JP2011131578A - 酸素吸収多層体 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の酸素吸収多層体での、樹脂加工性が悪く、適用用途の制限、酸素吸収性能、層間強度に劣るという課題を解決する手段を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂からなるシーラント層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収層、ポリオレフィン樹脂からなる中間層並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも４層がこの順に積層されてなる酸素吸収多層体であって、該ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ該酸素吸収層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収樹脂層の総量に対して１５〜６０重量％であることを特徴とする酸素吸収多層体とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた酸素吸収性能を示し、且つ、樹脂の酸化劣化による強度低下、臭気発生のない酸素吸収多層体に関するものである。

従来、包装容器としては、金属缶、ガラス瓶、各種プラスチック包装等の容器が知られていたが、包装容器内の酸素による品質劣化が問題となっていた。このため、近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に鉄系脱酸素剤等を配合した酸素吸収樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。例えば、酸素吸収性多層フィルムは、ヒートシール層及びガスバリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムの間に、場合により熱可塑性樹脂からなる中間層を介して酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂層である酸素吸収層を加え、外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている（特許文献１参照）。

しかしながら、鉄粉等の酸素吸収剤を用いるものは、食品等の異物検知に使用される金属探知機に検知される、不透明性の問題により内部視認性が不足する、さらに、鉄粉の混入により風味が損なわれるアルコール等の飲料への使用ができない、といった課題を有していた。また、鉄粉の酸化反応を利用しているため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。

一方、ポリマーからなり、酸素捕捉特性を有する組成物では、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属からなる樹脂組成物が知られており、酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムの例示もある（特許文献２〜６参照）。

しかしながら、遷移金属触媒を含有させ、ポリアミド樹脂等を酸化させ酸素吸収機能を発現させる樹脂組成物は、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が酸化するため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。

また、キシリレン基含有ポリアミドと遷移金属からなる樹脂組成物を多層積層フィルムとして用いる場合には、遷移金属が酸素吸収層表面に遊離し、ガスバリア層と酸素吸収層との層間強度の低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題も有している。

さらに、ポリアミド樹脂と遷移金属触媒にて酸化反応を示すものとして、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合によって得られるポリアミドであるＭＸＤ６の例示があるが、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系では、酸素吸収樹脂組成物として使用し、被保存物を良好に保存するには、酸素吸収能力が低い場合があった。また、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系は、通常、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記する）等のポリエステル樹脂やナイロン６等の比較的高融点の樹脂とのブレンドが使用されていた。

特開平９−２３４８３２号公報 特開平５−１４０５５５号公報 特開２００１−２５２５６０号公報 特開２００３−３４１７４７号公報 特開２００５−１１９６９３号公報 特開２００１−１７９０９０号公報

本発明の目的は、上記問題点を解決した、酸素吸収性能、樹脂強度、樹脂加工性に優れ、酸素吸収僧とガスバリア層との層間強度を改善した酸素吸収多層体を提供することにある。

本発明者らは、特定のポリアミド、遷移金属及びポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドすることにより、酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れ、中間層により酸素吸収層とガスバリア層との層間強度が向上した酸素吸収多層体を得ることを見出した。

すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂からなるシーラント層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収層、ポリオレフィン樹脂からなる中間層並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも４層がこの順に積層されてなる酸素吸収多層体であって、該ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ該酸素吸収層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収樹脂層の総量に対して１５〜６０重量％であることを特徴とする酸素吸収多層体である。

本発明により、高い酸素吸収性能を有し、ポリアミド樹脂の酸化による強度劣化もほとんどみられず、中間層により多層体のラミネート強度が向上した酸素吸収多層体を提供できる。

本発明の酸素吸収多層体は、シーラント層、酸素吸収層、中間層、ガスバリア層の少なくとも４層がこの順に積層されてなり、酸素吸収層に、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂（以下、当該ポリアミド樹脂を特に「ポリアミド樹脂Ａ」と称する）と遷移金属触媒とポリオレフィン樹脂とを含有する、酸素吸収多層体である。これら酸素吸収多層体の各層及び各組成物について、詳細を説明する。

