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DE3119197C2 - Verfahren zur Herstellung eines Silazanpolymeren und dessen Verwendung zur Herstellung von keramischem Siliciumcarbid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Silazanpolymeren und dessen Verwendung zur Herstellung von keramischem Siliciumcarbid

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DE3119197C2
DE3119197C2 DE3119197A DE3119197A DE3119197C2 DE 3119197 C2 DE3119197 C2 DE 3119197C2 DE 3119197 A DE3119197 A DE 3119197A DE 3119197 A DE3119197 A DE 3119197A DE 3119197 C2 DE3119197 C2 DE 3119197C2
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DE
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chlorine
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mixture
production
silicon carbide
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Application number
DE3119197A
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John Henry Midland Mich. Gaul jun.
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
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Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines RΔ ↓3SiNH-enthaltenden Silazanpolymeren, bei dem man in einer inerten Atmosphäre ein chlorhaltiges Disilan oder eine Mischung von chlorhaltigen Disilanen der allgemeinen Formel (Cl ↓aR ↓bSi) ↓2 mit einem Disilazan der allgemeinen Formel (RΔ ↓3Si) ↓2NH in Berührung bringt und bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300 ° C umsetzt und die flüchtigen Nebenprodukte abdestilliert, wobei R ein Vinylrest, ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, RΔ ein Vinylrest, Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, a einen Wert von 0,5 bis 3 hat und b einen Wert von 0 bis 2,5 hat und die Summe von a + b gleich 3 ist. Die Erfindung umfaßt auch die Weiterverarbeitung dieser Silazanpolymeren zu keramischem Siliciumcarbid durch Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 750 ° C.

Description

3. Verwendung der Silanzanpolymeren nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von keramischem Sillciumcarbid.
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Slllzanpolymeren und ihre Verwendung zur Herstellung von keramischem Siliciumcarbid.
Wie in der Technik gut bekannt ist, reagieren monomere Halogensilane mit Ammoniak und den meisten organischen Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Amlnogruppe enthalten, unter Bildung einer Vielzahl von Sllazanen. So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung von Trlmethylchlorsllan und Ammoniak das monomere Silazan Hexamethyldlsilazan, wogegen Dlmethyldlchlorsllan und Ammoniak cyclische Dimethylsllazane ergeben. Diese beiden Umsetzungen stellen wahrscheinlich den größten Teil der kommerziellen Verwendung von Silazanen dar.
Silazane sind Im allgemeinen für viele Jahre nur akademische Kuriositäten gewesen, doch sind eine Vielzahl von Silazanen, wie Monomere, Ollgomere, cyclische Silazane und auch niedrigmolekulare Harze und lineare Polymere dieser Art durch eine Vielzahl von Arbeltswelsen hergestellt worden.
So berichten zum Beispiel L. W. Breed et al In der Zeitschrift »Journal of Organic Chemistry«, 27, 1114
(1962) Ober die Bildung von Silazanen durch die Polymerisation von sterisch behinderten Sllazanollgomeren, wogegen In der Zeltschrift »Journal of Polymer Science«, A 2 45 (1964) die thermische Krackung von cyclischen trlmeren und tetrameren Silazanen beschrieben Ist, wobei Katalysatoren verwendet werden und lineare Polymere
ad entstehen.
Kruger et al haben in dem »Journal of Polymer Science«, A 2 3179 (1964) und Redl In »Silazane Polymer«, ARPA-19, Advanced Research Projects Agency, (Oktober 1965) über flüssige, kautschukartige und harzartige Produkte berichtet, die aus CHjSlClj, (CHj)2SlCI] und überschüssigem Ammoniak hergestellt wurden.
Auch in der Patentliteratur sind Angaben Ober die Herstellung von Sllazanen enthalten. In der US-PS 25 64 674 1st die Herstellung von niedermolekularen linearen Sllazanpolymeren durch Umsetzung von Halogenslianen mit überschüssigem Ammoniak in einem Losungsmittel beschrieben.
Die US-PS 38 09 713 zeigt ein ähnliches Reaktionsschema mit der Modifikation, daß das mitentstandene feste Ammonlumhalogenld unter Verwendung von Äthylendlamln entfernt wird.
In jüngerer Zelt ist In den US-PS 38 53 567 und 38 92 583 offenbart, daß Mischungen von CH)SlCIi und (CHj)2SlCl2 mit Ammoniak oder organischen Aminen behandelt werden können, wobei M at et (allen entstehen, die unter Bildung von keramischem SlC/SljN« pyrolyslert werden können.
