WO2010147097A1

WO2010147097A1 - 酸素吸収樹脂組成物

Info

Publication number: WO2010147097A1
Application number: PCT/JP2010/060073
Authority: WO
Inventors: 隆史加柴; 聡史岡田; 慎平岩本; 章宏増田; 清智道場
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2009-06-15
Filing date: 2010-06-15
Publication date: 2010-12-23
Anticipated expiration: 2011-12-15
Also published as: US9260596B2; US20120128532A1; CN102803373B; CN102803373A; EP2444458A4; KR20120038937A; KR101535321B1; EP2444458A1

Abstract

　酸素吸収性能、樹脂強度、樹脂加工性に優れた樹脂組成物を提供する。　ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及び芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下であり、且つ該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収樹脂組成物の総量に対して１５～６０重量％であることを特徴とする酸素吸収樹脂組成物。

Description

酸素吸収樹脂組成物

　本発明は、優れた酸素吸収性能を示し、且つ、樹脂の酸化劣化による強度低下、臭気発生のない酸素吸収樹脂組成物、酸素吸収樹脂組成物の製造方法及び酸素吸収多層体と該多層体を熱成形してなる酸素吸収多層容器に関するものである。

　従来、包装容器としては、金属缶、ガラス瓶、各種プラスチック包装等の容器が知られていたが、包装容器内の酸素による品質劣化が問題となっていた。このため、近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に鉄系脱酸素剤等を配合した酸素吸収樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。例えば、酸素吸収性多層フィルムは、ヒートシール層及びガスバリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムの間に、場合により熱可塑性樹脂からなる中間層を介して酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂層である酸素吸収層を加え、外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている（特許文献１参照）。
　一方、ポリマーからなり、酸素捕捉特性を有する組成物では、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属からなる樹脂組成物が知られており、酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムの例示もある（特許文献２～８参照）。また、これらの酸素吸収多層体をバリア容器の蓋材とし、バリア容器と密封し、内容物の酸化劣化を防止する技術も知られている。

　しかしながら、鉄粉等の酸素吸収剤を用いるものは、食品等の異物検知に使用される金属探知機に検知される、不透明性の問題により内部視認性が不足する、さらに、鉄粉の混入により風味が損なわれるアルコール等の飲料への使用ができない、といった課題を有していた。また、鉄粉の酸化反応を利用しているため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。
　一方、遷移金属触媒を含有させ、ポリアミド樹脂等を酸化させ酸素吸収機能を発現させる樹脂組成物は、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が酸化するため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。
　ポリアミド樹脂と遷移金属触媒にて酸化反応を示すものとして、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合によって得られるポリアミドである、ＭＸＤ６の例示があるが、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系では、酸素吸収樹脂組成物として使用し、被保存物を良好に保存するには、酸素吸収能力が低い場合があった。また遷移金属を混合した際にＭＸＤ６の酸化分解による粘度低下があり、加工性低下の問題があった。更に、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系は、通常、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記する）等のポリエステル樹脂やナイロン６等の比較的高融点の樹脂とのブレンドが使用されていた。

　また、液体薬品を内容物とする輸液容器は、管等を直接容器に接続して使用するため、実際に使用されるまでの間に容器が汚染されるのを防止すべく、合成樹脂のフィルムから成る外包体に充填された状態で取り扱われている。輸液容器は衛生性等の面から酸素を透過する樹脂から成っているため、酸素による内容液の変質を防止するには、外包体はガスバリア性を有していることが必要である。しかし、密封後の外包体内には多少なりとも酸素が存在し、且つバリア性外包体を使用しても時間と共に透過してくる酸素による内容液の変質をも防止する必要がある。このため従来は、低酸素濃度で輸液容器を充填するだけでなく、外包体内に酸素吸収剤を輸液容器と一緒に入れて、この酸素吸収剤により残存酸素と更に透過酸素の吸収を行い、外包体内の酸素の量を低レベルに維持し輸液容器の内容液の変質を防止していた（特許文献１参照）。
　しかしながら、遷移金属触媒を含有させ、ポリアミド樹脂等を酸化させ酸素吸収機能を発現させる樹脂組成物は、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が酸化するため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。

特開平９－２３４８３２号公報特開平５－１４０５５５号公報特開２００１－２５２５６０号公報特開２００３－３４１７４７号公報特開２００５－１１９６９３号公報特開２００１－１７９０９０号公報特開２００２－２５６２０８号公報特公平５－３３６３２号公報

　本発明の目的は、酸素吸収性能、樹脂強度、樹脂加工性に優れた樹脂組成物、及び該酸素吸収樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
　本発明の目的は、酸素吸収性能、樹脂強度、樹脂加工性、外観に優れ、内容物を視認可能な酸素吸収多層体及び酸素吸収多層容器を提供することにある。
　本発明の目的は、酸素吸収性能、樹脂強度、酸素吸収層とガスバリア層との層間強度、樹脂加工性に優れた酸素吸収多層体及び酸素吸収性容器を提供することにある。
　本発明の目的は、輸液容器の内容物を劣化させることなく長期保存でき、透明性を有する酸素吸収多層体を用いた輸液容器内容物の保存方法を提供することにある。

　本発明者らは、特定のポリアミドと遷移金属にポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドすることにより、酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れた酸素吸収樹脂組成物、その製造方法、該酸素吸収樹脂組成物を用いた酸素吸収多層体及び酸素吸収性容器を得ることを見出した。

　すなわち、本発明は、
［１］ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及び芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下であり、且つ該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収樹脂組成物の総量に対して１５～６０重量％であることを特徴とする酸素吸収樹脂組成物、
［２］熱可塑性樹脂からなるシーラント層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒、及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層からなる酸素吸収多層体であって、該ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ酸素吸収樹脂層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が１５～６０重量％であることを特徴とする酸素吸収多層体、

［３］遷移金属の含有量がポリオレフィン樹脂に対して２００～５０００ｐｐｍである上記［１］記載の酸素吸収樹脂組成物の製造方法であって、ポリオレフィン樹脂及び遷移金属触媒を含むマスターバッチと、ポリアミド樹脂とを溶融混練する酸素吸収樹脂組成物の製造方法，
［４］上記［２］記載の酸素吸収多層体を熱成形してなる酸素吸収多層容器、
［５］少なくとも、紙基材、ガスバリア層、上記［２］記載の酸素吸収樹脂層及び熱可塑性樹脂内層をこの順に積層した積層材を製函してなる酸素吸収多層容器、及び
［６］輸液容器内容物を、内側から順に熱可塑性樹脂からなる酸素透過層、少なくとも、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒、およびポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層が積層されてなる酸素吸収多層体を全部または一部に使用した酸素吸収性容器内に保存する輸液容器内容物の保存方法であって、該ポリアミド樹脂が、少なくとも芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ酸素吸収樹脂層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が１５～６０重量％である輸液容器内容物の保存方法、
に関する。

　本発明により、高い酸素吸収性能を有し、ポリアミド樹脂の酸化による強度劣化もほとんどみられない酸素吸収樹脂組成物、及び該酸素吸収樹脂組成物の製造方法を提供できる。
　本発明により、高い酸素吸収性能と高い成形加工性を有し、ポリアミド樹脂の酸化による強度劣化もほとんどみられない酸素吸収樹脂組成物を提供できる。
　本発明により、高い酸素吸収性能と高い成形加工性と透明性を有し、ポリアミド樹脂の酸化による強度劣化もほとんどみられない酸素吸収多層体及び酸素吸収多層容器を提供できる。

　本発明により、高い酸素吸収性能を有し、ポリアミド樹脂の酸化による強度劣化もほとんどみられず、加工性、被保存物の保存性に優れた酸素吸収性紙容器を提供できる。
　本発明により、高い酸素吸収性能を有し、ポリアミド樹脂の酸化による強度劣化もほとんどみられない、内容物視認性を有する酸素吸収性容器を用いた、輸液容器内容物の保存方法を提供できる。しかも、輸液容器内容物を劣化させることなく長期保存を可能とする。

［酸素吸収樹脂組成物］
　本発明の酸素吸収樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及び芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下であり、且つ該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収樹脂組成物の総量に対して１５～６０重量％であることを特徴とするものである。

（ポリアミド樹脂Ａ）
　酸素吸収樹脂組成物の酸素吸収性能は、酸素吸収能を有する遷移金属を添加したポリアミド樹脂が多い方が、良好と考えられるが、驚くべきことに、ポリアミド樹脂及び遷移金属をポリオレフィン樹脂と混合し、一定の比率でブレンドした際に高い酸素吸収能力を示すことを見出した。

　本発明におけるポリアミド樹脂は、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られ、末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のものである（以下、「ポリアミド樹脂Ａ」ということがある）。芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合は、芳香族ジアミンとジカルボン酸を溶融させる溶融重合や、ポリアミド樹脂のペレットなどを減圧下、加熱する固相重合などにより進行させることができる。

　本発明においては、ポリアミド樹脂Ａを作製する際の芳香族ジアミンは、オルソキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンが挙げられるが、酸素吸収性能の観点から、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンから選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられ、メタキシリレンジアミンが更に好ましく用いられる。メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンは混合したものも好ましく用いられる。さらに性能に影響しない範囲で、各種脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを共重合成分として組み込んでもよい。パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンとを混合する場合のそれぞれの含有割合（ｍｏｌ％）はパラキシリレンジアミン：メタキシリレンジアミン＝２０～６０：８０～４０が好ましく、２５～５０：７５～５０が特に好ましい。

　ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、イソフタル酸、マロン酸等が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性能の観点でアジピン酸、セバシン酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、また、性能に影響しない程度で、各種脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を共重合成分として組み込んでもよい。ポリアミド樹脂Ａは、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物と、アジピン酸及びセバシン酸の混合物との重縮合物や、アジピン酸及びイソフタル酸の混合物との重縮合物がより好ましく用いられる。

　本発明においては、前記ジカルボン酸は、酸素吸収性能の観点から、アジピン酸とセバシン酸とをモル比（アジピン酸／セバシン酸）で好ましくは３／７～７／３の割合で、より好ましくは４／６～６／４の割合で含有し、かつ芳香族ジアミンがメタキシリレンジアミンを、ジカルボン酸１モルに対し、好ましくは０．９８５～０．９９７モルの割合で、より好ましくは０．９９０～０．９９５モルの割合で含有することが好ましい。同様の観点から、前記ジアミンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合する場合のモル比は、上記ジアミン：セバシン酸：アジピン酸＝０．９８５～０．９９７：０．３～０．７：０．７～０．３が好ましく、０．９８８～０．９９５：０．４～０．６：０．６～０．４が特に好ましい。また、上記メタキシリレンジアミンなどのジアミンとアジピン酸とイソフタル酸とを重縮合する場合のモル比は、上記ジアミン：アジピン酸：イソフタル酸＝０．９８５～０．９９７：０．７０～０．９７：０．３０～０．０３が好ましく、０．９８８～０．９９５：０．８０～０．９５：０．２０～０．０５が更に好ましい。

　本発明におけるポリアミド樹脂Ａとは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であるが、末端アミノ基濃度が２５μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能が向上するため好ましく、２０μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能がさらに向上するため、より好ましい。このように酸素吸収性能は、末端アミノ基濃度の低下に伴って向上する傾向があり、出来るだけ当該濃度を低下させることが好ましいが、経済合理性を考慮するとその下限値は５μｅｑ／ｇ以上とすることが好ましい。なお、末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇより高いと、良好な酸素吸収性能を得ることができない。

　ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を３０μｅｑ／ｇ以下にするためには、
　１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法
　２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法
　３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法
等の方法を実施することが好ましく、これらの方法は、単独で若しくは組み合わせて実施することができる。特に、１）と３）、２）と３）の方法を組み合わせて実施すると、酸素吸収性能やフィルム作製時の成形性がより優れたポリアミド樹脂が得られるため、好ましい。以下、これらの方法について説明する。

　１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法においては、ジカルボン酸を芳香族ジアミンに対して過剰に用いることとし、具体的には、芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比（芳香族ジアミン／ジカルボン酸）を０．９８５～０．９９７とすることが好ましく、特に０．９８８～０．９９５とすることが好ましい。該モル比が０．９８５を下回ると、ポリアミド樹脂の重合度が上昇しづらくなることがあるため好ましくない。

　２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法においては、ポリアミド樹脂の末端アミノ基とカルボン酸を反応させて、末端アミノ基濃度を調整する。すなわち、本発明においては、ポリアミド樹脂をカルボン酸により末端封止して、末端アミノ基濃度を３０μｅｑ／ｇ以下とすることが好ましい。本発明のカルボン酸には、１以上のカルボキシル基を有する化合物の他、その無水物も含まれ、ポリアミド樹脂の末端アミノ基の末端封止剤として用いられる。

　本発明において、末端封止とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基とカルボン酸を反応させてアミド結合を生じせしめることによって、末端アミノ基濃度を低減させることを意味する。用いるカルボン酸には特に制限がないが、その反応性の高さからカルボン酸無水物が好ましく、具体的には無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水安息香酸、無水プロピオン酸、無水カプロン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、などが例示できる。また、ポリアミド樹脂とカルボン酸は、例えば、溶融重合時に添加する方法や、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂に対してカルボン酸を添加後、溶融混練する方法によって反応させることが出来、中でも、ポリアミド樹脂の重合度を上げる事が出来るという理由から溶融混練が好ましい。

　上記カルボン酸の添加量は、理論的には、ポリアミド樹脂中の末端アミノ基濃度と等量であればよいが、一般的にはカルボン酸の揮発性や反応性によって異なり、ポリアミド樹脂中に存在する末端アミノ基濃度に対して、０．２～５．０当量の添加が好ましく、０．５～３．５当量の添加がより好ましい。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの末端アミノ基濃度を低減させることができるとともに、粘度の低下による樹脂加工性の悪化や酸素吸収能の低下を防止することができる。

　３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法においては、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂をさらに固相重合反応に供することによって、末端アミノ基濃度を調整する。固相重合はポリアミド樹脂のペレットを減圧下、加熱することによって進行する。固相重合時の圧力は、１００ｔｏｒｒ（１３．３３ｋＰａ）以下とすることが好ましく、３０ｔｏｒｒ（４．００ｋＰａ）以下とすることがより好ましい。また、固相重合時の温度は、１３０℃以上必要で、１５０℃以上がより好ましく、且つポリアミド樹脂の融点より１０℃以上低くすることが好ましく、１５℃以上低くすることがより好ましい。固相重合時間は、３時間以上とすることが好ましい。固相重合を実施することによって、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が低下する他、分子量が上昇し、また、粘度を調整することができる。

　本発明のポリアミド樹脂Ａには、結晶性の低いものが好ましく用いられる。具体的には、半結晶化時間が１５０秒以上の結晶性の低いものや、ＤＳＣでの融点測定時に融点ピークが見られないものが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの半結晶化時間が１５０秒以上であると、より高い酸素吸収性能が得られる。

　また、ポリアミド樹脂Ａは、ポリオレフィン樹脂との加工性や酸素吸収性能を考慮すると、融点やガラス転移温度（以下、Ｔｇと表記する）が低いものが好ましく用いられる。ポリアミド樹脂Ａの融点は、２００℃以下が好ましく、さらに１９０℃以下または融点を持たないものが特に好ましい。Ｔｇは、９０℃以下が好ましく、８０℃以下が特に好ましい。

　ポリアミド樹脂Ａの酸素透過係数は、０．２～１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、０．３～１．０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）がより好ましい。酸素透過係数が０．２～１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であると、ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂をブレンドした際により高い酸素吸収性能が得られる。

　ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂を混合した際、加工性を考慮すると、ポリアミド樹脂Ａのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）は、２００℃で、３～２０ｇ／１０分、２４０℃で、４～２５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。この場合、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲとポリアミド樹脂ＡのＭＦＲの差が±２０ｇ／１０分、好ましくは±１０ｇ／１０分を示す温度にて、樹脂加工すると、混練状態が良好となり、フィルム、シートとした場合、外観に問題のない加工品を得ることができる。ポリアミド樹脂ＡのＭＦＲは、例えば分子量を調節して調整できる。分子量を調節する方法としては、重合進行剤としてリン系化合物を添加する方法や、ポリアミド樹脂Ａを溶融重合後、固相重合する方法が、好適な方法として例示できる。なお、本明細書でいうＭＦＲは、特に断りがない限り、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠した装置を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定した当該樹脂のＭＦＲであり、「ｇ／１０分」の単位で測定温度と共に表記される。

　ポリアミド樹脂Ａは、芳香族ジアミンとジカルボン酸を溶融状態で重合させる溶融重合や、ポリアミド樹脂のペレットなどを減圧下で加熱する固相重合などにより、合成することができる。特に、ポリアミド樹脂Ａは、溶融重合の後、固相重合の２段階を経る方法で合成することが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの数平均分子量は、好ましくは１８０００以上、より好ましくは１９０００以上、更に好ましくは２００００以上であり、また、好ましくは２７０００以下、より好ましくは２６０００以下、より好ましくは２５０００以下、更に好ましくは２４０００以下である。すなわち、ポリアミド樹脂Ａの数平均分子量は、１８０００～２７０００が好ましく、１９０００～２６０００がより好ましく、２００００～２６０００が更に好ましい。

（ポリオレフィン樹脂）
　本発明の酸素吸収樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、または組み合わせて使用することができる。これら、ポリオレフィン樹脂の中でも、酸素吸収性能の観点では、酸素透過係数が８０～２００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、この範囲の酸素透過係数を有するポリオレフィン樹脂を使用すると、良好な酸素吸収性能が得られる。酸素吸収性能やフィルム加工性から、ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類やプロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体等の各種ポリプロピレン類が更に好ましく用いられる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。

　また、ポリアミド樹脂Ａとの混合性を考慮すると、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を添加することが好ましい。無水マレイン酸変性物の添加量は、ポリオレフィン樹脂に対し、１～３０ｗｔ％が好ましく、３～１５ｗｔ％が特に好ましい。

　また、ポリオレフィン樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。

（遷移金属触媒）
　本発明に使用される遷移金属触媒としては、第一遷移元素、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、の化合物が挙げられる。また、遷移金属の有機酸塩、塩化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩などの単独、または、それらの混合物等も遷移金属触媒の一例として挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸などＣ２～Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいは、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイドロフタル酸、など２塩基酸の塩、ブタンテトラカルボン酸の塩、安息香酸、トルイック酸、ｏ-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸など芳香族カルボン酸塩の単独、または、混合物が挙げられる。遷移金属触媒の中でも、Ｃｏの有機酸塩が酸素吸収性の観点から、好ましく、安全性や加工性からステアリン酸Ｃｏが特に好ましい。

（酸素吸収樹脂組成物）
　酸素吸収樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂Ａに対する該触媒中の全遷移金属の濃度は、１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍであることが好ましい。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの酸素吸収性能を高めることができるとともに、粘度の低下による樹脂加工性の悪化を防止することが出来る。
　また、酸素吸収樹脂組成物中における遷移金属触媒を含んだポリアミド樹脂Ａの含有量は１５～６０重量％であり、１７～６０重量％が好ましく、２０～６０重量％が更に好ましく、２５～５０重量％が特に好ましい。酸素吸収樹脂組成物中の遷移金属触媒を含んだポリアミド樹脂Ａの含有量が、１５重量％を下回ったり、６０重量％を超えた場合は、酸素吸収能力が低くなる。また、６０重量％を超えると、ポリアミド樹脂Ａの酸化による樹脂劣化が生じ、強度低下等の問題が発生する。

　本発明におけるポリアミド樹脂Ａには、安定化剤等を適宜添加してもよい。特に、リン化合物は、安定化剤として好ましく用いられ、具体的には、ジ亜リン酸塩が好ましい。リン化合物は、ポリアミド樹脂Ａが安定し、酸素吸収性能に影響するため、２００ｐｐｍ以下が好ましく、特に１００ｐｐｍ以下が好ましい。

　本発明の酸素吸収樹脂組成物は、樹脂組成物として酸素吸収剤材料として用いることができる。すなわち、ペレット状またはシート状の酸素吸収樹脂組成物を通気性包装材料に充填し、小袋状脱酸素剤と使用しても良い。ペレット状とする際は、酸素との接触を保つため、粉砕し粉末状とすることが好ましい。また、シート状とする際は、延伸して、ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂の海島状の層間に空隙を設けることが好ましい。延伸する際のポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレンが好ましく用いられる。

［酸素吸収樹脂組成物の製造方法］
　本発明の酸素吸収樹脂組成物の製造に際しては、遷移金属触媒はポリアミド樹脂Ａに添加し、その後、ポリオレフィン樹脂と混合することが好ましい。
　遷移金属触媒をポリアミド樹脂に添加するには、例えば、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られるポリアミドに、１）カルボン酸により末端封止後、遷移金属触媒を添加、２）遷移金属触媒を添加後、カルボン酸により末端封止、３）遷移金属触媒とカルボン酸を同時に加える、等の方法により実施されることが好ましく、いずれの方法でも良好な酸素吸収性能が得られる。

　本発明の酸素吸収樹脂組成物を製造する別の方法としては、ポリオレフィン樹脂及び遷移金属触媒を含むマスターバッチと、ポリアミド樹脂とを溶融混練する酸素吸収樹脂組成物の製造方法が好ましく挙げられる。
　遷移金属触媒はポリオレフィン樹脂に混練し、マスターバッチを製造し、その後、ポリアミド樹脂Ａと溶融混合し、酸素吸収樹脂組成物とする。遷移金属触媒は、ポリオレフィン樹脂に対する該触媒中の全遷移金属の濃度が、好ましくは２００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍとなるように添加する。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの酸素吸収性能を高めることができる。また、５０００ｐｐｍを超える場合、マスターバッチを製造することが困難となる場合があったり、均一な性状を有するものを製造できなくなる場合がある。もし、遷移金属触媒をポリアミド樹脂Ａに添加した場合には、ポリアミド樹脂Ａの粘度低下による樹脂加工性の悪化が生じる。

　上記方法における酸素吸収樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量は、１５～６０重量％が好ましく、１７～６０重量％がより好ましく、２０～５０重量％が、特に好ましい。酸素吸収樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が、上記範囲内であれば、酸素吸収能力が高くなる。また、ポリアミド樹脂Ａの酸化による樹脂劣化が抑制され、強度低下等の問題が生じない。
　本発明に使用するマスターバッチを使用し、ポリアミド樹脂Ａとともにポリオレフィン樹脂と溶融混練し、所望のポリアミド樹脂Ａおよび含有量所望の遷移金属濃度としても良い。

［酸素吸収多層体］
　本発明の酸素吸収樹脂組成物は、フィルム状、シート状として、少なくとも、ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層あるいは酸素透過層、酸素吸収樹脂組成物を含有する酸素吸収層及びガスバリア性物質を含有するガスバリア層の酸素吸収多層体として用いることが好ましい。
　本発明は、熱可塑性樹脂からなるシーラント層あるいは酸素透過層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒、及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層からなる酸素吸収多層体であって、該ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ酸素吸収樹脂層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が１５～６０重量％であることを特徴とする酸素吸収多層体に関する。

　すなわち、本発明の酸素吸収多層体は、熱可塑性樹脂からなるシーラント層あるいは酸素透過層、酸素吸収樹脂層、ガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層してなり、酸素吸収樹脂層に前記本発明の酸素吸収樹脂組成物を含有する、酸素吸収多層体である。また、本発明の多層体は、シーラント層あるいは酸素透過層を内側として、容器の本体や蓋、包装材料の全部又は一部を構成する用途にも使用できる。酸素吸収多層体の各層及び各組成物について、以下、詳細を説明する。

（シーラント層あるいは酸素透過層）
　シーラント層あるいは酸素透過層に用いる熱可塑性樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類などのポリオレフィン樹脂を、単独で、または組み合わせて使用することができる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。熱可塑性樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）は、多層体の加工性を考慮すると、２００℃で、１～３５ｇ／１０分、２４０℃で、２～４５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。なお、本明細書でいうＭＦＲは、特に断りがない限り、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠した装置を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定した当該樹脂のＭＦＲであり、「ｇ／１０分」の単位で測定温度と共に表記される。

