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WO2011034003A1 - エマルジョンおよびそれを用いた離型剤 - Google Patents

エマルジョンおよびそれを用いた離型剤 Download PDF

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WO2011034003A1
WO2011034003A1 PCT/JP2010/065620 JP2010065620W WO2011034003A1 WO 2011034003 A1 WO2011034003 A1 WO 2011034003A1 JP 2010065620 W JP2010065620 W JP 2010065620W WO 2011034003 A1 WO2011034003 A1 WO 2011034003A1
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WO
WIPO (PCT)
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emulsion
weight
general formula
agent
organic solvent
Prior art date
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PCT/JP2010/065620
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English (en)
French (fr)
Inventor
吉山 金
勝之 佐藤
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Unimatec Co Ltd
Original Assignee
Unimatec Co Ltd
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Priority to EP10817116.6A priority patent/EP2479216B1/en
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    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5337—Esters of phosphonic acids containing also halogens

Definitions

  • the present invention relates to an emulsion and a release agent using the emulsion. More specifically, the present invention relates to an emulsion of perfluoropolyether oil or perfluorocarbon compound and a release agent using the emulsion.
  • mold release agents such as silicone oil, wax, talc, mica, and tetrafluoroethylene resin are used when molding polymer materials such as plastic materials and rubber materials using a mold.
  • silicone oil, wax, etc. show good releasability, the mold release agent moves to the molded product, so that uniform paintability, secondary processability, etc. are impaired, and there are things that are lacking in sustainability. is there.
  • tetrafluoroethylene resin is satisfactory in terms of sustainability of mold release effect and secondary processability, but a film-like baking process must be performed on the mold surface during the mold release process. Since the same processing is required at the time of processing, there is a problem that the number of operation steps increases.
  • Polyfluoroalkylethylphosphonic acid esters are also widely used as raw materials for synthesizing release agents.
  • the mold release performance when used as a mold release agent is most easily exhibited in a compound having a perfluoroalkyl group having 8 to 12 carbon atoms, and particularly CF 3 (CF 2 which is a phosphonate compound having a perfluorooctyl group. ) 7 CH 2 CH 2 P (O) (OC 2 H 5 ) 2
  • it is preferably used for this kind of application (see Patent Documents 4 to 7).
  • telomer compound having a perfluoroalkyl group having 8 to 12 carbon atoms is biodegraded in the environment and converted into a compound having a relatively high bioaccumulation property and environmental concentration property.
  • compounds having 14 or more carbon atoms in the perfluoroalkyl group are very difficult to handle due to their physical and chemical properties, and are rarely used in practice.
  • telomer compounds having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms inevitably generate and contaminate perfluorooctanoic acids having a high bioaccumulation potential in the production process. For this reason, manufacturers of such telomer compounds are proceeding withdrawing from the production or replacing them with compounds having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • the orientation on the surface of the treated substrate is remarkably lowered, and the melting point, the glass transition point Tg, etc. are remarkably lower than the compound having 8 carbon atoms. It will be greatly affected by environmental conditions such as temperature, humidity, stress, and contact with organic solvents. Therefore, the required sufficient performance cannot be obtained, and the durability is also affected.
  • aqueous release agent composition in which an ammonium salt or amine salt of perfluoroalkylalkylphosphonic acid and a polyether-modified organopolysiloxane are dissolved or dispersed in water has also been proposed (see Patent Document 8).
  • Perfluorooctyl ethyl phosphonate is used, and it is said that a transparent release agent solution is obtained.
  • Perfluoropolyether oils widely used as water and oil repellents and lubricants are excellent in water and oil repellency and lubricity, but lack compatibility with other compounds. Is limited.
  • Perfluoropolyether oil is also used as a leather treatment agent by adding a greasing agent to it (see Patent Document 9).
  • a greasing agent in a general description thereof, a phosphonic acid derivative having a fluoroalkyl group, a fluoroalkenyl group or a fluoroether group or an ammonium salt, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt thereof is used.
  • the ratio of the greasing agent used is 10 to 0.5, preferably 5 to 1, with respect to the fluorinated oil.
  • Fluorine oil and greasing agent used in such a weight ratio are said to be tanned leather treated in the greasing process by a leather treating agent usually contained in the form of an emulsion.
  • a leather treating agent usually contained in the form of an emulsion.
  • the average particle size of the emulsion is reduced in proportion to the amount of emulsifier used, and the stability over time is ensured. A thing becomes hydrophilic and water repellency falls, and when this is used as a mold release agent, the fall of the mold release performance cannot be avoided (refer comparative example 3 mentioned later).
  • the present applicant has previously proposed a method for producing perfluoroalkylethylphosphonic acid by thermally decomposing or hydrolyzing perfluoroalkylethylphosphonic acid diester (see Patent Document 10). Since the perfluoroalkylethylphosphonic acid obtained here does not dissolve in an aqueous medium such as water, it cannot be used as an aqueous emulsifier solution.
  • perfluoropolyether oil can be used as a surface treatment agent by emulsifying it, and can be applied to a release agent.
  • An object of the present invention is to provide a compound having a perfluoroalkyl group having a carbon number of 6 or less, which is said to have low bioaccumulation, and having an emulsifying performance comparable to ammonium pentadecafluorooctanoate having excellent emulsifying performance. It is an object of the present invention to provide a release agent using a perfluoropolyether oil or perfluorocarbon compound emulsion and a perfluoropolyether oil emulsion.
  • the object of the present invention is to provide a general formula RfO (C 3 F 6 O) p (C 2 F 4 O) q (CF 2 O) r Rf ′ [I] (Where Rf and Rf ′ are perfluoro lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and the C 3 F 6 group, the C 2 F 4 O group, and the CF 2 O group are randomly bonded, and p + q + r is an integer from 2 to 200, and p, q, or r can be 0) or the general formula F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 3 [II] (Where n is an integer of 2 to 100), and 100 parts by weight of the perfluoropolyether oil or perfluorocarbon compound represented by the general formula C n F 2n + 1 CH 2 CH 2 P (O) (OM 1 ) (OM 2 ) (III) (Wherein M 1 is a hydrogen atom, an ammonium salt or an organic amine
  • the perfluoroalkylethylphosphonic acid ammonium salt or amine salt emulsifier used in the present invention is a compound having a perfluoroalkyl group having a carbon number of 6 or less, which is said to have low bioaccumulation, and has an emulsifying performance.
  • An emulsion composed of an aqueous solution or an organic solvent solution of this emulsifier and a perfluoropolyether oil or a perfluorocarbon compound has an emulsifying performance comparable to that of ammonium pentadecafluorooctanoate, and forms a stable emulsion. be able to. Its emulsification stability is well maintained even after standing at room temperature or at 40 ° C. for 1 month.
