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WO2011122198A1 - ポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法 - Google Patents

ポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法 Download PDF

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WO2011122198A1
WO2011122198A1 PCT/JP2011/054488 JP2011054488W WO2011122198A1 WO 2011122198 A1 WO2011122198 A1 WO 2011122198A1 JP 2011054488 W JP2011054488 W JP 2011054488W WO 2011122198 A1 WO2011122198 A1 WO 2011122198A1
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WO
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group
film
polyimide precursor
resin composition
structural unit
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PCT/JP2011/054488
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French (fr)
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敬 岡田
高明 宇野
求樹 岡庭
晋太郎 藤冨
裕也 名和手
伸行 宮木
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Original Assignee
JSR Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide precursor, a resin composition containing the precursor, and a film forming method using the resin composition.
  • wholly aromatic polyimide obtained from aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine is due to the rigidity of the molecule, the fact that the molecule is resonance-stabilized, the strong chemical bond, etc. It has excellent heat resistance, mechanical properties, etc., and is widely used as a film, coating agent, molded part and insulating material in fields such as electricity, battery, automobile and aerospace industry.
  • Patent Document 1 discloses a polyimide precursor resin composition for a flexible device substrate including a polyimide precursor synthesized from p-phenylenediamine and s-biphenyltetracarboxylic anhydride.
  • the resin composition can be formed by coating on a carrier substrate such as a glass substrate, and becomes a polyimide film having excellent heat resistance and a low thermal expansion coefficient. It is described that when peeling off from a glass substrate without causing peeling, it can be removed cleanly.
  • a coating film obtained from a conventional polyimide precursor and a resin composition containing the precursor may have a large residual stress, and a film having a low glass transition temperature may be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide precursor capable of easily producing a film having a high glass transition temperature and little warpage, a resin composition containing the precursor, and a film forming method using the resin composition. There is.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a polyimide precursor (polyamic acid) having a specific structural unit, and the present invention has been completed. . That is, the present invention provides the following [1] to [12].
  • each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • each R 1 independently represents a group selected from the group represented by the following formula (3)
  • each R 2 represents Independently, a group selected from the group represented by the following formula (4) is shown, and n is a positive integer.
  • a plurality of R 5 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and m represents an integer of 3 to 200.
  • each R 3 is independently an ether group, thioether group, ketone group, ester group, sulfonyl group, alkylene group, amide group or siloxane group-containing group, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, hydroxy group.
  • a nitro group, a cyano group or a sulfo group, the hydrogen atom of this alkyl group and alkylene group may be substituted with a halogen atom
  • D is an ether group, thioether group, ketone group, ester group, sulfonyl group
  • alkylene A1 is independently an integer of 1 to 3
  • a2 is independently of 1 or 2
  • a3 is independently of an integer of 1 to 4
  • e is 0 Represents an integer of ⁇ 3.
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom, and D represents an ether group, a thioether group, a ketone group, an ester group, A sulfonyl group, an alkylene group, an amide group or a siloxane group, each b independently represents 1 or 2, each c independently represents an integer of 1 to 3, and f represents an integer of 0 to 3.
  • the polyimide precursor has an ether group, a thioether group, a ketone group, an ester group, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide in the main chain of the precursor. Any one of [1] to [3], further comprising 0 to 15% by mass of a structural unit derived from a monomer containing at least one group selected from the group consisting of a group and a siloxane group in the polyimide precursor A polyimide precursor according to any one of the above.
  • each A is independently at least one group selected from the group consisting of an ether group, a thioether group, a ketone group, an ester group, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group, and a siloxane group.
  • Each of R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a nitro group, the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom, and each d independently represents 1 to 4 Indicates an integer.
  • a resin composition comprising the polyimide precursor according to any one of [1] to [6] and an organic solvent.
  • organic solvent includes at least one solvent selected from the group consisting of ether solvents, ketone solvents, nitrile solvents, ester solvents, and amide solvents. Resin composition.
  • a film forming method including a step of obtaining a film.
  • the polyimide precursor and the resin composition containing the precursor according to the present invention a film having a high glass transition temperature and less warpage can be easily produced.
  • a film excellent in adhesion and releasability with the substrate when the resin composition is applied to a substrate such as a glass substrate to form a film. can be easily formed.
  • the polyimide precursor (polyamic acid) of the present invention has a structural unit represented by the following formula (1) including a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “structural unit (2)”).
  • a structural unit (1) ”).
  • the polyimide precursor of the present invention a film having a high glass transition temperature, a small residual stress, and a small amount of warpage can be easily produced. Moreover, according to the resin composition containing the polyimide precursor of the present invention, a film excellent in adhesion and releasability with the substrate when the resin composition is applied to a substrate such as a glass substrate to form a film. It can be formed easily.
  • the polyimide precursor according to the present invention has a group selected from the group represented by the structural unit (2) and the following formulas (3) and (4)
  • the polyimide precursor is represented by the following formulas (3) and (4).
  • a microphase-separated structure having a rigid skeleton part containing a group selected from the group and a flexible skeleton part containing the structural unit (2), wherein the rigid skeleton part is a sea part and the flexible skeleton part is an island part It is thought to form. It is thought that the residual stress of a film
  • the polyimide precursor of the present invention it is considered that a film in which the residual stress is small and the occurrence of warpage is suppressed can be obtained.
  • m in the formula (2) is 3 or more, the flexibility of the flexible skeleton portion is further increased, and a microphase-separated structure is more easily formed, and the film remains. It is considered that the stress is further reduced.
  • microphase separation means that islands made of flexible skeleton parts are dispersed in a size of about 1 nanometer to 1 micron in a sea part made of a rigid structural part.
  • adheresion means, for example, when a film is formed on a substrate, or when a device for creating a wiring such as a metal is formed on the formed film.
  • peelability means, for example, when peeling the film from the substrate (when applying force to peel the film from the substrate, etc.) The property that the film can be peeled off from the substrate with few peeling marks.
  • warp is the roundness of the film judged visually
  • residual stress is the film formed by applying the resin composition containing the polyimide precursor of the present invention on a substrate such as a glass substrate. This refers to the stress remaining in the film after the process, and is a measure of “warping” that can occur in the film. Specifically, it can be measured by the method described in the following examples.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom
  • each R 1 is independently a group selected from the group represented by the following formula (3)
  • each R 2 independently represents a group selected from the group represented by the following formula (4).
  • n represents a positive integer, preferably an integer of 1 to 2500.
  • the monovalent organic group in R is preferably a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • C1-20 means “1 to 20 carbon atoms”. Similar descriptions in the present invention have similar meanings.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, t- A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc. are mentioned.
  • each R 1 independently represents a group selected from the group represented by the following formula (3).
  • each R 3 independently represents an ether group, a thioether group, a ketone group, an ester group, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group or a siloxane group; a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group; A group; a nitro group; a cyano group; or a sulfo group, wherein the hydrogen atom of the alkyl group and alkylene group may be substituted with a halogen atom, and D is an ether group, a thioether group, a ketone group, an ester group, a sulfonyl group
  • An alkylene group, an amide group or a siloxane group each of a1 independently represents an integer of 1 to 3, each of a2 independently represents 1 or 2, each of a3 independently represents an integer of 1 to 4, Represents an integer of 0 to 3.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group in R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. Any hydrogen atom in these alkyl groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • examples of the alkylene group in R 3 and D include a methylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom of the methylene group and alkylene group may be substituted with a halogen atom. good.
  • the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and is a dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, isopropylidene group, fluorene group. And a group in which any hydrogen atom in these alkylene groups is substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • D is preferably a sulfonyl group.
  • E is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • Examples of the group represented by the formula (3) include groups represented by the following (3-1) to (3-3).
  • the group selected from the group represented by the formula (3) is a group selected from the group represented by the following formula (3 ′) to obtain a film with small residual stress and suppressed warpage. This is preferable.
  • each R 3 is independently the same as R 3 in the formula (3).
  • each R 2 independently represents a group selected from the group represented by the following formula (4).
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom, and D represents an ether group, a thioether group, a ketone group, an ester group , A sulfonyl group, an alkylene group, an amide group or a siloxane group, each b independently represents 1 or 2, each c independently represents an integer of 1 to 3, and f represents an integer of 0 to 3.
  • the alkyl group in R 4 respectively, in the formula (3), such as the same groups as the alkyl group can be mentioned in R 3, preferably a hydrogen atom R 4.
  • D is preferably a sulfonyl group
  • f is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • the group selected from the group represented by the formula (4) is a group selected from the group represented by the following formula (4 ′) to obtain a film with small residual stress and suppressed warpage. Is preferable.
  • the structural unit (1) includes a structural unit (2).
  • the structural unit (2) may be contained in at least one group selected from the group consisting of a plurality of R 1 and R 2 in the structural unit (1). It may be contained in at least one group selected from the group consisting of a plurality of R 1 and R 2 .
  • “at least one group selected from the group consisting of a plurality of R 1 and R 2 includes a structural unit represented by the following formula (2)” means that when n is 2 or more, R 1 and R 2 is present in each of two or more structural units (1), which means that at least one of the plurality of R 1 and R 2 includes a structural unit represented by the following formula (2).
  • the polyimide precursor of the present invention contains the structural unit (2), according to the resin composition containing the precursor, it is possible to obtain a film in which the residual stress is small and the occurrence of warpage is suppressed.
  • a plurality of R 5 s each independently represent a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and m represents an integer of 3 to 200.
  • examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a monovalent alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Can be mentioned.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It is done.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t -Butyl group, pentyl group, hexyl group and the like.
  • the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the monovalent alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, a phenoxy group, a propenyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the island part composed of the flexible skeleton part is excellent in affinity with the sea part composed of the rigid structural part, It is preferable because it is easy to disperse (uniform) (microphase separation) at a size of ⁇ 1 micron.
  • the plurality of R 5 are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the resulting polyimide may not have a microphase separation structure. is there.
  • microphase separation nano-dispersion of the skeleton part including the structural unit (2)
  • a low linear expansion coefficient, low residual stress, etc. Can be obtained.
  • the alkyl group (i) having 1 to 10 carbon atoms is preferably a methyl group, and the aryl group (ii) having 6 to 12 carbon atoms is preferably a phenyl group.
  • the structural unit (2) is preferably contained in an amount of 5 to 40% by mass, preferably 5 to 23% by mass, and 8 to 22% by mass. More preferably, it is contained in an amount of 9.5 to 21% by mass.
  • the proportion of the structural unit (2) contained in the polyimide precursor exceeds the above range, when the resin composition of the present invention was applied to a substrate such as a glass substrate and a coating film was formed, the substrate was formed from the substrate. It tends to be difficult to peel the coating film.
  • the quantity of the structural unit (2) contained in a polyimide precursor is less than the said range, when the resin composition of this invention is apply
  • M in the formula (2) is an integer of 3 to 200, preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150, still more preferably 30 to 100, and particularly preferably 35 to 80.
  • m is 2 or less, the polyimide obtained from the polyimide precursor may be difficult to form a microphase separation structure.
  • m exceeds 200, the island portion composed of the skeleton part containing the structural unit (2) The size may exceed 1 ⁇ m, and the coating film may become cloudy or the mechanical strength may be reduced.
  • the structural unit (1) in 100% by mass of the polyimide precursor, is preferably 60% by mass or more, more preferably 77% by mass or more, further preferably 79% by mass, and still more preferably 85%. To 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 91 to 100% by mass, particularly preferably 92 to 100% by mass. When the proportion of the structural unit (1) is within the above range in the polyimide precursor, a film having a small residual stress and hardly warping can be obtained.
  • 60% by mass or more of the structural unit (1) means that the structural unit —NH—R 1 —NH—, the structural unit —NH—R 1 —NH 2 , the structural unit— CO—R 2 (COOR) 2 —CO—, structural unit —CO—R 2 (COOR) 2 —COOH, structural unit (2), and structural unit — (Si (R 5 ) 2 —O) m —Si It means that the total of structural units including R 1 and R 2 such as (R 5 ) 2 -R 10 -R 11 and the structural unit (2) is 60% by mass or more.
  • part of the structural unit (1) may be imidized.
  • the polyimide precursor of the present invention has an ether group, a thioether group, a ketone group in the main chain of the precursor, in addition to the structural unit contained in the formula (1), depending on the desired use and film forming conditions.
  • a structural unit derived from a monomer hereinafter also referred to as “monomer (I)”) containing at least one group selected from the group consisting of an ester group, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group and a siloxane group.
  • structural unit (56) examples of the alkylene group include the same groups as the alkylene group for R 3 in the formula (3).
  • the “structural unit included in the formula (1)” means the structural unit —NH—R 1 —NH—, the structural unit —NH—R 1 —NH 2 , or the structural unit —CO—R 2 (COOR) 2.
  • —CO—, structural unit —CO—R 2 (COOR) 2 —COOH, structural unit (2), and structural unit — (Si (R 5 ) 2 —O) m —Si (R 5 ) 2 —R 10 R 1 a -R 11 or the like refers to a structural unit containing R 2 and structural units (2) (Note, R 1, R 2 and R and R 1, R 2 and R in the formula (1) are synonymous, R 5 has the same meaning as R 5 in the formula (2), R 10 and R 11 has the same meaning as R 10 and R 11 of the formula (7 ') and (8') in. ).
  • the structural unit (56) does not contain the group represented by R 1 and R 2 in the structural unit (1) and the structural unit (2) contained in the main chain of the polyimide precursor. It refers to structural units derived from anhydrides and their derivatives or imino forming compounds.
  • the main chain of the polyimide precursor means a chain containing R 1 or R 2 of the structural unit (1).
  • —COOR in the structural unit (1) is not a main chain but a side chain. is there.
  • the linear expansion coefficient of the obtained film increases, and a film that can be stretched as desired is obtained.
  • the substrate containing Cu or the substrate containing Si is used.
  • the blending amount of the structural unit (56) and / or the structural unit (2) may be changed according to these substrates.
  • the coefficient of linear expansion of Cu is 16.8 ppm / K
  • the polyimide precursor has a structural unit (56).
  • the linear expansion coefficient of Si is 3 ppm / K, when the resin composition of the present invention is applied on a substrate made of Si, the polyimide precursor contains structural units (56).
  • the linear expansion coefficient of chromium is 8.2 ppm / K
  • the linear expansion coefficient of glass is 9 ppm / K
  • the linear expansion coefficient of stainless steel SUS430 is 10.4 ppm / K
  • the linear expansion coefficient of nickel is 12.8 ppm / K. Therefore, when the resin composition of the present invention is applied on a substrate composed of these, the polyimide precursor of the present invention contains 0 to 15% by mass of the structural unit (56) in 100% by mass of the polyimide precursor. Is preferred.
  • each A independently represents an ether group (—O—), a thioether group (—S—), a ketone group (—C ( ⁇ O) —), an ester group (—COO—). ), A sulfonyl group (—SO 2 —), an alkylene group (—R 7 —), an amide group (—C ( ⁇ O) —NR 8 —) and a siloxane group (—Si (R 9 ) 2 —O—Si ( R 9 ) represents a group containing at least one group selected from the group consisting of 2- ), R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a nitro group, and the hydrogen atom of the alkyl group represents a halogen atom It may be substituted with an atom, and each d independently represents an integer of 1 to 4.
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, and the hydrogen atom of this alkyl group may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the alkyl group in R 6 , R 8 and R 9 include the same groups as the alkyl group in R 3 in the formula (3).
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
  • A is preferably an ether group, and R 6 is preferably a hydrogen atom.
  • examples of the alkylene group (—R 7 —) in A include the same groups as the alkylene group in R 3 in the formula (3).
  • methylene Group, isopropylidene group, hexafluoroisopropylidene group and fluorene group are preferred.
  • Examples of the compounds (5) and (6) include compounds described in the following compound groups (5-1) to (6-9).
  • the polyimide precursor of the present invention includes the structural unit (56)
  • the polyimide precursor preferably includes 0 to 15% by mass of the structural unit (56) in 100% by mass of the polyimide precursor, and more preferably 0 to 10%. Including mass%, more preferably 0 to 9 mass%, particularly preferably 0 to 8 mass%.
  • the content of the structural unit (56) exceeds 15% by mass, the elastic modulus of the rigid structural part is lowered, and it is difficult to transfer residual stress to the flexible structural part. It may be easier.
  • the polyimide precursor may include a structural unit (56), a polyimide precursor containing the structural unit (56), (I) wherein formula (1) in R 1 and R 2 in the structural unit (56) And (II) a structure in which the structural unit (56) is included in a portion other than the structural unit (1) in the polyimide precursor.
  • the polyimide precursor is represented by the following formula (5A), for example.
  • the structural unit (56) is preferably contained in an amount of 0 to 15% by mass in 100% by mass of the polyimide precursor” means between the two —NH— in the repeating unit n2 in 100% by mass of the polyimide precursor. It means 0 to 15% by mass of a structural unit represented by a structure sandwiched between (including —NH— at both ends).
  • the structural unit (56) may be contained in at least one group selected from the group consisting of a plurality of R 1 and R 2 in the structural unit (1). It may be contained at the end of the unit (1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor of the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 200,000, and further preferably 20,000 to 150,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably from 5,000 to 10,000,000, more preferably from 5,000 to 500,000, particularly preferably from 20,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight or number average molecular weight of the polyimide precursor is less than the lower limit, the strength of the coating film may be lowered. Furthermore, the linear expansion coefficient of the obtained film may be increased more than necessary.
