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WO2011110276A1 - Materialien für elektronische vorrichtungen - Google Patents

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Publication number
WO2011110276A1
WO2011110276A1 PCT/EP2011/000706 EP2011000706W WO2011110276A1 WO 2011110276 A1 WO2011110276 A1 WO 2011110276A1 EP 2011000706 W EP2011000706 W EP 2011000706W WO 2011110276 A1 WO2011110276 A1 WO 2011110276A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substituted
atoms
formula
aromatic
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/000706
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Arne Buesing
Holger Heil
Christof Pflumm
Joachim Kaiser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to US13/583,404 priority Critical patent/US10273404B2/en
Priority to JP2012556399A priority patent/JP5752716B2/ja
Priority to DE112011100832.5T priority patent/DE112011100832B4/de
Publication of WO2011110276A1 publication Critical patent/WO2011110276A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the invention relates to an organic electroluminescent device having an anode and a cathode and at least one arranged between the anode and cathode electroluminescent layer, which at least one compound of formula (I) and at least one
  • Compound of formula (II) contains.
  • the invention further relates to the preparation of the organic electroluminescent device according to the invention by means of sublimation and / or by application from solution and a mixture containing at least one compound of formula (I) and at least one compound of formula (II).
  • Organic semiconductor materials such as the above compounds are being developed for a variety of electronic applications.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the structure of organic electroluminescent devices (OLEDs) in which these organic semiconductors are used as functional materials is described, for example, in US Pat. Nos. 4,539,507, 5,151,629, EP 0676461 and WO 98/27136.
  • further improvements are needed before these devices can be used for high quality and durable displays, such as televisions.
  • Electroluminescent devices still need to be improved.
  • Another requirement for light-emitting organic compounds is a small difference between excitation and emission wavelength, which is also referred to as "Stokes shift".
  • the green dopant materials known from the prior art show predominantly broad emission bands, resulting in a loss of efficiency and a
  • Electroluminescent devices still a relatively high
  • Diaminoanthracene introduced as dopants The matrix material also influences the emission characteristics of the dopant compound.
  • WO 2007/021 17 describes green-light-emitting organic electroluminescent devices which contain 2,6-diaminoanthracenes as dopants. These are in the electroluminescent layer with derivatives of anthracene,
  • Benz [a] anthracens or naphthacene combined.
  • substituents phenyl, 2-naphthyl, 2-anthracenyl, 2-fluoro-phenyl, 1-pyrenyl, 2-fluorenyl, 4-biphenyl and 3-perylenyl groups are used in the anthracene derivatives.
  • US 2008/0182129 A1 describes an organic electroluminescent device in whose light-emitting layer a 2-arylanthracene compound as matrix material and a further
  • Anthracene compound is contained as a dopant.
  • the light-emitting second anthracene compound is at least two positions with a
  • the 2-arylanthracene compound may be substituted at the 9- and 10-positions with phenyl-1-naphthyl, 2-naphthyl, 4-biphenyl, perylenyl, fluoro-anthyl, and phenanthryl groups.
  • Naphthalene, anthracene, phenanthrene or pyrene derivative used.
  • the anthracene derivatives may be substituted in positions 9 and 10.
  • Naphthyl, phenanthryl and p-terphenyl radicals are described as substituents.
  • WO 2008/145239 are organic
  • Electroluminescent devices described in the light-emitting layer Benzanthracenderivate are included as a matrix material, wherein as fluorescent dopants monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines are called.
  • fluorescent dopants monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines are called.
  • arylamines for example, aromatic
  • Pyrenamines aromatic Pyrendiamine, aromatic Chrysenamine or aromatic Chrysendiamine can be used. Under a
  • aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group.
  • anthracene derivatives which each have a diarylamino group in the 9- and in the 10-position are disclosed explicitly for use as dopants.
  • alternative functional materials for organic electroluminescent devices there is still a need for alternative functional materials for organic electroluminescent devices.
  • combinations of materials or blends which can be used in the emissive layer of organic electroluminescent devices This is often a critical issue in improving properties such as lifetime, color purity and device efficiency.
  • the invention relates to an organic electroluminescent device comprising an anode and a cathode and at least one arranged between the anode and cathode electroluminescent layer, characterized in that the electroluminescent layer at least one compound of formula (I)
  • Anthracene and the Benzanthracenringsystems can be substituted with one radical R 3 and wherein furthermore applies to the symbols occurring:
  • Ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • Ar 2 is the same or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R radicals, wherein two radicals Ar 1 , which to the same
  • H atoms may be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 4 , or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 60 aromatic Ring atoms which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 4 , or a combination of these systems, wherein two or more radicals R 1 , R 2 and R 3 may be linked together and form a ring or a ring system; is identical or different at each occurrence H, D, F or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic organic radical having 1 to 20 C atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by D or F; It can have two or more same or different
  • Substituents R 4 also be linked together and form a ring or a ring system.
  • free position on a chemical group means any atom which has at least one unoccupied bonding position in the structural formula of the group in question
  • Anthracene and benzanthracene compound for example, all numbered positions are vacant positions within the meaning of this definition.
  • benzanthracene ring system in formula (II) may be attached to the anthracene group via any one of positions 1, 2, 3, 4, 5 or 6, the bond is represented as a line through the
  • the anthracene group may be bonded in one of the positions 1, 2, 3, 4, 5 or 6 of the benzanthracene group. According to the invention, the bond at one of the two positions 4 and 5 of the benzanthracene group is preferred.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms;
  • a heteroaryl group contains 1 to 60 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (annelated) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, carbazole, etc. understood.
  • An aryl or heteroaryl group which may be substituted in each case by the abovementioned radicals and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic compounds is understood in particular to mean groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, Dihydropyrenes, chrysene, perylene, fluoranthene, benzanthracene, benzphenanthrene, tetracene, pentacene, benzopyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, Indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine,
  • Phenanthridine benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyrimididazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, Benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole,
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 5 to 60 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups a non-aromatic moiety (preferably less than 0% of the atoms other than H), e.g. As an sp 3 - hybridized C, N or O atom, may be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9'-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or linked by a silyl group.
  • alkoxy or thioalkyl group having 1 to 40 carbon atoms methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s Pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n -propylthio, i -propylthio , n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthi
  • a preferred embodiment of the invention corresponds to
  • CR 4 C (R 4 ) 2 , CN, NO 2l Si (R) 3 , B (OR 4 ) 2 , OSO 2 R 4 , OH, COOR 4 , CON (R) 2 , a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkyl group having 3 to 40 carbon atoms or a
  • R 5 on each occurrence is identical or different and is H, D, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms. Most preferably, R 5 is H. It is further preferred according to the invention that in the compound of formula (II) the bond between the Benzanthracenoli and the anthracene group in the 4- or in the 5-position of
  • Benzanthracene group is present. This corresponds to compounds of the formulas (11-1) and (II-2),
  • the compound of formula (II) is substituted in positions 7 and 12 of the Benzanthracenringsystems with a radical R 3 and in all other free positions of the
  • Benzanthracene ring system is substituted with a hydrogen atom.
  • aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R radicals.
