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WO1998035921A1 - Neue carbodiimid-polymere als vorstufen für c/n- und b/c/n-werkstoffe - Google Patents

Neue carbodiimid-polymere als vorstufen für c/n- und b/c/n-werkstoffe Download PDF

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WO1998035921A1
WO1998035921A1 PCT/EP1998/000584 EP9800584W WO9835921A1 WO 1998035921 A1 WO1998035921 A1 WO 1998035921A1 EP 9800584 W EP9800584 W EP 9800584W WO 9835921 A1 WO9835921 A1 WO 9835921A1
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Ralf Riedel
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Definitions

  • DE-OS 44 30 817 discloses polymeric ceramic precursors which are accessible by reacting bis (trialkylsilyl) carbodiimide with halides of groups IIIA, IVA and VA of the periodic table. In particular there is the implementation of
  • Thermolysis boron carbon nitrides can be obtained.
  • silyl, germyl or stannylcarbodiimides of the type R 3 E-NCN-ER 3 are used, where R is an alkyl or aryl group, in particular a methyl, ethyl -, propyl, isopropyl,
  • the carbodiimides are reacted with halotriazines. These can be cyanuric halides
  • X can be fluorine, chlorine, bromine or iodine and R represents hydrogen atoms or alkyl or aryl radicals, in particular H, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl -, Hexyl, octyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl groups.
  • the formation of the polymers according to the invention is catalyzed by the addition of a base.
  • Pyridine is preferably added as a catalyst in amounts of 0 to 2 equivalents, preferably 0.1 to 2 equivalents, based on the molar amount of cyanuric halide or borazine halide.
  • the production of the C / N and B / C / N polymers according to the invention can be carried out both solvent-free and in anhydrous inert solvents, for example THF, diethyl ether or toluene.
  • the reaction time for a given solvent and a given starting material combination depends on the amount of base added and the reaction temperature. As a rule, the reaction times are from 1 to 240 hours, preferably from 1 to 96 hours, the reaction temperatures from 20 to 180 ° C., preferably from 20 to 110 ° C.
  • the C / N and B / C / N polymers according to the invention are usually obtained as powders and, after their production, can be subjected to drying, in which readily volatile reaction products, catalyst and, if appropriate, solvents are removed. This is preferably done under reduced pressure, at temperatures of
  • End group-free products can be obtained by calcining in a vacuum or in an N 2 or inert gas atmosphere (eg argon, helium) at temperatures up to 450 ° C. Pyrolysis or high pressure presses at pressures of up to 20 Gpa in N 2 , Ar or He atmosphere can be used to produce hard materials or (functional) ceramics from the polymers according to the invention.
  • the polymers are converted into three-dimensionally cross-linked hard material phases, similar to diamond production in high-pressure presses or by shock wave compression at pressures ⁇ 10 kbar and temperatures ⁇ 200 ° C.
  • the areas of application of the new materials are where today hard metals, ceramics such as c-BN or SiC and diamond are used as abrasives or for cutting, drilling and milling applications (ie for machining processes).
  • Carbon nitride polymer made from cyanuric fluoride and bistrimethylsilydcarbodiimide
  • STA simultaneous thermal analysis
  • Carbon nitride polymer made from cyanuric fluoride and bistrimethylsilvdarbodiimide
  • Carbon nitride polymer made from cyanuric fluoride and bistrimethylsilvdcarbodiimide (without solvent)
  • the product consisted of a brown fine-grain powder.
  • Carbon nitride polymer made from cyanuric chloride and bistrimethylsilylcarbodiimide (without solvent and without catalyst
  • B / C / N polymer made from borazine trichloride and bistrimethylsilvdcarbodiimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige C/N- und B/C/N-Polymere, die durch Umsetzung von Carbodiimiden R3E-NCN-ER3 (R = Alkyl, Aryl; E = Si, Ge, Sn) mit Halogentriazinen erhalten werden können und deren Verwendung zur Herstellung von C/N- und B/C/N-Werkstoffen.