　また、シーラント層あるいは酸素透過層に用いるポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤、滑剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。
　また、シーラント層あるいは酸素透過層の厚みは、該層が酸素吸収樹脂層との隔離層となるため、少ない方が好ましいが、特に、２～５０μｍが好ましく、５～３０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収樹脂組成物の酸素を吸収する速度をより高めることができるとともに加工性が損なわれることを防止することができる。

（酸素吸収樹脂層）
　本発明において、酸素吸収樹脂層は前述の酸素吸収樹脂組成物からなり、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂Ａ、遷移金属触媒等については、酸素吸収樹脂組成物の説明において述べた通りである。酸素吸収樹脂層のポリオレフィン樹脂は、樹脂の加工性、酸素透過層との密着性を考慮すると、シーラント層あるいは酸素透過層のポリオレフィン樹脂と同種のものが、好ましく用いられる。酸素吸収性能の観点では、酸素透過係数が８０～２００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、この範囲の酸素透過係数を有するポリオレフィン樹脂を使用すると、良好な酸素吸収性能が得られる。

　酸素吸収樹脂層の厚みは、特に制限はないが、５～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収樹脂層が酸素を吸収する性能をより高めることができるとともに加工性や経済性が損なわれることを防止することができる。また、酸素透過層の厚みは、酸素透過層が酸素吸収樹脂層との隔離層となるため、少ない方が好ましいが、特に、５～２００μｍが好ましく、１０～８０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収樹脂層の酸素を吸収する速度をより高めることができるとともに加工性が損なわれることを防止することができる。

　脱酸素性多層体の加工性を考慮すると、シーラント層あるいは酸素透過層と酸素吸収樹脂層の厚み比が、１：０．５～１：３にあることが好ましく、１：１．５～１：２．５が特に好ましい。さらにまた、加工性を考慮すると、ガスバリア層と酸素吸収樹脂層との層間に、ポリオレフィン樹脂からなる中間層を介在することが好ましい。この中間層の厚みは、加工性から、酸素透過層の厚みとほぼ同一とすることが好ましい。この場合、加工によるバラツキを考慮すると、厚み比が±１０％以内であれば、同一とする。

　本発明の酸素吸収多層体における酸素吸収樹脂層には、少なくともポリオレフィン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、遷移金属触媒およびポリアミド樹脂を含有することが好ましく、該酸素吸収樹脂層中の該変性ポリエチレン樹脂の含有量は２～３０重量％である。

　本発明において使用される上記変性ポリエチレン樹脂とは、ポリエチレン樹脂のうち少なくとも一部が不飽和カルボン酸又はその酸無水物によりグラフト変性されたポリエチレン樹脂を意味する。変性ポリエチレン樹脂としては、ポリエチレン樹脂を、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性したものが例示できる。ポリアミド樹脂Ａとの混合性、隣接する層との密着性やポリオレフィン樹脂との混合性を考慮すると、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂が特に好ましい。

　酸素吸収樹脂層中に変性ポリエチレン樹脂を添加すると、酸素吸収多層体とした際に、酸素吸収樹脂層と隣接する層との密着性（層間強度）が向上し、結果として袋等に製袋加工した際のシール強度も向上する。酸素吸収樹脂層中の変性ポリエチレン樹脂の含有量は、２～３０重量％が好ましく、５～２０重量％が特に好ましい。変性ポリエチレン樹脂の含有量が２重量％以上であると、層間強度向上の効果が優れ、３０重量％以下であると、酸素吸収性能に優れ、フィルムの臭気や端材のリサイクルに悪影響を及ぼすことがない。変性ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、フィルムの加工性を考慮すると、２００℃で、３～２５ｇ／１０分、２４０℃で、４～３５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。

（中間層）
　本発明の酸素吸収多層体は、加工性を考慮して、ポリオレフィン樹脂からなるシーラント層、少なくとも、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する前記酸素吸収樹脂層、ポリオレフィン樹脂からなる中間層並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも４層がこの順に積層されてなるものであることが好ましい。上記酸素吸収樹脂層とガスバリア層の間に中間層を設けることにより多層体のラミネート強度が向上する。

　本発明におけるガスバリア性物質を含有するガスバリア層と酸素吸収樹脂層間のポリオレフィン樹脂を含有する中間層には、相溶性を考慮して、シーラント層と同様に、酸素吸収層に用いたポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることが好ましい。この中間層は、酸素吸収樹脂層から遊離する遷移金属触媒が原因で発生する、ガスバリア層との層間強度の低下を防ぐことができる。この中間層の厚みは、加工性の観点から、シーラント層厚みとほぼ同一とすることが好ましいが、特に、２～５０μｍが好ましく、５～３０μｍが特に好ましい。この場合、加工によるバラツキを考慮すると、厚み比が±１０％以内であれば、同一とする。
　フィルム、シートに加工する際、加工性を考慮すると、シーラント層と酸素吸収層と中間層の厚み比が、１：０．５：１～１：３：１にあることが好ましく、１：１：１～１：２．５：１が特に好ましい。

（ガスバリア層）
　本発明のガスバリア層に用いるガスバリア性物質としては、ガスバリア性熱可塑性樹脂や、ガスバリア性熱硬化性樹脂、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔を用いることが出来る。ガスバリア性熱可塑性樹脂としては、例えばエチレン－ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン、アミン－エポキシ硬化剤等が例示できる。また、ガスバリア性熱硬化性樹脂としては、ガスバリア性エポキシ樹脂、例えば、三菱ガス化学（株）製「マクシーブ」等が例示できる。

　本発明は、少なくとも、前記シーラント層、前記酸素吸収樹脂層、エポキシ樹脂硬化物層及び外層がこの順に積層されてなる酸素吸収多層体であって、該エポキシ樹脂硬化物層がエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物が硬化して得られ、下記（１）式に示される骨格構造を４０重量％以上含有するエポキシ樹脂硬化物からなる酸素吸収多層体に関する。

　本発明の酸素吸収多層体において、エポキシ樹脂硬化物層はエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物が硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物からなるものであり、該エポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有されることを特徴としている。エポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。本発明によれば、酸素透過係数１．０ｍＬ・ｍｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）（２３℃・６０％ＲＨ）以下の酸素バリア性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。以下に、エポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。

　本発明におけるエポキシ樹脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。

　更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。

　また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
　前記エポキシ樹脂は、アルコール類、フェノール類またはアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ－、ジ－、トリ－およびテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。

　前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０～１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０～１２０℃、アミン類の場合は２０～７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
　生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０～４０００であり、約２００～１０００であることが好ましく、約２００～５００であることがより好ましい。

　本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物、またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、ラミネートフィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
　具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらを原料とするエポキシ樹脂、ポリアミン類とモノグリシジル化合物との変性反応物、ポリアミン類とエピクロルヒドリンとの変性反応物、ポリアミン類と炭素数２～４のアルキレンオキシドとの変性反応物、ポリアミン類と少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、および一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ樹脂硬化剤として使用できる。

　フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多価フェノール、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
　また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。

　高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
　具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２～４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。

　高いガスバリア性および良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物を用いることが特に好ましい。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１～８の一価カルボン酸および／またはその誘導体

　前記（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。

　また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１～８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および良好な接着強度が得られる。

　前記（Ａ）および（Ｂ）、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応モル比は、（Ａ）に含有されるアミノ基の数に対する（Ｂ）に含有される反応性官能基の数の比、または（Ａ）に含有されるアミノ基の数に対する（Ｂ）および（Ｃ）に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３～０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性および接着性が発現しない。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が高くなり、得られる硬化物からの臭気発生の原因となる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が高くなるため、高湿度環境下での酸素バリア性が著しく低下する要因となる。一方、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現せず、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性も低下する。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制および高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．６～０．９７の範囲がより好ましい。より高いレベルの接着性の発現を考慮した場合には、本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも６重量％のアミド基が含有されることが好ましい。

　基材に対する高い密着性の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比を、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で０．６～０．９７、好ましくは０．８～０．９７、特に好ましくは０．８５～０．９７の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
　より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体の反応モル比は０．８～０．９７の範囲が好ましい。

　本発明におけるエポキシ樹脂硬化物の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５～５．０の範囲である。０．５より少ない範囲では残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させる原因となり、また５．０より多い範囲では残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させる原因となる。得られる硬化物のガスバリア性および耐湿熱性を特に考慮する場合には、０．８～３．０の範囲がより好ましく、０．８～２．０の範囲が特に好ましい。

　また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８～１．４の範囲が好ましい。
　一方、熱成形容器のように熱成形する場合には、１．６～５．０の範囲が好ましく、２．０～４．５の範囲がより好ましい。

　本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。

　本発明におけるエポキシ樹脂組成物には各種材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３８０、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％～２．０重量％の範囲が好ましい。

　また、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。
　フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％～１０．０重量％の範囲が好ましい。

　さらに、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物層の基材に対する接着性を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。カップリング剤としては、一般に市販されているものが使用できるが、中でもチッソ（株）、東レ・ダウコーニング（株）、信越化学工業（株）等から入手しうるＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'－ビス［［３－トリメトキシシリル］プロピル］エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤等の本発明のガスバリア性樹脂組成物と反応しうる有機官能基を有するものが望ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％～５．０重量％の範囲が好ましい。なお、基材がシリカ、アルミナなどの各種無機化合物を蒸着させたフィルムの場合は、シランカップリング剤がより好ましい。

　本発明における外層としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム；ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシレンアジパミド（Ｎ－ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム；ポリアクリロニトリル系フィルム；ポリ（メタ）アクリル系フィルム；ポリスチレン系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム；ポリビニルアルコール系フィルム；カートンなどの紙類；アルミや銅などの金属箔が挙げられる。また、これらの基材として用いられる各種材料にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム；シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム；無機フィラーなどを分散させたフィルム；酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。

　本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は好適な基材への密着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としており、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲において高いガスバリア性を示す。このことから、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物を使用したガスバリアフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。また、無機蒸着フィルムを外層とした際、不意の折り曲げによるガスバリア性の著しい劣化に関し、エポキシ樹脂硬化物を使用することにより、そのガスバリア性の劣化度合いを著しく低減させることもできる。

　また、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコールコートフィルム、無機フィラーを分散させたポリビニルアルコールコートフィルム、メタキシレンアジパミド（Ｎ－ＭＸＤ６）フィルムなどのガスバリア性フィルムは、高湿度条件下では、そのガスバリア性が低下するという欠点があるが、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物を使用し、これらのガスバリア性フィルムを外層として作製することにより、この欠点を解消することができる。

　さらに、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリアフィルムが得られる。

　本発明におけるエポキシ樹脂組成物の塗布液を調製する際に塗布液の泡立ちを抑えるために、塗布液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６５、ＢＹＫ０６６Ｎ、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０、などがあげられるが、特にＢＹＫ０６５が好ましい。また、これら消泡剤を添加する場合には、塗布液中のエポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％～３．０重量％の範囲が好ましく、０．０２重量％～２．０重量％がより好ましい。

　本発明におけるガスバリア性樹脂として、熱可塑性樹脂をガスバリア層に用いる際の厚みは、５～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍが特に好ましい。また、ガスバリア性樹脂として、前述のエポキシ樹脂硬化物のような熱硬化性樹脂をガスバリア性接着剤層に使用する場合は、０．１～１００μｍが好ましく、０．１～３０μｍがより好ましく、０．２～２０μｍが更に好ましく、０．２～１０μｍが特に好ましい。厚みが上記範囲内である場合、これを外れる場合に比べて、ガスバリア性や接着性をより高めることができるとともに乾燥性や均一な厚みのガスバリア層の形成性等加工性や経済性が損なわれることを防止することができる。

（その他の層）
　本発明においては、例えば、ガスバリア層の破損やピンホールを防ぐために、ガスバリア層の内側や外側に熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることが好ましい。保護層に用いる樹脂としては、前述のエポキシ樹脂硬化物の外層を構成する樹脂のほか、例えば、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン類、ナイロン６、ナイロン６,６等のポリアミド類、さらに、ＰＥＴ等のポリエステル類及びこれらの組合せが挙げられる。

（酸素吸収多層体）
　本発明の酸素吸収多層体は、少なくとも、前記シーラント層あるいは酸素透過層、酸素吸収樹脂層、並びにガスバリア層の３層からなり、好ましくは酸素吸収樹脂層とガスバリア層の間に更に中間層を有し、必要に応じ前記その他の層を有するものである。酸素吸収多層体の製造方法については、各種材料の性状、加工目的、加工工程等に応じて、共押出法、各種ラミネート法、各種コーティング法などの公知の方法を利用することができる。例えば、フィルムやシートの成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた樹脂組成物を付属した押出機から押し出して製造する方法や、酸素吸収フィルムもしくはシートに接着剤を塗布し、他のフィルムやシートと貼り合わせることで製造する方法がある。また、射出機を用い、溶融した樹脂を、多層多重ダイスを通して射出金型中に共射出または逐次射出することによって所定の形状の多層容器に一挙に成形することができる。

［酸素吸収多層容器］
　本発明の酸素吸収多層容器は、前記酸素吸収多層体を熱成形してなるものである。
　得られた酸素吸収多層体は、フィルムとして作製し、袋状、蓋材に加工して用いることができる。また、シートとして作製し、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の成形方法によりトレイ、カップ、ボトル、チューブ、ＰＴＰ（プレス・スルー・パック）等の所定の形状の酸素吸収多層容器に熱成形することができる。更に、得られた酸素吸収多層容器は、８０～１００℃のボイル処理、１００～１３５℃のセミレトルト、レトルト、ハイレトルト処理を行うことができる。また、袋状容器に食品等の内容物を充填し、開封口を設け、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチに好ましく用いることができる。

　本発明の酸素吸収多層体及び酸素吸収多層容器をシーラント層あるいは酸素透過層を内側として密封用包装容器の一部または全部に使用することにより、容器外からわずかに侵入する酸素の他、容器内の酸素を吸収して、酸素による容器内収納物の変質等を防止することができる。

　前記酸素吸収多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材を積層して、酸素吸収紙容器として用いることができる。
　本発明は、少なくとも、紙基材、ガスバリア層、本発明の酸素吸収樹脂層及び熱可塑性樹脂内層をこの順に積層した積層材を製函してなる酸素吸収多層容器に関する。
　紙基材の外層には必要に応じて、熱可塑性樹脂外層を配してもよい。前記記載の熱可塑性樹脂内層と熱融着させ、密封することもできる。
　紙基材と積層して紙容器の加工性は、ガスバリア層の内側部が６０μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。ガスバリア層より内部の厚みが大きくなると、紙基材を積層し、容器形状に成形する際、容器への加工性に問題が生じる。

　紙基材としては、紙容器を構成する基材となるものであり、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を持たせるものであり、例えば強サイズ性の晒又は未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等を使用できる。紙基材としては、坪量８０～６００ｇ／ｍ²のもの、好ましくは、坪量１００～４５０ｇ／ｍ²のものが好ましい。また、紙基材には文字、図柄、記号、絵柄、模様等の印刷を施してもよい。

　酸素吸収性紙容器は、ゲーベルトップ型、ブリック型、フラットトップ型等、種々の紙容器とすることができる。
　本酸素吸収性紙容器は、例えば、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、アルコール飲料や炭酸飲料、しょうゆ、めんつゆ、だし等の液体調味料、さらには、化学品、医薬品、洗剤等に好適に用いることができる。

　本発明は、また、本発明の酸素吸収多層体からなる蓋材と、熱可塑性樹脂内層、ガスバリア層及び熱可塑性樹脂外層の少なくとも３層がこの順に積層されてなるガスバリア成形容器からなり、該シーラント層と該熱可塑性樹脂内層とをヒートシールにより接合してなる酸素吸収密封容器に関する。

　本発明の酸素吸収密封容器において蓋材を構成する酸素吸収多層体は、本発明の酸素吸収多層体であり、シーラント層あるいは酸素透過層、酸素吸収樹脂層、ガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層してなり、酸素吸収樹脂層が少なくとも、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下であるポリアミド樹脂Ａと遷移金属触媒とポリオレフィン樹脂とを含有する。
　本発明の酸素吸収密封容器を構成するガスバリア成形容器は、容器外側から、熱可塑性樹脂外層、バリア層、熱可塑性樹脂内層の少なくとも３層がこの順に積層されてなるガスバリア性の成形容器である。

　ガスバリア成形容器を構成する熱可塑性樹脂外層及び熱可塑性樹脂内層には、熱可塑性樹脂が用いられる。用いられる熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタラート、ナイロン等を、単独で、または組み合わせて使用することができる。

　ガスバリア成形容器を構成するガスバリア層には、ガスバリア性物質が用いられる。ガスバリア性物質としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデンおよびアルミが例示される。レトルトやボイル殺菌等の８０℃以上の加熱処理を行う場合は、ナイロンＭＸＤ６が特に好ましく用いられる。ナイロンＭＸＤ６に非結晶性ナイロンを混合したナイロンＭＸＤ６樹脂組成物を使用してもよい。

　本発明の酸素吸収密封容器は、前記酸素吸収多層体からなる蓋材と、上記ガスバリア成形容器からなり、該蓋材のシーラント層と該成形容器の熱可塑性樹脂内層とをヒートシールにより接合して得られるものであり、フランジ部への鉄粉付着のないという効果を奏するものである。

　本発明の酸素吸収多層容器は、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品に好適に使用することができる。その他、本発明にて得られた、酸素吸収多層容器は従来の鉄粉を使用した酸素吸収樹脂組成物と異なり、鉄の存在のため保存できないアルコール飲料や炭酸飲料、酢酸含有食品用途等や、容器を滅菌するための過酸化水素殺菌する用途にに好適に用いることができる。

　その他、被保存物としては、精米、米飯、赤飯、もち等の米加工類、スープ、シチュー、カレー等の調理食品、フルーツ、羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類、ツナ、魚貝等の水産製品、チーズ、バター等の乳加工品、肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品、にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類、卵を挙げることができる。

［輸液容器内容物の保存方法］
　本発明は、輸液容器内容物を、内側から順に熱可塑性樹脂からなる酸素透過層、少なくとも、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒、およびポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層が積層されてなる酸素吸収多層体を全部または一部に使用した酸素吸収性容器内に保存する輸液容器内容物の保存方法であって、該ポリアミド樹脂が、少なくとも芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ酸素吸収樹脂層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が１５～６０重量％である輸液容器内容物の保存方法に関する。

　輸液容器は、例えば、耐湿性、衛生性等の観点からポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類から成り立っている。これらの樹脂は耐湿性、衛生性には優れるもののガスバリア性に劣るものである。本発明の酸素吸収多層体は、ガスバリア性に優れ、しかも酸素吸収多層体内の残存酸素を有効に低減させることができるものであるので、輸液容器内容物が酸素により変質するおそれのある内容液が充填されたものであっても、内容液を変質することなく保存することができる。

　酸素により変質のおそれがある内容液としては、Ｌ－イソロイシン、Ｌ－ロイン、Ｌ－リジン、Ｌ－メチオニン、Ｌ－フェニルアラニン、Ｌ－トレオニン、Ｌ－バリン、Ｌ－チロシン、Ｌ－トリプトファン、Ｌ－アルギニン、Ｌ－ヒスチジン、Ｌ－アラニン、Ｌ－アスパラギンサン、アミノ酢酸、Ｌ－プロリン、Ｌ－セリン等のアミノ酸成分を含有する輸液剤や、その他、糖分、脂質類、ビタミン類、を含有する輸液剤の他、塩酸ドブタミン、塩酸ドパミン等の心臓脈管剤およびそれらの含有調整剤を例示される。

　輸液容器内容物は、内側から順に、熱可塑性樹脂からなる酸素透過層、ポリアミド樹脂Ａと遷移金属触媒とポリオレフィン樹脂とを含有する酸素吸収樹脂層及びガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層が積層されてなる酸素吸収多層体を全部または一部に使用してなる酸素吸収性容器内に密封し、これを保存する。これにより、容器外からわずかに侵入する酸素の他、容器内の酸素を吸収して、酸素による輸液容器内容物の変質等を防止することができる。また、透明性を有する部材を使用することで、包装容器を開封することなく、内容物の確認が可能となり、取り扱い性の良い包装容器となる。また、本発明の酸素吸収多層体を全部または一部に使用した酸素吸収性容器を輸液容器として用い、輸液容器内容物を保存することも可能である。

　以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例において、各種物性値は以下の測定方法及び測定装置により測定した。

（Ｔｇの測定方法）
　Ｔｇは、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ－６０」を使用した。

（融点の測定方法）
　融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して、ＤＳＣ融解ピーク温度を測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ－６０」を使用した。

（数平均分子量の測定方法）
　数平均分子量は、ＧＰＣ－ＬＡＬＬＳにて測定した。測定装置は昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－２００１」を使用した。

（ＭＦＲの測定方法）
　各樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠した装置（（株）東洋精機製作所製「メルトインデックサ」）を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定し、温度と共にその値を記載した（単位：「ｇ／１０分」）。なお、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠してＭＦＲを測定した場合はその旨、特に記載した。

（酸素透過係数の測定方法）
　酸素透過係数は、ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ－２／２１」を使用し、２３℃・６０％ＲＨ、セル面積５０ｃｍ²の条件下で測定した。

（末端アミノ基濃度の測定方法）
　試料０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／エタノール＝４／１（体積比）に溶解させ、メタノール５ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の塩酸にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ－２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端アミノ基濃度を算出した。
　　末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ－Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。

（末端カルボキシル基濃度の測定方法）
　試料０．５ｇを３０ｍＬのベンジルアルコールに溶解させ、メタノール１０ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の水酸化ナトリウム溶液にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ－２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端カルボキシル基濃度を算出した。
　　末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ－Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。

（半結晶化時間の測定方法）
　各温度にて、ペレットを溶融させ、各温度にて樹脂を結晶化させた場合、すべてが結晶化する時間を結晶化時間といい、結晶化５０％到達時間を半結晶化時間という。半結晶化時間の測定は、脱偏光強度法により行った。即ち、溶融したサンプルペレットに光を照射し、サンプルペレットの結晶化とともに、光の透過量が減少して安定した時点を結晶化とし、その時間を結晶化時間とし、光の透過量が５０％に到達した時間を半結晶化時間とした。なお、結晶化時間及び半結晶化時間は、測定温度で異なるが、以下の記載においては、各温度の半結晶化時間の内、最も半結晶化時間の短いものを「半結晶化時間」として記載した。また、結晶化時間及び半結晶化時間の測定にはコタキ製「ポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ－７０１型」を使用した。

（ポリアミド樹脂の溶融重合による合成条件）
　反応缶内でジカルボン酸を１７０℃にて加熱し、溶融した後、内容物を攪拌しながら、芳香族ジアミンをジカルボン酸とのモル比が約１：１となるように徐々に連続的に滴下し、かつ温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃に昇温し、反応を継続した。反応終了後、反応缶内を窒素にて微加圧し、穴を有するダイヘッドからストランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。

（ポリアミド樹脂の固相重合による合成条件）
　上記の方法で溶融重合して得られたペレットを加熱装置付き回転式タンブラーに仕込み、回転させながらタンブラー内を１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、タンブラーを回転させながら装置内を３０ｔｏｒｒ以下としながら加熱し、装置内が１５０℃以上になるよう調整し、その温度で所定時間、反応させた。その後、６０℃まで冷却し、ポリアミド樹脂を得た。

（シール強度測定法）
　ＪＩＳ　Ｚ１５２６に準拠して、引張試験機にて測定した。

（熱融着強度測定法）
　ＪＩＳ　Ｚ１５２６に準拠して、引張試験機にて測定した。

［酸素吸収樹脂組成物］
（実施例１Ａ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１Ａと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド１Ａは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１７．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度９１．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３５００、２４０℃のＭＦＲは１１．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１Ａ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　ポリアミド１Ａに遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１Ａにサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ａと表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；日本ポリエチレン（株）製「カーネルＫＦ３８０」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ１０．０ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥと表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ａ：ＬＬＤＰＥ＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、該酸素吸収樹脂組成物を用いて厚さ５０μｍの単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを得、フィルムの外観を観察したところ、そのフィルムの外観は、良好であった。そのフィルムを１０×１０ｍｍの２枚のフィルムとし、該フィルムを袋内の湿度が３０％、及び１００％のアルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋に、空気３００ｃｃと共にそれぞれ２枚ずつ充填密封し、２３℃下に保管して、密閉後７日間に吸収した酸素の総量を測定した。また、一方で、４０℃下、湿度１００％で１ヶ月間、保管した後のフィルムの伸び率を測定した。これらの結果を表２Ａに示した。