  • the weight average molecular weight or number average molecular weight of the polyimide precursor exceeds the above upper limit, the viscosity of the resin composition increases, so when the film is formed by applying the resin composition to a substrate such as a glass substrate. Since the amount of the polyimide precursor that can be blended in the resin composition is reduced, the film thickness accuracy such as the flatness of the obtained coating film may be deteriorated.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyimide precursor of the present invention is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5, and particularly preferably 2 to 4.
  • the said weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight distribution are the values measured similarly to the following Example.
  • the polyimide precursor of the present invention is preferably a component containing at least one acyl compound selected from the group consisting of (A) tetracarboxylic dianhydride and a reactive derivative thereof (hereinafter also referred to as “component (A)”). And (B) a component containing an imino forming compound (hereinafter also referred to as “component (B)”).
  • component (A) tetracarboxylic dianhydride and a reactive derivative thereof
  • component (B) a component containing an imino forming compound
  • a polyimide precursor corresponding to the structure of the raw material compound to be used can be obtained, and a polyimide precursor having a structural unit derived from the compound in an amount corresponding to the amount of the raw material compound to be used is obtained. be able to.
  • an acyl compound containing a structural unit represented by the above formula (2) (hereinafter also referred to as “compound (A-2)”) is used as the component (A), or the above formula (2) is used as the component (B). It is preferable to use an imino forming compound (hereinafter also referred to as “compound (B-2)”) containing a structural unit represented by In addition, both compound (A-2) and compound (B-2) can be used.
  • the component (A) is at least one acyl compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides and reactive derivatives thereof.
  • at least one compound selected from the group consisting of the above compound (A-2) and an acyl compound (A-1) other than the compound (A-2) is included.
  • Examples of the acyl compound (A-1) include at least one compound selected from the group consisting of aromatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and reactive derivatives thereof.
  • the sea part having a high elastic modulus is a compound having a group selected from the group represented by the above formula (4), particularly a compound having a group selected from the group represented by the above formula (4 ′). It is possible to disperse the flexible skeletal part in a very small 1 nanometer to 1 micron size (uniform) (micro phase separation structure), and efficiently absorb the stress generated in the film forming process by the flexible skeleton part.
  • Tetracarboxylic dianhydride 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (PMDAH), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2 , 2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferable, more preferably pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4, '- biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', and 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, particularly preferably pyromellitic dianhydride.
  • acyl compound (A-1) a compound having no group selected from the group represented by the above formulas (4) and (4 ′) may be used.
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride may be used.
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydride or alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferably used from the viewpoint of excellent transparency and good solubility in an organic solvent.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides are preferably used from the viewpoints of heat resistance, low linear expansion coefficient (dimensional stability), and low water absorption.
  • the compounding amount of the compound (A-1) is not particularly limited, and may be 100% by mass when the total amount of all acyl compounds (component (A)) is 100% by mass. May contain the following compound (A-2) and / or compounds (6) and (6 ′) in an amount obtained by subtracting the preferred compounding amount of each of these compounds from 100% by mass.
  • the compound (A-2) include a tetracarboxylic dianhydride having a structural unit represented by the above formula (2) and at least one acyl compound selected from reactive derivatives thereof.
  • a compound represented by the following formula (7) hereinafter also referred to as “compound (7)”
  • a compound represented by the following formula (7 ′) hereinafter also referred to as “compound (7 ′)”
  • It is selected from the group consisting of a compound represented by the formula (8) (hereinafter also referred to as “compound (8)”) and a compound represented by the following formula (8 ′) (hereinafter also referred to as “compound (8 ′)”).
  • compound (8 ′) hereinafter also referred to as “compound (8 ′)
  • Examples of the reactive derivative include a tetracarboxylic acid having a structural unit represented by the above formula (2), an acid esterified product of the tetracarboxylic acid, and an acid chloride of the tetracarboxylic acid.
  • the compounds (7) and / or (8) are synthesized.
  • the compound (7 ′) and / or (8 ′) is preferably used when it is desired to synthesize a polyimide precursor contained in the terminal “*” of the structural unit (1).
  • R 5 and m are each independently synonymous with R 5 and m in the formula (2).
  • R 10 each independently represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, In the above formula (2), the same groups as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 can be used.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 10 include a methylene group, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Is mentioned.
  • the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • the cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cycloheptylene group.
  • the arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.
  • the compound (A-2) preferably has a number average molecular weight of 200 to 10,000, preferably 500 to 10,000, from the viewpoint of obtaining a film excellent in heat resistance (high glass transition temperature) and water resistance. More preferably, it is 500 to 6000.
  • the amine value is preferably 100 to 5000, more preferably 250 to 5,000, and still more preferably 1000 to 3000.
  • the polymerization degree m in the compounds (7), (7 ′), (8) and (8 ′) is the same as that in the formula (2), and the preferred range is also the same.
  • R 5 is preferably a methyl group or a phenyl group, and at least one of a plurality of R 5 is preferably a phenyl group.
  • At least one R 5 in the formulas (7), (7 ′), (8) and (8 ′) is not a phenyl group, the compatibility between the sea part and the island part deteriorates and the dispersion of the island part A film having a size exceeding 1 micron and inferior heat resistance and film strength may be obtained.
  • Compound (A-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (A-2) when the total amount of all raw material compounds (component (A) + component (B)) is 100% by mass, the compound (A ⁇
  • the blending amount of 2) is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 23% by mass, and even more preferably, from the viewpoint of obtaining a film that is excellent in peelability from the substrate and hardly warps. It is 8 to 22% by mass, and particularly preferably 9.5 to 21% by mass.
  • a preferable blending amount of the compound (A-2) is a case where the compound (B-2) is not used when synthesizing the polyimide precursor, and as a raw material when synthesizing the polyimide precursor.
  • the total amount of the compound (A-2) and the compound (B-2) to be used is preferably a blending amount of the compound (A-2). It is preferable to make it to the same degree.
  • the component (A) includes a compound (6) and / or a compound represented by the following formula (6 ′) (hereinafter referred to as “compound (“ 6 ′) ”) may also be included.
  • compound (“ 6 ′) a compound represented by the following formula (6 ′)
  • the compound (6 ′) when it is desired to synthesize a polyimide precursor containing the structural unit (56) in the main chain (excluding the terminal) of the polyimide precursor, it is preferable to use the compound (6), and the main chain terminal of the polyimide precursor is used.
  • A has the same meaning as A in the formulas (5) and (6), and R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 in the above formula (2).
  • the total amount of all raw material compounds (component (A) + component (B)) is 100% by mass.
  • the compounding amount of the compound (6) and the compound (6 ′) is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, from the viewpoint of obtaining a film that hardly warps.
  • the content is preferably 0 to 9% by mass, particularly preferably 0 to 8% by mass.
  • the preferable compounding amount of the compound (6) and the compound (6 ′) is a case where the compound (5) and / or the compound (5 ′) is not used when the polyimide precursor is synthesized.
  • the compound (6) and / or the compound (6 ′) and the compound (5) and / or the compound (5 ′) are used as raw materials when the body is synthesized, the compound (6) and compound to be used It is preferable that the total amount of (6 ′), compound (5) and compound (5 ′) is the same as the preferred blending amount of compound (6) and / or compound (6 ′).
  • the component (B) is an imino forming compound.
  • the “imino forming compound” refers to a compound that reacts with the component (A) to form an imino (group), and specifically includes a diamine compound, a diisocyanate compound, a bis (trialkylsilyl) amino compound, and the like. Can be mentioned.
  • the component (B) preferably contains at least one compound selected from the group consisting of the above compound (B-2) and imino forming compound (B-1) other than the compound (B-2).
  • Examples of the imino-forming compound (B-1) include at least one compound selected from the group consisting of aromatic diamines and alicyclic diamines, and the like.
  • the above formulas (3) and (3-1) to (3) ⁇ 3) A compound having a group selected from the group represented by the formula (3), particularly a compound having a group selected from the group represented by the formula (3 ′) is preferred.
  • PDA p-phenylenediamine
  • m-phenylenediamine 2,4-diaminotoluene
  • benzidine 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (o- Trizine), 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-tolidine, mTB), 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4 '-Diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl (TFMB), 3,3-dimethoxy-4,4-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4, 4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobi
  • acyl compound (B-1) a compound having no group selected from the group represented by the above formulas (3), (3-1) to (3-3) and (3 ′) is further used.
  • at least one compound selected from the group consisting of aromatic diamines, aliphatic diamines and alicyclic diamines may be used.
  • aromatic diamine examples include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, and 3,7-diamino-dimethyldibenzo.
  • aliphatic diamines examples include aliphatic diamines having 2 to 30 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-heptanediamine, Alkylene diamines such as 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine; oxydi (2-aminoethane) ), Oxydi (2-aminopropane), oxyalkylenediamine such as 2- (2-aminoethoxy) ethoxyaminoethane.
  • These aliphatic diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic diamine what has at least 1 alicyclic group in a molecule
  • numerator can be used, and any group of a monocyclic ring, a polycyclic ring, and a condensed ring may be used as an alicyclic group.
  • an alicyclic diamine having 4 to 30 carbon atoms is preferably used, and 4,4′-diaminodicyclohexylmethane (MBCHA), 4,4′-diamino-3,3′-dimethylcyclohexyl is used.
  • MBCHA 4,4′-diaminodicyclohexylmethane
  • the compounding amount of the compound (B-1) is not particularly limited, and may be 100% by mass when the total amount of all imide-forming compounds (component (B)) is 100% by mass.
  • the following compounds (B-2) and / or compounds (5) and (5 ′) are contained in the components, they may be blended in an amount obtained by subtracting the preferred blending amount of each of these compounds from 100% by mass.
  • the compound (B-2) is not particularly limited as long as it is an imino forming compound containing the structural unit (2), but is preferably a compound represented by the following formula (9) (hereinafter also referred to as “compound (9)”). And a compound represented by the following formula (9 ′) (hereinafter also referred to as “compound (9 ′)”).
  • the compound (9 ′) In the case where it is desired to synthesize a polyimide precursor in which the structural unit (2) is contained in at least one group selected from the group consisting of a plurality of R 1 and R 2 in the structural unit (1), the compound (9 In the case where it is desired to synthesize a polyimide precursor contained in the terminal “*” of the structural unit (1), it is preferable to use the compound (9 ′).
  • R 5 and m each independently have the same meaning as R 5 and m in the formula (2)
  • R 10 each independently represents the formulas (7) and ( 8) during the same meaning as R 10 in
  • R 11 is each independently the above formula (7 ') and (8') is synonymous with R 11 in.
  • the flexible skeleton part can be finely dispersed in the nano-micron size in the sea part composed of the rigid skeleton part, and has excellent heat resistance (high glass transition temperature) and water resistance.
  • the number average molecular weight is preferably 500 to 12,000, more preferably 1,000 to 8,000, and still more preferably 3,000 to 6,000.
  • the amine value is preferably 250 to 6,000, more preferably 500 to 4,000, and further preferably 1,500 to 3,000.
  • the polymerization degree m in the formulas (9) and (9 ′) is the same as that in the formula (2), and the preferred range is also the same.
  • R 5 is preferably a methyl group or a phenyl group, and at least one of a plurality of R 5 is preferably a phenyl group.
  • At least one R 5 in the formulas (9) and (9 ′) is not a phenyl group, the compatibility between the sea part and the island part deteriorates, and the dispersion size of the island part exceeds 1 micron, and the heat resistance In some cases, a film having poor film strength may be obtained.
  • the imino-forming compound (B-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (B-2) When the compound (B-2) is contained in the component (B), the compound (B ⁇ ) is obtained when the total amount of all raw material compounds (component (A) + component (B)) is 100% by mass.
  • the blending amount of 2) is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 23% by mass, and even more preferably, from the viewpoint of obtaining a film that is excellent in peelability from the substrate and hardly warps. It is 8 to 22% by mass, and particularly preferably 9.5 to 21% by mass.
  • the preferable compounding amount of the compound (B-2) is a case where the compound (A-2) is not used when the polyimide precursor is synthesized.
  • the component (B) includes a compound represented by the compound (5) and / or the following formula (5 ′) (hereinafter referred to as “compound (“ 5 ') ”))) may be included.
  • compound (“ 5 ') ” a compound represented by the compound (5) and / or the following formula (5 ′) (hereinafter referred to as “compound (“ 5 ') ”))) may be included.
  • A represents the formula (5) and (6) in the same meaning as A
  • R 12 is the formula (6 Formula (5)' is synonymous with R 12 in).
  • the total amount of all raw material compounds (component (A) + component (B)) is 100% by mass.
  • the compounding amount of the compound (5) and the compound (5 ′) is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, from the viewpoint of obtaining a film that hardly warps.
  • the content is preferably 0 to 9% by mass, particularly preferably 0 to 8% by mass.
  • the preferable compounding quantity of the said compound (5) and compound (5 ') is a case where the said compound (6) and / or compound (6') are not used when a polyimide precursor is synthesize
  • the component (A) and the component (B) are used as a ratio (charge ratio), and the molar ratio of the component (A) to the component (B) (component (A) / (B ) Component) is preferably reacted in the range of 0.8 to 1.2, more preferably in the range of 0.90 to 1.0.
  • the molar ratio of the (A) acyl compound and the (B) imino-formation product is less than 0.8 equivalent or more than 1.2 equivalent, the molecular weight may be lowered and it may be difficult to form a film.
  • the reaction between the component (A) and the component (B) is usually performed in an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably dehydrated.
  • organic solvent it is preferable to use the following mixed solvent from the viewpoint of the ease of production of the resin composition of the present invention and the properties of the resulting film (haze, warpage, etc.).
  • At least one (B) imino-forming compound is dissolved in an organic solvent, and then the resulting solution contains at least one ( A)
  • a method of adding an acyl compound and stirring at a temperature of 0 to 100 ° C. for 1 to 60 hours may be mentioned.
  • the total amount of the components (A) and (B) in the reaction solution is 3 to 60% by mass, preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total amount of the reaction solution. More preferably, it is 10 to 30% by mass.
  • organic solvent examples include at least one solvent selected from the group consisting of ether solvents, ketone solvents, nitrile solvents, ester solvents, and amide solvents.
  • the ether solvent is preferably an ether having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an ether having 3 to 7 carbon atoms.
  • preferable ether solvents include mono- or dialkyl ethers such as ethylene glycol, diethylene glycol, and ethylene glycol monoethyl ether, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran (THF), and aromatic ethers such as anisole. Can be mentioned. Of these, tetrahydrofuran is preferred.
  • These ether solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the ketone solvent is preferably a ketone having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a ketone having 3 to 6 carbon atoms from the viewpoint of boiling point and cost.
  • cyclohexanone can obtain a resin composition excellent in drying property, productivity, etc., a solvent that is selectively evaporated during the following vacuum drying, and is almost completely removed from the coating film formed on the substrate. It is preferable from the point of being.
  • ketone solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the nitrile solvent is preferably a nitrile having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably a nitrile having 2 to 7 carbon atoms.
  • acetonitrile is preferable from the viewpoint of a low boiling point.
  • These nitrile solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the ester solvent is preferably an ester having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an ester having 3 to 6 carbon atoms.
  • the amide solvent is preferably an amide having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an amide having 3 to 6 carbon atoms.
  • an amide solvent having a boiling point equal to or higher than the primary drying temperature is obtained. From the viewpoint of the flatness of the film, etc., specifically, an amide solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher is preferable.
  • Preferred amide solvents include alkylamides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide (DMAc), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Examples thereof include cyclic amides. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide remain after vacuum drying or primary drying by evaporating the non-amide solvent, and at the time of secondary drying performed at 200 ° C. to 500 ° C.
  • alkylamides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide (DMAc), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Examples thereof include cyclic amides. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide remain after vacuum drying or primary drying by evaporating the non-
  • N-methyl-2-pyrrolidone is more preferable in consideration of environmental pollution and the like.
  • These amide solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent it is possible to use a mixed solvent of an amide solvent and an ether solvent, a ketone solvent, a nitrile solvent, and an ester solvent selected from the group consisting of an ester solvent. It is preferable from the viewpoints of adhesion, peelability and residual stress of the coating film (film). Moreover, when the mixed solvent is used, a drying rate at the time of film formation is increased, the film quality is not deteriorated, a resin composition having excellent film productivity and a high polyimide precursor concentration can be obtained.
  • the non-amide solvent is preferably a solvent that selectively evaporates during the following vacuum drying and is almost completely removed from the coating film formed on the substrate, and has a boiling point in the range of 40 to 200 ° C.
  • a certain solvent is preferable, and a solvent in the range of 100 to 170 ° C. is more preferable.
  • the boiling point means the boiling point in the atmosphere at 1 atm.
  • the non-amide solvent preferably contains at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents and nitrile solvents. Since these solvents have relatively high polarity, there is a tendency that a resin composition having excellent storage stability can be obtained.
  • the mixed solvent is a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone and cyclohexanone, a mixed solvent of N, N-dimethylacetamide and cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone and A mixed solvent with acetonitrile is preferable, and a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone and cyclohexanone is particularly preferable.
  • a mixed solvent of N, N-dimethylacetamide and tetrahydrofuran is preferable from the viewpoint of preventing clouding of the obtained film.
  • the mixed solvent preferably contains 5 to 95 parts by mass, more preferably 25 to 95 parts by mass of the amide-based solvent with respect to 100 parts by mass of the mixed solvent. More preferably, it contains 65 parts by mass. Further, the mixed solvent particularly preferably contains 40 to 60 parts by mass of the amide solvent with respect to 100 parts by mass of the mixed solvent.