Description

Neue Carbodiimid-Polymere als Vorstufen für C/N- und B/C/N-Werkstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige C/N- und B/C/N-Polymere, die durch Umsetzung von Carbodiimiden R3E-NCN-ER3 (R = Alkyl, Aryl; E = Si, Ge, Sn) mit Halogentriazinen erhalten werden können und deren Verwendung zur Herstellung von
C/N- und B/C/N-Werkstoffen.
Aus DE-OS 44 30 817 gehen polymere Keramikvorstufen hervor, die durch Umsetzung von Bis(trialkylsilyl)carbodiimid mit Halogeniden der Gruppen IIIA, IVA und VA des Periodensystems zugänglich sind. Insbesondere ist dort die Umsetzung von
Bis(trimethylsilyl)carbodiimid mit Siliciumtetrachlorid beschrieben
Es wurde nun gefunden, daß sich durch Umsetzung von Carbodiimiden des Typs R3E- NCN-ER3 (R = Alkyl, Aryl; E = Si, Ge, Sn) mit Halogentriazinen neuartige Polymere herstellen lassen.
Die Reaktion von Cyanurhalogeniden (2,4,6-Trihalogen-s-triazinen) mit Silyl-, Germyl- und Stannylcarbodiimiden fuhrt zu neuen unschmelzbaren pulverfbrmigen Polymeren, die für die Umwandlung in KohlenstofFnitride, insbesondere C3N4, geeig- net sind. Analog reagieren Borazinhalogenide zu Polymeren, aus denen durch
Thermolyse Borkohlenstoffhitride erhalten werden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen C/N- und B/C/N-Polymere werden Silyl-, Germyl- oder Stannylcarbodiimide des Typs R3E-NCN-ER3 eingesetzt, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe symbolisiert und E für Silicium, Germanium oder Zinn steht.
Die Carbodiimide werden mit Halogentriazinen umgesetzt. Dabei kann es sich um Cyanurhalogenide
Figure imgf000004_0001
oder Borazinhalogenide
X
I ^-B^. _ R N ^N
II I
X l\T X I R
handeln, wobei X Fluor, Chlor, Brom oder lod sein kann und R für Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylreste steht, insbesondere für H, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylgruppen.
Die Bildung der erfindungsgemäßen Polymere wird durch den Zusatz einer Base katalysiert. Bevorzugt wird als Katalysator Pyridin in Mengen von 0 bis 2 Äquivalenten, bevorzugt 0, 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf die molare Menge an Cyanur- halogenid bzw. Borazinhalogenid, zugesetzt.
Die Bildung der erfindungsgemäßen C/N-Polymere erfolgt nach folgender Bruttoreaktion:
n C3N3X3 + l,5n R3E-NCN-ER3 → [(C3N3)(NCN)1;5]n + 3n R3EX
Die Bildung der erfindungsgemäßen B/C/N-Polymere erfolgt analog:
11 B3N3R3X3 + l,5n R'3E-NCN-ER'3 → [(B3N3R3)(NCN)ι,5]n + 3n R'3EX
Die Herstellung der erfindungsgemäßen C/N- und B/C/N-Polymere kann sowohl lösungsmittelfrei wie auch in wasserfreien inerten Lösungsmitteln, z.B. THF, Diethyl- ether oder Toluol erfolgen. Die Reaktionszeit hängt dabei für ein gegebenes Lösungsmittel und eine vorgegebene Eduktkombination von der zugesetzten Menge an Base und der Reaktionstemperatur ab. In der Regel betragen die Reaktionszeiten von 1 bis 240 Stunden, bevorzugt 1 bis 96 Stunden, die Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt von 20 bis 110°C.
Die erfindungsgemäßen C/N- und B/C/N-Polymere fallen meist als Pulver an und können nach ihrer Herstellung einer Trocknung unterzogen werden, bei der leichtflüchtige Reaktionsprodukte, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel entfernt werden. Dies geschieht bevorzugt unter vermindertem Druck, bei Temperaturen von
0°C bis 150°C.