Bei diesen bekannten Verfahren werden keine chlorhaltigen Dlsllane als Ausgangsstoffe verwendet. Bei anderen bekannten Arbeltswelsen 1st die Verwendung von Disilanen für die Herstellung von Sllazanpolymeren auf die Bildung von solchen mit relativ niedrigem Molekulargewicht beschränkt worden. Ein Beispiel dafür haben Wannagat et al, »Ang. Chem.« 75 (7) 345 (1963) beschrieben, wobei Tetramethyldlchiordisilan mit gasförmigem Ammoniak umgesetzt wird, um ein lineares Sllazanpolymeres zu geben.
Hengge et al, »Monatsh. Chcm.« 101 I (2) 325 (1970) haben mit Dlmethylamlnogruppen substituierte Mischungen von Dlsilanen aus Dlmethylsllan und chlorhaltigen Dlsllanmlschungen aus der direkten Herstellung von Chlorsllanen erhalten.
w> Die DE-OS 27 08 635 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organoslliclumverblndungen mit hohem Molekulargewicht, die Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstkomponenten enthalten und zur Weiterverarbeitung zu Slliciumcarbid-Formkörpern geeignet sind. Diese Organoslliclumverblndungen können als »FremdeIemente« auch eine Sllazangruppe enthalten. Beispiel 8 zeigt die Herstellung eines Polysllans durch Umsetzung von Dlmethyldlchlorsllan mit metallischem Natrium und die weitere Reaktion dieses Polysllans mit Hexans methylblssllazan bei 450° C zu einer festen hochmolekularen Organoslllclumverblndung. Diese Verbindung wird zu Fäden versponnen und zu Slllclumcarbldfasern gebrannt.
Zur Herstellung eines R'jSlNH - enthaltenden Sllazanpolymeren, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man In einer Inerten Atmosphäre ein chlorhaltiges Disilan oder eine Mischung von chlorhaltigen Dlsilanen der allgmel-
nen Formel (Cl0RjSi)1 mit einem DisUazan der allgemeinen Formel (R'jSi)2NH in Berührung bringt, bei einer Temperatur im Bereich von 25° C bis 300° C umsetzt und die flüchtigen Nebenprodukte abdestilliert (R = Vinyl, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyl; R' = Vinyl, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyl; a = Wert von 0,5 bis 3; b = Wert von 0 bis 2,5; α + b gleich 3), sowie eine Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man als Ausgangsmaterial
(a) eine Mischung aus einem chlorhaltigen Dlsilan der allgmeinen Formel (Cl0R4Si)2 mit einem chlorhaltigen
Monosilan der allgemeinen Formel R'^SlCl.^,
b) eine Mischung von chlorhaltigen Disilanen der allgemeinen Formel (ClJR0Si)2 mit einem chlorhaltigen onosllan der allgemeinen Formel R^SlCl+.,, oder
(c) eine Mischung von chlorhaltigen Disilanen der allgemeinen Formel (Cl0R4Sl)2 mit einer Mischung von chlorhaltigen Monosllanen der allgemeinen Formel R1^SiCl4., verwendet (« = 1,2 oder 3)
und schließlich die Verwendung der Sllazanpolymeren nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von keramischem Siliciumcarbid.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird eine neue blasse von Silazanpolymeren, die aus Chlordisilanen hergestellt werden, zur Verfügung gestellt.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß bei der Erwärmung der Mischung die folgenden Reaktionen sich abspielen:
—Si—SiCi + R'jSiNKSiR'3
—Si—Si
NHSiR'3 +
Il Il
-Si—Si—Cl + —Si —Si —NHSiR'j
Il Il
Il Il
-Si—Si—NH-Si—Si—+ R'3SiCl
und
2 —Si —Si —NHEiR'j
— Si —Si —NH-Si-
I I I
-Si + R'jSiNHSiR'j
Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzung zu einem beliebigen Zeltpunkt durch Kühlen der Reaktionsmasse unterbrochen werden kann, wodurch Polymere von gewünschter Viskosität und Molekulargewicht erhalten werden. Die Silazanpolymeren schwanken hinsichtlich Ihrer physikalischen Eigenschaften von Flüssigkeiten über hochviskose Flüssigkelten bis zu glasartigen Materlallen. Diese Polymeren sind Im wesentlichen hydrolytisch beständig und lassen sich sehr leicht handhaben. «>
Besonders bevozugte Mischungen von chlorhaltigen Disilanen für die Umsetzung mit einem Dlsllazan (R'jSI)jNH sind bei der Erfindung
(a) eine Mischung eines chlorhaltigen Dlsilans der allgemeinen Formel (CI0R4Si)2 mit einem chlorhaltigen Monosilan der allgemeinen Formel R^SiCI+.,, -»5
(b) eine Mischung von chlorhaltigen Disilanen der allgemeinen Formel (Cl0R4Sl)2 mit einem chlorhaltigen Monosilan der allgemeinen Formel R'„SlCl4_„ oder
(c) eine Mischung von chlorhaltigen Disilanen der allgemeinen Formel (CI0R4Sl)2 mit einem chlorhaltigen Monosilan der allgemeinen Formel R'„SlCl4_„. Die allgemeinen Symbole haben die bereits angegebene Bedeutung.
