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TW201302819A - 高耐擦傷性印模材料 - Google Patents

高耐擦傷性印模材料 Download PDF

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TW201302819A
TW201302819A TW100113560A TW100113560A TW201302819A TW 201302819 A TW201302819 A TW 201302819A TW 100113560 A TW100113560 A TW 100113560A TW 100113560 A TW100113560 A TW 100113560A TW 201302819 A TW201302819 A TW 201302819A
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加藤拓
首藤圭介
鈴木正睦
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日產化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種高耐擦傷性印模材料。本發明之印模材料，其係含有(A)成分：具有碳原子數2或3之環氧烷單元且至少具有2個聚合性基之化合物、及(B)成分：光聚合起始劑；前述聚合性基係由丙烯醯氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基及甲基丙烯醯基所構成之群中選出的至少一種。前述(A)成分之外，進一步可含有：至少具有2個聚合性基且不具有碳原子數2或3之環氧烷單元之化合物作為(A’)成分。

Description

高耐擦傷性印模材料
本發明係關於一種印模材料、及由該材料所製作且圖型經轉印之膜。更詳而言之，係關於一種圖型經轉印之後亦具有高耐擦傷性之印模材料、以及由該材料所製作且圖型經轉印之膜。
1995年，現普林斯頓大學之邱教授等人提唱所謂奈米印模光微影蝕刻之新技術(專利文獻1)。奈米印模光微影蝕刻係具有任意之圖型，使模具與形成有樹脂膜之基材接觸，加壓該樹脂膜，同時並使用熱或光作為外部刺激，使目的之圖型形成於已硬化之該樹脂膜的技術，此奈米印模光微影蝕刻係相較於習知之半導體裝置製造中的光微影蝕刻等，具有簡便且廉價加工奈米級之優點。
因此，奈米印模光微影蝕刻係取代光微影蝕刻技術，為被期待適用於半導體裝置、光學裝置、顯示器、記憶媒體、生物晶片等製造的技術，故有關使用於奈米印模光微影蝕刻之光奈米印模光微影蝕刻用的硬化性組成物已有各式各樣之報告(專利文獻2、專利文獻3)。
但，至今使用於奈米印模光微影蝕刻之技術(以下，在本說明書中係表現為「印模材料」)已揭示各種之材料，但製作凹凸圖型等之構造物後，進行擦傷性試驗，其結果，尚難謂為顯示保持高耐擦傷性之材料的報告。另外，在固體攝影裝置、太陽能電池、LED裝置、顯示器等之製品中，係對於其內部或表面所製作之構造物有時要求高耐擦傷性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利第5772905號說明書
專利文獻2：特開2008-105414號公報
專利文獻3：特開2008-202022號公報
本發明係有鑑於上述事情而成者，其欲解決之課題係，目的在於提供一種圖型經轉印之後亦具有高耐擦傷性之印模材料，並提供一種由該材料所製作且圖型經轉印之膜。具體上係目的在於提供一種對於圖型經轉印之後的膜進行鋼絲絨擦傷試驗時刮傷的條數為10條以下之印模材料。
又，在本說明書中係所形成之圖型尺寸不限於奈米級，而例如使含有微米級時之光奈米印模技術稱為光印模。
為提昇膜之耐擦傷性，認為可提高其膜之硬度，或提高其膜的表面滑性。本發明人等係發現在具有凹凸構造等之圖型的膜中，與其提高其膜之硬度，不如提高其膜的表面滑性而不易形成刮傷，結果藉由使用具有碳原子數2或3之環氧烷單元且具有聚合性基之化合物、及光聚合起始劑，終完成本發明。
亦即，本發明係關於一種印模材料，其係含有
(A)成分：具有碳原子數2或3之環氧烷單元且至少具有2個聚合性基之化合物、及
(B)成分：光聚合起始劑。
在本發明之印模材料中係因使用於分子內具有碳原子數2或3之環氧烷單元且至少具有2個聚合性基之化合物，從該印模材料所製作且圖型經轉印之膜係即使在其圖型上進行鋼絲絨擦傷試驗，刮傷之發生亦在10條以下，遠少於發生刮傷50條以上之習知的膜。
本發明之印模材料係可光硬化，且模具脫模時不產生圖型之一部分剝離，故可得到正確地形成所希望圖型之膜。因此，可形成良好的光印模的圖型。
又，本發明之印模材料係可於任意之基材上製膜，於印模後所形成之圖型經轉印的膜係可適宜使用於使用固體攝影裝置、太陽能電池、LED裝置、顯示器等要求耐擦傷性之構件的製造(電子裝置)。
進一步，本發明之印模材料係以改變上述(A)成分之化合物的種類及含有比率，可控制硬化速度、動態黏度、膜厚。因此，本發明之印模材料係可設計對應於所製造之裝置種類與曝光製程及燒成製程的種類之材料，可擴大製程毛利，故可適宜使用於光學構件之製造。
用以實施發明之形態
本發明係以使用具有碳原子數2或3之環氧烷單元且至少具有2個聚合性基之化合物，特徵在於對圖型轉印後之膜賦予高耐擦傷性之點，亦即一種印模材料，其係含有(A)具有碳原子數2或3之環氧烷單元且至少具有2個聚合性基之化合物、及(B)光聚合起始劑。一種印模材料，其係除了前述(A)成分及(B)成分之外，進一步亦含有：至少具有2個聚合性基且不具有碳原子數2或3之環氧烷單元之化合物作為(A’)成分、界面活性劑作為(C)成分及溶劑作為(D)成分所構成之群中選出的1種以上之成分。