  • A is the same or different on each occurrence selected from an aryl or heteroaryl group having 5 to 20 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • A is the same or different on each occurrence, an aryl group having 5 to 20 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • A is the same or different at each occurrence selected from the following groups
  • Ar 1 is the same or different at each occurrence selected from an aromatic or
  • Ar 1 is more preferably the same or differently selected on each occurrence from an aromatic ring system having 6 to 20
  • aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 , wherein two radicals Ar 1 , which to the same
  • the groups Ar 1 bound to the same nitrogen atom are not identical.
  • each time Ar 1 is the same or different selected from the following groups
  • Ar 2 is the same or different selected on each occurrence of an aromatic or
  • heteroaromatic ring system having 5 to 20 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Ar 2 is the same or different selected from the following groups at each occurrence
  • Formula (II) represent all radicals R 3 are hydrogen atoms.
  • Embodiments for the groups A, Ar 1 and Ar 2 in formula (I) and (II) and the preferred linking pattern of the benzanthracene group and the anthracene group in formula (II) occur in combination with each other.
  • the compounds of the formula (I) used in the organic electroluminescent device according to the invention and the compounds of the formula (II) used can be prepared by processes known to the person skilled in the art.
  • 4-bromobenz [a] anthracene can be prepared according to Badgar et al., J. Chem. Soc. 1949, 799, 5-bromobenz [a] anthracene can be obtained according to Newman et al., J. Org. Chem. 1982, 47 (15), 2837.
  • Both the benzanthracene group and the anthracene group may be substituted with R 3 radicals as shown above. Instead of
  • Bromine derivatives other halogen derivatives can be used, preferably iodine derivatives.
  • Dialkyl-2,6-diaminoanthracenes are presented (Scheme 4). In this way, a variety of different alkyl derivatives of 2,6-diaminoanthracenes can be prepared.
  • R alkyl
  • the invention further provides mixtures comprising at least one compound of the formula (I)
  • Anthracene and the Benzanthracenringsystems can be substituted with one radical R 3 and wherein furthermore applies to the symbols occurring:
  • Ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • Ar 1 , Ar 2 is identical or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic Ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 , wherein two radicals Ar 1 , which to the same
  • H atoms may be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 4 , or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 4 , or a combination of these
  • R 1 , R 2 and R 3 may be linked together and form a ring or a ring system; is identical or different at each occurrence H, D, F or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic organic radical having 1 to 20 C atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by D or F; It can have two or more same or different Substituents R 4 also be linked together and form a ring or a ring system.
  • A is the same or different at each occurrence from the following groups
  • the proportion of the compound of the formula (II) is between 50.0 and 99.9% by weight,
  • the proportion of the compound of formula (I) is preferably between 0.1 and 50.0 wt .-%, more preferably between 0.5 and 20.0 wt .-% and most preferably between 1.0 and 10.0 wt .-%.
  • the mixtures listed above are inventively in
  • the compound of the formula (I) is preferably used as dopant and the compound of the formula (II) is preferably used as matrix material in the electroluminescent layer of an organic electroluminescent device.
  • a matrix material is understood in a system of matrix and dopant that component which is present in the system in the higher proportion.
  • the matrix material is understood to be that component whose proportion is the highest in the mixture.
  • mixtures according to the invention may additionally be contained in further layers of the organic electroluminescent device, for example in a hole transport layer,
  • Electron transport layer or interlayer Electron transport layer or interlayer.
  • Another object of the invention are formulations containing a mixture as defined above and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are, for example, selected from in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers
  • the organic electroluminescent devices according to the invention are preferably fluorescent organic electroluminescent devices. It can also be about
  • the devices according to the invention can contain both fluorescent electroluminescent layers and phosphorescent electroluminescent layers.
  • the organic electroluminescent device contains several
  • electroluminescent layers wherein at least one
  • electroluminescent layer at least one compound according to formula (I) and at least one compound according to formula (II).
  • these emission layers have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that total white emission results, that is, in the emitting layers different emitting compounds are used, which can fluoresce or phosphoresce and the blue or yellow or orange or red light emit.
  • three-layer systems that is to say systems having three emitting layers, one of these layers being characterized by those disclosed in US Pat
  • Organic electroluminescent device according to the invention arranged electroluminescent layer is formed, which layer preferably emits green light. In addition to this layer can then be arranged a layer which shows blue or orange or red emission.
  • Electroluminescent device is described for example in WO 05/01 1013.
  • Examples of preferred hole transport materials that can be used in a hole transport or hole injection layer in the electroluminescent device according to the invention are indenofluorenamines and derivatives (for example according to WO 06/22630 or WO 06/100896), which are described in EP 166 888 disclosed amine derivatives, Hexaazatriphenylenderivate (eg., According to WO 01/049806), amine derivatives with condensed aromatics (eg., According to US 5,061,569), disclosed in WO 95/09147 amine derivatives, Monobenzoindenofluorenamine (for example, according to WO 08 / 006449) or dibenzoindenofluoreneamines (eg according to WO 07/140847).
  • indenofluorenamines and derivatives for example according to WO 06/22630 or WO 06/100896
  • EP 166 888 disclosed amine derivatives, Hexaazatriphenylenderivate (eg., According to WO 01
  • hole transport and hole injection materials are derivatives of the above-depicted compounds, as described in JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO 01/049806, US 4780536, WO 98/30071, EP 891 121, EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054 and US 5061569 are disclosed.
  • Suitable hole transport or hole injection materials are, for example, the materials listed in the following table.
  • organic electroluminescent devices preferably the compound of formula (I) as a dopant and the compound of formula (II) preferably used as a matrix.
  • organic electroluminescent devices according to the invention may contain, in addition to the compounds of the formula (I), further
  • Preferred dopants are selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines.
  • a monostyrylamine is understood as meaning a compound which contains a substituted or unsubstituted styryl group and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a distyrylamine is understood as meaning a compound which contains two substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tristyrylamine is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tetrastyrylamine is meant a compound containing four substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • the styryl groups are particularly preferably silibene, which may also be further substituted.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these is preferred aromatic or heteroaromatic ring systems a fused ring system, more preferably having at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples thereof are aromatic anthraceneamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines.
  • aromatic anthracene amine is meant a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group.
  • aromatic anthracenediamine is meant a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group.
  • Aromatic pyrenamine Aromatic pyrenamine
  • Pyrene diamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1, 6-position.
  • dopants are selected from indenofluorenamines or -diamines, for example according to WO 06/122630, benzoindenofluoreneamines or -diamines, for example according to WO 08/006449, and dibenzoindenofluorenamines or -diamines, for example according to WO
  • dopants from the class of styrylamines are substituted or unsubstituted tristilbenamines or the dopants described in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 and WO 07/115610. Further preferred are those in
  • WO 10/012328 disclosed condensed hydrocarbons.
  • organic electroluminescent devices according to the invention may contain, in addition to the compounds of the formula (II)
  • Suitable matrix materials are materials of various substance classes.
  • Preferred matrix materials are selected from the classes of the oligoarylenes (eg 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligoarylenevinylenes (eg DPVBi or spiro -DPVBi according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 04/081017), the hole-conducting compounds (eg.
  • the electron-conducting compounds in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (for example according to WO 05/084081 and WO 05/084082), the atropisomers (for example according to WO 06/048268), the boronic acid derivatives (for example according to WO 06 / 117052) or the benzanthracenes (eg according to WO 08/145239).
