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WO2011009891A1 - Verfahren zur darstellung anorganischer harze auf der basis wasserstofffreier, polymerer isocyanate zur darstellung nitridischer, carbidischer und carbonitridischer netzwerke und deren verwendung als schutzüberzüge - Google Patents

Verfahren zur darstellung anorganischer harze auf der basis wasserstofffreier, polymerer isocyanate zur darstellung nitridischer, carbidischer und carbonitridischer netzwerke und deren verwendung als schutzüberzüge Download PDF

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WO2011009891A1
WO2011009891A1 PCT/EP2010/060572 EP2010060572W WO2011009891A1 WO 2011009891 A1 WO2011009891 A1 WO 2011009891A1 EP 2010060572 W EP2010060572 W EP 2010060572W WO 2011009891 A1 WO2011009891 A1 WO 2011009891A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin
inorganic
paint system
nitridic
carbidic
Prior art date
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Application number
PCT/EP2010/060572
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English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten Ludwig Schmidt
Martin Jansen
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Original Assignee
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
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Publication date
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Priority to JP2012521033A priority patent/JP2012533510A/ja
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    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C04B2235/483—Si-containing organic compounds, e.g. silicone resins, (poly)silanes, (poly)siloxanes or (poly)silazanes
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    • C04B2235/486—Boron containing organic compounds, e.g. borazine, borane or boranyl

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of anorgani see resins, comprising the polymerization of at least one hydrogen-free, inorganic isocyanate which is convertible by CO 2 -Abstratation in a pure, hydrogen-free polymer, resins, which are produced by this method, and the use such resins for the production of coatings.
  • Resins are natural or artificial mixtures of organic or inorganic nature, in whose formation polymerizations (polyaddition or polycondensation) have taken place (R. Houwink, physical properties and fine structure of natural and synthetic resins, Academic Publishing Company, Leipzig, 1934) glassy-amorphous and are insoluble in many solvents Solutions of resins in suitable solvents or sols of resins in suitable dispersing agents are also referred to as "paints". Basically, one distinguishes natural resins from synthetic resins. Natural resins are predominantly excretions of vegetable, partly of animal organisms.
  • thermosets in particular in the quaternary system Si-BNC- (H) ( 1997, 109, 338f), which are classified as amorphous inorganic networks, are in this sense intimate copolymers of Si 3 N 4 , BN, SiC , B 4 C and graphite, which are characterized by high hardness and excellent temperature resistance.
  • These thermosets which are structurally homogeneous, resist phase separation / crystallization up to relatively high temperatures, since they are mainly linked by covalent chemical bonding The reverse course of this formation reaction (polymerization) is consequently only possible at very high temperatures (breakage of chemical bonds) .
  • the networks become fragmented e split and finally form composites of the corresponding thermodynamically stable carbides and nitrides.
  • phase separation kinetics strongly depend on the presence of suitable amounts of carbon.
  • rate of accumulation and the rate of order of the networks are strongly influenced by carbon.
  • the reduction in the degree of dispersion of the colloidal domains in the Si-BNC resin as a function of temperature thus strongly depends on the fine structure of the networks, what - A - can be decisively influenced by the choice of starting components.
  • the first copolymer of the nominal formula "SiBN 3 C” was described by Wagner, Jansen and Baldus in EP 502399 (1992)
  • the underlying reaction route consists of the reaction of suitable one-component precursors (eg CI 3 Si-N (H) -BCI 2 TADB) with various amines and ammonia, which forms the ammonia base NH 4 CI in addition to the macromolecule.
  • suitable one-component precursors eg CI 3 Si-N (H) -BCI 2 TADB
  • amines and ammonia which forms the ammonia base NH 4 CI in addition to the macromolecule.
  • These high-temperature thermolyses convert the primary polyamides into nitridic resins, producing various thermolysis gases, in particular hydrogen.
  • the carbodiimide function which is acting as a bridging ligand in these networks, as expected, only a relatively weak "side-on.” - enables interaction with reactive groups on the substrate surface for efficient interaction (eg chemisorption) lack the structured I0-cultural conditions ,
  • WO 96/23086 a method is proposed to overcome these disadvantages and to apply ceramic layers to substrates.
  • the processes presented are all characterized by great effort, high costs and lack of reaction control.
  • the substrates must be pretreated in a suitable but not precisely specified manner so that the substrate surface can serve as a heterogeneous seed.
  • the substrates must first be provided with suitable functional groups, e.g. Element-Cl groups are equipped.
  • Desirable would be a process that precludes this preliminary work.
  • the present object has been achieved according to the invention by providing a process in which pure, inorganic, hydrogen-free isocyanates are polycondensed to a resin.
  • the polycondensation is preferably carried out at elevated temperatures under inert gas (eg argon or nitrogen). Only gaseous CO 2 is split off.
  • inert gas eg argon or nitrogen
  • the polycondensation can preferably also be carried out in suitable solvents or dispersants, ie high-boiling liquid solvents (boiling point> 130 ° C.), ionic liquids, molten salts, etc.
  • suitable solvents or dispersants ie high-boiling liquid solvents (boiling point> 130 ° C.), ionic liquids, molten salts, etc.
  • Functional groups must exist in the macromolecular coating material which are capable of direct interaction (chemical bonding) with the reactive groups of the substrates (in particular O-H groups).
  • the absence of hydrogen-containing functionalities allows full three-dimensional crosslinking at moderate temperatures without the well-known disadvantages of hydrogen-containing samples.
  • the coating material Due to the well-known favorable properties of covalent nitrides, carbides and carbonitrides, the coating material is intended to be be realized on this basis.
  • the process control according to the invention is intended to ensure efficient crosslinking at comparatively low temperatures, preferably by utilizing catalytically expiring polycondensation reactions.
  • Methods for detecting the "hydrogen-freedom" of the resins according to the invention include, for example, IR, Raman and thermal gas analysis (detection of H-containing groups such as H 2 , NH 3 , H 2 O, CH 4 , HCN Etc.)
  • the non-oxidic resins thus provided can be incorporated in an oxidic matrix (fillers).
  • an oxidic matrix fillers
  • One aspect of the invention therefore relates to the catalytic polymerization, in particular the catalytic polycondensation of the inorganic isocyanate in the process according to the invention.
  • Suitable isocyanates suitable according to the invention are in principle all readily available elemental isocyanate compounds, but in particular with elements from the p-block of the Periodic Table of the Elements (PSE) and particularly preferably isocyanates of light nonmetallic
  • the isocyanates are all moisture-sensitive compounds and are accordingly properly stored and treated. Preferably, all reactions are carried out under a protective gas such as nitrogen.
  • the isocyanates are presented as pure as possible, the quality control is carried out in particular by means of NMR, IR and Raman spectroscopy.
  • the inorganic isocyanate, the catalyst and a suitable solvent are initially charged and heated to reflux.
  • the ratio of catalyst to isocyanate can be varied within wide limits, preferably the ratio is between 1: 5 and 1:20, particularly preferably between 1:10 and 1:20.
  • the solvent which is preferably a high-boiling (boiling point> 100 0 C), non-protic solvent is inventively chosen so that both the isocyanate and the catalyst have a sufficient solubility therein.
