[go: up one dir, main page]

WO2011055609A1 - ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤およびこれを有効成分とする離型剤 - Google Patents

ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤およびこれを有効成分とする離型剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2011055609A1
WO2011055609A1 PCT/JP2010/067616 JP2010067616W WO2011055609A1 WO 2011055609 A1 WO2011055609 A1 WO 2011055609A1 JP 2010067616 W JP2010067616 W JP 2010067616W WO 2011055609 A1 WO2011055609 A1 WO 2011055609A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
integer
release agent
emulsion
mold release
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/067616
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉山 金
清一郎 村田
勝之 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unimatec Co Ltd
Original Assignee
Unimatec Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009252620A external-priority patent/JP4715958B2/ja
Priority claimed from JP2009266189A external-priority patent/JP4735756B2/ja
Application filed by Unimatec Co Ltd filed Critical Unimatec Co Ltd
Priority to CN201080050684.6A priority Critical patent/CN102596382B/zh
Priority to EP10828169.2A priority patent/EP2497566B1/en
Priority to KR1020127011162A priority patent/KR101374596B1/ko
Priority to US13/508,124 priority patent/US8361215B2/en
Publication of WO2011055609A1 publication Critical patent/WO2011055609A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/14—Derivatives of phosphoric acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/007—Organic compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to a polyfluoroalkyl phosphonate emulsifier and a release agent containing the same as an active ingredient. More particularly, it relates to a polyfluoroalkyl phosphonate emulsifier which is effectively used as an emulsifier or the like in forming an emulsion of perfluoropolyether oil or perfluorocarbon compound, and a release agent containing the same as an active ingredient.
  • a mold release agent such as silicone oil, wax, talc, mica or tetrafluoroethylene resin is used.
  • silicone oil, wax and the like exhibit good releasability, since the release agent is transferred to the molded article, uniform paintability, secondary processability, etc. are impaired, and those lacking in durability are also obtained. is there.
  • tetrafluoroethylene resin is satisfactory in terms of durability of mold release effect and secondary processability, it is necessary to carry out film-like baking treatment on the mold surface of the mold at the time of mold release treatment. In addition, the same process is required even at the time of reprocessing, resulting in an increase in the number of operation steps.
  • a mold release agent having a polyfluoroalkyl group-containing phosphoric acid ester having 4 to 20 carbon atoms as one of the active ingredients has been proposed (see Patent Documents 1 to 3). Although these mold release agents exhibit good mold release properties and are considered to have a long mold release life as compared with the conventional ones, these mold release agents are still used as mold release agents with the recent complication of molded article shapes. Further improvement in performance is required.
  • polyfluoroalkyl phosphonic acid esters are also widely used as synthetic materials for mold release agents.
  • the mold release performance when used as a mold release agent is most easily expressed in a compound having 8 to 12 carbon atoms of a perfluoroalkyl group, and in particular, CF 3 (CF 2 ), which is a phosphonic acid ester compound having a perfluorooctyl group.
  • CF 3 CF 2
  • 7 CH 2 CH 2 P (O) (OC 2 H 5 ) 2 Is preferably used for this type of application (see Patent Documents 4 to 7).
  • telomer compounds having a perfluoroalkyl group having 8 to 12 carbon atoms are biodegraded in the environment to be converted to compounds having relatively high bioaccumulation ability and environmental concentration, There are concerns about exposure and waste from the environment, emission from the treatment substrate, etc. to the environment, and diffusion. Further, compounds having a carbon number of 14 or more of the perfluoroalkyl group are very difficult to handle due to their physical and chemical properties, and in practice, they are hardly used.
  • telomer compounds having a perfluoroalkyl group having a carbon number of 8 or more can not avoid generation and contamination of highly bioaccumulative perfluorooctanoic acids in the production process. Therefore, manufacturers of such telomer compounds are making progress in withdrawal from their production and substitution to compounds having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • the orientation on the surface of the treated substrate is significantly reduced, and the melting point, the glass transition point Tg, etc. are significantly lower than the compound having 8 carbon atoms. It will be greatly affected by operating environment conditions such as temperature, humidity, stress, contact of organic solvents and the like. Therefore, the required performance can not be obtained, and the durability is also affected.
  • perfluoropolyether oil widely used as a lubricant is often used as an emulsion in order to be used for medicines and cosmetics etc.
  • emulsifier in that case, at the time of emulsion polymerization, suspension polymerization
  • Ammonium pentadecafluorooctanoate C 7 F 15 COONH 4 is particularly excellent in emulsifying performance and price, but due to environmental concerns, the direction in which its use is suppressed in terms of the carbon number of the perfluoroalkyl group It is in.
  • An object of the present invention is a compound having a perfluoroalkyl group having a carbon number of 6 or less which is said to have low bioaccumulation ability, and an emulsifier having an emulsification performance comparable to that of ammonium pentadecafluorooctanoate excellent in emulsification performance and this
  • the present invention is to provide a release agent containing as an active ingredient.
  • the object of the present invention is to use the general formula C n F 2 n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) (OM 1 ) (OM 2 ) [I ] (Wherein, M 1 is a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium base or an organic amine base, M 2 is an alkali metal, an ammonium base or an organic amine base, n is an integer of 1 to 6 and a is 1 to 4) Is an integer of 1 to 3, and c is an integer of 1 to 3) is achieved by the emulsifier containing the polyfluoroalkyl phosphonate represented by the following as an active ingredient and the release agent containing the same as an active ingredient .
  • the emulsifier is prepared as an aqueous solution or an organic solvent solution, and is effectively used for the emulsification of perfluoropolyether oil or perfluorocarbon compound.
  • the polyfluoroalkyl phosphonate emulsifier according to the present invention is a compound having a perfluoroalkyl group having a carbon number of 6 or less which is said to have low bioaccumulation ability, and is pentadecafluorooctane excellent in emulsifying performance. It has an emulsification performance comparable to that of ammonium acid, and an emulsion comprising an aqueous solution or an organic solvent solution of this emulsifier and a perfluoropolyether oil or perfluorocarbon compound can form a stable emulsion. The emulsion stability is well maintained even after standing at room temperature or for 1 month at 40 ° C.
  • Emulsions with perfluoropolyether oils are suitably used for applications such as surface treatment agents, especially mold release agents and cosmetic raw materials, while maintaining their good emulsion stability. Further, since the perfluorocarbon compound can dissolve and transport oxygen in a large amount, the emulsion of the perfluorocarbon compound emulsified with this emulsifier can be effectively used as an oxygen carrier medium or organ preservation solution.
  • a release agent for example, even when prepared as an aqueous or organic solvent-based release agent at a concentration of about 0.1% by weight or less, it is effective when applied to a release object, such as a molding die. It produces excellent effects such as achieving good mold release performance. This is due to the fact that polyfluoroalkyl phosphonates exhibit very good solvent solubility and are far superior to conventional mold release agents prepared to account for 0.5 wt% solids concentration A mold release agent exhibiting mold release property can be obtained at a solid content concentration of about 0.1% by weight or less.
  • polyfluoroalkyl phosphonates are problematic with conventional mold release agents because they have good solvent solubility and therefore readily form uniform concentration mold release solutions when diluted with diluents. It is characterized in that no precipitation occurs and storage stability is also good.
  • the releasing agent according to the present invention preferably an emulsion-type releasing agent, exhibits the following excellent effects. (1) It has excellent film-forming properties and can form a uniform coating film even on molded articles of complicated shapes. (2) Since the film forming property to the mold surface and the adhesion to the mold surface by the ionic group are excellent, the mold release performance and the mold life can be remarkably improved. (3) Since mold releasability and durability are exhibited even at dilution as low as about 0.1% by weight, mold stain caused by the mold release agent is reduced. (4) Since the transferability of the release agent to the molded product is small, the quality of the molded product after molding is not adversely affected, and the dimensional accuracy of the molded product is improved.