  • Preferred matrix materials are furthermore selected from the classes of the oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides. Preferred matrix materials are further than the invention
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Suitable electron transport or electron injection materials that can be used in the electroluminescent device according to the invention are, for example, the materials listed in the following table. Further suitable electron transport and electron injection materials are, for example, AlQ 3 , BAIQ, LiQ and LiF.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as
  • Alkaline earth metals alkali metals, main group metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Furthermore, are suitable
  • an alloy of magnesium and silver In multilayer structures, it is also possible, in addition to the metals mentioned, to use further metals which have a relatively high work function, such as, for example, As Ag or Al, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant. Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.). Furthermore, lithium quinolinate (LiQ) can be used for this purpose.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent to either the irradiation of the organic material (organic
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed, since the life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and / or air.
  • Organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated by a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation are "evaporated 6 mbar.
  • the initial pressure is even lower, for example less than 10" at an initial pressure less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 ⁇ 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such.
  • screen printing flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermal transfer printing) or ink jet printing (ink jet printing).
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, Thermal transfer printing
  • ink jet printing ink jet printing
  • the electronic devices of the present invention can be used in displays, as light sources in lighting applications, and as light sources in medical and / or cosmetic applications (e.g., light therapy).
  • the compounds used as dopant compounds according to formula (I) have minimal rotational degrees of freedom only a small Stokes shift and thus narrow emission bands.
  • Electroluminescent devices high color purity and high power efficiency of the devices can be achieved.
  • Matrix compounds 9- (Naphth-2-yl) -10- (benz [a] anthracen-4-yl) anthracene and 9- (phenyl) -10- (benz [a] anthracen-4-yl) anthracene are in the application WO 2008/145239 discloses.
  • the OLEDs are produced by a general process according to WO 04/058911. These are glass slides with structured
  • ITO Indium-tin oxide coated to a thickness of 150 nm, are used as substrates.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene)
  • H. C. Starck Goslar
  • the OLEDs have the following layer sequence: Substrate / PEDOT,
  • the emission layer always consists of one
  • Matrix material (host) and a dopant (dopant), which is added to the matrix material by co-evaporation.
  • dopant a dopant which is added to the matrix material by co-evaporation.
  • the compound H1 is used, each of which doped with one of the dopants D1 to D3.
  • the OLEDs show green
  • the electroluminescence spectra the current efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) as a function of the brightness, are calculated from current-voltage brightness Characteristic curves (IUL characteristics) as well as the service life.
  • the lifetime is defined as the time after which the initial brightness of 25,000 cd / m 2 has fallen to half.
  • Examples 1 to 12 are shown.
  • the compounds D2-D5 are used as dopants in combination with the matrix materials H2 and H4.
  • the dopant D1 is used in combination with the matrix materials H1-H4.
  • Table 2 therefore lists data on components with optimized concentration ratios.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend eine Anode und eine Kathode sowie zumindest eine zwischen Anode und Kathode angeordnete elektrolumineszierende Schicht, welche mindestens eine Verbindung der Formel (I) sowie mindestens eine Verbindung der Formel (II) enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung mittels Sublimationsverfahren und/oder durch Auftragen aus Lösung sowie eine Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) sowie mindestens eine Verbindung gemäß Formel (II).

Description

Materialien für elektronische Vorrichtungen
Die Erfindung betrifft eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer Anode und einer Kathode sowie zumindest einer zwischen Anode und Kathode angeordneten elektrolumineszierenden Schicht, welche mindestens eine Verbindung der Formel (I) sowie mindestens eine
Verbindung der Formel (II) enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung mittels Sublimationsverfahren und/oder durch Auftragen aus Lösung sowie eine Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) sowie mindestens eine Verbindung gemäß Formel (II).
Organische Halbleitermaterialien wie die oben genannten Verbindungen werden für eine Reihe verschiedenartiger elektronischer Anwendungen entwickelt. Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED), in denen diese organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4,539,507, US 5,151 ,629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allerdings sind noch weitere Verbesserungen erforderlich, bevor diese Vorrichtungen für hochwertige und langlebige Displays, wie beispielsweise Fernseher verwendet werden können. So besteht insbesondere im Bereich der Lebensdauer, der Effizienz und der Farbreinheit grün emittierender organischer
Elektrolumineszenzvorrichtungen derzeit noch Verbesserungsbedarf.
Eine weitere Anforderung an lichtemittierende organische Verbindungen ist ein geringer Unterschied zwischen Anregungs- und Emissionswellenlänge, welcher auch als "Stokes Shift" bezeichnet wird. Die aus dem Stand der Technik bekannten grünen Dotandmaterialien zeigen überwiegend breite Emissionsbanden, was mit einem Effizienzverlust und einer
Verschlechterung der Emissionscharakteristik verbunden ist. Weiter benötigen die heute zur Verfügung stehenden organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen noch eine relativ hohe
Betriebsspannung, was insbesondere für mobile Anwendungen nachteilig ist. Für fluoreszierende OLEDs werden gemäß dem Stand der Technik vor allem kondensierte Aromaten, insbesondere Anthracenderivate, als Matrixmaterialien verwendet. In die lichtemittierende Schicht organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen werden beispielsweise
Diaminoanthracene als Dotanden eingebracht. Dabei beeinflusst das Matrixmaterial auch die Emissionscharakteristik der Dotandverbindung.
In der WO 2007/021 17 werden grünes Licht emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen beschrieben, welche 2,6- Diaminoanthracene als Dotanden enthalten. Diese werden in der elektrolumineszierenden Schicht mit Derivaten des Anthracens,
Benz[a]anthracens oder Naphthacens kombiniert. Als Substituenten werden in den Anthracenderivaten Phenyl-, 2-Naphthyl-, 2-Anthracenyl-, 2- Fluoranthenyl, 1-Pyrenyl-, 2-Fluorenyl-, 4-Biphenyl- und 3- Perylenylgruppen verwendet.
In der US 2008/0182129 A1 wird eine organische Elektrolumineszenz- vorrichtung beschrieben, in deren lichtemittierender Schicht eine 2- Arylanthracenverbindung als Matrixmaterial sowie eine weitere
Anthracenverbindung als Dotand enthalten ist. Die lichtemittierende zweite Anthracenverbindung ist an mindestens zwei Positionen mit einer
Aminogruppe substituiert, wobei zumindest eine Aminogruppe an der Position 2 des Anthracengrundkörpers angeordnet ist. Die 2- Arylanthracenverbindung kann in 9- und 10-Stellung mit Phenyl-1- naphthyl-, 2-Naphthyl-, 4-Biphenyl-, Perylenyl-, Fluoranthenyl-, sowie Phenanthrylgruppen substituiert sein.