  • the boiling point of the chosen solvent is not higher than the thermal decomposition point of the isocyanates present
  • the ratio between solvent and starting material is not subject to any restrictions, but the lowest possible volume is chosen for economic process control, and it has thus been found that, for example, for 2 g of isocyanate present, 20 ml of solvent are sufficient according to the statements non-protic, polar solvents such as DMSO, HMPTA and non-protic non-polar solvents such as xylene, decalin and dodecane.Particularly preferred is the reaction in the non-protic nonpolar solvents Isocyanate itself a liquid represents a solvent is dispensed with, but this is not preferred. The separation of the catalyst then proves to be more time consuming. The catalytic condensation reaction is carried out for several hours under reflux:
  • the reaction is preferably continued until phase separation. This allows easy isolation of the resulting polymer from the still-dissolved catalyst and guarantees a product of high purity.
  • the moisture-sensitive product is separated from the solvent, washed and dried at room temperature under vacuum.
  • the washing process is preferably carried out with a solvent which mixes with the high-boiling reaction solvent but does not itself have a high boiling point.
  • the amorphous inorganic resin thus prepared is examined by IR and Raman spectroscopy. It turns out that with longer reaction times or higher reaction temperatures, the intensity of the isocyanate band decreases and, accordingly, the intensity of the carbodiimide band increases.
  • the ratio x and y depends on the process parameters. It can thus be specifically influenced and controlled by semiquantitative IR spectroscopy. Advantageously, however, the ratio x: y should be at least 1: 1. Preferably, however, the ratio is significantly larger.
  • the binding to the substrate preferably takes place via a urethane bond, according to: R 1 -NCO + HOR ⁇ RrNH-CO-OR
  • the resin is preferably hydrogen-free and / or preferably has both isocyanate groups (-NCO) and carbodiimide / cyanamide groups (-NCN-).
  • the resin is in the form of powders and / or coatings.
  • Another aspect of the invention relates to a method of making a coating comprising the steps
  • the provided resin is preferably mixed with a suitable dispersing or binding agent.
  • the resin powder is mechanically crushed and sieved.
  • the crushing and sieving are steps known to those skilled in the art.
  • the crushing can be realized for example by a grinding process in the ball mill.
  • the grinding process is advantageously carried out until the resin powder passes through a sieve of suitable mesh size.
  • Suitable binders for mixing a coating composition are well known to the person skilled in the art, preferably a binder is chosen which is completely thermolyzed at higher temperatures without carbonaceous residues (no "carbon black")
  • a known binder of this type is, for example, a polycondensate of glycerol and phthalic acid which is decomposed at about 380 0 C without leaving a carbonaceous residue.
  • the inorganic resin may also be added with temperature stable binders.
  • Suitable temperature stable binders are known, inexpensive compounds such as e.g. Water glass, colloidal silicic acid, polyphosphates, clay and cement (mortar).
  • tailor-made matrix systems can also be selected.
  • the nitridic resin is dispersed in the binder in these cases and serves as a filler, which in particular positively influences the mechanical properties (hardness, abrasion, etc.) of the binder matrix.
  • the ratio of resin to binder can be varied within wide limits and ultimately affects only the achievable layer thickness of the ceramic coating.
  • an addition of up to 30 percent by weight based on the resin weight has been found.
  • additives such as pigments (eg TiO 2 , Fe 2 O 3 ) can be added to the system thus provided.
  • Clouding agents eg SnO 2
  • adjusting agents etc. are added.
  • the amounts may vary, but it has been found that, based on the resin, pigment contents of up to 30% by weight, opacifiers of up to 10% by weight and modifiers of up to 7% by weight give particularly favorable results.
  • the coating composition or the paint can be applied with all common methods of surface finishing, ie brushing, brushing, dipping, spraying and spinning.
  • the paint is applied by means of a robot-controlled spraying process.
  • the submitted paint is degassed and subjected to a continuous, pump-controlled circulation.
  • the thus bubble- and agglomerate-free paint is sprayed by means of suitable spray nozzles directly onto the substrates.
  • Temperature, atmosphere and humidity of the spray chamber, as well as the intrinsic viscosity of the paint are matched.
  • the thickness of the applied films depends strongly on the above-mentioned parameters and can be varied accordingly within wide ranges.
  • thermolysis gases N 2 , CO 2 , (CN) 2
  • CN thermolysis gases
  • porous ceramic carbide layers is covered by the present invention.
  • layers produced according to the invention in particular carbidic, nitridic or carbonitridische amorphous networks, partially crystalline glass-ceramics or high-performance ceramics are coated with a further layer.
  • this additional coating layer is preferably a glassy layer.
  • a further aspect of the invention relates to the use of a resin according to the invention for producing a coating as corrosion protection, wear protection and / or high-temperature stable oxidation protection.
  • Predried AgNCO (prepared from KOCN and AgNO 3 ) is dispersed in absolute toluene and freshly distilled SiCl 4 , dissolved in toluene, is added dropwise to the dispersion with stirring (a 10% excess of AgNCO was used). The suspension is refluxed for 3 h. The color of the suspension changes from colorless to violet-gray.
  • 100 parts of resin are mixed with 30 parts of binder and intimately dispersed with each other. This is done by alternately treating the batch with a ball mill (eg PM 100, Retsch) and an ultrasonic device (eg Bandelin Sonorex Digitec). Finally, the paint is freed by a filter of mesh size 125 microns from larger agglomerates. The paint is applied by means of a hand spray gun (eg model SATA minijet 4 HVLP) to a previously cleaned and degreased substrate (stainless steel plate 1.4301). After drying at RT, the wet film thickness is determined to be 6 ⁇ m.
  • a hand spray gun eg model SATA minijet 4 HVLP
  • the heating rate is 3 ° C / min. It is kept for 1 h at this temperature and then slowly cooled.
  • the illustrated ceramic layers are colored brown.
  • the dry film thickness is about 2 microns.
  • a layer according to the invention is overcoated with a diluted PTFE suspension (60% by weight, DuPont). This results in wet film thickness of about 1 micron. This topcoat is heated at 2 ° C / min to 350 0 C, held there for 1 h and cooled. This results in hard stable layers, which are also highly water-repellent (hydrophobic) (contact angle against water> 90 °).
  • a (matt) layer according to the invention is overcoated with a transparent glassy topcoat.
  • Formulations of such overcoats are documented in DE 197 14 949. It can be applied up to 6 microns and heated at 2 ° C / min to 450 0 C wet film thicknesses. The originally matt coating gets a shiny look. The gloss level is determined with a glossmeter with a measuring angle of 60 °. Gloss levels between 50 and 60 units (based on 100) are obtained.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von anorganischen Harzen, umfassend die Polymerisierung von mindestens einem wasserstofffreien, anorganischen Isocyanat welches durch CO2-Abstraktion in ein reines, wasserstofffreies Polymerisat überführbar ist, Harze, welche durch dieses Verfahren hergestellt werden, sowie die Verwendung solcher Harze zur Herstellung von Beschichtungen.

Description

Verfahren zur Darstellung anorganischer Harze auf der Basis wasserstofffreier, polymerer Isocyanate zur Darstellung nitridischer, carbidischer und carbonitridischer Netzwerke und deren Verwendung als Schutzüberzüge
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von anorgani- sehen Harzen, umfassend die Polymerisierung von mindestens einem wasserstofffreien, anorganischen Isocyanat welches durch CO2-Abstraktion in ein reines, wasserstofffreies Polymerisat überführbar ist, Harze, welche durch dieses Verfahren hergestellt werden, sowie die Verwendung solcher Harze zur Herstellung von Beschichtungen.