（実施例２Ａ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ａ：ＬＬＤＰＥ＝５５：４５とした以外は実施例１Ａと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ａに示した。

（実施例３Ａ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ａ：ＬＬＤＰＥ＝２５：７５とした以外は実施例１Ａと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ａに示した。

（実施例４Ａ）
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２Ａと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド２Ａは、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度１９．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６８．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１４．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド２Ａ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ａと同様にして、ポリアミド２Ａへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ａと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ａに示した。

（実施例５Ａ）
　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを７：３で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、無水フタル酸０．２ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２８５℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３Ａと表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてメタキシリレンジアミン滴下終了後の重合温度は２７７℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド３Ａは、Ｔｇ８７℃、融点２５５℃、半結晶化時間は１８秒、末端アミノ基濃度２５．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６５．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８５００であった。また、２５０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２６０℃のＭＦＲを測定し、２６０℃におけるＭＦＲは、２９．８ｇ／１０分であった。得られたポリアミド３Ａ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．１３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２６５℃とした以外は実施例１Ａと同様にして、ポリアミド３Ａへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ａと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。なお、該フィルムはやや外観悪く、スジ状のムラが観察された。これらの結果を表２Ａに示した。

（実施例６Ａ）
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸とイソフタル酸とを、０．９９１：０．８：０．２の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４Ａと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２１５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド４Ａは、Ｔｇ９２℃、融点２３０℃、半結晶化時間は２５０秒、末端アミノ基濃度１４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６７．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００であった。２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１７．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド４Ａ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０７ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ａと同様にして、ポリアミド４Ａへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ａと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ａに示した。

（実施例７Ａ）
　メタキシリレンジアミンとセバシン酸を０．９９４：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５Ａと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間とした。このポリアミド５Ａは、Ｔｇ６１℃、融点１９０℃、半結晶化時間は１５０秒、末端アミノ基濃度２４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５７．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７２００、２４０℃のＭＦＲは６５．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド５Ａ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、１．５８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ａと同様にして、ポリアミド５Ａへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ａと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ａに示した。

（実施例８Ａ）
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸とイソフタル酸とを、０．９９８：０．９５：０．０５の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６Ａと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２１５℃、重合時間は２０時間とした。このポリアミド６Ａは、Ｔｇ９２℃、融点２３０℃、半結晶化時間は２５０秒、末端アミノ基濃度２８．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６１．８μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４２００、２４０℃のＭＦＲは１０．１ｇ／１０分であった。得られたポリアミド６Ａ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ａと同様にして、ポリアミド６Ａへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ａと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ａに示した。

（実施例９Ａ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９８：０．６：０．４の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１５０℃、重合時間は８時間とした。その後、無水フタル酸０．２ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２５０℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド７Ａと表記する）。このポリアミド７Ａは、Ｔｇ７０℃、融点１５７℃、半結晶化時間は１８秒、末端アミノ基濃度１５．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５１．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００、２４０℃のＭＦＲは１１．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド７Ａ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．７４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ａと同様にして、ポリアミド７Ａへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ａと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ａに示した。

（実施例１０Ａ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．３：０．７の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド８Ａと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド８Ａは、Ｔｇ７８℃、融点１９４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１９．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８１．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４５００、２４０℃のＭＦＲは１０．５ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド８Ａ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．２１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ａと同様にして、ポリアミド８Ａへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ａと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ａに示した。

（実施例１１Ａ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．７：０．３の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド９Ａと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド９Ａは、Ｔｇ６５℃、融点１７０℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１９．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８０．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５２００、２４０℃のＭＦＲは１０．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド９Ａ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．６８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ａと同様にして、ポリアミド９Ａへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ａと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ａに示した。

（実施例１２Ａ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＬＤＰＥ＝１７：８３とした以外は実施例１Ａと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ａに示した。

（比較例１Ａ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ａ：ＬＬＤＰＥ＝８０：２０とした以外は実施例１Ａと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ａに示した。

（比較例２Ａ）
　ＬＬＤＰＥと溶融混練せず、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ａのみのフィルムとした以外は、実施例１Ａと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ａに示した。

（比較例３Ａ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ａ：ＬＬＤＰＥ＝１０：９０とした以外は、実施例１Ａと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ａに示した。

（比較例４Ａ）
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９８：１の割合のモル比で使用し、固相重合を行わなかった点以外は実施例４Ａと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１０Ａと表記する）。このポリアミド１０Ａは、Ｔｇ７８℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２７秒、末端アミノ基濃度３９．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７０．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは５１．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１０Ａ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例４Ａと同様にして、ポリアミド１０Ａへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ａと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ａに示した。

（比較例５Ａ）
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９９：１の割合のモル比で使用し、固相重合の重合時間を２時間とした以外は実施例４Ａと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１１Ａと表記する）。このポリアミド１１Ａは、Ｔｇ７８℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度３４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５８．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２１８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１８．９ｇ／１０分であった。得られたポリアミド１１Ａ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例４Ａと同様にして、ポリアミド１１Ａへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ａと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ａに示した。
　以下、上記得られたポリアミド１Ａ～１１Ａの各々の詳細を表１Ａに示し、各実施例、比較例の結果を表２Ａに示す。

　実施例１Ａ～１１Ａから明らかなように、本発明の酸素吸収樹脂組成物は、高湿度下、低湿度下いずれにおいても良好な酸素吸収性能を示し、かつ酸素吸収後のフィルム弾性を保持した樹脂組成物であった。

　これに対し、樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が６０重量％を超過した比較例１Ａ及び２Ａにおいては、フィルム弾性が顕著に悪化した。また、ポリオレフィン樹脂を含有しなかった比較例２Ａ及び樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が１５重量％未満であった比較例３Ａにおいては、酸素吸収性能が不充分であった。特に、比較例１Ａ～３Ａ、実施例１Ａ～３Ａ、１２Ａとの比較からも明らかなように、樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が多ければ、必ずしも良好な酸素吸収性能が得られるわけではなかった。

　一方、実施例４Ａと比較して、アジピン酸に対するメタキシリレンジアミンのモル比を大きくするとともに、固相重合を行わなかった比較例４Ａや、アジピン酸に対するメタキシリレンジアミンのモル比を大きくするとともに、固相重合時間を短縮した比較例５Ａにおいては、得られたポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過し、良好な酸素吸収性能を得られなかった。また、比較例４Ａにおいてはフィルムの外観も悪化した。

（実施例１２Ａ）
　実施例１Ａで得られた酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥとした、２種３層フィルム１（厚み；１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を、幅８００ｍｍで、１２０ｍ／分で、片面をコロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは７４％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ－ＲＴ８８」）を用いて、ＰＥＴ（製品名；東洋紡績（株）製「Ｅ５１００」、１２）／接着剤（３）／アルミ箔（９）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。また、以下の実施例でも特別な断りがない限り、同様の表記をする。
　本酸素吸収多層フィルムを用いて、３×３ｃｍの三方シール袋を作製し、水分活性０．３５のビタミンＣの粉末を１０ｇ充填し、密封後、２３℃下にて保存した。１ヶ月保存後の袋内酸素濃度及び外観を調査した所、袋内酸素濃度は、０．１％以下であり、ビタミンＣ錠剤の外観は、良好に保持されていた。

（実施例１３Ａ）
　実施例１２Ａと同様にして２種３層フィルム１を作製し、これを用いて低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」）による押し出しラミネートにて、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ²）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ－ＲＴ８８」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＥＬ－５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層紙基材を得た。この基材を、１リットル用のゲーベルトップ型の紙容器に成形した。容器の成形性は良好であった。この紙容器に、日本酒を充填し、密封後、２３℃下にて保存した。１ヶ月後の風味及び紙容器内の酸素濃度は、０．１％以下であり、日本酒の風味は良好に保持されていた。

（実施例１４Ａ）
　ＬＬＤＰＥに代えてエチレン－プロピレンブロック共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテック　ＦＧ３ＤＣ」、２３０℃のＭＦＲ９．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ１０．６ｇ／１０分、以下ＰＰと表記する）を使用した以外は実施例１Ａと同様にして酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、該酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥに代えてＰＰとした以外は実施例１２Ａと同様にして、２種３層フィルム２（厚み；１５μｍ／３０μｍ／１５μｍ）を作製した。得られたフィルムのＨＡＺＥは６４％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ－ＲＴ８８」）を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＰＰ（１５）／酸素吸収樹脂組成物（３０）／ＰＰ（１５）の酸素吸収多層フィルムを得た。本酸素吸収多層フィルムを用いて、１０×２０ｃｍの三方シール袋を作製し、その一部に直径２ｍｍの円状の通蒸口を設け、その通蒸口をラベルシールにて周辺を仮着した。その袋に、ニンジン、肉を含んだクリームシチューを充填し、密封後、１２４℃、３０分のレトルト調理、加熱殺菌した後、２３℃下にて保存した。袋内部のシチューを視認することができた。１ヶ月後、袋をそのまま電子レンジにて約４分加熱し、約３分後には、袋が膨張し、仮着したラベルシール部が剥がれ、通蒸口から蒸気が出ることを確認した。調理終了後、クリームシチューの風味、ニンジンの色調を調査した所、ニンジンの外観は、良好に保持され、クリームシチューの風味は良好であった。

（比較例６Ａ）
　平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを１００：１の割合で混合し、ＬＬＤＰＥと３０：７０の重量比で混練して、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＡを得た。鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＡをコア層とし、実施例１２Ａと同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、フィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥに酸素吸収層として、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＡを厚さ２０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを実施例１３Ａ同様に晒クラフト紙と積層し、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ²）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ－ＲＴ８８」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＥＬ－５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」、２０）／鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＡ（２０）／ＬＬＤＰＥ（４０）の酸素吸収多層紙基材からなるゲーベルトップ型紙容器を作製しようとしたが、厚みが厚く、紙容器の角を作製することが困難であった。容器作製速度を落とし、不良品を排除してようやく容器得た。以下、実施例１３Ａと同様に、日本酒の保存試験を行ったが、開封時アルデヒド臭が発生しており、風味は著しく低下した。

（比較例７Ａ）
　ＬＬＤＰＥに代えてＰＰを使用した以外は比較例６Ａと同様にして、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＢＡを得た。また同じく、ＬＬＤＰＥに代えてＰＰを使用した以外は比較例６Ａと同様にして、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＢＡ（２０）／ＰＰ（４０）のラミネートフィルムを作製後、酸素吸収層面をコロナ放電処理した。以下実施例１４Ａと同様にして、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＢＡ（２０）／ＰＰ（４０）の酸素吸収多層フィルムを得た。得られた酸素吸収多層フィルムを用いて実施例１４Ａと同様の試験をした結果、風味は良好に保持されていたが、内容物は視認できず、電子レンジ加熱時に、表面に気泡状のムラが発生した。

　実施例１２Ａ～１４Ａから明らかなように、本発明の酸素吸収樹脂組成物は、紙容器への加工性に優れ、アルコール飲料の保存や、電子レンジ加熱調理の際、通蒸口をとりつけても良好な保存容器となった。また、内部視認性も有しており、内容物の色調等を確認することができた。

　本発明は、特定のポリアミド樹脂と遷移金属触媒にポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドすることにより、低湿度、高湿度いずれにおいても酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れ、様々な容器や用途に適用できる酸素吸収樹脂組成物であった。

（実施例１Ｂ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸を０．９９２：０．９３：０．０７の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１Ｂと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１９５℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド１Ｂは、Ｔｇ９２℃、融点は、２２８℃、半結晶化時間は１６０秒、末端アミノ基濃度１２．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６６．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２６２００、２４０℃のＭＦＲが１８ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１Ｂ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．０７ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　ポリアミド１Ｂに遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１Ｂにサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｂと表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；日本ポリエチレン（株）製「カーネルＫＦ３８０」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ１０．０ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥと表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｂ：ＬＬＤＰＥ＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、該酸素吸収樹脂組成物を用いて厚さ５０μｍの単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを得、フィルムの外観を観察したところ、そのフィルムの外観は、良好であった。そのフィルムを１０×１０ｍｍの２枚のフィルムとし、該フィルムを袋内の湿度が１００％に調湿し、アルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋に、空気３００ｃｃと共にそれぞれ２枚ずつ充填密封し、２３℃下、湿度１００％で保管して、保管開始から７日間の酸素吸収量を調査した。また、保管開始から１ヶ月後のフィルムの伸び率を調査した。これらの結果を表１Ｂに示した。

（実施例２Ｂ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｂ：ＬＬＤＰＥ＝５５：４５とした以外は実施例１Ｂと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｂに示した。

（実施例３Ｂ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｂ：ＬＬＤＰＥ＝２５：７５とした以外は実施例１Ｂと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｂに示した。

（比較例１Ｂ）
　固相重合を行わなかったこと以外は、実施例１Ｂと同様にポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２Ｂと表記する）。このポリアミド２Ｂは、Ｔｇ９０℃、融点２２９℃、半結晶化時間は１４８秒、末端アミノ基濃度４３．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６６．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７９９２であった。また、２４０℃では、２４０℃のＭＦＲを測定し、２４．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド２Ｂ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０７ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｂと同様にして、ポリアミド２Ｂへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ｂと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｂに示した。

（比較例２Ｂ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｂ：ＬＬＤＰＥ＝８０：２０とした以外は実施例１Ｂと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｂに示した。

（比較例３Ｂ）
　ＬＬＤＰＥと溶融混練せず、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｂのみのフィルムとした以外は、実施例１Ｂと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｂに示した。

　実施例１Ｂ～３Ｂから明らかなように、本発明の酸素吸収樹脂組成物は、良好な酸素吸収性能を示し、かつ酸素吸収後のフィルム弾性を保持した樹脂組成物であった。一方で、ポリアミド樹脂のアミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過した比較例１Ｂでは酸素吸収性能が乏しくなり、樹脂組成物中にポリアミド樹脂を過剰に配合した比較例２Ｂ及び３Ｂではフィルム弾性が悪化した。

（実施例４Ｂ）
　実施例１Ｂで得られた酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥとした、２種３層フィルム１（厚み；１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を、幅８００ｍｍで、１２０ｍ／分で、片面をコロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは７４％であった。得た２種３層フィルム１を用いて、低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」）による押し出しラミネートにて、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ²）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ－ＲＴ８８」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＥＬ－５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層紙基材を得た。この基材を、１リットル用のゲーベルトップ型の紙容器に成形した。容器の成形性は良好であった。この紙容器に、日本酒を充填し、密封後、２３℃下にて保存した。１ヶ月後の風味及び紙容器内の酸素濃度は、０．１％以下であり、日本酒の風味は良好に保持されていた。

（実施例５Ｂ）
　ＬＬＤＰＥに代えてエチレン－プロピレンブロック共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテック　ＦＧ３ＤＣ」、２３０℃のＭＦＲ９．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ１０．６ｇ／１０分、以下ＰＰと表記する）を使用した以外は実施例１Ｂと同様にして酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、該酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥに代えてＰＰとした以外は実施例４Ｂと同様にして、２種３層フィルム２（厚み；１５μｍ／３０μｍ／１５μｍ）を作製した。得られたフィルムのＨＡＺＥは６４％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ－ＲＴ８８」）を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＰＰ（１５）／酸素吸収樹脂組成物（３０）／ＰＰ（１５）の酸素吸収多層フィルムを得た。本酸素吸収多層フィルムを用いて、１０×２０ｃｍの三方シール袋を作製し、その一部に直径２ｍｍの円状の通蒸口を設け、その通蒸口をラベルシールにて周辺を仮着した。その袋に、ニンジン、肉を含んだパスタソースを充填し、密封後、１２４℃、３０分のレトルト調理、加熱殺菌した後、２３℃下にて保存した。袋内部のシチューを視認することができた。１ヶ月後、袋をそのまま電子レンジにて約４分加熱し、約３分後には、袋が膨張し、仮着したラベルシール部が剥がれ、通蒸口から蒸気が出ることを確認した。調理終了後、パスタソースの風味、ニンジンの色調を調査した所、ニンジンの外観は、良好に保持されていた。

（比較例４Ｂ）
　平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを１００：１の割合で混合し、ＬＬＤＰＥと３５：６５の重量比で混練して、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＢを得た。鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＢをコア層とし、実施例４Ｂと同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、フィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥに酸素吸収層として、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＢを厚さ２０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを実施例５Ｂ同様に晒クラフト紙と積層し、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ²）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ－ＲＴ８８」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＥＬ－５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」、２０）／鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＢ（２０）／ＬＬＤＰＥ（４０）の酸素吸収多層紙基材からなるゲーベルトップ型紙容器を作製しようとしたが、厚みが厚く、紙容器の角を作製することが困難であった。容器作製速度を落とし、不良品を排除してようやく容器得た。以下、実施例４Ｂと同様に、日本酒の保存試験を行ったが、開封時アルデヒド臭が発生しており、風味は著しく低下した。

（比較例５Ｂ）
　ＬＬＤＰＥに代えてＰＰを使用した以外は比較例４Ｂと同様にして、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＢＢを得た。また同じく、ＬＬＤＰＥに代えてＰＰを使用した以外は比較例４Ｂと同様にして、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＢＢ（２０）／ＰＰ（４０）のラミネートフィルムを作製後、酸素吸収層面をコロナ放電処理した。以下実施例６Ｂと同様にして、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＢＢ（２０）／ＰＰ（４０）の酸素吸収多層フィルムを得た。得られた酸素吸収多層フィルムを用いて実施例５Ｂと同様の試験をした結果、風味は良好に保持されていたが、内容物は視認できず、電子レンジ加熱時に、表面に気泡状のムラが発生した。

　実施例４Ｂ～５Ｂから明らかなように、本発明の酸素吸収樹脂組成物は、紙容器への加工性に優れ、アルコール飲料の保存や、電子レンジ加熱調理の際、通蒸口をとりつけても良好な保存容器となった。また、内部視認性も有しており、内容物の色調等を確認することができた。

　本発明は、特定のポリアミド樹脂と遷移金属にポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドすることにより、低湿度、高湿度における酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れ、様々な容器や用途に適用できる酸素吸収樹脂組成物であった。

（実施例１Ｃ）
　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを７：３で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を０．９９３：１の割合のモル比で使用し、前記溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１Ｃと表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてメタキシリレンジアミン滴下終了後の重合温度は２７７℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド１Ｃは、Ｔｇ８７℃、融点２５９℃、半結晶化時間は１８秒、末端アミノ基濃度１５．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６６．８μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２１５００であった。また、ＭＦＲ２８０℃のＭＦＲを測定し、２８０℃におけるＭＦＲは、１２．８ｇ／１０分であった。得られたポリアミド１Ｃ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．１３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　ポリアミド１Ｃに遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１Ｃにサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｃと表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；日本ポリエチレン（株）製「カーネルＫＦ３８０」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ１０．０ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥと表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｃ：ＬＬＤＰＥ＝３５：６５の重量比で、２８０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、該酸素吸収樹脂組成物を用いて厚さ５０μｍの単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを得、フィルムの外観を観察したところ、そのフィルムの外観は、良好であった。そのフィルムを１０×１０ｍｍの２枚のフィルムとし、該フィルムを袋内の湿度を１００％としてアルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋に、空気３００ｃｃと共にそれぞれ２枚ずつ充填密封し、２３℃下に保管して、密閉後７日間に吸収した酸素の総量を測定した。また、一方で、４０℃下、湿度１００％で１ヶ月間、保管した後のフィルムの伸び率を測定した。これらの結果を表１Ｃに示した。

（実施例２Ｃ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｃ：ＬＬＤＰＥ＝５５：４５とした以外は実施例１Ｃと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｃに示した。

（実施例３Ｃ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｃ：ＬＬＤＰＥ＝２５：７５とした以外は実施例１Ｃと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｃに示した。

（比較例１Ｃ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｃ：ＬＬＤＰＥ＝８０：２０とした以外は実施例１Ｃと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｃに示した。

（比較例２Ｃ）
　ＬＬＤＰＥと溶融混練せず、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｃのみのフィルムとした以外は、実施例１Ｃと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｃに示した。

（比較例３Ｃ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｃ：ＬＬＤＰＥ＝１０：９０とした以外は実施例１Ｃと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｃに示した。

（比較例４Ｃ）
　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを７：３で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を０．９９９：１の割合のモル比で使用し、固相重合を行なわずポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２Ｃと表記する）。このポリアミド２Ｃは、Ｔｇ７８℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２７秒、末端アミノ基濃度３９．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７０．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７８００であった。２５０℃におけるＭＦＲは、５１ｇ／１０分であった。
　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ｃと同様にして、ポリアミド２Ｃへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ｃと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｃに示した。

　実施例１Ｃ～３Ｃから明らかなように、本発明の酸素吸収樹脂組成物は、良好な酸素吸収性能を示し、かつ酸素吸収後のフィルム弾性を保持した樹脂組成物であった。

　これに対し、樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂の含有量が６０重量％を超過した比較例１Ｃ及び２Ｃ並びに同含有量が１５重量％未満であった比較例３Ｃにおいては、酸素吸収性能が不充分であった。特に、比較例１Ｃ及び２Ｃと実施例１Ｃ乃至３Ｃとの比較からも明らかなように、樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が多ければ、必ずしも良好な酸素吸収性能が得られるわけではなかった。

　一方、実施例１Ｃと比較して、固相重合を行わなかった比較例４Ｃは、末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過し、良好な酸素吸収性能を得られなかった。また、比較例４Ｃにおいてはフィルムの外観も悪化した。

（実施例４Ｃ）
　第１～第４押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、シート引取機からなる４種６層多層シート成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；ポリプロピレン１、第２押出機；実施例１Ｃで作成した酸素吸収樹脂、第３押出機；ＭＸＤ６（製品名；三菱ガス化学製　Ｓ７００７、以下、ＭＸＤ６と記す）、および第４押出機；ポリプロピレン系接着性樹脂（製品名；三菱化学製　モディックＰ６０４Ｖ）、を押し出し、酸素吸収多層シートを得た。該多層シートの構成は、内層より、ポリプロピレン１（１００）／酸素吸収樹脂層（１００）／接着層（１５）／ＭＸＤ６層（３０）／接着層（１５）／ポリプロピレン１（２５０）である。共押出による多層シートは厚みムラ等のない外観良好な多層シートであった。

　次いで、得られた多層シートについて、真空成形機を用いて、内層を内側にし、カップ状容器（内容積７０ｃｃ、表面積１２０ｃｍ²）に熱成形加工した。得られた酸素吸収多層容器は厚みムラなく外観良好であった。この容器にツナ６０ｇを入れ、ＰＥＴフィルム（製品名；東洋紡製　Ｅ５１０２）、アルミ箔、無延伸ポリプロピレンフィルム（製品名；オカモト製　アロマーＵＴ２１）をウレタン系接着剤（製品名；東洋モートン　ＴＭ２５１）でドライラミネートしたガスバリア性フィルム（ＰＥＴフィルム（１２）／接着剤（３）／アルミ箔（７）／接着剤（３）／無延伸ポリプロピレンフィルム（６０））をトップフィルムとして用い、密封し、充填した包装体容器を１２５℃・２５分のレトルト処理を行い、２５℃・６０％ＲＨの条件下に保存し、３ヶ月目の容器内酸素濃度を測定後に開封し、ツナの風味および色調を確認した。容器内酸素濃度は０．１％以下に保持され、ツナの色調、風味ともに良好であった。

　本発明は、特定のポリアミド樹脂と遷移金属にポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドすることにより、低湿度、高湿度いずれにおいても酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れ、様々な容器や用途に適用できる酸素吸収樹脂組成物であった。