酸素吸収層の酸素吸収性能は、酸素吸収能を有するポリアミド樹脂が多い方が良好と考えられるが、驚くべきことに、ポリアミド樹脂Ａ、遷移金属及びポリオレフィン樹脂を混合し、一定の比率でブレンドした際に高い酸素吸収能力を示すことを見出した。

本発明におけるポリアミド樹脂Ａは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られる。芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合は、芳香族ジアミンとジカルボン酸を溶融させる溶融重合や、ポリアミド樹脂のペレットなどを減圧下、加熱する固相重合などにより進行させることができる。

ポリアミド樹脂Ａを得る際の芳香族ジアミンとしては、オルソキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンが挙げられるが、酸素吸収性能の観点からパラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく用いられ、メタキシリレンジアミンが特に好ましく用いられる。また、性能に影響しない範囲で、各種脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを共重合成分として組み込んでもよい。

ポリアミド樹脂Ａを得る際のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸等が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性能の観点から、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又はこれらの混合物が好ましく、アジピン酸とセバシン酸の混合物又はアジピン酸とイソフタル酸の混合物が特に好ましい。アジピン酸とセバシン酸の混合物を用いる場合のモル比は、セバシン酸：アジピン酸＝０．３〜０．７：０．７〜０．３が好ましく、０．４〜０．６：０．６〜０．４が特に好ましい。また、アジピン酸とイソフタル酸の混合物を用いる場合のアジピン酸：イソフタル酸＝０．７〜０．９７：０．３〜０．０３が好ましく、０．８〜０．９５：０．２〜０．０５が特に好ましい。なお、性能に影響しない程度で、各種脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を共重合成分として組み込んでもよい。

本発明におけるポリアミド樹脂Ａとは、少なくとも芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であるが、末端アミノ基濃度が２５μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能が向上するため好ましく、２０μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能がさらに向上するため、より好ましい。このように酸素吸収性能は、末端アミノ基濃度の低下に伴って向上する傾向があり、出来るだけ当該濃度を低下させることが好ましいが、経済合理性を考慮するとその下限値は５μｅｑ／ｇ以上とすることが好ましい。なお、末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇより高いと、良好な酸素吸収性能を得ることができない。

ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を３０μｅｑ／ｇ以下にするためには、
１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法
２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法
３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法
等の方法を実施することが好ましく、これらの方法は、単独で若しくは組み合わせて実施することができる。特に、１）と３）、２）と３）の方法を組み合わせて実施すると、酸素吸収性能やフィルム作製時の成形性がより優れたポリアミド樹脂が得られるため、好ましい。以下、これらの方法について説明する。

１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法においては、ジカルボン酸を芳香族ジアミンに対して過剰に用いることとし、具体的には、芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比（芳香族ジアミン／ジカルボン酸）を０．９８５〜０．９９７とすることが好ましく、特に０．９８８〜０．９９５とすることが好ましい。該モル比が０．９８５を下回ると、ポリアミド樹脂の重合度が上昇しづらくなるため、好ましくない。

２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法においては、ポリアミド樹脂の末端アミノ基とカルボン酸を反応させて、末端アミノ基濃度を調整する。用いるカルボン酸には特に制限がないが、カルボン酸無水物が好ましく、具体的には無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、などが例示できる。また、ポリアミド樹脂とカルボン酸は、例えば、溶融重合時に添加する方法や、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂に対してカルボン酸を添加後、溶融混練する方法によって反応させることが出来、ポリアミド樹脂の重合度を上げるためには溶融混練が好ましい。