„Harze" sind natürliche oder künstliche Stoffgemische organischer oder anorganischer Natur, bei deren Entstehung Polymerisationen (Polyaddition oder Polykondensation) stattgefunden haben (R. Houwink, Physikalische Eigenschaften und Feinbau von Natur- und Kunstharzen, Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1934). Harze sind meist glasig-amorph und zeichnen sich durch Unlöslichkeit in vielen Lösemitteln aus. Lösungen von Harzen in geeigneten Lösemitteln bzw. Sole von Harzen in geeigneten Dispersionsmitteln werden auch als„Lacke" bezeichnet. Grundsätzlich unterscheidet man Naturharze von Kunstharzen. Naturharze sind vorwiegend Exkrete von pflanzlichen, teilweise auch von tierischen Organismen. Schon in frühesten Zeiten bediente man sich dieser natürlichen Stoffe (z.B. Mastix, Damar, Kopai, Kolophonium, Terpentin, Gummigutt und Schellack) zur Bereitstellung von Schutzanstrichen, Leime, Firnisse und plastische Massen. Das eingeschränkte und wenig befriedigende Eigenschaftsprofil dieser Familie von Stoffen (thermische und chemische Beständigkeit, Lichtechtheit, Witterungsbeständigkeit etc.), in Verbindung mit einer geringen Variationsmöglichkeit des chemischen Feinbaus der Harze, führte schon frühzeitig zur Suche nach Alternativen.
Seit den systematischen Studien von Staudinger, Meyer und Mark ist das 5 grundlegende Verständnis der chemischen und physikalischen Natur der (organischen) Harze gut verstanden und erleichtert das Erforschen geeigneter Systeme bzw. den Transfer in den Bereich der anorganischen Harzforschung (H. Staudinger, Die hochmolekularen organischen Verbindungen, Springer Verlag, 1960; K. H. Meyer, Makromolekulare Chemie, Akademische I0 Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1953). Mit dem Vokabular der Polymerchemie können Harze als dreidimensionale Makromoleküle aufgefasst werden, welche durch Homopolymerisation bzw. Mischpolymerisation geeigneter Monomere darstellbar sind. i5 Weil es demnach grundsätzlich eine große Anzahl von technischen Rohstoffen gibt, die zur Harzbildung befähigt sind, kennt man heute eine sehr große Mannigfaltigkeit von unterschiedlichen Kunstharzen (J. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1961). Tatsächlich wird heute unter dem Begriff„Harz"
20 eher ein Zustand umschrieben, der immer dann gegeben ist, wenn„feste Lösungen",„Festsolvate", Netzwerke bzw. Gele und dergleichen vorliegen. Dies umfasst bekannte organische Kunstharze, sowie klassische Silikonharze und rein anorganische Systeme (CI2PN, Phosphomitrilchlorid,„anorganischer Kautschuk").
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Insbesondere die Verwendung von anorganischen, polymeren (Hetero-)Siloxanen und der damit verbundene oxidische Sol-Gel-Prozess, hat sich das Spektrum der verfügbaren Lacke auf der Basis anorganischer Polykondensate signifikant erweitert. Aufgrund der speziellen Betonung des 30 kolloiden Zustandes der Harzsole, hat sich der Begriff des„Nanolackes" etabliert. Die Mischpolymerisation von anorganischen und organischen Monomeren führt zur Substanzklasse der so genannten Hybridmaterialien, welche auch unter den Namen„organisch-modifizierte Gläser" bzw.„organisch-modifizier- te Keramiken" bekannt sind (H. Schmidt, J. Non-Cryst. Solids, 1989, 112, 419f).
In den letzten Jahren hat sich die grundlegende Erforschung weiterer anorganischer Harze als ausgesprochen fruchtbar erwiesen. Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund des gesteigerten Bedarfs temperatur- beständiger und mechanisch stabiler Schutzschichten zu betrachten. Neben den viel versprechenden Untersuchungen im System Si-C-N-(H) (H. Lange, G. Wötting, G. Winter, Angew. Chem. 1991, 103, 1606ή können insbesondere Duroplaste im quaternären System Si-B-N-C-(H) (H.-P- Baldus, M. Jansen, Angew. Chem. 1997, 109, 338f) als konsequente Weiterentwicklung betrachtet werden. Diese als amorphe anorganische Netzwerke klassifizierten Hochpolymere sind in diesem Sinne als innige Mischpolymerisate zwischen Si3N4, BN, SiC, B4C und Graphit aufzufassen. Sie zeichnen sich durch eine hohe Härte und exzellenter Temperaturbeständigkeit aus. Diese als strukturell homogen zu betrachtenden Duroplaste widerstehen Phasen- separation/Kristallisation bis zu verhältnismäßig hohen Temperaturen, da sie hauptvalenzmäßig durch kovalente chemische Bindung verknüpft sind. Der rückwärtige Ablauf dieser Bildungsreaktion (Polymerisation) gelingt konsequenterweise nur bei sehr stark erhöhten Temperaturen (Bruch chemischer Bindungen). Die Netzwerke werden in Bruchstücke gespalten und bilden schließlich Komposite der entsprechenden thermodynamisch-stabilen Carbide und Nitride.
Es ist bekannt, dass die Phasenseparationskinetik stark von der Präsenz geeigneter Mengen Kohlenstoff abhängt. Mit der Terminologie F. Habers ist sowohl die„Häufungsgeschwindigkeit" als auch die„Ordnungsgeschwindigkeit" der Netzwerke stark vom Kohlenstoff beeinflusst. Die Verminderung des Dispersionsgrades der kolloiden Domänen im Si-B-N-C-Harz als Funktion der Temperatur hängt somit stark vom Feinbau der Netzwerke ab, was - A - durch die Wahl der Startkomponenten entscheidend beeinflusst werden kann.
Die Synthese homogener Mischpolymerisate im System Si-B-N-C-(H) ist in verschiedenen Patentschriften niedergelegt.
Das erste Mischpolymerisat der nominalen Formel ,,SiBN3C" wurde von Wagner, Jansen und Baldus in EP 502399 (1992) beschrieben. Der zugrunde liegende Reaktionsweg besteht in der Umsetzung geeigneter Einkomponentenvorläufer (z.B. CI3Si-N(H)-BCI2, TADB) mit verschiedenen Aminen und Ammoniak. Neben dem Makromolekül entsteht die Ammonobase NH4CI. Durch Hochtemperatur-Thermolysen werden die primär entstehenden Polyamide in nitridische Harze überführt. Es entstehen verschiedene Thermolysegase, insbesondere Wasserstoff.
Verbesserte physikalische Eigenschaften der Netzwerke wurden in WO 98/45302 niedergelegt. Dort wurde der Einkomponentenvorläufer CI2Si- CH(CH3)-BCI2 (TSDE) mit Aminen oder Ammoniak umgesetzt. Auch in diesem Fall entsteht primär ein Polyamid-Netzwerk welches bei sehr hohen Temperaturen (> 1100 0C) vom Wasserstoff befreit werden muss.
In WO 98/45303 wird zwar das Verhältnis der Atome Si, B, N und C variiert, allerdings enthalten auch diese Ausführungsformen stets wasserstoffhaltige Gruppen (C-H, N-H).
In WO 02/22522 werden ebenfalls wasserstoffhaltige Edukte mit wasserstoff- haltigen Reaktivgasen zur Reaktion gebracht. Zwar zeichnet sich das Verfahren durch eine kontinuierliche und somit effiziente Prozessführung aus, dennoch muss das Netzwerk bis 1400 0C erhitzt werden, um eine engmaschige Vernetzung zu gewährleisten. Zu Fasern verspinnbare optimierte Harzgemische werden in WO 02/22624 offen gelegt. Allerdings handelt es sich auch in diesem Fall um wasserstoff- haltige Edukte. Als obere Pyrolysetemperatur wird 1500 0C angegeben. Patentanmeldung WO 02/22625 beschreibt einen Prozess, der im Hinblick auf den oft beobachteten unerwünschten Verlust flüchtiger Kohlenwasserstoffe und der damit verbundenen ungünstigen keramischen Ausbeute im System Si-B-N-C-(H) entscheidend verbessert wurde. Wasserstofffreiheit der Edukte ist auch hier nicht gegeben.