（実施例１Ｄ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９４：１．０００の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１Ｄと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド１Ｄは、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度１４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５８．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３５００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１２．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド１Ｄ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　ポリアミド１Ｄに遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１Ｄにサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｄと表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；日本ポリエチレン（株）製「カーネルＫＦ３８０」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ１０．０ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥと表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｄ：ＬＬＤＰＥ＝３５：６５の重量比で、２５０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、該酸素吸収樹脂組成物を用いて厚さ５０μｍの単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを得、フィルムの外観を観察したところ、そのフィルムの外観は、良好であった。そのフィルムを１０×１０ｍｍの２枚のフィルムとし、該フィルムを袋内の湿度が１００％に調湿し、アルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋に、空気３００ｃｃと共にそれぞれ２枚ずつ充填密封し、２３℃下、湿度１００％で保管して、保管開始から７日間の酸素吸収量を調査した。また、保管開始から１ヶ月後のフィルムの伸び率を調査した。これらの結果を表１Ｄに示した。

（実施例２Ｄ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｄ：ＬＬＤＰＥ＝５５：４５とした以外は実施例１Ｄと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｄに示した。

（実施例３Ｄ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｄ：ＬＬＤＰＥ＝２５：７５とした以外は実施例１Ｄと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｄに示した。

（比較例１Ｄ）
　固相重合を行わなかったこと以外は、実施例１Ｄと同様にポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２Ｄと表記する）。このポリアミド２Ｄは、末端アミノ基濃度４３．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６６．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７２００であった。また、２５０℃のＭＦＲを測定し、３２．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド２Ｄ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ｄと同様にして、ポリアミド２Ｄへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ｄと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｄに示した。

（比較例２Ｄ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｄ：ＬＬＤＰＥ＝８０：２０とした以外は実施例１Ｄと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｄに示した。

（比較例３Ｄ）
　ＬＬＤＰＥと溶融混練せず、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｄのみのフィルムとした以外は、実施例１Ｄと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｄに示した。

（実施例４Ｄ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｄ：ＬＬＤＰＥ＝１５：８５とした以外は実施例１Ｄと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表１Ｄに示した。

　実施例１Ｄ～４Ｄから明らかなように、本発明の酸素吸収樹脂組成物は、良好な酸素吸収性能を示し、かつ酸素吸収後のフィルム弾性を保持した樹脂組成物であった。一方で、ポリアミド樹脂のアミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過した比較例１Ｄでは酸素吸収性能が乏しくなり、樹脂組成物中にポリアミド樹脂を過剰に配合した比較例２Ｄ及び３Ｄでは、酸素吸収量が低い上に、フィルム弾性が悪化した。

（実施例５Ｄ）
　実施例１Ｄで得られた酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥとした、２種３層フィルム１（厚み；１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を、幅８００ｍｍで、１２０ｍ／分で、片面をコロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは２４％であった。得た２種３層フィルム１を用いて、低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」）による押し出しラミネートにて、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ²）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ－ＲＴ８８」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＥＬ－５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層紙基材を得た。この基材を、１リットル用のゲーベルトップ型の紙容器に成形した。容器の成形性は良好であった。この紙容器に、焼酎を充填し、密封後、２３℃下にて保存した。１ヶ月後の風味及び紙容器内の酸素濃度は、０．１％以下であり、焼酎の風味は良好に保持されていた。

（実施例６Ｄ）
　ＬＬＤＰＥに代えてエチレン－プロピレンブロック共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテック　ＦＧ３ＤＣ」、２３０℃のＭＦＲ９．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ１０．６ｇ／１０分、以下ＰＰと表記する）を使用した以外は実施例１Ｄと同様にして酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、該酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥに代えてＰＰとした以外は実施例５Ｄと同様にして、２種３層フィルム２（厚み；１５μｍ／３０μｍ／１５μｍ）を作製した。得られたフィルムのＨＡＺＥは３４％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ－ＲＴ８８」）を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＰＰ（１５）／酸素吸収樹脂組成物（３０）／ＰＰ（１５）の酸素吸収多層フィルムを得た。本酸素吸収多層フィルムを用いて、１０×２０ｃｍの三方シール袋を作製し、その一部に直径２ｍｍの円状の通蒸口を設け、その通蒸口をラベルシールにて周辺を仮着した。その袋に、ニンジン、肉を含んだパスタソースを充填し、密封後、１２４℃、３０分のレトルト調理、加熱殺菌した後、２３℃下にて保存した。袋内部のパスタソースを視認することができた。１ヶ月後、袋をそのまま電子レンジにて約４分加熱し、約３分後には、袋が膨張し、仮着したラベルシール部が剥がれ、通蒸口から蒸気が出ることを確認した。調理終了後、パスタソースの風味、ニンジンの色調を調査した所、ニンジンの外観は、良好に保持されていた。

（比較例４Ｄ）
　平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを１００：１の割合で混合し、ＬＬＤＰＥと３５：６５の重量比で混練して、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＤを得た。鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＤをコア層とし、実施例５Ｄと同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、フィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥに酸素吸収層として、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＤを厚さ２０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを実施例５Ｄ同様に晒クラフト紙と積層し、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ²）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ－ＲＴ８８」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＥＬ－５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」、２０）／鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＤ（２０）／ＬＬＤＰＥ（４０）の酸素吸収多層紙基材からなるゲーベルトップ型紙容器を作製しようとしたが、厚みが厚く、紙容器の角を作製することが困難であった。容器作製速度を落とし、不良品を排除してようやく容器を得た。以下、実施例５Ｄと同様に、焼酎の保存試験を行ったが、開封時アルデヒド臭が発生しており、風味は著しく低下した。

（比較例５Ｄ）
　ＬＬＤＰＥに代えてＰＰを使用した以外は比較例４Ｄと同様にして、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＢＤを得た。また同じく、ＬＬＤＰＥに代えてＰＰを使用した以外は比較例４Ｄと同様にして、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＢＤ（２０）／ＰＰ（４０）のラミネートフィルムを作製後、酸素吸収層面をコロナ放電処理した。以下実施例６Ｄと同様にして、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＢＤ（２０）／ＰＰ（４０）の酸素吸収多層フィルムを得た。得られた酸素吸収多層フィルムを用いて実施例６Ｄと同様の試験をした結果、風味は良好に保持されていたが、内容物は視認できず、電子レンジ加熱時に、表面に気泡状のムラが発生した。

　実施例５Ｄ～６Ｄから明らかなように、本発明の酸素吸収樹脂組成物は、紙容器への加工性に優れ、アルコール飲料の保存や、電子レンジ加熱調理の際、通蒸口をとりつけても良好な保存容器となった。また、内部視認性も有しており、内容物の色調等を確認することができた。
　本発明は、特定のポリアミド樹脂と遷移金属にポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドすることにより、低湿度、高湿度における酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れ、様々な容器や用途に適用できる酸素吸収樹脂組成物であった。

（実施例１Ｅ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９６：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した後、末端アミノ基濃度を測定した（末端アミノ基濃度は３３．６μｅｑ／ｇであった）。次いで、末端封止剤として無水フタル酸を該末端アミノ基濃度に対して１．５当量添加後、二軸押出機にて２００℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止してポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１Ｅと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド１Ｅは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度２１．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６４．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２２２００、２４０℃のＭＦＲが１５．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１Ｅ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　ポリアミド１Ｅに遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１Ｅにサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｅと表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；日本ポリエチレン（株）製「ハーモレックスＮＣ５６４Ａ」、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ７．５ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥと表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｅ：ＬＬＤＰＥ＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、該酸素吸収樹脂組成物を用いて厚さ５０μｍの単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを得、フィルムの外観を観察したところ、そのフィルムの外観は、良好であった。そのフィルムを１０×１０ｍｍの２枚のフィルムとし、該フィルムを袋内の湿度が３０％、及び１００％のアルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋に、空気３００ｃｃと共にそれぞれ２枚ずつ充填密封し、２３℃下に保管して、密閉後７日間に吸収した酸素の総量を測定した。また、一方で、４０℃下、湿度１００％で１ヶ月間、保管した後のフィルムの伸び率を測定した。これらの結果を表２Ｅに示した。

（実施例２Ｅ）
　無水フタル酸に代えて末端封止剤として無水コハク酸を使用した以外は実施例１Ｅと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２Ｅと表記する）。ポリアミド１Ｅは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度２２．０μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６３．８μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２１８００、２４０℃のＭＦＲが１６．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド２単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｅと同様にして、ポリアミド２Ｅへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ｅと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｅに示した。

（実施例３Ｅ）
　無水フタル酸に代えて末端封止剤として無水トリメリット酸を使用した以外は実施例１Ｅと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３Ｅと表記する）。ポリアミド３Ｅは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度２１．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６５．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２２０００、２４０℃のＭＦＲが１５．５ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド３Ｅ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｅと同様にして、ポリアミド３Ｅへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ｅと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｅに示した。

（実施例４Ｅ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９９：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した後、末端アミノ基濃度を測定した（末端アミノ基濃度は３５．８μｅｑ／ｇであった）。次いで、末端封止剤として無水フタル酸を該末端アミノ基濃度に対して０．２当量添加後、二軸押出機にて２００℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止してポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４Ｅと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド４Ｅは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度２９．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５２．８μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４０００、２４０℃のＭＦＲが１１．２ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド４Ｅ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｅと同様にして、ポリアミド４Ｅへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ｅと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｅに示した。

（実施例５Ｅ）
　無水フタル酸の添加量を、固相重合後の末端アミノ基濃度に対して４．０当量とした以外は実施例４Ｅと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５Ｅと表記する）。ポリアミド５Ｅは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１３．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５３．８μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１９７００、２４０℃のＭＦＲが３５．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド５Ｅ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｅと同様にして、ポリアミド５Ｅへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ｅと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｅに示した。

（実施例６Ｅ）
　無水フタル酸の添加量を、固相重合後の末端アミノ基濃度に対して５．０当量とした以外は実施例４Ｅと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６Ｅと表記する）。ポリアミド６Ｅは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１１．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５２．８μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８１００、２４０℃のＭＦＲが５０．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド６Ｅ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｅと同様にして、ポリアミド６Ｅへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ｅと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｅに示した。

（実施例７Ｅ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を１．０：０．３：０．７の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した後、末端アミノ基濃度を測定した（末端アミノ基濃度は３７．７μｅｑ／ｇであった）。次いで、末端封止剤として無水フタル酸を該末端アミノ基濃度に対して１．５当量添加後、二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止してポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド７Ｅと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド７Ｅは、Ｔｇ７８℃、融点１９９℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１９．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５０．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３８００、２４０℃のＭＦＲが１４．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド７Ｅ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．２１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｅと同様にして、ポリアミド７Ｅへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ｅと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｅに示した。

（実施例８Ｅ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を１．００１：０．７：０．３の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した後、末端アミノ基濃度を測定した（末端アミノ基濃度は３８．３μｅｑ／ｇであった）。次いで、末端封止剤として無水フタル酸を該末端アミノ基濃度に対して１．５当量添加後、二軸押出機にて２００℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止してポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド８Ｅと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド８Ｅは、Ｔｇ６６℃、融点１６０℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度２０．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５２．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２１５００、２４０℃のＭＦＲが１６．５ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド８Ｅ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．６８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｅと同様にして、ポリアミド８Ｅへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ｅと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｅに示した。

（実施例９Ｅ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｅ：ＬＬＤＰＥ＝５５：４５とした以外は実施例１Ｅと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｅに示した。

（実施例１０Ｅ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｅ：ＬＬＤＰＥ＝２５：７５とした以外は実施例１Ｅと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｅに示した。

（実施例１１Ｅ）
　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを７：３の割合のモル比で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、末端アミノ基濃度を測定した（末端アミノ基濃度は４３．４μｅｑ／ｇであった）。次いで、末端封止剤として無水フタル酸を該末端アミノ基濃度に対して１．５当量添加後、二軸押出機にて２８５℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止してポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド９Ｅと表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてメタキシリレンジアミン滴下終了後の重合温度は２７７℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド９Ｅは、Ｔｇ８７℃、融点２５９℃、半結晶化時間は１７秒、末端アミノ基濃度２７．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６４．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８０００であった。また、２６０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２７０℃のＭＦＲを測定し、２７０℃におけるＭＦＲは、３０．３ｇ／１０分であった。得られたポリアミド９Ｅ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．１３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２７０℃とした以外は実施例１Ｅと同様にして、ポリアミド９Ｅへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ｅと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｅに示した。

（比較例１Ｅ）
　無水フタル酸を添加せず、末端封止を行わなかったこと以外は実施例４Ｅと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１０Ｅと表記する）。ポリアミド１０Ｅは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度３５．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度４９．７μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４３００、２４０℃のＭＦＲが１０．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１０Ｅ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｅと同様にして、ポリアミド１０Ｅへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ｅと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｅに示した。

（比較例２Ｅ）
　無水フタル酸の添加量を、固相重合後の末端アミノ基濃度に対して０．１当量とした以外は実施例４Ｅと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１１Ｅと表記する）。ポリアミド１１Ｅは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度３１．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度４９．７μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４０００、２４０℃のＭＦＲが１０．６ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１１Ｅ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｅと同様にして、ポリアミド１１Ｅへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを製造した。また、実施例１Ｅと同様にして、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｅに示した。

（比較例３Ｅ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｅ：ＬＬＤＰＥ＝８０：２０とした以外は実施例１Ｅと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｅに示した。

（比較例４Ｅ）
　ＬＬＤＰＥと溶融混練せず、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｅのみのフィルムとした以外は、実施例１Ｅと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｅに示した。

（比較例５Ｅ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド９Ｅ：ＬＬＤＰＥ＝１０：９０とした以外は、実施例１Ｅと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｅに示した。
　以下、上記得られたポリアミド１Ｅ～１１Ｅの各々の詳細を表１Ｅに示し、各実施例、比較例の結果を表２Ｅに示す。

　実施例１Ｅ～１１Ｅから明らかなように、本発明の酸素吸収樹脂組成物は、高湿度下、低湿度下いずれにおいても良好な酸素吸収性能を示し、かつ酸素吸収後のフィルム弾性を保持した樹脂組成物であった。

　これに対し、末端封止剤の添加量が０．５当量未満であった比較例１Ｅ及び２Ｅにおいては、得られたポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過し、良好な酸素吸収性能を得られなかった。
　また、樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂の含有量が６０重量％を超過した比較例３Ｅ及び４Ｅ並びに同含有量が１５重量％未満であった比較例５Ｅにおいては、酸素吸収性能が不充分であった。特に、比較例３Ｅ乃至５Ｅと実施例１Ｅ、９Ｅ、１０Ｅ及び１１Ｅとの比較からも明らかなように、樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が多ければ、必ずしも良好な酸素吸収性能が得られるわけではなかった。

（実施例１２Ｅ）
　実施例１Ｅで得られた酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥとした、２種３層フィルム１（厚み；１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を、幅１０００ｍｍで、１２０ｍ／分で、片面をコロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは７７％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０」）を用いて、ＰＥＴ（製品名；東洋紡績（株）製「Ｅ５１００」、１２）／接着剤（３）／アルミ箔（９）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層フィルムを得た。
　本酸素吸収多層フィルムを用いて、４×４ｃｍの三方シール袋を作製し、水分活性０．３５のビタミンＣの粉末を１０ｇ充填し、密封後、２３℃下にて保存した。１ヶ月保存後の袋内酸素濃度及び外観を調査した所、袋内酸素濃度は、０．１％以下であり、ビタミンＣ錠剤の外観は、良好に保持されていた。

（実施例１３Ｅ）
　実施例１２Ｅと同様にして２種３層フィルム１を作製し、これを用いて低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」）による押し出しラミネートにて、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ²）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＥＬ－５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層紙基材を得た。この基材を、１リットル用のゲーベルトップ型の紙容器に成形した。容器の成形性は良好であった。この紙容器に、米焼酎を充填し、密封後、２３℃下にて保存した。１ヶ月後の風味及び紙容器内の酸素濃度は、０．１％以下であり、米焼酎の風味は良好に保持されていた。

（実施例１４Ｅ）
　ＬＬＤＰＥに代えてエチレン－プロピレンブロック共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテック　ＦＧ３ＤＣ」、２３０℃のＭＦＲ９．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ１０．６ｇ／１０分、以下ＰＰと表記する）を使用した以外は実施例１Ｅと同様にして酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、該酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥに代えてＰＰとした以外は実施例１２Ｅと同様にして、２種３層フィルム２（厚み；１５μｍ／３０μｍ／１５μｍ）を作製した。得られたフィルムのＨＡＺＥは６４％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０」）を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＲＨ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＰＰ（１５）／酸素吸収樹脂組成物（３０）／ＰＰ（１５）の酸素吸収多層フィルムを得た。本酸素吸収多層フィルムを用いて、１０×２０ｃｍの三方シール袋を作製し、その一部に直径２ｍｍの円状の通蒸口を設け、その通蒸口をラベルシールにて周辺を仮着した。その袋に、ニンジン、肉を含んだカレーを充填し、密封後、１２４℃、３０分のレトルト調理、加熱殺菌した後、２３℃下にて保存した。袋内部のシチューを視認することができた。１ヶ月後、袋をそのまま電子レンジにて約４分加熱し、約３分後には、袋が膨張し、仮着したラベルシール部が剥がれ、通蒸口から蒸気が出ることを確認した。調理終了後、カレーの風味、ニンジンの色調を調査した所、ニンジンの外観は、良好に保持され、カレーの風味は良好であった。

（比較例６Ｅ）
　平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを１００：１の割合で混合し、ＬＬＤＰＥと３０：７０の重量比で混練して、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＥを得た。鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＥをコア層とし、実施例１２Ｅと同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、フィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥに酸素吸収層として、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＥを厚さ２０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを実施例１３Ｅ同様に晒クラフト紙と積層し、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ²）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＲＨ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＥＬ－５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」、２０）／鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＥ（２０）／ＬＬＤＰＥ（４０）の酸素吸収多層紙基材からなるゲーベルトップ型紙容器を作製しようとしたが、厚みが厚く、紙容器の角を作製することが困難であった。容器作製速度を落とし、不良品を排除してようやく容器を得た。以下、実施例１３Ｅと同様に、米焼酎の保存試験を行ったが、開封時アルデヒド臭が発生しており、風味は著しく低下した。

（比較例７Ｅ）
　ＬＬＤＰＥに代えてＰＰを使用した以外は比較例６Ｅと同様にして、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＢＥを得た。また同じく、ＬＬＤＰＥに代えてＰＰを使用した以外は比較例６Ｅと同様にして、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＢＥ（２０）／ＰＰ（４０）のラミネートフィルムを作製後、酸素吸収層面をコロナ放電処理した。以下実施例１４Ｅと同様にして、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＲＨ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＢＥ（２０）／ＰＰ（４０）の酸素吸収多層フィルムを得た。得られた酸素吸収多層フィルムを用いて実施例１４Ｅと同様の試験をした結果、風味は良好に保持されていたが、内容物は視認できず、電子レンジ加熱時に、表面に気泡状のムラが発生した。

　実施例１２Ｅ～１４Ｅから明らかなように、本発明の酸素吸収樹脂組成物は、紙容器への加工性に優れ、アルコール飲料の保存や、電子レンジ加熱調理の際、通蒸口をとりつけても良好な保存容器となった。また、内部視認性も有しており、内容物の色調等を確認することができた。

［酸素吸収樹脂組成物の製造方法］
（実施例１Ｆ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９３：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１Ｆと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は５時間とした。ポリアミド１Ｆは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１５．６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６４．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５０００、２４０℃のＭＦＲが１０．６ｇ／１０分であった。これらの結果を表１Ｆに示した。

　続いて、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；宇部丸善ポリエチレン（株）製「ユメリット４０４０Ｆ」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ７．９ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥ１と表記する）と、遷移金属触媒としてステアリン酸コバルトをコバルト濃度１０００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したＬＬＤＰＥ１にサイドフィードにて添加し、マスターバッチ１を得た。このときＬＬＤＰＥ１の粘度の低下を認めなかった。

　このマスターバッチ１とポリアミド１Ｆを、マスターバッチ１：ポリアミド１Ｆ＝７５：２５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、該酸素吸収樹脂組成物を用いて厚さ５０μｍの単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを得、フィルムの外観を観察したところ、そのフィルムの外観は良好であった。そのフィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍの２枚のフィルムとし、該フィルムを袋内の湿度が３０％、及び１００％のアルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋に、空気３００ｃｃとともに充填密封し、２３℃下に保管して、密封後７日間に吸収した酸素の総量を測定した。また、一方で、４０℃下、湿度１００％で１ヶ月間保管した後のフィルムの伸び率を測定した。これらの結果を表２Ｆに示した。

（実施例２Ｆ）
　溶融混練時の重量比を、マスターバッチ１：ポリアミド１Ｆ＝８５：１５とした以外は実施例１Ｆと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｆに示した。

（実施例３Ｆ）
　溶融混練時の重量比を、マスターバッチ１：ポリアミド１Ｆ＝４５：５５とした以外は実施例１Ｆと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｆに示した。

（実施例４Ｆ）
　ＬＬＤＰＥ１にステアリン酸コバルトをコバルト濃度が４００ｐｐｍとなるよう添加し、マスターバッチ２を得た。このときＬＬＤＰＥ１の粘度の低下を認めなかった。次いで、このマスターバッチ２とポリアミド１Ｆを、マスターバッチ２：ポリアミド１Ｆ＝７５：２５の重量比で溶融混練し、実施例１Ｆと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｆに示した。

（実施例５Ｆ）
　ＬＬＤＰＥ１にステアリン酸コバルトをコバルト濃度が２０００ｐｐｍとなるよう添加し、マスターバッチ３を得た。このときＬＬＤＰＥ１の粘度の低下を認めなかった。次いで、このマスターバッチ３とポリアミド１Ｆを、マスターバッチ３：ポリアミド１Ｆ＝７５：２５の重量比で溶融混練し、実施例１Ｆと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｆに示した。

（実施例６Ｆ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸を、０．９９１：０．８５：０．１５の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２Ｆと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は５時間とした。このポリアミド２Ｆは、Ｔｇ９４℃、融点２２６℃、半結晶化時間７７０秒、末端アミノ基濃度１１．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７０．１μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４６００であった。２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１４．５ｇ／１０分であった。これらの結果を表１Ｆに示した。

　以後、溶融混練温度を２５０℃とした以外は、実施例１Ｆと同様にして、フィルムを製造し、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｆに示した。

（実施例７Ｆ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９３：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３Ｆと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は５時間とした。このポリアミド３Ｆは、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度１２．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６８．５μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１３．４ｇ／１０分であった。これらの結果を表１Ｆに示した。

（実施例８Ｆ）
　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを８５：１５で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、無水フタル酸を０．２ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２７０℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４Ｆと表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてジアミン混合物滴下終了後の重合温度は２７０℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド４Ｆは、Ｔｇ８３℃、融点２５４℃、半結晶化時間２４秒、末端アミノ基濃度２２．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６９．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１９０００であった。また、２６０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２７０℃のＭＦＲを測定し、２７０℃におけるＭＦＲは、３４．６ｇ／１０分であった。これらの結果を表１Ｆに示した。

　以後、溶融混練温度を２７０℃とした以外は、実施例１Ｆと同様にして、フィルムを製造し、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｆに示した。

（比較例１Ｆ）
　溶融混練時の重量比を、マスターバッチ１：ポリアミド１Ｆ＝９０：１０とした以外は実施例１Ｆと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｆに示した。

（比較例２Ｆ）
　溶融混練時の重量比を、マスターバッチ１：ポリアミド１Ｆ＝１０：９０とした以外は実施例１Ｆと同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｆに示した。

（比較例３Ｆ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸を１：１の割合のモル比で使用した以外は、実施例７Ｆと同様にしてポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５Ｆと表記する）。このポリアミド５Ｆは、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間２５秒、末端アミノ基濃度３８．９μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度４０．８μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５１００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１２．８ｇ／１０分であった。これらの結果を表１Ｆに示した。

