JP2009263654A - ポリイミド、ポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いた場合であっても、高い反応性でイミド化することができ、非着色性、低吸水性、透明性、成形性（具体的には、フィルム状に成形する際の容易さ、及び、プロセス負荷の小ささ）に優れたフィルムを与えうるポリイミドの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のポリイミドの製造方法は、（Ａ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と（Ｂ）芳香族ジアミンとを反応させてなるポリアミック酸を、脂環族三級モノアミンの存在下でイミド化するものである。本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、得られたポリイミド及び有機溶媒を含む溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から有機溶媒を蒸発除去させることにより除去してフィルムを得る工程とを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド、該ポリイミドを用いて製造されるフィルム（ポリイミドフィルム）、及びそれらの製造方法に関する。

一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる全芳香族ポリイミドは、分子の剛直性や、分子が共鳴安定化していること、強い化学結合を有すること等に起因して、優れた耐熱性、機械的特性、電気特性、耐酸化・加水分解性を有しており、電気、電池、自動車および航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料などとして幅広く使用されている。
一方、光学部材に使用される材料には、優れた耐熱性、機械的特性等に加えて、無色透明性、易成形（成型）性、光学特性（高屈折率等）に優れることが必要とされる。
ここで、例えば、Ｋａｐｔｏｎ（東レ・デュポン社製）に代表される全芳香族ポリイミドフィルムは、上述のとおり、優れた耐熱性等を有し、電気等の分野には適するものの、着色性が高く、また、成形性が低いことから、光学材料としての使用には制限があるという問題がある。
すなわち、上記フィルムは、分子間あるいは分子内の電荷移動相互作用に由来する可視光領域の吸収により、黄色から褐色に着色しているという問題がある。また、上記フィルムは、フィルム状に成形するのに、高温での熱処理を要するなど、プロセス負荷が高く成形性が低いという問題がある。具体的には、上記フィルムを形成するポリイミドは、有機溶媒に対する溶解性が低く、当該ポリイミドをそのまま用いてフィルムを形成することができない。そのため、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の溶液を用い、基板への塗布などによりフィルム状の塗膜とした後、該塗膜を４００℃程度の高温で熱処理することにより、塗膜中のポリアミック酸をイミド化し、ポリイミドからなるフィルムを得る必要がある。
このような問題を解決するために、非着色性や透明性を向上させたり、有機溶媒に対する可溶性を付与して成形性を向上させてなるポリイミドが種々提案されている。
例えば、透明性の改良されたポリイミドとして、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族（脂環式）テトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとから得られるポリイミドが提案されている（非特許文献１）。

Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ １９、Ｐ１７５−１９３ （２００７）

非特許文献１に記載のポリイミドは、半芳香族のポリイミドである。一般に半芳香族ポリイミドは芳香族ポリイミドよりも透明性に優れる。しかし、テトラカルボン酸二無水物を用いて合成したポリアミック酸はイミド化が進行しにくいという問題がある。この場合、樹脂の吸水性が高くなることや、耐久性が不十分となることがある。
ここで、ポリアミック酸のイミド化を促進する手段として、イミド化触媒の使用が提案されている。例えば、アミン系触媒としてはピリジンやトリエチルアミンが知られている。また、脱水触媒としては無水酢酸やトリフルオロ無水酢酸が知られている。これらの触媒を用いて、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させてなるポリアミック酸を十分にイミド化するには、触媒の量を多くしたり、反応温度を高く設定したり、反応時間を延長する等の反応条件を設定する必要がある。しかし、このような反応条件を設定すると、高コストになることに加えて、着色を伴う副反応を招き、樹脂の透明性が損なわれるという問題がある。
さらに、非特許文献１に記載のポリイミドは、従来のポリイミドに比して透明性が改良されているものの、光学材料として用いるには未だ透明性が不十分であり、また、有機溶媒に対する溶解性が低いままであるため、フィルム状に成形するには、前駆体であるポリアミック酸を用いた高温での熱処理（熱イミド化）が必要である。このように、プロセス負荷が大きく、成形性が悪いという課題は、依然として残されたままである。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いた場合であっても、高い反応性でイミド化することができ、非着色性、低吸水性、透明性、成形性（具体的には、フィルム状に成形する際の容易さ、及びプロセス負荷の小ささ）に優れたフィルムを与えうるポリイミド、該ポリイミドを用いて製造されるポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を、脂環族三級モノアミンをイミド化触媒として用いてイミド化することにより、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１４］を提供するものである。
［１］ （Ａ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と（Ｂ）芳香族ジアミンとを反応させてなるポリアミック酸を、脂環族三級モノアミンの存在下でイミド化することを特徴するポリイミドの製造方法。
［２］ 上記脂環族三級モノアミンが下記式（７）で表される化合物である上記［１］に記載のポリイミドの製造方法。