In der EP 1 775 334 wird eine organische elektrolumineszierende
Vorrichtung beschrieben, welche in ihrer lichtemittierenden Schicht ein 2,6- Diaminoanthracen als Dotand enthält. Als Matrixmaterial wird ein
Naphthalin-, Anthracen-, Phenanthren- oder Pyrenderivat verwendet. Die Anthracenderivate können in Position 9 und 10 substituiert sein. Als Substituenten werden Naphthyl-, Phenanthryl- sowie p-Terphenylreste beschrieben. In der Anmeldung WO 2008/145239 werden organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen beschrieben, in deren lichtemittierender Schicht Benzanthracenderivate als Matrixmaterial enthalten sind, wobei als fluoreszierende Dotanden Monostyrylamine, Distyrylamine, Tristyrylamine, Tetrastyrylamine, Styrylphosphine, Styrylether sowie Arylamine genannt werden. Als Arylamine können beispielsweise aromatische
Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische
Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine verwendet werden. Unter einem
aromatischen Anthracendiamin wird im Sinne dieser Anmeldung eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind. In der Anmeldung WO 2008/145239 werden explizit Anthracenderivate, welche je eine Diarylaminogruppe in 9- und in 10-Position aufweisen, zur Verwendung als Dotanden offenbart. Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Funktionsmaterialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Insbesondere besteht Bedarf an Materialkombinationen bzw. -mischungen, welche in der emittierenden Schicht von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden können. Dies stellt oftmals einen kritischen Punkt bei der Verbesserung der Eigenschaften wie Lebensdauer, Farbreinheit und Effizienz der Vorrichtungen dar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, alternative Kombinationen von Matrixmaterialien und Dotanden zur Verwendung in der emittierenden Schicht von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bereitzustellen. Insbesondere liegt ihr die Aufgabe zu Grunde, verbesserte organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bereitzustellen, wobei Verbesserungen sich vorzugsweise auf die Leistungseffizienz der Vorrichtungen sowie die Emissionscharakteristik beziehen.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass durch die Kombination von 2,6-Diaminoanthracenverbindungen und Benz[a]anthracenyl- anthracenverbindungen in der elektrolumineszierenden Schicht organische Elektrolumineszenzvorrichtungen erhalten werden können, welche eine hohe Farbreinheit sowie eine hohe Leistungseffizienz aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist eine organische Elektrolumineszenz- vorrichtung enthaltend eine Anode und eine Kathode sowie zumindest eine zwischen Anode und Kathode angeordnete elektrolumineszierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolumineszierende Schicht mindestens eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
sowie mindestens eine Verbindung der Formel (II) enthält,
Figure imgf000005_0002
wobei die Verbindung gemäß Formel (I) an allen freien Positionen des Anthracenringsystems mit einem Rest R2 substituiert sein kann und wobei die Verbindung gemäß Formel (II) an allen freien Positionen des
Anthracen- und des Benzanthracenringsystems mit einem Rest R3 substituiert sein kann und wobei weiterhin für die auftretenden Symbole gilt:
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C=C-, Si(R1)2, Ge(R )2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, -O-, -S-, -COO- oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
, Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei zwei Reste Ar1, welche an dasselbe
Stickstoffatom gebunden sind, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1, miteinander verknüpft sein können;
R2, R3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R )2, CN, NO2, Si(R )3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, COOR4 oder CON(R4)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -R C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere
H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R1, R2 bzw. R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene
Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und einen Ring oder ein Ringsystem bilden.
Untenstehend wird die in dieser Anmeldung verwendete Nummerierung der Anthracen- und Benz[a]anthracenverbindungen gezeigt.
Figure imgf000007_0001
Unter der Bezeichnung„freie Position" an einer chemischen Gruppe wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedes Atom verstanden, welches in der Strukturformel der betreffenden Gruppe mindestens eine unbesetzte Bindungsposition aufweist. In der oben gezeigten nummerierten
Anthracen- und Benzanthracenverbindung sind beispielsweise alle nummerierten Positionen freie Positionen im Sinne dieser Definition.
Um wiederzugeben, dass das Benzanthracenringsystem in Formel (II) über eine der Positionen 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 an die Anthracengruppe gebunden sein kann, wird die Bindung als eine Linie durch die
betreffenden Ringe dargestellt. So bedeutet die generische Formel (II)
Figure imgf000008_0001
Formel (II) dass die Anthracengruppe in einer der Positionen 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 der Benzanthracengruppe gebunden sein kann. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Bindung an einer der beiden Positionen 4 und 5 der Benzanthracengruppe.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anneliierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, etc., verstanden.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3- Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5- Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin,
Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Kombinationen dieser
Gruppen.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 0 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3- hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbeson- dere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin,
Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol,
Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin,
Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5- Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste R1 und R2 genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-MethyIbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl,
Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n- Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2- Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2- Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio,
Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht die
Verbindung gemäß Formel (II) der Formel (IIa)
Figure imgf000011_0001
Formel (IIa) wobei die Verbindung gemäß Formel (IIa) an allen freien Positionen des Benzanthracenringsystems mit einem Rest R3 substituiert sein kann und die freien Positionen des Anthracenringsystems mit Wasserstoff
substituiert sind und wobei weiterhin die auftretenden Symbole wie oben definiert sind, wobei für den Rest R5 gilt: R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=0)R4, P(=0)(R4)2l S(=0)R4, S(=0)2R4,
CR4=C(R4)2, CN, N02l Si(R )3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, COOR4, CON(R )2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine
Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R )2, Ge(R )2, Sn(R )2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Kombination dieser Systeme.
Es ist bevorzugt, dass R5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, D, F, CN, NO2, Si(R4)3, OSO2R4, OH, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R )2, C=O, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O- oder -S- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Kombination dieser Systeme. Besonders bevorzugt ist R5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugt ist R5 gleich H. Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass in der Verbindung gemäß Formel (II) die Bindung zwischen der Benzanthracengruppe und der Anthracengruppe in der 4- oder in der 5-Position der
Benzanthracengruppe vorliegt. Dies entspricht Verbindungen der Formeln (11-1) und (II-2),
Deutlichkeit halber ausgeführt wird
Figure imgf000013_0001
Formel (11-1 ) Formel (II-2) wobei Ar2 die oben genannte Bedeutung hat und das Anthracen- und das Benzanthracenringsystem an allen freien Positionen mit einem Rest R3 substituiert sein kann.
Gleichmaßen ist es für Verbindungen gemäß Formel (IIa) bevorzugt, dass die Benzanthracengruppe in 4- oder in 5-Position an die Anthracengruppe gebunden ist.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Verbindung gemäß Formel (II) in den Positionen 7 und 12 des Benzanthracenringsystems mit einem Rest R3 substituiert ist und in allen anderen freien Positionen des
Benzanthracenringsystems mit einem Wasserstoffatom substituiert ist.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, - CsC-, Si(R1)2, C=0, C=NR1, P(=0)(R1), SO, SO2) NR1, -O-, -S-, -COO- oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 20
aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
Es ist besonders bevorzugt, dass A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Ganz besonders bevorzugt ist A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus den folgenden Gruppen
Figure imgf000014_0001
wobei das Symbol * die Bindung an die Anthracengruppe bezeichnet und die Gruppen A an allen freien Positionen mit einem Rest R1 wie oben definiert substituiert sein können.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus einem aromatischen oder
heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei zwei Reste Ar1, welche an dasselbe Stickstoffatom gebunden sind, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R1)2, C=0, C=NR1, C=C(R1)2, -O-, -S-, S=O, SO2 und N(R1) miteinander verknüpft sein können.