  • Emulsions with perfluoropolyether oil are suitably used for surface treatments such as water and oil repellents, anti-tacking agents, anti-transfer agents, and release agents while maintaining good emulsion stability.
  • surface treatments such as water and oil repellents, anti-tacking agents, anti-transfer agents, and release agents while maintaining good emulsion stability.
  • perfluorocarbon compounds can be dissolved and transported in large amounts, perfluorocarbon compound emulsions can be effectively used as oxygen transport media and organ preservation solutions.
  • a mold release agent even when it is prepared as an aqueous or organic solvent-based mold release agent at a solid content concentration of about 0.1% by weight or less, when it is applied to a mold release object, such as a mold for molding. Excellent effects such as effective mold release performance. This is due to the fact that polyfluoroalkylethyl phosphonates exhibit very good solvent solubility, far superior to conventional mold release agents prepared so that the solid content concentration is 0.5% by weight. A mold release agent exhibiting excellent mold release properties can be obtained at a solid content concentration of about 0.1% by weight or less.
  • polyfluoroalkylethylphosphonate has good solvent solubility, when diluted with a diluent, it easily forms a release agent solution having a uniform concentration. It has the characteristics that the precipitated precipitate does not occur and the storage stability is also good.
  • the emulsion mold release agent according to the present invention has the following excellent effects. (1) It has excellent film forming properties and can form a uniform coating film even on a molded product having a complicated shape. (2) Excellent film forming property on the mold surface and adhesion to the mold surface by the ionic group, so that the mold release performance and the mold release life are remarkably improved. (3) Excellent mold releasability and durability are exhibited even at a low concentration of about 0.1% by weight, so that mold contamination due to the mold release agent is reduced. (4) Since the transferability of the release agent to the molded product is small, there is little adverse effect on the quality of the molded product after molding, and the dimensional accuracy of the molded product is improved.
  • Perfluoroalkylethylphosphonates used as emulsifiers C n F 2n + 1 CH 2 CH 2 P (O) (OM 1 ) (OM 2 ) [III] Perfluoroalkylethylphosphonic acid C n F 2n + 1 CH 2 CH 2 P (O) (OH) 2 [IV] described in Patent Document 10 And an aqueous ammonia solution or an organic amine.
  • organic amine for example, diethylamine, triethylamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, morpholine, or derivatives thereof are preferably used.
  • Ammonia or organic amine forms a mono salt when used in equimolar amounts relative to perfluoroalkylethylphosphonic acid, and forms a di salt when used in double molar amounts. Generally, it is used in the required theoretical number of moles or more, and when used in an equimolar amount or more and less than twice the molar amount, a mixture of a mono salt and a di salt is formed.
  • Perfluoroalkylethylphosphonate is used as an aqueous solution dissolved in an aqueous medium that is water or an aqueous organic solvent solution or an organic solvent solution dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, aprotic polarities such as acetonitrile, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a solvent is used.
  • the emulsifying capacity of perfluoroalkylethylphosphonate is, for example, in the case of aqueous 2- (perfluorohexyl) ethylphosphonate ammonium solution, the critical micelle concentration [CMC] is found at an emulsifier concentration of about 0.8% by weight. A constant low surface tension is shown up to about 2.0% by weight.
  • An aqueous solution or an organic solvent solution of the emulsifier is added to the perfluoropolyether oil in an amount of about 0.01 to 30 parts by weight, preferably about 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the perfluoropolyether oil. And emulsified to form a perfluoropolyether oil emulsion. When the emulsifier is used in a proportion higher than this, the characteristics of the perfluoropolyether oil itself are not sufficiently exhibited.
  • the emulsification treatment is performed by pre-emulsification using a homogenizer or the like at a rotational speed of about 500 to 10,000 rpm, and further using a high-pressure homogenizer and emulsifying at a pressure of about 100 to 800 kgf / cm 2 (about 9.8 to 78.4 MPa). Done.
  • RfO C 3 F 6 O
  • p C 2 F 4 O
  • q CF 2 O
  • Rf ′ perfluoro lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as a perfluoromethyl group and a perfluoroethyl group, and include a C 3 F 6 O group, a C 2 F 4 O group and a CF 2 O group.
  • Specific examples of the perfluoropolyether oil represented by such a general formula include the following.
  • m is 2 to 200, which is obtained by anodically polymerizing hexafluoropropene oxide by completely fluorinating a precursor formed by photo-oxidative polymerization of hexafluoropropene or in the presence of a cesium fluoride catalyst.
  • the obtained acid fluoride compound having a terminal —CF (CF 3 ) COF group is obtained by treating with a fluorine gas.
  • Perfluoropolyether oils other than those represented by the above general formula can also be used.
  • the following perfluoropolyether oils are used.
  • n 2 to 100, which is obtained by anionic polymerization of 2,2,3,3-tetrafluorooxetane in the presence of a cesium fluoride catalyst, and the resulting fluorine-containing polyether (CH 2 CF 2 CF 2 O) n can be obtained by treating with fluorine gas under ultraviolet irradiation at 160 to 300 ° C.
  • perfluoropolyether oils mentioned above as specific examples can be used alone or in combination. However, from the viewpoint of cost performance, the above-mentioned [Ia] or [Ib], particularly [Ia] perfluoropolyethers can be used. Ether oil is preferred.
  • the perfluoropolyether [Ia] those having an integer of 2 to 100 and a number average molecular weight Mn of about 300 to 50000, preferably about 500 to 20000 are used.
  • perfluoropolyether oils can be used with kinematic viscosities of any value, but are preferably 5 to 2000 mm 2 / sec (40 ° C.) as a lubricant, preferably 100 considering the use under high temperature conditions.
  • the one of up to 1500 mm 2 / sec (40 ° C) is used.
  • those with about 5 mm 2 / sec or less have a large evaporation amount and do not satisfy the condition of an evaporation amount of 1.5% or less stipulated in the JIS rolling bearing grease type 3 which is a standard for heat-resistant grease.
  • the perfluoropolyether oil emulsion further comprises an aqueous solution or an organic solvent so that the solid content (perfluoropolyether oil) concentration is about 0.01 to 30% by weight, preferably about 0.05 to 10% by weight.
  • a surface treatment agent such as a water and oil repellent agent, an anti-tack agent, an anti-transfer agent and a release agent is formed while maintaining good emulsification stability.
  • a mold release agent it is applied to a molding die surface, and when applied to a substrate such as a molded product, it is used as an anti-sticking agent.
  • cosmetic powders such as foundations, it is used as a water / oil repellency-imparting agent for pigment powder, an anti-transfer agent and the like.