  • the polyfluoroalkyl phosphonic acid used as an emulsifier after forming a salt has the general formula C n F 2 n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) (OH) 2 [II] (Where n is an integer of 1 to 6; a is an integer of 1 to 4; b is an integer of 1 to 3; c is an integer of 1 to 3); n F 2 n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) (OR) 2 [III] It is produced by hydrolyzing a polyfluoroalkyl phosphonic acid diester represented by (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • polyfluoroalkyl phosphonic acid diester [III] used as the starting material for this reaction is polyfluoroalkyl iodide C n F 2 n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c I [IV] And trialkyl phosphite P (OR) 3 to obtain.
  • Polyfluoroalkyl iodides [IV] are known compounds and are described in Patent Document 8.
  • polyfluoroalkyl iodides [IV] include trialkyl phosphites such as trialkyl phosphite P having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, tributyl phosphite and the like.
  • the polyfluoroalkyl phosphonic acid diester [III] which is a raw material, can be obtained by reacting (OR) 3 and performing a de-RI reaction.
  • the hydrolysis reaction of the polyfluoroalkylphosphonic acid diester [III] is easily carried out by stirring at about 90 to 100 ° C. in the presence of an acidic catalyst such as an inorganic acid represented by concentrated hydrochloric acid.
  • the reaction mixture can be filtered under reduced pressure, washed with water, filtered, washed with acetone, filtered, etc. to obtain the target polyfluoroalkylphosphonic acid [II] with a good yield of about 90%. .
  • Polyfluoroalkylphosphonates used as emulsifiers C n F 2 n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) (OM 1 ) (OM 2 ) [ I]
  • Is a polyfluoroalkyl phosphonic acid C n F 2 n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) (OH) 2 [II]
  • alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are preferably used.
  • organic amines include monoethylamine, monoisopropylamine, diethylamine, diisopropanolamine, dicyclohexylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethanolamine, tris (2-hydroxyethyl) amine, pyridine, morpholine or derivatives thereof Etc. are preferred.
  • the alkali metal hydroxide, ammonia or organic amine forms a mono salt when used in equimolar amount with respect to the polyfluoroalkyl phosphonic acid, and forms a di salt when used twice as much. Let Generally, when it is used in the required theoretical molar number or more and used in an equimolar amount or more and less than 2 times the molar amount, a mixture of a mono salt and a di salt is formed.
  • the polyfluoroalkyl phosphonate is used as an aqueous solution dissolved in an aqueous medium which is water or an aqueous solution of a water-soluble organic solvent or an organic solvent solution dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aprotic polarides such as acetonitrile, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a solvent is used.
  • the emulsifying ability of polyfluoroalkyl phosphonate is, for example, in the case of an aqueous solution of ammonium 2- (perfluorohexyl) ethyl phosphonate, its critical micelle concentration [CMC] is found at around an emulsifier concentration of about 0.8% by weight, and the emulsifier concentration is about A constant low surface tension is exhibited at 1.0 wt% or more.
  • the aqueous solution of the emulsifier or the organic solvent solution is added to the perfluoropolyether oil in a proportion of about 0.01 to 30 parts by weight, preferably about 0.1 to 15 parts by weight of the active ingredient per 100 parts by weight of the perfluoropolyether oil And emulsified to form a perfluoropolyether oil emulsion. If the emulsifier is used in a higher proportion, the properties of the perfluoropolyether oil itself will not be fully exhibited.
  • the emulsification treatment is pre-emulsification at a rotation speed of about 500 to 10,000 rpm using a homogenizer or the like, and further emulsification treatment is performed at a pressure of about 100 to 800 kgf / cm 2 (about 10 to 80 MPa) using a high pressure homogenizer. To be done.
  • the perfluoropolyether oils are emulsified, formula RfO (C 3 F 6 O) p (C 2 F 4 O) q (CF 2 O) r Rf ' [XI]
  • Rf and Rf ' are perfluoro lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as perfluoromethyl group and perfluoroethyl group, C 3 F 6 O group, C 2 F 4 O group and CF 2 O
  • Specific examples of such perfluoropolyether oils represented by the general formula are as follows.
  • m is 2 to 200, which is obtained by completely fluorinating a precursor formed by photooxidation polymerization of hexafluoropropene, or anionically polymerizing hexafluoropropene oxide in the presence of a cesium fluoride catalyst. And the obtained acid fluoride compound having a terminal —CF (CF 3 ) COF group is obtained by fluorine gas treatment.
  • Perfluoropolyether oils other than those represented by the above general formula can also be used, and for example, the following perfluoropolyether oils are used.
  • n is 2 to 100, and this is obtained by anionically polymerizing 2,2,3,3-tetrafluorooxetane in the presence of a cesium fluoride catalyst, and the obtained fluorinated polyether (CH 2 CF 2 CF 2 O) n is obtained by fluorine gas treatment under ultraviolet irradiation at 160 to 300 ° C.
  • perfluoropolyether oils mentioned above as specific examples may be used alone or in combination, but from the viewpoint of cost performance, the perfluoropolyethers of the above [XIa] or [XIb], particularly [XIa] Ether oil is preferably used.
  • the perfluoropolyether [XIa] one in which m is an integer of 2 to 100 and the number average molecular weight Mn is about 300 to 50000, preferably about 500 to 20000 is used.
  • perfluoropolyether oils having a kinematic viscosity of any value can be used, 5 to 2000 mm 2 / s (40 ° C.) as a lubricant, preferably 100 in consideration of use under high temperature conditions.
  • the thing of -1500 mm 2 / s (40 ° C.) is used. That is, the amount of evaporation is about 5 mm 2 / s or less, and the condition of 1.5% or less of the amount of evaporation specified in JIS grease for rolling bearings, which is a standard for heat-resistant grease, is not satisfied.
  • the perfluoropolyether oil emulsion may further be an aqueous solution or an organic solution diluted with an aqueous solution or an organic solvent so that the solid concentration thereof accounts for about 0.01 to 30% by weight, preferably about 0.05 to 10% by weight.
  • a solvent solution it is also used as a surface treatment agent such as a water and oil repellent agent, an anti-tack agent, and a mold release agent while maintaining good emulsion stability.
  • a mold release agent it is applied to the molding die surface, and when it is applied onto a substrate such as a molded article, it is used as an anti-sticking agent.
  • the emulsion When the emulsion is used as a release agent, it is used after being diluted with water or an organic solvent.
  • organic solvent to be used, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, polyhydric alcohol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, carbon tetrachloride, methylene chloride, trichloroethylene, perchloroethylene, trichloroethane, trichlorofluoromethane, tetrachlorodifluor
  • the application of the release agent solution to the mold can be carried out by any commonly used method such as dipping, spraying, brushing, aerosol spraying, application with an impregnated cloth, and the like.
  • resins such as polyurethane, polycarbonate, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, vinyl chloride resin, natural rubber, chloroprene rubber, fluororubber And rubbers.
  • perfluorocarbon compounds capable of dissolving and transporting large amounts of oxygen can be effectively utilized as an oxygen-carrying medium and an isolated organ preservation solution (see Patent Document 9) as an emulsion containing a polyfluoroalkyl phosphonate. .
  • perfluorocarbon compounds include perfluorocycloalkanes such as perfluorocyclohexane, perfluorodecalin, perfluorotrimethylcyclohexane, perfluoroisopropylcyclohexane, perfluoromethyldecalin, and perfluoroalkyl derivatives thereof.
  • perfluorocycloalkanes such as perfluorocyclohexane, perfluorodecalin, perfluorotrimethylcyclohexane, perfluoroisopropylcyclohexane, perfluoromethyldecalin, and perfluoroalkyl derivatives thereof.
  • Reference Example 1 (1) In a 1-L four-necked flask equipped with a thermometer and a low-boiling receiver, CF 3 (CF 2) 3 ( CH 2 CF 2) (CF 2 CF 2) 2 (CH 2 CH 2) I (99GC%) 500 g (0.78 mol) and 181 g (1.56 mol) of triethyl phosphite P (OC 2 H 5 ) 3 were charged and stirred at 155 ° C. At this time, in order to remove the by-product ethyl iodide from the reaction system, nitrogen gas was bubbled into the reaction solution using a capillary.
  • reaction solution was collected for gas chromatography analysis to confirm the remaining amount of triethyl phosphite, and then 91 g (0.78 mol) of triethyl phosphite was added four times at a time, and the mixture was stirred for a total of 18 hours. .
  • the reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to vacuum single distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 160 to 170 ° C and an overhead temperature of 150 to 155 ° C, the distilled fraction is washed with water, and the purified reaction product (96 GC% ) (Yield 78%) was obtained.
  • reaction solution was collected for gas chromatography analysis to confirm the remaining amount of triethyl phosphite, and then 107 g (0.92 mol) of triethyl phosphite was added once at a time for 4 times and stirred for a total of 18 hours. .