  • the mixed solvent contains the amide solvent in this amount, the mixed solvent is dried. Not only does it become a resin composition with high speed and excellent productivity, but it also has excellent film quality characteristics such as cloudiness and tensile strength, storage stability, etc., and excellent adhesion to the substrate and peelability. Obtainable.
  • the amount of the amide solvent is less than 5 parts by mass, the polyimide precursor may not be dissolved and a resin composition may not be obtained.
  • the amount of the amide solvent exceeds 95 parts by mass, The drying speed at the time of forming becomes slow, and productivity may be inferior.
  • the resin composition according to the present invention preferably contains the polyimide precursor of the present invention and an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably the mixed solvent.
  • the resin composition containing the polyimide precursor of the present invention a film having a high glass transition temperature, a small residual stress, and little warpage can be easily produced in a short time with high productivity. Moreover, according to the said resin composition, when apply
  • the resin composition contains the polyimide precursor obtained by the above reaction as a solid component. Can be obtained by re-dissolving in an organic solvent.
  • a solution containing the polyimide precursor and an organic solvent is poured into a poor solvent for the polyimide precursor such as methanol or isopropanol to precipitate the polyimide precursor, and is filtered, washed and dried.
  • a poor solvent for the polyimide precursor such as methanol or isopropanol
  • blend additives such as antioxidant, a ultraviolet absorber, and surfactant, in the said resin composition in the range which does not impair the objective of this invention.
  • the viscosity of the resin composition is usually 500 to 500,000 mPa ⁇ s, preferably 1,000 to 50,000 mPa ⁇ s, although it depends on the molecular weight and concentration of the polyimide precursor. If it is less than 500 mPa ⁇ s, the retention of the resin composition during film formation is poor, and the resin composition may flow down from the substrate. On the other hand, if it exceeds 500,000 mPa ⁇ s, the viscosity is too high, and it becomes difficult to adjust the film thickness, which may make it difficult to form the film.
  • the viscosity of the resin composition is a value measured at 25 ° C. in the atmosphere using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., viscometer MODEL RE100).
  • the polyimide precursor concentration in the resin composition is preferably adjusted so that the viscosity of the resin composition is in the above range, and is usually 3 to 60% by mass, preferably 5%, depending on the molecular weight of the polyimide precursor. -40% by mass, more preferably 10-40% by mass, particularly preferably 10-30% by mass. If it is less than 3% by mass, problems such as difficulty in increasing the film thickness and poor productivity, easy formation of pinholes, and poor film thickness accuracy such as flatness may occur. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the viscosity of the resin composition may be too high to form a film, and a film lacking in surface smoothness may be obtained.
  • the resin composition can be applied onto a substrate using a slit coating method that is excellent in productivity and the like. A film having excellent thickness accuracy and the like can be formed in a short time with high productivity.
  • ⁇ Film formation method As a method for forming a film (polyimide film) according to the present invention, a step of coating the resin composition on a substrate to form a coating film, and a step of removing the organic solvent from the coating film by evaporation And the like methods.
  • a roll coating method As a method of forming a coating film by applying the resin composition on a substrate, a roll coating method, a gravure coating method, a spin coating method, a slit coating method, a dipping method and a doctor blade, a die, a coater, a spray, a brush, The method etc. which apply
  • the thickness of the coating film is appropriately selected depending on the desired application and is not particularly limited. For example, it is 1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 450 ⁇ m, more preferably 2 to 250 ⁇ m, and still more preferably. The thickness is 2 to 150 ⁇ m, particularly preferably 5 to 125 ⁇ m.
  • the substrate includes polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, nylon 6 film, nylon 6,6 film, polypropylene film, polytetrafluoroethylene belt, silicon wafer , Glass wafers, glass substrates (including non-alkali glass substrates), Cu substrates and SUS plates.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • nylon 6 film nylon 6,6 film
  • polypropylene film polytetrafluoroethylene belt
  • silicon wafer Glass wafers, glass substrates (including non-alkali glass substrates), Cu substrates and SUS plates.
  • the resin composition of the present invention is excellent in adhesion and peelability to these substrates, it is possible to form a thin film on a silicon wafer, glass wafer, glass substrate, Cu substrate and SUS plate.
  • the step of removing the organic solvent by evaporating the organic solvent from the coating film can be performed by vacuum drying or heating the coating film.
  • the heating condition may be that the organic solvent evaporates and the polyimide precursor of the present invention is imidized, and may be appropriately determined according to the substrate and the polyimide precursor.
  • the heating temperature is 60 ° C. to 350 ° C. It is preferable.
  • the heating time is preferably 10 minutes to 5 hours.
  • heating may be performed in two or more stages. Specifically, for example, after drying for 10 minutes to 2 hours at a temperature of 60 to 250 ° C., heating is further performed at 160 to 350 ° C., preferably 200 to 350 ° C., more preferably 230 to 270 ° C. for further 10 minutes to 2 hours. And so on. Moreover, you may dry under reduced pressure as needed.
  • the heating atmosphere is not particularly limited, but is preferably in the air or in an inert gas atmosphere, and particularly preferably in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like from the viewpoint of colorability, and nitrogen is preferable.
  • the said coating may dry the coating film formed on the said board
  • the step of removing the mixed solvent from the coating film by evaporating it is preferable to perform vacuum drying before the heating.
  • vacuum drying since the solvent can be easily removed from the coating film without blowing hot air or the like to the coating film formed on the substrate, a film having excellent flatness can be obtained. Since it is fixed from the surface, a film having excellent flatness and uniform film quality can be formed with good reproducibility.
  • the pressure in the apparatus is decreased until the pressure (decompression degree) in the apparatus containing the coating film is 760 mmHg or less, preferably 100 mmHg or less, more preferably 50 mmHg or less, and particularly preferably 1 mmHg or less. Is desirable. If it exceeds 760 mmHg, the evaporation rate when the solvent is further removed from the coating film after vacuum drying is remarkably slowed, and the productivity may be deteriorated.
  • the vacuum drying is desirably performed for 0 to 60 minutes, preferably 0 to 30 minutes, more preferably 0 to 20 minutes, when the pressure drops to a predetermined value.
  • the obtained film can be used after being peeled off from the substrate, or can be used as it is without being peeled off.
  • the thickness of the film is appropriately selected according to the desired application, but is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, still more preferably 10 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 40 ⁇ m.
  • the elastic modulus of the film obtained from the resin composition of the present invention is 5 to 20 GPa, particularly preferably 5 to 10 GPa. If the elastic modulus of the film is less than 5 GPa, the film tends to be stretched, but the residual stress becomes high and warping may occur. If it exceeds 20 GPa, the film becomes brittle and may cause a problem of cracking in the film during handling. .
  • the elongation of the film is appropriately selected according to the desired application, but is 2% or more, preferably 4% or more, particularly preferably 10% or more. If the elongation of the film is less than 2%, there may be a problem that the film is cracked during handling.
  • the glass transition temperature of the film is 250 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or higher, particularly preferably 450 ° C. or higher. If the glass transition temperature is less than 250 ° C., it is heated to 250 ° C. or more at the time of solder reflow process or device creation. Therefore, when the coating film is used for such applications, the film may be deformed. is there.
  • Suitable applications of the film include flexible substrates such as flexible printed circuit boards and flexible display substrates, semiconductor elements, thin film transistor type liquid crystal display elements, magnetic head elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, mounting substrates, and other electronic components.
  • Examples thereof include an insulating film used and films for various capacitors. That is, these electronic components are generally provided with an interlayer insulating film, a planarizing insulating film, and a surface protecting insulating film (overcoat film, passivation film, etc.) in order to insulate between wirings arranged in layers. Therefore, it can be suitably used as these insulating films.
  • the film can be suitably used as a light guide plate, a polarizing plate, a display film, an optical disc film, a transparent conductive film, a waveguide plate, or the like.
  • the film is excellent in adhesion and peelability to the glass substrate, so there is no need to provide an adhesive layer or the like between the film and the substrate, and the number of steps when creating a flexible substrate can be reduced. There is sex.
  • Glass transition temperature (Tg) Using the films obtained in Examples 1 to 13 or Comparative Examples 1 and 2 below, the glass transition temperature of polyimide was set to 20 ° C./min using a Rigaku 8230 DSC measuring apparatus. It was measured.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the polyamic acids obtained in the following Examples 1 to 13 or Comparative Examples 1 and 2 was measured using an HLC-8020 GPC apparatus manufactured by TOSOH. As the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to which lithium bromide and phosphoric acid were added was used, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined at a measurement temperature of 40 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • mTB 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl
  • component (B) 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (hereinafter also referred to as “mTB”) 6 as a component (B) in a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a condenser tube 6 0.07 g (28.6 mmol) and 2.57 g (0.6 mmol) of both terminal amino-modified methylphenyl silicone (X22-1660B-3) were added.
  • mTB 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl
  • the obtained polyamic acid solution was applied on a non-alkali glass support with a spin coater (rotated at 300 rpm for 5 seconds and then rotated at 1100 rpm for 10 seconds), then at 70 ° C. for 30 minutes, and then at 120 ° C.
  • a coating film was obtained by drying for 30 minutes.
  • the coating film obtained as the imidization step was further dried at 250 ° C. for 2 hours, and then peeled from the alkali-free glass support to obtain a polyimide film having a film thickness of 30 ⁇ m (0.03 mm).
  • membrane were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, and condenser tube, both 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (6.07 g, 28.6 mmol) as component (B) 2.57 g (0.6 mmol) of terminal amino-modified methylphenyl silicone (X22-1660B-3) was added. Next, after the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 58 ml of N, N-dimethylacetamide was added and stirred until uniform.
  • the polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyamic acid solution was applied at an arbitrary rotation speed and time so as to obtain a film (film) having a thickness of 0.03 mm.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide, polyamic acid, and polyimide film.
  • Example 3 In a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube, both 6.68 g (31.4 mmol) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as component (B) were added. 1.40 g (0.3 mmol) of terminal amino-modified methylphenyl silicone (X22-1660B-3) was added. Next, after the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 58 ml of N, N-dimethylacetamide and 20 ml of tetrahydrofuran were added and stirred until uniform. To the resulting solution, 6.93 g (31.8 mmol) of pyromellitic dianhydride as component (A) was added at room temperature, and stirring was continued at that temperature for 24 hours to obtain a composition (polyamic acid solution). .
  • a polyimide-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyamic acid solution was applied at an arbitrary rotation speed and time so as to obtain a film (film) having a film thickness of 0.03 mm.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide, polyamic acid, and polyimide film.
  • Example 4 In a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a condenser tube, 6.04 g (28.4 mmol) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl was added as component (B). 2.36 g (1.8 mmol) of terminal amino-modified methylphenyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X22-9409, number average molecular weight 1,300) was added. Next, after the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 58 ml of N, N-dimethylacetamide was added and stirred until uniform. To the obtained solution, 6.60 g (30.3 mmol) of pyromellitic dianhydride as component (A) was added at room temperature, and stirring was continued at that temperature for 24 hours to obtain a composition (polyamic acid solution). .
  • a polyimide-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyamic acid solution was applied at an arbitrary rotation speed and time so as to obtain a film (film) having a film thickness of 0.03 mm.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide, polyamic acid, and polyimide film.
  • Example 5 In a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, and condenser tube, both 6.41 g (30.2 mmol) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as component (B) were added. 1.85 g (0.6 mmol) of terminal amino-modified methyl phenyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X22-161B, number average molecular weight 3,000) was added. Next, after the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 58 ml of N, N-dimethylacetamide was added and stirred until uniform. To the resulting solution, 6.73 g (30.9 mmol) of pyromellitic dianhydride as component (A) was added at room temperature, and stirring was continued at that temperature for 24 hours to obtain a composition (polyamic acid solution). .
  • a polyimide-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyamic acid solution was applied at an arbitrary rotation speed and time so as to obtain a film (film) having a film thickness of 0.03 mm.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide, polyamic acid, and polyimide film.
  • Example 6 In a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a condenser tube, both 6.29 g (29.6 mmol) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as component (B) were added. 1.98 g (1.2 mmol) of terminal amino-modified methyl phenyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X22-161A, number average molecular weight 1,600) was added.
  • a polyimide-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyamic acid solution was applied at an arbitrary rotation speed and time so as to obtain a film (film) having a film thickness of 0.03 mm.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide, polyamic acid, and polyimide film.
  • Example 7 Add 6.65 g (31.3 mmol) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as component (B) to a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, and condenser. did. Next, after the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 58 ml of N, N-dimethylacetamide was added and stirred until uniform. To the resulting solution, 6.15 g (28.2 mmol) of pyromellitic dianhydride and 2.19 g (3.1 mmol) of acid anhydride-modified methylsilicone (DMS-Z21) at room temperature were used as component (A). In addition, stirring was continued at that temperature for 24 hours to obtain a composition (polyamic acid solution).
  • DMS-Z21 acid anhydride-modified methylsilicone
  • a polyimide-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyamic acid solution was applied at an arbitrary rotation speed and time so as to obtain a film (film) having a film thickness of 0.03 mm.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide, polyamic acid, and polyimide film.
  • Example 8 In a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a condenser tube, both 6.59 g (31.0 mmol) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as component (B) were added. 1.38 g (0.3 mmol) of terminal amino-modified methylphenyl silicone (X22-1660B-3) was added. Next, after the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 58 ml of N, N-dimethylacetamide was added and stirred until uniform.
  • component (A) 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as “PMDAH”) as component (A) was added at room temperature, and the temperature was maintained. Then, stirring was continued for 24 hours to obtain a composition (polyamic acid solution).
  • PMDAH 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride
  • a polyimide-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyamic acid solution was applied at an arbitrary rotation speed and time so as to obtain a film (film) having a film thickness of 0.03 mm.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide, polyamic acid, and polyimide film.
  • Example 9 2.87 g (25.1 mmol) of 1,4-diaminocyclohexane (hereinafter also referred to as “CHDA”) as component (B) was added to a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a condenser tube. 3.42 g (0.8 mmol) of both-end amino-modified methylphenyl silicone (X22-1660B-3) was added. Next, after the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 58 ml of N, N-dimethylacetamide was added and stirred until uniform.
  • CHDA 1,4-diaminocyclohexane
  • component (A) diphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as “s-BPDA”) as component (A) was added at room temperature. In addition, stirring was continued at that temperature for 24 hours to obtain a composition (polyamic acid solution).
  • s-BPDA 4,4′-tetracarboxylic dianhydride
  • a polyimide-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyamic acid solution was applied at an arbitrary rotation speed and time so as to obtain a film (film) having a film thickness of 0.03 mm.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide, polyamic acid, and polyimide film.
  • Example 10 In a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a condenser tube, 2.99 g (26.2 mmol) of 1,4-diaminocyclohexane as component (B) and amino-modified methylphenyl silicone (X22) ⁇ 9409) 2.56 g (2.0 mmol) was added. Next, after the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 58 ml of N, N-dimethylacetamide was added and stirred until uniform.
  • a polyimide-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyamic acid solution was applied at an arbitrary rotation speed and time so as to obtain a film (film) having a film thickness of 0.03 mm.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide, polyamic acid, and polyimide film.
  • TFMB 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl
  • component (B) 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl
  • TFMB 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • a polyimide-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyamic acid solution was applied at an arbitrary rotation speed and time so as to obtain a film (film) having a film thickness of 0.03 mm.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide, polyamic acid, and polyimide film.
  • Example 12 In a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a condenser tube, both 6.34 g (29.9 mmol) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as component (B) were added. 2.68 g (0.6 mmol) of terminal amino-modified methylphenyl silicone (X22-1660B-3) was added. Next, after the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 58 ml of N, N-dimethylacetamide was added and stirred until uniform.
  • a polyimide-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyamic acid solution was applied at an arbitrary rotation speed and time so as to obtain a film (film) having a film thickness of 0.03 mm.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide, polyamic acid, and polyimide film.
  • Example 13 In a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen introduction tube, and cooling tube, both 2.78 '(22.3 mmol) of 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl as component (B) were added. 5.16 g (1.2 mmol) of terminal amino-modified methylphenyl silicone (X22-1660B-3) was added. Next, after the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 58 ml of N, N-dimethylacetamide was added and stirred until uniform. To the obtained solution, 5.11 g (23.4 mmol) of pyromellitic dianhydride as component (A) was added at room temperature, and stirring was continued at that temperature for 24 hours to obtain a composition (polyamic acid solution). .
  • a polyimide-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyamic acid solution was applied at an arbitrary rotation speed and time so as to obtain a film (film) having a film thickness of 0.03 mm.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide, polyamic acid, and polyimide film.
  • Example 14 The polyamic acid solution (composition) prepared in Example 1 was cast and applied on a non-alkali glass support with a spin coater so that the thickness of the resulting coating film was 25 ⁇ m, and 30 minutes at 70 ° C. Then, it was dried at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film. Then, the coating film obtained as a cyclization (imidation) step was further dried at 250 ° C. for 2 hours.
  • a transparent conductive film (element) was formed on the surface of the obtained coating film under an argon atmosphere at 230 ° C. for 5 minutes.
  • ITO was used as a target material.
  • the specific resistance value of the obtained substrate was 2 ⁇ 10 ⁇ 4 ( ⁇ ⁇ cm).
  • membrane was obtained by peeling the polyimide-type film
  • substrate was peelable from the support body, and the curvature was not observed.
  • a polyimide-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyamic acid solution was applied at an arbitrary rotation speed and time so as to obtain a film (film) having a film thickness of 0.03 mm.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide, polyamic acid, and polyimide film.