（式（７）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、ｌは０又は１、ｍ及びｎは、各々独立して、０〜２の整数である。）
［３］ 上記（Ａ）成分が、５員環及び／又は６員環の酸無水物骨格を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物である上記［１］又は［２］に記載のポリイミドの製造方法。
［４］ さらに、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸のいずれかの酸無水物、これらの酸無水物に相当する酸クロライド類、及びカルボジイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の脱水剤を用いる上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のポリイミドの製造方法。
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の方法で得られたポリイミド及び有機溶媒を含む溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発除去させることにより除去してフィルムを得る工程とを含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
［６］ （Ａ）（ａ−１）５員環の酸無水物骨格を有し、かつ６員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有しない化合物、及び／又は、これらの反応性誘導体であるアシル化合物と（Ｂ）芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリイミドであって、イミド化率が９５％以上であり、かつ、厚み２０μｍのフィルムを形成した際のＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定したイエローインデックスが１．５以下であることを特徴とするポリイミド。
［７］ （Ａ）下記（ａ−２）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分からなる群より選ばれる少なくとも一種のアシル化合物と（Ｂ）芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリイミドであって、イミド化率が８５％以上であり、かつ、厚み２０μｍのフィルムを形成した際のＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定したイエローインデックスが１．５以下であることを特徴とするポリイミド。
（ａ−２）５員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、該架橋環構造を構成する少なくとも２つの炭素原子が酸無水物骨格を形成し、６員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
（ｂ）６員環の酸無水物骨格を有し、かつ、５員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
（ｃ）５員環の酸無水物骨格及び６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体
［８］ イミド化率が１００％であると仮定した場合に、イミド基濃度が２．５〜５．５ｍｍｏｌ／ｇとなる上記［６］又は［７］に記載のポリイミド。
［９］ ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，０００〜１,０００，０００である上記［６］〜［８］のいずれかに記載のポリイミド。
［１０］ ２５℃で２４時間浸漬した場合の吸水率が、５質量％未満である上記［６］〜［９］のいずれかに記載のポリイミド。
［１１］ 上記［６］〜［１０］のいずれかに記載のポリイミド、及び有機溶媒を含有するポリイミド系樹脂組成物。
［１２］ 上記［６］〜［１０］のいずれかに記載のポリイミドからなるポリイミドフィルム。
［１３］ 光学部材用である上記［１２］に記載のフィルム。
［１４］ プリント配線用基板用である上記［１２］に記載のフィルム。

本発明のポリイミドの製造方法によると、特定のイミド化触媒を用いるため、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体を用いた場合であっても、高い反応性でイミド化することができる。そのため、従来の触媒を使用した場合のように、触媒量を増やしたり、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くする等の必要がなく、低コストかつ簡易にポリイミドを得ることができる。
また、得られたポリイミドは、有機溶媒に対して優れた溶解性を有するため、そのまま有機溶媒に溶解させて、フィルムを形成することができる。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によると、ポリイミド及び有機溶媒を含む溶液を基板等に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜中の有機溶媒が蒸発する程度の温度で加熱すればよく、例えばポリアミック酸及び有機溶媒を含む溶液を用いて熱イミド化する場合のように４００℃を超える高温で熱処理する必要がないため、プロセス負荷の低減を達成することができる。
得られたポリイミドフィルムは、耐水性が高く、耐熱環境下や紫外線にさらされる環境下であっても、低い着色性を維持することができ、透明性、成形性（具体的には、フィルム状に成形する際の容易さ、及び、プロセス負荷の小ささ）に優れる。
本発明のポリイミド及びポリイミドフィルムは、発光ダイオード、太陽電池、フラットディスプレー周辺材料、具体的には、封止剤、レンズ、耐熱透明フィルム、導電性透明フィルム等に使用することができる。