  • an emulsion When using an emulsion as a release agent, it is diluted with water or an organic solvent.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, polyhydric alcohol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol and ethyl carbitol, carbon tetrachloride, methylene chloride, trichloroethylene, perchloroethylene, trichloroethane, trichlorofluoromethane, tetrachlorodifluoroethane ,
  • the mold release agent solution can be applied to the mold by any commonly used method such as dipping, spraying, brushing, aerosol spraying, or impregnating cloth application.
  • molding materials formed by a mold coated with a release agent include polyurethane, polycarbonate, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, vinyl chloride resin, natural rubber, chloroprene rubber, and fluoro rubber. And rubbers.
  • perfluorocarbon compounds that can be dissolved and transported in large amounts can be effectively used as an oxygen transport medium or an isolated organ preservation solution (see Patent Document 11) as an emulsion containing perfluoroalkylethylphosphonate. It is done.
  • perfluorocarbon compound examples include perfluorocycloalkanes such as perfluorocyclohexane and perfluorocyclodecalin, and perfluoroalkylcycloalkanes such as perfluorotrimethylcyclohexane, perfluoroisopropylcyclohexane, and perfluoroalkyldecalin.
  • perfluorocycloalkanes such as perfluorocyclohexane and perfluorocyclodecalin
  • perfluoroalkylcycloalkanes such as perfluorotrimethylcyclohexane, perfluoroisopropylcyclohexane, and perfluoroalkyldecalin.
  • Example 1 A 200 ml capacity equipped with a stirrer and a dripping device was charged into a reactor while keeping 50 g of water heated to 40 ° C. while keeping 2- (perfluorohexyl) ethylphosphonic acid (Unimatec CHEMINOX FHP). After adding 2 g (11.7 mmol) of 2-OH), 20.5 g (16.9 mmol) of an aqueous ammonia solution having a concentration of 1.4% by weight was added, and stirring was continued for 1 hour to carry out a neutralization reaction.
  • 2-OH perfluorohexyl ethylphosphonic acid
  • the emulsifier aqueous solution I was added little by little in water, and the surface tension of the aqueous solution was measured. As indicated by a circle in the graph of FIG. 1, the critical micelle concentration [CMC] was 0.8% by weight and the minimum surface tension was 17 mN / m. The surface tension was measured by a maximum bubble method at 20 ° C. using a SITA dynamic surface tension meter.
  • the average particle size of the obtained perfluoropolyether oil emulsion A was 151 nm.
  • values of 153 nm and 155 nm were obtained, respectively, indicating that stable emulsions were formed. confirmed.
  • the average particle size was measured by a dynamic light scattering method using a Nikkiso Microdrug Particle Size Distribution Analyzer UPA150.
  • Example 1 instead of 2- (perfluorohexyl) ethylphosphonic acid and an aqueous ammonia solution, 5 g of pentadecafluorooctanoic acid ammonium salt (Diemco product F-top EF204) was used. 9.1 wt%) was obtained [Emulsifier aqueous solution II].
  • Example 2 In Example 1 (2), the same amount (100 g) of perfluoropolyether oil represented by the same general formula (NOK Kluber product BARRIERTA J 100 FLUID; kinematic viscosity (40 ° C.) 95 mm 2 / sec) was used (total) 500 g), and 486 g of perfluoropolyether oil emulsion B (recovery rate 97%) was obtained.
  • the average particle size of this emulsion B was 131 nm
  • the average particle size after one month at room temperature was 136 nm
  • the average particle size after one month at 40 ° C. was 140 nm, and it was confirmed that a stable emulsion was formed. .
  • Example 3 In Example 1 (2), the same amount (100 g) of perfluoropolyether oil represented by the same general formula (NOK Kluber product BARRIERTA J 400 FLUID; kinematic viscosity (40 ° C.) 390 mm 2 / sec) was used (total) 500 g) and 485 g of Perfluoropolyether oil emulsion C (97% recovery rate).
  • the average particle size of this emulsion C is 145 nm
  • the average particle size after one month at room temperature is 146 nm
  • the average particle size after one month at 40 ° C. is 150 nm, and it is confirmed that a relatively stable emulsion is formed. It was done.
  • Example 4 In Example 1 (2), the same amount (100 g) of perfluoropolyether oil represented by the same general formula (NOK Kluber product BARRIERTA J 800 FLUID; kinematic viscosity (40 ° C.) 800 mm 2 / sec) was used (total) 500 g) and 480 g of perfluoropolyether oil emulsion D (96% recovery rate).
  • the average particle size of this emulsion D is 155 nm
  • the average particle size after one month at room temperature is 160 nm
  • the average particle size after one month at 40 ° C. is 162 nm
  • Example 5 In Example 1 (2), perfluorodecalin was used in the same amount (100 g) instead of perfluoropolyether oil, and 484 g of perfluorodecalin emulsion E (recovery rate 97%) was obtained.
  • the average particle size of this emulsion E was 189 nm
  • the average particle size after one month at room temperature was 190 nm
  • the average particle size after one month at 40 ° C. was 200 nm, and it was confirmed that a stable emulsion was formed. .
  • Example 2 165 g of an emulsifier aqueous solution II which is an aqueous solution of pentadecafluorooctanoic acid ammonium salt is used in place of the emulsifier aqueous solution I, and the amount of water is changed to 235 g (total amount 500 g).
  • Emulsion F (482 g, recovery rate 96%) was obtained.
  • the average particle size of this emulsion F was 140 nm, the average particle size after one month at room temperature was 143 nm, the average particle size after one month at 40 ° C. was 145 nm, and a stable emulsion was formed.
  • Example 5 In Example 5, 165 g of emulsifier aqueous solution II, which is an aqueous solution of ammonium pentadecafluorooctanoate, was used in place of emulsifier aqueous solution I, and the amount of water was changed to 235 g (total amount of 500 g), and perfluorodecalin emulsion G 483 g (97% recovery) was obtained.
  • the average particle size of this emulsion G was 185 nm, the average particle size after one month at room temperature was 182 nm, the average particle size after one month at 40 ° C. was 196 nm, and a relatively stable emulsion was formed.
  • Example 6 (1) In Example 1 (1), 1.71 g (16.9 mmol) of triethylamine was used instead of 20.5 g (16.9 mmol) of an aqueous ammonia solution having a concentration of 1.4% by weight, and 2- (perfluorohexyl) ethylphosphonic acid triethylamine salt was used. (Emulsifier aqueous solution III) was obtained.
  • Example 2 In Example 1 (2), the amount of water heated to 40 ° C. was changed to 231 g, the amount of the emulsifier aqueous solution III used instead of the emulsifier aqueous solution I was changed to 169 g, and the perfluoropolyether oil (BARRIERTA J 100 FLUID) The amount and amount of each were changed to 100 g (total amount 500 g) to obtain 483 g of perfluoropolyether oil emulsion H (recovery rate 97%).