以下，詳細說明各成分。
〈(A)成分〉
(A成分)即具有碳原子數2或3之環氧烷單元且至少具有2個聚合性基之化合物係表示於一分子內例如具有1個以上環氧乙烷單元或環氧丙烷單元且於分子末端具有2個以上聚合性基的化合物。又，上述聚合性基意指例如由丙烯醯氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基及甲基丙烯醯基所構成之群中選出的至少一種之有機基。此處丙烯醯氧基有時表現為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基有時表現為甲基丙烯醯氧基。
上述(A)成分之化合物，可舉例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油單環氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯等。
上述化合物係可取自市售品，其具體例可舉例如NK Ester A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同ABE-300、同A-BPE-4、同A-BPE-6、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同BPE-80N、同BPE-100N、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-TMPT-3EO、同A-TMPT-9EO、同ATM-4E、同ATM-35E(以上，新中村化學工業股份公司製)、KAYARAD(註冊商標)DPEA-12、同PEG 400DA、同THE-330、同RP-1040(以上，日本化藥股份公司製)、M-210、M-350(以上，東亞合成股份公司製)等。
以上(A)成分之化合物係可單獨或組合2種以上而使用。
<(A’)成分>
就(A’)成分而言，至少具有2個聚合性基且不具有碳原子數2或3之環氧烷單元之化合物可舉例如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯等。
上述化合物係可取自市售品，其具體例可舉例如KAYARAD(註冊商標)DPHA、同NPGDA、同PET30(以上，日本化藥股份公司製)、NK Ester A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N(以上，新中村化學工業股份公司製)等。
於本發明所含有之(A)成分係可對於圖型轉印後之膜賦予高耐擦傷性。有關碳原子數2或3之環氧烷單元之含量係在分子量計算中每一分子的碳原子數2或3的環氧烷單元濃度為7%以上80%以下，宜為20%以上80%以下，更宜為22%以上78%以下。若碳原子數2或3的環氧烷單元濃度小於7%，從含有如此之(A)成分的印模材料所製作，圖型經轉印之膜係有時耐擦傷性差。此處所謂環氧烷單元濃度係表示其(A)成分之環氧烷單元的分子量對(A)成分之分子量的比率。本發明所含有之(A)成分為由2種以上的化合物所構成時，及本發明除了(A)成分外尚含有(A’)成分時係適用後述之式(1)或式(2)，碳原子數2或3的環氧烷單元濃度為7%以上80%以下，宜為20%以上80%以下，更宜為22%以上78%以下。又本發明除了(A)成分外尚含有(A’)成分時，(A)成分對(A)成分與(A’)成分之合計100質量份的比率宜為10質量份以上未達100質量份。若(A)成分之比率小於10質量份，從含有該(A)及(A’)成分的印模材料所製作，圖型經轉印之膜係有時耐擦傷性差。
例如，含有(A)成分之化合物A x質量%(x係滿足0<X≦100之正數)及含有(A’)成分之化合物B(100-x)質量%時之環氧烷單元濃度(%)係以下述式(1)所示。但，使化合物A之環氧烷單元每一個的分子量為M0、化合物A每一分子的環氧烷單元之數nA、化合物A及B之分子量分別為MA、MB。x=100時係意指不含(A’)成分。
100(M0×nA×x)/{(MA×x)+[MB×(100-x)]}…(1)
另外，(A)成分為由化合物A1及A2所構成，含有該化合物A1 x質量%(x係滿足0<X≦100之正數)及含有化合物A2(100-x)質量%時之環氧烷單元濃度(%)係以下述式(2)所示。但，使化合物A1及A2之每一個環氧烷單元的分子量分別為M01、M02，使化合物A1及A2之每一個環氧烷單元的數目分別為nA1、nA2、化合物A1及A2之分子量分別為MA1、MA2。x=100時係意指(A)成分為由化合物A1所構成且不含有化合物A2。
100{(M01×nA1×x)+[M02×nA2×(100-x)]}/{(MA1×x)+[MA2×(100-x)]}…(2)
又，碳原子數2之環氧烷單元係以(-C2H4-O-)所示，代表性係環氧乙烷單元(以下，在本說明書中係簡稱為「EO」)，其分子量M0只要適用44即可。碳原子數3之環氧烷單元係以(-C3H6-O-)所示，代表性係環氧丙烷單元，其分子量M0只要適用58即可。
〈(B)成分〉