  • BAPP 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic dianhydride
  • a polyimide-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyamic acid solution was applied at an arbitrary rotation speed and time so as to obtain a film (film) having a film thickness of 0.03 mm.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide, polyamic acid, and polyimide film.
  • Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured using an HLC-8220 GPC apparatus manufactured by TOSOH ( Guard column: TSK guard column ALPHA column: TSKgel ALPHA-M, developing solvent: NMP).
  • the residual stress of the coating film is preferably 10 MPa or less, and more preferably 5 MPa or less.
  • the first drying before the polyimide precursor peak area ratio (peak area peak area / 1520 cm -1 of 990 cm -1) and their peak area ratio after secondary drying were measured, imidization using the following equation The rate was calculated.
  • Imidization ratio (%) (peak area ratio after primary / secondary drying / peak area ratio before primary drying) ⁇ 100
  • Example 15 In a three-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirring blade, under nitrogen flow at 25 ° C., 45.23099 g (0.21306 mol) of m-tolidine (mTB), both ends amino-modified side chain phenyl methyl type silicone X- 22-1660B-3 [9.4694 g (0.0021521 mol)], 307 g of dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 307 g of dehydrated cyclohexanone (CHN) so that the concentration of the polyimide precursor in the varnish was 14%. Was added and stirred for 10 minutes until mTB and X-22-1660B-3 were completely dissolved.
  • NMP dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone
  • CHN dehydrated cyclohexanone
  • a glass substrate (horizontal: 300 mm x vertical: 350 mm x thickness: 0.7 mm) is fixed to a control coater stand installed so as to be perpendicular to gravity, and the gap interval is set so that the film thickness becomes 30 ⁇ m after secondary drying.
  • the thickness was set to 405 ⁇ m, and 12 g of varnish was cast on the center of the glass substrate so as to form a coating film of width: 200 mm ⁇ length: 220 mm.
  • Table 2 shows the results of sampling and physical properties evaluation of the coating after primary drying.
  • secondary drying was performed at 300 ° C. for 1 hour. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Tg was 450 ° C. or higher, which was excellent in heat resistance, transparency, smoothness, and a tough film having a low coefficient of linear expansion.
  • the obtained coating film has a high drying speed and is excellent in adhesion to a glass substrate during primary drying and secondary drying, and the film obtained after secondary drying is excellent in peelability from the glass substrate. It was.
  • Example 16 The same operation as in Example 15 was carried out except that the amounts of mTB, X-22-1660B-3 and PMDA used were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • a tough film with excellent heat resistance, transparency, and smoothness without warping could be obtained.
  • the obtained coating film has a high drying speed and is excellent in adhesion to a glass substrate during primary drying and secondary drying, and the film obtained after secondary drying is excellent in peelability from the glass substrate. It was.
  • Example 17 The same operation as in Example 15 was carried out except that the amounts of mTB, X-22-1660B-3 and PMDA used were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • a tough film with excellent heat resistance, transparency, and smoothness without warping could be obtained.
  • the obtained coating film has a high drying speed and is excellent in adhesion to a glass substrate during primary drying and secondary drying, and the film obtained after secondary drying is excellent in peelability from the glass substrate. It was.
  • Example 18 In Example 15, instead of mTB45.23099 g, 32.578 g of mTB and 7.8760 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA) were used, and the amounts of X-22-1660B-3 and PMDA used were as shown in Table 2. The same operation as in Example 15 was performed except for the change. The results are shown in Table 2.
  • the film was improved in elongation, and it was excellent in heat resistance, transparency and smoothness, and a warp-free film could be obtained.
  • the obtained coating film has a high drying speed and is excellent in adhesion to a glass substrate during primary drying and secondary drying, and the film obtained after secondary drying is excellent in peelability from the glass substrate. It was.
  • a polyimide precursor having the structural unit (1) was confirmed in the obtained varnish.
  • a tough film having excellent heat resistance, transparency and smoothness, having no warpage and having a low coefficient of linear expansion could be obtained.
  • the obtained coating film has a high drying speed and is excellent in adhesion with a glass substrate during primary drying and secondary drying, and the film obtained after secondary drying is excellent in peelability from the glass substrate. It was.
  • Example 20 The same operation as in Example 18 was carried out except that the amounts of mTB, X-22-1660B-3, ODA and PMDA used were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • the obtained coating film has a high drying speed and is excellent in adhesion to a glass substrate during primary drying and secondary drying, and the film obtained after secondary drying is excellent in peelability from the glass substrate. It was.
  • Example 15 was carried out in the same manner as Example 15 except that X-22-1660B-3 was not used and the amounts of mTB and PMDA used were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • the varnish obtained in Comparative Example 3 had a slow drying rate. Moreover, the residual stress increased after secondary drying, and a large warp occurred after the film was peeled from the glass substrate.

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Abstract

　下記式（２）で表わされる構造単位を含む下記式（１）で表わされる構造単位を有するポリイミド前駆体。 （式（１）中、Ｒは各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、Ｒ1は各々独立に、下記式（３）で表わされる群より選ばれる基を示し、Ｒ2は各々独立に、下記式（４）で表わされる群より選ばれる基を示し、ｎは正の整数を示す。）

Description

ポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法
　本発明は、ポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法に関する。
　一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる全芳香族ポリイミドは、分子の剛直性や、分子が共鳴安定化していること、強い化学結合を有すること等に起因して、優れた耐熱性、機械的特性等を有しており、電気、電池、自動車および航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。
　しかしながら、上記従来のポリイミド（形成組成物）を用いて、ガラス基板のような支持体上で成膜を行うと、成膜時の収縮変形に伴い、基板もしくはフィルム自身に反りを生じる問題が指摘されている。
　ここで、特許文献１には、ｐ－フェニレンジアミンおよびｓ－ビフェニルテトラカルボン酸無水物等から合成されたポリイミド前駆体を含むフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物が開示されている。
　また、該樹脂組成物は、ガラス基板等のキャリア基板上に塗布することで成膜でき、耐熱性に優れ、熱膨張係数の低いポリイミド膜となって、回路等の形成過程でキャリア基板層からのはがれを生じさせず、ガラス基板から剥がす際には、きれいに剥がせるものであることが記載されている。
特開２０１０－２０２７２９号公報
　しかしながら、従来のポリイミド前駆体および該前駆体を含む樹脂組成物から得られる塗膜は、残留応力の大きいものとなる場合があり、また、ガラス転移温度の低い膜が得られる場合があった。
　本発明の目的は、高いガラス転移温度を有し、反りの発生が少ない膜を容易に製造できるポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造単位を有するポリイミド前駆体（ポリアミック酸）によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］を提供するものである。
　［１］　下記式（２）で表わされる構造単位を含む下記式（１）で表わされる構造単位を有するポリイミド前駆体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１）中、Ｒは各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、Ｒ1は各々独立に、下記式（３）で表わされる群より選ばれる基を示し、Ｒ2は各々独立に、下記式（４）で表わされる群より選ばれる基を示し、ｎは正の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（２）中、複数あるＲ5は各々独立に炭素数１～２０の一価の有機基を示し、ｍは３～２００の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（（３）中、Ｒ3は各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Ｄは、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ａ１は各々独立に１～３の整数を示し、ａ２は各々独立に１または２を示し、ａ３は各々独立に１～４の整数を示し、ｅは０～３の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（（４）中、Ｒ4は各々独立に水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Ｄは、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ｂは各々独立に１または２を示し、ｃは各々独立に１～３の整数を示し、ｆは０～３の整数を示す。）
　［２］　前記ポリイミド前駆体中、前記式（２）で表される構造単位が５～４０質量％含まれる、［１］に記載のポリイミド前駆体。
　［３］　前記式（２）において、複数あるＲ5の少なくとも１つがアリール基を含む、［１］または［２］に記載のポリイミド前駆体。
　［４］　前記ポリイミド前駆体が、前記式（１）に含まれる構造単位の他に、該前駆体の主鎖に、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む単量体に由来する構造単位を、前記ポリイミド前駆体中、さらに０～１５質量％含む、［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
　［５］　前記単量体が、下記式（５）または式（６）で表わされる化合物である、［４］に記載のポリイミド前駆体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（５）および（６）中、Ａは各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む基を示し、Ｒ6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、ｄは各々独立に１～４の整数を示す。）
　［６］　重量平均分子量が１００００～１００００００である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
　［７］　［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド前駆体および有機溶媒を含む、樹脂組成物。
　［８］　前記樹脂組成物中、前記ポリイミド前駆体の濃度が３～６０質量％である、［７］に記載の樹脂組成物。
　［９］　前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む、［７］または［８］に記載の樹脂組成物。
　［１０］　Ｅ型粘度計（２５℃）で測定した粘度が５００～５０００００ｍＰａ・ｓの範囲である、［７］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［１１］　膜形成用である、［７］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［１２］　［７］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去して膜を得る工程とを含む、膜形成方法。
　本発明に係るポリイミド前駆体および該前駆体を含む樹脂組成物によれば、高いガラス転移温度を有し、反りの発生が少ない膜を容易に製造することができる。
　また、本発明に係るポリイミド前駆体を含む樹脂組成物によれば、ガラス基板等の基板に樹脂組成物を塗布して膜を形成する際の、該基板との密着性および剥離性に優れる膜を容易に形成することができる。
　≪ポリイミド前駆体≫
　本発明のポリイミド前駆体（ポリアミック酸）は、下記式（２）で表わされる構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）を含む下記式（１）で表わされる構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）を有する。
　本発明のポリイミド前駆体によれば、高いガラス転移温度を有し、残留応力が小さく、反りの発生が少ない膜を容易に製造することができる。また、本発明のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物によれば、ガラス基板等の基板に樹脂組成物を塗布して膜を形成する際の、該基板との密着性および剥離性に優れる膜を容易に形成することができる。
　本発明に係るポリイミド前駆体は、構造単位（２）、ならびに、下記式（３）および（４）で表わされる群より選ばれる基を有するため、下記式（３）および（４）で表わされる群より選ばれる基を含む剛直な骨格部位と構造単位（２）を含む柔軟な骨格部位とを有し、該剛直な骨格部位が海部となり、柔軟な骨格部位が島部となるミクロ相分離構造を形成すると考えられる。得られるポリイミドがこのミクロ相分離構造を有することにより、膜の残留応力が低減されると考えられる。よって、本発明のポリイミド前駆体によれば残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができると考えられる。特に、本発明のポリイミド前駆体は、前記式（２）中のｍが３以上であるため、前記柔軟な骨格部位の柔軟性がより高まり、よりミクロ相分離構造を形成しやすく、膜の残留応力がより低減されると考えられる。
　なお、本発明において、ミクロ相分離とは、剛直な構造部位からなる海部に柔軟な骨格部位からなる島部が１ナノサイズから１ミクロンサイズ程度で分散していることをいう。
　なお、本発明において、「密着性」とは、例えば、基板上で膜を形成している際、または形成した膜の上に金属などの配線等を作成するデバイス作成をしている際などには、塗膜（膜）と基板とが剥離しにくい性質をいい、「剥離性」とは、例えば、基板から膜を剥がしたい時（基板から膜を剥がすための力等をかける時）に、剥離痕が少なく基板上から膜を剥離できる性質をいう。
　また、「反り」は、目視により判断される膜の丸まりであり、「残留応力」とは、本発明のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物をガラス基板等の基板上に塗布して膜を形成した後の膜内部に残っている応力のことをいい、膜に生じ得る「反り」の目安となる。具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記式（１）中、Ｒは各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、好ましくは水素原子であり、Ｒ1は各々独立に、下記式（３）で表わされる群より選ばれる基を示し、Ｒ2は各々独立に、下記式（４）で表わされる群より選ばれる基を示す。ｎは正の整数を示し、好ましくは１～２５００の整数である。
　前記式（１）中、Ｒにおける、一価の有機基としては、炭素数１～２０の一価の有機基が好ましい。なお、「炭素数１～２０」は、「炭素数１以上、炭素数２０以下」を示す。本発明における同様の記載は同様の意味を示す。
　前記Ｒにおける炭素数１～２０の一価の有機基としては、炭素数１～２０の一価の炭化水素基等を挙げることができる。
　炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　前記式（１）中、Ｒ1は各々独立に、下記式（３）で表わされる群より選ばれる基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記式（３）中、Ｒ3は各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基；水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Ｄは、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ａ１は各々独立に１～３の整数を示し、ａ２は各々独立に１または２を示し、ａ３は各々独立に１～４の整数を示し、ｅは０～３の整数を示す。
　Ｒ3としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基が好ましく、水素原子またはアルキル基が好ましい。
　前記式（３）中、Ｒ3におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　これらのアルキル基における任意の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されてもよい。
　前記式（３）中、Ｒ3およびＤにおけるアルキレン基としては、メチレン基または炭素数２～２０のアルキレン基等が挙げられ、このメチレン基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良い。
　前記炭素数２～２０のアルキレン基としては、炭素数２～１０のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、イソプロピリデン基、フルオレン基およびこれらのアルキレン基における任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
　Ｄとしては、スルフォニル基が好ましい。
　ｅは、０～２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　前記式（３）で表わされる基としては、例えば、以下（３－１）～（３－３）で表わされる基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　前記式（３）で表わされる群より選ばれる基としては、下記式（３'）で表わされる群より選ばれる基であることが、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記式（３'）中、Ｒ3は各々独立に前記式（３）中のＲ3と同義である。
　前記式（１）中、Ｒ2は各々独立に、下記式（４）で表わされる群より選ばれる基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記式（４）中、Ｒ4は各々独立に水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Ｄは、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ｂは各々独立に１または２を示し、ｃは各々独立に１～３の整数を示し、ｆは０～３の整数を示す。
　前記式（４）中、Ｒ4におけるアルキル基としては、それぞれ、前記式（３）中、Ｒ3におけるアルキル基と同様の基等が挙げられ、Ｒ4としては水素原子が好ましい。
　Ｄとしては、スルフォニル基が好ましく、ｆは、０～２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　前記式（４）で表わされる群より選ばれる基は、下記式（４'）で表わされる群より選ばれる基であることが、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記構造単位（１）には、構造単位（２）が含まれる。該構造単位（２）は、前記構造単位（１）中の複数あるＲ1およびＲ2からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれてもよく、前記構造単位（１）の末端「＊」に含まれてもよいが、複数あるＲ1およびＲ2からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれることが好ましい。なお、「複数あるＲ1およびＲ2からなる群より選ばれる少なくとも１つの基は、下記式（２）で表わされる構造単位を含む」とは、ｎが２以上の場合には、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ２以上構造単位（１）中に存在するが、これらの複数あるＲ1およびＲ2のうち、少なくとも１つが下記式（２）で表わされる構造単位を含むことを意味する。