　以後、実施例７Ｆと同様にして、マスターバッチ１と溶融混練した後、フィルムを製造し、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２Ｆに示した。

（比較例４Ｆ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９３：１の割合のモル比で使用し、固相重合の重合時間を２時間とした以外は実施例７Ｆと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６Ｆと表記する）。このポリアミド６Ｆは、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間２５秒、末端アミノ基濃度３１．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８４．１μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７４００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、３９．２ｇ／１０分であった。これらの結果を表１Ｆに示した。

　実施例１Ｆ～８Ｆから明らかなように、本発明の製造法により得られた酸素吸収樹脂組成物は、高湿度下、低湿度下いずれにおいても良好な酸素吸収性能を示し、かつ酸素吸収後のフィルム弾性を保持した樹脂組成物であった。
　これに対し、樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が１５重量％未満であった比較例１Ｆ、及び６０重量％を超過した比較例２Ｆにおいては、酸素吸収性能が不十分であった。また比較例２Ｆではフィルム弾性が悪化した。

　一方、実施例７Ｆと比較して、アジピン酸に対するメタキシリレンジアミンのモル比を大きくした比較例３Ｆや、固相重合時間を短縮した比較例４Ｆにおいては、得られたポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過し、良好な酸素吸収性能を得られなかった。また、比較例４Ｆにおいてはフィルムの外観も悪化した。

（実施例９Ｆ）
　実施例１Ｆで得られた酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、スキン層を直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；ダウケミカル社製「ＥＬＩＴＥ　５２２０Ｇ」、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．４ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ９．１ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥ２と表記する）とした２種３層フィルム（厚み；１５μｍ／３０μｍ／１５μｍ）を、幅８００ｍｍで、１００ｍ／分で、片面をコロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムロールにコブ等の偏肉はなく、外観は良好で、ＨＡＺＥは２０％であった。コロナ放電処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ－８１７／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０」）を用いて、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；三菱樹脂（株）製「テックバリアＴ」、１２）／接着剤（３）／ナイロンフィルム（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＬＬＤＰＥ２（１５）／酸素吸収樹脂（３０）／ＬＬＤＰＥ２（１５）の酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。

　次いで、ＬＬＤＰＥ２側を内面にして３ｃｍ×５ｃｍの三方シール袋を作製し、水分活性０．３５のビタミンＣの粉末を１５ｇ充填し、密封後、２３℃下に保存した。２ヶ月保存後の袋内酸素濃度及び外観を袋外部から調査したところ、袋内酸素濃度は０．１％以下であり、ビタミンＣ粉末の外観は良好に保持されていた。

（実施例１０Ｆ）
　ＬＬＤＰＥ１に替えて、エチレン－プロピレンブロック共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＢＣ３ＨＦ」、２３０℃のＭＦＲ８．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ１０．８ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ１２．１ｇ／１０分、以下ＰＰと表記する）を使用した以外は実施例１Ｆと同様に酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、スキン層をＬＬＤＰＥ２に替えてＰＰとした以外は実施例９Ｆと同様にして、２種３層フィルム（厚み；２０μｍ／３０μｍ／２０μｍ）を作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは８０％であった。コロナ放電処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ－ＲＴ８８」）を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ」、１２）／接着剤（３）／ナイロンフィルム（１５）／接着剤（３）／ＰＰ（２０）／酸素吸収樹脂（３０）／ＰＰ（２０）の酸素吸収多層フィルムを得た。

　次いで、ＰＰ側を内面にして、１３ｃｍ×１８ｃｍの三方シール袋を作製し、その袋に、ニンジン、じゃがいも、たまねぎ、肉を含んだカレーを充填し、１２７℃・３０分のレトルト処理をし、２３℃下に保存した。６ヵ月保存後の内容物の色調を袋外部から調査したところ、外観は良好に保持されていた。開封し、カレーの風味を調査したところ、風味は良好に保持されていた。

（比較例７Ｆ）
　平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを１００：１の割合で混合し、ＰＰと３０：７０の重量比で混練して、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物Ｆを得た。この鉄粉系酸素吸収樹脂組成物Ｆをコア層とし、実施例１０と同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、良好なフィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍのＰＰに、酸素吸収層として鉄粉系酸素吸収樹脂組成物Ｆを厚さ２０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。以下、実施例１０Ｆと同様に、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（１２）／接着剤（３）／ナイロンフィルム（１５）／接着剤（３）／鉄粉系酸素吸収樹脂組成物Ｆ（３０）／ＰＰ（５０）の酸素吸収多層フィルムを得た。得られた酸素吸収多層フィルムを用いて、実施例１０Ｆと同様の試験をした結果、風味は良好に保持されていたが、内容物は袋外部から確認できなかった。

　実施例９Ｆ、１０Ｆから明らかなように、本発明の酸素吸収樹脂組成物は内容物視認性を有し、低湿度、高湿度いずれにおいても酸素吸収性能に優れていた。

［酸素吸収多層体及び酸素吸収多層容器］
（実施例１Ｇ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１Ｇと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド１Ｇは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１７．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度９１．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３５００、２４０℃のＭＦＲが１１．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１Ｇ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　ポリアミド１Ｇに遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度２００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１Ｇにサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１ＧＡと表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；宇部丸善ポリエチレン（株）製「ユメリット４０４０Ｆ」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ７．９ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥ１と表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１ＧＡ：ＬＬＤＰＥ１＝４０：６０の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂ペレットＡを得た。

　得られた酸素吸収樹脂ペレットＡを酸素吸収樹脂層とし、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＬＬ　ＵＦ６４１」、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ４．４ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ５．２ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥ２と表記する）を酸素透過層とした、２種２層フィルム１（厚さ；酸素吸収樹脂層２０μｍ／酸素透過層２０μｍ）を、幅８００ｍｍで、１００ｍ／分で、酸素吸収樹脂層面をコロナ放電処理し、フィルムロールを作製した。フィルムロールにコブ等の偏肉はなく、得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは１５％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ－３１９／ＣＡＴ－１９Ｂ」）を用いて、ナイロンフィルムＡ（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」）、アルミ箔及びＰＥＴフィルム（製品名；東洋紡績（株）製「Ｅ５１０２」）を積層し、ＰＥＴフィルム（１２）／接着剤（３）／アルミ箔（９）／接着剤（３）／ナイロンフィルムＡ（１５）／接着剤（３）／酸素吸収樹脂（２０）／ＬＬＤＰＥ２（２０）の酸素吸収多層体からなる酸素吸収多層フィルムを得た。次いで、ＬＬＤＰＥ２層側を内面にして１５×２０ｃｍの三方シール袋を作製し、水分活性０．３５の粉末調味料「だしの素」を２００ｇ充填し、密封、２３℃下にて保存した。７日目及び１ヶ月保存後の袋内酸素濃度及び粉末調味料の風味を調査した。これらの結果を表２Ｇに示した。

（実施例２Ｇ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１ＧＡ：ＬＬＤＰＥ１＝５５：４５とした以外は、実施例１Ｇと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｇと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｇに示した。

（実施例３Ｇ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１ＧＡ：ＬＬＤＰＥ１＝２５：７５とした以外は、実施例１Ｇと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｇと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｇに示した。

（実施例４Ｇ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．７：０．３の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２Ｇと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド２Ｇは、Ｔｇ６５℃、融点１７０℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１９．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８０．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５２００、２４０℃のＭＦＲが１０．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド２Ｇ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．６８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｇと同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度２００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド２Ｇとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド２Ｇと表記する）に、ＬＬＤＰＥ１を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド２Ｇ：ＬＬＤＰＥ１＝４０：６０の重量比で、２４０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１Ｇと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｇと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｇに示した。

（実施例５Ｇ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．３：０．７の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３Ｇと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド３Ｇは、Ｔｇ７８℃、融点１９４℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１９．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８１．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４５００、２４０℃のＭＦＲは１０．５ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド３Ｇ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．２１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｇと同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度２００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド３Ｇとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド３Ｇと表記する）に、ＬＬＤＰＥ１を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド３Ｇ：ＬＬＤＰＥ１＝４０：６０の重量比で、２４０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１Ｇと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｇと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｇに示した。

（実施例６Ｇ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９４：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４Ｇと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド４Ｇは、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度１９．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６７．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１４．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド４Ｇ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ｇと同様にして、ポリアミド４Ｇへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥ１との溶融混練を行い、さらに、実施例１Ｇと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｇと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｇに示した。

（実施例７Ｇ）
　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを８：２で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、無水フタル酸０．２ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２７０℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５Ｇと表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてメタキシリレンジアミン滴下終了後の重合温度は２７０℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド５Ｇは、Ｔｇ８５℃、融点２５５℃、半結晶化時間２４秒、末端アミノ基濃度２３．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６３．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８９００であった。また、２６０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２７０℃のＭＦＲを測定し、２７０℃におけるＭＦＲは、３５．７ｇ／１０分であった。得られたポリアミド５Ｇ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．１３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２７０℃とした以外は実施例１Ｇと同様にして、ポリアミド５Ｇへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥ１との溶融混練を行い、さらに、実施例１Ｇと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｇと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｇに示した。

（実施例８Ｇ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸を、０．９９１：０．９：０．１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６Ｇと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド６Ｇは、Ｔｇ９４℃、融点２２８℃、半結晶化時間３００秒、末端アミノ基濃度１４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６７．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００であった。２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１５．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド６Ｇ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ｇと同様にして、ポリアミド６Ｇへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥ１との溶融混練等を行い、さらに実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｇと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｇに示した。

（比較例１Ｇ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１ＧＡ：ＬＬＤＰＥ１＝７０：３０とした以外は実施例１Ｇと同様にフィルムを製造した後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｇと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｇに示した。

（比較例２Ｇ）
　ＬＬＤＰＥ１とは溶融混練せず、酸素吸収樹脂層をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１ＧＡのみとした以外は実施例１Ｇと同様にフィルムを製造した後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｇと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｇに示した。

（比較例３Ｇ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸を１：１の割合のモル比で使用した以外は、実施例６Ｇと同様にしてポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド７Ｇと表記する）。このポリアミド７Ｇは、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間２５秒、末端アミノ基濃度４２．４μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度４３．５μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３３００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１４．１ｇ／１０分であった。得られたポリアミド７Ｇ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例６Ｇと同様にして、ポリアミド７Ｇへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥ１との溶融混練等を行い、実施例１Ｇと同様にフィルムを製造した後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｇと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｇに示した。

（比較例４Ｇ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９４：１の割合のモル比で使用し、固相重合の重合時間を２時間とした以外は実施例６Ｇと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド８Ｇと表記する）。このポリアミド８Ｇは、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間２５秒、末端アミノ基濃度３１．４μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７６．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８５００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、３１．２ｇ／１０分であった。得られたポリアミド８Ｇ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例６Ｇと同様にして、ポリアミド８Ｇへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥ１との溶融混練等を行い、実施例１Ｇと同様にフィルムを製造した後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｇと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｇに示した。
　以下、上記得られたポリアミド１Ｇ～８Ｇの各々の詳細を表１Ｇに示し、各実施例、比較例の結果を表２Ｇに示す。

（実施例９Ｇ）
　酸素吸収樹脂ペレットＡをコア層とし、ＬＬＤＰＥ２をスキン層とした、２種３層フィルム（厚さ；１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を、幅８００ｍｍで、１１０ｍ／分で、片面をコロナ放電処理し、フィルムロールを作製した。
　直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；日本ポリエチレン（株）製「カーネルＫＣ５８０Ｓ」、以下ＬＬＤＰＥ３と表記する）による押し出しラミネートにて、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＲＨ-Ｆ」、１２）／ラミネート用接着剤（３）／ナイロンフィルムＡ（１５）／ウレタン系アンカーコート剤（製品名；三井化学（株）製「Ａ３２１０／Ａ３０７５」、０．５）／ＬＬＤＰＥ３（１５）／ＬＬＤＰＥ２（１０）／酸素吸収樹脂（２０）／ＬＬＤＰＥ２（１０）の酸素吸収多層フィルムを得た。このフィルムを、ＬＬＤＰＥ２層側を内面にして側面フィルム２枚と底面フィルム１枚の自立性袋（１３０×１７５×３５ｍｍ）に加工したところ、袋加工性は良好であった。その袋に、４０袋／分の速度で、高速自動充填にて、きゅうりを酢酸を含有した溶液と共に計２００ｇ充填したところ、袋開口性が良好で、ヒートシールも問題なく行なえた。充填、密封した袋、１００個を９０℃・３０分のボイル処理を行い、２３℃下にて保存し、１ヶ月後のきゅうりの風味及び自立袋の外観を調査した。きゅうりは袋外部から視認でき、きゅうりの風味、色調は良好に保持されており、袋の外観に異常はなかった。

（比較例５Ｇ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１ＧＡ：ＬＬＤＰＥ１＝８０：２０とした以外は、実施例１Ｇと同様にして酸素吸収樹脂ペレットを作製した後、該ペレットを使用して実施例９Ｇと同様にして酸素吸収多層フィルムを作製し、自立性袋に加工した。実施例９Ｇと同様にしてきゅうりを酢酸を含有した溶液と共に計２００ｇ充填したところ、該袋のシール強度は低く、特に、酸素透過層と酸素吸収樹脂層との剥離が生じた。そのまま、充填した袋を９０℃・３０分のボイル処理を行ったが、６２袋に破袋が生じていた。残った袋にて実施例９Ｇと同様の保存試験したところ、きゅうりの風味、色調が低下していた。袋の外観には異常はなかった。

（比較例６Ｇ）
　平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを１００：１の割合で混合し、ＬＬＤＰＥ１と３０：７０の重量比で混練して、鉄系酸素吸収樹脂組成物ＡＧを得た。鉄系酸素吸収樹脂組成物ＡＧをコア層とし、実施例９Ｇと同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、フィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（製品名；東セロ（株）製「トーセロＴ．Ｕ．Ｘ　ＨＣ」、以下ＬＬＤＰＥ４と表記する）に酸素吸収樹脂層として、鉄系酸素吸収樹脂組成物ＡＧを厚さ２０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収樹脂層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。
　そのラミネートフィルムを実施例９Ｇと同様にラミネートし、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（１２）／ラミネート用接着剤（３）／ナイロンフィルムＡ（１５）／ウレタン系アンカーコート剤（０．５）／ＬＬＤＰＥ３（１５）／鉄系酸素吸収樹脂組成物ＡＧ（２０）／ＬＬＤＰＥ４（４０）の鉄系酸素吸収多層フィルムを作製し、実施例９Ｇと同様にして、自立性袋に加工した。
　実施例９Ｇと同様に、きゅうりを酢酸を含有した溶液と共に計２００ｇ充填しようと試みたところ、袋開口性が悪く、数袋において、内容物がこぼれ出し、充填することができなかった。さらに、実施例９Ｇと同様にしてボイル処理後、保存試験を実施したが、きゅうりは袋外部から視認できなかったため、袋を開封した。きゅうりの風味、色調は良好に保持されていたものの、袋の外観には、凹凸が生じ、一部デラミネーションが発生していた。

（実施例１０Ｇ）
　ＬＬＤＰＥ１に代えてエチレン－プロピレンランダム共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＦＷ４ＢＴ」、２３０℃のＭＦＲ６．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ８．３ｇ／１０分、以下ＰＰ１と表記する）を使用した以外は実施例１Ｇと同様にして酸素吸収樹脂ペレットＢを得た。酸素吸収樹脂ペレットＢからなる酸素吸収樹脂層３０μｍとオレフィン系ポリマーアロイ（製品名；三菱化学（株）製「ＶＭＸ　Ｘ１５０Ｆ」、１９０℃のＭＦＲ３．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ７．９ｇ／１０分）からなる酸素透過層３０μｍを積層して、２種２層フィルムを作製した。続いて、ラミネート用接着剤を用いて、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム（製品名；（株）クラレ製「エバールＥＦ－ＸＬ」）１５μｍとナイロンフィルムＢ（製品名；東洋紡（株）製「Ｎ１１０２」）層１５μｍを積層し、ナイロンフィルムＢ（１５）／ラミネート用接着剤（３）／エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム（１５）／ラミネート用接着剤（３）／酸素吸収樹脂（３０）／オレフィン系ポリマーアロイ（３０）の酸素吸収多層フィルムを得た。フィルムの外観は良好であった。

　次に、エチレン－プロピレンランダム共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＥＧ７Ｆ」、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．２ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ９．８ｇ／１０分、以下ＰＰ２と表記する）を用いて、ＰＰ２（４００）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；三井化学（株）製「アドマーＱＦ５００」、１５）／エチレン－ビニルアルコール共重合体Ａ（製品名；（株）クラレ製「エバールＬ１０４Ｂ」、４０）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；同上、１５）／ＰＰ２（４００）のシートを作製し、これを絞り比２．５で７０ｃｃカップに成形した。該カップにオレンジゼリーを満杯充填し、作製した酸素吸収多層フィルムを、ナイロンフィルムＢ層側を外面とする蓋材として使用して密封した。内容物の色調は、蓋材から視認することができた。密封容器を８５℃、３０分間の加熱処理し、２３℃、１ヶ月保存した。１ヶ月後、開封した所、二重蓋になることなく、開封性は良好で、内容物の風味、色調は、良好に保持されていた。

（実施例１１Ｇ）
　実施例１０Ｇと同様にして得た酸素吸収多層フィルムと７０ｃｃカップを用い、それぞれ浸漬による過酸化水素殺菌を行った。殺菌時に酸素吸収多層フィルムに異常はなかった。カップに８０℃に保温されたイチゴジャムをホット充填し、酸素吸収多層フィルムを、ナイロンフィルムＢ層側を外側とする蓋材として、密封した。密封容器を２３℃、１ヶ月保存した。１ヶ月後、蓋材から内容物を視認したところ、色調は、良好に保たれていた。蓋材を開封した所、二重蓋になることなく、開封性は良好で、内容物の風味は、良好に保持されていた。

（比較例７Ｇ）
　比較例７Ｇと同様にして得た鉄系酸素吸収樹脂層を有する鉄系酸素吸収多層フィルムを、実施例１１Ｇと同様の方法で過酸化水素殺菌したところ、過酸化水素に気泡が発生し、殺菌を継続することができなかった。
　実施例１Ｇ～１１Ｇから明らかなように、本発明の酸素吸収多層体は、酸素吸収性能、加工性、強度に優れ、さらに、加熱処理が可能で、鉄系酸素吸収剤を使用した酸素吸収多層体では保存できない食品等に適用でき、過酸化水素殺菌が可能な保存容器となる。また、内部視認性も有しており、内容物の色調等を確認することができ、容器蓋材にも使用できる。

　本発明は、特定のポリアミドと遷移金属触媒にポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドした酸素吸収樹脂層を有する多層体とすることにより、低湿度、高湿度における酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れ、様々な容器や用途に適用できる酸素吸収多層体に関するものである。

（実施例１２Ｇ）
　ポリアミド１Ｇに遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１Ｇにサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミド１Ｇとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１ＧＢと表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、ＰＰ２をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１ＧＢ：ＰＰ２＝４０：６０となるように、二軸押出機にて２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂ペレットＣを得た。

　次いで、第１～第４押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、シート引取機からなる４種６層多層シート成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；ＰＰ２、第２押出機；前記酸素吸収樹脂ペレットＣ、第３押出機；エチレン－ビニルアルコール共重合体Ｂ（製品名；クラレ製「エバールＬ１７１Ｂ」）、及び第４押出機；ポリプロピレン系接着性樹脂（製品名；三菱化学（株）製「モディックＡＰ　Ｐ６０４Ｖ」）を押し出し、酸素吸収多層シートを得た。該多層シートの構成は、内層より、ＰＰ２（８０）／酸素吸収樹脂（１００）／接着層（１５）／エチレン－ビニルアルコール共重合体Ｂ（３０）／接着層（１５）／ＰＰ２（２５０）であった。また、共押出による多層シートは厚みムラ等のない外観良好な多層シートであった。

　次いで、得られた多層シートについて、真空成形機を用いて、内層を内側にし、トレイ状容器（内容積３５０ｃｃ、表面積２００ｃｍ²）に熱成形加工した。得られた酸素吸収多層容器は厚みムラなく外観良好であった。この容器を紫外線殺菌により殺菌し、その容器に炊飯直後の無菌米飯２００ｇを入れ、容器内酸素を窒素ガスにて置換して酸素濃度を０．５％とした。次いで、ＰＥＴフィルム、ＭＸＤ６系多層共押出ナイロンフィルム（製品名；三菱樹脂（株）製「スーパーニールＳＰ－Ｒ」）、無延伸ポリプロピレンフィルム（製品名；（株）オカモト製「アロマーＵＴ２１」）をラミネート用接着剤でドライラミネートしたガスバリア性フィルム（ＰＥＴフィルム（１２）／ラミネート用接着剤（３）／ＭＸＤ６系多層共押出ナイロンフィルム（１５）／ラミネート用接着剤（３）／無延伸ポリプロピレンフィルム（６０））をトップフィルムとして用い、容器同様紫外線殺菌した後、前記容器を密封し、２３℃・５０％ＲＨの条件下に保存した。保存開始から３ヶ月後の容器内酸素濃度を測定後に開封し、炊飯米の風味及び酸素吸収容器の強度を確認した。この結果を表３Ｇに示した。

（実施例１３Ｇ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｇ：ＰＰ２＝６０：４０とした以外は、実施例１２Ｇと同様にして酸素吸収多層シートを得た後、酸素吸収多層容器を作製して、実施例１２Ｇと同様の保存試験を実施した。この結果を表３Ｇに示した。

（実施例１４Ｇ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１ＧＢ：ＰＰ２＝２５：７５とした以外は、実施例１２Ｇと同様にして酸素吸収多層シートを得た後、酸素吸収多層容器を作製して、実施例１２Ｇと同様の保存試験を実施した。この結果を表３Ｇに示した。

（実施例１５Ｇ）
　ポリアミド１Ｇに代えてポリアミド２Ｇを使用した以外は実施例１２Ｇと同様にして酸素吸収多層シートを得た後、酸素吸収多層容器を作製して、実施例１２Ｇと同様の保存試験を実施した。この結果を表３Ｇに示した。

（比較例８Ｇ）
　平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを１００：１の割合で混合し、これとＰＰ２とを３０：７０の重量比で混練して、鉄系酸素吸収樹脂組成物ＢＧを得た。続いて、酸素吸収樹脂層に鉄系酸素吸収樹脂組成物ＢＧを使用した以外は、実施例１２Ｇと同様にして鉄系酸素吸収多層シートを作製した。該多層シートの構成は、内層より、ＰＰ２（８０）／鉄系酸素吸収樹脂組成物ＢＧ（１００）／接着層（１５）／エチレン－ビニルアルコール共重合体Ｂ（３０）／接着層（１５）／ＰＰ２（２５０）であった。得られた鉄系酸素吸収多層シートを熱成形し、トレイ状容器を作製しようとしたが、ドローダウンが発生したため加工が困難であった。また作製した容器は鉄粉を使用しているため不透明であり、鉄粉に起因する凹凸のため外観が悪かった。しかし、外観の及第する容器が得られたため、実施例１２Ｇと同様の保存試験を実施した。この結果を表３Ｇに示した。

（比較例９Ｇ）
　ＰＰ２とは溶融混練せず、酸素吸収樹脂層をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１ＧＢのみからなる酸素吸収樹脂ペレットを作製して酸素吸収樹脂層に使用した以外は、実施例１２Ｇと同様にして酸素吸収多層シートを得た後、酸素吸収多層容器を作製して、実施例１２Ｇと同様の保存試験を実施した。この結果を表３Ｇに示した。

　実施例１２Ｇ～１５Ｇから明らかなように、本発明の酸素吸収多層容器は、良好な成形性及び酸素吸収性能を示し、透明であり、かつ酸素吸収後も容器の強度を保持することが可能である。