Besonders bevorzugt ist Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 20
aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei zwei Reste Ar1, welche an dasselbe
Stickstoffatom gebunden sind, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R1)2, C=0, C=NR1, C=C(R )2, -O-, -S-, S=O, S02 und N(R1) miteinander verknüpft sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in Verbindungen gemäß Formel (I) die an dasselbe Stickstoffatom gebundenen Gruppen Ar1 nicht gleich. in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in Verbindungen gemäß Formel (I) die zwei Gruppen Ar1, welche an dasselbe Stickstoffatom gebunden sind, nicht durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R )2l C=0, C=NR1, C=C(R1)2, -O-, -S- , S=O, SO2 und N(R1) miteinander verknüpft.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus den folgenden Gruppen
Figure imgf000016_0001
wobei das Symbol * die Bindung an das Stickstoffatom bezeichnet und die Gruppen Ar1 an allen freien Positionen mit einem Rest R1 wie oben definiert substituiert sein können.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus einem aromatischen oder
heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus den folgenden Gruppen
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
wobei das Symbol * die Bindung an das Anthracenringsystem bezeichnet und die Gruppen Ar2 an allen freien Positionen mit einem Rest R1 wie oben definiert substituiert sein können.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R )2 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C^C-, -R C=CR4-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, NR4, -O- oder -S- ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehrere Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R )3, N(R4)2 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R C=CR4-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, NR4, -O- oder -S- ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehrere Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass in der Verbindung gemäß
Formel (I) alle Reste R2 Wasserstoffatome darstellen, das heißt, dass alle freien Positionen am Anthracenringsystem mit Wasserstoffatomen substituiert sind.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R4C=CR4-, Si(R )2, C=O, C=NR4, NR4, -O- oder -S- ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass in der Verbindung gemäß
Formel (II) alle Reste R3 Wasserstoffatome darstellen.
Generell sind die in der vorliegenden Anmeldung genannten bevorzugten Ausführungsformen beliebig miteinander kombinierbar.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass die genannten bevorzugten
Ausführungsformen für die Gruppen A, Ar1 und Ar2 in Formel (I) und (II) sowie das bevorzugte Verknüpfungsmuster der Benzanthracengruppe und der Anthracengruppe in Formel (II) in Kombination miteinander auftreten.
Im Folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (I) aufgeführt.
Figure imgf000019_0001
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Die in der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendeten Verbindungen gemäß Formel (I) sowie die verwendeten Verbindungen gemäß Formel (II) lassen sich nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellen.
Für die Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (II) können
beispielsweise Synthesewege eingesetzt werden, wie sie in der
Anmeldung WO 2008/145239 beschrieben sind.
In den folgenden Schemata 1 und 2 sollen zwei exemplarische Synthesen, die zu Verbindungen gemäß Formel (II) führen, dargestellt werden.
4-Brombenz[a]anthracen kann nach Badgar et al., J. Chem. Soc. 1949, 799 erhalten werden, 5-Brombenz[a]anthracen kann nach Newman et al., J. Org. Chem. 1982, 47(15), 2837 erhalten werden.
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Sowohl die Benzanthracengruppe als auch die Anthracengruppe können mit Resten R3, wie oben dargestellt, substituiert sein. Anstelle der
Bromderivate können auch andere Halogenderivate eingesetzt werden, bevorzugt lodderivate.
Zunächst wird ausgehend von den bromierten Verbindungen durch Transmetallierung, beispielsweise mit n-Butyllithium in THF bei -78 °C, und anschließende Umsetzung des intermediär gebildeten Lithio- benz[a]anthracens mit Borsäuretrimethylester sowie Hydrolyse die
Boronsäureverbindung hergestellt. Diese kann anschließend in einer Suzuki-Kupplung mit dem gezeigten Bromanthracenderivat umgesetzt werden.
Alternativ können zunächst die Brombenz[a]anthrachinone (Synthese gemäß Newman et at., J. Org. Chem. 1983, 48, 2926-8; Cho et al., J. Org. Chem. 1987, 52, 2668-78; Becker et al. J. Phys. Chem. 1993, 97, 344-9) gekuppelt und dann zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen reduziert werden, wie exemplarisch am 5-Brombenz[a]anthrachinon in Schema 3 gezeigt.
Schema 3
Figure imgf000038_0001
Die Herstellung der als Dotand verwendeten 2,6-Aminoanthracene kann beispielsweise wie in WO 2007/021 117 beschrieben erfolgen. An dieser Stelle soll zusätzlich eine mögliche Synthesesequenz für 1 ,9-
Dialkyl-2,6-diaminoanthracene vorgestellt werden (Schema 4). Auf diesem Weg kann eine Vielzahl unterschiedlicher Alkylderivate von 2,6- Diaminoanthracenen hergestellt werden.
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
X = Halogen
R = Alkyl
Zunächst werden ausgehend vom 2,6-Dihalogenderivat des Anthrachinons in einer Suzuki-Kupplung die Diarylaminogruppen in 2,6-Position eingeführt. Anschließend erfolgt eine Addition der Alkylgruppen über ein Alkylgrignardreagenz an die Carbonylgruppen des Anthrachinons. Über eine Reduktion mit Zinn(ll)chlorid wird schließlich das 1 ,9-Dialkyl-2,6- diaminoanthracenderivat gemäß Formel (I) hergestellt.
Die oben dargestellten Synthesewege stellen eine Auswahl aus einer Vielzahl von möglichen Syntheserouten dar. Der Fachmann kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch alternative Synthesewege zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (I) und (II) einsetzen.
Gegenstand der Erfindung sind des Weiteren Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I)
Figure imgf000039_0003
Formel (I) und mindestens eine Verbindung gemäß Formel (II)
Figure imgf000040_0001
Formel (II) wobei die Verbindung gemäß Formel (I) an allen freien Positionen des Anthracenringsystems mit einem Rest R2 substituiert sein kann und wobei die Verbindung gemäß Formel (II) an allen freien Positionen des
Anthracen- und des Benzanthracenringsystems mit einem Rest R3 substituiert sein kann und wobei weiterhin für die auftretenden Symbole gilt:
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C=C-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=0)(R1), SO, SO2, NR1 , -O-, -S-, -COO- oder -CONR - ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
Ar1, Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei zwei Reste Ar1, welche an dasselbe
Stickstoffatom gebunden sind, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=0, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1 , miteinander verknüpft sein können;
R1 , R2, R3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R )2, C(=0)R4, P(=0)(R4)2, S(=0)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R )2, CN, N02, Si(R )3, B(OR4)2, OS02R4, OH, COOR4 oder CON(R )2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere
H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser
Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R1, R2 bzw. R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und einen Ring oder ein Ringsystem bilden.
Für die Verbindungen gemäß Formel (I) und (II) in Mischungen gelten dieselben bevorzugten Ausführungsformen wie oben für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) und (II) angegeben.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus den folgenden Gruppen
Figure imgf000042_0001
wobei das Symbol * die Bindung an die Anthracengruppe bezeichnet und die Gruppen A an allen freien Positionen mit einem Rest R1 wie oben definiert substituiert sein können.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass in den erfindungsgemäßen Mischungen in der Verbindung gemäß Formel (II) die Bindung zwischen der
Benzanthracengruppe und der Anthracengruppe in der 4- oder in der 5- Position der Benzanthracengruppe vorliegt. Für die erfindungsgemäßen Mischungen gilt bevorzugt, dass der Anteil der Verbindung gemäß Formel (II) zwischen 50.0 und 99.9 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Gew.-% und ganz
besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Gew.-% beträgt.