まず、本発明のポリイミドの製造方法に用いる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分について説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物である。
ここで、反応性誘導体とは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物に変化しうる化合物であり、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の当該無水物に代えて２つのカルボキシル基を有する化合物、これら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がエステル化されたエステル化物である化合物、またはこれら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体としては、例えば、５員環無水物骨格を有する化合物や６員環無水物骨格を有する化合物、およびこれらの反応性誘導体などを挙げることができる。
具体的には、下記（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）５員環の酸無水物骨格を２つ有し、かつ、６員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
（ｂ）６員環の無水物骨格を２つ有し、かつ、５員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
（ｃ）５員環の酸無水物骨格及び６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体
さらに、上記（ａ）成分の具体例としては、下記（ａ−１）〜（ａ−２）が挙げられる。
（ａ−１）５員環の酸無水物骨格を有し、かつ架橋環構造を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
（ａ−２）５員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、該架橋環構造を構成する少なくとも２つの炭素原子が酸無水物骨格を形成する化合物、及びこれらの反応性誘導体
上記（ａ−１）成分（５員環の酸無水物骨格を有し、かつ架橋環構造を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体）としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、下記式（２）で表される化合物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられる。

なお、下記式（２）で表される化合物、およびこれらの反応性誘導体としては、下記式（６）で表される化合物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられる。

また、上記（ａ−２）成分（５員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、架橋環構造を構成する少なくとも２つの炭素原子が無水物骨格を形成する化合物、及びこれらの反応性誘導体）としては、ノルボルニル基、ビシクロ〔２．２．２〕オクチル基等を有する無水物が挙げられる。例えば、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられる。

６員環無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体としては、例えば、上記（ｂ）成分（６員環の酸無水物骨格を２つ有し、かつ５員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体）や、上記（ｃ）成分（５員環の酸無水物骨格及び６員環の無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体）が挙げられる
上記（ｂ）成分（６員環の酸無水物骨格を２つ有し、かつ５員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体）としては、例えば下記式（１）で表される化合物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられ、具体的な化合物としては下記式（３）〜（５）で表される化合物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられる。

上記（ｃ）成分（５員環の酸無水物骨格及び６員環の無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体）としては、例えば、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられる。
これらのアシル化合物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

（Ａ）成分の反応性誘導体としては、無水物（脂肪族テトラカルボン酸二無水物）が好ましく用いられる。無水物を（Ａ）成分として用いると、無水物ではないものを用いる場合に比して、温和かつハンドリング性良く、ポリアミック酸を合成することができる。
また、（Ａ）成分としては、上述の脂肪族テトラカルボン酸二無水物の中でも、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物を（Ａ）成分として用いると、透明性、非着色性、耐熱性等に特に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。
さらに、（Ａ）成分としては、６員環の酸無水物骨格を有する化合物、もしくは、架橋環構造を構成する少なくとも二つの炭素原子が無水物骨格を形成する化合物が好ましく用いられる。６員環の酸無水物骨格を有する化合物、もしくは、架橋環構造を構成する少なくとも二つの炭素原子が無水物骨格を形成する化合物を（Ａ）成分として用いると、生成するポリイミドの有機溶媒に対する溶解性を改良可能であり、製膜工程でのプロセス負荷を低減できる。また、これらのポリイミドからは、透明性、非着色性、耐熱性等に特に優れたフィルムを得ることができる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、芳香族ジアミンである。
（Ｂ）成分の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−ＯＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェノキシエトキシ）］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３、３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｐ−ＴＰＥＱ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４―（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、ビス（２，２’−トリフルオロメチル）ベンジジン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、３，３−ジメトキシ−４，４−ジアミノビフェニル、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、ｏ−トリジンスルホン等が挙げられる。これら芳香族ジアミンは、一種単独であるいは２種以上混合して用いることができる。