Außer der bereits erwähnten hydrolytischen Beständigkeit und guten Handhabbarkelt haben die Silazanpolymeren nach der Erfindung den Vorteil, daß sie sich für die Heistellung von Siliciumcarbid eignen und daß sie als Binder In keramischen Materlallen verwendet werden können.
Durch die Erfindung wird es Infolgedessen möglich, aus Dlsllazanen mit chlorhaltigen Disilanen oder mit -S5 Mischungen von chlorhaltigen Disilanen mit chlorhaltigen Monosllanen In einer Inerten Atmosphäre Sllazanpolymere herzustellen die durch Brennen zu Siliciumcarbid- oder Siliciumcarbid enthaltenden keramischen Materlallen weiterverarbeitet werden können.
Die bei der Erfindung verwendeten chlorhaltigen Dlsllane entsprechen der allgemeinen Formel (CI0RjSl)2, wobei In dieser Formel R ein Vlnylrest, ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest 1st. M
Es kommen Infolgedessen für den Substltuenten R die Reste Methyl, Äihyl, Propyl, Vinyl und Phenyl In Betracht. Die R-Reste können gleich oder verschieden sein.
Die chlorhaltigen Dlsllane kann man aus dem Rückstand von der Herstellung von Halogensllanen nach dem sogenannten direkten Verfahren gewinnen (Eaborn, C, »Organosllicon Compounds«, Butterworth Scientific Publications, London, 1960, Seite 1). Zur Abkürzung dieser Reste werden folgende Symbole verwendet φ. Me, <>< Ät und Vl, wobei die Symbole Phenyl, Methyl, Äthyl und Vinyl bedeuten.
In der vorstehenden Formel hat α einen Zahlenwert von 0,5 bis 3 und b einen Zahlenwert von 0 bis 2,5, wobei die Summe von a + b = 3 Ist.
Beispiele von geeigneten chlorhaltigen Disilanen sind (CI(CHj)2Sl)1, (Cl2CHjSl)2, (Cl2C2H5Sl)2, (Cl(C6Hs)2Si)2 und (Cl2CH2 = CHSi)2.
Geeignete chlorhaltige Monosllane für die Verwendung mit Disilanen sind beispielsweise CH3SiCIj, (CHj)2SiCl2, H(CHj)2SiCl, (CHj)1SiCl, (CH2=CH)(CHj)2SICI, (C2Hs)2StCl2, C6H5SiCl3, (C6Hs)2SlCl2 und P' 5 (C6Hs)jSlCl.
'. Bei der Erfindung können mit gutem Erfolg auch Mischungen von chlorhaltigen Disilanen verwendet werden.
Bei einer Ausführungsform ist es erwünscht, daß die Anzahl der Einheiten von diorgano-substituierten SiIi- -Λ ciumatomen nicht größer ist als die Anzahl der Einheiten der monoorgano-substituierten Siliciumatome.
-5. Es können zwar Silazanpolymere aus Mischungen von chlorhaltigen Disilanen hergestellt werden, bei denen
V 1" die Anzdil der diorgano-substituierten Einheiten die Anzahl der monoorgano-substituierten Einheiten übersteigt, doch wurde gefunden, daß diese Polymeren wegen ihrer niedrigen Viskositäten nicht so gut handhabbar ^ sind.
Der zweite Ausgangsstoff bei der Erfindung ist ein Disilazan der allgemeinen Formel (RZjSi)2NH.
In dieser Formel ist R' Wasserstoff oder hat die gleiche Bedeutung wie R. R' kann infolgedessen Vinyl, Wasserstoff, ein Aikylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest sein. Spezifischer ausgedrückt, kann R' Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl oder Phenyl sein. Falls mehrere Reste R' vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. Beispiele von Verbindungen dieser Art sind:
((CHj)3Si)2NH, (QHjiCHjfeSikNH ((C6Hj)2CH3Si)2NH, (CH2=CH(CH3)ZSi)2NH,
(CH2=CH(CH3)C6H5Si)2NH, ((CH2=CHXC6H5)ZSi)2NH, (CH2=CH(C2Hj)2Si)2NH,
((CH2=CH)CiH5(C2H5)Si)3NH, (H(CHj)2Si)2NH, (H2(CH3)Si)2NH uiai
(HC6H5CH3Si)2NH.