  • the reaction mixture is subjected to simple distillation under reduced pressure under the conditions of internal pressure 0.2 kPa, internal temperature 145-155 ° C., overhead temperature 138-142 ° C., the distilled fraction is washed with water, and the purified reaction product (98 GC% ) (Yield 79%) was obtained.
  • reaction solution was taken for gas chromatography analysis to confirm the remaining amount of triethyl phosphite, and then triethyl phosphite was further added to 88 g (0.76 mol) at a time for 4 times, and stirred for a total of 18 hours. .
  • the reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to vacuum single distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 160 to 170 ° C and an overhead temperature of 150 to 155 ° C, the distilled fraction is washed with water, and the purified reaction product (96 GC% ) (Yield 77%) was obtained.
  • reaction solution was collected for gas chromatography analysis to confirm the remaining amount of triethyl phosphite, and then 104 g (0.90 mol) of triethyl phosphite was added once at a time for 4 times and stirred for a total of 18 hours. .
  • reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to vacuum single distillation under the conditions of internal pressure 0.2 kPa, internal temperature 145 to 155 ° C., overhead temperature 138 to 141 ° C., and the distilled fraction is washed with water to obtain a purified reaction product (97 GC% ) (Yield 78%) was obtained.
  • reaction solution was collected for gas chromatography analysis to confirm the remaining amount of triethyl phosphite, and then 104 g (0.90 mol) of triethyl phosphite was added once at a time for 4 times and stirred for a total of 18 hours. .
  • reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to vacuum single distillation under the conditions of internal pressure 0.2 kPa, internal temperature 145 to 155 ° C., overhead temperature 140 to 142 ° C., and the distilled fraction is washed with water to obtain a purified reaction product (97 GC% ) (Yield 79%) was obtained.
  • reaction solution was fractionated and subjected to gas chromatography analysis to confirm the remaining amount of triethyl phosphite, and then triethyl phosphite was further added once at 130 g (1.12 mol) four times and stirred for a total of 18 hours .
  • the reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to vacuum single distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 130 to 140 ° C., and an overhead temperature of 128 to 131 ° C., and the distilled fraction is washed with water to obtain a purified reaction product (98 GC% ) (Yield 79%) was obtained.
  • Example 1 In a reactor equipped with a stirrer and a dropping device, 53.2 g of water heated to 40 ° C. was charged while keeping it warm, and 5 g (8.4 mmol) of the polyfluoroalkylphosphonic acid [IIa] obtained in Reference Example 1 After the addition of 15.4 g (12.7 mmol) of an aqueous ammonia solution having a concentration of 1.4% by weight, stirring was continued for 1 hour to carry out a neutralization reaction. As a result, an aqueous solution of polyfluoroalkylphosphonic acid ammonium salt of pH 8 (active ingredient concentration: 7.0% by weight) was obtained [Emulsifier aqueous solution I].
  • the emulsifier aqueous solution I was added little by little to water, and the surface tension of the aqueous solution was measured.
  • the critical micelle concentration [CMC] was 0.8% by weight, and the surface tension at a concentration of 2.0% by weight was 17 mN / m.
  • the surface tension was measured by the maximum bubble method at 20 ° C. using a dynamic surface tension meter made by SITA.
  • Example 1 when the polyfluoroalkyl phosphonic acid [IIa] is stirred for 1 hour without adding an aqueous ammonia solution, the added polyfluoroalkyl phosphonic acid [IIa] is separated without being dissolved in water, and the aqueous solution is Was not obtained.
  • Example 2 In Example 1, the amount of water and the concentration of 1.4% by weight aqueous ammonia solution were respectively changed to predetermined amounts, and instead of polyfluoroalkylphosphonic acid [IIa], the same amount (5 g) of the poly obtained in Reference Examples 2 to 6 Using fluoroalkylphosphonic acids [IIb] to [IIf], their aqueous solutions (active ingredient concentration: 7.0% by weight) were obtained [Emulsifier aqueous solutions II to VI].
  • Example 7 In Example 1, the amount of water is changed to 66.4 g, and 5 g of pentadecafluorooctanoic acid ammonium salt C 7 F 15 COONH 4 (DIEMCO product F-top EF 204) instead of polyfluoroalkyl phosphonic acid [IIa] and aqueous ammonia solution Using (11.6 mmol), an aqueous solution thereof (active ingredient concentration 7.0% by weight) was obtained [Emulsifier aqueous solution VII].
  • the surface tension of the emulsifier aqueous solution VII was similarly measured, and its CMC was 0.8% by weight, and the surface tension at a concentration of 2.0% by weight was 18 mN / m.
  • Example 7 In a 1,000 ml reactor equipped with a stirrer and a dropper, 186 g of water heated to 40 ° C. is charged while being kept warm, and 214 g of an aqueous emulsifier solution I and a general formula C 3 F 7 O [CF (CF 3 CF 3 ) CF 2 O] m C 2 F 5 (m: 2 to 100) After adding 100 g (total amount of 500 g) of perfluoropolyether oil (NOK Kruber product BARRIERTA J 25 FLUID; dynamic viscosity (40 ° C) 25 mm 2 / s) represented by ( 2 ) at a rotation speed of 3000 rpm using a homogenizer The mixture is pre-emulsified for 1 minute and further emulsified using a high pressure homogenizer (Nippon Seiki Co., Ltd.) under a pressure of 600 kgf / cm 2 (58.8 MPa) to 100 parts by weight of perfluoropolyether oil
  • the average particle size of the obtained perfluoropolyether oil emulsion A was 150 nm.
  • the average particle diameter is measured, and values of 152 nm and 157 nm are obtained, respectively, and it is shown that stable emulsions are formed in each case. confirmed.
  • the measurement of the average particle diameter was performed by the dynamic light scattering method using Nikkiso make Micro Drag particle size distribution analyzer UPA150.
  • Example 7 the same amount (214 g) of an aqueous emulsifier solution VII was used instead of the aqueous emulsifier solution I to obtain 482 g (96% recovery) of a perfluoropolyether oil emulsion J.
  • the average particle diameter of this emulsion J was 131 nm, the average particle diameter after 1 month of room temperature was 136 nm, and the average particle diameter of 1 month after 40 ° C. was 140 nm, and a stable emulsion was formed.
  • Example 7 the same amount (214 g) of the aqueous emulsifier solution I or the alternative aqueous emulsifier solutions II to VI are used, and perfluoropolyether oils J25, J100, J400 or perfluorodecalin represented by the same general formula are used. The same amount (100 g) of C 10 F 18 was used to obtain perfluoropolyether oil emulsions B to I.
  • Perfluoropolyether oil J25 As described above Perfluoropolyether oil J100: NOK Crew bar product BARRIERTA Dynamic viscosity (40 ° C.) 95 mm 2 / sec Perfluoropolyether oil J400: NOK Kruber product BARRIERTA J400 FLUID; dynamic viscosity (40 ° C) 390 mm 2 / Seconds
  • the average particle size is measured at initial (d 0 ), after 1 month of room temperature (d 1 ) and after 1 month of 40 ° C. (d 2 ), and the particle size increase rate (d 1 -d) 0 ) / d 0 ⁇ 100 (%) and (d 2 ⁇ d 0 ) / d 0 ⁇ 100 (%) were calculated.
  • the results obtained are shown in the following Table 2 together with the nature of the emulsion. The measured values in Example 7 are also described.
  • Example 16 To 98 parts by weight of ion-exchanged water, 2 parts by weight of perfluoropolyether oil emulsion A was added while stirring to dilute, and a releasing agent emulsion was prepared.
  • a release test at the time of urethane rubber molding using this release agent emulsion was carried out as follows.
  • An aluminum cup having a diameter of 45 mm and a depth of 50 mm was used as a mold, and the mold was heated to 80 ° C., and then a release agent was applied and dried at 80 ° C. 100 parts by weight of a urethane prepolymer (Nippon Polyurethane Products Coronate 4090) heated to 80 ° C. and a methylene bis (o-chloroaniline) curing agent heated to 120 ° C. (Ihara Chemical Iharacuamine) 10 g of a mixture with 12.8 parts by weight of MT) was injected and heat cured at 120 ° C. for 1 hour.
  • a urethane prepolymer Nippon Polyurethane Products Coronate 4090
  • a methylene bis (o-chloroaniline) curing agent heated to 120 ° C.
  • a hook for taking out a cured molded product is placed at the center of the injection part, and after the curing, the hook is pulled to determine the load at the time of removing the molded product from the mold using a spring balance located above.
  • a value (mold release performance) was obtained.
  • a value of 5 times was obtained by measuring the number of times mold release can be performed with a mold release load of 50 N or less after applying the mold release agent once at first.
  • Example 16 the type and addition amount (parts by weight) of the perfluoropolyether oil emulsion used for preparation of the releasing agent emulsion, the type of dilution liquid (water: ion exchanged water, EtOH: ethanol, IPA: isopropanol) and The amounts used (parts by weight) were changed as shown in the following table.
  • the obtained release performance and release life measurement values are shown in the following Table 3 together with the measurement values of Example 16.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