(B)成分之光聚合起始劑係可舉例如第三丁基過氧化-異-丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基二氧)己烷、1,4-雙[α-(第三丁基二氧)-異丙氧基]苯、二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基二氧)己烯氫過氧化物、α-(異丙基苯基)-異丙基氫過氧化物、2,5-二甲基己烷、第三丁基氫過氧化物、1,1-雙(第三丁基二氧)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(第三丁基二氧)戊酸酯、環己酮過氧化物、2,2’,5,5’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(第三丁基過氧化羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、第三丁基過氧化苯甲酸酯、二第三丁基二過氧化異酞酸酯等之有機過氧化物、9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌等之醌類、苯偶因甲基、苯偶因乙基醚、α-甲基苯偶因、α-苯基苯偶因等之苯偶因衍生物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-{4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苯甲基}-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲基酯、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化磷、1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯基硫)-、2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(O-乙醯基肟)等之光自由基起始劑，但若於光硬化時使用之光源具有吸收者即可，無特別限定。
上述化合物係可取自市售品，其具體例可舉例如IRGACURE(註冊商標)651、同184、同500、同2959、同127、同754、同907、同369、同379、同379EG、同819、同819DW、同1800、同1870、同784、同OXE01、同OXE02、同250、DAROCUR(註冊商標)1173、同MBF、同TPO、同4265(以上，RASF Japan股份公司製)、KAYACURE-DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(以上，日本化藥股份公司製)、VICURE-10、同55(以上，STAUFFER Co. LTD製)、ESACURE、KIP150、同TZT、同1001、同KT046、同KB1、同KL200、同KS300、同EB3、三嗪-PMS、三嗪A、三嗪B(以上，日本Siberhegner股份公司製)、Adekaoptomer-N-1717、同N-1414、同N-1606(股份公司ADEKA(舊旭電化工業股份公司)製)等。
上述光聚合起始劑係可單獨或組合2種以上而使用。
在本發明之印模材料中的(B)成分之含量係相對於上述(A)成分及上述(B)成分之總質量，宜為0.5phr至30phr，更宜為1phr乃至20phr。此比率為0.1phr以下時，無法得到充分的硬化性，而引起圖型特性之惡化及耐擦傷性的降低。此處，phr表示光聚合起始劑之質量對(A)成分及(B)成分之總質量100g。
〈(C)成分〉
本發明之印模材料係亦可含有界面活性劑作為(C)成分。含有(C)成分之界面活性劑時，發揮調整所得到之塗膜的製膜性之角色。
界面活性劑可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯乙醯基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖苷月桂酸酯、山梨糖苷單棕櫚酸酯、山梨糖苷單硬脂酸酯、山梨糖苷單油酸酯、山梨糖苷三油酸酯、山梨糖苷三硬脂酸酯等之山梨糖苷脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖苷月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖苷單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖苷單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖苷三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖苷三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖苷脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EFTOP(註冊商標)EF301、EF303、EF352(三菱Material電子化成股份公司)、Magafuck(註冊商標)F171、F173、R-08、R-30(DIC股份公司製)、Fluorad FC 430、FC 431(住友3M股份公司製)、Asahiguard(註冊商標)AG 710、Surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子股份公司製)等之氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP 341(信越化學工業股份公司製)、BYK(註冊商標)-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378、BYK-UV 3500、BYK-UV 3570(BYK Japan股份公司製)等。
上述界面活性劑係可單獨或組合2種以上而使用。可使用界面活性劑時，其比率係相對於上述(A)成分及上述(B)成分之總質量，宜為0.01phr~20phr，更宜為0.01phr~10phr。