Harze mit verbessertem Sprödbruchverhalten bzw. Hochtemperaturstabilität werden in WO 07/110183 offen gelegt.
Bezüglich der Reduzierung des Wasserstoffgehaltes in anorganischen Harzen sind bereits Ansätze entwickelt worden.
In WO 96/06812 wird ein Verfahren vorgestellt, dass durch Vernetzung geeigneter Carbodiimide wasserstoffärmere Netzwerke ermöglicht. Dabei werden Elementhalogenide mit Bis-trimethylsily-carbodiimid zur Reaktion gebracht. Da eine Ausgangsverbindung zwingend C-H-Gruppen enthält ist der angegebene Wasserstoffgehalt im Produkt von 6 wt% verständlich. Problematisch ist der Umstand, dass nach ausführlicher Analyse der verschiedenen Netzwerke, dargelegt z.B. in den Dissertationsschrift von K. B. Wurm („Synthese elementorganischer Polymere zur Herstellung nichtoxidischer keramischer Materialien", Dissertation Uni Stuttgart, 1998) zahlreiche Verunreinigungen, insbesondere Chloride (mit PCI3: 7 %, mit AICI3: 21 %, mit BCI3 30 %) nachweisbar sind.
Derselbe Ansatz wird in WO 98/35921 verfolgt. Offen gelegte IR-Daten lassen eindeutig auf die Präsenz von unerwünschten C-H-Funktionen schließen (z.B. Banden bei 2955 cm 1). Verunreinigungen durch Si, O und Halogenide werden mittels verschiedener Sonden belegt. Problematisch ist bei den beiden letzten beschriebenen Verfahren, dass die Carbodiimid-Gruppen (R-N=C=N-R') nur schwerlich mit einem Substrat wechselwirken können und somit eine gute Haftung, Grundvoraussetzung für einen potentiellen Beschichtungswerkstoff, kaum zu erwarten ist.
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Die Carbodiimid-Funktion, welche in diesen Netzwerken als Brückenligand fungiert ist erwartungsgemäß nur zu einer relativ schwachen „side-on"- Wechselwirkung mit reaktiven Gruppen an der Substratoberfläche befähigt. Für eine effiziente Wechselwirkung (z.B. Chemisorption) fehlen die struktu- I0 rellen Voraussetzungen.
Dementsprechend wird in WO 96/23086 ein Verfahren vorgeschlagen, diese Nachteile zu überwinden und keramische Schichten auf Substraten aufzubringen. Die vorgestellten Prozesse zeichnen sich aber alle durch einen i5 großen Aufwand, hohe Kosten und durch mangelnde Reaktionskontrolle aus. So müssen die Substrate in geeigneter aber nicht genau spezifizierter Weise vorbehandelt werden, damit die Substratoberfläche als heterogener Keim dienen kann. Außerdem müssen die Substrate erst mit geeigneten funktionellen Gruppen z.B. Element-Cl-Gruppen ausgestattet werden.
20 Wünschenswert wäre ein Prozess, der diese Vorarbeiten ausschließt.
Hinzukommt, dass durch die gegebene molekulare Größe (Anisotropie, Länge) der Carbodiimidfunktion (N=C=N) und ihrer Funktion als Brückenligand bei der Vernetzung zu einem dreidimensionalem Makromolekül mit 25 relativ großen„Maschen" zu rechnen ist. Nach gängigen Theorien ist allerdings bekannt, dass thermische Anregung und Zersetzung bei größeren Maschen wesentlich leichter und bei wesentlich tieferen Temperaturen erfolgt (K. Überreiter, Angew. Chem. 1953, 65, 121f). Eine hohe thermische und mechanische Stabilität ist demzufolge nicht zu erwarten.
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Wie aus dem Stand der Technik zusammenfassend klar hervorgeht, ist bis heute kein geeigneter Beschichtungswerkstoff auf der Basis nitridischer Netzwerke bekannt, der über vollständig wasserstofffreie anorganische Harze zugänglich ist.
Das ist ein signifikanter Nachteil, da für die Bereitstellung eines dichten drei- dimensionalen Netzwerkes verhältnismäßig hohe Temperaturen notwendig sind. Erwünscht ist aber gerade, dass durch geeignete Prozessführung schon bei möglichst geringen Temperaturen ein möglichst großes und dichtes Netzwerk gebildet wird. Die Dichtigkeit des gebildeten Netzwerkes definiert dabei die Härte der Schicht bzw. die Schutzfunktion bezüglich des beschichteten Substrates.
Es wird berichtet, dass die komplette Entfernung des Wasserstoffes erst bei Temperaturen > 1300 °C abgeschlossen ist. Andere Quellen berichten sogar von Temperaturen bis zu 2000 0C. Neben dem ungünstig hohen Energie- verbrauch und der massiven thermischen Belastung des Substrates (Verzunderung im Falle von Stählen) ist auch der korrosive Einfluss des gebildeten Wasserstoffes nachteilig. So ist bekannt, dass viele Substrate, aber insbesondere Titan und einige Stähle, durch Einbau von Wasserstoff in ihr Gefüge ihre Festigkeit verlieren. Diese Form der Materialermüdung kann zur Rissbildung und Versprödung des Substrates führen. Diese Spannungsrisskorrosion des Substrates wird umso wahrscheinlicher, je höher die Ver- dichungstemperatur liegt. Auf die des Weiteren mögliche Rissbildung innerhalb der Harzschicht durch massiven Gasaustritt muss nicht weiter eingegangen werden.
Geeignete reaktive Gruppen (N-H, O-H, weniger C-H) sind aber andererseits oft eine wichtige Grundvoraussetzung um eine möglichst effiziente Haftung (chemische Bindung) mit einem zu beschichteten Substrat zu gewährleisten. Ohne eine gute Haftung des Beschichtungswerkstoffes auf einem Substrat ist eine schützende Wirkung (Korrosionsschutz, Anlaufschutz, mechanischer Schutz) kaum zu gewährleisten. Auch die innere Kohäsion möglicher Komposite (z.B. Glas-Keramik, faserverstärkte Verbundmaterialien) wäre ohne oberflächliche Wechselwirkung stark beeinträchtigt. In allen vorausstehend zitierten Druckschriften wurde kein Hinweis darauf gegeben, wie eine hohe Haftfestigkeit entsprechender Beschichtungen erreicht werden kann, und gleichzeitig die im Stand der Technik beschriebe- nen Nachteile umgangen werden können.
Erfindungsgemäß stellt sich somit das Problem der Bereitstellung eines kompakten anorganischen Harzes bzw. Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für ein derartiges Harz, welches auf Substraten gut haftend ist und die Ausbildung eines dichten Beschichtungsnetzwerks auf einem Substrats ermöglicht.
Die vorliegende Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch Bereitstellen eines Verfahrens gelöst, bei dem reine, anorganische, wasserstofffreie Isocyanate zu einem Harz polykondensiert werden. Die Polykondensation erfolgt vorzugsweise bei höheren Temperaturen unter Schutzgas (z.B. Argon oder Stickstoff). Dabei wird ausschließlich gasförmiges CO2 abgespalten.
Bevorzugt kann die Polykondensation auch in geeigneten Löse-, bzw. Dispersionsmitteln durchgeführt werden, d.h. hochsiedende flüssige Lösemittel (Siedepunkt > 130 0C), ionische Flüssigkeiten, Salzschmelzen etc.