（実施例１６Ｇ）
　酸素吸収樹脂ペレットＢをコア層とし、スキン層をＰＰ１とした、２種３層フィルム（厚み；１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ）を、幅８００ｍｍ、１００ｍ／分で、片面をコロナ放電処理して、作製した。得られた酸素吸収多層フィルムの外観は良好であった。

　本酸素吸収多層フィルムと２００μｍのポリプロピレンシート（製品名；住友ベークライト製「ＮＳ３４５１」）を、ガスバリア性接着剤（製品名；三菱ガス化学（株）製「マクシーブ」）を用いて、ドライラミネートし、内層より、ＰＰ１（１０）／酸素吸収樹脂（１０）／ＰＰ１（１０）／ガスバリア性接着剤（３）／ポリプロピレンシート（２００）の酸素吸収多層シートを作製した後、本酸素吸収多層シートを、内層を内側にして真空成形して、プレス・スルー・パックのポケット（直径１２ｍｍ、深さ５ｍｍ）を成形した。また２５μｍのアルミ箔にウレタン系のアンカーコート剤（製品名；三井化学ポリウレタン（株）製「Ａ３２１０」）をコートし、ヒートシール材としてポリプロピレン（製品名；（株）プライムポリマー製「Ｆ３２９ＲＡ」）を２５μｍの厚さで押出コートし、アルミ箔（２５）／アンカーコート剤（１）／ポリプロピレン（２５）のアルミ箔積層体を得た。ポケットに、水分活性０．３５のビタミンＣ錠剤を２ｇ充填し、アルミ箔積層体をヒートシールして密封後、２３℃下にて保存した。１ヶ月保存後の袋内酸素濃度及び外観を調査した所、ポケット内酸素濃度は、０．１％以下であり、ビタミンＣ錠剤の外観は、良好に保持されていた。

（実施例１７Ｇ）
　実施例１２Ｇと同様にして、酸素吸収多層シートを作製した。該多層シートの構成は、内層より、ＰＰ２（９０）／酸素吸収樹脂（８０）／接着層（１５）／エチレン－ビニルアルコール共重合体Ｂ（３０）／接着層（１５）／ＰＰ２（２５０）であった。次いで、該多層シートを、真空成形機を用いて、内層を内側にし、カップ状容器（内容積１００ｃｃ、表面積９６ｃｍ²）に熱成形加工した。該容器に霧状の過酸化水素を吹き付けた後、熱風で乾燥させ、殺菌した。その後、オレンジジャムを充填し、実施例１２Ｇと同様にして得たガスバリア性フィルムを同様に過酸化水素で殺菌し、トップフィルムに用いて密封後、２３℃下に保存した。１ヵ月保存後の容器内酸素濃度は０．１％以下であり、オレンジジャムは風味を保持していた。

（比較例１０Ｇ）
　比較例８Ｇと同様にして、鉄系酸素吸収多層シートを作製した。該多層シートの構成は、内層より、ＰＰ２（９０）／鉄系酸素吸収樹脂組成物ＢＧ（８０）／接着層（１５）／エチレン－ビニルアルコール共重合体Ｂ（３０）／接着層（１５）／ＰＰ２（２５０）であった。次いで、該鉄系酸素吸収多層シートを熱成形し、実施例１７Ｇと同様のカップ状容器を作製しようとしたが、ドローダウンが発生したため加工が困難であった。しかし、外観の及第する容器が得られたため、容器に霧状の過酸化水素を吹き付けたところ、容器端面に露出している鉄粉と過酸化水素が反応し、殺菌が困難であり、熱風での乾燥後は端面の鉄粉が錆びていた。

　本発明は、特定のポリアミド樹脂と遷移金属にポリオレフィン樹脂を、特定の割合で混練することにより、低湿度、高湿度における酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れ、様々な容器や用途に適用できる酸素吸収多層体を熱成形してなる酸素吸収多層容器に関するものである。

（実施例１Ｈ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１Ｈと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド１Ｈは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１７．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度９１．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３５００、２４０℃のＭＦＲが１１．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１Ｈ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　ポリアミド１Ｈに遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１Ｈにサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｈと表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；宇部丸善ポリエチレン（株）製「ユメリット４０４０Ｆ」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ７．９ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥ１と表記する）、および変性ポリエチレン樹脂として、無水マレイン酸変性ポリエチレン（製品名；三菱化学（株）製「モディックＡＰ　Ｍ５４５」、ＭＦＲ６．０ｇ／分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ１４．４ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ１６．１ｇ／１０分、以下、ＭＡＰＥと表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｈ：ＬＬＤＰＥ１：ＭＡＰＥ＝４０：５０：１０の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂ペレットＡを得た。

　得られた酸素吸収樹脂ペレットＡを酸素吸収樹脂層とし、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；ダウケミカル社製「ＥＬＩＴＥ　５２２０Ｇ」、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．４ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ９．１ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥ２と表記する）をシーラント層および中間層とした、２種３層フィルム（厚さ；中間ＬＬＤＰＥ２層１０μｍ／酸素吸収樹脂層２０μｍ／シーラントＬＬＤＰＥ２層１０μｍ）を、幅７６０ｍｍで、６０ｍ／分で、中間層面をコロナ放電処理し、フィルムロールを作製した。フィルムロールにコブ等の偏肉はなく、得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは１９％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ－８１７／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０」）を用いて、ナイロンフィルムＡ（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」）、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ」）を積層し、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（１２）／接着剤（３）／ナイロンフィルムＡ（１５）／接着剤（３）／ＬＬＤＰＥ２（１０）／酸素吸収樹脂（２０）／ＬＬＤＰＥ２（１０）の酸素吸収多層体からなる酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。次いで、シーラント層側を内面にして１１ｃｍ×１７ｃｍの三方シール袋を作製し、みかん８０ｇとフルーツシラップ液８０ｇを充填後、ヘッドスペース空気量が５ｃｃとなるよう密封、９０℃・３０分のボイル処理を実施し、ボイル処理後のシール強度を測定した。その後、残った検体を４０℃・１００％ＲＨ下にて保存した。７日目の袋内酸素濃度および１ヶ月保存後のみかんの色調を袋外部から、風味を開封して調査した。これらの結果を表２Ｈに示した。

（実施例２Ｈ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｈ：ＬＬＤＰＥ１：ＭＡＰＥ＝４０：５５：５とした以外は、実施例１Ｈと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｈと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｈに示した。

（実施例３Ｈ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｈ：ＬＬＤＰＥ１：ＭＡＰＥ＝４０：４５：１５とした以外は、実施例１Ｈと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｈと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｈに示した。

（実施例４Ｈ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｈ：ＬＬＤＰＥ１：ＭＡＰＥ＝４０：３５：２５とした以外は、実施例１Ｈと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｈと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｈに示した。

（実施例５Ｈ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｈ：ＬＬＤＰＥ１：ＭＡＰＥ＝５５：３５：１０とした以外は、実施例１Ｈと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｈと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｈに示した。

（実施例６Ｈ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｈ：ＬＬＤＰＥ１：ＭＡＰＥ＝２５：７０：５とした以外は、実施例１Ｈと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｈと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｈに示した。

（実施例７Ｈ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．７：０．３の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２Ｈと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド２Ｈは、Ｔｇ６５℃、融点１７０℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１９．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８０．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５２００、２４０℃のＭＦＲが１０．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド２Ｈ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．６８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｈと同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド２Ｈとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド２Ｈと表記する）に、ＬＬＤＰＥ１およびＭＡＰＥを、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド２Ｈ：ＬＬＤＰＥ１：ＭＡＰＥ＝４０：５０：１０の重量比で、２４０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１Ｈと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｈと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｈに示した。

（実施例８Ｈ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．３：０．７の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３とＨ表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド３Ｈは、Ｔｇ７８℃、融点１９４℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１９．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８１．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４５００、２４０℃のＭＦＲは１０．５ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド３Ｈ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．２１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｈと同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド３Ｈとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド３Ｈと表記する）に、ＬＬＤＰＥ１およびＭＡＰＥを、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド３Ｈ：ＬＬＤＰＥ１：ＭＡＰＥ＝４０：５０：１０の重量比で、２４０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１Ｈと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｈと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｈに示した。

（実施例９Ｈ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９４：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４Ｈと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド４Ｈは、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度１９．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６７．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１４．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド４Ｈ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ｈと同様にして、ポリアミド４Ｈへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥ１およびＭＡＰＥとの溶融混練を行い、さらに、実施例１Ｈと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｈと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｈに示した。

（実施例１０Ｈ）
　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを８：２で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、無水フタル酸０．２ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２７０℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５Ｈと表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてメタキシリレンジアミン滴下終了後の重合温度は２７０℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド５Ｈは、Ｔｇ８５℃、融点２５５℃、半結晶化時間２４秒、末端アミノ基濃度２３．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６３．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８９００であった。また、２６０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２７０℃のＭＦＲを測定し、２７０℃におけるＭＦＲは、３５．７ｇ／１０分であった。得られたポリアミド５Ｈ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．１３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２７０℃とした以外は実施例１Ｈと同様にして、ポリアミド５Ｈへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥ１およびＭＡＰＥとの溶融混練を行い、さらに、実施例１Ｈと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｈと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｈに示した。

（実施例１１Ｈ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸を、０．９９１：０．９：０．１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６Ｈと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド６Ｈは、Ｔｇ９４℃、融点２２８℃、半結晶化時間３００秒、末端アミノ基濃度１４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６７．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００であった。２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１５．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド６Ｈ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ｈと同様にして、ポリアミド６Ｈへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥ１およびＭＡＰＥとの溶融混練等を行い、さらに実施例１Ｈと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｈと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｈに示した。

（比較例１Ｈ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｈ：ＬＬＤＰＥ１：ＭＡＰＥ＝１０：８５：５とした以外は、実施例１Ｈと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｈと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｈに示した。

（比較例２Ｈ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｈ：ＬＬＤＰＥ１：ＭＡＰＥ＝７０：２０：１０とした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｈと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｈに示した。

（比較例３Ｈ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸を１：１の割合のモル比で使用した以外は、実施例９と同様にしてポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド７Ｈと表記する）。このポリアミド７Ｈは、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間２５秒、末端アミノ基濃度４２．４μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度４３．５μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３３００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１４．１ｇ／１０分であった。得られたポリアミド７Ｈ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例９Ｈと同様にして、ポリアミド７Ｈへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥ１およびＭＡＰＥとの溶融混練等を行い、実施例１Ｈと同様にフィルムを製造した後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｈと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｈに示した。

（比較例４Ｈ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９４：１の割合のモル比で使用し、固相重合の重合時間を２時間とした以外は実施例９Ｈと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド８Ｈと表記する）。このポリアミド８Ｈは、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間２５秒、末端アミノ基濃度３１．４μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７６．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８５００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、３１．２ｇ／１０分であった。得られたポリアミド８Ｈ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例９Ｈと同様にして、ポリアミド８Ｈへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥ１およびＭＡＰＥとの溶融混練等を行い、実施例１Ｈと同様にフィルムを製造した後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｈと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｈに示した。
　以下、上記得られたポリアミド１Ｈ～８Ｈの各々の詳細を表１Ｈに示し、各実施例、比較例の結果を表２Ｈに示す。

　実施例Ｈ１～１１Ｈから明らかなように、本発明の酸素吸収多層体は、酸素吸収性能、加工性、強度に優れ、袋等に製袋加工した際に高いシール強度を保持できるためボイル処理等の加熱処理用途に好適であり、内部視認性も有しているため内容物の色調等を確認することができた。

　一方、実施例９Ｈと比較して、アジピン酸に対するＭＸＤＡのモル比を大きくした比較例３Ｈや固相重合時間を短くした比較例４Ｈにおいては、末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過し、良好な酸素吸収性能を得られなかった。また、比較例４Ｈにおいてはフィルムの外観も悪化した。

　本発明は、特定のポリアミド樹脂と遷移金属にポリオレフィン樹脂及び変性ポリエチレン樹脂を、特定の割合でブレンドした酸素吸収樹脂層を有する多層体とすることにより、低湿度、高湿度における酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性や層間強度に優れ、様々な容器や用途に適用できる酸素吸収多層体を提供するものである。

（実施例１２Ｈ）
　ＬＬＤＰＥ１に代えてエチレン－プロピレンブロック共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＢＣ３ＨＦ」、２３０℃のＭＦＲ８．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ１０．８ｇ／１０分、以下ＰＰ１と表記する）を使用した以外は実施例１Ｈと同様にして酸素吸収樹脂ペレットＢを得た。得られた酸素吸収樹脂ペレットＢを酸素吸収樹脂層とし、ＰＰ１をシーラント層および中間層とした、２種３層フィルム（厚さ；中間ＰＰ１層２０μｍ／酸素吸収樹脂層３０μｍ／シーラントＰＰ１層２０μｍ）を、幅８００ｍｍで、３０ｍ／分で、中間層面をコロナ放電処理し、フィルムロールを作製した。フィルムロールにコブ等の偏肉はなく、得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは８５％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ－８１７／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０」）を用いて、ナイロンフィルムＡ、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；三菱樹脂（株）製「テックバリアＴ」）を積層し、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（１２）／接着剤（３）／ナイロンフィルムＡ（１５）／接着剤（３）／ＰＰ１（２０）／酸素吸収樹脂（３０）／ＰＰ１（２０）の酸素吸収多層体からなる酸素吸収多層フィルムを得た。次いで、シーラント層側を内面にして側面フィルム２枚と底面フィルム１枚の自立性袋（１３ｃｍ×１９ｃｍ×３ｃｍ）に加工したところ、袋加工性は良好であった。その袋に、ニンジン、じゃがいも、肉を含んだカレーを充填し、密封した袋１００個を１２１℃・３０分のレトルト処理をし、レトルト処理後のシール強度を測定した。その後、２３℃下に保存し、１ヶ月後のカレーの風味を調査した。これらの結果を表３Ｈに示した。

（実施例１３Ｈ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｈ：ＰＰ１：ＭＡＰＥ＝４０：４０：２０とした以外は、実施例１２Ｈと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、自立性袋を作製して、実施例１２Ｈと同様の試験を実施した。これらの結果を表３Ｈに示した。

　本発明は、特定のポリアミド樹脂と遷移金属触媒にポリオレフィン樹脂及び変性ポリエチレン樹脂を、特定の割合でブレンドした酸素吸収樹脂層を有する多層体とすることにより、樹脂強度を保持し、層間強度に優れる酸素吸収多層体を提供するものである。

（実施例１Ｊ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９３：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１Ｊと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド１Ｊは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１８．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８５．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００、２４０℃のＭＦＲは１１．４ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１Ｊ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　ポリアミド１Ｊに遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１Ｊにサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｊと表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；日本ポリエチレン（株）製「ハーモレックスＮＣ５６４Ａ」、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ７．５ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥと表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｊ：ＬＬＤＰＥ＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物からなるペレットを得た。

　得られた酸素吸収樹脂組成物を酸素吸収層とし、シーラント層および中間層をＬＬＤＰＥとした、２種３層フィルム１（厚み；１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を、幅８００ｍｍで、１００ｍ／分で、中間層面をコロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは２０％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０」）を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ」）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層体からなる酸素吸収多層フィルムを得た。本酸素吸収多層フィルムを用いて、１０×１５ｃｍの三方シール袋を作製し、水分活性０．３５の粉末調味料「味の素」を１００ｇ充填し、密封後、２３℃下にて保存した。７日目及び１ヶ月保存後の袋内酸素濃度及び風味を調査した。これらの結果を表２Ｊに示した。

（実施例２Ｊ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｊ：ＬＬＤＰＥ＝５５：４５とした以外は実施例１Ｊと同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｊと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｊに示した。

（実施例３Ｊ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｊ：ＬＬＤＰＥ＝２５：７５とした以外は実施例１Ｊと同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｊと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｊに示した。

（実施例４Ｊ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．３：０．７の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２Ｊと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド２Ｊは、Ｔｇ７８℃、融点１９４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１９．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８１．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４５００、２４０℃のＭＦＲは１０．５ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド２Ｊ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．２１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｊと同様にして、ポリアミド２Ｊへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１Ｊと同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｊと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｊに示した。

（実施例５Ｊ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．７：０．３の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３Ｊと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド３Ｊは、Ｔｇ６５℃、融点１７０℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１９．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８０．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５２００、２４０℃のＭＦＲは１０．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド３Ｊ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．８４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｊと同様にして、ポリアミド３Ｊへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１Ｊと同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｊと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｊに示した。

（実施例６Ｊ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸を、０．９９１：０．９：０．１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４Ｊと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド４Ｊは、Ｔｇ９４℃、融点２２８℃、半結晶化時間３００秒、末端アミノ基濃度１４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６７．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００であった。２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１５．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド４Ｊ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ｊと同様にして、ポリアミド４Ｊへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１Ｊと同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｊと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｊに示した。

（実施例７Ｊ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９８：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した後、末端アミノ基濃度を測定した（末端アミノ基濃度は３３．６μｅｑ／ｇであった）。次いで、末端封止剤として無水フタル酸を該末端アミノ基濃度に対して１．５当量添加後、二軸押出機にて２００℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止してポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５Ｊと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド５Ｊは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１５．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６３．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３２００、２４０℃のＭＦＲが１３．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド５Ｊ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．７４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｊと同様にして、ポリアミド５Ｊへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１Ｊと同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｊと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｊに示した。

（実施例８Ｊ）
　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを７：３で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、末端アミノ基濃度を測定した（末端アミノ基濃度は３５．７μｅｑ／ｇであった）。次いで、末端封止剤として無水フタル酸を該末端アミノ基濃度に対して１．５当量添加後、二軸押出機にて２００℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止してポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６Ｊと表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてメタキシリレンジアミン滴下終了後の重合温度は２７７℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド６Ｊは、Ｔｇ８７℃、融点２５９℃、半結晶化時間は１８秒、末端アミノ基濃度２５．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７５．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８５００であった。また、２５０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２７０℃のＭＦＲを測定し、２７０℃におけるＭＦＲは、２９．８ｇ／１０分であった。得られたポリアミド６Ｊ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．１３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２７０℃とした以外は実施例１Ｊと同様にして、ポリアミド６Ｊへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１Ｊと同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｊと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｊに示した。

（比較例１Ｊ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｊ：ＬＬＤＰＥ＝８０：２０とした以外は、実施例１Ｊと同様に酸素吸収多層フィルムを製造した後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｊと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｊに示した。

（比較例２Ｊ）
　ＬＬＤＰＥと溶融混練せず、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｊのみのフィルムとした以外は、実施例１Ｊと同様に酸素吸収多層フィルムを製造した後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｊと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｊに示した。

（比較例３Ｊ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９８：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、固相重合を行わなかった点以外は実施例４Ｊと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド７Ｊと表記する）。このポリアミド７Ｊは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度３９．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７０．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７８００であった。また、２４０℃におけるＭＦＲは５１．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド７Ｊ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｊと同様にして、ポリアミド７Ｊへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１Ｊと同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｊと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｊに示した。

（比較例４Ｊ）
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９９：１の割合のモル比で使用し、固相重合の重合時間を２時間とした以外は実施例４Ｊと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド８Ｊと表記する）。このポリアミド８Ｊは、Ｔｇ７８℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度３４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５８．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２１８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２６０℃のＭＦＲを測定し、２６０℃におけるＭＦＲは、１８．９ｇ／１０分であった。得られたポリアミド８Ｊ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２６０℃とした以外は実施例１Ｊと同様にして、ポリアミド８Ｊへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１Ｊと同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｊと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｊに示した。
　以下、上記得られたポリアミド１Ｊ～８Ｊの各々の詳細を表１Ｊに示し、各実施例、比較例の結果を表２Ｊに示す。

（実施例９Ｊ）
　実施例１Ｊで得た酸素吸収多層フィルムを用い、このフィルムを、中間層側を内面にして側面フィルム２枚と底面フィルム１枚の自立性袋（１３０×１７５×３５ｍｍ）に加工したところ、袋加工性は良好であった。その袋に、４０袋／分の速度で、高速自動充填にて、大根と酢酸を含有した溶液と共に計２００ｇ充填したところ、袋開口性が良好で、ヒートシールも問題なく行なえた。充填、密封した袋、１００個を９０℃・３０分のボイル処理を行い、２３℃下にて保存し、１ヶ月後の大根の風味、袋内酸素濃度及び自立袋の外観を調査した。大根は袋外部から視認でき、大根の風味、色調は良好に保持されており、袋の外観に異常はなく、袋内酸素濃度は０．１％以下であった。

（実施例１０Ｊ）
　実施例１Ｊで得られた酸素吸収樹脂組成物を酸素吸収層とし、シーラント層および中間層をＬＬＤＰＥとした、２種３層フィルム２（厚み；１０μｍ／２０μｍ／４０μｍ）を、幅８００ｍｍで、８０ｍ／分で、中間層面をコロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムの外観は２種３層フィルム１と比較すると若干低下しており、ＨＡＺＥは３０％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０」）を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ」）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＬＬＤＰＥ（４０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層体からなる酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。次いで、実施例９Ｊと同様にして大根と酢酸を含有した溶液と共に計２００ｇ充填したところ、ヒートシールも問題なく行なえた。そのまま、充填した袋を９０℃・３０分のボイル処理を行い、２３℃下にて保存し、１ヶ月後の大根の風味、袋内酸素濃度及び自立袋の外観を調査した。大根の風味、色調は良好に維持されており、袋内酸素濃度は０．１％以下であったが、袋の外観が若干低下していた。

（実施例１１Ｊ）
　実施例１Ｊと同様にして２種３層フィルム１を作製し、これを用いて低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」）による押し出しラミネートにて、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ²）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＥＬ－５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層紙基材を得た。この基材を、１リットル用のゲーベルトップ型の紙容器に成形した。容器の成形性は良好であった。この紙容器に、麦焼酎を充填し、密封後、２３℃下にて保存した。１ヶ月後の風味及び紙容器内の酸素濃度は、０．１％以下であり、麦焼酎の風味は良好に保持されていた。

（実施例１２Ｊ）
　ＬＬＤＰＥに代えてエチレン－プロピレンブロック共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテック　ＦＧ３ＤＣ」、２３０℃のＭＦＲ９．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ１０．６ｇ／１０分、以下ＰＰと表記する）を使用した以外は実施例１Ｊと同様にして酸素吸収樹脂ペレットを得た。次いで、該酸素吸収樹脂ペレットをコア層とし、シーラント層及び中間層をＬＬＤＰＥに代えてＰＰとした以外は実施例１Ｊと同様にして、２種３層フィルム３（厚み；１５μｍ／３０μｍ／１５μｍ）を作製した。得られたフィルムのＨＡＺＥは６６％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０」）を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＰＰ（１５）／酸素吸収樹脂組成物（３０）／ＰＰ（１５）の酸素吸収多層フィルムを得た。本酸素吸収多層フィルムを用いて、１０×２０ｃｍの三方シール袋を作製し、その一部に直径２ｍｍの円状の通蒸口を設け、その通蒸口をラベルシールにて周辺を仮着した。その袋に、ニンジン、肉を含んだビーフシチューを充填し、密封後、１２４℃、３０分のレトルト調理、加熱殺菌した後、２３℃下にて保存した。袋内部のビーフシチューを視認することができた。１ヶ月後、袋をそのまま電子レンジにて約４分加熱し、約３分後には、袋が膨張し、仮着したラベルシール部が剥がれ、通蒸口から蒸気が出ることを確認した。調理終了後、ビーフシチューの風味、ニンジンの色調を調査した所、ニンジンの外観は、良好に保持され、ビーフシチューの風味は良好であった。

（比較例５Ｊ）
　平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを１００：１の割合で混合し、ＬＬＤＰＥと３０：７０の重量比で混練して、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＪを得た。鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＪをコア層とし、実施例１Ｊと同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、フィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥに酸素吸収層として、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＪを厚さ２０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを実施例１１Ｊ同様に晒クラフト紙と積層し、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ²）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＥＬ－５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」、２０）／鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＪ（２０）／ＬＬＤＰＥ（４０）の酸素吸収多層紙基材からなるゲーベルトップ型紙容器を作製しようとしたが、厚みが厚く、紙容器の角を作製することが困難であった。容器作製速度を落とし、不良品を排除してようやく容器得た。以下、実施例１１Ｊと同様に、麦焼酎の保存試験を行ったが、開封時アルデヒド臭が発生しており、風味は著しく低下した。