〈(D)成分〉
本發明之印模材料係亦可含有溶劑作為(D)成分。含有(D)成分之溶劑時係發揮(A)成分之化合物的黏度調節角色。本發明之情形，溶劑之使用為任意，但一般不須溶劑。
上述溶劑可舉例如甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、二丙酮醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇、丙二醇、苯甲基醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環己酮、2-庚酮、醋酸乙酯、醋酸異丙基酮、醋酸正丙基酯、醋酸異丁酯、醋酸正丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲基醇、1-甲氧基-2-丁醇、二丙酮醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇、丙二醇、苯甲基醇、異丙醚、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯啶等，只要為可調節上述(A)成分之黏度者即可，無特別限定。
但，從(A)成分之化合物及(B)成分之光聚合起始劑的相溶性觀點，宜為丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、正丁醇、二丙酮醇、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙二醇、丙二醇、己二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯等。
上述溶劑係可單獨或組合2種以上而使用。
本發明之印模材料係在無損本發明之效果，依需要而可進一步含有由環氧化合物、光酸產生劑、光增感劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、密著補助劑及脫模性提昇劑選出之至少一種的添加劑。
上述環氧化合物係至少具有1個環氧基或環氧乙烷環之化合物，可舉例如Epolead(註冊商標)GT-401、PB-3600、Celoxide(註冊商標)2021P、2000、3000、EHPE3150、EHPE3150CE、Cyclomer(註冊商標)M100(以上，Daicel化學工業股份公司製)、EPICLON(註冊商標)840、840-S、N-660、N-673-80M(以上，DIC股份公司製)等。
上述光酸產生劑可舉例如IRGACURE(註冊商標)PAG103、PAG108、PAG121、PAG203、CGI725(以上，BASF Japan股份公司製)、WPAG-145、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-367(以上，和光純藥工業股份公司製)、TFE-三嗪、TME-三嗪、MP-三嗪、二甲氧基三嗪、TS-91、TS-01(股份公司三和化學製)等。
上述光增感劑可舉例如硫雜蒽酮系、氧雜蒽酮系、酮系、硫吡啶鎓鹽系、鹼苯乙烯基系、偏花青(Merocyanine)系、3-取代香豆素系、3,4-取代香豆素系、花青系、吖啶系、噻嗪系、酚噻嗪系、蒽系、苯量(coronene)、苯並蒽系、苝系、酮香豆素系、福馬林系、硼酸鹽系等。
上述光增感劑係可單獨或組合兩種以上而使用。藉由使用該光增感劑而亦可調整UV區域之波長。
上述紫外線吸收劑可舉例如TINUVIN(註冊商標)PS、99-2、109、328、384-2、400、405、460、477、479、900、928、1130、111FDL、123、144、152、292、5100、400-DW、477-DW、99-DW、123-DW、5050、5060、5151(以上，BASF Japan股份公司)等。
上述紫外線吸收劑係可單獨或組合兩種以上而使用。有時藉由使用該紫外線吸收劑而光硬化時可控制膜之最表面的硬化速度，並提昇脫模性。
上述抗氧化劑可舉例如IRGANOX(註冊商標)1010、1035、1076、1135、1520L(以上，BASF Japan股份公司製)等。
上述抗氧化劑係可單獨或組合兩種以上而使用。藉使用該抗氧化劑而可防止膜被氧化變色成黃色。
上述密著補助劑可舉例如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。藉由使用該密著補助劑，與基材之密著性會提昇。該密著補助劑之使用量相對於上述(A)成分及上述(B)成分之總質量宜為5phr~50phr，更宜為10phr~50phr。
上述脫模性提昇劑可舉例如含有聚矽氧單元之化合物或含氟之化合物。含有聚矽氧單元之化合物可舉例如X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E、X-22-163、X-22-169AS、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-9002、X-22-2475、X-22-4952、KF-643、X-22-343、X-22-2046(以上，信越化學工業股份公司製)等。含氟之化合物可舉例如R-5410、R-1420、M-5410、M-1420、E-5444、E-7432、A-1430、A-1630(以上大金工業股份公司製)等。