Diese Ausgangsstoffe werden in einer inerten, im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre zusammengebracht. Für diese Zwecke der Erfindung wird unter »inert« verstanden, daß die Umsetzung in der Atmosphäre eines inerten Gases, wie Argon, Stickstoff oder Helium durchgeführt wird. Unter »im wesentlichen wasserfrei« wird verstanden, daß die Umsetzung in einer weitgehend absolut wasserfreien Atmosphäre durchgeführt wird, daß aber Spuren von Feuchtigkeit geduldet werden können.
Wenn die Ausgangsstoffe miteinander in Berührung gebracht werden, beginnt die Umsetzung mit der Bildung eines Disilanamlno-Zwischenproduktes gemäß dem bereits gezeigten Schema.
Bei weiterem Erwärmen wird zusätzliche Disilanaminoverblndung gebildet und beim fortgesetzten Erwärmen destilliert R'jSlCI aus der Reaktionsmischung ab und es bildet sich ein Dlsilylsilazanpolymeres.
Die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsstoffe 1st nicht besonders kritisch. Mit dem Ansteigen der Temperatür nimmt die Kondensation zu und es tritt eine Vernetzung ein, wobei restliches R'jSi-, das aus der Mischung nicht abdestilliert wird, als Kettenabbrecher wirkt.
Durch diese Kontrolle kann man die Umsetzung an einem beliebigen Punkt unterbrechen und nahezu jede gewünschte Viskosität erreichen.
Der gewünschte Temperaturbereich Hegt bei der Umsetzung bei 25 bis 300° C. Am meisten bcvorzujt ist der ·»·' Bereich von 125 bis 300° C.
Die Länge der Zelt, die die Umsetzung erfordert, hängt von der Temperatur und der gewünschten Viskosität ab.
Unter »flüchtigen Produkten« werden destillierbare Nebenprodukte verstanden, die bei dem Verfahren entstehen. Solche Produkte haben insbesondere die Formeln
(CH3)jSiCl, (CH2=CHXC6Hs)2SiCl, CH3(C6Hj)2SiCl, (CHaC6H5SiCl, H(CH3^SiCl und (CH2= CHXCH3J2SiCl.
Manchmal verlangen diese Materlallen die Anwendung von Vakuum und Wärme, um sie aus der Reaktionsmischung zu entfernen.
Wenn Mischungen aus chlorhaltigen Disilanen verwendet werden, Ist es am vorteilhaftesten, die chlorhaltigen Dlsiiane vor dem Inberührungbringen und Umsetzen mit den Dlsilazanen zu mischen.
Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendun? d'„Y crflndungsgemäßen Sllazanpolymeren zur Herstellung von k?ramischem Siliciumcarbid. Bei dieser Verwendung der erfindungsgemäßen SÜazanpolymeren sind mehrere Abwandlungen möglich, die anschließend beschrieben werden.
Man kann so vorgehen, daß man zuerst einen Gegenstand von der gewünschten Gestalt aus dem Sllazanpoiymeren herstellt und dann diesen Gegenstand In einer Inerten AtmosphSre oder im Vakuum auf eine Temperatur von mindestens 750° C erwärmt, bis das Silazanpolymere in ein keramisches Siliciumcarbid umgewandfeit μ worden 1st.
Bei einer anderen Abwandlung der Erfindung stellt man einen füllstoffhaltlgen keramischen Gegenstand dar, Indem man (A) ein erfindungsgemäß hergestelltes Sllazan mit mindestens einem üblichen keramischer Füllstoff mischt, (B) einen Gegenstand von der gewünschten Gestalt aus der Mischung des Sllazanpolymeren und des Füllstoffs herstellt und (C) den Gegenstand In einer inerten Atmosphäre oder Im Vakuum auf eine Temperatur i>5 von mindestens 750° C erwärmt, bis das Silazanpolymere in ein Siliciumcarbid, das einen keramischen Füllstoff enthalt, verwandelt worden Ist.
Außerdem kam man auch einen Gegenstand herstellen, der mit keramischem Siliciumcarbid überzogen ist. Hierzu überzieht man ein Substrat mit einem erflndungsgemaß hergestellten Sllazanpolymeren, erwärmt das
überzogene Substrat In einer Inerten Atmosphäre oder Im Vakuum auf eine Temperatur von mindestens 75O°C, bis der Überzug In ein keramisches Siliciumcarbid umgewandelt worden Ist.
Wenn die erflndungsgemaß hergestellten Sllazanpolymeren ausreichend vlkos sind, können sie zu Gegenständen von verschiedener Gestalt, wie Fasern, extrudlert werden.
Es wurde festgestellt, daß diejenigen Polymeren, bei denen die Anzahl der dlorgano-substltulerten Siliciumatome die Anzahl der monoorgano-substltulertcn Slllclumatome nicht übersteigt, die Eigenschaft besitzen, sich extrudieren oder verformen zu lassen. Wenn deshalb ein Polymeres extrudlert oder In anderer Welse verformt werden soll, sollte es aus Dlsllanen oder Dlsllazanen hergestellt worden sein, bei denen die dlorganosubstltuierten Slllclumatome die Anzahl der monoorgano-substituierten Slllclumatome nicht übersteigen.