Im makromolekularen Beschichtungswerkstoff müssen funktionale Gruppen vorliegen, welche zu einer direkten Wechselwirkung (chemische Bindung) mit den reaktiven Gruppen der Substrate (insbesondere O-H-Gruppen) fähig sind.
Die Abwesenheit von wasserstoffhaltigen Funktionalitäten (C-H, O-H, N-H etc.) ermöglicht die vollständige dreidimensionale Vernetzung bei moderaten Temperaturen ohne die bekannten Nachteile wasserstoffhaltiger Proben aufzuzeigen. Aufgrund der bekannten günstigen Eigenschaften von kovalen- ten Nitriden, Carbiden und Carbonitriden soll der Beschichtungswerkstoff auf dieser Basis realisiert werden. Die erfindungsgemäße Prozessführung soll bei vergleichsweise tiefen Temperaturen eine effiziente Vernetzung gewährleisten, bevorzugt unter der Ausnutzung katalytisch ablaufender Polykondensationsreaktionen.
Verfahren zum Nachweis der "Wasserstoff-Freiheit" der erfindungsgemäß hergestellten Harze sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise IR, Raman- und thermische Gasanalyse (Nachweis von H-haltigen Gruppen wie z.B. H2, NH3, H2O, CH4, HCN etc.)
In einem anderen Aspekt der Erfindung können die so bereitgestellten nicht- oxidischen Harze in einer oxidischen Matrix eingebunden werden (Füllstoffe). Es werden somit anorganische Hybridmaterialien realisiert, welche günstige Eigenschaftskombinationen aufweisen.
Während die rein thermisch induzierte Vernetzung sehr zeitaufwendig und somit unökonomisch ist, werden im erfindungsgemäßen Verfahren zur Harzherstellung mit geeigneten Katalysatoren sehr gute Ergebnisse erzielt. Ein Aspekt der Erfindung betrifft deshalb die katalytische Polymerisierung, insbe- sondere die katalytische Polykondensation der anorganischen Isocyante im erfindungsgemäßen Verfahren.
Vollkommen überraschend zeigte sich, dass z.B. mit Hilfe von bekannten Katalysatoren aus der Familie der phosphorhaltigen, heterozyklischen orga- nischen Verbindungen ausgezeichnete Resultate erzielbar sind. Prinzipiell können aber alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren zur chemischen Verknüpfung von Isocyanaten zum Einsatz kommen. Diesbezüglich sind mehrere Übersichtsartikel verfügbar. Bevorzugt sind allerdings molekulare Vertreter der Substanzklasse der Phospholene, insbesondere 1-Phenyi-3- Methyl-2-Phospholen-1-oxid (PMO). Der günstige Einfluss derartiger Katalysatoren, welcher mit Hilfe der zeitaufgelösten, semi-quantitativen IR- Spektroskopie am Reaktionsprodukt belegt werden kann (Abbau der Isocyanat-Bande bei ca. 2275 cm'1), war aus der Literatur nicht einfach abzuleiten. Zwar sind sehr viele Katalysatoren für die Polykondensation von rein organischen Isocyanaten dokumentiert, aber im Falle der anorganischen Isocyanate ist kein katalytisches System bekannt geworden. Im Gegenteil, es sind sogar Publikationen verfügbar, in denen explizit auf die Untauglich- keit der im Falle der organischen Chemie bewährten Katalysatoren für anorganische Systeme hingewiesen wird {W. Neumann, P. Fischer, Angew. Chem. 1962, 74, 801ff). Die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse sind deshalb gegenüber diesem Stand der Technik überraschend. Erstaunlicherweise ergibt sich der günstige Umstand, dass durch den erfindungsgemäßen Weg der katalytischen Polykondensation anorganischer Isocyanate eine relativ hohe Molmasse des bereitgestellten vernetzten Harzes erreicht wird. Dies kann durch vergleichende MALDI-ToF-Messungen an isolierten Produkten belegt werden. So ergibt sich für den erfindungsgemäßen Weg im Falle von Si-C-N-Harzen ein Oligomerisierungsgrad von mindestens 24. Im Vergleich dazu berichten Pump und Rochow, dass Polycarbodiimide auf ihrem Weg einen Oligomerisierungsgrad von 6-9 aufweisen (J. Pump, E. G. Rochow, Zt. anorg. allg. Chem., 1964, 330, 101ff).
Als erfindungsgemäß geeignete Isocyanate kommen prinzipiell alle einfach zugänglichen Element-Isocyanat-Verbindungen in Frage, insbesondere aber mit Elementen aus dem p-Block des Periodensystems der Elemente (PSE) und besonders bevorzugt Isocyanate der leichten nichtmetallischen
Elemente wie B, C, Si und P. Diese werden nach dem Fachmann bekannten und publizierten Verfahren dargestellt. Ein gängiges Verfahren ist z.B. die Umsetzung geeigneter Halogenide, bevorzugt Chloride mit Silberisocyanat:
SiCI4 + 4 AgNCO→ Si(NCO)4 + 4 AgCI
Die Isocyanate sind allesamt feuchtigkeitsempfindliche Verbindungen und werden dementsprechend sachgerecht aufbewahrt und behandelt. Bevorzugt werden alle Reaktionen unter einem Schutzgas wie z.B. Stickstoff durchgeführt. Die Isocyanate werden möglichst rein vorgelegt, die Qualitätskontrolle erfolgt insbesondere mittels NMR, IR und Ramanspektroskopie. In der bevorzugten Ausführungsform werden das anorganische Isocyanat, der Katalysator und ein geeignetes Lösemittel vorgelegt und unter Rückfluss erhitzt.
Das Verhältnis von Katalysator zu Isocyanat kann in weiten Bereichen variiert werden, bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen 1 : 5 und 1 : 20, besonders bevorzugt zwischen 1 :10 und 1 :20. Das Lösemittel, welches bevorzugt ein hochsiedendes (Siedepunkt > 100 0C), nicht-protisches Lösemittel darstellt wird erfindungsgemäß so gewählt, das sowohl das Isocyanat als auch der Katalysator eine ausreichende Löslichkeit darin aufweisen. Unter„ausreichend" wird hierbei verstanden, dass beide Komponenten zumindest am Siedepunkt des Lösemittels löslich sind. Als eine (allerdings nicht zwingend vorgeschriebene) Nebenforderung ergibt sich, dass der Siedepunkt des gewählten Lösemittels nicht höher liegt als der thermische Zersetzungspunkt der vorgelegten Isocyanate. Es ergibt sich dann eine einfachere Reaktionsführung. Das Verhältnis zwischen Lösemittel und Edukt ist keinen Schranken unterworfen, doch wählt man im Sinne einer ökonomischen Prozessführung ein möglichst geringes Volumen. So hat sich ergeben, dass z.B. für 2 g vorgelegtes Isocyanat 20 ml Lösemittel ausreichend sind. Bevorzugt sind nach den Ausführungen nicht-protische, polare Lösemittel wie z.B. DMSO, HMPTA sowie nicht-protisch unpolare Lösemittel wie z.B. XyIoI, Decalin und Dodecan. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung in den nicht-protisch unpolaren Lösemitteln. Prinzipiell kann in geeigneten Fällen, in denen das Isocyanat selbst eine Flüssigkeit darstellt auf ein Lösemittel verzichtet werden, dies ist allerdings nicht bevorzugt. Die Abtrennung des Katalysators erweist sich dann als zeitaufwändiger. Die katalytische Kondensationsreaktion wird mehrere Stunden unter Rückfluss durchgeführt:
2 R3Si-NCO (+ PMO)→ R3Si-NCN-SiR3 + CO2 Dabei kann über einen angeschlossenen Blasenzähler die Bildung des CO2 visuell verfolgt werden. Die Dauer des Versuches ergibt sich aus der Wahl der Isocyanate, der Natur des Katalysators, der Wahl des Lösemittels (Siedepunkt) und der Mengenverhältnisse der Edukte. Neben der Gasbildung kann der Fortgang der Reaktion an der Bildung eines Geles beobachtet werden. Die ursprünglich klare Lösung trübt sich mehr und mehr ein und die Viskosität der Lösung nimmt konstant zu. Ab einem gewissen Zeitpunkt bildet sich schließlich ein unlöslicher Feststoff, der sich von der nun wieder klaren Lösung separiert (Syneräse). Als eine weitere visuelle Beobachtung lässt sich eine Gelbfärbung der Lösung feststellen, welche mit zunehmender Reaktionsdauer an Intensität gewinnt. Während die Isolierung des Gelzustandes prinzipiell möglich ist, wird die Reaktion bevorzugt bis zur Phasenseparation fortgesetzt. Dies ermöglicht die einfache Isolierung des entstandenen Polymers vom noch gelösten Katalysator und garantiert ein Produkt hoher Reinheit. Das feuchtigkeitsempfindliche Produkt wird vom Lösemittel abgetrennt, gewaschen und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Bevorzugt wird der Waschvorgang mit einem Lösemittel durchgeführt, welches sich mit dem hochsiedenen Reaktions-Lösemittel mischt, aber selbst keinen hohen Siedepunkt aufweist.