（比較例６Ｊ）
　ＬＬＤＰＥに代えてＰＰを使用した以外は比較例６Ｊと同様にして、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＢＪを得た。また同じく、ＬＬＤＰＥに代えてＰＰを使用した以外は比較例６Ｊと同様にして、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＢＪ（２０）／ＰＰ（４０）のラミネートフィルムを作製後、酸素吸収層面をコロナ放電処理した。以下実施例１２Ｊと同様にして、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＢＪ（２０）／ＰＰ（４０）の酸素吸収多層フィルムを得た。得られた酸素吸収多層フィルムを用いて実施例１２Ｊと同様の試験をした結果、ビーフシチューの風味は良好に保持されていたが、内容物は視認できず、電子レンジ加熱時に、表面に気泡状のムラが発生した。

　実施例１Ｊ～１０Ｊから明らかなように、本発明の酸素吸収多層体は、酸素吸収性能、加工性、強度に優れ、かつ内容物視認性を有している。
　これに対し、酸素吸収層中のポリアミド樹脂Ａの含有量が６０重量％を超過した比較例１Ｊ及び２Ｊにおいては、酸素吸収性能が不充分であった。特に、比較例１Ｊ及び２Ｊと実施例１Ｊ乃至３Ｊとの比較からも明らかなように、酸素吸収相中のポリアミド樹脂Ａの含有量が多ければ、必ずしも良好な酸素吸収性能が得られるわけではなかった。

　一方、実施例１Ｊと比較して、固相重合を行わなかった比較例４Ｊや、固相重合時間を短縮した比較例４Ｊにおいては、得られたポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過し、良好な酸素吸収性能を得られなかった。また、フィルムロールの外観も悪化した。

　実施例１１Ｊ～１２Ｊから明らかなように、本発明の酸素吸収多層体は、紙容器への加工性に優れ、アルコール飲料の保存や、電子レンジ加熱調理の際、通蒸口をとりつけても良好な保存容器となった。また、内部視認性も有しており、内容物の色調等を確認することができた。

　本発明は、特定のポリアミド樹脂と遷移金属触媒にポリオレフィン樹脂を特定の割合でブレンドした酸素吸収樹脂層とガスバリア層を有する多層体の両層間にポリオレフィン樹脂からなる中間層を設けることにより、樹脂強度を保持し、層間強度に優れる酸素吸収多層体を提供するものである。

（エポキシ樹脂硬化剤ａの製造）
　反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３モルのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤ａを得た。エポキシ樹脂硬化剤中のアミド基の含有率は２１重量％であった。

（実施例１Ｋ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１Ｋと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド１Ｋは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１７．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度９１．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３５００、２４０℃のＭＦＲは１１．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１Ｋ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　ポリアミド１Ｋに遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１Ｋにサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｋと表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；日本ポリエチレン（株）製「カーネルＫＦ３８０」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ１０．０ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥと表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｋ：ＬＬＤＰＥ＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、該酸素吸収樹脂組成物を用いて、スキン層をＬＬＤＰＥとした、２種３層フィルム１（厚み；１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を、幅８００ｍｍで、１２０ｍ／分で、片面をコロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは１４％であった。

　メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ）を５７重量部およびエポキシ樹脂硬化剤ａを１８２重量部含むメタノール／酢酸エチル＝９／１溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．４重量部、シリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．１重量部加えよく攪拌し、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素の当量比（活性水素／エポキシ基）として１．２の塗布液（エポキシ樹脂組成物）を得た。外層として厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルム（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０１」を用い、外層のコロナ処理面に塗布液を塗布し、９０℃で５秒乾燥させた後、フィルム１を積層し、ＬＬＤＰＥ／酸素吸収層／ＬＬＤＰＥ／エポキシ樹脂硬化物層／外層からなる酸素吸収多層体１を得た。エポキシ樹脂硬化物層中の（１）式に示される骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。

　得られた酸素吸収多層体１を１３×１８ｃｍの３方袋を作成し、パイナップル６０ｇとシラップ液１２０ｇをヘッドスペース空気量２０ｃｃとなるように充填、密封し、８５℃、９０分の加熱殺菌処理を行い、加熱処理直後のヘッドスペース酸素濃度を測定した。その後、４０℃、２ヶ月間保存した時のパイナップルの色調と３方袋の１辺のシール強度を測定した。結果を表２Ｋに示す。

（実施例２Ｋ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｋ：ＬＬＤＰＥ＝５５：４５とした以外は実施例１Ｋと同様に酸素吸収多層体を製造して、パイナップルの充填、及び加熱処理し、加熱処理直後の酸素濃度、１ヶ月後の風味及び袋のシール強度を測定した。これらの結果を表２Ｋに示した。

（実施例３Ｋ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｋ：ＬＬＤＰＥ＝２５：７５とした以外は実施例１Ｋと同様に酸素吸収多層体を製造して、パイナップルの充填、及び加熱処理し、加熱処理直後の酸素濃度、１ヶ月後の風味及び袋のシール強度を測定した。これらの結果を表２Ｋに示した。

（実施例４Ｋ）
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２Ｋと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド２Ｋは、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度１９．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６８．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１４．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド２Ｋ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ｋと同様にして、ポリアミド２Ｋへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収多層体を製造して、パイナップルの充填、及び加熱処理し、加熱処理直後の酸素濃度、１ヶ月後の風味及び袋のシール強度を測定した。これらの結果を表２Ｋに示した。

（実施例５Ｋ）
　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを７：３で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、無水フタル酸０．２ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２８５℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３Ｋと表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてメタキシリレンジアミン滴下終了後の重合温度は２７７℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド３Ｋは、Ｔｇ８７℃、融点２５５℃、半結晶化時間は１８秒、末端アミノ基濃度２５．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６５．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８５００であった。また、２５０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２６０℃のＭＦＲを測定し、２６０℃におけるＭＦＲは、２９．８ｇ／１０分であった。得られたポリアミド３Ｋ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．１３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２６５℃とした以外は実施例１Ｋと同様にして、ポリアミド３Ｋへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収多層体を製造して、パイナップルの充填、及び加熱処理し、加熱処理直後の酸素濃度、１ヶ月後の風味及び袋のシール強度を測定した。これらの結果を表２Ｋに示した。

（実施例６Ｋ）
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸とイソフタル酸とを、０．９９１：０．８：０．２の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４Ｋと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２１５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド４Ｋは、Ｔｇ９２℃、融点２３０℃、半結晶化時間は２５０秒、末端アミノ基濃度１４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６７．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００であった。２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１７．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド４Ｋ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０７ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ｋと同様にして、ポリアミド４Ｋへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収多層体を製造して、パイナップルの充填、及び加熱処理し、加熱処理直後の酸素濃度、１ヶ月後の風味及び袋のシール強度を測定した。これらの結果を表２Ｋに示した。

（実施例７Ｋ）
　メタキシリレンジアミンとセバシン酸を０．９９４：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５Ｋと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間とした。このポリアミド５Ｋは、Ｔｇ６１℃、融点１９０℃、半結晶化時間は１５０秒、末端アミノ基濃度２４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５７．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７２００、２４０℃のＭＦＲは６５．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド５Ｋ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、１．５８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｋと同様にして、ポリアミド５Ｋへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収多層体を製造して、パイナップルの充填、及び加熱処理し、加熱処理直後の酸素濃度、１ヶ月後の風味及び袋のシール強度を測定した。これらの結果を表２Ｋに示した。

（実施例８Ｋ）
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸とイソフタル酸とを、０．９９８：０．９５：０．０５の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６Ｋと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２１５℃、重合時間は２０時間とした。このポリアミド６Ｋは、Ｔｇ９２℃、融点２３０℃、半結晶化時間は２５０秒、末端アミノ基濃度２８．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６１．８μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４２００、２４０℃のＭＦＲは１０．１ｇ／１０分であった。得られたポリアミド６Ｋ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｋと同様にして、ポリアミド６Ｋへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収多層体を製造して、パイナップルの充填、及び加熱処理し、加熱処理直後の酸素濃度、１ヶ月後の風味及び袋のシール強度を測定した。これらの結果を表２Ｋに示した。

（実施例９Ｋ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９８：０．６：０．４の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１５０℃、重合時間は８時間とした。その後、無水フタル酸０．２ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２５０℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド７Ｋと表記する）。このポリアミド７Ｋは、Ｔｇ７０℃、融点１５７℃、半結晶化時間は１８秒、末端アミノ基濃度１５．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５１．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００、２４０℃のＭＦＲは１１．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド７Ｋ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．７４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｋと同様にして、ポリアミド７Ｋへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収多層体を製造して、パイナップルの充填、及び加熱処理し、加熱処理直後の酸素濃度、１ヶ月後の風味及び袋のシール強度を測定した。これらの結果を表２Ｋに示した。

（実施例１０Ｋ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．３：０．７の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド８Ｋと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド８Ｋは、Ｔｇ７８℃、融点１９４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１９．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８１．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４５００、２４０℃のＭＦＲは１０．５ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド８Ｋ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．２１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｋと同様にして、ポリアミド８Ｋへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収多層体を製造して、パイナップルの充填、及び加熱処理し、加熱処理直後の酸素濃度、１ヶ月後の風味及び袋のシール強度を測定した。これらの結果を表２Ｋに示した。

（実施例１１Ｋ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．７：０．３の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド９Ｋと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド９Ｋは、Ｔｇ６５℃、融点１７０℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１９．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８０．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５２００、２４０℃のＭＦＲは１０．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド９Ｋ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．６８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｋと同様にして、ポリアミド９Ｋへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収多層体を製造して、パイナップルの充填、及び加熱処理し、加熱処理直後の酸素濃度、１ヶ月後の風味及び袋のシール強度を測定した。これらの結果を表２Ｋに示した。

（比較例１Ｋ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＬＤＰＥ＝８０：２０とした以外は実施例１Ｋと同様にフィルムを製造して、酸素吸収多層体を製造して、パイナップルの充填、及び加熱処理し、加熱処理直後の酸素濃度、１ヶ月後の風味及び袋のシール強度を測定した。これらの結果を表２Ｋに示した。

（比較例２Ｋ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｋ：ＬＬＤＰＥ＝１０：９０とした以外は、実施例１Ｋと同様にフィルムを製造して、酸素吸収多層体を製造して、パイナップルの充填、及び加熱処理し、加熱処理直後の酸素濃度、１ヶ月後の風味及び袋のシール強度を測定した。これらの結果を表２Ｋに示した。

（比較例３Ｋ）
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９８：１の割合のモル比で使用し、固相重合を行わなかった点以外は実施例４Ｋと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１０Ｋと表記する）。このポリアミド１０Ｋは、Ｔｇ７８℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２７秒、末端アミノ基濃度３９．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７０．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは５１．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１０Ｋ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例４Ｋと同様にして、ポリアミド１０Ｋへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収多層体を製造して、パイナップルの充填、及び加熱処理し、加熱処理直後の酸素濃度、１ヶ月後の風味及び袋のシール強度を測定した。これらの結果を表２Ｋに示した。

（比較例４Ｋ）
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９９：１の割合のモル比で使用し、固相重合の重合時間を２時間とした以外は実施例４Ｋと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１１Ｋと表記する）。このポリアミド１１Ｋは、Ｔｇ７８℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度３４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５８．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２１８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１８．９ｇ／１０分であった。得られたポリアミド１１Ｋ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例４Ｋと同様にして、ポリアミド１１Ｋへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収多層体を製造して、パイナップルの充填、及び加熱処理し、加熱処理直後の酸素濃度、１ヶ月後の風味及び袋のシール強度を測定した。これらの結果を表２Ｋに示した。
　以下、上記得られたポリアミド１Ｋ～１１Ｋの各々の詳細を表１Ｋに示し、各実施例、比較例の結果を表２Ｋに示す。

　実施例１Ｋ～１１Ｋから明らかなように、本発明の酸素吸収多層体は、良好な酸素吸収性能を示し、かつ食品の風味を良好に保持し、酸素吸収後のフィルムのシール強度を保持した多層体であった。

　これに対し、樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が６０重量％を超過した比較例１Ｋにおいては、フィルムのシール強度が顕著に悪化した。ポリアミド樹脂Ａの含有量が１５重量％未満であった比較例２Ｋにおいては、酸素吸収性能が不充分であった。特に、比較例１Ｋと実施例１Ｋ乃至３Ｋとの比較からも明らかなように、樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が多ければ、必ずしも良好な酸素吸収性能が得られるわけではなかった。

　一方、実施例４Ｋと比較して、アジピン酸に対するメタキシリレンジアミンのモル比を大きくするとともに、固相重合を行わなかった比較例３Ｋや、アジピン酸に対するメタキシリレンジアミンのモル比を大きくするとともに、固相重合時間を短縮した比較例４Ｋにおいては、得られたポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過し、良好な酸素吸収性能を得られなかった。また、比較例３Ｋにおいてはフィルムの外観も悪化した。

（実施例１２Ｋ）
　実施例１Ｋの塗布液（エポキシ樹脂組成物）にチッソ（株）製シランカップリング剤であるサイラエースＳ３３０（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）を４．７５重量部加えよく攪拌、塗布液（エポキシ樹脂組成物）とし、厚み１２μｍのシリカ蒸着ポリエステルフィルム（三菱樹脂（株）製テックバリアＬ）に塗布液２μｍをアンカーコートし、８５℃、１秒の乾燥後、実施例１Ｋで得た２種３層フィルム１を用いて低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」）による押し出しラミネートにて、２種３層フィルム１を積層し、シリカ蒸着ポリエステルフィルム／エポキシ樹脂硬化物／低密度ポリエチレン（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層体を得た。この酸素吸収多層体に、大根の漬物を充填し、８０℃の加熱処理の後、２３℃下に保存し、３ヶ月後の風味を調査した。大根の風味が良好に保持していることを確認した。

（実施例１３Ｋ）
　ＬＬＤＰＥに代えてエチレン－プロピレンブロック共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテック　ＦＧ３ＤＣ」、２３０℃のＭＦＲ９．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ１０．６ｇ／１０分、以下ＰＰと表記する）を使用した以外は実施例１Ｋと同様にして酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、該酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥに代えてＰＰとした以外は実施例１Ｋと同様にして、２種３層フィルム２（厚み；１５μｍ／３０μｍ／１５μｍ）を作製した。得られたフィルムのＨＡＺＥは２４％であった。

　次に、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ）を２２重量部およびエポキシ樹脂硬化剤ａを２３６重量部含むメタノール／酢酸エチル＝９／１溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．４重量部、シリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．１重量部加えよく攪拌し、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素の当量比（活性水素／エポキシ基）として４．０の塗布液（エポキシ樹脂組成物）を得た。エポキシ樹脂硬化物中の（１）式に示される骨格構造の含有量は６３．５重量％であった。

　コロナ処理を施した無延伸ポリプロピレンシート８００μｍのコロナ処理面に、エポキシ樹脂組成物を８μｍ塗布し、９０℃、１０秒乾燥した後、２種３層フィルム２を積層し、酸素吸収多層体を得た。得た多層体を７０ｃｃカップ（絞り比２．７）に熱成形し、カップに抹茶プリンを充填し、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ－ＡＥＨ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＰＰ（４０）のフィルムを蓋材としてヒートシールし、充填密封した。密封容器を１１５℃、４０分の加熱処理を行い、２３℃、３ヶ月保存した時の、抹茶プリンの色調を観察した。抹茶プリンの色調は、良好に保持されていた。

　本発明は、酸素吸収層に特定のポリアミド樹脂と遷移金属触媒にポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドし、外層との積層に特定のエポキシ樹脂硬化物を使用することにより、酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れ、様々な容器や用途に適用できる酸素吸収多層体であった。

（実施例１Ｌ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９３：０．４５：０．５５の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１Ｌと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド１Ｌは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１６．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度９２．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３７００、２４０℃のＭＦＲは１１．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１Ｌ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３６ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　ポリアミド１Ｌに遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１Ｌにサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｌと表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；日本ポリエチレン（株）製「カーネルＫＦ３８０」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ１０．０ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥと表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｌ：ＬＬＤＰＥ＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物を得た。

　得られた酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥとした、２種３層フィルム１（厚み；１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を、幅８００ｍｍで、１２０ｍ／分で、片面をコロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムの外観は良好であった。このフィルム１のコロナ処理面側に、低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」）による押し出しラミネートにて積層し、晒クラフト紙（坪量３３０ｇ／ｍ²）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ－ＲＴ８８」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＥＬ－５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収性紙基材積層材を得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。この積層材を底部７０ｃｍ角、１０００ｍＬのゲーベルトップ型の酸素吸収性紙容器１を得た。紙容器の加工性は問題なく、製函することができた。

　この酸素吸収性紙容器１にヘッドスペースの空気量が２０ｃｃとなるようワインを１０００ｍＬ充填し、３５℃下に保管し、３日目のヘッドスペース酸素濃度と１ヶ月後のワイン風味を調査した。また、１ヶ月後のゲーベルトップ型紙容器上部の熱融着強度を測定した。

（実施例２Ｌ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｌ：ＬＬＤＰＥ＝５５：４５とした以外は実施例１Ｌと同様に酸素吸収性紙容器を製函して、ワインの風味、ヘッドスペース酸素濃度及び紙容器上部の熱融着強度を調べた。これらの結果を表２Ｌに示した。

（実施例３Ｌ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｌ：ＬＬＤＰＥ＝２５：７５とした以外は実施例１Ｌと同様に酸素吸収性紙容器を製函して、ワインの風味、ヘッドスペース酸素濃度及び紙容器上部の熱融着強度を調べた。これらの結果を表２Ｌに示した。

（実施例４Ｌ）
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９４：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２Ｌと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド２Ｌは、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度１９．６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６８．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１４．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド２Ｌ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ｌと同様にして、ポリアミド２へのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行った。

　以後、実施例１Ｌと同様にして、酸素吸収性紙容器を製函して、ワインの風味、ヘッドスペース酸素濃度及び紙容器上部の熱融着強度を調べた。これらの結果を表２Ｌに示した。

　（実施例５Ｌ）
　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを７：３で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を０．９９９：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、無水フタル酸０．２ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２８５℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３Ｌと表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてメタキシリレンジアミン滴下終了後の重合温度は２７７℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド３Ｌは、Ｔｇ８７℃、融点２５５℃、半結晶化時間は１８秒、末端アミノ基濃度２５．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６５．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８５００であった。また、２５０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２６０℃のＭＦＲを測定し、２６０℃におけるＭＦＲは、２９．８ｇ／１０分であった。得られたポリアミド３Ｌ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．１３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２６５℃とした以外は実施例１Ｌと同様にして、ポリアミド３Ｌへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収性紙容器を製函して、ワインの風味、ヘッドスペース酸素濃度及び紙容器上部の熱融着強度を調べた。これらの結果を表２Ｌに示した。

（実施例６Ｌ）
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸とイソフタル酸とを、０．９９２：０．８：０．２の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４Ｌと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２１５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド４Ｌは、Ｔｇ９２℃、融点２３０℃、半結晶化時間は２５０秒、末端アミノ基濃度１４．９μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６７．５μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３５００であった。２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１７．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド４Ｌ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０７ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ｌと同様にして、ポリアミド４Ｌへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収性紙容器を製函して、ワインの風味、ヘッドスペース酸素濃度及び紙容器上部の熱融着強度を調べた。これらの結果を表２Ｌに示した。

（実施例７Ｌ）
　メタキシリレンジアミンとセバシン酸を０．９９４：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５Ｌと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間とした。このポリアミド５Ｌは、Ｔｇ６１℃、融点１９０℃、半結晶化時間は１５０秒、末端アミノ基濃度２４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５７．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７２００、２４０℃のＭＦＲは６５．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド５Ｌ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、１．５８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｌと同様にして、ポリアミド５Ｌへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収性紙容器を製函して、ワインの風味、ヘッドスペース酸素濃度及び紙容器上部の熱融着強度を調べた。これらの結果を表２Ｌに示した。

（比較例１Ｌ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｌ：ＬＬＤＰＥ＝８０：２０とした以外は実施例１Ｌと同様に酸素吸収性紙容器を製函して、ワインの風味、ヘッドスペース酸素濃度及び紙容器上部の熱融着強度を調べた。これらの結果を表２Ｌに示した。

（比較例２Ｌ）
　ＬＬＤＰＥと溶融混練せず、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｌのみのフィルムとした以外は、実施例１Ｌと同様に酸素吸収性紙容器を製函して、ワインの風味、ヘッドスペース酸素濃度及び紙容器上部の熱融着強度を調べた。これらの結果を表２Ｌに示した。

（比較例３Ｌ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｌ：ＬＬＤＰＥ＝１０：９０とした以外は、実施例１Ｌと同様に酸素吸収性紙容器を製函して、ワインの風味、ヘッドスペース酸素濃度及び紙容器上部の熱融着強度を調べた。これらの結果を表２Ｌに示した。

（比較例４Ｌ）
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９８：１の割合のモル比で使用し、固相重合を行わなかった点以外は実施例４Ｌと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６Ｌと表記する）。このポリアミド６Ｌは、Ｔｇ７８℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２７秒、末端アミノ基濃度３９．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７０．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは５１．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド６Ｌ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例４Ｌと同様にして、ポリアミド６Ｌへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収性紙容器を製函して、ワインの風味、ヘッドスペース酸素濃度及び紙容器上部の熱融着強度を調べた。これらの結果を表２Ｌに示した。

（比較例５Ｌ）
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９９：１の割合のモル比で使用し、固相重合の重合時間を２時間とした以外は実施例４Ｌと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド７Ｌと表記する）。このポリアミド７Ｌは、Ｔｇ７８℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度３４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５８．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２１８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１８．９ｇ／１０分であった。得られたポリアミド７Ｌ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例４Ｌと同様にして、ポリアミド７Ｌへのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収性紙容器を製函して、ワインの風味、ヘッドスペース酸素濃度及び紙容器上部の熱融着強度を調べた。これらの結果を表２Ｌに示した。
　以下、上記得られたポリアミド１Ｌ～７Ｌの各々の詳細を表１Ｌに示し、各実施例、比較例の結果を表２Ｌに示す。

　実施例１Ｌ～７Ｌから明らかなように、本発明の酸素吸収樹脂組成物は、高湿度下、低湿度下いずれにおいても良好な酸素吸収性能及び保存効果を示し、かつ酸素吸収後の容器強度を保持した樹脂組成物であった。

　これに対し、樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が６０重量％を超過した比較例１Ｌ及び２Ｌにおいては、容器強度が顕著に悪化した。また、ポリオレフィン樹脂を含有しなかった比較例２Ｌ及び樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が２０重量％未満であった比較例３Ｌにおいては、酸素吸収性能が不充分であった。特に、比較例１Ｌ乃至３Ｌと実施例１Ｌ乃至３Ｌとの比較からも明らかなように、樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が多ければ、必ずしも良好な酸素吸収性能が得られるわけではなかった。

　一方、実施例４Ｌと比較して、アジピン酸に対するメタキシリレンジアミンのモル比を大きくするとともに、固相重合を行わなかった比較例４Ｌや、アジピン酸に対するメタキシリレンジアミンのモル比を大きくするとともに、固相重合時間を短縮した比較例５Ｌにおいては、得られたポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過し、良好な酸素吸収性能を得られなかった。