  • BARRIERTA J 100 FLUID perfluoropolyether oil
  • the average particle size of the obtained perfluoropolyether oil emulsion H was 405 nm. Further, it was confirmed that when this emulsion H was allowed to stand at room temperature and at 40 ° C. for 1 month, a precipitate was formed and separated.
  • Example 7 A release agent emulsion was prepared by adding 2.5 parts by weight of perfluoropolyether oil emulsion A to 97.5 parts by weight of ion-exchanged water while stirring.
  • a mold release test at the time of molding urethane rubber using this mold release agent emulsion was carried out as follows. An aluminum cup having a diameter of 45 mm and a depth of 50 mm was used as a mold, the mold was heated to 80 ° C., a release agent was applied, and the mold was dried at 80 ° C.
  • 100 parts by weight of urethane prepolymer heated to 80 ° C (Japan polyurethane product Coronate 4090) and methylene bis (o-chloroaniline) curing agent heated to 120 ° C (Ihara Chemical amine Iharacamine) MT) 10 g of a mixture of 12.8 parts by weight was injected and cured at 120 ° C. for 1 hour.
  • a hook for taking out the molded product is installed in the center of the injection part, and when the load when taking out the molded product from the mold by pulling the hook after curing is determined with a spring balance located above, it is 8N The value (release performance) was obtained. Moreover, after the first release agent was applied once, the number of times the mold could be released with a release load of 50 N or less was measured, and a value of 9 times (release life) was obtained.
  • Example 1 (1) the amount of 2- (perfluorohexyl) ethylphosphonic acid was changed to 10 g (23.4 mmol), and the amount of aqueous ammonia solution having a concentration of 1.4% by weight was changed to 40 g (32.9 mmol). An aqueous solution thereof (active ingredient concentration 10.0% by weight) was obtained [emulsifier aqueous solution IV].
  • Example 2 In Example 1 (2), 250 g of emulsifier aqueous solution IV, 5 g of perfluoropolyether oil (BARRIERTA J 100 FLUID) and 245 g of water (total of 500 g) are used, and 486 g of perfluoropolyether oil emulsion I is used. (97% recovery).
  • the average particle size of this emulsion I is 61 nm, the average particle size after one month at room temperature is 65 nm, the average particle size after one month at 40 ° C. is 66 nm, and it is confirmed that a relatively stable emulsion is formed. It was done.
  • Example 7 a release agent emulsion was prepared using the same amount (2.5 parts by weight) of perfluoropolyether oil emulsion I instead of perfluoropolyether oil emulsion A, and urethane was used therefor.
  • the measurement result was a mold release performance of 20 N and a mold release life of 2 times.
  • Example 7 the type and addition amount (% by weight) of the perfluoropolyether oil emulsion used for preparing the release agent emulsion, the type of the diluent (water: ion-exchanged water, EtOH: ethanol, IPA: isopropanol) and The amount used (% by weight) was changed as shown in the following table. The obtained release performance and release life measurement values are shown in the following table together with the measurement values of Example 7.
  • Example 7 Comparative Example 4 In Example 7, the release performance and the release life were measured without applying the release agent emulsion, but the molded product was not peeled off from the mold and could not be measured. Therefore, the release life was 0 times. It was a result.

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Abstract

　一般式 RfO(C3F6O)p(C2F4O)q(CF2O)rRf'〔I〕(Rf、Rf'：C1～C5のパーフルオロアルキル基、p+q+r：2～200)、一般式 F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3〔II〕(n：2～100)で表わされるパーフルオロポリエーテル油またはパーフルオロカーボン化合物100重量部に対し、乳化剤として一般式 CnF2n+1CH2CH2P(O)(OM1)(OM2)〔III〕(M1：水素原子、アンモニウム塩、有機アミン塩、M2：アンモニウム塩、有機アミン塩、n：1～6)で表わされるパーフルオロアルキルエチルホスホン酸塩0.01～30重量部を用いて形成させたエマルジョン。このエマルジョンは、生体蓄積性が低いといわれるC6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物を乳化剤として用いているにもかかわらず、良好な乳化安定性を示すので、離型剤等の表面処理剤として有効に用いられる。