Das so dargestellte amorphe anorganische Harz wird mittels IR und Raman- spektroskopie untersucht. Es zeigt sich, dass bei längeren Reaktionsdauern bzw. höheren Reaktionstemperaturen die Intensität der Isocyanat-Bande abnimmt und dementsprechend die Intensität der Carbodiimid-Bande anwächst.
Entscheidend ist die erfindungsgemäße Feststellung, dass es zu keinem Zeitpunkt der katalytischen Vernetzungsreaktion zu einem kompletten Abbau der Isocyanat-Funktion kommt. Somit liegen in allen bereitgestellten anorganischen Harzen jeweils genügend freie Isocyanatgruppen vor, welche zu einer chemischen Bindung mit den funktionellen Gruppen des Substrates befähigt sind. Das Vorliegen freier Isocyanat-Gruppen, trotz Anwesenheit des Katalysators, last sich mit der zunehmenden Inflexibilität des entstehenden Netzwerkes deuten. Dieser Umstand erschwert zunehmend die räumliche Annäherung freier Isocyanat-Gruppen. Überraschenderweise findet allerdings keine Reaktion zwischen gebildeter Carbodiimid-Funktion und Isocyanat statt. Diese Reaktion ist in der organischen Chemie wohlbekannt, scheint aber im Falle anorganischer Systeme ausgeschlossen zu sein. Die IR-Spektroskopie lieferte zu keinem Zeitpunkt Hinweise auf solch einen Chemismus. Das Harz lässt sich somit nach der katalytischen Vernetzung als ein wasserstofffreies Netzwerk der Form
E(NCN)x(NCO)y
(E = Element) deuten. Das Verhältnis x und y hängt von den Prozessparametern ab. Es kann somit gezielt beeinflusst und mittels semiquantitativer IR-Spektroskopie kontrolliert werden. Vorteilhaft sollte aber das Verhältnis x:y mindestens 1 :1 betragen. Bevorzugt ist das Verhältnis aber deutlich größer. Die Bindung an das Substrat erfolgt vorzugsweise über eine Uretan- Bindung, gemäß: R1-NCO + H-O-R→ RrNH-CO-O-R
Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Harz. Das Harz ist bevorzugt wasserstoffrei und/oder weist bevorzugt sowohl Isocyanat-Gruppen (-NCO) als auch Carbodiimid/Cyanamid-Gruppen (-NCN-) auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Harz in Form von Pulvern und/oder Beschichtun- gen vor.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, umfassend die Schritte
a) Auftragen eines erfindungsgemäßen Harzes auf ein zu beschichtendes Substrat und
b) thermische Behandlung des beschichteten Substrats Zur Aufbringung von Beschichtungen auf gereinigten und entfetteten Substraten aller Art (Metalle, Glas und Keramiken) wird das bereitgestellte Harz vorzugsweise mit einem geeigneten Dispersions- bzw. Bindemittel gemischt. Vor der Mischung wird das Harzpulver mechanisch zerkleinert und gesiebt. Das Zerkleinern und Sieben sind dem Fachmann bekannte Arbeitsschritte. Das Zerkleinern kann z.B. durch einen Mahlvorgang in der Kugelmühle realisiert werden. Vorteilhaft wird der Mahlvorgang solange durchgeführt bis das Harzpulver durch einen Sieb geeigneter Maschengröße passt. Geeignete Bindemittel zum Anmischen einer Beschichtungsmasse sind dem Fachmann wohlbekannt, vorzugsweise wird ein Bindemittel gewählt, welches bei höheren Temperaturen komplett thermolysiert wird, ohne kohlenstoffhaltige Rückstände zu bilden (kein „verrußen"). Ein bekanntes Bindemittel dieser Art ist z.B. ein Polykondensat aus Glycerin und Phthalsäure, welches bei ca. 380 0C ohne Hinterlassung eines kohligen Rückstandes zersetzt wird.
In einem alternativen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das anorganische Harz allerdings auch mit temperaturstabilen Bindemitteln versetzt werden. Dies ermöglicht den Zugang zu hybriden Beschichtungswerkstoffen. Geeignete temperaturstabile Bindemittel sind bekannte, kostengünstige Verbindungen wie z.B. Wasserglas, kolloide Kieselsäure, Polyphosphate, Ton und Zement(mörtel). Es können aber auch maßgeschneiderte Matrixsysteme gewählt werden. Das nitridische Harz wird in diesen Fällen im Bindemittel dispergiert und dient als Füllstoff, welches insbesondere die mechanischen Eigenschaften (Härte, Abrasion etc.) der Bindemittelmatrix positiv beeinflusst.
Das Verhältnis von Harz zu Bindemittel kann in weiten Bereichen variiert werden und beeinflusst letztlich nur die erreichbare Schichtdicke des keramischen Überzuges. Vorteilhaft hat sich ein Zusatz von bis zu 30 Gewichtsprozenten bezogen auf das Harzgewicht erwiesen. Des Weiteren können dem so bereitgestellten System Zusätze wie Pigmente (z.B. TiO2, Fe2O3), Trübungsmittel (z.B. SnO2), Stellmittel etc. zugesetzt werden. Die Mengen können hierbei variieren, doch hat sich herausgestellt, dass bezogen auf das Harz Pigmentgehalte bis zu 30 Gew%, Trübungsmittel bis zu 10 Gew% und Stellmittel bis zu 7 Gew% besonders günstige Resultate liefern. Die Beschichtungsmasse bzw. der Lack können mit allen gängigen Methoden der Oberflächenveredelung aufgebracht werden, d.h. Streichen, Bürsten, Tauchen, Sprühen und Schleudern. Bevorzugt ist allerdings ein Sprüh- prozess. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird der Lack mittels eines robotergesteuerten Sprühprozesses appliziert. Dabei wird der vorgelegte Lack entgast und einer kontinuierlichen, pumpengesteuerten Zirkulation unterworfen. Der somit blasen- und agglomeratfreie Lack wird mittels geeigneter Sprühdüsen direkt auf die Substrate gesprüht. Temperatur, Atmosphäre und Luftfeuchtigkeit der Sprühkammer, sowie die Eigenviskosität des Lackes werden aufeinander abgestimmt. So hat sich ergeben, dass ein geeigneter Lack bei T = 22.2 0C eine Viskosität von 5-12 cP aufweist. Die Dicke der aufgebrachten Filme hängt stark von den oben genannten Parametern ab und kann dementsprechend in weiten Bereichen variiert werden. Günstige Resultate ergeben sich mit Nassfilmdicken zwischen 5-15 μm. Applizierte Schichtdicken über 15 μm erhöhen die Wahrscheinlichkeit der Rissbildung, geringere Schichtdicken (insbesondere sogenannte Nano- schichten) weisen keine günstigen mechanischen Eigenschaften auf (Härte, Abrasion etc).