　本発明のポリイミド前駆体は、構造単位（２）を含むため、該前駆体を含む樹脂組成物によれば、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記式（２）中、複数あるＲ5は各々独立に炭素数１～２０の一価の有機基を示し、ｍは３～２００の整数を示す。
　前記式（２）中、Ｒ5における炭素数１～２０の一価の有機基としては、炭素数１～２０の一価の炭化水素基および炭素数１～２０の一価のアルコキシ基等を挙げることができる。
　前記Ｒ5における炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。
　前記炭素数１～２０のアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　前記炭素数３～２０のシクロアルキル基としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　前記炭素数６～２０のアリール基としては、炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　前記Ｒ5における炭素数１～２０の一価のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　前記式（２）における複数あるＲ5の少なくとも１つは、アリール基を含むことが、前記柔軟な骨格部位からなる島部が前記剛直な構造部位からなる海部との親和性に優れ、１ナノ～１ミクロンサイズで（均一）分散（ミクロ相分離）しやすくなるため好ましい。より具体的には、複数あるＲ5は、炭素数１～１０のアルキル基および炭素数６～１２のアリール基であることが好ましい。この場合、構造単位（２）中の全てのＲ5のうち、炭素数１～１０のアルキル基のモル数（ｉ）と炭素数６～１２のアリール基のモル数（ｉｉ）との比（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＝１００）は、好ましくは（ｉ）：（ｉｉ）＝９０～１０：１０～９０であり、より好ましくは（ｉ）：（ｉｉ）＝８５～１５：１５～８５であり、さらに好ましくは（ｉ）：（ｉｉ）＝８５～６５：１５～３５である。構造単位（２）中の全てのＲ5のうち、アルキル基（ｉ）とアリール基（ｉｉ）との比が前記範囲を外れると、得られるポリイミドがミクロ相分離構造をとることができないおそれがある。アルキル基（ｉ）とアリール基（ｉｉ）との比が前記範囲であると、ミクロ相分離（構造単位（２）を含む骨格部位がナノ分散）可能となり、低い線膨張係数および低い残留応力等を有する膜を得ることができる。
　前記炭素数１～１０のアルキル基（ｉ）は、好ましくはメチル基であり、前記炭素数６～１２のアリール基（ｉｉ）は、好ましくはフェニル基である。
　本発明のポリイミド前駆体全体を１００質量％とした場合、前記構造単位（２）は、５～４０質量％含まれることが好ましく、５～２３質量％含まれることが好ましく、８～２２質量％含まれることがより好ましく、９．５～２１質量％含まれることがさらに好ましい。
　ポリイミド前駆体中に含まれる構造単位（２）の割合が前記範囲を超えると、ガラス基板等の基板に本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した場合、該基板から、形成した塗膜を剥離することが困難となる傾向がある。また、ポリイミド前駆体中に含まれる構造単位（２）の量が前記範囲を下回ると、ガラス基板等の基板に本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した場合、形成した塗膜の残留応力が高くなり、該基板から塗膜を剥離した時に、得られる膜に反りが発生するおそれがある。
　前記式（２）中のｍは３～２００の整数であり、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１５０、さらに好ましくは３０～１００、特に好ましくは３５～８０の整数である。ｍが２以下であると、ポリイミド前駆体から得られるポリイミドがミクロ相分離構造を形成しにくくなる場合があり、ｍが２００を超えると、構造単位（２）を含む骨格部位からなる島部の大きさが１μｍを超え、塗膜が白濁したり、機械強度が低下するなどの問題が生じる場合がある。
　本発明のポリイミド前駆体は、該ポリイミド前駆体１００質量％中、前記構造単位（１）を好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７７質量％以上、さらに好ましくは７９質量％、さらに好ましくは８５～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは９１～１００質量％、特に好ましくは９２～１００質量％含む。ポリイミド前駆体中、前記構造単位（１）の割合が前記範囲にあると、残留応力が小さく、反りが生じにくい膜を得ることができる。
　なお、ポリイミド前駆体１００質量％中、前記構造単位（１）を６０質量％以上含むとは、構造単位－ＮＨ－Ｒ1－ＮＨ－、構造単位－ＮＨ－Ｒ1－ＮＨ2、構造単位－ＣＯ－Ｒ2（ＣＯＯＲ）2－ＣＯ－、構造単位－ＣＯ－Ｒ2（ＣＯＯＲ）2－ＣＯＯＨ、構造単位（２）、および、構造単位－（Ｓｉ（Ｒ5）2－Ｏ）m－Ｓｉ（Ｒ5）2－Ｒ10－Ｒ11等のＲ1、Ｒ2および構造単位（２）を含む構造単位の合計が６０質量％以上であることを意味する。（なお、Ｒ1、Ｒ2およびＲは前記式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲと同義であり、Ｒ5は前記式（２）中のＲ5と同義であり、Ｒ10およびＲ11は下記式（７'）および（８'）中のＲ10およびＲ11と同義である。）
　また、本発明のポリイミド前駆体は、構造単位（１）の一部がイミド化していてもよい。
　本発明のポリイミド前駆体は、所望の用途および成膜条件等に応じて、前記式（１）に含まれる構造単位の他に、該前駆体の主鎖に、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む単量体（以下「単量体（Ｉ）」ともいう。）に由来する構造単位（以下「構造単位（５６）」ともいう。）を含んでいてもよい。
　前記アルキレン基としては、前記式（３）中、Ｒ3におけるアルキレン基と同様の基等が挙げられる。
　なお、「前記式（１）に含まれる構造単位」とは、構造単位－ＮＨ－Ｒ1－ＮＨ－、構造単位－ＮＨ－Ｒ1－ＮＨ2、構造単位－ＣＯ－Ｒ2（ＣＯＯＲ）2－ＣＯ－、構造単位－ＣＯ－Ｒ2（ＣＯＯＲ）2－ＣＯＯＨ、構造単位（２）、および、構造単位－（Ｓｉ（Ｒ5）2－Ｏ）m－Ｓｉ（Ｒ5）2－Ｒ10－Ｒ11等のＲ1、Ｒ2および構造単位（２）を含む構造単位のことをいう（なお、Ｒ1、Ｒ2およびＲは前記式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲと同義であり、Ｒ5は前記式（２）中のＲ5と同義であり、Ｒ10およびＲ11は下記式（７'）および（８'）中のＲ10およびＲ11と同義である。）。
　構造単位（５６）は、前記ポリイミド前駆体の主鎖に含まれる、前記構造単位（１）中のＲ1およびＲ2で表される基ならびに構造単位（２）を含まない、テトラカルボン酸二無水物およびこれらの誘導体またはイミノ形成化合物に由来する構造単位のことをいう。
　前記ポリイミド前駆体の主鎖とは、前記構造単位（１）のＲ1やＲ2が含まれる鎖を意味し、例えば、構造単位（１）における－ＣＯＯＲは、主鎖ではなく、側鎖である。
　本発明のポリイミド前駆体に構造単位（５６）が含まれると、得られる膜の線膨張係数が上昇し、所望に応じて伸ばすことが可能な膜が得られる。
　本発明のポリイミド前駆体は、構造単位（５６）の含有量および／または構造単位（２）の含有量を増加させると線膨張係数は増加するため、Ｃｕを含む基板やＳｉを含む基板上などに樹脂組成物を塗布する場合には、これらの基板に応じて構造単位（５６）および／または構造単位（２）の配合量を変化させればよい。具体的には、Ｃｕの線膨張係数は１６．８ｐｐｍ／Ｋであるため、Ｃｕからなる基板上に本発明の樹脂組成物を塗布する場合には、前記ポリイミド前駆体は、構造単位（５６）を含むことが好ましく、Ｓｉの線膨張係数は３ｐｐｍ／Ｋであるため、Ｓｉからなる基板上に本発明の樹脂組成物を塗布する場合には、前記ポリイミド前駆体は、構造単位（５６）を含まないことが好ましい。その他、クロムの線膨張係数は８．２ｐｐｍ／Ｋ、ガラスの線膨張係数は９ｐｐｍ／Ｋ、ステンレスＳＵＳ４３０の線膨張係数は１０．４ｐｐｍ／Ｋ、ニッケルの線膨張係数は１２．８ｐｐｍ／Ｋであるため、これらからなる基板上に本発明の樹脂組成物を塗布する場合には、本発明のポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体１００質量％中、構造単位（５６）を０～１５質量％含むことが好ましい。
　前記単量体（Ｉ）としては、下記式（５）で表わされる化合物（以下「化合物（５）」ともいう。）または式（６）で表わされる化合物（以下「化合物（６）」ともいう。）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記式（５）および（６）中、Ａは各々独立にエーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、ケトン基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、スルフォニル基（－ＳＯ2－）、アルキレン基（－Ｒ7－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ8－）およびシロキサン基（－Ｓｉ（Ｒ9）2－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ9）2－）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む基を示し、Ｒ6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、ｄは各々独立に１～４の整数を示す。
　なお、前記Ｒ8およびＲ9は各々独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示し、このアルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良い。前記Ｒ6、Ｒ8およびＲ9におけるアルキル基としては、前記式（３）中、Ｒ3におけるアルキル基と同様の基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
　前記Ａとしては、エーテル基が好ましく、前記Ｒ6としては水素原子が好ましい。
　前記式（５）および（６）中、Ａにおけるアルキレン基（－Ｒ7－）としては、前記式（３）中、Ｒ3におけるアルキレン基と同様の基等が挙げられ、これらの中でも、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびフルオレン基が好ましい。
　前記化合物（５）および（６）としては、例えば、下記化合物群（５－１）～（６－９）に記載の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
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　本発明のポリイミド前駆体が構造単位（５６）を含む場合、ポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体１００質量％中、構造単位（５６）を好ましくは０～１５質量％含み、より好ましくは０～１０質量％含み、さらに好ましくは０～９質量％含み、特に好ましくは０～８質量％含む。
　構造単位（５６）の含有量が１５質量％を超えると、前記剛直な構造部位の弾性率が低くなり、残留応力を前記柔軟な構造部位に移行させ難くなるため、得られる膜に反りが生じやすくなる場合がある。
　また、構造単位（５６）の含有量が前記範囲にあると、反りの発生が抑制されたまま、伸びやすい膜を得ることができる。
　なお、前記ポリイミド前駆体が、構造単位（５６）を含む場合、該構造単位（５６）を含むポリイミド前駆体は、（Ｉ）前記式（１）におけるＲ1やＲ2に構造単位（５６）が含まれる構造で表わされる場合、および、（ＩＩ）ポリイミド前駆体中の、構造単位（１）以外の部分に構造単位（５６）が含まれる構造で表わされる場合がある。前記（Ｉ）の場合、前記ポリイミド前駆体が前記式（１）中のＲ1に化合物（５）に由来する構造単位を含むとすると、前記ポリイミド前駆体は、例えば下記式（５Ａ）のように表わされる。この場合、「ポリイミド前駆体１００質量％中、構造単位（５６）を好ましくは０～１５質量％含む」とは、ポリイミド前駆体１００質量％中、繰り返し単位ｎ２中の２個の－ＮＨ－間にはさまれた構造（両端の－ＮＨ－を含む）で表わされる構造単位を０～１５質量％含むことを意味する。
　また、前記（Ｉ）の場合、構造単位（５６）は、前記構造単位（１）中の複数あるＲ1およびＲ2からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれてもよく、前記構造単位（１）の末端に含まれてもよい。
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　前記式（５Ａ）中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は各々独立に前記式（１）中のＲ、Ｒ1およびＲ2と同義であり、Ａ、Ｒ6およびｄは各々独立に前記式（５）中のＡ、Ｒ6およびｄと同義であり、ｎ１＋ｎ２＝ｎである。
　本発明のポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは１００００～２０００００であり、さらに好ましくは２００００～１５００００である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは５０００～１０００００００、より好ましくは５０００～５０００００、特に好ましくは２００００～２０００００である。ポリイミド前駆体の重量平均分子量ないし数平均分子量が上記下限未満であると、塗膜の強度が低下することがある。さらに、得られる膜の線膨張係数が必要以上に上がる場合がある。一方、ポリイミド前駆体の重量平均分子量ないし数平均分子量が上記上限を超えると、樹脂組成物の粘度が上がるため、該樹脂組成物をガラス基板等の基板に塗布して膜を形成する場合には、樹脂組成物に配合できるポリイミド前駆体の量が少なくなるため、得られる塗膜の平坦性等の膜厚精度が悪化する場合がある。
　本発明のポリイミド前駆体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１～１０、より好ましくは２～５、特に好ましくは２～４である。
　なお、前記重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、下記実施例と同様に測定した値である。
　＜ポリイミド前駆体の合成方法＞
　本発明のポリイミド前駆体は、好ましくは、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物を含む成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）イミノ形成化合物を含む成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）とを反応させることで得られる。但し、前記ポリイミド前駆体の合成の際には、前記構造単位（２）を含む化合物を用いることが好ましい。
　この反応によれば、用いる原料化合物の構造に応じたポリイミド前駆体を得ることができ、また、用いる原料化合物の使用量に応じた量で該化合物に由来する構造単位を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
　この場合、（Ａ）成分として上記式（２）で表わされる構造単位を含むアシル化合物（以下「化合物（Ａ－２）」ともいう。）を用いること、あるいは（Ｂ）成分として上記式（２）で表わされる構造単位を含むイミノ形成化合物（以下「化合物（Ｂ－２）」ともいう。）を用いることが好ましい。また、化合物（Ａ－２）と化合物（Ｂ－２）とを両方用いることもできる。
　［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物である。好ましくは、上記化合物（Ａ－２）、および化合物（Ａ－２）以外のアシル化合物（Ａ－１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
　前記アシル化合物（Ａ－１）としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、上記式（４）で表わされる群より選ばれる基を有する化合物であること、特に上記式（４'）で表わされる群より選ばれる基を有する化合物であることが、弾性率の高い前記海部中に前記柔軟な骨格部位を極めて小さな１ナノ～１ミクロンサイズで（均一）分散可能（ミクロ相分離構造）となり、成膜工程で発生する応力を前記柔軟な骨格部位で効率よく吸収することができるため、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得る点等から好ましい。このような化合物として、具体的には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡＨ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物および下記群（４－１）で表わされる化合物等が挙げられ、これらの中でも芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましくはピロメリット酸二無水物である。これらの化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　前記アシル化合物（Ａ－１）としては、さらに、上記式（４）および（４'）で表わされる群より選ばれる基を有しない化合物を用いてもよく、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。
　具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体；
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体を挙げることができる。
　これらの化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらのうち、優れた透明性、有機溶媒への良好な溶解性の観点からは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。また、耐熱性、低線膨張係数（寸法安定性）、低吸水性の観点からは、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。
　前記化合物（Ａ－１）の配合量は特に制限されず、全アシル化合物（（Ａ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、１００質量％であってもよいが、（Ａ）成分に下記化合物（Ａ－２）および／または化合物（６）、（６'）が含まれる場合には、１００質量％からこれらの化合物それぞれの好ましい配合量を引いた量で配合すればよい。
　前記化合物（Ａ－２）としては、具体的には上記式（２）で表わされる構造単位を有するテトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物等が挙げられ、好ましくは下記式（７）で表わされる化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）、下記式（７'）で表わされる化合物（以下「化合物（７'）」ともいう。）、下記式（８）で表わされる化合物（以下「化合物（８）」ともいう。）および下記式（８'）で表わされる化合物（以下「化合物（８'）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等を挙げることができる。
　上記反応性誘導体としては、上記式（２）で表わされる構造単位を有するテトラカルボン酸、該テトラカルボン酸の酸エステル化物、該テトラカルボン酸の酸クロライドなどが挙げられる。
　なお、構造単位（２）が、前記構造単位（１）中の複数あるＲ2の少なくとも１つの基に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（７）および／または（８）を用いることが好ましく、前記構造単位（１）の末端「＊」に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（７'）および／または（８'）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　前記式（７）、（７'）、（８）および（８'）中、Ｒ5およびｍは各々独立に、前記式（２）中のＲ5およびｍと同義である。Ｒ10は各々独立に単結合または炭素数１～２０の二価の有機基を示す。前記式（７'）および（８'）中、Ｒ11は各々独立に水素原子、または炭素数１～２０の一価の有機基を示し、この炭素数１～２０の一価の有機基としては、前記式（２）中、Ｒ5における炭素数１～２０の一価の有機基と同様の基等が挙げられる。
　前記Ｒ10における炭素数１～２０の二価の有機基としては、メチレン基、炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基等が挙げられる。
　前記炭素数２～２０のアルキレン基としては、炭素数２～１０のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
　前記炭素数３～２０のシクロアルキレン基としては、炭素数３～１０のシクロアルキレン基であることが好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
　前記炭素数６～２０のアリーレン基としては、炭素数６～１２のアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　前記化合物（Ａ－２）としては、耐熱性（高ガラス転移温度）および耐水性に優れた膜を得る観点から数平均分子量が２００～１０，０００であることが好ましく、５００～１０，０００であることがより好ましく、特に好ましくは５００～６０００である。アミン価は１００～５０００であることが好ましく、より好ましくは２５０～５，０００、さらに好ましくは１０００～３０００である。
　前記化合物（７）、（７'）、（８）および（８'）における重合度ｍは前記式（２）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
　前記式（７）、（７'）、（８）および（８'）中、Ｒ5はメチル基またはフェニル基が好ましく、複数あるＲ5のうち、少なくとも１つはフェニル基が好ましい。複数あるＲ5のすべてがメチル基またはフェニル基であり、その少なくとも１つはフェニル基である場合、メチル基のモル％とフェニル基のモル％との比（メチル基のモル％＋フェニル基のモル％＝１００）は、好ましくはメチル基：フェニル基＝５～９５：９５～５であり、より好ましくはメチル基：フェニル基＝１５～８５：８５～１５であり、さらに好ましくはメチル基：フェニル基＝８５～６５：１５～３５である。前記式（７）、（７'）、（８）および（８'）中の少なくとも１つのＲ5がフェニル基でないと、前記海部と島部との相溶性が悪化して、島部の分散サイズが１ミクロンを超え、耐熱性、フィルム強度に劣る膜が得られる場合がある。
　前記化合物（Ａ－２）としては、具体的には、ゲレスト社製　ＤＭＳ－Ｚ２１（数平均分子量６００～８００、アミン価３００～４００、ｍ＝４～７）などを挙げることができる。なお、化合物（Ａ－２）は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記（Ａ）成分に前記化合物（Ａ－２）が含まれる場合には、全原料化合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、前記化合物（Ａ－２）の配合量は、基板との剥離性に優れ、反りの発生しにくい膜を得る点から、好ましくは５～４０質量％であり、より好ましくは５～２３質量％であり、さらに好ましくは８～２２質量％であり、特に好ましくは９．５～２１質量％である。但し、上記化合物（Ａ－２）の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物（Ｂ－２）を用いない場合であり、ポリイミド前駆体を合成する際に、その原料として、化合物（Ａ－２）および化合物（Ｂ－２）を用いる場合には、使用する化合物（Ａ－２）および化合物（Ｂ－２）の合計量が前記化合物（Ａ－２）の好ましい配合量と同程度になるようにすることが好ましい。
　また、前記（Ａ）成分には、得られる膜の伸びを改良する点から、所望の用途に応じて、化合物（６）および／または下記式（６'）で表わされる化合物（以下「化合物（６'）」ともいう。）が含まれてもよい。なお、ポリイミド前駆体の主鎖（末端を除く）に構造単位（５６）が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（６）を用いることが好ましく、ポリイミド前駆体の主鎖末端に構造単位（５６）が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（６'）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　前記式（６'）中、Ａは前記式（５）および（６）中のＡと同義であり、Ｒ12は、水素原子または炭素数１～２０の一価の有機基を示す。この炭素数１～２０の一価の有機基としては、前記式（２）中、Ｒ5における炭素数１～２０の一価の有機基と同様の基が挙げられる。
　前記（Ａ）成分に前記化合物（６）および／または化合物（６'）が含まれる場合には、全原料化合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、前記化合物（６）および化合物（６'）の配合量は、反りの発生しにくい膜を得る点から、好ましくは０～１５質量％であり、より好ましくは０～１０質量％であり、さらに好ましくは０～９質量％であり、特に好ましくは０～８質量％である。但し、上記化合物（６）および化合物（６'）の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物（５）および／または化合物（５'）を用いない場合であり、ポリイミド前駆体を合成する際に、その原料として、化合物（６）および／または化合物（６'）ならびに化合物（５）および／または化合物（５'）を用いる場合には、使用する化合物（６）、化合物（６'）、化合物（５）および化合物（５'）の合計量が前記化合物（６）および／または化合物（６'）の好ましい配合量と同程度になるようにすることが好ましい。
　［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、イミノ形成化合物である。ここで、「イミノ形成化合物」とは、（Ａ）成分と反応してイミノ（基）を形成する化合物をいい、具体的には、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物、ビス（トリアルキルシリル）アミノ化合物等を挙げることができる。
　（Ｂ）成分としては、好ましくは、上記化合物（Ｂ－２）および化合物（Ｂ－２）以外のイミノ形成化合物（Ｂ－１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