Die Erfindung wird In den Beispielen noch näher erläutert. Es werden dabei folgende analytische Methoden "> verwendet:
Die thermogravlmetrlschen Analysen (TGA) wurden auf einem handelsüblichen Instrument durchgeführt. Das mittlere Gewicht der Proben betrug 11 mg, die Programmelnstellung lag bei 10°C/mln, die Gasgeschwindigkeit lag bei 200 ccm/mln. Einstellung des Anzeigegerätes: 50° C/2,54 cm ± 0,5° C/2,54 cm.
Die Differenzial-thermischen Analysen (DTA) wurden auf dem gleichen Instrument unter Verwendung von " Proben Im Mittel von 13,5 mg, einer Gasgeschwindigkeit von 200 ccm/mln, einer Programmelnstellung von 10° C/mln und einer Einstellung des Anzeigegerätes auf 50° C/2,54 cm ± 0,5° C/2,54 cm durchgeführt.
Der Prozcntgehalt an Silicium wurde durch die sogenannte Fusionsmethode bestimmt, bei der das Slllkonmaieria! in lösliche Formen, des Silicium* umgewandelt wurde und das !Osüche Mater!»! quantitativ als Getarnt silicium durch atomare Absorptionsspektrometrie bestimmt wurde.
Die Solubilisierung erfolgte. Indem die Probe In einen Fusionsbecher vom Parr-Typ (etwa 0,3 g) gegeben wurde, 15,0 g Natriumperoxid hinzugegeben wurden, die Mischung etwa 90 Sekunden erwärmt wurde und mit kaltem Wasser abgeschreckt wurde. Das Material wurde In einen Nickelbecher gegeben, der 150 bis 200 ml destilliertes Wasser enthielt. Es wurden dann 55 ml Essigsäure (analysenrein) hinzugegeben und zur Verdünnung 500 ml Wasser. :<
Der Prozentgehalt an restlichem Chlor wurde durch Zersetzung mit Natriumperoxid und Titration mit Sllbernltrat bestimmt. An das Schmelzen der Halogenide mit Natriuniperoxld schließt sich eine potentlometrlsche Titration mit Standard-Sllbernltrat an. Indem eine Probe In eine G-'!kapsel eingewogen wird, etwa 1,5 g Na1O2, etwa 0,7 g KNOj und etwa 0,15 g Zucker In einen kleinen, trockenen Reaktionsbecher gegeben werden und die Kapsel In diese Mischung eingebettet wird. Der Becher wird dann mit Na2O, gefüllt und In ein Reaktionsgefäß 3n gegeben. Dort wird er 1 bis 1,5 min erwärmt und mit kaltem Wasser abgeschreckt. Der Becher und das Gefäß werden gewaschen und das Waschwasser wird gesammelt. Das Waschwasser wird dann erwärmt, um die Feststoffe aufzulösen. Es werden dann 15 ml kalte 50*lge wäßrige Schwefelsäure zugegeben und man läßt die Mischung 15 bis 20 Sekunden stehen. Diese Lösung wird mil weiterer Schwefelsäure neutralisiert und titriert.
Kohlenstoff und Wasserstoff werden durch Mlkroverbrennung bestimmt. Dazu werden 10 bis 20 mg Proben In ein Mlkroschlffchen aus Platin gegeben und In elnsm üblichen Verbrennungapparat behandelt.
Bei den nachstehend durchgeführten Reaktionen war der Reaktionsapparat im wesentlichen der gleiche. Er bestand aus einem 500 ml Rundkolben aus Glas, der mit einem mechanischen Rührer, einem Gaseinleltungsrohr, einem Destillationsapparat und einem Thermoelement zur Anzeige der Temperatur ausgerüstet war. Der Destillationsapparat konnte auf die Anwendung von Vakuum eingestellt werden. -»o
Beispiel 1
Eine Mischung aus 50 g chlorhaltigen Dlsllanen, bestehend aus 57,6 Gew.-« Tetrachlordimethyldlsilan, 32 Gew.-% Trichlortrlmethyldlsllan und 10,4 Gew.-% Dlchlortetramethyldlsllan, wurde tropfenweise in das vorstehend beschriebene Gefäß, das 120 g Hexamethyldlsllazan enthielt, eingebracht. Das Reaktlonsgefäß wurde dann langsam auf 275° C unter Argon erwärmt und bei dieser Temperatur für zwei Stunden gehalten.
Das Destillat, das während der Erwärmungsperlode aufgefangen wurde, enthielt (CHs)3SlCl, etwas Hesamethyldlsilazan und eine kleine Menge NH4Cl.