Endgruppenfreie Produkte können durch Calcinieren im Vakuum oder in N2- oder Edelgasatmosphäre (z.B. Argon, Helium) bei Temperaturen bis 450°C erhalten werden. Durch Pyrolyse oder Hochdruckpressen bei Drücken bis 20 Gpa in N2-, Ar- oder He-Atmosphäre können aus den erfindungsgemäßen Polymeren Hartstoffe oder (Funktions)keramiken hergestellt werden. Dazu werden die Polymere ähnlich wie bei der Diamantherstellung in Hochdruckpressen oder durch Schockwellenkompression bei Drucken <10 kbar und Temperaturen <200°C in dreidimensional vernetzte Hart- Stoffphasen umgewandelt. Die Einsatzbereiche der neuartigen Werkstoffe liegen dort, wo heute Hartmetalle, Keramiken wie c-BN oder SiC und Diamant als Schleifmittel oder für Schneid-, Bohr- und Fräsanwendungen (d.h. für spanabhebende Bearbeitungsverfahren) benutzt werden.
Beispiele
Alle Reaktionen wurden in ausgeheizten Glasgeräten in wasserfreier Argonatmosphäre durchgeführt. Die LR- (KBr Preßling) und Raman-Proben wurden in Schutzgasatmosphäre präpariert und vermessen. Die STA Messungen (Netzsch 429 mit Massenspektrometer Balzers QMG 420) wurden in Argonatmosphäre durchgeführt; die Aufheizrate betrug 2 K/rnin.
Beispiel 1
KohlenstofFnitridpolymer aus Cyanurfluorid und BisrtrimethylsilyDcarbodiimid
In einem 100 ml Schutzgaskolben wurden 5,0 g (37 mmol) Cyanurfluorid einge- wogen, 50 ml Toluol zugegeben und mit 10,4 g (55,5 mmol) Bis(trimethylsilyl)carbo- diimid versetzt. Es wurden 0,5 ml (6,2 mmol) Pyridin zugegeben und zum Sieden erhitzt. Dabei bildete sich ein gelber flockiger Niederschlag. Nach 1 h wurden das Lösungsmittel und die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches bei vermindertem Druck abkondensiert, wobei ein gelbes, luftempfindliches Pulver erhalten wurde.
Das thermische Verhalten des Polymers wurde mittels simultaner Thermoanalyse (STA) im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 1000°C in Argon untersucht. Es trat zwischen 200 und 400°C ein 20%iger Masseverlust auf. Im Temperaturbereich von 650 bis 700°C zersetzte sich die Substanz in Stickstoff (m/z = 28) und C2N2 (m/z = 42).
Eine bei 400°C für 0,5h getemperte Probe besaß eine olivgrüne Farbe und war ebenso wie das gelbe Produkt luftempfindlich. Für die getemperte Probe wurden folgende Daten ermittelt:
FT-IR (KBr-Pressling): vfcra"1] = 3130, 3077, 2181, 1570, 1338, 1 198, 806. Raman: v[cm"'] = 1627
Elementaranalyse: C 34,48%, N 47,70%, H 1,50%; die verbleibenden 16,32 % sind durch die Elemente F, Si und O (<3 %) zu erklären, wie mittels EDX nachgewiesen werden konnte.
Beispiel 2
Kohlenstoffnitridpolymer aus Cyanurfluorid und BisftrimethylsilvDcarbodiimid
Im 100 ml Schutzgaskolben wurden 5,82 g (43 mmol) Cyanursäuretrifluorid, ca. 35 ml Toluol und 16,06 g (86 mmol) Bis(trimethylsilyl)carbodiimid gemischt. Nach
Zugabe von 4,92 g (62 mmol) Pyridin wurde zum Sieden erhitzt, wobei sich ein feiner gelber Niederschlag bildete. Nach 5 h wurden das Lösungsmittel und die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches langsam über eine 15 cm-Vigreux-Kolonne abdestilliert. Dabei stieg die Temperatur auf etwa 140°C und es verblieb ein feines oliv- grünes Pulver. Dieses Polymer wurde in drei Stufen getrocknet bzw. pyrolysiert:
4 h / 5xl0-3 mbar / 180°C, 9 h / 5xl0"3 mbar / 225°C und 0,5 h / 6xl0"2 mbar / 380°C. Das braune pulverförmige Produkt wurde mittels FTIR, XRD, C H/N- Analyse und ESCA charakterisiert: FT-LR (KBr-Pressling): v[cm '] = 3122, 3070, 2181, 1634, 1557, 1316, 823, 809, 763, 662.
XRD: amorph (keine Reflexe)
Elementaranalyse: C 37,47 %, N 42,74 %, H 1,59 %.
ESCA: C 50,1 %, N 44,3 %, F 4,2 %, Si 0,1 %, O 1,1 %. Beispiel 3
Kohlenstoffnitridpolymer aus Cyanurfluorid und BisftrimethylsilvDcarbodiimid (ohne Lösungsmittel)