　前記イミノ形成化合物（Ｂ－１）としては、芳香族ジアミンおよび脂環族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられ、上記式（３）および（３－１）～（３－３）で表わされる群より選ばれる基を有する化合物であること、特に上記式（３'）で表わされる群より選ばれる基を有する化合物であることが好ましい。このような化合物として、具体的には、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｏ－トリジン）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－トリジン，ｍＴＢ）、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３－ジメトキシ－４，４－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル等が挙げられ、これらの中でも２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルが好ましい。これらの化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記アシル化合物（Ｂ－１）としては、さらに、上記式（３）、（３－１）～（３－３）および（３'）で表わされる群より選ばれる基を有しない化合物を用いてもよく、例えば芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび脂環族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。
　前記芳香族ジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン－５，５－ジオキシド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，ｎ－ビス（４－アミノフェノキシ）アルカン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェノキシエトキシ）］エタン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）フルオレン、５（６）－アミノ－１－（４－アミノメチル）－１，３，３－トリメチルインダン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｐ－ＴＰＥＱ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシフェニル）］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４―（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、ｏ－トリジンスルホン等が挙げられる。これら芳香族ジアミンは、１種単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
　前記脂肪族ジアミンとしては、炭素数２～３０の脂肪族ジアミン等が挙げられ、その具体例としては、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ヘプタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン等のアルキレンジアミン；オキシジ（２－アミノエタン）、オキシジ（２－アミノプロパン）、２－（２－アミノエトキシ）エトキシアミノエタン等のオキシアルキレンジアミンが挙げられる。これら脂肪族ジアミンは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　また、前記脂環族ジアミンとしては、分子内に少なくとも１個の脂環基を有するものを用いることができ、脂環基としては単環、多環、縮合環のいずれの基であってもよい。前記脂環族ジアミンとしては、炭素数４～３０の脂環族ジアミンが好適に用いられ、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＢＣＨＡ）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラメチルシクロヘキシルメタン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４，４’－ジアミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，３－ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５－ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，７－ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３－ビス（アミノメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）－トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン等が挙げられる。これら脂環族ジアミンは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記化合物（Ｂ－１）の配合量は特に制限されず、全イミド形成化合物（（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、１００質量％であってもよいが、（Ｂ）成分に下記化合物（Ｂ－２）および／または化合物（５）、（５'）が含まれる場合には、１００質量％からこれらの化合物それぞれの好ましい配合量を引いた量で配合すればよい。
　上記化合物（Ｂ－２）としては、構造単位（２）を含むイミノ形成化合物であれば特に制限されないが、好ましくは下記式（９）で表わされる化合物（以下「化合物（９）」ともいう。）および下記式（９'）で表わされる化合物（以下「化合物（９'）」ともいう。）等を挙げることができる。
　なお、構造単位（２）が、前記構造単位（１）中の複数あるＲ1およびＲ2からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（９）を用いることが好ましく、前記構造単位（１）の末端「＊」に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（９'）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　前記式（９）および（９'）中、Ｒ5およびｍは各々独立に、前記式（２）中のＲ5およびｍと同義であり、Ｒ10は各々独立に前記式（７）および（８）中のＲ10と同義であり、Ｒ11は各々独立に前記式（７'）および（８'）中のＲ11と同義である。
　上記化合物（Ｂ－２）としては、前記柔軟な骨格部位を前記剛直な骨格部位からなる海部にナノ～ミクロンサイズで微分散させることができ、耐熱性（高ガラス転移温度）および耐水性が優れた膜を得る観点から、数平均分子量が５００～１２，０００であることが好ましく、１，０００～８，０００であることがより好ましく、３，０００～６，０００であることがさらに好ましい。アミン価は２５０～６，０００であることが好ましく、５００～４，０００であることがより好ましく、１，５００～３，０００であることがさらに好ましい。
　前記式（９）および（９'）における重合度ｍは前記式（２）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
　前記式（９）および（９'）中、Ｒ5はメチル基またはフェニル基が好ましく、複数あるＲ5のうち、少なくとも１つはフェニル基であることが好ましい。複数あるＲ5のすべてがメチル基またはフェニル基であり、その少なくとも１つはフェニル基である場合、メチル基のモル％とフェニル基のモル％との比（メチル基のモル％＋フェニル基のモル％＝１００）は、好ましくはメチル基：フェニル基＝５～９５：９５～５であり、より好ましくはメチル基：フェニル基＝１５～８５：８５～１５であり、さらに好ましくはメチル基：フェニル基＝８５～６５：１５～３５である。前記式（９）および（９'）中の少なくとも１つのＲ5がフェニル基でないと、前記海部と島部との相溶性が悪化して、島部の分散サイズが１ミクロンを超え、耐熱性、フィルム強度に劣る膜が得られる場合がある。
　上記化合物（Ｂ－２）としては、具体的には、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学社製；　Ｘ２２－１６６０Ｂ－３（数平均分子量４，４００　重合度ｍ＝４１、フェニル基：メチル基＝２５：７５ｍｏｌ％）、Ｘ２２－９４０９（数平均分子量１，３００））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（（信越化学社製；　Ｘ２２－１６１Ａ（数平均分子量１，６００、重合度ｍ＝２０）、Ｘ２２－１６１Ｂ（数平均分子量３，０００、重合度ｍ＝３９）、ＫＦ８０１２（数平均分子量４４００、重合度ｍ＝５８）、東レダウコーニング製； ＢＹ１６－８３５Ｕ（数平均分子量９００、重合度ｍ＝１１））などが挙げられる。なお、上記イミノ形成化合物（Ｂ－２）は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、重合度ｍは例えば以下の式により算出することができる。（両末端がアミノプロピル基の場合、前記式（２）中のＲ5のすべてがメチル基またはフェニル基である化合物の場合）
　ｍ＝（数平均分子量－両末端基（アミノプロピル基）の分子量１１６．２）／（７４．１５×メチル基のｍｏｌ％×０．０１＋１９８．２９×フェニル基のｍｏｌ％×０．０１）
　前記（Ｂ）成分に前記化合物（Ｂ－２）が含まれる場合には、全原料化合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、前記化合物（Ｂ－２）の配合量は、基板との剥離性に優れ、反りの発生しにくい膜を得る点から、好ましくは５～４０質量％であり、より好ましくは５～２３質量％であり、さらに好ましくは８～２２質量％であり、特に好ましくは９．５～２１質量％である。但し、上記化合物（Ｂ－２）の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物（Ａ－２）を用いない場合である。
　また、前記（Ｂ）成分には、得られる膜の伸びを改良する点から、所望の用途に応じて、化合物（５）および／または下記式（５'）で表わされる化合物（以下「化合物（５'）」ともいう。）が含まれてもよい。なお、ポリイミド前駆体の主鎖（末端を除く）に構造単位（５６）が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（５）を用いることが好ましく、ポリイミド前駆体の主鎖末端に構造単位（５６）が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（５'）を用いることが好ましい。
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　前記式（５'）中、Ａは前記式（５）および（６）中のＡと同義であり、Ｒ12は、前記式（６'）中のＲ12と同義である。
　前記（Ｂ）成分に前記化合物（５）および／または化合物（５'）が含まれる場合には、全原料化合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、前記化合物（５）および化合物（５'）の配合量は、反りの発生しにくい膜を得る点から、好ましくは０～１５質量％であり、より好ましくは０～１０質量％であり、さらに好ましくは０～９質量％であり、特に好ましくは０～８質量％である。但し、上記化合物（５）および化合物（５'）の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物（６）および／または化合物（６'）を用いない場合である。
　本発明のポリイミド前駆体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、使用割合（仕込み量比）として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．８～１．２となる範囲で反応させることが好ましく、０．９０～１．０となる範囲で反応させることがより好ましい。（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）イミノ形成物とのモル比が、０．８当量未満、若しくは１．２当量を超えると、分子量が低くなり膜を形成することが困難となることがある。
　前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。該有機溶媒は脱水したものが好ましい。
　前記有機溶媒としては、下記混合溶媒を用いることが、本発明の樹脂組成物の製造容易性、得られる膜の性質（ヘイズ、反り等）の点から好ましい。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる具体的な方法としては、少なくとも１種の（Ｂ）イミノ形成化合物を有機溶媒に溶解させた後、得られた溶液に、少なくとも１種の（Ａ）アシル化合物を添加し、０～１００℃の温度で、１～６０時間撹拌する方法等が挙げられる。
　なお、反応液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量は、反応液全量の３～６０質量％、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～４０質量％であり、さらに好ましくは１０～３０質量％である。
　反応液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が前記範囲にあると、得られる樹脂組成物中のポリイミド前駆体の濃度が下記好ましい範囲にある樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
　前記有機溶媒としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が挙げられる。
　前記エーテル系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のエーテル類であることが好ましく、炭素数３以上７以下のエーテル類であることがより好ましい。好ましいエーテル系溶媒としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのモノもしくはジアルキルエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテル類、アニソールなどの芳香族エーテル類等を挙げることができる。これらの中でもテトラヒドロフランが好ましい。
　なお、これらエーテル系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記ケトン系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のケトン類であることが好ましく、沸点およびコストの点等から、炭素数３以上６以下のケトン類であることがより好ましい。好ましいケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン（ｂｐ＝５７℃）メチルエチルケトン（ｂｐ＝８０℃）、メチル－ｎ－プロピルケトン（ｂｐ＝１０５℃）、メチル－ｉｓｏ－プロピルケトン（ｂｐ＝１１６℃）、ジエチルケトン（ｂｐ＝１０１℃）、メチル－ｎ－ブチルケトン（ｂｐ＝１２７℃）、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン（ｂｐ＝１１８℃）、メチル－ｓｅｃ－ブチルケトン（ｂｐ＝１１８℃）、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルケトン（ｂｐ＝１１６℃）などのジアルキルケトン類、シクロペンタノン（ｂｐ＝１３０℃）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ，ｂｐ＝１５６℃）、シクロヘプタノン（ｂｐ＝１８５℃）などの環状ケトン類等を挙げることができる。これらの中でもシクロヘキサノンが、乾燥性、生産性等に優れる樹脂組成物を得ることができること、下記真空乾燥中に選択的に蒸発し、基板上に形成された塗膜からほぼ完全に除去される溶媒であること等の点でから好ましい。
　なお、これらケトン系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記ニトリル系溶媒としては、炭素数２以上１０以下のニトリル類であることが好ましく、炭素数２以上７以下のニトリル類であることがより好ましい。好ましいニトリル系溶媒としては、アセトニトリル（ｂｐ＝８２℃）、プロパンニトリル（ｂｐ＝９７℃）、ブチロニトリル（ｂｐ＝１１６℃）、イスブチロニトリル（ｂｐ＝１０７℃）、バレロニトリル（ｂｐ＝１４０℃）、イソバレロニトリル（ｂｐ＝１２９℃）、ベンズニトリル（ｂｐ＝１９１℃）等が挙げられる。これらの中でも、低沸点の点等から、アセトニトリルが好ましい。
　なお、これらニトリル系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記エステル系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のエステル類であることが好ましく、炭素数３以上６以下のエステル類であることがより好ましい。好ましいエステル系溶媒としては、酢酸エチル（ｂｐ＝７７℃）、酢酸プロピル（ｂｐ＝９７℃）、酢酸－ｉ－プロピル（ｂｐ＝８９℃）、酢酸ブチル（ｂｐ＝１２６℃）、などのアルキルエステル類、β－プロピオラクトン（ｂｐ＝１５５℃）などの環状エステル類等を挙げることができる。
　なお、これらエステル系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記アミド系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のアミド類であることが好ましく、炭素数３以上６以下のアミド類であることがより好ましい。これらの中でも、ガラス基板上等に形成された塗膜を真空乾燥、１次乾燥、次いで、２次乾燥することで膜を得る場合、１次乾燥温度以上の沸点を有するアミド系溶媒が得られる膜の平坦性等の点から好ましく、具体的には、沸点が２００℃以上のアミド系溶媒が好ましい。好ましいアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアルキルアミド類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの環状アミド類等を挙げることができる。これらの中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが非アミド系溶媒を蒸発させた真空乾燥や１次乾燥後に残存し、２００℃～５００℃で行う２次乾燥の際に塗膜の表面の平滑性を維持できる蒸発速度で揮発することなどからより好ましく、環境汚染等を考慮すると、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。
　なお、これらアミド系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記有機溶媒としては、アミド系溶媒とエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒およびエステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の非アミド系溶媒との混合溶媒を用いることが、得られる塗膜（膜）の密着性、剥離性および残留応力等の点から好ましい。また、前記混合溶媒を用いると、膜形成時の乾燥速度が上がり、膜質が低下せず、膜の生産性に優れ、ポリイミド前駆体濃度の高い樹脂組成物を得ることができる。
　前記非アミド系溶媒としては、下記真空乾燥中に選択的に蒸発し、基板上に形成された塗膜からほぼ完全に除去される溶媒であることが好ましく、沸点が４０～２００℃の範囲にある溶媒が好ましく、１００～１７０℃の範囲にある溶媒がより好ましい。このような溶媒を用いると、樹脂組成物から膜を形成する際の溶媒の除去が容易となるために、生産性に優れる樹脂組成物を得ることができる。本発明において、沸点とは、大気中、１ａｔｍ下における沸点のことをいう。
　また、前記非アミド系溶媒としては、ケトン系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含むことが好ましいと考えられる。これらの溶媒は、比較的極性が高いため、保存安定性に優れる樹脂組成物を得ることができる傾向がある。
　前記混合溶媒は、乾燥性および生産性等の点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドとシクロヘキサノンとの混合溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとアセトニトリルとの混合溶媒であることが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒が特に好ましい。
　また、得られる膜の白濁防止等の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。
　前記混合溶媒は、混合溶媒１００質量部に対して、前記アミド系溶媒を５～９５質量部含むことが好ましく、２５～９５質量部含むことがより好ましく、得られる膜の物性を考慮すると３５～６５質量部含むことがさらに好ましい。さらに前記混合溶媒は、混合溶媒１００質量部に対して、前記アミド系溶媒を４０～６０質量部含むことが特に好ましく、混合溶媒中に前記アミド系溶媒がこの量で含まれていると、乾燥速度が速く、生産性に優れる樹脂組成物となるのみならず、さらに、白濁および引張り強度等の膜質特性、保存安定性等に優れ、基板との密着・剥離性に優れる反りの生じにくい膜を得ることができる。
　アミド系溶媒の量が５質量部未満であると、前記ポリイミド前駆体が溶解せず、樹脂組成物を得ることができない場合があり、アミド系溶媒の量が９５質量部を超えると、膜を形成する際の乾燥速度が遅くなり、生産性が劣る場合がある。
　≪樹脂組成物≫
　本発明に係る樹脂組成物は、前記本発明のポリイミド前駆体および有機溶媒を含むことが好ましい。この有機溶媒としては、前記混合溶媒が好ましい。
　本発明のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物によれば、高いガラス転移温度を有し、残留応力が小さく、反りの発生が少ない膜を容易に短時間に、生産性よく製造することができる。また、前記樹脂組成物によれば、ガラス基板等の基板に樹脂組成物を塗布して膜を形成する際の、該基板との密着性および剥離性に優れる膜を容易に形成することができる。
　上記反応で得られたポリイミド前駆体と有機溶媒とを含む組成物は、そのまま前記樹脂組成物として使用することが好ましいが、前記樹脂組成物は、上記反応で得られたポリイミド前駆体を固体分として単離した後、有機溶媒に再溶解することで得ることもできる。
　ポリイミド前駆体を単離する方法としては、ポリイミド前駆体および有機溶媒等を含む溶液を、メタノールやイソプロパノール等のポリイミド前駆体に対する貧溶媒に投じてポリイミド前駆体等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリイミド前駆体を固体分として分離する方法等が挙げられる。
　なお、前記樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を配合してもよい。
　前記樹脂組成物の粘度は、ポリイミド前駆体の分子量や濃度にもよるが、通常、５００～５００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の樹脂組成物の滞留性が悪く、基板から流れ落ちてしまうことがある。一方、５００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、膜厚の調整が困難となり、膜の形成が困難となることがある。
　なお、前記樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製、粘度計ＭＯＤＥＬ　ＲＥ１００）を用いて、大気中、２５℃で測定した値である。
　前記樹脂組成物中のポリイミド前駆体濃度は、樹脂組成物の粘度が上記範囲となるよう調整することが好ましく、ポリイミド前駆体の分子量にもよるが、通常、３～６０質量％、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、特に好ましくは１０～３０質量％である。３質量％未満では、厚膜化し難く生産性が悪い、ピンホールが生成しやすい、平坦性等の膜厚精度が悪い、等の問題が生じるおそれがある。一方、６０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高すぎて膜を形成し難くなることがあり、また、表面平滑性に欠ける膜が得られることがある。
　前記樹脂組成物の粘度および該組成物中のポリイミド前駆体濃度が前記範囲にあると、生産性等に優れるスリットコート法を用いて、該樹脂組成物を基板上に塗布することができ、膜厚精度等に優れる膜を生産性良く短時間で形成することができる。
　≪膜形成方法≫
　本発明に係る膜（ポリイミド系膜）の形成方法としては、前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去する工程とを含む方法等が挙げられる。
　前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スリットコート法、ディッピング法およびドクターブレード、ダイス、コーター、スプレー、ハケ、ロールなどを用いて塗布する方法等が挙げられる。なお、塗布の繰り返しによりフィルムの厚みや表面平滑性などを制御してもよい。これらの中でも、スリットコート法が好ましい。
　前記塗膜の厚さは、所望の用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば１～５００μｍであり、好ましくは１～４５０μｍであり、より好ましくは２～２５０μｍであり、さらに好ましくは２～１５０μｍであり、特に好ましくは５～１２５μｍである。
　前記基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルト、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス基板（無アルカリガラス基板を含む）、Ｃｕ基板およびＳＵＳ板などが挙げられる。特に、本発明の樹脂組成物は、これらの基板との密着性および剥離性に優れるため、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス基板、Ｃｕ基板およびＳＵＳ板への薄膜形成が可能となる。
　また、塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより前記有機溶媒を除去する工程は、具体的には塗膜を真空乾燥や加熱することにより行うことができる。
　前記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発し、本発明のポリイミド前駆体がイミド化すればよく、基板やポリイミド前駆体に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度が６０℃～３５０℃であることが好ましい。また、加熱時間としては、１０分～５時間であることが好ましい。
　なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。具体的には、例えば、６０～２５０℃の温度で１０分～２時間乾燥後、１６０℃～３５０℃、好ましくは２００～３５０℃、より好ましくは２３０～２７０℃でさらに１０分～２時間加熱するなどである。また、必要に応じて、減圧下にて乾燥を行ってもよい。
　加熱雰囲気は、特に制限されないが、大気下または不活性ガス雰囲気下等であることが好ましく、不活性ガス雰囲気下であることが特に好ましい。不活性ガスとしては、着色性の観点から窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素であることが好ましい。