Der polymere Rückstand Im Kolben wog 29,6 g und war nach dem Kühlen ein harter, farbloser, glasartiger Feststoff.
Dieser Feststoff wurde auf 1200* C in einer Argonatmosphäre erwärmt, wobei eine Ausbeute von 46,29% erhalten wurde. Zum Erwärmen wurde ein wassergekühlter mit Graphit erwärmter Ofen verwendet.
Das so erhaltene erwärmte Material enthielt 29« Kohlenstoff, 7 bis 8* Wasserstoff, 45» Silicium und 8,1« Stickstoff. Durch Infrarotanalyse wurde die Gegenwart von -Si-NH-Sl-Blndungen festgestellt, aber keine -Si-O-Si-Blndungen. Die Röntgenanalyse von Proben, die auf verschiedene Temperaturen erwärmt worden war, zeigt folgendes:
Temperatur Materialtyp
60
1200° C amorphes Material
1400° C amorphes Material
1600° C 0-SiC 120 x lO-'Om (120 A) und Moissanit SiC
18000C ^-SiC von > 2000 x 10-!»m (2000 A) ond Moissanii SiC
2000° C ^SiC von > 2000 x 10-?°m (2000 A) aber kein Moissanit
Die Ebulliometrie ergab 3125 g/Mol
Beispiel 2
214 g Hexamethyldlsllazan und 59,90 g Sl2CI4 wurden In das vorstehend beschriebene Reaktionsgefäß gegeben. Nach dem Mischen erwärmte sich das Material auf 57° C und wurde trüb und weiß. Die Destillation s begann bei etwa 77° C und die Reaktionsmasse klärte sich und nahm eine schwachgelbe Farbe an, sobald der Kolben eine Temparatur von 110° C erreicht hatte.
Die Reaktionsmasse schäumte und die Schaumbildung wurde durch die Erhöhung der Geschwindigkeit des
ROhrers und durch Aufrechterhaltung einer Temperatur von 160 bis 165° C für eine Stunde kontrolliert. Die Temperatur wurde auf 170° C unter heftigem Rühren erhöht und dann auf 2650C, wobei die Reaktionsmasse
ι» außerordentlich stark schäumte. Die Temperatur wurde dann auf 215° C für einen kurzen Zeltraum gesenkt und dann ließ man den Kolben abkühlen.
Nach dem Kühlen war das Material ein glasartiger klarer Feststoff, der sich leicht aus dem Kolben entfernen ließ.
Es war auch eine kleine Menge einer gummiartigen Flüssigkeit entstanden. Die Infrarotanalyse zeigte die i< Gegenwart von NH und Sl(CH1),-Gruppen und einige -SICH,- und Sl-N-Sl-Gruppen. Das Material enthielt 42,3% Silicium.
Die Röntgenbeugung einer auf 1600° C erwärmten Probe zeigte, daß dieses Produkt In der Hauptsache aus ^-Siliciumcarbid bestand und einen geringeren Anteil an /5-Sl1N4 enthielt. Die mittlere Krlstallltgröße des /!-Slllclumcarblds betrug 130 χ ΙΟ"10 m (130 Ä).
Beispiel 3
32,7 g Tetrachlordlmethyldlsllan und 17,8 g Trlchlortrlmethyldlsllan wurden mit 168,3 g Hexamethyldlsllazan In dem bereits beschriebenen Reaktionsgefäß umgesetzt. Die Mischung wurde unter Argon allmählich auf 2^ 265° C erwärmt und wurde etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zelt wurde ein Destillat entfernt.
Nach dem Abkühlen war das erhaltene Polymere ein hartes und farbloses Harz. Die Ausbeute betrug 65,7%.
Durch thermorgravlmetrlsche Analyse bis zu 1000° C wurden 54% Siliciumcarbid erhalten.
Die dlfferentlal-thermlsche Analyse In der Luft bis zu 500° C gab bei 93° C eine exotherme Reaktion. Die ■"' dlfferentlal-thermlsche Analyse In Argon bis zu 500° C zeigte keinen Knickpunkt. Der restliche Chlorgehalt betrug 1,44 Gew.-% und der Slllciumgehalt 47,4 Gew.-V Die !nfrarotanalyse zeigte die Gegenwart von NH, NH4Cl, SlCHj und Sl-N-Sl-Gruppen an.
Mit Hilfe der Beugung von Röntgenstrahlen wurden bei einer Probe, die auf 6000C erwärmt worden war, /!•Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von 120 χ ΙΟ"10 m (120 Ä) und eine kleine Menge a-Slllclumcarbld festgestellt.
Durch Gaschromatographie der Derivate wurden 7,5 Gew.-% (CHj)jSl, 15,0 Gew.-% (CH3)2Sl= und 68,5 Gew.-% CHjSis festgestellt.