本發明之印模材料的調製方法，並無特別限定，但只要為(A)成分、(A’)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分均一混合的狀態即可。又，混合(A)成分~(D)成分時之順序係若可得到均一的溶液，即無問題，無特別限定。該調製方法可舉例如以特定之比率於(A)成分中混合(B)成分之方法等。又，於其中進一步混合(C)成分及(D)成分，形成均一的溶液之方法等。進一步，在此調製方法的適當階段中，依需要，進一步添加其他之添加劑而混合之方法。
又，使用(D)成分之溶劑時，係對於光照射前之膜及光照射後之膜的至少一者，就蒸發溶劑的目的，亦可燒成。燒成機器並無特別限定，例如使用加熱板、烘箱、烤爐，在適當的環境下亦即大氣、氮氣等之惰性氣體、真空中等進行燒成者即可。燒成溫度係就蒸發溶劑的目的，無特別限定，但可在例如40℃~200℃下進行。
本發明之印模材料係塗佈於基材，進行光硬化，可得到所希望的膜。塗佈方法可舉例如公知或周知的方法，例如旋塗法、浸漬法、流塗法、噴墨法、噴塗法、桿塗法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、轉印印刷法、毛刷塗佈、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等。
用以塗佈本發明之印模材料的基材可舉例如矽、銦錫氧化物(ITO)製膜之玻璃(ITO基板)、氮化矽(SiN)製膜之玻璃(SiN基板)、銦鋅氧化物(IZO)製膜之玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙醯基纖維素(TAC)、亞克力、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等所構成的基材。又，亦可使用具有可撓性之可撓性基材。
使本發明之印模材料硬化的光源並無特別限定，可舉例如高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、電子束(EB)、極端紫外線(EUV)等。又，波長一般係可使用436nm之G線、405nm之H線、365nm之I線、或GHI混合線。進一步，曝光量宜為30~2000mJ/cm2，更宜為30~1000mJ/cm2。
進行光印模之裝置，只要可得到目的之圖型即可，並無特別限定，但可使用東芝機械股份公司之ST50、Obducat公司製之Sindre(註冊商標)60、明昌機械股份公司製之NM-0801HB等所市售的裝置。
在本發明所使用之光印模用的模具材可舉例如石英、矽、鎳、鋁、羰基矽、玻璃碳等，只要可得到目的之圖型即可，並無特別限定。又，模具係為提高脫模性，於其表面亦可進行形成氟系化合物等之薄膜的脫模處理。使用於脫模處理之脫模劑，可舉例如大金工業股份公司製的Optool(註冊商標)HD等，只要可得到目的之圖型即可，並無特別限定。
光印模之圖型係只要選擇適合於目的之電子裝置的圖型即可，圖型大小亦依據此。圖型大小可舉例如奈米級及微米級。
 實施例
以下，舉出實施例及比較例而更詳細地說明本發明，但本發明係不限定於此等實施例。
[膜形成用塗佈液之調製]
〈實施例1〉
於KAYARAD(註冊商標)DPEA-12(日本化藥股份公司製、分子量：1080)(以下，在本說明書中簡稱為「DPEA-12」)5g中加入DAROCUR(註冊商標)1173(BASF Japan股份公司製)(以下，在本說明書中簡稱為「DAROCUR 1173」)1g(相對於DPEA-12之總質量為20phr)，調製印模材料PNI-A1。在本實施例中，DPEA-12係相當於(A)成分，其每1分子之環氧烷單元的數目係EO(環氧乙烷單元)為12個。DAROCUR 1173相當於(B)成分。
〈實施例2〉
除使實施例1之DPEA-12變更為NK ESTER ATM-4E(新中村化學工業股份公司製、分子量：529)(以下，在本說明書中係簡稱為「ATM-4E」)以外，其餘係與實施例1同樣，調製印模材料PNI-A2。在本實施例中，ATM-4E係相當於(A)成分，其每1分子之環氧烷單元的數目係EO為4個。
〈實施例3〉
除使實施例1之DPEA-12變更為NK ESTER A-TMPT-3EO(新中村化學工業股份公司製、分子量：428)(以下，在本說明書中係簡稱為「A-TMPT-3EO」)以外，其餘係與實施例1同樣，調製印模材料PNI-A3。在本實施例中，A-TMPT-3EO係相當於(A)成分，其每1分子之環氧烷單元的數目係EO為3個。
〈實施例4〉
除使實施例1之DPEA-12變更為NK ESTER A-TMPT-9EO(新中村化學工業股份公司製、分子量：692)(以下，在本說明書中係簡稱為「A-TMPT-9EO」)以外，其餘係與實施例1同樣，調製印模材料PNI-A4。在本實施例中，A-TMPT-9EO係相當於(A)成分，其每1分子之環氧烷單元的數目係EO為9個。
〈實施例5〉
除使實施例1之DPEA-12變更為NK ESTER A-BPE-20(新中村化學工業股份公司製、分子量：1216)(以下，在本說明書中係簡稱為「A-BPE-20」)以外，其餘係與實施例1同樣，調製印模材料PNI-A5。在本實施例中，A-BPE-20係相當於(A)成分，其每1分子之環氧烷單元的數目係EO為17個。
〈實施例6〉
除使實施例1之DPEA-12變更為NK ESTER A-BPE-10(新中村化學工業股份公司製、分子量：776)(以下，在本說明書中係簡稱為「A-BPE-10」)以外，其餘係與實施例1同樣，調製印模材料PNI-A6。在本實施例中，A-BPE-10係相當於(A)成分，其每1分子之環氧烷單元的數目係EO為10個。
〈實施例7〉