Die bei RT vorgetrockneten Filme werden anschließend einem thermischen Verdichtungsprozess unterworfen. Durch den erfindungsgemäßen Umstand, dass das Harz wasserstofffrei ist, kann eine günstige Verdichtung bereits weit unterhalb von T = 1000 0C erfolgen. Dies ist ein grundlegender Unterschied zu den Systemen der oben genannten Patentschriften. So hat sich im Falle von Si-C-N-Harzen ergeben, dass bereits die katalytische Vernetzung bei T = 220 °C ein amorph-glasiges Harz der Dichte 1.56 g/cm3 ergibt. Dieser Wert ist sehr nahe an dem Resultat für die kristalline Verbindung ,,Si(NCN)2" (Siliciumcarbodiimid), bei der aufgrund röntgenographischer Daten eine Dichte von 1.52 g/cm3 berechnet wurde (R Riedel, A. Greiner, G. Miehe, W. Dessier, H. Fuess, J. Bill, F. Aldinger, Angew. Chem.-Int. Ed., 1997, 36/6, 603-606). Auch wenn der letztgenannte Wert mit Unsicherheiten behaftet ist, so deutet die Ähnlichkeit der Daten auf eine extrem effiziente katalytisch gesteuerte Vernetzung der Isocyanate hin. Die weitere
5 thermische Ausordnung bzw. Vernetzung erfolgt unter Freisetzung von Thermolysegasen (N2, CO2, (CN)2) und kann in parallel durchgeführten DTA- MS-Untersuchungen studiert werden. Durch die weitere Verdichtung, die schließlich in eine thermische Zersetzung mündet kann somit ein Harzfilm bzw. keramischer Film der variablen Zusammensetzung SiCxNy eingestellt
IG werden. Als Grenzfälle ergeben sich im unteren Temperaturbereich die Formel Si(NCN)2, im oberen Bereich SiC (Siliciumcarbid). Somit sind durch präzise Ofenprotokolle (Heizrate, Dauer, Atmosphäre) flexible keramische Zusammensetzungen möglich. Die Homogenität der keramischen Mischpolymerisate wird durch Ramanspektroskopie untermauert. Bis zu T > i5 1400 0C lassen sich weder Banden von Si3N4, SiC noch freiem Kohlenstoff nachweisen. Erst ab dieser Temperatur bildet sich schließlich das thermodynamisch stabile Produkt SiC (Banden bei 779 cm"1 und 950 cm"1), was dann auch mittels Pulverdiffraktometrie belegt werden kann [F-AZm, a = 4.361 A). Aus den experimentellen Daten ergibt sich eindeutig, dass bis zu
20 verhältnismäßig hohen Temperaturen ein homogenes, amorphes Mischpolymerisat vorliegt.
Die finale Bildung poröser keramischer Carbid-Schichten wird durch die vorliegende Erfindung mit abgedeckt.
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Im Vergleich zum Stand der Technik ist die Realisierung der Carbide auf diesem Weg durch die wesentlich geringere Prozesstemperatur deutlich bevorzugt (A. Appen, A. Petzold, Hitzebeständige Korrosions-, Wärme- und Verschleißschutzschichten, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 30 1980).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung können erfindungsgemäß hergestellte Schichten, insbesondere carbidische, nitridische oder carbonitridische amorphe Netzwerke, teilkristalline Glaskeramiken oder Hochleistungskeramiken mit einer weiteren Schicht überzogen werden. Hierdurch können weitere zusätzliche Eigenschaften realisiert werden, wie beispielsweise Kratzfestigkeit, Korrosionsfestigkeit oder dekora- tive Effekte. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dieser zusätzlichen Überzugsschicht bevorzugt um eine glasartige Schicht. Derartige Schichten werden beispielsweise in DE 197 14 949 beschrieben.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungs- gemäßen Harzes zur Herstellung einer Beschichtung als Korrosionsschutz, Verschleißschutz und/oder hochtemperaturstabiler Oxidationsschutz.
Beispiele: Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu veranschaulichen und sollen nicht als Einschränkung verstanden werden. Veränderungen an den Prozessen sind dem Fachmann bekannt und werden ebenfalls durch die Erfindung abgedeckt. Synthese der Isocyanate:
SiCI4 + 4 AgNCO→ 4 AgCI + Si(NCO)4
Vorgetrocknetes AgNCO (hergestellt aus KOCN and AgNO3) wird in absolutem Toluol dispergiert und frisch destilliertes SiCI4, gelöst in Toluol, wird unter Rühren in die Dispersion getropft (Es wurde ein 10%iger Über- schuss an AgNCO verwendet). Die Suspension wird für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Die Farbe der Suspension wandelt sich von farblos nach violett-grau.
Nach Abtrennung des Feststoffes (AgCI), wird das Lösemittel im dynami- sehen Vakuum entfernt und die zurückbleibende leicht gelbliche Flüssigkeit bei T = 186 0C destilliert. Es resultiert eine klare Flüssigkeit. Die Ausbeute ist quantitativ. Analyse: Raman: 1471 cm 1, 618 cm"1, 494 cm 1, 294 cm 1 and 251 cm'1 13C-NMR: 122.2 ppm
Schmelzpunkt: 26 0C Andere Elementisocyanate (z.B. B(NCO)3, P(NCO)3, Ge(NCO)4) werden analog dargestellt.
Synthese der Makromoleküle/Harze: Eine geringe Menge des Katalysators PMO (0.2 g) wird in 20 ml Dodecan gelöst (Siedepunkt: 216°C) und 2 g von frisch bereitetem Si(NCO)4 werden zugefügt. Die klare, farblose Lösung wird für mehrere Stunden unter Rück- fluss erhitzt. Das separierte orange-braune Material wird isoliert, mit Pentan gewaschen und unter dynamischem Vakuum getrocknet.
Analyse: XRD: amorphes Material
IR: 2275 cm'1 (Isocyanat-Bande), 2180 cnr1 (Carbodiimid-Bande) Dichte: 1.56 g/cm3
MALDI-TOF-MS: höchste volatile Masse: 2566 m/z
29Si-NMR: 100-110 ppm (breites Signal)
Die Synthese von Makromolekülen mit anderen oder weiteren Isocyanaten erfolgt analog. Bereitung und Applikation der Beschichtungsmischunq:
100 Teile Harz werden mit 30 Teilen Bindemittel gemischt und innig miteinander dispergiert. Dies erfolgt durch abwechselndes Behandeln des Ansatzes mit einer Kugelmühle (z.B. PM 100, Fa. Retsch) sowie eines Ultraschall- Gerätes (z.B. Bandelin Sonorex Digitec). Schließlich wird der Lack durch einen Filter der Maschenweite 125 μm von größeren Agglomeraten befreit. Der Lack wird mittels einer Handsprühpistole (z.B. Modell SATA minijet 4 HVLP) auf ein zuvor gereinigtes und entfettetes Substrat (Edelstahlplatte 1.4301 ) appliziert. Nach Eintrocknen bei RT wird die Nassfilmdicke zu 6 μm bestimmt.