　また、前記乾燥は、前記基板上に形成された塗膜を基板ごと乾燥させてもよいが、基板の性質に影響されない点から、ある程度乾燥させた後（例えば、前記二段階以上で加熱を行う場合には、一段階の加熱後）、前記基板上に形成された塗膜を基板から剥離し、その後乾燥させてもよい。
　なお、前記塗膜から混合溶媒を蒸発させることにより除去する工程では、前記加熱を行う前に、真空乾燥を行うことが好ましい。該真空乾燥では、基板上に形成された塗膜に熱風などを吹き付けることなく塗膜から溶媒を容易に除去することができるため、平坦性に優れる膜を得ることができ、また、塗膜の表面から固定化されるので、平坦性に優れ、均一な膜質を有する膜を再現性よく形成することができる。
　前記真空乾燥では、塗膜を入れた装置内の圧力（減圧度）が７６０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは５０ｍｍＨｇ以下、特に好ましくは１ｍｍＨｇ以下になるまで、装置内の圧力を減少させることが望ましい。７６０ｍｍＨｇを超えると、真空乾燥後の塗膜からさらに溶媒を除去させる際の蒸発速度が著しく遅くなり、生産性が悪化する場合がある。また、真空乾燥は、圧力が所定の値まで下がった時を０分とし、０～６０分、好ましくは０～３０分、より好ましくは０～２０分間行うことが望ましい。０分未満では乾燥が十分でなく、塗膜の表面から固定化されないことがあり、均一な膜質の膜を得難い場合がある。一方、６０分を越えると、膜の生産性が悪化する場合がある。
　得られた膜は、基板から剥離して用いることができるし、あるいは剥離せずにそのまま用いることもできる。
　前記膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは、１０～５０μｍであり、特に好ましくは２０～４０μｍである。
　本発明の樹脂組成物から得られる膜の弾性率は５～２０ＧＰａ、特に好ましくは５～１０ＧＰａである。膜の弾性率が５ＧＰａ未満だとフィルムは伸びやすくなるが、残留応力が高くなり、反りが発生する場合があり、２０ＧＰａを超えると脆くなりハンドリング時に膜にクラックが発生する問題が起きることがある。
　前記膜の伸びは所望の用途に応じて適宜選択されるが、２％以上、好ましくは４％以上、特に好ましくは１０％以上である。膜の伸びが２％未満だとハンドリング時に膜にクラックが発生する問題が起きることがある。
　前記膜のガラス転移温度は２５０℃以上、好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは４５０℃以上である。ガラス転移温度が２５０℃未満だと、半田リフロー工程や、デバイス作成時には２５０℃以上に加熱されるため、このような用途に前記塗膜を用いる場合には、該膜が変形してしまうことがある。
　前記膜の好適な用途しては、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ基板等のフレキシブル基板、半導体素子、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子、実装基板などの電子部品に用いられる絶縁膜、および各種コンデンサー用の膜等が挙げられる。すなわち、これらの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜や平坦化絶縁膜、表面保護用絶縁膜（オーバーコート膜、パッシベーション膜等）が設けられており、これらの絶縁膜として好適に用いることができる。
　また、前記膜は、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
　特に、前記膜は、ガラス基板との密着性および剥離性に優れるため、該膜と基板との間に粘着層等を設ける必要がなく、フレキシブル基板を作成する際の工程数を低減化できる可能性がある。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　下記実施例１～１３、または、比較例１および２で得られたフィルムを用いてポリイミドのガラス転移温度を、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして測定した。
　（２）シリコーン化合物濃度
　下記実施例１～１３、または比較例１および２で得られたポリアミック酸のシリコーン化合物（構造単位（２）を含む化合物）濃度は、下記式により求めた。
　シリコーン化合物濃度［単位：％］＝(シリコーン化合物の重量)/｛（（Ａ）全アシル化合物の重量）＋（（Ｂ）全イミノ形成化合物の重量）｝×１００
　シリコーン化合物の重量＝化合物（Ａ－２）の重量＋化合物（Ｂ－２）の重量
　（３）イミド基濃度
　イミド化率が１００モル％であると仮定すると、下記実施例１～１３、または、比較例１および２で得られたポリイミド中の繰り返し単位の分子量は、（アシル化合物の分子量）＋（ジアミンの分子量）－２×（水の分子量）で求められる。この繰り返し単位１つあたり、２つのイミド基を含むため、下記実施例１～１３、または、比較例１および２で得られた重合体のイミド基濃度（イミド化率が１００モル％であると仮定した場合の理論値）は、下記式により求めた。
［イミド基濃度］（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）＝２／｛（アシル化合物の分子量）＋（ジアミンの分子量）－２×（水の分子量）｝×１０００
　（４）密着性
　下記実施例１～１３、または、比較例１および２におけるイミド化工程（２５０℃乾燥）終了後に、室温まで冷却したポリイミド系膜付支持体を３００℃まで３０分かけて昇温し、その後、３０分で室温まで冷却する工程を１サイクルとして、このサイクルを１０回繰り返した後、支持体からの剥離がないものを［◎］、このサイクルを５回繰り返した後、支持体からの剥離がないものを［○］、剥離が観察されたものを［×］とした。
　（５）剥離性
　下記実施例１～１３、または、比較例１および２におけるイミド化工程（２５０℃乾燥）終了後に、支持体からポリイミド系膜を全面剥離可能なものを［◎］、全面剥離可能で一部剥離痕が残るものを［○］、一部剥離不可を［△］、全面剥離不可を［×］とした。
　（６）フィルム反り
　下記実施例１～１３、または、比較例１および２で得られた、支持体から剥離したポリイミド系膜を４０×４０ｍｍに切り出し、反り（水平な基板上に得られたポリイミド系膜を置いて、該膜の四角における膜と基板との離間距離を測定し、それらの平均値）が１．０ｍｍ未満の場合を［◎］、反りが１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の場合を［○］、反りが２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満の場合を［△］、反りが３．０ｍｍ以上の場合を［×］とした。
　（７）重量平均分子量
　下記実施例１～１３、または、比較例１および２で得られたポリアミック酸の重量平均分子量は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ－８０２０型ＧＰＣ装置を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウム及び燐酸を添加したＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
　［実施例１］
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（以下「ｍＴＢ」ともいう。）６．０７ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２－１６６０Ｂ－３）２．５７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）５８ｍｌおよびテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）２０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」ともいう。）６．３６ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。得られた組成物の一部を用いて、該組成物からポリアミック酸を単離した。単離したポリアミック酸の重量平均分子量、シリコーン化合物濃度、イミド基濃度（イミド化率が１００モル％であると仮定した場合の理論値）を評価した。
　次いで、得られたポリアミック酸溶液を、スピンコーター（３００ｒｐｍで５秒回転させた後、１１００ｒｐｍで１０秒間回転）にて無アルカリガラス支持体上に塗布し、７０℃で３０分、ついで１２０℃で３０分乾燥することで塗膜を得た。イミド化工程として得られた塗膜をさらに２５０℃で２時間乾燥した後、無アルカリガラス支持体から剥離し、膜厚３０μｍ（０．０３ｍｍ）のポリイミド系膜を得た。
　また、上記ポリイミド系膜について、支持体に対する密着性、剥離性、ポリイミド系膜のソリを評価した。
　結果を表１に示す。
　Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３；信越化学工業（株）製、両末端アミノ変性側鎖フェニル・メチル型シリコーン（1Ｈ－ＮＭＲによるメチル基とフェニル基のモル組成比は７５：２５（前記式（９）中の全てのＲ5のうち、メチル基とフェニル基のモル組成比が７５：２５）、数平均分子量４４００、重合度ｍ＝４１、カタログ：信越化学工業株式会社、シリコーン事業部総括部　シリコーンニュース１２２号　平成２２年７月参照）
　［実施例２］
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル６．０７ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２－１６６０Ｂ－３）２．５７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物６．３６ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
　得られたポリアミック酸溶液を、膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。
　［実施例３］
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル６．６８ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２－１６６０Ｂ－３）１．４０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５８ｍｌとテトラヒドロフラン２０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物６．９３ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
　得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。
　［実施例４］
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル６．０４ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２－９４０９，数平均分子量１，３００）２．３６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物６．６０ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
　得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。
　［実施例５］
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル６．４１ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製、Ｘ２２－１６１Ｂ、数平均分子量３，０００）１．８５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物６．７３ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
　得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。
　［実施例６］
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル６．２９ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製、Ｘ２２－１６１Ａ、数平均分子量１，６００）１．９８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物６．７３ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
　得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。
　［実施例７］
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル６．６５ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物６．１５ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）と両末端酸無水物変性メチルシリコーン（ＤＭＳ－Ｚ２１）２．１９ｇ（３．１ｍｍｏｌ）とを室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
　得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。
　ＤＭＳ－Ｚ２１；ゲレスト社製、両末端酸無水物変性メチルシリコーン（数平均分子量６００～８００、アミン価３００～４００、重合度ｍ＝４～７）
　［実施例８］
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル６．５９ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２－１６６０Ｂ－３）１．３８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分として１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＰＭＤＡＨ」ともいう。）７．０３ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
　得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。
　［実施例９］
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として１，４－ジアミノシクロヘキサン（以下「ＣＨＤＡ」ともいう。）２．８７ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２－１６６０Ｂ－３）３．４２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてジフェニル－３，３’，４，４’-テトラカルボン酸二無水物（以下「ｓ－ＢＰＤＡ」ともいう。）８．７１ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
　得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。
　［実施例１０］
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として１，４－ジアミノシクロヘキサン２．９９ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２－９４０９）２．５６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてジフェニル－３，３’，４，４’-テトラカルボン酸二無水物９．４６ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
　得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。
　［実施例１１］
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（以下「ＴＦＭＢ」ともいう。）７．８５ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２－９４０９）２．０３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分として１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＣＢＤＡ」ともいう。）５．１２ｇ（２６．1ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
　得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。
　［実施例１２］
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル６．３４ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２－１６６０Ｂ－３）２．６８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分として１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物５．９８ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
　得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。
　［実施例１３］
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル４．７８ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２－１６６０Ｂ－３）５．１６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物５．１１ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
　得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。
［実施例１４］
　上記実施例１において調製したポリアミック酸溶液（組成物）を、スピンコーターにて無アルカリガラス支持体上に、得られる塗膜の厚みが２５μｍになるように流延塗布し、７０℃で３０分、ついで１２０℃で３０分乾燥して塗膜を得た。その後、環化（イミド化）工程として得られた塗膜をさらに２５０℃で２時間乾燥した。
　さらに、スパッタリング装置を用いて、得られた塗膜の表面にアルゴン雰囲気下２３０℃、５分間の成膜条件下で透明導電膜（素子）を形成した。なお、ターゲット材料としてはＩＴＯを用いた。得られた基板の比抵抗値は、２×１０-4（Ω・ｃｍ）であった。透明導電膜が設けられたポリイミド系膜を無アルカリガラス支持体から剥離することで、フレキシブル基板を得た。なお、基板は、支持体から全面剥離可能であり、反りも観察されなかった。
　［比較例１］
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル７．４０ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物７．６０ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
　得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。
　［比較例２］
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下「ＢＡＰＰ」ともいう。）９．２５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物２．９５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）および４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」ともいう。）２．８０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
　得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　下記実施例１５～２０および比較例３で得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ－８２２０型ＧＰＣ装置（ガードカラム：ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｏｍｎ　ＡＬＰＨＡ　カラム：ＴＳＫｇｅｌＡＬＰＨＡ―Ｍ、展開溶剤：ＮＭＰ）を用いて測定した。
　（２）－１５℃での貯蔵安定性
　下記実施例１５～２０および比較例３で得られたワニス（樹脂組成物）を－１５℃で４８時間保存後、透明で沈殿物のないものを○、不透明で沈殿物が析出したものを×として目視により評価した。
　（３）ワニス粘度
　下記実施例１５～２０および比較例３で得られたワニス１．５ｇを用い、２５℃でのワニス粘度を測定した。具体的には東機産業製　粘度計　ＭＯＤＥＬ　ＲＥ１００を用い測定した。
　（４）真空乾燥後の塗膜の固定化
　下記実施例１５～２０および比較例３で得られた真空乾燥後のガラス基板付塗膜の中央部およびガラス基板の中央部に標線を引き、塗膜付基板を垂直に立て１０分間放置した。塗膜に引かれた標線とガラス基板に引かれた標線との高さが変化しなかった場合は固定化、変化した場合は流動化と判定した。
　（５）真空乾燥後の塗膜中のポリマー（ポリイミド前駆体）濃度
　下記実施例１５～２０および比較例３で得られた真空乾燥後の塗膜中のポリマー（ポリイミド前駆体）濃度を下記の式に従い、算出した。
　塗布したワニス重量＝ワニス塗布後のガラス基板の重量－ワニス塗布前のガラス基板の重量
　仕込み時ポリマー濃度（％）＝仕込みモノマー全量／（仕込みモノマー量＋仕込み溶媒全量）×１００
　塗布したポリマー重量＝塗布したワニス重量×仕込み時ポリマー濃度（％）
　真空乾燥後塗膜重量＝真空乾燥後の塗膜付ガラス基板の重量－ワニス塗布前のガラス基板の重量
　真空乾燥後のポリマー濃度（％）＝（塗布したポリマー重量／真空乾燥後塗膜重量）×１００
　（６）真空乾燥後の塗膜中の溶媒組成比
　下記実施例１５～２０および比較例３で得られた真空乾燥後の塗膜中の溶媒組成比を上記の式および下記の式に従い、算出した。
　塗布した溶媒重量＝塗布したワニス重量－塗布したポリマー重量
　塗布した非アミド系溶媒の重量＝塗布した溶媒重量×非アミド系溶媒の仕込み量（混合溶媒中の非アミド系溶媒の割合）（％）
　真空乾燥後溶媒重量＝真空乾燥後塗膜重量－塗布したポリマー重量
　真空乾燥で蒸発した溶媒重量＝塗布した溶媒重量－真空乾燥後溶媒重量
　真空乾燥後の非アミド系溶媒重量＝塗布した非アミド系溶媒の重量－真空乾燥で蒸発した溶媒重量
　非アミド系溶媒の組成比（％）＝（真空乾燥後の非アミド系溶媒重量／真空乾燥後溶媒重量×１００）
　アミド系溶媒の組成比（％）＝１００－非アミド系溶媒の組成比
　（なお、真空乾燥で蒸発した溶媒は混合溶媒中の最も沸点な低い溶媒（非アミド系溶媒）と定義した。）
　（７）１次乾燥後のタック性
　下記実施例１５～２０および比較例３で得られた１次乾燥後の塗膜を金属製スパチュラーで強くこすり、塗膜が移動しないものをタック性無し、塗膜が移動したものをタック性有とし、評価した。
　（８）光学特性
　下記実施例１５～２０および比較例３で得られた１次乾燥後および２次乾燥後のガラス基板上に形成された塗膜それぞれについて、Ｈａｚｅ（ヘイズ）をＪＩＳ　Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、スガ試験機社製ＳＣ－３Ｈ型ヘイズメーターを用い測定した。
　（９）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　下記実施例１５～２０および比較例３で得られたフィルムをガラス基板から剥離し、剥離後のフィルムをＲｉｇａｋｕ製　Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＤＳＣ８２３０を用い、窒素下で、昇温速度を２０℃/ｍｉｎとし、４０～４５０℃の範囲で測定した。
　（１０）線膨張係数
　下記実施例１５～２０および比較例３で得られたフィルムをガラス基板から剥離し、剥離後のフィルムをＳｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　ＳＳＣ／５２００を用い、昇温速度を６℃/ｍｉｎとし、２５～３５０℃の範囲で測定した。測定結果から１００～２００℃の線膨張係数を算出した。
　（１１）塗膜の残留応力
　下記実施例１６～２１および比較例３で得られたワニスを、ＦＬＸ－２３２０（ＫＬＡ社製）を用いて、シリコンウエハ基板（残留応力測定用、秩父電子株式会社製、厚み＝３００μｍ、直径＝４インチ）上に２次乾燥後の膜厚が３０μｍになるように成膜し、反りをレーザーで測定し、塗膜のストレスを下記式より算出した。
　得られる膜の反りが抑制されることから、塗膜の残留応力は、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000046
　（１２）イミド化率
　下記実施例１５～２０および比較例３で得られた２次乾燥後の膜中のポリイミドのイミド化率をＦＴ－ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティック製、Ｔｈｅｒｍｏ　ＮＩＣＯＬＥＴ６７００）を使って以下の方法で定量した。
　ポリイミド前駆体由来のＮＨ変角振動のピーク（１５２０ｃｍ-1）面積と芳香族非対称三置換体の＝Ｃ－Ｈ面外変角振動のピーク（９９０ｃｍ-1）面積をＧａｕｓｓｉａｎ分布にてピーク分離を行い定量した。１次乾燥前のポリイミド前駆体のピーク面積比（９９０ｃｍ-1のピーク面積／１５２０ｃｍ-1のピーク面積）および２次乾燥後のこれらのピーク面積比を測定し、下記計算式を使ってイミド化率を算出した。
　イミド化率（％）＝（１－２次乾燥後のピーク面積比／１次乾燥前のピーク面積比）×１００
　（１３）フィルム強度
　ＪＩＳＫ６２５１の７号ダンベルを用い、下記実施例１５～２０および比較例３で得られた２次乾燥後のガラス基板から剥離した３０μｍフィルムを２３℃下、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を実施し、引張り伸び、引張り強度、弾性率を測定した。
　（１４）ガラス基板との剥離性
　下記実施例１５～２０および比較例３で得られた２次乾燥後のガラス基板付３０μｍ塗膜を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍにカッターで切削を行い、長さ２０ｍｍまで引き剥がした後、１８０度の角度で速度５０ｍｍ／ｍｉｎでピール強度を測定した。
　（１５）フィルムのソリ
　下記実施例１５～２０および比較例３で得られた２次乾燥後のガラス基板付３０μｍ塗膜を６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカッターで切削後、４つの端部の浮き上がりを測定し、平均値を算出した。
　［実施例１５］