（比較例６Ｌ）
　平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを１００：１の割合で混合し、ＬＬＤＰＥと３０：７０の重量比で混練して、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＬを得た。鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＬをコア層とし、実施例１Ｌと同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、フィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥに酸素吸収層として、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＬを厚さ２０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを実施例１Ｌ同様に晒クラフト紙と積層し、晒クラフト紙（坪量３００ｇ／ｍ²）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ－ＲＴ８８」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＥＬ－５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」、２０）／鉄粉系酸素吸収樹脂組成物ＡＬ（２０）／ＬＬＤＰＥ（４０）の酸素吸収多層紙基材からなるゲーベルトップ型紙容器を作製しようとしたが、厚みが厚く、紙容器の角を作製することが困難であった。容器作製速度を落とし、不良品を排除してようやく容器得た。以下、実施例１Ｌと同様に、ワインの保存試験を行ったが、開封時アルデヒド臭が発生しており、風味は著しく低下した。

　本発明は、特定のポリアミド樹脂と遷移金属触媒にポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドすることにより、酸素吸収性能に優れ、保存後の容器強度を保持し、さらに、加工性に優れた酸素吸収性紙容器であった。

（実施例１Ｍ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９１：０．７：０．３の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１Ｍと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド１Ｍは、Ｔｇ７２℃、融点１８４℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１７．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８６．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５０００、２４０℃のＭＦＲが１０．４ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１Ｍ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．５５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　ポリアミド１Ｍに遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度２００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１Ｍにサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｍと表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、エチレン－プロピレンランダム共重合体（製品名；サンアロマー（株）製「ＰＣ６３０Ｓ」、２３０℃のＭＦＲ７．５ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下ＰＰ１と表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｍ：ＰＰ１＝４０：６０の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物Ａからなるペレットを得た。

　得られた酸素吸収樹脂組成物Ａを酸素吸収層とし、ＰＰ１をシーラント層とした、２種２層フィルム１（厚さ；酸素吸収層２５μｍ／シーラント層２５μｍ）を、幅８００ｍｍで、１００ｍ／分で、酸素吸収層面をコロナ放電処理し、フィルムロールを作製した。フィルムロールにコブ等の偏肉はなく、得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは１０％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０」）を用いて、ナイロンフィルム（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１１０２」）及びアルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」）を積層し、ナイロンフィルム（１５）/接着剤（３）/アルミナ蒸着ＰＥＴ（１２）／接着剤（３）／酸素吸収樹脂（２５）／ＰＰ１（２５）の酸素吸収多層体からなる酸素吸収多層フィルムを得た。

　次いで、第１～第３押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、シート引取機からなる３種５層多層シート成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；エチレン－プロピレンランダム共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＥＧ７Ｆ」、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．２ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ９．８ｇ／１０分、以下ＰＰ２と表記する）、第２押出機；ナイロンＭＸＤ６（製品名；三菱ガス化学（株）製「ＭＸナイロンＳ７００７」）および第３押出機；無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；三井化学（株）製「アドマーＱＦ５００」、１５）を押し出し、ガスバリア多層シートを得た。ガスバリア多層シートの構成は、内層より、ＰＰ２（８０）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；同上、１５）／ナイロンＭＸＤ６（製品名；同上、４０）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；同上、１５）／ＰＰ２（３５０）であった。また、共押出による多層シートは厚みムラ等のない外観良好な多層シートであった。

　次いで、得られたガスバリア多層シートについて、真空成形機を用いて、内層を内側にし、トレイ状容器（内容積３５０ｃｃ、表面積２００ｃｍ²）に熱成形加工した（以下、ガスバリア成形容器１と表記する）。得られたガスバリア成形容器１は厚みムラなく外観良好であった。この容器に洗米１１０ｇと殺菌水９０ｇを入れ、容器内酸素を窒素ガスにて置換して酸素濃度を１０％とした。次いで、酸素吸収多層フィルムをナイロンフィルム側を外面とする蓋材として用い、前記容器をヒートシールにて密封した。この容器を加圧加熱釜に入れて１０５℃・４０分加熱炊飯し、冷却後、２３℃・５０％ＲＨの条件下に保存した。冷却後酸素濃度を測定し、保存開始から３ヶ月後に開封し、炊飯米の風味及び酸素吸収容器の強度を確認した。これらの結果を表２Ｍに示した。

（実施例２Ｍ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｍ：ＰＰ１＝５５：４５とした以外は実施例１Ｍと同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１Ｍと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｍに示した。

（実施例３Ｍ）
　溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｍ：ＰＰ１＝２０：８０とした以外は実施例１Ｍと同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１Ｍと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｍに示した。

（実施例４Ｍ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９３：０．３：０．７の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２Ｍと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド２Ｍは、Ｔｇ７９℃、融点１９０℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１８．３μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８０．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３５００、２４０℃のＭＦＲは１１．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド２Ｍ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．４１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｍと同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度２００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド２Ｍとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド２Ｍと表記する）に、ＰＰ１を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド２Ｍ：ＰＰ１＝４０：６０の重量比で、２４０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１Ｍと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｍに示した。

（実施例５Ｍ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．６：０．４の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３Ｍと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド３Ｍは、Ｔｇ７７℃、融点１８９℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１５．６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８１．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４５００、２４０℃のＭＦＲは１０．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド３Ｍ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．２４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｍと同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度２００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド３Ｍとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド３Ｍと表記する）に、ＰＰ１を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド３Ｍ：ＰＰ１＝４０：６０の重量比で、２４０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１Ｍと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１Ｍと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｍに示した。

（実施例６Ｍ）
　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを７：３で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、無水フタル酸０．２ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２７０℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４Ｍと表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてメタキシリレンジアミン滴下終了後の重合温度は２７０℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド４Ｍは、Ｔｇ８５℃、融点２５５℃、半結晶化時間２２秒、末端アミノ基濃度２４．７μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６０．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８４００であった。また、２６０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２７０℃のＭＦＲを測定し、２７０℃におけるＭＦＲは、３３．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド４Ｍ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２７０℃とした以外は実施例１Ｍと同様にして、ポリアミド４Ｍへのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練を行い、さらに、実施例１Ｍと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１Ｍと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｍに示した。

（実施例７Ｍ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９４：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５Ｍと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド５Ｍは、Ｔｇ７３℃、融点１８５℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１７．６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７７．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２２９００、２４０℃のＭＦＲが１３．６ｇ／１０分であった。得られたポリアミド５Ｍ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．６９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｍと同様にして、ポリアミド５Ｍへのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練を行い、さらに、実施例１Ｍと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１Ｍと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｍに示した。

（実施例８Ｍ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６Ｍと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド６Ｍは、Ｔｇ８４℃、融点２３９℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ１９．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８７．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１３．８ｇ／１０分であった。得られたポリアミド４Ｍ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ｍと同様にして、ポリアミド６Ｍへのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練等を行い、さらに実施例１Ｍと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１Ｍと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｍに示した。

（比較例１Ｍ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｍ：ＰＰ１＝８５：１５とした以外は実施例１Ｍと同様にフィルムを製造した後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１Ｍと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｍに示した。

（比較例２Ｍ）
　ＰＰ１とは溶融混練せず、酸素吸収層をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｍのみとした以外は実施例１Ｍと同様にフィルムを製造した後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１Ｍと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｍに示した。

（比較例３Ｍ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を１．０：０．３：０．７の割合のモル比で使用し、固相重合を行わなかった点以外は実施例４Ｍと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド７Ｍと表記する）。このポリアミド７Ｍは、Ｔｇ７６℃、融点１８５℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度３５．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６０．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７０００であった。また、２４０℃におけるＭＦＲは６０．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド７Ｍ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．４４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｍと同様にして、ポリアミド７Ｍへのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練等を行い、実施例１Ｍと同様にフィルムを製造した後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１Ｍと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｍに示した。

（比較例４Ｍ）
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９７：１の割合のモル比で使用し、固相重合の重合時間を２時間とした以外は実施例８Ｍと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド８Ｍと表記する）。このポリアミド８Ｍは、Ｔｇ７３℃、融点２３２℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度３８．３μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５８．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２１８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１９．５ｇ／１０分であった。得られたポリアミド８Ｍ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ｍと同様にして、ポリアミド８Ｍへのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰ１との溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１Ｍと同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、ガスバリア成形容器１の蓋材として用い、実施例１Ｍと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｍに示した。
　以下、上記得られたポリアミド１Ｍ～８Ｍの各々の詳細を表１Ｍに示し、各実施例、比較例の結果を表２Ｍに示す。

（実施例９Ｍ）
　ＰＰ１に代えてエチレン－プロピレンランダム共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＦＷ４ＢＴ」、２３０℃のＭＦＲ６．５ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下ＰＰ３と表記する）を使用した以外は実施例１Ｍと同様にして酸素吸収樹脂組成物Ｂからなるペレットを得た。得られた酸素吸収樹脂組成物Ｂを酸素吸収層とし、ＰＰ３をシーラント層として、実施例１Ｍと同様にして２種２層フィルム２を作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは１３％であった。続いて、ラミネート用接着剤を用いて、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム（製品名；（株）クラレ製「エバールＥＦ－ＸＬ」）１５μｍとナイロンフィルム（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１１０２」）層１５μｍを積層し、ナイロンフィルム（１５）／ラミネート用接着剤（３）／エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム（１５）／ラミネート用接着剤（３）／酸素吸収樹脂（３０）／ＰＰ３（３０）の酸素吸収多層フィルムを得た。フィルムの外観は良好であった。

　次いで、第１～第３押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、シート引取機からなる３種５層多層シート成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；エチレン－プロピレンランダム共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＥＧ６Ｄ」、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下ＰＰ４と表記する）、第２押出機；エチレン－ビニルアルコール共重合体（製品名；クラレ製「エバールＬ１７１Ｂ」、４０）および第３押出機；無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；三菱化学（株）製「モディックＡＰ　Ｐ６０４」）を押し出し、ガスバリア多層シートを得た。ガスバリア多層シートの構成は、内層より、ＰＰ４（４００）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；同上、１５）／エチレン－ビニルアルコール共重合体（製品名；同上、４０）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；同上、１５）／ＰＰ４（４００）であった。また、共押出による多層シートは厚みムラ等のない外観良好な多層シートであった。

　次に、得られたガスバリア多層シートを絞り比２．５で８０ｃｃカップに成形して（以下、ガスバリア成形容器２と表記する）、ガスバリア成形容器２にアップルゼリーを満杯充填し、作製した酸素吸収多層フィルムを、ナイロンフィルム層側を外面とする蓋材として使用してヒートシールにて密封した。内容物の色調は、蓋材から視認することができた。密封容器を８５℃、３０分間の加熱処理し、２３℃、１ヶ月保存した。１ヶ月後、開封した所、二重蓋になることなく、開封性は良好で、内容物の風味、色調は、良好に保持されていた。

（比較例５Ｍ）
　平均粒径３０μｍの鉄粉１５０ｋｇを加熱ジャケット付き真空乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧下１５０℃で混合しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液７０ｋｇを噴霧し、乾燥した後、篩分けし粗粒を除き、平均粒径３０μｍの鉄系酸素吸収剤１を得た。次に、ベント付き二軸押出機を用いて、ＰＰ３を押出しながら、サイドフィードにて鉄系酸素吸収剤及び酸化カルシウムを供給し、ＰＰ３：鉄系酸素吸収材１：酸化カルシウムを５８：４０：２重量比となるように混練し、酸素吸収樹脂組成物Ｃからなるペレットを得た。

　酸素吸収層に使用した樹脂を酸素吸収樹脂組成物Ｃとした以外は実施例９Ｍと同様に、酸素吸収多層フィルム及びガスバリア成形容器２を製造した後、酸素吸収フィルムを蓋材として使用し、実施例９Ｍと同様の保存試験を実施した。その結果、内容物の風味、色調は、良好に保持されたが、蓋材の酸素吸収フィルムを開封した際、上手く開封できず、蓋材に用いた酸素吸収フィルムの酸素吸収層の一部が破断して鉄粉がガスバリア成形容器２のフランジ部に残留して付着し、外観が損なわれた。

　本発明は、特定のポリアミド樹脂と遷移金属触媒にポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドすることにより、低湿度、高湿度いずれにおいても酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れた酸素吸収多層体をガスバリア成形容器の蓋材とした酸素吸収密封容器に関するものであった。

［輸液容器内容物の保存方法］
（実施例１Ｎ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９４：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１Ｎと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は６時間とした。ポリアミド１Ｎは、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６３．４μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５６００、２４０℃のＭＦＲが１０．３ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１Ｎ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　ポリアミド１Ｎに遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１Ｎにサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｎと表記する）に、エチレン－プロピレンブロック共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＢＣ３ＨＦ」、２３０℃のＭＦＲ８．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ１０．８ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ１２．１ｇ／１０分、以下ＰＰと表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｎ：ＰＰ＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物Ａからなるペレットを得た。

　得られた酸素吸収樹組成物を酸素吸収樹脂層とし、ＰＰを酸素透過層および中間層とした、２種３層フィルム（厚さ；中間層２０μｍ／酸素吸収樹脂層２０μｍ／酸素透過層２０μｍ）を、幅７００ｍｍで、３０ｍ／分で、中間層面をコロナ放電処理し、フィルムロールを作製した。フィルムロールにコブ等の偏肉はなく、得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは８５％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ－８１７／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０」）を用いて、ＰＥＴフィルム（製品名；東洋紡績（株）製「Ｅ５１００」）、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ－ＡＵ」）を積層し、ＰＥＴフィルム（１２）／接着剤（３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（１２）／接着剤（３）／ＰＰ（２０）／酸素吸収樹脂（２０）／ＰＰ（２０）の酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。次いで、酸素透過層側を内面にして１５ｃｍ×３０ｃｍの三方シール袋を作製した。その袋に、Ｌ－ロイシン、Ｌ－イソロイシン、酢酸リジン、Ｌ－メチオニン、Ｌ－フェニルアラニン、Ｌ－トレオニン、Ｌ－トリプトファン、Ｌ－バリン、Ｌ－アルギニン、Ｌ－ヒスチジン、Ｌ－アラニン、ブドウ糖を水に溶解したアミノ酸製剤モデル液２００ｍＬを密封したポリプロピレン製ボトルを窒素置換下で封入した。袋内の窒素置換率は９０％であった。その後、４０℃・９０％ＲＨ下に保存し、１ヶ月後、３ヶ月後の袋内酸素濃度およびポリプロピレン製ボトル内の色変化を袋外部より調査した。また、３ヶ月保存後のシール強度を測定した。これらの結果を表２Ｎに示した。

（実施例２Ｎ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｎ：ＰＰ＝５５：４５とした以外は、実施例１Ｎと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｎと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｎに示した。

（実施例３Ｎ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｎ：ＰＰ＝２０：８０とした以外は、実施例１Ｎと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｎと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｎに示した。

（実施例４Ｎ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９４：０．７：０．３の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２Ｎと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は６時間とした。ポリアミド２Ｎは、Ｔｇ６５℃、融点１７０℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１５．７μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６１．５μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５９００、２４０℃のＭＦＲが１０．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド２Ｎ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．６８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｎと同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド２Ｎとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド２Ｎと表記する）に、ＰＰを、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド２Ｎ：ＰＰ＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１Ｎと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｎと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｎに示した。

（実施例５Ｎ）
　メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９４：０．３：０．７の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３Ｎと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は６時間とした。ポリアミド３Ｎは、Ｔｇ７８℃、融点１９４℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１６．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６４．７μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４８００、２４０℃のＭＦＲは１１．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド３Ｎ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．２１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例１Ｎと同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド３Ｎとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド３Ｎと表記する）に、ＰＰを、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド３Ｎ：ＰＰ＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１Ｎと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｎと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｎに示した。

（実施例６Ｎ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９４：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４Ｎと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は６時間とした。このポリアミド４Ｎは、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度１３．９μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６５．５μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５２００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１２．２ｇ／１０分であった。得られたポリアミド４Ｎ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ｎと同様にして、ポリアミド４Ｎへのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰとの溶融混練を行い、さらに、実施例１Ｎと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｎと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｎに示した。

（実施例７Ｎ）
　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを８：２で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、無水フタル酸０．２ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２７０℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５Ｎと表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてメタキシリレンジアミン滴下終了後の重合温度は２７０℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド５Ｎは、Ｔｇ８５℃、融点２５５℃、半結晶化時間２４秒、末端アミノ基濃度２４．４μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６０．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１９０００であった。また、２６０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２７０℃のＭＦＲを測定し、２７０℃におけるＭＦＲは、３３．１ｇ／１０分であった。得られたポリアミド５Ｎ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．１３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２７０℃とした以外は実施例１Ｎと同様にして、ポリアミド５Ｎへのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰとの溶融混練を行い、さらに、実施例１Ｎと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｎと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｎに示した。

（実施例８Ｎ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸を、０．９９１：０．９：０．１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６Ｎと表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は６時間とした。このポリアミド６Ｎは、Ｔｇ９４℃、融点２２８℃、半結晶化時間３００秒、末端アミノ基濃度１７．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６３．７μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４６００であった。２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１３．６ｇ／１０分であった。得られたポリアミド６Ｎ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１Ｎと同様にして、ポリアミド６Ｎへのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰとの溶融混練等を行い、さらに実施例１Ｎと同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｎと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｎに示した。

（比較例１Ｎ）
　溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｎ：ＰＰ＝８５：１５とした以外は実施例１Ｎと同様にフィルムを製造した後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｎと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｎに示した。

（比較例２Ｎ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸を１：１の割合のモル比で使用した以外は、実施例６Ｎと同様にしてポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド７Ｎと表記する）。このポリアミド７Ｎは、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間２５秒、末端アミノ基濃度４０．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度４２．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４２００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１３．１ｇ／１０分であった。得られたポリアミド７Ｎ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例６Ｎと同様にして、ポリアミド７Ｎへのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰとの溶融混練等を行い、実施例１Ｎと同様にフィルムを製造した後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｎと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｎに示した。

（比較例３Ｎ）
　メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９４：１の割合のモル比で使用し、固相重合の重合時間を１時間とした以外は実施例６Ｎと同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド８Ｎと表記する）。このポリアミド８Ｎは、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間２５秒、末端アミノ基濃度３２．９μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８３．１μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７２００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、４０．２ｇ／１０分であった。得られたポリアミド８Ｎ単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

　以後、実施例６Ｎと同様にして、ポリアミド８Ｎへのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰとの溶融混練等を行い、実施例１Ｎと同様にフィルムを製造した後、三方シール袋を作製して、実施例１Ｎと同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２Ｎに示した。
　以下、上記得られたポリアミド１Ｎ～８Ｎの各々の詳細を表１Ｎに示し、各実施例、比較例の結果を表２Ｎに示す。

　実施例１Ｎ～８Ｎから明らかなように、本発明の酸素吸収多層体は、酸素吸収性能に優れ、袋内酸素濃度を低下し、内容物の色調が良好に保持され、輸液容器内容物の保存に好適であった。

　これに対し、酸素吸収樹脂層中のポリアミド樹脂Ａの含有量が、６０重量％を超過した比較例１Ｎは酸素吸収機能が不十分であり、内容物が変色した。

　一方、実施例６Ｎと比較して、アジピン酸に対するＭＸＤＡのモル比を大きくした比較例２Ｎや固相重合時間を短くした比較例３Ｎにおいては、末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過し、酸素吸収機能が不十分であり、内容物が変色した。

（比較例４Ｎ）
　平均粒径３０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを１００：１の割合で混合し、ＰＰと３０：７０の重量比で混練して、鉄系酸素吸収樹脂組成物ＡＮを得た。鉄系酸素吸収樹脂組成物ＡＮをコア層とし、実施例１Ｎと同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、フィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍのＰＰフィルムに酸素吸収樹層として、鉄系酸素吸収樹脂組成物ＡＮを厚さ３０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを実施例１Ｎと同様に、ＰＥＴフィルム、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルムと積層し、ＰＥＴフィルム（１２）／接着剤（３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（１２）／接着剤（３）／鉄系酸素吸収樹脂組成物ＡＮ（３０）／ＰＰ（４０）の酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。次いで、実施例１Ｎと同様の三方シール袋を作製し、フィルム内に水を共存させずに保存試験を行ったところ、袋内酸素濃度は十分に低下していなかった。また袋外部からの。内容物の確認は困難であったため、開封し、確認したところ、内容物は変色していた。

（実施例９Ｎ）
　第１～第４押出機、ダイヘッド、金型からなる４種６層多層ブロー成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；ＰＰ、第２押出機；前記酸素吸収樹脂組成物Ａ、第３押出機；エチレン－ビニルアルコール共重合体（製品名；クラレ製「エバールＦ１０１Ｂ」）、及び第４押出機；ポリプロピレン系接着性樹脂（製品名；三菱化学（株）製「モディックＡＰ　Ｐ６０４Ｖ」）を押し出し、内側より、ＰＰ／酸素吸収樹脂組成物Ａ層／接着層／エチレン－ビニルアルコール共重合体／接着層／ＰＰ（各層重量比（％）：１５／１５／３／６／３／５８）、内容積３００ｍＬ、胴部最薄肉部厚みが３００μｍの酸素吸収多層ボトルを作製した。また、酸素吸収多層ボトルは厚みムラ等のない外観良好な多層ボトルであった。

　次いで、得られた酸素吸収多層ボトルに、実施例１Ｎで用いたアミノ酸製剤モデル液３００ｍＬを窒素置換下で封入した。ボトル内の窒素置換率は９５％であった。その後、４０℃・９０％ＲＨ下に保存し、６ヶ月後の内容物の外観を確認したところ、変化はなかった。

　本発明は、輸液容器内容物を、内側から順に、熱可塑性樹脂からなる酸素透過層、少なくとも、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒、およびポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層が積層されてなる酸素吸収多層体を全部または一部に使用した酸素吸収性容器内に保存する輸液容器内容物の保存方法であり、輸液容器内容物を劣化させることなく長期保存することができる。また、当該酸素吸収多層体は透明性を有するものである。

Claims

　ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及び芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下であり、且つ該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収樹脂組成物の総量に対して１５～６０重量％であることを特徴とする酸素吸収樹脂組成物。
　熱可塑性樹脂からなるシーラント層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒、及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層からなる酸素吸収多層体であって、該ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ酸素吸収樹脂層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が１５～６０重量％であることを特徴とする酸素吸収多層体。
　前記芳香族ジアミンがメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンから選ばれる少なくとも一種であり、前記ジカルボン酸がアジピン酸、セバシン酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の酸素吸収樹脂組成物。
　前記ジカルボン酸が、アジピン酸とセバシン酸とをモル比（アジピン酸／セバシン酸）で３／７～７／３の割合で含有し、かつ芳香族ジアミンがメタキシリレンジアミンを、ジカルボン酸１モルに対し０．９８５～０．９９７モルの割合で含有する、請求項１又は３に記載の酸素吸収樹脂組成物。
　前記ポリアミド樹脂が、メタキシリレンジアミン、アジピン酸及びイソフタル酸の少なくとも三成分を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸＝０．９８５～０．９９７：０．７０～０．９７：０．３０～０．０３のモル比で重縮合してなる、請求項１、３又は４に記載の酸素吸収樹脂組成物。
　遷移金属の含有量がポリオレフィン樹脂に対して２００～５０００ｐｐｍである請求項１及び３～５のいずれかに記載の酸素吸収樹脂組成物の製造方法であって、ポリオレフィン樹脂及び遷移金属触媒を含むマスターバッチと、ポリアミド樹脂とを溶融混練する酸素吸収樹脂組成物の製造方法。
　請求項２記載の酸素吸収多層体を熱成形してなる酸素吸収多層容器。
　少なくとも、紙基材、ガスバリア層、請求項２記載の酸素吸収樹脂層及び熱可塑性樹脂内層をこの順に積層した積層材を製函してなる酸素吸収多層容器。
　輸液容器内容物を、内側から順に熱可塑性樹脂からなる酸素透過層、少なくとも、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒、およびポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層が積層されてなる酸素吸収多層体を全部または一部に使用した酸素吸収性容器内に保存する輸液容器内容物の保存方法であって、該ポリアミド樹脂が、少なくとも芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ酸素吸収樹脂層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が１５～６０重量％である輸液容器内容物の保存方法。