Description

エマルジョンおよびそれを用いた離型剤
　本発明は、エマルジョンおよびそれを用いた離型剤に関する。さらに詳しくは、パーフルオロポリエーテル油またはパーフルオロカーボン化合物のエマルジョンおよびそれを用いた離型剤に関する。
　現在、プラスチック材料やゴム材料などの高分子材料を、金型を用いて成形する際に、シリコーン油、ワックス、タルク、マイカ、テトラフルオロエチレン樹脂などの離型剤が用いられている。しかしながら、シリコーン油、ワックスなどは良好な離型性を示すものの、離型剤が成形品に移行するため、均一塗装性、二次加工性などを損なわせ、また持続性の点で欠けるものがある。また、テトラフルオロエチレン樹脂では、離型効果の持続性や二次加工性の点では満足されるものの、離型処理時に金型の型面に膜状の焼付処理をしなければならず、再処理時にも同様の処理が必要となるため、操作工程が多くなるという問題点がみられる。
　かかる欠点を解消させるために、炭素数4～20のポリフルオロアルキル基含有リン酸エステルを有効成分の一つとする離型剤が提案されている(特許文献１～３参照)。これらの離型剤は、良好な離型性を示し、また従来のものと比べて離型寿命が長いとされてはいるものの、昨今の成形品形状の複雑化に伴い、離型剤としてなお一層の性能の向上が求められている。
　ポリフルオロアルキルエチルホスホン酸エステルも、離型剤の合成原料として広く用いられている。離型剤としたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8～12である化合物において最も発現し易く、特にパーフルオロオクチル基を有するホスホン酸エステル化合物である
　　　CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献４～７参照)。
　ところで、炭素数8～12のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露や廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。
　さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなテロマー化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。
　一方、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。
　パーフルオロアルキルアルキルホスホン酸のアンモニウム塩またはアミン塩とポリエーテル変性オルガノポリシロキサンとを水に溶解または分散させた水性離型剤組成物も提案されており(特許文献８参照)、この場合にもパーフルオロオクチルエチルホスホン酸塩が用いられ、透明な離型剤溶液が得られるとされている。
　また、撥水撥油剤、潤滑剤等として広く用いられているパーフルオロポリエーテル油は、撥水撥油性、潤滑性などにはすぐれているが、他の化合物との相溶性に欠けるため、用途が限定される。
　パーフルオロポリエーテル油は、これに加脂剤を加えることにより、皮革処理剤としての利用も図られている(特許文献９参照)。加脂剤としては、その一般的な記載において、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロエーテル基を有するホスホン酸誘導体またはそのアンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等が用いられるとされているが、加脂剤の使用割合はフッ素系オイルに対して10～0.5、好ましくは5～1の重量比とされている。
　このような重量比で用いられるフッ素オイルと加脂剤とは、通常エマルジョンの形態で含まれる皮革処理剤によって、加脂工程でなめし革処理されると述べられているが、加脂剤リッチで用いられる処理剤では、用いられる乳化剤量に比例して、エマルジョンの平均粒子径は小さくなり、また経時的な安定性も確保されるが、過剰に配合される親水性の加脂剤によって、被処理物が親水性化して、撥水性が低下したり、これを離型剤として用いたときの離型性能の低下を避けることができない(後記比較例３参照)。
　本出願人は先に、パーフルオロアルキルエチルホスホン酸ジエステルを熱分解や加水分解させることにより、パーフルオロアルキルエチルホスホン酸を製造する方法を提案している(特許文献１０参照)。ここで得られるパーフルオロアルキルエチルホスホン酸は、水等の水性媒体には溶解しないため、乳化剤水溶液等として使用することはできない。
　一方、パーフルオロポリエーテル油は、これをエマルジョン化することで表面処理剤としての利用が可能となり、離型剤への応用が可能となる。
　しかるに、特許文献９に記載される如きエマルジョンにおいては、フッ素系オイルに対して大過剰量の加脂剤(パーフルオロアルキルアルキルホスホン酸のアンモニウム塩または金属塩)が配合されて用いられるため、皮革処理方法としては好適であっても、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンを離型剤として適用した場合には、これらの化合物自体の離型性能が十分に発揮されないことになる。
特公昭５３－２３２７０号公報 特公昭５３－２３２７１号公報 特公昭５７－４８０３５号公報 特公平２－４５５７２号公報 特公平３－７８２４４号公報 特公平４－４９２３号公報 特公平４－１１３６６号公報 特公平８－５０６３号公報 特許第３０７７２３１号公報 特開昭５８－２１００９６号公報 特開２０００－７２６０１号公報
　本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、乳化性能にすぐれたペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウムに匹敵する乳化性能を有するものを乳化剤として用いた、パーフルオロポリエーテル油またはパーフルオロカーボン化合物のエマルジョンおよびパーフルオロポリエーテル油エマルジョンを用いた離型剤を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、　一般式
　　　RfO(C3F6O)p(C2F4O)q(CF2O)rRf′　　　　　　　　　　　　　　〔I〕
(ここで、Rf、Rf′は炭素数1～5のパーフルオロ低級アルキル基であり、C3F6基、C2F4O基およびCF2O基はランダムに結合しており、p+q+rは2～200の整数で、p、qまたはrは0であり得る)または一般式
　　　F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔II〕
(ここで、nは2～100の整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテル油またはパーフルオロカーボン化合物100重量部に対し、乳化剤として一般式
　　　CnF2n+1CH2CH2P(O)(OM1)(OM2)　　　　　　　　　　　　　　　〔III〕
(ここで、M1は水素原子、アンモニウム塩または有機アミン塩であり、M2はアンモニウム塩または有機アミン塩であり、nは1～6の整数である)で表わされるパーフルオロアルキルエチルホスホン酸塩0.01～30重量部を用いて形成させたエマルジョンおよびパーフルオロポリエーテル油エマルジョンを用いた離型剤によって達成される。
　本発明で用いられるパーフルオロアルキルエチルホスホン酸アンモニウム塩またはアミン塩乳化剤、特にアンモニウム塩乳化剤は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、乳化性能にすぐれたペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウムに匹敵する乳化性能を有しており、この乳化剤の水性溶液または有機溶媒溶液とパーフルオロポリエーテル油またはパーフルオロカーボン化合物とからなるエマルジョンは、安定なエマルジョンを形成させることができる。その乳化安定性は、室温条件下または40℃で１ヶ月間放置した後においても良好に維持されている。
　パーフルオロポリエーテル油とのエマルジョンは、その良好な乳化安定性を保持したまま、撥水撥油剤、粘着防止剤、転写防止剤、離型剤等の表面処理剤用途に好適に用いられる。ファンデーション等の化粧用パウダーの顔料粉体の表面処理剤として用いられた場合には、顔料粉体の撥水撥油性付与剤、転写防止剤等として用いられる。また、パーフルオロカーボン化合物は、大量に酸素を溶解して運搬できることから、パーフルオロカーボン化合物のエマルジョンは、酸素運搬媒体や臓器保存液としての有効な利用が図られる。