　一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2) (ここで、M1は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、M2はアルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸塩を有効成分とする乳化剤。この乳化剤は、水性溶液または有機溶媒溶液として調製された上で、パーフルオロポリエーテル油またはパーフルオロカーボン化合物のエマルジョン化に有効に用いられ、得られたエマルジョンは、良好な乳化安定性を示すので、離型剤として有効に用いられる。

Description

ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤およびこれを有効成分とする離型剤
　本発明は、ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤およびこれを有効成分とする離型剤に関する。さらに詳しくは、パーフルオロポリエーテル油またはパーフルオロカーボン化合物のエマルジョンを形成させる際の乳化剤等として有効に用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤およびこれを有効成分とする離型剤に関する。
　現在、プラスチック材料やゴム材料などの高分子材料を、金型を用いて成形する際に、シリコーン油、ワックス、タルク、マイカ、テトラフルオロエチレン樹脂などの離型剤が用いられている。しかしながら、シリコーン油、ワックスなどは良好な離型性を示すものの、離型剤が成形品に移行するため、均一塗装性、二次加工性などを損なわせ、また持続性の点で欠けるものがある。また、テトラフルオロエチレン樹脂では、離型効果の持続性や二次加工性の点では満足されるものではあるものの、離型処理時に金型の型面に膜状の焼付処理をしなければならず、再処理時にも同様の処理が必要となるため、操作工程が多くなってしまう。
　かかる欠点を解消させるために、炭素数4～20のポリフルオロアルキル基含有リン酸エステルを有効成分の一つとする離型剤が提案されている(特許文献１～３参照)。これらの離型剤は、良好な離型性を示し、また従来のものと比べて離型寿命が長いとされてはいるものの、昨今の成形品形状の複雑化に伴い、離型剤としてなお一層の性能の向上が求められている。
　一方、ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルも、離型剤の合成原料として広く用いられている。離型剤としたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8～12である化合物において最も発現し易く、特にパーフルオロオクチル基を有するホスホン酸エステル化合物である
　　　CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献４～７参照)。
　ところで、炭素数8～12のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露や廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。
　さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなテロマー化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。
　一方、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。
　また、潤滑剤として広く用いられているパーフルオロポリエーテル油は、医薬用や化粧品等に用いるために、エマルジョンとして用いられることが多く、その場合の乳化剤としては、乳化重合時、けん濁重合時に一般に用いられてるC8～C12のポリフルオロアルキルカルボン酸、好ましくはペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム塩が用いられている。
　ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウムC7F15COONH4は、乳化性能、価格面で特にすぐれているが、環境への懸念からパーフルオロアルキル基の炭素数の点で、それの使用が抑制される方向にある。
特公昭５３－２３２７０号公報 特公昭５３－２３２７１号公報 特公昭５７－４８０３５号公報 特公平２－４５５７２号公報 特公平３－７８２４４号公報 特公平４－４９２３号公報 特公平４－１１３６６号公報 ＷＯ ２００７／１０５６３３ Ａ１ 特開２０００－７２６０１号公報
　本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、乳化性能にすぐれたペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウムに匹敵する乳化性能を有する乳化剤およびこれを有効成分とする離型剤を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2)　　  　　〔I〕
(ここで、M1は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、M2はアルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸塩を有効成分とする乳化剤およびこれを有効成分とする離型剤によって達成される。
　この乳化剤は、水性溶液または有機溶媒溶液として調製された上で、パーフルオロポリエーテル油またはパーフルオロカーボン化合物のエマルジョン化に有効に用いられる。
　本発明に係るポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤、特にアンモニウム塩乳化剤は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、乳化性能にすぐれたペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウムに匹敵する乳化性能を有しており、この乳化剤の水性溶液または有機溶媒溶液とパーフルオロポリエーテル油またはパーフルオロカーボン化合物とからなるエマルジョンは、安定なエマルジョンを形成させることができる。その乳化安定性は、室温条件下または40℃で１ヶ月間放置した後においても良好に維持されている。
　パーフルオロポリエーテル油とのエマルジョンは、その良好な乳化安定性を保持したまま、表面処理剤、特に離型剤や化粧品原料等の用途に好適に用いられる。また、パーフルオロカーボン化合物は、大量に酸素を溶解して運搬できることから、この乳化剤で乳化されたパーフルオロカーボン化合物のエマルジョンは、酸素運搬媒体や臓器保存液としての有効な利用が図られる。
　特に離型剤用途においては、例えば約0.1重量％以下の濃度で水性または有機溶剤性離型剤として調製した場合にも、離型対象物、例えば成形用金型にこれを塗布したときに有効な離型性能を発揮するといったすぐれた効果を奏する。これは、ポリフルオロアルキルホスホン酸塩が、極めて良好な溶媒溶解性を示すことによるものであり、固形分濃度が0.5重量％を占めるように調製された従来の離型剤よりもはるかにすぐれた離型性を示す離型剤が、固形分濃度が約0.1重量％以下で得ることができる。
　さらに、ポリフルオロアルキルホスホン酸塩は、良好な溶媒溶解性を有するため、希釈剤で希釈されたとき、容易に均一濃度の離型剤溶液を形成するので、従来の離型剤で問題とされていた沈殿が生じることもなく、保存安定性も良好であるといった特徴を有する。
　以上のポリフルオロアルキルホスホン酸塩の有する諸特性により、本発明に係る離型剤、好ましくはエマルジョン型離型剤は、次のようなすぐれた効果を奏する。
　(1) すぐれた造膜性を有し、複雑な形状の成形品に対しても均一な塗膜を形成させることができる。
　(2) 金型面に対する造膜性およびイオン基による金型面への密着性にすぐれているため、離型性能および離型寿命の著しい向上が図られる。
　(3) 約0.1重量％程度の低濃度の希釈でもすぐれた離型性および持続性が発揮されるため、離型剤による型汚れが低減される。
　(4) 離型剤の成形品への移行性が小さいため、成形後の成形品の品質に悪影響を及ぼすことが少なく、成形品の寸法精度が向上する。
　塩を形成した上で乳化剤として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 　　　　　　　　〔II〕
(ここで、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされ、この化合物は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 　　　 　　　　〔III〕
(ここで、Rは炭素数1～4のアルキル基である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることによって製造される。
　この反応の原料物質として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕は、ポリフルオロアルキルアイオダイド
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 　　　　　　　　　　　　〔IV〕
とトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させることにより得られる。ポリフルオロアルキルアイオダイド〔IV〕は、公知の化合物であり、特許文献８に記載されている。
　ポリフルオロアルキルアイオダイド〔IV〕には、トリアルキルホスファイト、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等の炭素数1～4のアルキル基を有するトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させ、脱RI化反応させることにより、原料物質たるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕を得ることができる。
　ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕の加水分解反応は、濃塩酸によって代表される無機酸等の酸性触媒の存在下で約90～100℃で攪拌することにより容易に行われる。反応混合物は、減圧ロ過された後、水洗・ロ過、アセトン洗浄・ロ過する方法などにより、目的物たるポリフルオロアルキルホスホン酸〔II〕を90％台の好収率で得ることができる。
　乳化剤として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸塩
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2)　　  　　　　〔I〕
は、ポリフルオロアルキルホスホン酸
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 　 　　　　　　　〔II〕
に、アルカリ金属水酸化物水溶液、アンモニア水溶液または有機アミンを反応させることにより得られる。
　アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好んで用いられる。有機アミンとしては、例えばモノエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(2-ヒドロキシエチル)アミン、ピリジン、モルホリンまたはこれらの誘導体等が好んで用いられる。アルカリ金属水酸化物、アンモニアまたは有機アミンは、ポリフルオロアルキルホスホン酸に対して等モル量用いられた場合にはモノ塩を形成させ、また２倍モル量用いられた場合にはジ塩を形成させる。一般には、必要理論モル数以上で用いられ、等モル量以上２倍モル量未満で用いられた場合には、モノ塩とジ塩との混合物を形成させる。
　ポリフルオロアルキルホスホン酸塩は、水または水溶性有機溶媒水溶液である水性媒体に溶解させた水性溶液または有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液として用いられる。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が用いられる。