Die Gaschromaiugrapnie der Derivate ist eine Analyse, bei der dss Polymere rr.U TetraspoxysÜan und KOH behandelt wird, wobei Organoäthoxysilanderlvate der einzelnen polymeren Einheiten entstehen. Die Gaschromatographle wird dazu verwendet, um den Gehalt und die relativen Verhältnisse der verschiedenen Einheiten der Mischung beziehungsweise der Verbindung festzustellen.
Zur Durchführung wiegt man etwa 0,3 g der Probe des Polymeren In einen 50 ml Rundkolben ein. In diesen Kolben werden 8,0 ml Si(OCjHs)4 gegeben. Es wird eine Schuppe KOH zugegeben und der Kolben wird erwärmt, um die Reaktion einzuleiten und wird dann unter Rückflußkühlung eine Stunde erwärmt. Es werden weitere 2,0 ml Sl(OCiHs)4 zugegeben und dann etwa ein halber Teelöffel pulverisiertes CO2 zum Neutralisieren der KOH. Die Probe wird zentrifugiert, um die Phasen zu trennen. Die Sllanschlcht wird dann In einem standardisierten Gaschromatographen analysiert.
Beispiel 4
45,6 g Tetrachlordimethyldisllan wurden mit 129,1 g Hexamethyldlsllazan unter Argon gemischt. Es wurde das beschriebene Reaktionsgefäß verwendet. Die Reaktlonrmasse wurde auf 240° C erwärmt und wurde einige Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Material war ein festes weißes Pulver und wog 26,6 g. Es wurde in einer Ausbeute von 58,3% erhalten.
Bei der TGA bis zu 10000C in Argon zeigte sich ein Gewichtsverlust von 27%. Die DTA in Luft bis zu 500° C zeigte einen exothermen Vorgang bei 14O0C an und die DTA In Argon bis zu 500° C zeigte keine Sprungstelle. Das Produkt hatte einen restlichen Chlorgehalt von 4,83 Gew,-% und enthielt 44,4 % Chlor. Durch Infrarotanalyse konnten NH4Cl, Sl-N-Si und -SiCH3-Gruppen festgestellt werden.
Das Erwärmen auf 1200° C ergab eine Ausbeute von 62,6 Gew.-% und bei dem weiteren Erwärmen auf 1200 bis 1600° C blieben davon noch 78,1 Gew.-% zurück.
Durch Derlvatlsierung und Verwendung von Sl(OCjHs)4 erhielt man folgendes Ergebnis: 6,4 Gew.-% (CHj)3St-, 2,0 Gew.-* (CH3)2Si= und 68,0 Gew.-% CH3Sf=.
« Beispiel 5
Trichlortiimethyldisilan (45,8 g) wurden mit 196,84 g Hexamethyldlsilazan in der bereits beschriebenen Apparatur gemischt. Diese Mischung wurde unter Argon auf 280° C erwärmt. Das Material wurde bei dieser
Temperatur für einige Minuten gehalten und wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt.
Es wurden 33,4 g eines gummiartigen weißen Polymeren erhalten, ws > einer Ausbeute von 72,9 Gew.-% entsprach.
Eine TGA in Argon bis 10000C ergab einen Gewichtsverlust von 87,5%. Die DTA In Luft bis 5000C zeigte eine exotherme Veränderung bei 95° C an und eine DTA In Argon bis 500° C zeigte eine endotherme Veränderung von Raumtemperatur bis 14O0C an. Der restliche Chlorgehalt lag bei 2,29 Gew.-% und der Slllclumgehalt bei 45,2%. Durch Infrarotanalyse wurde die Gegenwart von -NH, NH4CI, SlCHj, Sl-N-Sl und einer kleinen Menge von Sl-O-Sl angezeigt.
Durch Erh'üen auf 12000C entstand ein Gewichtsverlust von 90,2% und durch weiteres Erhitzen von 1200 auf 1600° C von 16,2%. '«
Die Röntgenstrahlenuntersuchung der auf 1600° C erhitzten Probe zeigte ^-Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von 120x 10-'°m (120 Ä) und eine kleine Menge an ar-Slllclumcarbld.
Die Derlvatlslerungsanalyse ergab 4,0% (CH,),Sl-, 31,0% (CHi))SI= und 32% CH1=.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 25 Mol-'* Tetrachlordlmethyldlsllan und 75 Mol-% Tetramethyldlchlordlsllan (Insgesamt 55,3 g) wurde mit 113,0 g Hexamethyldlsllazan unter Argon hergestellt und auf 275° C In dem bereits beschriebenen Gefäß erwärmt. Diese Temperatur wurde für eine halbe Stunde aufrecht erhalten und dann wurde die Reaktionsmasse abkühlen gelassen. :"
Es wurden 31,7 g einer klaren gelben Flüssigkeit, entsprechend einer Ausbeute von 57,3%, erhalten.