除使實施例1之DPEA-12變更為NK ESTER A-BPE-4(新中村化學工業股份公司製、分子量：512)(以下，在本說明書中係簡稱為「A-BPE-4」)以外，其餘係與實施例1同樣，調製印模材料PNI-A7。在本實施例中，A-BPE-4係相當於(A)成分，其每1分子之環氧烷單元的數目係EO為4個。
〈實施例8〉
除使實施例1之DPEA-12變更為NK ESTER A-400(新中村化學工業股份公司製、分子量：508)(以下，在本說明書中係簡稱為「A-400」)以外，其餘係與實施例1同樣，調製印模材料PNI-A8。在本實施例中，A-400係相當於(A)成分，其每1分子之環氧烷單元的數目係EO為9個。
〈實施例9〉
除使實施例1之DPEA-12變更為NK ESTER A-200(新中村化學工業股份公司製、分子量：308)(以下，在本說明書中係簡稱為「A-200」)以外，其餘係與實施例1同樣，調製印模材料PNI-A9。在本實施例中，A-200係相當於(A)成分，其每1分子之環氧烷單元的數目係EO為4個。
〈實施例10〉
除使實施例1之DPEA-12變更為NK ESTER 1G(新中村化學工業股份公司製、分子量：198)(以下，在本說明書中係簡稱為「1G」)以外，其餘係與實施例1同樣，調製印模材料PNI-A10。在本實施例中，1G係相當於(A)成分，其每1分子之環氧烷單元的數目係EO為1個。
〈實施例11〉
於KAYARAD(註冊商標)DPHA(日本化藥股份公司製、分子量：552)(以下，在本說明書中簡稱為「DPHA」)4.5g中加入A-400 0.5g(DPHA與A-400之合計100質量份中，10質量份)、DAROCUR 1173 1g(相對於DPHA與A-400之總質量為20phr)，調製印模材料PNI-A11。在本實施例及後述之實施例12~17中，A-400相當於(A)成分，DPHA係相當於不具有碳原子數2或3之環氧烷單元的(A’)成分，DAROCUR 1173相當於(B)成分。
〈實施例12〉
於DPHA 4g中加入A-400 1g(DPHA與A-400之合計100質量份內，為20質量份)、DAROCUR 1173 1g(DPHA與A-400之總質量，為20phr)，調製印模材料PNI-A12。
〈實施例13〉
於DPHA 3.5g中加入A-400 1.5g(DPHA與A-400之合計100質量份內，為30質量份)、DAROCUR 1173 1g(DPHA與A-400之總質量，為20phr)，調製印模材料PNI-A13。
〈實施例14〉
於DPHA 2.5g中加入A-400 2.5g(DPHA與A-400之合計100質量份內，為50質量份)、DAROCUR 1173 1g(DPHA與A-400之總質量，為20phr)，調製印模材料PNI-A14。
〈實施例15〉
於DPHA 1.5g中加入A-400 3.5g(DPHA與A-400之合計100質量份內，為70質量份)、DAROCUR 1173 1g(DPHA與A-400之總質量，為20phr)，調製印模材料PNI-A15。
〈實施例16〉
於DPHA 1g中加入A-400 4g(DPHA與A-400之合計100質量份內，為80質量份)、DAROCUR 1173 1g(DPHA與A-400之總質量，為20phr)，調製印模材料PNI-A16。
〈實施例17〉
於DPHA 0.5g中加入A-400 4.5g(DPHA與A-400之合計100質量份內，為90質量份)、DAROCUR 1173 1g(DPHA與A-400之總質量，為20phr)，調製印模材料PNI-A17。
〈實施例18〉
於A-TMPT-9EO 2.5g中加入Epolead(註冊商標)GT-401(Daicel化學工業(股)製、分子量：675)(以下，在本說明書中係簡稱為「GT-401」)2.5g、DAROCUR 1173 0.5g(A-TMPT-9EO為20phr)、IRGACURE PAG 103 0.1g(GT-401為4phr)，調製印模材料PNI-A18。在本實施例中，A-TMPT-9EO係相當於(A)成分，GT-401係相當於依需要而可含有之環氧化合物，DAROCUR 1173相當於(B)成分，IRGACURE PAG 103係相當於依需要而含有之光酸產生劑。
〈比較例1〉
除將實施例1之DPEA-12變更成DPHA以外，其餘係與實施例1同樣地調製印模材料PNI-B1。在本比較例中，DPHA係相當於(A’)成分。
〈比較例2〉
除將實施例1之DPEA-12變更為NK ESTER A-DPH(新中村化學工業股份公司製)(以下，在本說明書中係簡稱為「A-DPH」)以外，其餘係與實施例1同樣地調製印模材料PNI-B2。在本比較例中，A-DPH係相當於(A’)成分。
〈比較例3〉
除將實施例1之DPEA-12變更為NK ESTER A-TMPT(新中村化學工業股份公司製)(以下，在本說明書中係簡稱為「A-TMPT」)以外，其餘係與實施例1同樣地調製印模材料PNI-B3。在本比較例中，A-TMPT係相當於(A’)成分。
〈比較例4〉
除將實施例1之DPEA-12變更為KAYARAD(註冊商標)PET-30(日本化藥股份公司製)(以下，在本說明書中簡稱為「PET-30」)以外，其餘係與實施例1同樣地調製印模材料PNI-B4。在本比較例中，PET-30係相當於(A’)成分。
〈比較例5〉
除將實施例1之DPEA-12變更為季戊四醇三丙烯酸酯(Aldrich公司製)(以下，在本說明書中簡稱為「PTA」)以外，其餘係與實施例1同樣地調製印模材料PNI-B5。在本比較例中，PTA係相當於(A’)成分。
〈比較例6〉
除將實施例1之DPEA-12變更為KAYARAD(註冊商標)NPGDA(日本化藥股份公司製)(以下，在本說明書中簡稱為「NPGDA」)以外，其餘係與實施例1同樣地調製印模材料PNI-B6。在本比較例及後述之比較例7~13中，NPGDA係相當於(A’)成分。