　ポリフルオロアルキルホスホン酸塩の乳化能力は、例えば2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸アンモニウム水溶液の場合、その臨界ミセル濃度〔CMC〕は乳化剤濃度が0.8重量％付近にみられ、乳化剤濃度が約1.0重量％以上で一定の低い表面張力が示される。
　乳化剤の水性溶液または有機溶媒溶液は、パーフルオロポリエーテル油100重量部当り、その有効成分量が約0.01～30重量部、好ましくは約0.1～15重量部の割合でパーフルオロポリエーテル油に添加され、乳化処理されて、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンを形成させる。乳化剤をこれ以上の割合で用いると、パーフルオロポリエーテル油自体の特性が十分に発揮されないようになる。乳化処理は、ホモジナイザ等を用い、約500～10,000rpmの回転数で予備乳化を行った後、さらに高圧ホモジナイザを用い、圧力約100～800kgf/cm2(約10～80MPa)で乳化処理されて行われる。
　エマルジョン化されるパーフルオロポリエーテル油としては、一般式
　　　RfO(C3F6O)p(C2F4O)q(CF2O)rRf′　　　　　　　　　　　　　　〔XI〕
で表わされるものが使用される。ここで、Rf、Rf′はパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等の炭素数1～5のパーフルオロ低級アルキル基であり、C3F6O基、C2F4O基およびCF2O基はランダムに結合しており、p＋q＋r＝2～200で、p,qまたはrは0であり得る。このような一般式で表わされるパーフルオロポリエーテル油の具体例としては、以下のようなものがある。
　RfO〔CF(CF3)CF2O〕mRf′　　　　　　　　　　　　　　　　　〔XIa〕
　ここで、mは2～200で、これはヘキサフルオロプロペンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にふっ素化することにより、あるいはふっ化セシウム触媒の存在下にヘキサフルオロプロペンオキシドをアニオン重合させ、得られた末端－CF(CF3)COF基を有する酸フロリド化合物をふっ素ガス処理することにより得られる。
　RfO〔CF(CF3)CF2O〕m(CF2O)nRf′　　　　　　　　　　　　　　〔XIb〕
　ここで、CF(CF3)CF2O基およびCF2O基はランダムに結合しており、m＋n＝3～200、m：n＝(10：90)～(90：10)であり、これはヘキサフルオロプロペンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にふっ素化することにより得られる。
　RfO(CF2CF2O)m(CF2O)nRf′　　　　　　　　　　　　　　　　　〔XIc〕
　ここで、m＋n＝3～200であり、m：n＝(10：90)～(90：10)であり、これはテトラフルオロエチレンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にふっ素化することにより得られる。
　前記一般式で表わされる以外のパーフルオロポリエーテル油も用いることができ、例えば次のようなパーフルオロポリエーテル油が用いられる。
　F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔XII〕
　ここでn＝2～100であり、これはふっ化セシウム触媒の存在下に2,2,3,3－テトラフルオロオキセタンをアニオン重合させ、得られた含ふっ素ポリエーテル(CH2CF2CF2O)nを160～300℃の紫外線照射下でふっ素ガス処理することにより得られる。
　具体例として挙げた以上のパーフルオロポリエーテル油は、単独もしくは混合して用いることができるが、コストパーフォーマンスの点からは、上記〔XIa〕または〔XIb〕、特に〔XIa〕のパーフルオロポリエーテル油が好んで用いられる。パーフルオロポリエーテル〔XIa〕としては、mが2～100の整数で、数平均分子量Mnが約300～50000、好ましくは約500～20000のものが用いられる。
　これらのパーフルオロポリエーテル油は、どのような値の動粘度のものでも使用できるが、潤滑剤としては5～2000mm2／秒(40℃)、高温条件下での使用を考慮すると好ましくは100～1500mm2／秒(40℃)のものが用いられる。すなわち、約5mm2／秒以下のものは蒸発量が多く、耐熱用グリースの規格であるJIS転がり軸受用グリース3種で規定されている蒸発量1.5%以下という条件を満たさなくなる。また、2000mm2／秒以上の動粘度のものは、流動点(ISO 2909およびISO 3104に対応するJIS K-2283)が10℃以上となり、通常の方法では低温起動時に軸受が回転せず、それを使用可能とするには加熱する必要がある。
　また、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンは、さらにその固形分濃度が約0.01～30重量％、好ましくは約0.05～10重量％を占める量となるように水性溶液または有機溶媒で希釈した水性溶液または有機溶媒溶液として用いることにより、良好な乳化安定性を保持したまま、撥水撥油剤、粘着防止剤、離型剤等の表面処理剤としても用いられる。離型剤として用いられる場合には、成形金型面にこれが適用され、成形品等の基質上に適用される場合には、粘着防止剤として用いられる。
　エマルジョンを離型剤として用いる場合には、水または有機溶媒により希釈されて用いられる。用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどの多価アルコール誘導体類、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などの少なくとも一種類が挙げられ、好ましくはイソプロパノールおよびエタノールの混合溶媒が用いられる。ここで、有機溶媒は水と併用して用いることもできる。
　離型剤溶液の金型への塗布は、浸せき、吹き付け、刷毛塗り、エアゾル噴射、含浸布による塗布など、通常用いられる任意の方法によって行うことができる。また、離型剤が塗布された金型で形成される成形材料としては、例えばポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂などの樹脂類、天然ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴムなどのゴム類が挙げられる。
　また、大量に酸素を溶解して運搬できるパーフルオロカーボン化合物は、ポリフルオロアルキルホスホン酸塩を含有するエマルジョンとして、酸素運搬媒体や摘出臓器保存液(特許文献９参照)としての有効な利用が図られる。
　パーフルオロカーボン化合物としては、例えばパーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロトリメチルシクロヘキサン、パーフルオロイソプロピルシクロヘキサン、パーフルオロメチルデカリン等のパーフルオロシクロアルカンまたはそのパーフルオロアルキル誘導体等が挙げられる。それのエマルジョンの形成は、パーフルオロポリエーテル油の場合と同様に行われる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　参考例１
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.78モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 181g(1.56モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に91g(0.78モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160～170℃、塔頂温度150～155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)412g(収率78％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物242g(0.41モル、収率92％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2　　　　　　 〔IIa〕
　参考例２
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.92モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 213g(1.84モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に107g(0.92モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145～155℃、塔頂温度138～142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)407g(収率79％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.53モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分287gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.49モル、収率93％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2　　　　　　 〔IIb〕
　参考例３
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.76モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 176g(1.52モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に88g(0.76モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160～170℃、塔頂温度150～155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)395g(収率77％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物237g(0.40モル、収率90％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OH)2　　　　　　 〔IIc〕
　参考例４
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.90モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 208g(1.80モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145～155℃、塔頂温度138～141℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)397g(収率78％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (95GC％)
300g(0.52モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分271gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物235g(0.48モル、収率92％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2　　　　　　 〔IId〕
　参考例５
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2I (97GC％)