In einem 50 ml Schutzgaskolben wurden 2,44 g (18 mmol) Cyanursäuretrifluorid, 21,25 g (0, 11 mol) Bis(trimethylsilyl)carbodiimid und 0,5 ml (6,2 mmol) Pyridin gemischt. Es wurde für 60 h zum Sieden erhitzt, wobei sich ein gelb-grüner Niederschlag bildete. Die Farblose Flüssigkeit wurde abdekantiert und der Rückstand in zwei Stufen getrocknet bzw. pyrolysiert: 125°C / 2xlO-2 mbar / 1,5 h und
300°C / 21xlO-2 mbar / 1 h. Das Produkt bestand aus einem braunen feinkörnigen Pulver.
FT-IR (KBr-Pressling): vfcm"1] = 2175, 1550, 1320, 802. Elementaranalyse: C 43,74 %, N 45,97 %, H 1,78 %. Mittels EDX wurden ca. 1,5 % F und ca. 3 % O in dem Polymer nachgewiesen.
Beispiel 4
Kohlenstoffnitridpolymer aus Cvanurchlorid und BisftrimethylsilvDcabodiimid (Ohne
Lösungsmittel und ohne Katalysator)
In einem 100 ml Schutzgaskolben wurden 1,24 g (6,7 mmol) Cyanursäuretrichlorid und 20,85 g (112 mmol) Bis(trimethylsilyl)carbodiimid gemischt. Es wurde zehn Tage unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dabei bildete sich ein gelber Feststoff. Die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches wurden bei 170°C / 10-2 mbar abkondensiert. Eine bei 400°C / 10"2 mbar / 0,5 h getemperte Probe besaß eine gelbbraune Farbe. FT-IR (KBr-Pressling): v[cm''] = 2955, 2901, 2195, 1646, 1580, 1420, 1306, 1214, 836, 817, 760, 700, 633.
Elementaranalyse: C 39,11 %, N 42,48 %, H 4,29 %. Mittels RFA konnten ca. 10 % Si nachgewiesen werden. Chlor war nicht nachweisbar. Beispiel 5
Kohlenstoffnitridpolymer aus Cyanurchlorid und BisftrimethylsilyDcarbodiimid (ohne Lösungsmittel und ohne Katalysator
In einer 20 ml Glasampulle wurden 2,0 g (10,8 mmol) Cyanursäuretrichlorid und 4 g (21,6 mmol) Bis(trimethylsilylcarbodiimid gemischt und unter Vakuum abgeschmolzen. Es wurde zehn Tage auf 160°C erhitzt. Dabei bildete sich ein gelber Feststoff. Die Ampulle wurde unter Schutzgas geöffnet und die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches bei 185°C / 3x10-2 mbar / 10 h abkondensiert. Es wurde wieder ein gelber, luftempfindlicher Feststoff erhalten, dessen IR- und Analysendaten nach Pyrolyse bei 400°C / 10-2 mbar / 0,5 h mit den für Beispiel 4 genannten Werten entsprachen.
Beispiel 6
B/C/N-Polymer aus Borazintrichlorid und BisftrimethylsilvDcarbodiimid
In einem 250 ml Dreihalskolben wurden 3,9 g (21,2 mmol) B-Trichlorborazin, das zuvor unter Schutzgas sublimiert worden war, in 50 ml wasserfreiem THF gelöst und 7,9 g (42,4 mmol) Bis(trimethylsilyl)carboiimid dazugegeben. Es wurde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dabei bildete sich nach 2,5 h ein formstabiles Gel. Nach 5 h wurde das Produkt bei 140°C / 10"2 mbar / 2,5 h und bei 190°C / 10"2 mbar / 0,5 h getrocknet, wobei eine starke Schrumpfung zu beobachten war. Das Produkt bestand aus einem weißen, glasartigen sehr harten Feststoff.
FT-IR (KBr-Pressling): vtcrn 1] = 3420, 2192, 1394, 1253, 1062, 845, 757, 699. Elementaranalyse: C 23,01 %, N 45,0 %, B 16,35 %, Cl 4,75 %, Si 6,3 %, O 1,79 %. Eine Reaktion ohne Lösungsmittel und mit einem Überschuß an Bis(trimethyl- silyl)carbodiimid ergab ein analoges Ergebnis.

Claims

Patentansprüche
1. Polymere, erhältlich durch Umsetzung von Carbodiimiden R3E-NCN-ER3 (R = Alkyl, Aryl; E = Si, Ge, Sn) mit Halogentriazinen.
2. Polymere gemäß Anspruch 1, bei denen als Halogentriazine Cyanursäure- trihalogenide eingesetzt werden.
3. Polymere gemäß Anspruch 1, bei denen als Halogentriazine Borazinhalogenide eingesetzt werden.
4. Verwendung der Polymere gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Hartstoffen.
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