次に、本発明のポリイミドの製造方法について説明する。
本発明のポリイミドの製造方法は、上記（Ａ）アシル化合物と上記（Ｂ）芳香族ジアミンとを反応させてなるポリアミック酸を、脂環族三級モノアミンの存在下でイミド化する工程を含む。具体的には、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて、ポリアミック酸と有機溶媒とを含む溶液を調製する工程（ａ）と、前記ポリアミック酸の少なくとも一部を、脂環族三級モノアミンの存在下でイミド化する工程（ｂ）とを含む。

［工程（ａ）］
工程（ａ）は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて得られるポリアミック酸と有機溶媒とを含む溶液を調製する工程である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際の具体的な方法としては、少なくとも１種の（Ｂ）芳香族ジアミンを有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に、少なくとも１種の（Ａ）アシル化合物を添加し、０〜１００℃の温度で、１〜６０時間撹拌する方法が挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の非プロトン系極性溶媒；クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、反応液中の芳香族ジアミンとアシル化合物の合計量は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。

（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）芳香族ジアミンとの割合は、成分（Ｂ）のアミノ基１当量に、成分（Ａ）の酸無水物基が０．８〜１．２当量となる割合が好ましく、１．０〜１．１当量となる割合がより好ましい。成分（Ｂ）のアミノ基１当量に対して、成分（Ａ）の酸無水物基の量が０．８当量未満、若しくは１．２当量を超えると、分子量が低くなりフィルムを形成することが困難なことがある。
なお、ポリアミック酸とは、酸無水物基とアミノ基とが反応して生じる、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＨを含む構造を有する酸、または、その誘導体（具体的には、例えば、ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造を有するもの）をいう。ポリアミック酸は、加熱等によって、−ＣＯ−ＮＨ−のＨと、−ＣＯ−ＯＨのＯＨとが脱水して、環状の化学構造（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−）を有するポリイミドとなる。

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られたポリアミック酸の少なくとも一部を、脂環族三級モノアミンの存在下でイミド化して、ポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を得る工程である。
具体的なイミド化の方法としては、脱水剤を用いる方法（化学イミド化）や、１６０℃〜３５０℃（ただし、溶液では１６０〜２２０℃、キャストフィルムでは３００℃以上での処理が一般的である。）で熱処理する方法（熱イミド化）が挙げられる。
化学イミド化における脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくは相当する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられる。脱水剤の添加量は、目的とするイミド化率に応じて適宜変えることができるが、通常アシル化合物１モルに対して、１〜１０モルの範囲であり、２〜１０モルの範囲であることが好ましい。

なお、化学イミド化は、１０℃〜１２０℃の温度で行うことができ、２５℃〜９０℃の温度で行うことが好ましい。温度が１２０℃を超えると、着色が抑制できない場合があり、温度が１０℃よりも低い場合には、反応速度が低く、イミド化に時間がかかることがある。
熱イミド化の場合には、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去することができる。
イミド化の方法としては、より低温での加熱によってイミド化を行うことができることなどから、化学イミド化が好ましい。

イミド化の際、脂環族三級モノアミンをイミド化触媒として用いる。脂環族三級モノアミン化合物をイミド化の際に用いるとイミド化反応が促進されるのは、脂環族三級モノアミン化合物が有する窒素原子上の孤立電子対が高い求核性を有するためと考えられる。
上記脂環族三級モノアミンとしては、下記式（７）で表される化合物が好適に用いられる。

（一般式（７）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、ｌは０又は１、ｍ及びｎは、各々独立して、０〜２の整数である。）
式（７）中、Ｒは、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、ｍ、ｎは、好ましくは０又は１である。さらに、ｍ＋ｎは１〜３であることが好ましい。
上記式（７）で表される化合物の好適な例としては、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリンなどが挙げられる。