500g(0.88モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 204g(1.76モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145～155℃、塔頂温度140～142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)410g(収率79％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2 (97GC％)
300g(0.51モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分269gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.46モル、収率90％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OH)2　　　　　　　〔IIe〕
　参考例６
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98GC％)
500g(1.12モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 259g(2.24モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に130g(1.12モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温130～140℃、塔頂温度128～131℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)405g(収率79％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (94GC％)
300g(0.63モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分262gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物229g(0.59モル、収率93％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2　　　　　　　〔IIf〕
　実施例１
　攪拌装置および滴下装置を備えた容量200mlに反応装置内に、40℃に加熱された水53.2gを保温しながら仕込み、参考例１で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕5g(8.4ミリモル)を加えた後、濃度1.4重量％のアンモニア水溶液15.4g(12.7ミリモル)を加え、1時間攪拌を続けて中和反応を行った。これにより、pH8のポリフルオロアルキルホスホン酸アンモニウム塩の水溶液(有効成分濃度7.0重量％)が得られた〔乳化剤水溶液I〕。
　この乳化剤水溶液Iを水中に少量ずつ添加し、その水溶液の表面張力を測定するとそれの臨界ミセル濃度〔CMC〕は0.8重量％で、濃度2.0重量％での表面張力は17mN/mであった。表面張力の測定は、SITA製動的表面張力計を用い、20℃で、最大気泡法で測定した。
　比較例１
　実施例１において、ポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕に、アンモニア水溶液を加えることなく1時間攪拌した場合には、添加したポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕は水に溶解せずに分離し、水溶液は得られなかった。
　実施例２～６
　実施例１において、水量および濃度1.4重量％アンモニア水溶液量をそれぞれ所定量に変更し、またポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕の代りに同量(5g)の参考例２～６で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIb〕～〔IIf〕をそれぞれ用い、それらの水溶液(有効成分濃度7.0重量％)を得た〔乳化剤水溶液II～VI〕。
　これらの乳化剤水溶液II～VIについて、同様に表面張力(CMCおよび濃度2.0重量％での表面張力)を測定した。得られた結果は、乳化剤水溶液の組成と共に、次の表１に示される。なお、実施例１についても、併記されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　参考例７
　実施例１において、水量を66.4gに変更し、またポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕およびアンモニア水溶液の代りに、ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム塩C7F15COONH4(ジエムコ製品エフトップEF204)5g(11.6ミリモル)を用い、それの水溶液(有効成分濃度7.0重量％)を得た〔乳化剤水溶液VII〕。
　この乳化剤水溶液VIIについて、同様に表面張力を測定すると、それのCMCは0.8重量％で、濃度2.0重量％での表面張力は18mN/mであった。
　実施例７
　攪拌装置および滴下装置を備えた容量1,000mlの反応装置内に、40℃に加熱された水186gを保温しながら仕込み、そこに乳化剤水溶液I 214gおよび一般式
　　　　　C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕mC2F5　　　　(m：2～100)
で表わされるパーフルオロポリエーテル油(NOKクリューバー製品BARRIERTA J 25 FLUID；動粘度(40℃)25mm2／秒)100g(以上合計量500g)を加えた後、ホモジナイザを用いて回転数3000rpmで2分間の予備乳化を行い、さらに高圧ホモジナイザ(日本精機製)を用いて圧力600kgf/cm2(58.8MPa)で乳化処理し、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンA(パーフルオロポリエーテル油100重量部に対して、ポリフルオロアルキルホスホン酸アンモニウム塩は15.0重量部)を485g(回収率97％)得た。
　得られたパーフルオロポリエーテル油エマルジョンAの平均粒子径は、150nmであった。このエマルジョンAを、室温条件下および40℃でそれぞれ１ヶ月間静置した後の平均粒子径を測定すると、それぞれ152nm、157nmという値が得られ、いずれも安定なエマルジョンが形成されていることが確認された。なお、平均粒子径の測定は、日機装製マイクロドラック粒度分布計UPA150を用い、動的光散乱法によって行われた。
　比較例２
　実施例７において、水量を385gに変更し、また乳化剤水溶液Iの代りにポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕15gを用いると、混合液は直ちに液-液分離を起こしてしまい、エマルジョンは形成されなかった。
　参考例８
　実施例７において、乳化剤水溶液Iの代りに同量(214g)の乳化剤水溶液VIIが用いられ、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンJを482g(回収率96％)得た。このエマルジョンJの平均粒子径は131nm、室温１ヶ月経過後の平均粒子径は136nm、40℃１ヶ月経過後の平均粒子径は140nmであり、安定なエマルジョンが形成された。
　実施例８～１５
　実施例７において、いずれも同量(214g)の乳化剤水溶液Iまたはそれに代る乳化剤水溶液II～VIが用いられ、また同じ一般式で表わされるパーフルオロポリエーテル油J25、J100、J400またはパーフルオロデカリンC10F18がいずれも同量(100g)用いられ、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンB～Iを得た。
　　パーフルオロポリエーテル油J25：前記
　　パーフルオロポリエーテル油J100：NOKクリューバー製品BARRIERTA
　　　　　　　　　　　　　　　　　　J100 FLUID；動粘度(40℃)95mm2/秒
　　パーフルオロポリエーテル油J400：NOKクリューバー製品BARRIERTA
　　　　　　　　　　　　　　　　　　J400 FLUID；動粘度(40℃)390mm2/
　　　　　　　　　　　　　　　　　　秒
　これらのエマルジョンについて、初期(d0)、室温１ヶ月経過後(d1)および40℃１ヶ月経過後(d2)の平均粒子径をそれぞれ測定すると共に、粒子径増加率(d1-d0)/d0×100(％)および(d2-d0)/d0×100(％)を算出した。得られた結果は、エマルジョンの性状と共に、次の表２に示される。なお、実施例７の測定値についても、併記されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　実施例１６
　イオン交換水98重量部に、攪拌しながらパーフルオロポリエーテル油エマルジョンA 2重量部を添加して希釈し、離型剤乳液を調製した。
　この離型剤乳液を用いてのウレタンゴム成形時の離型試験を、次のように実施した。直径45mm、深さ50mmのアルミニウム製カップを成形型とし、この型を80℃に加熱した後離型剤を塗布して、80℃で乾燥させた。この離型剤塗布型内に、80℃に加熱したウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン製品コロネート4090)100重量部と120℃に加熱させたメチレンビス(o-クロロアニリン)硬化剤(イハラケミカル製品イハラキュアミンMT)12.8重量部との混合物10gを注入し、120℃で1時間加熱硬化させた。
　硬化前に、注入部中央に硬化成形品取出し用のフックが設置させており、硬化後にそのフックを引っ張って成形品を型から取出す際の荷重を上方に位置するバネ秤で求めると、9Nという値(離型性能)が得られた。また離型剤を最初1回塗布した後、50N以下の離型荷重で何回迄離型できるかの回数を測定すると、5回という値(離型寿命)が得られた。
　実施例１７～２６
　実施例１６において、離型剤乳液調製に用いられたパーフルオロポリエーテル油エマルジョンの種類および添加量(重量部)、希釈液の種類(水：イオン交換水、EtOH：エタノール、IPA：イソプロパノール)および使用量(重量部)が、それぞれ次の表に示すように変更された。得られた離型性能および離型寿命の測定値は、実施例１６の測定値と共に、次の表３に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　　表３ 　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　エマルジョン　　　　　希釈液　　　　　離型　 　離型　　
　 例 　　　種類　添加量　　水　　 EtOH 　　IPA 　性能(N)　寿命(回)
実施例16　　　 A　   2  　  98  　  －  　  －  　　 9　 　　 5 
　〃　17　　　 B　   2  　  98  　  －  　  －  　　 9　 　　 5 
　〃　18　　　 B　  0.5 　  99.5　  －  　  －  　　12　 　　 4 
　〃　19　　　 C　   2  　  98  　  －  　  －  　　10　 　　 5 
　〃　20　　　 D　   2  　  98  　  －  　  －  　　12　 　　 5 
　〃　21　　　 E　   2  　  98  　  －  　  －  　　13　 　　 4 
　〃　22　　　 F　   2  　  98  　  －  　  －  　　15　 　　 3 
　〃　23　　　 G　   2  　  98  　  －  　  －  　　16　 　　 2 
　〃　24　　　 H　   2  　  98  　  －  　  －  　　16　 　　 2 
　〃　25　　　 B　   2  　  83  　  15  　  －  　　 9　 　　 5 
　〃　26　　　 B　   2  　  83  　  －  　  15  　　 8　 　　 6 
　比較例３
　実施例１６において、離型剤乳液を塗布しないで、離型性能および離型寿命の測定を行ったが、成形品が金型から剥がれず、測定不能であり、したがって離型寿命は0回という結果であった。