　特に離型剤用途においては、例えば約0.1重量％以下の固形分濃度で水性または有機溶剤性離型剤として調製した場合にも、離型対象物、例えば成形用金型にこれを塗布したときに有効な離型性能を発揮するといったすぐれた効果を奏する。これは、ポリフルオロアルキルエチルホスホン酸塩が、極めて良好な溶媒溶解性を示すことによるものであり、固形分濃度が0.5重量％を占めるように調製された従来の離型剤よりもはるかにすぐれた離型性を示す離型剤を、固形分濃度が約0.1重量％以下で得ることができる。
　さらに、ポリフルオロアルキルエチルホスホン酸塩は、良好な溶媒溶解性を有するため、希釈剤で希釈されたとき、容易に均一濃度の離型剤溶液を形成するので、従来の離型剤で問題とされていた沈殿が生じることもなく、保存安定性も良好であるといった特徴を有する。
　以上のポリフルオロアルキルエチルホスホン酸塩の有する諸特性により、本発明に係るエマルジョン型離型剤は、次のようなすぐれた効果を奏する。
　(1) すぐれた造膜性を有し、複雑な形状の成形品に対しても均一な塗膜を形成させることができる。
　(2) 金型面に対する造膜性およびイオン基による金型面への密着性にすぐれているため、離型性能および離型寿命の著しい向上が図られる。
　(3) 約0.1重量％程度の低濃度の希釈でもすぐれた離型性および持続性が発揮されるため、離型剤による型汚れが低減される。
　(4) 離型剤の成形品への移行性が小さいため、成形後の成形品の品質に悪影響を及ぼすことが少なく、成形品の寸法精度が向上する。
実施例１(1)および参考例１で得られた乳化剤濃度と表面張力との関係を示すグラフである。
　乳化剤として用いられるパーフルオロアルキルエチルホスホン酸塩
　　　CnF2n+1CH2CH2P(O)(OM1)(OM2)　　　　　　　　　　　　　　〔III〕
は、特許文献１０に記載されるパーフルオロアルキルエチルホスホン酸
　　　CnF2n+1CH2CH2P(O)(OH)2 　　　　　　　　　　　　　　　　〔IV〕
に、アンモニア水溶液または有機アミンを反応させることにより得られる。
　有機アミンとしては、例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、モルホリンまたはこれらの誘導体等が好んで用いられる。アンモニアまたは有機アミンは、パーフルオロアルキルエチルホスホン酸に対して等モル量用いられた場合にはモノ塩を形成させ、また２倍モル量用いられた場合にはジ塩を形成させる。一般には、必要理論モル数以上で用いられ、等モル量以上２倍モル量未満で用いられた場合には、モノ塩とジ塩との混合物を形成させる。
　パーフルオロアルキルエチルホスホン酸塩は、水または水溶性有機溶媒水溶液である水性媒体に溶解させた水性溶液または有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液として用いられる。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が用いられる。
　パーフルオロアルキルエチルホスホン酸塩の乳化能力は、例えば2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸アンモニウム水溶液の場合、その臨界ミセル濃度〔CMC〕は乳化剤濃度が0.8重量％付近にみられ、乳化剤濃度が2.0重量％程度迄一定の低い表面張力が示される。
　乳化剤の水性溶液または有機溶媒溶液は、パーフルオロポリエーテル油100重量部当り、その有効成分量が約0.01～30重量部、好ましくは約0.1～15重量部の割合でパーフルオロポリエーテル油に添加され、乳化処理されて、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンを形成させる。乳化剤をこれ以上の割合で用いると、パーフルオロポリエーテル油自体の特性が十分に発揮されないようになる。乳化処理は、ホモジナイザ等を用い、約500～10,000rpmの回転数で予備乳化を行った後、さらに高圧ホモジナイザを用い、圧力約100～800kgf/cm2(約9.8～78.4MPa)で乳化処理されて行われる。
　エマルジョン化されるパーフルオロポリエーテル油としては、一般式
　　　RfO(C3F6O)p(C2F4O)q(CF2O)rRf′　　　　　　　　　　　　　　〔I〕
で表わされるものが使用される。ここで、Rf、Rf′はパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等の炭素数1～5のパーフルオロ低級アルキル基であり、C3F6O基、C2F4O基およびCF2O基はランダムに結合しており、p＋q＋r＝2～200で、p,qまたはrは0であり得る。このような一般式で表わされるパーフルオロポリエーテル油の具体例としては、以下のようなものがある。
　RfO〔CF(CF3)CF2O〕mRf′　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔Ia〕
　ここで、mは2～200で、これはヘキサフルオロプロペンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にふっ素化することにより、あるいはふっ化セシウム触媒の存在下にヘキサフルオロプロペンオキシドをアニオン重合させ、得られた末端－CF(CF3)COF基を有する酸フロリド化合物をふっ素ガス処理することにより得られる。
　RfO〔CF(CF3)CF2O〕m(CF2O)nRf′　　　　　　　　　　　　　　 〔Ib〕
　ここで、CF(CF3)CF2O基およびCF2O基はランダムに結合しており、m＋n＝3～200、m：n＝(10：90)～(90：10)であり、これはヘキサフルオロプロペンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にふっ素化することにより得られる。
　RfO(CF2CF2O)m(CF2O)nRf′　　　　　　　　　　　　　　　　　 〔Ic〕
　ここで、m＋n＝3～200であり、m：n＝(10：90)～(90：10)であり、これはテトラフルオロエチレンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にふっ素化することにより得られる。
　前記一般式で表わされる以外のパーフルオロポリエーテル油も用いることができ、例えば次のようなパーフルオロポリエーテル油が用いられる。
　F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3　　 　　　　　　　　　　　　　　　　 　〔II〕
　ここでn＝2～100であり、これはふっ化セシウム触媒の存在下に2,2,3,3－テトラフルオロオキセタンをアニオン重合させ、得られた含ふっ素ポリエーテル(CH2CF2CF2O)nを160～300℃の紫外線照射下でふっ素ガス処理することにより得られる。
　具体例として挙げた以上のパーフルオロポリエーテル油は、単独もしくは混合して用いることができるが、コストパーフォーマンスの点からは、上記〔Ia〕または〔Ib〕、特に〔Ia〕のパーフルオロポリエーテル油が好んで用いられる。パーフルオロポリエーテル〔Ia〕としては、mが2～100の整数で、数平均分子量Mnが約300～50000、好ましくは約500～20000のものが用いられる。
　これらのパーフルオロポリエーテル油は、どのような値の動粘度のものでも使用できるが、潤滑剤としては5～2000mm2／秒(40℃)、高温条件下での使用を考慮すると好ましくは100～1500mm2／秒(40℃)のものが用いられる。すなわち、約5mm2／秒以下のものは蒸発量が多く、耐熱用グリースの規格であるJIS転がり軸受用グリース3種で規定されている蒸発量1.5%以下という条件を満たさなくなる。また、2000mm2／秒以上の動粘度のものは、流動点(ISO 2909およびISO 3104に対応するJIS K-2283)が10℃以上となり、通常の方法では低温起動時に軸受が回転せず、それを使用可能とするには加熱する必要がある。
　また、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンは、さらにその固形分(パーフルオロポリエーテル油)濃度が約0.01～30重量％、好ましくは約0.05～10重量％を占める量となるように水性溶液または有機溶媒で希釈した水性溶液または有機溶媒溶液として用いることにより、良好な乳化安定性を保持したまま、撥水撥油剤、粘着防止剤、転写防止剤、離型剤等の表面処理剤を形成させる。離型剤として用いられる場合には、成形金型面にこれが適用され、成形品等の基質上に適用される場合には、粘着防止剤として用いられる。さらに、ファンデーション等の化粧用パウダーに用いられる場合には、顔料粉体の撥水撥油性付与剤、転写防止剤等として用いられる。