Die TGA in Argon bis 1000° C ergab eine Ausbeute von 7,0%. Die DTA In Luft bis 500° C zeigte eine exotherme Veränderung bei 90° C und eine DTA In Argon bis zu 500° C zeigte keine thermische Veränderung. Der Gehalt an restlichem Chlor lag bei 3,06 Gew.-% und der Gehalt an Silicium bei 43,0 Gew.-%.
Durch Erhitzen auf 12000C wurden 7,6 Gew.-% eines keramischen Materials erhalten und durch weiteres 2-Erhitzen von 1200 auf 16000C 75,8 Gew.-% des zuvor genannten Materials. Die Gaschromatographie ergab nach der Derivatlsierung 3,5% (CHj))Sl, 44,1% (CHj)2Sl= und 25,4% CH1Sl=.
Beispiel 7
Tetramethyldlchlordlsllan (56,3 g) wurden mit 113,3 g Hexamethyldlsllazan unier Argon erwärmt und Im Verlauf von 1,5 Stunden auf 250° C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß verwendet, wie In den anderen Beispielen. Der Hauptanteil des Materials destillierte während der Reaktion ab, so daß nur 16,1 g eines leichten gelben Öls j'.urückblleben, das beim Abkühlen farblos wurde.
Die prozentuelle Ausbeute an keramischem Material betrug 28,6 Gew.-%. Die TGA bis auf 1000° C In Argon ergab eine Ausbeute von 0% an keramischem Material. Die DTA In Luft bis 500° C zeigte eine exotherme Veränderung bei S5" C und die DTA in Argon bis 5CKr C eine exotherme Veränderung von Raumtemperatur bis 200" C an. Der restliche Chlorgehalt lag bei 7,47% und der Slllclumgehalt bei 39%. Die InfrarotanaJyse zeigte die Anwesenheit von NH, SlCl und Sl(CHj)j an. Wegen der hohen Flüchtigkeit des Materials war eine Erwärmung *° auf hohe Temperaturen nicht möglich. Bei der Gaschromatographie nach der Derivatlsierung wurden 5,6% (CHj)jSl-, 68% (CHj)2SI= und 9,0% CHjSi= gefunden.
Beispiel 8 Herstellung eines Polymeren aus einer Mischung von Dlsllanen und einem Monosllan
Eine Dlsllanmischung von ahnlicher Zusammensetzung wie diejenige des Beispiels 1 (42,Cg) und 41,6 g CHjSlClj wurde In einem 500-ml-Drelhals-Glaskolben, der wie In Beispiel 1 ausgerüstet war, gemischt. Es wurden 237 g Hexamethyldisilazan unter einer Argondecke und unter Rühren zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung im Verlauf von einer Stunde und 15 Minuten auf 275° C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde bei 95 bis 100° C trüb, klärte sich aber erneut bei 135° C. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde ein schwach gelbes, klares, hartes und glasartiges Harz erhalten.
Wurde dieses Material In einem Ofen mit einem Graphittiegel 2,5 Stunden auf 1200° C erwannt, so entstand ein keramisches Material, das eine niedrige Dichte hatte und schaumförmig war. Es wurde in einer Ausbeute von 53% erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines RZ3SiNH - enthaltenden Sllazanpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man In einer inerten Atmosphäre ein chlorhaltiges Disilan oder eine Mischung von chlor- haltigen Dlsilanen der allgemeinen Formel (Cl11R4Si)2 mit einem Disilazan der allgemeinen Formel (R'jSi)2NH in Berührung bringt, bei einer Temperatur Im Bereich von 25° C bis 3000C umsetzt und die flüchtigen Nebenprodukte ahdestilüert CR = Vinyl, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyl; R' = Vinyl, Wasserstoff, mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyl; a = Wert von 0,5 bis 3; b = Wert von 0 bis 2,5; a + b gleich 3).
H) 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial
(a) eine Mischung aus einem chlorhaltigen Disilan der allgemeinen Formel (CI0R4Si)2 mit einem chlorhaltigen Monosilan der allgemeinen Formel R^SiCl4.,,,
(b) eine Mischung von chlorhaltigen Disilanen der allgemeinen Formel (Cl0R6Si)2 mit einem chlorhaltigen Monosilan der allgemeinen Formel R'^iCl^, oder
(c) eine Mischung von chlorhaltigen Disilanen der allgemeinen Formel (Cl0R6SI)2 mit einer Mischung von chlorhaltigen Monosiianen der allgemeinen Formel R'.SlC^ verwendet (n = 1, 2 oder 3)
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