イミド化触媒として脂環族三級モノアミンを用いることにより、脂肪族化合物を（Ａ）成分として用いても、高い反応性（イミド化の反応速度）でイミド化することができ、より低温でのイミド化や、イミド化に要する時間の短縮などを達成することができる。そして、その結果、得られるポリイミドの着色を低減することが可能となる。
上記（ａ−１）成分（５員環の酸無水物骨格を有し、架橋環構造を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体）を（Ａ）成分として用いた場合には、９０℃を超える高温条件下においても従来達成できなかったような高いイミド化率（例えば９５％以上）を、９０℃以下の低温条件下において達成することができる。該イミド化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。
また、上記（ｂ）成分（６員環の酸無水物骨格を有し、かつ５員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体）及び上記（ｃ）成分（５員環の酸無水物骨格及び６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体）のような６員環無水物骨格を有する化合物、あるいは上記（ａ−２）成分（５員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、架橋環構造を構成する少なくとも２つの炭素原子が無水物骨格を形成する化合物、及びこれらの反応性誘導体）のように架橋環構造を構成する少なくとも二つの炭素が無水物骨格を形成する化合物といった、特にイミド化が進みにくい化合物を（Ａ）成分として用いた場合には、６０℃以下の低温条件下においても従来達成できなかったような高いイミド化率（例えば８５％以上）を達成することができる。該イミド化率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
脂環族三級モノアミンは、アシル化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いることが好ましく、０．１〜５モルの範囲で用いることが特に好ましい。
なお、イミド化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等の他の塩基性化合物を併用することもできる。

なお、イミド化は、ポリアミック酸の少なくとも一部、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上をイミド化するように行われる。
得られたポリイミド及び有機溶媒を含む溶液は、そのまま使用することもできるが、ポリイミドを固体分として単離した後、有機溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、再溶解する有機溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミドを単離する方法としては、ポリイミド及び有機溶媒を含む溶液を、メタノール等のポリイミドに対する貧溶媒に投じてポリイミド等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリイミド等を固体分として分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、イミド化の際に使用した脱水触媒（イミド化触媒）の除去も図ることができる。
得られたポリイミドは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、８０，０００〜８００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜６００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、機械特性を十分に発現することができる。

次に本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上記ポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程（ｃ）と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させて除去して、ポリイミドフィルムを得る工程（ｄ）とを含む。
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、上記ポリイミドと有機溶媒と含む溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程である。
上記基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ＳＵＳ板、銅箔等が挙げられる。
ポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を基板上に塗布する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ドクターブレードを用いる方法等を使用することができる。
塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍである。

［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、塗膜から有機溶媒を蒸発させて除去して、ポリイミドフィルムを得る工程である。
具体的には、塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去する。
上記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば６０〜２５０℃で１〜５時間である。なお、加熱は二段階で行ってもよい。例えば、１００℃で３０分間加熱した後、１５０℃で１時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
本工程では、有機溶媒を除去することができればよく、イミド化を行う必要がないため、従来技術に比して低温でフィルムを得ることができる。そのため、光学部材を形成する他の部材が耐熱性の低いものであっても、該部材に直接、ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を塗布して、有機溶媒を蒸発除去することにより、フィルムを形成することができる。
得られたフィルムは、基板から剥離して、あるいは剥離せずにそのまま用いることができる。

本発明のポリイミドフィルムは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られるポリイミド等を主体とする。
ここで、例えば、（Ａ）成分が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物であり、（Ｂ）成分が２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンである場合には、ポリアミック酸は下記式（８）〜式（１１）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを有する。

さらに、この場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが反応してなるポリイミドは、例えば下記式（１２）又は（１３）で表される繰り返し単位を有する。