〈比較例7〉
除將實施例11之A-400變更成NPGDA以外，其餘係與實施例1同樣地調製印模材料PNI-B7。
〈比較例8〉
除將實施例12之A-400變更成NPGDA以外，其餘係與實施例1同樣地調製印模材料PNI-B8。
〈比較例9〉
除將實施例13之A-400變更成NPGDA以外，其餘係與實施例1同樣地調製印模材料PNI-B9。
〈比較例10〉
除將實施例14之A-400變更成NPGDA以外，其餘係與實施例1同樣地調製印模材料PNI-B10。
〈比較例11〉
除將實施例15之A-400變更成NPGDA以外，其餘係與實施例1同樣地調製印模材料PNI-B11。
〈比較例12〉
除將實施例16之A-400變更成NPGDA以外，其餘係與實施例1同樣地調製印模材料PNI-B12。
〈比較例13〉
除將實施例17之A-400變更成NPGDA以外，其餘係與實施例1同樣地調製印模材料PNI-B13。
[光印模]
印模裝置係使用NM-0801 HB(明昌機構股份公司製)。從實施例1~實施例18以及比較例1~比較例13所調製之印模材料所製作的各光印模用膜進行圖型化試驗。所使用之模具係矽製，圖型係使用100nm之線及間距圖型(以下，在本說明書中簡稱為「L/S」)及直徑100nm之點圖型(以下，在本說明書中簡稱為「點」)的2種類。模具係使用於事前浸漬於Optool(註冊商標)HD(大金工業股份公司製)，使用溫度為90℃、濕度為90RH%的高溫高濕裝置而處理1小時，以純水清洗後，以空氣乾燥者。
[鋼絲絨擦傷試驗]
試驗機係使用大榮精機(有)製，使用#0000的鋼絲絨。荷重為82g，使其鋼絲絨往返10次。有關擦傷後之刮傷條數而如以下所示之結果表示於表1中。
0~5條：A
6~10條：B
11~20條：C
21~30條：D
31~40條：E
41條以上：F
使實施例1得到之PNI-A1旋塗於玻璃基板上，以接著矽製模具的狀態，設置於光印模裝置。光印模係以常時23℃之條件，a)花10秒鐘而加壓至1000N，b)使用高壓水銀燈而500mJ/cm2之曝光，c)花10秒鐘除壓，d)使模具與基板分離而脫模之系列進行，分別得到L/S及點經轉印之模。繼而，對於各別之模，進行鋼絲絨擦傷試驗。此時，對於L/S係朝與線垂直方向進行擦傷試驗。繼而，觀察試驗後之刮傷條數。
除使用在實施例2得到之PNI-A2以外，其餘係與上述同樣的方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在實施例3得到之PNI-A3以外，其餘係與上述同樣的方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在實施例4得到之PNI-A4以外，其餘係與上述同樣的方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在實施例5得到之PNI-A5以外，其餘係與上述同樣的方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在實施例6得到之PNI-A6以外，其餘係與上述同樣的方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在實施例7得到之PNI-A7以外，其餘係與上述同樣的方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在實施例8得到之PNI-A8以外，其餘係與上述同樣的方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在實施例9得到之PNI-A9以外，其餘係與上述同樣的方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在實施例10得到之PNI-A10以外，其餘係與上述同樣的方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在實施例11得到之PNI-A11以外，其餘係與上述同樣的方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在實施例12得到之PNI-A12以外，其餘係與上述同樣的方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在實施例13得到之PNI-A13以外，其餘係與上述同樣的方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在實施例14得到之PNI-A14以外，其餘係與上述同樣的方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在實施例15得到之PNI-A15以外，其餘係與上述同樣的方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在實施例16得到之PNI-A16以外，其餘係與上述同樣的方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在實施例17得到之PNI-A17以外，其餘係與上述同樣的方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在實施例18得到之PNI-A18以外，其餘係與上述同樣的方法。