Entsprechend beträgt der Anteil der Verbindung gemäß Formel (I) bevorzugt zwischen 0.1 und 50.0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Gew.-%. Die oben aufgeführten Mischungen werden erfindungsgemäß in
organischen Elektrolumineszenzvornchtungen verwendet, bevorzugt in der elektrolumineszierenden Schicht von organischen Elektrolumineszenzvornchtungen. Dabei wird die Verbindung gemäß Formel (I) bevorzugt als Dotand und die Verbindung gemäß Formel (II) bevorzugt als Matrixmaterial in der elektrolumineszierenden Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung eingesetzt. Unter einem Matrixmaterial wird in einem System aus Matrix und Dotand diejenige Komponente verstanden, die in dem System im höheren Anteil vorliegt. Bei einem System aus einem Matrixmaterial und mehreren Dotanden wird als Matrixmaterial diejenige Komponente verstanden, deren Anteil der höchste in der Mischung ist.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch zusätzlich auch in weiteren Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung enthalten sein, beispielsweise in einer Lochtransportschicht,
Elektronentransportschicht oder Zwischenschicht (Interlayer).
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formulierungen enthaltend eine Mischung wie oben definiert sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel.
Die Formulierungen können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvornchtungen verwendet werden. Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten
(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Bei den erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtungen handelt es sich bevorzugt um fluoreszierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Es kann sich jedoch auch um
phosphoreszierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen handeln. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Vorrichtungen sowohl fluoreszierende elektrolumineszierende Schichten als auch phosphoreszierende elektrolumineszierende Schichten enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere
elektrolumineszierende Schichten, wobei mindestens eine
elektrolumineszierende Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) und mindestens eine Verbindung gemäß Formel (II) enthält. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, das heißt in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues oder gelbes oder orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei eine von diesen Schichten durch die in der
erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung angeordnete elektrolumineszierende Schicht gebildet wird, wobei diese Schicht bevorzugt grünes Licht emittiert. Neben dieser Schicht kann dann noch eine Schicht angeordnet sein, welche blaue oder orangefarbene oder rote Emission zeigt. Der prinzipielle Aufbau einer derartigen
elektrolumineszierenden Vorrichtung ist beispielsweise in WO 05/01 1013 beschrieben.
Dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz ist bekannt, welche Materialien er in den oben aufgeführten
Funktionsschichten einsetzen kann. Generell eignen sich für die weiteren Schichten alle Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik verwendet werden. Der Fachmann kann diese Materialien ohne Ausübung von erfinderischer Tätigkeit mit der elektrolumineszierenden Schicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung
kombinieren.
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektionsbzw. Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung
verwendet werden können, sind beispielsweise die in Y. Shirota ei a/., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Beispiele für bevorzugte Lochtransportmaterialien, die in einer Loch- transport- oder Lochinjektionsschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind Indenofluoren- amine und Derivate (z. B. gemäß WO 06/ 22630 oder WO 06/100896), die in EP 166 888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449) oder Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847). Weiterhin geeignete Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien sind Derivate der oben abgebildeten Verbindungen, wie sie in JP 2001/226331 , EP 676461 , EP 650955, WO 01/049806, US 4780536, WO 98/30071 , EP 891 121 , EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054 und US 5061569 offenbart werden.
Geeignete Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien sind weiterhin beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien.
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Wie bereits zuvor angegeben, wird in den erfindungsgemäßen
organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen die Verbindung gemäß Formel (I) bevorzugt als Dotand und die Verbindung gemäß Formel (II) bevorzugt als Matrix verwendet.
Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen können zusätzlich zu den Verbindungen gemäß Formel (I) weitere
Dotanden enthalten.
Bevorzugte Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyryl- amine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Mono- styrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Silibene, die auch noch weiter substituiert sein können.
Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert.
Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysen- diamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind. Aromatische Pyrenamine,
Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind.
Weitere bevorzugte Dotanden sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 06/122630, Benzoindenofluorena- minen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 08/006449, und Diben- zoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO
07/140847. Beispiele für Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Weiterhin bevorzugt sind die in
WO 10/012328 offenbarten kondensierten Kohlenwasserstoffe.
Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen können zusätzlich zu den Verbindungen gemäß Formel (II) weitere
Matrixmaterialien enthalten.
Als Matrixmaterialien kommen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B.
gemäß WO 04/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 und WO 05/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 08/145239).
Bevorzugte Matrixmaterialien sind weiterhin ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylen- vinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Bevorzugte Matrixmaterialien sind weiterhin außer den erfindungsgemäßen
Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Geeignete Elektronentransport- oder Elektroneninjektionsmaterialien, die in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien. Weiterhin geeignete Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien sind beispielsweise AIQ3, BAIQ, LiQ sowie LiF.
CCO ί ι Π
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Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise
Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich
Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber,
beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische
Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße
organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10~5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) und
Formel (II) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfmdungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein
Sublimationsverfahren aufgetragen werden. Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen können in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden. Die als Dotandverbindungen verwendeten Verbindungen gemäß Formel (I) weisen durch minimale Rotationsfreiheitsgrade nur einen geringen Stokes- Shift und damit schmale Emissionsbanden auf.
Die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) zusammen mit Verbindungen gemäß Formel (II) in einer elektrolumineszierenden Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung bewirkt verbesserte Eigenschaften der Vorrichtung, bevorzugt eine Erhöhung der Effizienz und Lebensdauer. Ein möglicher Grund dafür ist eine verbesserte
Ladungsträgerbilanz.
Weiterhin weisen die Verbindungen gemäß Formel (II) gute
Filmbildungseigenschaften und eine geringe Neigung zur Kristallisation auf, was insbesondere für die Massenproduktion vorteilhaft ist, wie sie beispielsweise bei einer Verwendung solcher Vorrichtungen im
Automobilbau erforderlich ist.
Es wurde weiterhin erfindungsgemäß gefunden, dass durch die
Kombination von Verbindungen gemäß Formel (I) mit Verbindungen gemäß Formel (II) in der elektrolumineszierenden Schicht von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eine hohe Farbreinheit sowie eine hohe Leistungseffizienz der Vorrichtungen erreicht werden kann.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Die Beispiele besitzen keinen einschränkenden Charakter, die Erfindung ist also nicht auf die genannten Beispiele beschränkt.
Der Fachmann kann, ohne erfinderisch tätig zu werden, weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen einsetzen.
Ausführungsbeispiele A) Synthesebeispiele
1 ) 9,10-Di-tert-buty l-N,N'-di-naphthy l-2-yl-N,N'-diphenyl-anthracen- 2,6-diamin
1a) 2,6-Bis-(naphthyl-2-yl-phenyl-amino)-4a,9a-dihydro-anthrachinon
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5.3 g (18.8 mmol) 2,6-Dichloro-4a,9a-dihydro-anthrachinon, 9.1 g
(41.4 mmol) Naphth-2-yl-phenyl-amin und 4.9 g (50.7 mmol) Natrium-tert- butanolat werden in 200 ml_ p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0.76 g (3.4 mmol) Pd(OAc)2 und 7 ml einer 1 M Lösung von Tri-tert- butylphosphin (7 mmol) gegeben. Die Reaktionsmischung wird 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 6.2 g (9.6 mmol); 51 % der Theorie.