　温度計、窒素導入管および攪拌羽根付三口フラスコに、２５℃にて窒素気流下、ｍ－トリジン（ｍＴＢ）４５．２３０９９ｇ（０．２１３０６ｍｏｌ）、両末端アミノ変性側鎖フェニル・メチル型シリコーンＸ－２２－１６６０Ｂ－３［９．４６９４ｇ（０．００２１５２１ｍｏｌ）］、ワニス中のポリイミド前駆体の濃度が１４％となるように脱水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３０７ｇおよび脱水シクロヘキサノン（ＣＨＮ）３０７ｇを加え、ｍＴＢおよびＸ－２２－１６６０Ｂ－３が完全に溶解するまで１０分間攪拌した。ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２２．６４９８ｇ（０．１０３８４ｍｏｌ）を加え３０分攪拌した後、さらにＰＭＤＡ２２．６４９８ｇ（０．１０３８４ｍｏｌ）を加え６０分攪拌することで反応を終了させ、次いで、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ポアサイズ１μｍ）を用いて精密濾過行うことで、ワニスを作成した（ＰＭＤＡ／（ｍＴＢ＋Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３）＝０．９６５当量）。ワニス特性を表２に示す。ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　重力に対し垂直となるように設置したコントロールコーター台にガラス基板（横：３００ｍｍ×縦：３５０ｍｍ×厚：０．７ｍｍ）を固定し、２次乾燥後に膜厚が３０μｍとなるようにギャップ間隔を４０５μｍに設定し、ワニス１２ｇを、ガラス基板中央部に横：２００ｍｍ×縦：２２０ｍｍの塗膜となるようキャストした。
　その後、真空乾燥機にて２５℃で１０分後に０．１ｍｍＨｇになるように減圧にした後、常圧（７６０ｍｍＨｇ）に戻し真空乾燥を終了した。真空乾燥後の塗膜の物性を表２に示す。真空乾燥後の塗膜は透明であり、塗膜は固定化され、液ダレなどはしなかった。真空乾燥後のポリイミド前駆体の１５２０ｃｍ-1と９９０ｃｍ-1のピーク面積はそれぞれ５．０９、６．８９であった。
　真空乾燥後、熱風乾燥機中で１３０℃、１０分間の１次乾燥を行った。１次乾燥後の塗膜をサンプリングして物性評価を行った結果を表２に示す。次に、３００℃で１時間２次乾燥を行った。評価結果を表２に示す。フィルムの反りは無く、Ｔｇも４５０℃以上であり耐熱性に優れ、透明性、平滑性に優れ、線膨張係数の低い強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［実施例１６］
　実施例１５において、ｍＴＢ、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３およびＰＭＤＡの使用量を表２に示すように変更した以外は実施例１５と同様に行った。結果を表２に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［実施例１７］
　実施例１５において、ｍＴＢ、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３およびＰＭＤＡの使用量を表２に示すように変更した以外は実施例１５と同様に行った。結果を表２に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［実施例１８］
　実施例１５において、ｍＴＢ４５．２３０９９ｇの代わりにｍＴＢ３２．５６４７８ｇおよび４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）７．８７６０ｇを用い、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３およびＰＭＤＡの使用量を表２に示すように変更した以外は実施例１５と同様に行った。結果を表２に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　フィルムの伸びが向上し、また耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのないフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［実施例１９］
　実施例１５において、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３（９．４６９４ｇ）の代わりに信越化学製両末端アミノ変性側鎖メチル型シリコーンＫＦ８０１０（前記式（９）中の全てのＲ5のうち、メチル基とフェニル基のモル組成比が１００：０、数平均分子量（４４００、ｍ＝５８））２．８４０８ｇとＸ２２－１６６０Ｂ－３（６．６２８６ｇ）とを併用した以外は実施例１５と同様に行った。結果を表２に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、線膨張係数の低い強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［実施例２０］
　実施例１８において、ｍＴＢ、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３、ＯＤＡおよびＰＭＤＡの使用量を表２に示すように変更した以外は実施例１８と同様に行った。結果を表２に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　２次乾燥後に残留応力は増加し、ガラス基板からフィルムを剥離後若干ソリが発生したが、耐熱性、透明性、平滑性に優れるフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［比較例３］
　実施例１５において、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３を用いず、また、ｍＴＢおよびＰＭＤＡの使用量を表２に示すように変更した以外は実施例１５と同様に行った。結果を表２に示す。
　比較例３で得られたワニスは乾燥速度が遅かった。また、２次乾燥後に残留応力は増加し、ガラス基板からフィルムを剥離後大きなソリが発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047

Claims (12)

  1. 　下記式（２）で表わされる構造単位を含む下記式（１）で表わされる構造単位を有するポリイミド前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒは各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、Ｒ1は各々独立に、下記式（３）で表わされる群より選ばれる基を示し、Ｒ2は各々独立に、下記式（４）で表わされる群より選ばれる基を示し、ｎは正の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、複数あるＲ5は各々独立に炭素数１～２０の一価の有機基を示し、ｍは３～２００の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （（３）中、Ｒ3は各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Ｄは、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ａ１は各々独立に１～３の整数を示し、ａ２は各々独立に１または２を示し、ａ３は各々独立に１～４の整数を示し、ｅは０～３の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （（４）中、Ｒ4は各々独立に水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Ｄは、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ｂは各々独立に１または２を示し、ｃは各々独立に１～３の整数を示し、ｆは０～３の整数を示す。）
  2. 　前記ポリイミド前駆体中、前記式（２）で表される構造単位が５～４０質量％含まれる、請求項１に記載のポリイミド前駆体。
  3. 　前記式（２）において、複数あるＲ5の少なくとも１つがアリール基を含む、請求項１または２に記載のポリイミド前駆体。
  4. 　前記ポリイミド前駆体が、前記式（１）に含まれる構造単位の他に、該前駆体の主鎖に、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む単量体に由来する構造単位を、前記ポリイミド前駆体中、さらに０～１５質量％含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
  5. 　前記単量体が、下記式（５）または式（６）で表わされる化合物である、請求項４に記載のポリイミド前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）および（６）中、Ａは各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む基を示し、Ｒ6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、ｄは各々独立に１～４の整数を示す。）
  6. 　重量平均分子量が１００００～１００００００である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体および有機溶媒を含む、樹脂組成物。
  8. 　前記樹脂組成物中、前記ポリイミド前駆体の濃度が３～６０質量％である、請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む、請求項７または８に記載の樹脂組成物。
  10. 　Ｅ型粘度計（２５℃）で測定した粘度が５００～５０００００ｍＰａ・ｓの範囲である、請求項７～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　膜形成用である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　請求項７～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去して膜を得る工程とを含む、膜形成方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013141239A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸およびポリイミド
KR20150084958A (ko) 2013-03-18 2015-07-22 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
JP2015229691A (ja) * 2014-06-03 2015-12-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリイミド前駆体組成物及びポリイミドフィルム
JP2017052877A (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物の製造方法、及びポリイミド成形体の製造方法
KR101776447B1 (ko) * 2012-12-21 2017-09-07 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물
JP2019172970A (ja) * 2018-03-26 2019-10-10 東レ株式会社 表示デバイスまたは受光デバイスの基板用樹脂組成物、並びに、それを用いた表示デバイスまたは受光デバイスの基板、表示デバイス、受光デバイス、表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法。
CN111918902A (zh) * 2018-08-20 2020-11-10 株式会社Lg化学 聚酰亚胺前体组合物、使用其制造的聚酰亚胺膜和柔性装置
CN112080026A (zh) * 2014-06-25 2020-12-15 旭化成株式会社 具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法
JP2025024098A (ja) * 2019-08-08 2025-02-19 旭化成株式会社 フレキシブル液晶表示装置

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104395375B (zh) * 2013-06-26 2017-04-05 东丽株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、使用了它们的柔性基板、滤色器及其制造方法以及柔性显示器件
JP6333560B2 (ja) * 2014-01-23 2018-05-30 旭化成株式会社 所定構造を有するフレキシブル電子デバイスに適用される基板及びその作製方法
WO2016010003A1 (ja) * 2014-07-17 2016-01-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法
TWI597323B (zh) * 2015-02-16 2017-09-01 達邁科技股份有限公司 含矽氧烷之聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺膜及其製成、使用方法
US10544266B2 (en) 2015-03-05 2020-01-28 Lg Chem, Ltd. Composition for the production of polyimide film for flexible board of photoelectronic device
KR20250159063A (ko) * 2016-08-03 2025-11-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 박리층 형성용 조성물 및 박리층
CN110199210B (zh) * 2017-01-20 2022-05-17 住友化学株式会社 光学膜及光学膜的制造方法
WO2018216890A1 (ko) * 2017-05-24 2018-11-29 주식회사 엘지화학 폴리이미드 적층필름 롤체 및 그 제조 방법
KR102018455B1 (ko) * 2017-05-24 2019-09-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드 적층필름 롤체 및 그 제조 방법
JP7017144B2 (ja) * 2017-09-07 2022-02-08 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
KR101840977B1 (ko) 2017-09-14 2018-03-21 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
KR101840978B1 (ko) * 2017-09-14 2018-03-21 주식회사 엘지화학 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
WO2019065164A1 (ja) * 2017-09-26 2019-04-04 東レ株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、積層体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、液晶素子の製造方法および有機ｅｌ素子の製造方法
CN111601840A (zh) 2018-01-18 2020-08-28 东丽株式会社 显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂膜及包含其的层叠体、图像显示装置、有机el显示器、以及它们的制造方法
KR102202484B1 (ko) * 2019-04-23 2021-01-13 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 연성금속박적층판 및 폴리이미드 필름의 제조방법
US20230167252A1 (en) * 2020-03-24 2023-06-01 Toray Industries, Inc. Resin film, method for producing same, resin composition, display and method for producing same
KR102759986B1 (ko) * 2022-04-29 2025-01-24 고의석 수용성 폴리이미드 복합물이 표면 코팅된 기능성 플라스틱 필름

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0291124A (ja) * 1988-09-29 1990-03-30 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミド共重合体及びその製造方法
JPH06104542A (ja) * 1992-09-17 1994-04-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 金属ベース配線基板
JP2005232383A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポリアミド酸誘導体
WO2005084948A1 (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Toray Industries, Inc. 耐熱性樹脂積層フィルム並びにこれを含む金属層付き積層フィルム及び半導体装置
JP2007246920A (ja) * 2007-06-01 2007-09-27 Shin Etsu Chem Co Ltd フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物
JP2008095113A (ja) * 2007-11-19 2008-04-24 Shin Etsu Chem Co Ltd フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の製造方法
JP2008156425A (ja) * 2006-12-21 2008-07-10 Asahi Kasei Corp ポリイミド及びそれを用いた感光性樹脂組成物
JP2008189694A (ja) * 2007-01-31 2008-08-21 Ube Ind Ltd アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド構造になっている共重合体、およびその製造方法
JP2008307737A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Mitsui Chemicals Inc 積層体、配線板及びその製造方法
WO2009054487A1 (ja) * 2007-10-26 2009-04-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物
JP2009269988A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Tokyo Institute Of Technology 珪素含有ポリイミドおよびその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100568569B1 (ko) 2004-10-26 2006-04-07 주식회사 이녹스 폴리이미드 접착제용 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드접착테이프

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0291124A (ja) * 1988-09-29 1990-03-30 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミド共重合体及びその製造方法
JPH06104542A (ja) * 1992-09-17 1994-04-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 金属ベース配線基板
JP2005232383A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポリアミド酸誘導体
WO2005084948A1 (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Toray Industries, Inc. 耐熱性樹脂積層フィルム並びにこれを含む金属層付き積層フィルム及び半導体装置
JP2008156425A (ja) * 2006-12-21 2008-07-10 Asahi Kasei Corp ポリイミド及びそれを用いた感光性樹脂組成物
JP2008189694A (ja) * 2007-01-31 2008-08-21 Ube Ind Ltd アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド構造になっている共重合体、およびその製造方法
JP2007246920A (ja) * 2007-06-01 2007-09-27 Shin Etsu Chem Co Ltd フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物
JP2008307737A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Mitsui Chemicals Inc 積層体、配線板及びその製造方法
WO2009054487A1 (ja) * 2007-10-26 2009-04-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物
JP2008095113A (ja) * 2007-11-19 2008-04-24 Shin Etsu Chem Co Ltd フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の製造方法
JP2009269988A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Tokyo Institute Of Technology 珪素含有ポリイミドおよびその製造方法

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013141239A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸およびポリイミド
KR20210014751A (ko) 2012-12-21 2021-02-09 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물
KR101776447B1 (ko) * 2012-12-21 2017-09-07 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물
KR102213304B1 (ko) 2012-12-21 2021-02-05 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물
KR20200096319A (ko) 2012-12-21 2020-08-11 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물
KR102116229B1 (ko) * 2012-12-21 2020-05-28 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물
KR20170104007A (ko) 2012-12-21 2017-09-13 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물
KR20180100738A (ko) 2013-03-18 2018-09-11 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
KR20170097243A (ko) 2013-03-18 2017-08-25 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
KR20190093687A (ko) 2013-03-18 2019-08-09 아사히 가세이 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
KR20170097242A (ko) 2013-03-18 2017-08-25 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
KR20150084958A (ko) 2013-03-18 2015-07-22 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
KR20200006626A (ko) 2013-03-18 2020-01-20 아사히 가세이 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
JP2020063443A (ja) * 2013-03-18 2020-04-23 旭化成株式会社 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法
KR20170097244A (ko) 2013-03-18 2017-08-25 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
KR20170097245A (ko) 2013-03-18 2017-08-25 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
KR20210057221A (ko) 2013-03-18 2021-05-20 아사히 가세이 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
JP2015229691A (ja) * 2014-06-03 2015-12-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリイミド前駆体組成物及びポリイミドフィルム
CN112080026A (zh) * 2014-06-25 2020-12-15 旭化成株式会社 具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法
CN112961382A (zh) * 2014-06-25 2021-06-15 旭化成株式会社 具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法
CN112080026B (zh) * 2014-06-25 2024-01-23 旭化成株式会社 具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法
JP2017052877A (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物の製造方法、及びポリイミド成形体の製造方法
JP2019172970A (ja) * 2018-03-26 2019-10-10 東レ株式会社 表示デバイスまたは受光デバイスの基板用樹脂組成物、並びに、それを用いた表示デバイスまたは受光デバイスの基板、表示デバイス、受光デバイス、表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法。
CN111918902A (zh) * 2018-08-20 2020-11-10 株式会社Lg化学 聚酰亚胺前体组合物、使用其制造的聚酰亚胺膜和柔性装置
JP2021516276A (ja) * 2018-08-20 2021-07-01 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミド前駆体組成物、それを用いて製造されたポリイミドフィルム及びフレキシブルデバイス
JP7078316B2 (ja) 2018-08-20 2022-05-31 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミド前駆体組成物、それを用いて製造されたポリイミドフィルム及びフレキシブルデバイス
JP2025024098A (ja) * 2019-08-08 2025-02-19 旭化成株式会社 フレキシブル液晶表示装置

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