本発明のフィルムの厚みは、１〜２５０μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。また、本発明のフィルムを基材として使用する場合には１０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
本発明のフィルムは、厚さが２０μｍである場合に、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８９％以上の全光線透過率を有する。
本発明のフィルムのＹＩ値（イエローインデックス）は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定することができ、厚さが２０μｍである場合に、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．１以下、さらに好ましくは１．５以下である。
本発明のフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましい。このようなガラス転移温度を有することにより、優れた耐熱性を得ることができる。
本発明のフィルムは、吸水率が５質量％未満であることが好ましく、２．５質量％未満であることが好ましく、２．４質量％以下であることがより好ましく、２．２質量％以下であることが特に好ましい。なお、上記吸水率は、下記の実施例に示す測定方法で測定された吸水率である。
本発明のフィルムは、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料に使用することができる。具体的には、耐熱透明フィルム、導電性透明フィルム等の光学部材に使用することができる。また、電子回路周辺材料としては、プリント配線基板用基板として使用することもでき、フレキシブルプリント配線用基板、リジットプリント配線用基板、光電子プリント配線用基板、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基板を挙げることができる。プリント配線用基板として用いる場合には、例えば、配線用の銅層を設けることもできる。本発明のフィルムに銅層を設ける方法としては、ラミネート法、メタライジング法等を挙げることができる。ラミネート法の場合には、例えば、本発明のフィルムに銅箔を熱プレスすることで銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。メタライジング法の場合には、例えば、本発明のフィルムの金属との親和性を発現させるために表面改質を行った後に、蒸着法またはスパッタリング法によって、ポリイミドと結合するＮｉ系の金属層と湿式電気めっきに必要なシード層を形成する。そして、湿式めっき法により所定の膜厚の銅層を設けることで、銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。

また、工程（ａ）、（ｂ）により得られた、ポリイミド等及び有機溶媒を含むポリイミド系溶液は、ポリイミド系樹脂組成物として、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料等に用いることもできる。具体的には、封止剤、レンズ材、プリント配線基板形成用材料、液晶配向膜形成用材料等に用いることができる。例えば、プリント配線基板形成用材料として用いる場合には、キャスティング法によりプリント配線用基板を製造することができる。具体的には、銅箔の上に前記ポリイミド系樹脂組成物を塗布した後に、熱処理することで、銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。
なお、前記ポリイミド系樹脂組成物には、共溶媒として、沸点が１５０℃以下の有機溶媒を使用することができる。該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、ポリイミド系樹脂組成物中のポリアミック酸及び／又はポリイミドの濃度は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
［実施例１］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（６．４７ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）（９０．０ｇ）を加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（３．５３ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けポリアミック酸溶液を得た。
次に、得られたポリアミック酸溶液に対し、Ｎ−メチルピペリジン（１．９ｍｌ）、無水酢酸（４．５ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌しイミド化を行った。室温まで冷却後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末を得た（収量９．２０ｇ、収率９７．５質量％）。
次いで、得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に再溶解し、２０質量％の樹脂溶液を得た。そして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて該樹脂溶液を塗布し、１００℃で３０分間、さらに１５０℃で６０分間乾燥後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、さらに１８０℃減圧下で８時間乾燥して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、閉環率（イミド化率）および重量平均分子量を下記の方法により評価した。また、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値（初期、耐熱試験後、耐ＵＶ試験後）、及び吸水性を、下記の方法により評価した。結果を表１に示す。