1 b) 9,10-Di-tert-butyl-2,6-bis-(naphthyl-2-yl-phenyl-amino)-9,10- dihydro-anthracen-9,10-diol
Figure imgf000056_0001
Das 2,6-Bis-(naphthyl-2-yl-phenyl-amino)-4a,9a-dihydro-anthrachinon (5 g, 7.7 mmol) wird in 120 ml THF vorgelegt (gelbe Suspension) und es wird Tert-butylmagnesiumbromid (2.6 g, 16 mmol) in THF (100 mL) langsam zugetropft bei 10 °C. Anschließend wird 8 h bei 75 °C gerührt. Nach dieser Zeit wird die Reaktionsmischung mit 150 ml 10% HCl versetzt und die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 5.3 g (6.7 mmol, 90%).
1 c) 9,10-Di-tert-butyl-N,N'-di-naphthyl-2-y l-N,N'-dipheny l-anthracen- 2,6-diamin
Figure imgf000056_0002
Das 9,10-Di-tert-butyl-2,6-bis-(naphthyl-2-yl-phenyl-amino)-9, 10-dihydro- anthracen-9,10-diol (5.3 g, 6.7 mmol) wird in DMF (200 mL) suspendiert und es wird Zinnchlorid (4.3 g, 22.8 mmol) zugegeben und 18 h bei 140 °C gerührt. Nach dieser Zeit wird die Reaktionsmischung mit 150 ml 2 M HCl versetzt, und die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 2.3 g (2.8 mmol, 42 %).
Abschließend wird die Verbindung im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99.9%.
2) S.IO-Di-tert-butyl-N.N'-bis-iS.S-dimethyl-SH-fluoren^-y -N.N'- diphenyl-anthracen-2,6-diamin
2a) (9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-phenyl-amin
Figure imgf000057_0001
62.5 g 2-Brom-9,9-dimethyl-9H-fluoren (230 mmol), 21.4 g Anilin
(230 mmol), 1.9 g (3.5 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen, 0.6 g Palladium(ll)acetat (2.8 mmol) und 57.2 g Natrium-tert-butylat (598 mmol) werden in 1.5 L Toluol 18 h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand 9,9- Dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-phenyl-amin wird aus Toluol/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 58.7 g (206 mmol, 90%).
b) 2,6-Bis-[(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-pheny!-amino]-4a,9a- dihydro-anthrachinon
Figure imgf000058_0001
10.6 g (37.6 mmol) 2,6-Dichloro-4a,9a-dihydro-anthrachinon, 23.6 g
(82.7 mmol) (9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-phenyl-amin und 9.8 g
(101.4 mmol) Natrium-tert-butanolat werden in 600 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1.52 g (6.8 mmol) Pd(OAc)2 und 15 ml einer 1 M Lösung von Tri-tert-butylphosphin (14.9 mmol) gegeben. Die
Reaktionsmischung wird 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 500 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 16.3 g
(21.1 mmol, 56 % der Theorie).
2c) 9,10-Di-tert-buty l-2,6-bis-[(9,9-dimethy l-9H-fluoren-2-yl)-phenyl- amino]-9,10-dihydro-anthracen-9,10-diol
Figure imgf000058_0002
2,6-Bis-[(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-phenyl-amino]-4a,9a-dihydro- anthrachinon (12.0 g, 15.5 mmol) wird im Kolben in 250 ml THF vorgelegt und es wird Tert-butylmagnesiumbromid (6.3 g, 38.7 mmol) in THF (200 ml_) bei 10 °C über 6 h langsam zugetropft. Anschließend wird die
Mischung 6 h bei 75 °C gerührt. Nach dieser Zeit wird die
Reaktionsmischung mit 250 ml 10% HCl versetzt und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 12.3 g (13.8 mmol, 89%).
2d) S.IO-Di-tert-butyl-N.N'-di-naphthalen^-yl-N.N'-diphenyl- anthracen-2,6-diamin
Figure imgf000059_0001
9,10-Di-tert-butyl-2,6-bis-[(9,9-dimethyl-9H-fIuoren-2-yl)-phenyl-amino]- 9,10-dihydro-anthracen-9,10-diol (8.5 g, 10.0 mmol) wird in DMF (150 ml_) suspendiert, es wird Zinnchlorid (5.7 g, 30 mmol) zugegeben und 18 h bei 140 °C gerührt. Nach dieser Zeit wird die Reaktionsmischung mit 250 ml 2 M HCl versetzt und die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 4.1 g (4.7 mmol, 47%). Abschließend wird im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99.9%. Die Synthese von weiteren Verbindungen gemäß Formel (I) ist
beispielsweise in der Anmeldung US 2008/0182129 offenbart.
Die Synthese der in den folgenden Devicebeispielen eingesetzten
Matrixverbindungen 9-(Naphth-2-yl)-10-(benz[a]anthracen-4-yl)anthracen und 9-(Phenyl)-10-(benz[a]anthracen-4-yl)anthracen ist in der Anmeldung WO 2008/145239 offenbart.
B) Devicebeispiele
Die Herstellung der OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911. Dabei werden Glasplättchen, die mit strukturiertem
Indiumzinnoxid (ITO) einer Dicke von 150 nm beschichtet, sind als Substrate verwendet. Zur besseren Prozessierung wird zunächst eine Schicht aus Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen) (PEDOT; H.C. Starck, Goslar,
Deutschland) als wässrige Lösung auf das Substrat aufgebracht. Die OLEDs weisen die folgende Schichtenfolge auf: Substrat/PEDOT,
20 nm/Lochinjektionsschicht (HIL1), 5 nm/Lochtransportschicht (HTM1), 130 nm/NPB, 20 nm/Emissionsschicht (EML), 30 nm/Alq3, 20 nm/LiF, nm/Aluminium, 100 nm. Die zur Herstellung der OLEDs eingesetzten Verbindungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Alle Materialien bis auf PEDOT werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus einem
Matrixmaterial (Host) und einem Dotanden (Dotierstoff), der dem Matrixmaterial durch Coverdampfung beigemischt wird. In den Beispielen 1 und 2 wird beispielsweise als Matrixmaterial die Verbindung H1 verwendet, welche jeweils mit einem der Dotanden D1 bis D3 dotiert ist. Die OLEDs zeigen grüne
Emission.
Zur Charakterisierung der OLEDs werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL- Kennlinien) sowie die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach welcher die Anfangshelligkeit von 25.000 cd/m2 auf die Hälfte gesunken ist.
In Tabelle 2 sind die Beispiele 1 bis 12 gezeigt. In den erfindungsgemäßen OLEDs werden die Verbindungen D2-D5 als Dotanden in Kombination mit den Matrixmaterialien H2 und H4 verwendet. In OLEDs nach dem Stand der Technik wird u.a. der Dotand D1 in Kombination mit den Matrixmaterialien H1- H4 verwendet.
Für verschiedene Dotanden führen unterschiedliche Konzentrationen zu optimalen Ergebnissen. In Tabelle 2 sind deshalb Daten zu Bauteilen mit optimierten Konzentrationsverhältnissen aufgeführt.
