以下のように示した結果を表1に示す。
0~5本:A
6~10本:B
11~20本:C
21~30本:D
31~40本:E
41本以上:F
Claims (13)
- (A)成分:炭素原子数2または3のアルキレンオキサイドユニットを有し且つ重合性基を少なくとも2つ有する化合物、及び
(B)成分:光重合開始剤を含み、
前記重合性基はアクリロイルオキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイルオキシ基及びメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種であるインプリント材料。 - 前記(A)成分の分子量に対する前記(A)成分中のアルキレンオキサイドユニットの分子量の割合が7%以上80%以下である請求項1に記載のインプリント材料。
- 前記(A)成分のほかに、(A´)成分として重合性基を少なくとも2つ有し且つ炭素原子数2または3のアルキレンオキサイドユニットを有さない化合物を更に含有する、請求項1に記載のインプリント材料。
- 前記(A´)成分と(A)成分の合計100質量部に対する前記(A)成分の割合は10質量部以上100質量部未満である、請求項3に記載のインプリント材料。
- (C)成分として界面活性剤を更に含有する、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のインプリント材料。
- (D)成分として溶剤を更に含有する、請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載のインプリント材料。
- 請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載のインプリント材料から作製され、パターンが転写された膜。
- 請求項7に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた光学部材。
- 請求項7に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた固体撮像装置。
- 請求項7に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えたLEDデバイス。
- 請求項7に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた太陽電池。
- 請求項7に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えたディスプレイ。
- 請求項7に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた電子デバイス。
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