（１）閉環率（イミド化率）
ポリイミドの閉環率は、１Ｈ−ＮＭＲを使用して測定した。溶媒にはｄ−ＤＭＳＯを用いた。アミック酸部のアミドのピーク積分値（９．８〜１０．３ｐｐｍ）と芳香族ジアミンのピーク積分値（６．５〜７．５ｐｐｍ）の比率から閉環率を算出した。
（２）重量平均分子量
ポリアミック酸、イミド化後のポリマーのそれぞれに対して重量平均分子量の測定を行った。重量平均分子量は、ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を使用し、溶媒には、臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（３）全光線透過率、ＹＩ値（初期）
ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、フィルム（５ｃｍ角）の全光線透過率、フィルム形成直後のＹＩ値（イエローインデックス）を、スガ試験機株式会社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いて測定した。
（４）耐熱試験後のＹＩ値
得られたフィルム（５ｃｍ角）を、１５０℃に保持した熱風式乾燥機中に１００時間入れて、耐熱加速試験を行った。該試験後のフィルムのＹＩ値を上記（３）と同様の方法により測定した。
（５）耐ＵＶ試験後のＹＩ値
得られたフィルム（５ｃｍ角）を、紫外線蛍光ランプUVA−３５１を光源とするＱＵＶ試験機（促進耐候性試験機）に1週間入れて、耐ＵＶ加速試験を行った。該試験後のフィルムのＹＩ値を上記（３）と同様の方法により測定した。
（６）吸水試験
得られたフィルムを３ｃｍ×４ｃｍの大きさに３枚切り出し、減圧乾燥下１８０℃で８時間乾燥させた。フィルムの質量を測定した後、蒸留水に２５℃で２４時間フィルムを浸漬させた。浸漬後フィルム表面の水滴をふき取り、浸漬前後の質量変化から吸水率（質量％）を算出した。
吸水率の算出式は、次のとおりである。
吸水率（％）＝{［（浸漬後の質量）÷（浸漬前の質量）］−１}×１００

[実施例２]
イミド化反応の温度を４０℃、反応時間を４８時間とした以外は実施例１と同様にして白色粉末からなるポリマー（収量９．２０ｇ、収率９７．５質量％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーの閉環率（イミド化率）、重量平均分子量、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値（初期、耐熱試験後、耐ＵＶ試験後）、及び吸水性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の代わりに、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を３．７９ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）用い、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、Ｎ−メチルピペリジン、及び無水酢酸の各々の配合量を、６．２１ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、１．８ｍｌ、４．３ｍｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして白色粉末からなるポリマー（収量９．２０ｇ、収率９７．３質量％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーの閉環率（イミド化率）、重量平均分子量、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値（初期、耐熱試験後、耐ＵＶ試験後）、及び吸水性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の代わりに、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物を４．２７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）用い、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、Ｎ−メチルピペリジン、及び無水酢酸の各々の配合量を、５．７３ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、１．７ｍｌ、及び２．９ｍｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして白色粉末からなるポリマー（収量９．２１ｇ、収率９７．０質量％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーの閉環率（イミド化率）、重量平均分子量、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値（初期、耐熱試験後、耐ＵＶ試験後）、及び吸水性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン（７．６ｍｌ）、無水酢酸（４．５ｍｌ）を加え、１１０℃で４時間攪拌しイミド化を行ったこと以外は実施例１と同様にして、白色粉末からなるポリマー（収量９．１９ｇ、収率９７．４質量％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーの閉環率（イミド化率）、重量平均分子量、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値（初期、耐熱試験後、耐ＵＶ試験後）、及び吸水性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
イミド化反応の温度を７５℃とした以外は比較例１と同様にして白色粉末からなるポリマー（収量９．１９ｇ、収率９７．４質量％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーの閉環率（イミド化率）、重量平均分子量、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値（初期、耐熱試験後、耐ＵＶ試験後）、及び吸水性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［比較例３］
イミド化反応時に添加する触媒をトリエチルアミン（９．７ｍｌ）とした以外は比較例１と同様して淡黄色粉末からなるポリマー（収量９．１９ｇ、収率９７．４質量％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーの閉環率（イミド化率）、重量平均分子量、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値（初期、耐熱試験後、耐ＵＶ試験後）、及び吸水性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
［比較例４］
イミド化反応の反応温度を７５℃とした以外は比較例３と同様して淡黄色粉末からなるポリマー（収量９．１９ｇ、収率９７．４質量％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーの閉環率（イミド化率）、重量平均分子量、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値（初期、耐熱試験後、耐ＵＶ試験後）、及び吸水性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［比較例５］
得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン（７．３ｍｌ）、無水酢酸（４．３ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌しイミド化を行ったこと以外は、実施例３と同様にして白色粉末からなるポリマー（収量９．１４ｇ、収率９６．７質量％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーの閉環率（イミド化率）、重量平均分子量、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値（初期、耐熱試験後、耐ＵＶ試験後）、及び吸水性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
［比較例６］
得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン（６．７ｍｌ）、無水酢酸（３．９ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌しイミド化を行ったこと以外は、実施例３と同様にして白色粉末からなるポリマー（収量９．２０ｇ、収率９８．７質量％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーの閉環率（イミド化率）、重量平均分子量、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値（初期、耐熱試験後、耐ＵＶ試験後）、及び吸水性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