Claims (16)

  1. 　一般式
    　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2)　　　〔I〕
    (ここで、M1は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、M2はアルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸塩を有効成分とする乳化剤。
  2. 　水性溶液または有機溶媒溶液として調製された請求項１記載の乳化剤。
  3. 　請求項２記載の乳化剤溶液およびパーフルオロポリエーテル油またはパーフルオロカーボン化合物よりなるエマルジョン。
  4. 　パーフルオロポリエーテル油が、一般式
    　　　RfO(C3F6O)p(C2F4O)q(CF2O)rRf′　　　　　　　　　　 〔XI〕
    (ここで、Rf、Rf′は炭素数1～5のパーフルオロ低級アルキル基であり、C3F6基、C2F4O基およびCF2O基はランダムに結合しており、p+q+rは2～200の整数で、p、qまたはrは0であり得る)または一般式
    　　　F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3　　　　　　　　　　　　　　　〔XII〕
    (ここで、nは2～100の整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテル油である請求項３記載のエマルジョン。
  5. 　パーフルオロポリエーテル油〔X〕として、一般式
    　　　RfO〔CF(CF3)CF2O〕mRf′
    (ここで、mは2～200の整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテル油〔XIa〕が用いられた請求項４記載のエマルジョン。
  6. 　請求項１記載の乳化剤を有効成分とする離型剤。
  7. 　ポリフルオロアルキルホスホン酸がアンモニウム塩として用いられた請求項６記載の離型剤。
  8. 　ポリフルオロアルキルホスホン酸塩の水性溶液または有機溶媒溶液として調製された請求項６記載の離型剤。
  9. 　請求項８記載のポリフルオロアルキルホスホン酸塩溶液およびパーフルオロエーテル油よりなるエマルジョン型離型剤。
  10. 　パーフルオロポリエーテル油が、一般式
    　　　RfO(C3F6O)p(C2F4O)q(CF2O)rRf′　　　　　　　　　　 〔XI〕
    (ここで、Rf、Rf′は炭素数1～5のパーフルオロ低級アルキル基であり、C3F6基、C2F4O基およびCF2O基はランダムに結合しており、p+q+rは2～200の整数で、p、qまたはrは0であり得る)または一般式
    　　　F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3　　　　　　　　　　　　　　　〔XII〕
    (ここで、nは2～100の整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテル油である請求項９記載のエマルジョン型離型剤。
  11. 　一般式
    　　　RfO〔CF(CF3)CF2O〕mRf′
    (ここで、mは2～200の整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテル油〔XIa〕が用いられた請求項１０記載のエマルジョン型離型剤。
  12. 　請求項９記載のエマルジョン型離型剤が水性媒体または有機溶媒でさらに希釈され、その固形分濃度を0.01～30重量％とした水性溶液または有機溶媒溶液よりなる離型剤。
  13. 　成形用金型に塗布して用いられる請求項１２記載の離型剤。
  14. 　請求項３記載のパーフルオロポリエーテル油エマルジョンを水性媒体または有機溶媒でさらに希釈した水性溶液または有機溶媒溶液よりなる表面処理剤。
  15. 　撥水撥油剤または粘着防止剤として用いられる請求項１４記載の表面処理剤。
  16. 　請求項３記載のパーフルオロカーボン化合物エマルジョンよりなる酸素運搬媒体または摘出臓器保存液。
PCT/JP2010/067616 2009-11-04 2010-10-07 ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤およびこれを有効成分とする離型剤 Ceased WO2011055609A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080050684.6A CN102596382B (zh) 2009-11-04 2010-10-07 聚氟烷基膦酸盐乳化剂和以该乳化剂作为有效成分的脱模剂
EP10828169.2A EP2497566B1 (en) 2009-11-04 2010-10-07 Polyfluoroalkyl phosphonate salt emulsifying agent and mold release agent comprising same as active ingredient
KR1020127011162A KR101374596B1 (ko) 2009-11-04 2010-10-07 폴리플루오로알킬포스폰산염 유화제 및 이것을 유효성분으로 하는 이형제
US13/508,124 US8361215B2 (en) 2009-11-04 2010-10-07 Polyfluoroalkylphosphonic acid salt emulsifier and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009252620A JP4715958B2 (ja) 2009-11-04 2009-11-04 ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤
JP2009-252620 2009-11-04
JP2009-266189 2009-11-24
JP2009266189A JP4735756B2 (ja) 2009-11-24 2009-11-24 離型剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011055609A1 true WO2011055609A1 (ja) 2011-05-12