Thermische Nachbehandlung der beschichteten Substrate:
Die beschichteten Substrate werden in einem Ofen unter einer Atmosphäre von reinem Stickstoff bis zu einer Temperatur von T = 500 °C. Die Aufheizrate beträgt 3 °C/min. Es wird 1 h bei dieser Temperatur gehalten und anschließend langsam abgekühlt. Die dargestellten keramischen Schichten sind braun gefärbt. Die Trockenfilmdicke beträgt ca. 2 μm.
Analytik: Raman-Spektroskopie: keine Banden erkennbar
XRD: amorphes Material
Bleistifthärte: > 9H
Herstellung von Multischichtsvstemen: a)
Eine erfindungsgemäße Schicht wird mit einer verdünnten PTFE-Suspension (60 wt%, DuPont) überbeschichtet. Es resultieren Nassfilmdicken von ca. 1 μm. Dieses topcoat wird mit 2 °C/min auf 3500C geheizt, dort 1 h gehalten und abgekühlt. Es resultieren harte stabile Schichten, die zusätzlich stark wasserabweisend (hydrophob) sind (Kontaktwinkel gegen Wasser > 90°). b)
Eine erfindungsgemäße (matte) Schicht wird mit einem transparenten glasigen topcoat überbeschichtet. Rezepturen derartiger Überbeschichtun- gen sind in DE 197 14 949 dokumentiert. Es werden Nassfilmdicken bis zu 6 μm appliziert und mit 2 °C/min auf 450 0C geheizt. Die ursprünglich matte Beschichtung erhält dadurch eine glänzende Optik. Der Glanzgrad wird mit einem Glossmeter mit einem Messwinkel von 60° bestimmt. Es werden Glanzgrade zwischen 50 und 60 Einhei- ten (bezogen auf 100) erhalten.

Claims

Ansprüche
5 1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Harzen, umfassend die
Polymerisierung von mindestens einem wasserstofffreien, anorganischen Isocyanat, welches durch CO2-Abstraktion in ein reines, wasserstofffreies Polymerisat überführbar ist. lo
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Harze nitridische, carbonitridische und/oder carbidische Netzwerke ausbilden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das i5 wenigstens eine anorganische Isocyanate gemäß der allgemeinen
Formel E(NCO)x darstellbar ist, wobei E ein beliebiges chemisches
Element des Periodensystems der Elemente ist, und x die Anzahl der
Liganden NCO ist.
2o
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass E aus dem p-Block des Periodensystems ausgewählt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass E aus der Gruppe bestehend aus B, C, Si, P ausgewählt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisierung des Isocyanats katalytisch erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, 0 dass als Katalysator eine Verbindung zum Einsatz kommt, welche die
Polykondensation anorganischer Isocyanate katalysiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine heterocyclische Phosphorverbindung ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, 5 dass der Katalysator ein Phospholen ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 1-Phenyl-3-Methyl-2-Phospholen-1-oxid (PMO) ist.
10
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Polykondensation unterhalb der Zersetzungstemperatur des entstehenden Polymers durchgeführt wird. i5
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Polykondensation in einem geeigneten Löseoder Dispersionsmittel durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich- 20 net, dass die katalytische Polykondensation in einem organischen, hochsiedenden (Siedepunkt > 100 0C) Lösemittel durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Polykondensation in unpolaren, aprotischen
25 Lösemitteln durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Katalysator zu Isocyanat zwischen 1 : 1 und 1 : 100, vorzugsweise 1 : 5 und 1 : 20 liegt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator und das Lösemittel vom Harz abgetrennt werden.
5 17. Harz, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
18. Harz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz wasserstofffrei ist. lo 19. Harz nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das
Harz sowohl Isocyanat-Gruppen (-NCO) als auch Carbodiimid/Cyanamid-Gruppen (-NCN-) aufweist.
20. Harz nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, i5 dass das Harz in Form von Pulvern und/oder Beschichtungen vorliegt.
21. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, umfassend die Schritte a) Auftragen eines Harzes nach einem der Ansprüche 17 bis 20 auf ein zu beschichtendes Substrat und
20 b) thermische Behandlung des beschichteten Substrats.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bis maximal 2000 0C durchgeführt wird.
25 23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bis maximal 1000 0C durchgeführt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bis maximal 500 0C durchgeführt 0 wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz thermisch zu einem anorganischen carbidischen, nitridischen oder carbonitridischen amorphen Netzwerk umgewandelt wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeich- 5 net, dass das Harz thermisch zu einer anorganischen carbidischen, nitridischen oder carbonitridischen teilkristallinen Glaskeramik umgewandelt wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeich- lo net, dass das Harz thermisch zu einer anorganischen carbidischen, nitridischen oder carbonitridischen kristallinen Keramik umgewandelt wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeich- i5 net, dass das Harz thermisch zu einer anorganischen carbidischen, nitridischen oder carbonitridischen Hochleistungskeramik mindestens die Elemente Si, B, N und C enthaltend umgewandelt wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 28, dadurch gekennzeich- 20 net, dass das Harz thermisch zu einer anorganischen carbidischen, nitridischen oder carbonitridischen Hochleistungskeramik bestehend aus den Elementen Si, B, N und C umgewandelt wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeich- 25 net, dass das carbidische, nitridische oder carbonitridische amorphe
Netzwerk, die teilkristalline Glaskeramik bzw. Hochleistungskeramik mit einer weiteren Schicht überzogen wird.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 30, dadurch gekennzeich- 30 net, dass das in Schritt (a) eingesetzte Harz Teil eines Lacksystems ist
(Füllstoff).
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (a) eingesetzte Harz Grundlage eines Lacksystems ist.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 32 dadurch gekennzeichnet, dass das Harz Grundlage eines Lacksystems ist, welches der Oberflächenveredelung und dem Oberflächenschutz von Substraten bestehend aus den Materialien Metall, Glas oder Keramik dient.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz Grundlage eines Lacksystems ist, welches darüber hinaus mit Bindemitteln, Lösemitteln und Füllstoffen wie z.B. Pigmenten, Trübungsmitteln, Stellmitteln, Verlaufsmitteln und Netzmitteln versehen wird.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz Grundlage eines Lacksystems ist, welches darüber hinaus mit Bindemitteln versetzt werden, welche integraler Bestandteil des eingebrannten Lacksystems sind (Hybridsysteme).
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacksystem mittels Streichen, Bürsten, Tauchen, Schleudern oder Sprühen appliziert wird.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacksystem mittels Sprühen appliziert wird.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 37 dadurch gekennzeichnet, dass das Lacksystem mit einer Nassfildicke von mindestens 1 μm aufgebracht wird.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacksystem mit einer Nassfildicke von mindestens 5 μm aufgebracht wird.
5 40. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacksystem thermisch eingebrannt wird.
41. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacksystem thermisch bei maximal 2000 0C eingebrannto wird.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 41 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lacksystem thermisch bei maximal 1000 °C eingebrannt wird.
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacksystem thermisch bei maximal 500 °C eingebrannt wird. o 44. Verwendung eines Harzes nach einem der Ansprüche 17 bis 20 zur
Herstellung einer Beschichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 43 als Korrosionsschutz, Verschleißschutz und/oder hochtemperaturstabi- ler Oxidationsschutz.
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