表１から、本発明によると、特定の触媒を用いているので従来に比して低温でイミド化しうることがわかる。また、得られたポリイミドは、有機溶媒に対して優れた溶解性を有するため、高温（例えば、４００℃程度）で熱処理をすることなく、フィルムを形成することができる。さらに、表１から、本発明のフィルム（実施例１〜４）は、透明性（全光線透過率）が高く、また、フィルム形成直後、耐熱試験後、及び耐ＵＶ試験後のいずれにおいても黄変が少なく、さらには吸水率が低いことがわかる。一方、イミド化触媒として本発明以外のものを用いた比較例１〜6では、ＹＩ値（フィルム形成直後、耐熱試験後、耐ＵＶ試験後）が高く、吸水率が高いことがわかる。

Claims (14)

1. （Ａ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と（Ｂ）芳香族ジアミンとを反応させてなるポリアミック酸を、脂環族三級モノアミンの存在下でイミド化することを特徴するポリイミドの製造方法。
2. 上記脂環族三級モノアミンが下記式（７）で表される化合物である請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
   

   

   （式（７）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、ｌは０又は１、ｍ及びｎは、各々独立して、０〜２の整数である。）
3. 上記（Ａ）成分が、５員環及び／又は６員環の酸無水物骨格を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物である請求項１又は２に記載のポリイミドの製造方法。
4. さらに、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸のいずれかの酸無水物、これらの酸無水物に相当する酸クロライド類、及びカルボジイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の脱水剤を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で得られたポリイミド及び有機溶媒を含む溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発除去させることにより除去してフィルムを得る工程とを含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
6. （Ａ）（ａ−１）５員環の酸無水物骨格を有し、かつ６員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有しない化合物、及び／又は、これらの反応性誘導体であるアシル化合物と（Ｂ）芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリイミドであって、イミド化率が９５％以上であり、かつ、厚み２０μｍのフィルムを形成した際のＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定したイエローインデックスが１．５以下であることを特徴とするポリイミド。
7. （Ａ）下記（ａ−２）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分からなる群より選ばれる少なくとも一種のアシル化合物と（Ｂ）芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリイミドであって、イミド化率が８５％以上であり、かつ、厚み２０μｍのフィルムを形成した際のＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定したイエローインデックスが１．５以下であることを特徴とするポリイミド。
   （ａ−２）５員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、該架橋環構造を構成する少なくとも２つの炭素原子が酸無水物骨格を形成し、６員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
   （ｂ）６員環の酸無水物骨格を有し、かつ、５員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
   （ｃ）５員環の酸無水物骨格及び６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体
8. イミド化率が１００％であると仮定した場合に、イミド基濃度が２．５〜５．５ｍｍｏｌ／ｇとなる請求項６又は７に記載のポリイミド。
9. ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，０００〜１,０００，０００である請求項６〜８のいずれか１項に記載のポリイミド。
10. ２５℃で２４時間浸漬した場合の吸水率が、５質量％未満である請求項６〜９のいずれか１項に記載のポリイミド。
11. 請求項６〜１０のいずれか１項に記載のポリイミド、及び有機溶媒を含有するポリイミド系樹脂組成物。
12. 請求項６〜１０のいずれか１項に記載のポリイミドからなるポリイミドフィルム。
13. 光学部材用である請求項１２に記載のフィルム。
14. プリント配線用基板用である請求項１２に記載のフィルム。