　エマルジョンを離型剤として用いる場合には、水または有機溶媒により希釈されて用いられる。用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどの多価アルコール誘導体類、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などの少なくとも一種類が挙げられ、好ましくはイソプロパノールおよびエタノールの混合溶媒が用いられる。ここで、有機溶媒は水と併用して用いることもできる。
　離型剤溶液の金型への塗布は、浸せき、吹き付け、刷毛塗り、エアゾル噴射、含浸布による塗布など、通常用いられる任意の方法によって行うことができる。また、離型剤が塗布された金型で形成される成形材料としては、例えばポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂などの樹脂類、天然ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴムなどのゴム類が挙げられる。
　また、大量に酸素を溶解して運搬できるパーフルオロカーボン化合物は、パーフルオロアルキルエチルホスホン酸塩を含有するエマルジョンとして、酸素運搬媒体や摘出臓器保存液(特許文献１１参照)としての有効な利用が図られる。
　パーフルオロカーボン化合物としては、例えばパーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロデカリン等のパーフルオロシクロアルカン、パーフルオロトリメチルシクロヘキサン、パーフルオロイソプロピルシクロヘキサン、パーフルオロアルキルデカリン等のパーフルオロアルキルシクロアルカンが挙げられる。それのエマルジョンの形成は、パーフルオロポリエーテル油の場合と同様に行われる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　(1) 攪拌装置および滴下装置を備えた容量200mlに反応装置内に、40℃に加熱された水50gを保温しながら仕込み、そこに2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸(ユニマテック製品CHEMINOX FHP-2-OH)5g(11.7ミリモル)を加えた後、濃度1.4重量％のアンモニア水溶液20.5g(16.9ミリモル)を加え、1時間攪拌を続けて中和反応を行った。これにより、pH8の2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸アンモニウム塩の水溶液(有効成分濃度6.9重量％)が得られた〔乳化剤水溶液I〕。
　この乳化剤水溶液Iを水中に少量ずつ添加し、その水溶液の表面張力を測定した。図１のグラフに○印で示される如く、それの臨界ミセル濃度〔CMC〕は0.8重量％で、最低表面張力は17mN/mであった。表面張力の測定は、SITA製動的表面張力計を用い、20℃で、最大気泡法で測定した。
　なお、2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸に、アンモニア水溶液を加えることなく1時間攪拌した場合には、添加した2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸は水に溶解せずに分離し、水溶液は得られなかった。
　(2) 攪拌装置および滴下装置を備えた容量1,000mlの反応装置内に、40℃に加熱された水182gを保温しながら仕込み、そこに乳化剤水溶液I 218gおよび一般式
　　　　　C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕mC2F5　　　　(m：2～100)
で表わされるパーフルオロポリエーテル油(NOKクリューバー製品BARRIERTA J 25 FLUID；動粘度(40℃)25mm2／秒)100g(以上合計量500g)を加えた後、ホモジナイザを用いて回転数3000rpmで2分間の予備乳化を行い、さらに高圧ホモジナイザ(日本精機製)を用いて圧力600kgf/cm2(58.8MPa)で乳化処理し、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンA(パーフルオロポリエーテル油100重量部に対して、パーフルオロアルキルエチルホスホン酸アンモニウム塩は15.0重量部)を485g(回収率97％)得た。
　得られたパーフルオロポリエーテル油エマルジョンAの平均粒子径は、151nmであった。このエマルジョンAを、室温条件下および40℃でそれぞれ１ヶ月間静置した後の平均粒子径を測定すると、それぞれ153nm、155nmという値が得られ、いずれも安定なエマルジョンが形成されていることが確認された。なお、平均粒子径の測定は、日機装製マイクロドラック粒度分布計UPA150を用い、動的光散乱法によって行われた。
　なお、水量を385gに変更し、また乳化剤水溶液Iの代りに2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸15gを用いると、混合液は直ちに液-液分離を起こしてしまい、エマルジョンは形成されなかった。
　参考例１
　実施例１(1)において、2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸およびアンモニア水溶液の代りに、ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム塩(ジエムコ製品エフトップEF204)5gを用い、それの水溶液(有効成分濃度9.1重量％)を得た〔乳化剤水溶液II〕。
　この乳化剤水溶液IIについて、同様に表面張力を測定すると、図１のグラフに■印で示される如く、それのCMCは0.8重量％で、最低表面張力は18mN/mであった。
　実施例２
　実施例１(2)において、同じ一般式で表わされるパーフルオロポリエーテル油(NOKクリューバー製品BARRIERTA J 100 FLUID；動粘度(40℃)95mm2／秒)が同量(100g)用いられ(合計量500g)、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンBを486g(回収率97％)得た。このエマルジョンBの平均粒子径は131nm、室温１ヶ月経過後の平均粒子径は136nm、40℃１ヶ月経過後の平均粒子径は140nmであり、安定なエマルジョンが形成されていることが確認された。
　実施例３
　実施例１(2)において、同じ一般式で表わされるパーフルオロポリエーテル油(NOKクリューバー製品BARRIERTA J 400 FLUID；動粘度(40℃)390mm2／秒)が同量(100g)用いられ(合計量500g)、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンCを485g(回収率97％)得た。このエマルジョンCの平均粒子径は145nm、室温１ヶ月経過後の平均粒子径は146nm、40℃１ヶ月経過後の平均粒子径は150nmであり、比較的安定なエマルジョンが形成されていることが確認された。
　実施例４
　実施例１(2)において、同じ一般式で表わされるパーフルオロポリエーテル油(NOKクリューバー製品BARRIERTA J 800 FLUID；動粘度(40℃)800mm2／秒)が同量(100g)用いられ(合計量500g)、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンDを480g(回収率96％)得た。このエマルジョンDの平均粒子径は155nm、室温１ヶ月経過後の平均粒子径は160nm、40℃１ヶ月経過後の平均粒子径は162nmであり、比較的安定なエマルジョンが形成されていることが確認された。
　実施例５
　実施例１(2)において、パーフルオロポリエーテル油の代りに、パーフルオロデカリンが同量(100g)用いられ、パーフルオロデカリンエマルジョンEを484g(回収率97％)得た。このエマルジョンEの平均粒子径は189nm、室温１ヶ月経過後の平均粒子径は190nm、40℃１ヶ月経過後の平均粒子径は200nmであり、安定なエマルジョンが形成されていることが確認された。
　参考例２
　実施例２において、乳化剤水溶液Iの代りにペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム塩水溶液である乳化剤水溶液IIが165g用いられ、また水量を235gに変更して用いられ(合計量500g)、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンFを482g(回収率96％)得た。このエマルジョンFの平均粒子径は140nm、室温１ヶ月経過後の平均粒子径は143nm、40℃１ヶ月経過後の平均粒子径は145nmであり、安定なエマルジョンが形成された。
　参考例３
　実施例５において、乳化剤水溶液Iの代りにペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム塩水溶液である乳化剤水溶液IIが165g用いられ、また水量を235gに変更して用いられ(合計量500g)、パーフルオロデカリンエマルジョンGを483g(回収率97％)得た。このエマルジョンGの平均粒子径は185nm、室温１ヶ月経過後の平均粒子径は182nm、40℃１ヶ月経過後の平均粒子径は196nmであり、比較的安定なエマルジョンが形成された。