Family

ID=43969849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/067616 Ceased WO2011055609A1 (ja) 2009-11-04 2010-10-07 ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤およびこれを有効成分とする離型剤

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8361215B2 (ja)
EP (1) EP2497566B1 (ja)
KR (1) KR101374596B1 (ja)
CN (1) CN102596382B (ja)
WO (1) WO2011055609A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020137080A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 東ソー・ファインケム株式会社 不飽和結合を有する含フッ素化合物及びこれを用いた離型剤

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101413015B1 (ko) 2009-09-17 2014-06-30 유니마테크 가부시키가이샤 에멀션 및 그것을 사용한 이형제
JP4858628B2 (ja) * 2010-05-25 2012-01-18 ユニマテック株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液
CN103877909B (zh) * 2014-03-19 2015-07-08 中国科学院上海有机化学研究所 一种阴离子型氟碳表面活性剂及其制备方法
US20170015805A1 (en) * 2015-07-17 2017-01-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Composition for Preparing Molded Polymeric Article
KR102522324B1 (ko) * 2015-10-09 2023-04-18 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체 및 해당 유도체를 포함하는 표면 처리제, 해당 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5323271B2 (ja) 1975-09-25 1978-07-13
JPS5323270B2 (ja) 1975-09-18 1978-07-13
JPS5748035B2 (ja) 1979-04-03 1982-10-13
JPH0245572B2 (ja) 1982-04-19 1990-10-11 Nippon Mektron Kk
JPH0378244B2 (ja) 1983-03-14 1991-12-13 Nippon Mektron Kk
JPH044923B2 (ja) 1984-03-12 1992-01-29
JPH0411366B2 (ja) 1984-03-16 1992-02-28
JP2000072601A (ja) 1998-08-31 2000-03-07 Univ Kanagawa 哺乳類動物摘出臓器の保存方法
JP2005528446A (ja) * 2002-05-31 2005-09-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化ホスホン酸
WO2007105633A1 (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Unimatec Co., Ltd. ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
WO2010104065A1 (ja) * 2009-03-13 2010-09-16 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180598A (ja) * 1982-04-19 1983-10-22 Nippon Mektron Ltd 離型剤
EP0239108B1 (en) * 1986-03-28 1992-06-24 Daikin Industries, Limited Mold release composition
FI95572C (fi) * 1987-06-22 1996-02-26 Eisai Co Ltd Menetelmä lääkeaineena käyttökelpoisen piperidiinijohdannaisten tai sen farmaseuttisen suolan valmistamiseksi
JP2658172B2 (ja) * 1988-05-11 1997-09-30 ダイキン工業株式会社 離型剤
JP2949843B2 (ja) * 1989-12-13 1999-09-20 吉富製薬株式会社 臓器保存液及び臓器保存法
US7683199B2 (en) * 2004-11-25 2010-03-23 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing polyether phosphonic acid ester compound and process for producing the same
KR20070112882A (ko) * 2005-03-21 2007-11-27 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 생물학적 표본 보존용 저장액으로서 플루오르화 유체의용도
JP5436882B2 (ja) * 2009-02-17 2014-03-05 大東化成工業株式会社 撥水撥油性顔料およびそれを含有する化粧料
JP4506894B1 (ja) * 2009-03-13 2010-07-21 ユニマテック株式会社 離型剤
JP4666093B2 (ja) * 2009-03-13 2011-04-06 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルの製造法
JP4614007B2 (ja) * 2009-06-05 2011-01-19 ユニマテック株式会社 離型剤
JP4626715B1 (ja) * 2009-09-11 2011-02-09 ユニマテック株式会社 離型剤
KR101396183B1 (ko) * 2009-09-11 2014-05-19 유니마테크 가부시키가이샤 폴리플루오로알킬포스폰산옥시알킬렌에스테르, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 이형제
JP4858628B2 (ja) * 2010-05-25 2012-01-18 ユニマテック株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5323270B2 (ja) 1975-09-18 1978-07-13
JPS5323271B2 (ja) 1975-09-25 1978-07-13
JPS5748035B2 (ja) 1979-04-03 1982-10-13
JPH0245572B2 (ja) 1982-04-19 1990-10-11 Nippon Mektron Kk
JPH0378244B2 (ja) 1983-03-14 1991-12-13 Nippon Mektron Kk
JPH044923B2 (ja) 1984-03-12 1992-01-29
JPH0411366B2 (ja) 1984-03-16 1992-02-28
JP2000072601A (ja) 1998-08-31 2000-03-07 Univ Kanagawa 哺乳類動物摘出臓器の保存方法
JP2005528446A (ja) * 2002-05-31 2005-09-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化ホスホン酸
WO2007105633A1 (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Unimatec Co., Ltd. ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
WO2010104065A1 (ja) * 2009-03-13 2010-09-16 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BARRIERTA J: "FLUID", vol. 25, NOK KLUBER CO., LTD.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020137080A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 東ソー・ファインケム株式会社 不飽和結合を有する含フッ素化合物及びこれを用いた離型剤
JPWO2020137080A1 (ja) * 2018-12-27 2021-11-11 東ソー・ファインケム株式会社 不飽和結合を有する含フッ素化合物及びこれを用いた離型剤
JP7365364B2 (ja) 2018-12-27 2023-10-19 東ソー・ファインケム株式会社 不飽和結合を有する含フッ素化合物及びこれを用いた離型剤

Also Published As

Publication number Publication date
US8361215B2 (en) 2013-01-29
EP2497566A1 (en) 2012-09-12
KR20120091165A (ko) 2012-08-17
EP2497566A4 (en) 2017-05-10
CN102596382A (zh) 2012-07-18
US20120214148A1 (en) 2012-08-23
EP2497566B1 (en) 2019-01-30
KR101374596B1 (ko) 2014-03-17
CN102596382B (zh) 2014-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9610634B2 (en) Emulsion and mold-releasing agent using the same
WO2011055609A1 (ja) ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤およびこれを有効成分とする離型剤
CN102348711B (zh) 多氟烷基膦酸、其制备方法及以其为有效成分的脱模剂
CN102574313B (zh) 脱模剂
EP2794720B1 (en) Process for the manufacture of (per)fluoropolyethers with aromatic end groups
JP2658172B2 (ja) 離型剤
JP2011063709A (ja) 離型剤
CN102574880B (zh) 多氟烷基膦酸氧化烯酯、其制备方法及以其作为有效成分的脱模剂
CN102802904A (zh) 脱模剂
JP4735756B2 (ja) 離型剤
JP4656307B2 (ja) 含フッ素有機ケイ素化合物及び含フッ素界面活性剤
JP4715958B2 (ja) ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤
JP5251801B2 (ja) 表面処理剤
JP5282793B2 (ja) エマルジョン
JP4737328B2 (ja) 離型剤
JP2006291206A (ja) ルイス酸に耐性のフッ素化潤滑剤
JP5510501B2 (ja) エマルジョン
JP7216590B2 (ja) パーフルオロ基含有化合物エマルジョン
WO2024253093A1 (ja) フルオロシリコーン化合物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080050684.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10828169

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010828169

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127011162

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13508124

Country of ref document: US