繼而，對於L/S及點經轉印之模而分別以100℃進行2分鐘的燒成後，進行鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在比較例1得到的PNI-B1以外，其餘係與上述實施例1得到的印模材料之方法同樣之方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在比較例2得到的PNI-B2以外，其餘係與上述實施例1得到的印模材料之方法同樣之方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在比較例3得到的PNI-B3以外，其餘係與上述實施例1得到的印模材料之方法同樣之方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在比較例4得到的PNI-B4以外，其餘係與上述實施例1得到的印模材料之方法同樣之方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在比較例5得到的PNI-B5以外，其餘係與上述實施例1得到的印模材料之方法同樣之方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在比較例6得到的PNI-B6以外，其餘係與上述實施例1得到的印模材料之方法同樣之方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在比較例7得到的PNI-B7以外，其餘係與上述實施例1得到的印模材料之方法同樣之方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在比較例8得到的PNI-B8以外，其餘係與上述實施例1得到的印模材料之方法同樣之方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在比較例9得到的PNI-B9以外，其餘係與上述實施例1得到的印模材料之方法同樣之方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在比較例10得到的PNI-B10以外，其餘係與上述實施例1得到的印模材料之方法同樣之方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在比較例11得到的PNI-B11以外，其餘係與上述實施例1得到的印模材料之方法同樣之方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在比較例12得到的PNI-B12以外，其餘係與上述實施例1得到的印模材料之方法同樣之方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
除使用在比較例13得到的PNI-B13以外，其餘係與上述實施例1得到的印模材料之方法同樣之方法，進行光印模及鋼絲絨擦傷試驗。
從表1之結果，實施例1~實施例18係任一者均鋼絲絨擦傷試驗後產生的刮傷之條數為10條以下，可確認出耐擦傷性。另外，比較例1~比較例13係任一者均產生許多刮傷，看不到充分的耐擦傷性。從以上之結果，使本發明之印模材料塗佈於基材所得到的膜係印模後亦具有耐擦傷性者。
產業上之利用可能性
從本發明之印模材料所得到的膜係可適宜使用於使用固體攝影裝置(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)、太陽能電池、LED裝置、顯示器(液晶顯示器、EL顯示器等)等之要求耐擦傷性的構件之製品(電子裝置)。

Claims (13)

  1. 一種印模材料，其係含有(A)成分：具有碳原子數2或3之環氧烷單元且至少具有2個聚合性基之化合物、及(B)成分：光聚合起始劑；前述聚合性基係由丙烯醯氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基及甲基丙烯醯基所構成之群中選出的至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項之印模材料，其中前述(A)成分中之環氧烷單元的分子量對前述(A)成分之分子量的比率為7%以上80%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之印模材料，其中前述(A)成分之外，進一步含有：至少具有2個聚合性基且不具有碳原子數2或3之環氧烷單元之化合物作為(A’)成分。
  4. 如申請專利範圍第3項之印模材料，其中前述(A)成分對前述(A’)成分與(A)成分之合計100質量份的比率為10質量份以上、未達100質量份。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之印模材料，其中進一步含有界面活性劑作為(C)成分。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之印模材料，其中進一步含有溶劑作為(D)成分。
  7. 一種圖型經轉印的膜，其係由如申請專利範圍第1~6項中任一項之印模材料所製作。
  8. 一種光學構件，其係於基材上具備如申請專利範圍第7項之圖型經轉印的膜。
  9. 一種固體攝像裝置，其係於基材上具備如申請專利範圍第7項之圖型經轉印的膜。
  10. 一種LED裝置，其係於基材上具備如申請專利範圍第7項之圖型經轉印的膜。
  11. 一種太陽能電池，其係於基材上具備如申請專利範圍第7項之圖型經轉印的膜。
  12. 一種顯示器，其係於基材上具備如申請專利範圍第7項之圖型經轉印的膜。
  13. 一種電子裝置，其係於基材上具備如申請專利範圍第7項之圖型經轉印的膜。
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