　実施例６
　(1) 実施例１(1)において、濃度1.4重量％のアンモニア水溶液20.5g(16.9ミリモル)の代りに、トリエチルアミン1.71g(16.9ミリモル)を用い、2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸トリエチルアミン塩の水溶液(有効成分濃度8.9重量％)を得た〔乳化剤水溶液III〕。
　この乳化剤水溶液IIIの臨界ミセル濃度〔CMC〕および最低表面張力を同様にして測定すると、それぞれ1.2重量％および27.7mN/mという値が得られた。
　(2) 実施例１(2)において、40℃に加熱された水量を231gに、乳化剤水溶液Iの代りに用いられた乳化剤水溶液III量を169gに、パーフルオロポリエーテル油(BARRIERTA J 100 FLUID)量を100gに、それぞれ種類および量を変更し(合計量500g)、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンHを483g(回収率97％)得た。
　得られたパーフルオロポリエーテル油エマルジョンHの平均粒子径は405nmであった。また、このエマルジョンHを、室温条件下および40℃でそれぞれ１ヶ月間静置すると、いずれも沈殿が生成し、分離していることが確認された。
　実施例７
　イオン交換水97.5重量部に、攪拌しながらパーフルオロポリエーテル油エマルジョンA 2.5重量部を添加して希釈し、離型剤乳液を調製した。
　この離型剤乳液を用いてのウレタンゴム成形時の離型試験を、次のように実施した。
直径45mm、深さ50mmのアルミニウム製カップを成形型とし、この型を80℃に加熱した後離型剤を塗布して、80℃で乾燥させた。この離型剤塗布型内に、80℃に加熱したウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン製品コロネート4090)100重量部と120℃に加熱させたメチレンビス(o-クロロアニリン)硬化剤(イハラケミカル製品イハラキュアミンMT)12.8重量部との混合物10gを注入し、120℃で1時間加熱硬化させた。
　硬化前に、注入部中央に硬化成形品取出し用のフックが設置させており、硬化後にそのフックを引っ張って成形品を型から取出す際の荷重を上方に位置するバネ秤で求めると、8Nという値(離型性能)が得られた。また離型剤を最初1回塗布した後、50N以下の離型荷重で何回迄離型できるかの回数を測定すると、9回という値(離型寿命)が得られた。
　比較例１
　(1) 実施例１(1)において、2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸量を10g(23.4ミリモル)に、また濃度1.4重量％のアンモニア水溶液量を40g(32.9ミリモル)にそれぞれ変更し、それの水溶液(有効成分濃度10.0重量％)を得た〔乳化剤水溶液IV〕。
　(2) 実施例１(2)において、乳化剤水溶液IV 250g、パーフルオロポリエーテル油(BARRIERTA J 100 FLUID)5gおよび水245g(以上合計500g)が用いられ、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンIを486g(回収率97％)得た。このエマルジョンIの平均粒子径は61nm、室温１ヶ月経過後の平均粒子径は65nm、40℃１ヶ月経過後の平均粒子径は66nmであり、比較的安定なエマルジョンが形成されていることが確認された。
　(3) 実施例７において、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンAの代りに、同量(2.5重量部)のパーフルオロポリエーテル油エマルジョンIを用いて離型剤乳液を調製し、それを用いてウレタンゴム成形時の離型試験を行うと、離型性能20N、離型寿命2回という測定結果であった。
　実施例８～１４、比較例２～３
　実施例７において、離型剤乳液調製に用いられたパーフルオロポリエーテル油エマルジョンの種類および添加量(重量％)、希釈液の種類(水：イオン交換水、EtOH：エタノール、IPA：イソプロパノール)および使用量(重量％)が、それぞれ次の表に示すように変更された。得られた離型性能および離型寿命の測定値は、実施例７の測定値と共に、次の表に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　　 表　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　エマルジョン　　　　　希釈液　　　　　離型　 　離型　　
　 例 　　　種類　添加量　　水　　 EtOH 　　IPA 　性能(N)　寿命(回)
実施例７　　　 A　   2.5　  97.5　  －  　  －  　　 8　 　　　　9 
　〃　８　　　 B　   2.5　  97.5　  －  　  －  　　10　 　　　　8 
　〃　９　　　 B　  1.25　 98.75　  －  　  －  　　13　 　　　　6 
　〃　10　　　 B　 0.625　99.375　  －  　  －  　　15　 　　　　6 
　〃　11　　　 B　   2.5　  82.5　 15.0 　  －  　　 9　 　　　　7 
　〃　12　　　 B　   2.5　  82.5　 12.0 　　3.0 　　 8　 　　　 10 
　〃　13　　　 C　   2.5　  97.5　  －  　  －  　　 8　 　　　　9 
　〃　14　　　 D　   2.5　  97.5　  －  　  －  　　 7　 　　　　8 
比較例２　　　 F　   2.5　  97.5　  －  　  －  　　12　 　　　　5 
　〃　３　　　 G　   2.5　  97.5　  －  　  －  　　20　 　　　　2 
　比較例４
　実施例７において、離型剤乳液を塗布しないで、離型性能および離型寿命の測定を行ったが、成形品が金型から剥がれず、測定不能であり、したがって離型寿命は0回という結果であった。

Claims (9)

  1. 　一般式
    　　　RfO(C3F6O)p(C2F4O)q(CF2O)rRf′　　　　　　　　　　　〔I〕
    (ここで、Rf、Rf′は炭素数1～5のパーフルオロ低級アルキル基であり、C3F6基、C2F4O基およびCF2O基はランダムに結合しており、p+q+rは2～200の整数で、p、qまたはrは0であり得る)または一般式
    　　　F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3　　　　　　　　　　　　　　　〔II〕
    (ここで、nは2～100の整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテル油またはパーフルオロカーボン化合物100重量部に対し、乳化剤として一般式
    　　　CnF2n+1CH2CH2P(O)(OM1)(OM2)　　　　　　　　　　　　〔III〕
    (ここで、M1は水素原子、アンモニウム塩または有機アミン塩であり、M2はアンモニウム塩または有機アミン塩であり、nは1～6の整数である)で表わされるパーフルオロアルキルエチルホスホン酸塩0.01～30重量部を用いて形成させたエマルジョン。
  2. 　一般式
    　　　RfO〔CF(CF3)CF2O〕mRf′
    (ここで、mは2～200の整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテル油〔Ia〕が用いられた請求項１記載のエマルジョン。
  3. 　乳化剤としてパーフルオロアルキルエチルホスホン酸のアンモニウム塩が用いられた請求項１記載のエマルジョン。
  4. 　乳化剤が水性溶液または有機溶媒溶液として用いられた請求項１記載のエマルジョン。
  5. 　乳化剤が水性溶液または有機溶媒溶液として用いられた請求項３記載のエマルジョン。
  6. 　請求項１記載のパーフルオロポリエーテル油エマルジョンが水性媒体または有機溶媒でさらに希釈され、その固形分濃度を0.01～30重量％とされた水性溶液または有機溶媒溶液よりなる表面処理剤。
  7. 　撥水撥油剤、粘着防止剤、転写防止剤または離型剤として用いられる請求項６記載の表面処理剤。
  8. 　成形用金型に塗布される離型剤として用いられる請求項７記載の表面処理剤。
  9. 　請求項１記載のパーフルオロカーボン化合物エマルジョンを水性媒体または有機溶媒でさらに希釈した水性溶液または有機溶媒溶液よりなる酸素運搬媒体または摘出臓器保存液。
    　
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