Im Folgenden werden nur einige der Beispiele erläutert. Wie man der Tabelle entnehmen kann, sind die Ergebnisse für andere Materialkombinationen qualitativ gleich. Die erfindungsgemäßen Dotanden D2 und D3 ergeben im Vergleich zum Dotand D1 deutlich bessere Ergebnisse hinsichtlich Effizienz, Lebensdauer sowie Farbe (höhere CIE y-Koordinate). Dies zeigt der Vergleich der Beispiele 3 bis 6 (erfindungsgemäße Dotanden D2 und D3) mit den Beispielen 1 und 2 (Dotand D1). Aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 2 ist ersichtlich, dass der Einsatz eines benzanthracenhaltigen Matrixmaterials (H2) bei Dotand D1 gegenüber der Verwendung des Matrixmaterials H1 nur einen leichten Vorteil bringt. Hingegen erhält man bei Verwendung der Dotanden D2 und D3 eine wesentliche Verbesserung in Lebensdauer und Effizienz sowie eine leichte Verbesserung der CIEY-Farbkoordinate beim Einsatz des Matrixmaterials H2 im Vergleich zu Bauteilen, die das Matrixmaterial H1 enthalten. Dies zeigt der Vergleich der Beispiele 3 und 4 sowie 5 und 6 miteinander.
Tabelle 2
Bsp Matrix Dotand, Lebensdauer Effizienz EQE CIE x/y
Konzentration ab 25000 bei 1000 bei bei 1000 cd/m2 cd/m2 1000 cd/m2 cd/m2
1(V) H1 D1 , 10% 110 h 14.2 cd/A 4.2% 0.26/0.63
2(V) H2 D1 , 10% 130 h 14.4 cd/A 4.3% 0.27/0.63
3(V) H1 D2, 3% 235 h 18.0 cd/Ä 4.9% 0.27/0.66
4 H2 D2, 3% 310 h 19.8 cd/A 5.4% 0.26/0.67
5(V) H1 D3, 3% 265 h 17.6 cd/A 4.8% 0.26/0.66
6 H2 D3, 3% 380 h 20.5 cd/A 5.6% 0.26/0.67
7(V) H3 D1 , 10% 120 h 13.9 cd/A 4.1 % 0.27/0.63
8(V) H4 D1 , 10% 135 h 14.3 cd/A 4.2% 0.27/0.63
9(V) H3 D4, 4% 220 h 16.8 cd/A 4.8 % 0.26/0.64
10 H4 D4, 4% 295 h 18.1 cd/A 5.1 % 0.27/0.64
11(V) H3 D5, 3% 275 h 17.9 cd/A 4.9% 0.26/0.66
12 H4 D5, 3% 390 h 21.2 cd/A 5.8% 0.26/0.66

Claims

Patentansprüche
1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend eine Anode und eine Kathode sowie zumindest eine zwischen Anode und
Kathode angeordnete elektrolumineszierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolumineszierende Schicht mindestens eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000064_0001
sowie mindestens eine Verbindung der Formel (II) enthält,
Figure imgf000064_0002
Formel (II) wobei die Verbindung gemäß Formel (I) an allen freien Positionen des Anthracennngsystems mit einem Rest R2 substituiert sein kann und wobei die Verbindung gemäß Formel (II) an allen freien
Positionen des Anthracen- und des Benzanthracennngsystems mit einem Rest R3 substituiert sein kann und wobei weiterhin für die auftretenden Symbole gilt:
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch - R1C=CR1-, -CEC-, Si(R1)2l Ge(R1)2, Sn(R1)2) C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=0)(R1), SO, SO2, NR1, -O-, -S-, -COO- oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
Ar1, Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei zwei Reste Ar1, welche an dasselbe Stickstoffatom gebunden sind, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1 , C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1, miteinander verknüpft sein können;
R1, R2, R3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R )2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, COOR4 oder CON(R4)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R )2,
Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R1, R2 bzw. R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und einen
Ring oder ein Ringsystem bilden.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (I) als Dotand eingesetzt wird und die Verbindung gemäß Formel (II) als Matrixmaterial eingesetzt wird.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (II) der Formel (IIa) entspricht
Figure imgf000067_0001
Formel (IIa) wobei die Verbindung gemäß Formel (IIa) an allen freien Positionen des Benzanthracenringsystems mit einem Rest R3 substituiert sein kann und die freien Positionen des Anthracenringsystems mit
Wasserstoff substituiert sind und wobei weiterhin die auftretenden Symbole wie oben definiert sind, wobei für den Rest R5 gilt: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=0)R4, P(=0)(R4)2, S(=0)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, N02, Si(R )3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, COOR4, CON(R4)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2- Gruppen durch -R4C=CR4-, -C C-, Si(R4)2, Ge(R )2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Kombination dieser Systeme.
4. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung gemäß Formel (II) die Bindung zwischen der
Benzanthracengruppe und der Anthracengruppe in der 4- oder in der 5-Position der Benzanthracengruppe vorliegt.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (II) in den Positionen 7 und 12 des Benzanthracenringsystems mit einem Rest R3 substituiert ist und in allen anderen freien Positionen des Benzanthracenringsystems mit einem Wasserstoffatom substituiert ist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2- Gruppen durch -R1C=CR1-, -C=C-, Si(R )2, C=O, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, -O-, -S-, -COO- oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus den folgenden Gruppen
Figure imgf000069_0001
wobei das Symbol * die Bindung an die Anthracengruppe bezeichnet und die Gruppen A an allen freien Positionen mit einem Rest R1 wie in Anspruch 1 definiert substituiert sein können.
8. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus den folgenden Gruppen
Figure imgf000070_0001
wobei das Symbol * die Bindung an das Stickstoffatom bezeichnet und die Gruppen Ar1 an allen freien Positionen mit einem Rest R1 wie in Anspruch 1 definiert substituiert sein können.
9. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Ar2 ausgewählt ist aus den folgenden Gruppen
Figure imgf000070_0002
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000071_0002
wobei das Symbol * die Bindung an das Anthracenringsystem bezeichnet und die Gruppen Ar2 an allen freien Positionen mit Rest R1 wie in Anspruch 1 definiert substituiert sein können.
10. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass alle Reste R2 in der Verbindung gemäß Formel (I) Wasserstoffatome darstellen.
11. Verfahren zur Herstellung einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten der Vorrichtung aus Lösung und/oder durch ein Sublimationsverfahren aufgebracht werden.
Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I)
Figure imgf000072_0001
Formel (II) wobei die Verbindung gemäß Formel (I) an allen freien Positionen des Anthracenringsystems mit einem Rest R2 substituiert sein kann und wobei die Verbindung gemäß Formel (II) an allen freien
Positionen des Anthracen- und des Benzanthracenringsystems mit einem Rest R3 substituiert sein kann und wobei weiterhin für die auftretenden Symbole gilt:
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch - R1C=CR1-, -CEC-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2) NR1, -O-, -S-, -COO- oder -CONR - ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei zwei Reste Ar1, welche an dasselbe Stickstoffatom gebunden sind, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=0, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=0)R1, miteinander verknüpft sein können;
R2, R3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=0)R4, P(=O)(R )2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, N02, Si(R )3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, COOR4 oder CON(R4)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -R C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60
aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R4 substituiert sein kann, oder eine
Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R1, R2 bzw. R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können;
R4 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und einen Ring oder ein Ringsystem bilden.
Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus den
Figure imgf000074_0001
wobei das Symbol * die Bindung an die Anthracengruppe bezeichnet und die Gruppen A an allen freien Positionen mit einem Rest R1 wie in Anspruch 13 definiert substituiert sein können.
14. Mischung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung gemäß Formel (II) die Bindung zwischen der Benzanthracengruppe und der Anthracengruppe in der 4- oder in der 5-Position der Benzanthracengruppe vorliegt.
15. Formulierung enthaltend eine Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14 sowie mindestens ein Lösungsmittel.
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