３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法においては、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂をさらに固相重合反応に供することによって、末端アミノ基濃度を調整する。固相重合はポリアミド樹脂のペレットを減圧下、加熱することによって進行する。固相重合時の圧力は、１００ｔｏｒｒ以下とすることが好ましく、３０ｔｏｒｒ以下とすることがより好ましい。また、固相重合時の温度は、１３０℃以上必要で、１５０℃以上がより好ましく、且つポリアミド樹脂の融点より１０℃以上低くすることが好ましく、１５℃以上低くすることがより好ましい。固相重合時間は、３時間以上とすることが好ましい。固相重合を実施することによって、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が低下する他、分子量が上昇し、また、粘度を調整することができる。

本発明のポリアミド樹脂Ａには、結晶性の低いものが好ましく用いられる。具体的には、半結晶化時間が１５０秒以上の結晶性の低いものや、ＤＳＣでの融点測定時に融点ピークが見られないものが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの半結晶化時間が１５０秒以上であると、より高い酸素吸収性能が得られる。

また、ポリアミド樹脂Ａは、ポリオレフィン樹脂との加工性や酸素吸収性能を考慮すると、融点やガラス転移温度（以下、Ｔｇと表記する）が低いものが好ましく用いられる。ポリアミド樹脂Ａの融点は、２００℃以下が好ましく、さらに１９０℃以下または融点を持たないものが特に好ましい。Ｔｇは、９０℃以下が好ましく、８０℃以下が特に好ましい。

ポリアミド樹脂Ａの酸素透過係数は、０．２〜１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、０．３〜１．０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）がより好ましい。酸素透過係数が０．２〜１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であると、ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂をブレンドした際により高い酸素吸収性能が得られる。

ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂を混合した際、加工性を考慮すると、ポリアミド樹脂Ａのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）は、２００℃で、３〜２０ｇ／１０分、２４０℃で、４〜２５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。この場合、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲとポリアミド樹脂ＡのＭＦＲの差が±２０ｇ／１０分、好ましくは±１０ｇ／１０分を示す温度にて、樹脂加工すると、混練状態が良好となり、フィルム、シートとした場合、外観に問題のない加工品を得ることができる。ポリアミド樹脂ＡのＭＦＲは、例えば分子量を調節して調整できる。分子量を調節する方法としては、重合進行剤としてリン系化合物を添加する方法や、ポリアミド樹脂Ａを溶融重合後、固相重合する方法が、好適な方法として例示できる。なお、本明細書でいうＭＦＲは、特に断りがない限り、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した装置を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定した当該樹脂のＭＦＲであり、「ｇ／１０分」の単位で測定温度と共に表記される。

芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られたポリアミド樹脂Ａは、溶融重合の後、固相重合の２段階を経る方法で合成することが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの数平均分子量は１８０００〜２７０００が好ましく、２００００〜２６０００が特に好ましい。

本発明において酸素吸収層に使用されるポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、または組み合わせて使用することができる。これら、ポリオレフィン樹脂の中でも、酸素吸収性能の観点では、酸素透過係数が８０〜２００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、この範囲の酸素透過係数を有するポリオレフィン樹脂を使用すると、良好な酸素吸収性能が得られる。酸素吸収性能やフィルム加工性から、ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類やプロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等の各種ポリプロピレン類が特に好ましく用いられる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。

また、ポリアミド樹脂Ａとの混合性を考慮すると、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を添加することが特に好ましい。無水マレイン酸変性物の添加量は、ポリオレフィン樹脂に対し、１〜３０ｗｔ％が好ましく、３〜１５ｗｔ％が特に好ましい。

また、本発明のポリオレフィン樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。

本発明において使用される遷移金属触媒としては、第一遷移元素、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、の化合物が挙げられる。また、遷移金属の有機酸塩、塩化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩などの単独、または、それらの混合物等も遷移金属触媒の一例として挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸などＣ２〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいは、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイドロフタル酸、など２塩基酸の塩、ブタンテトラカルボン酸の塩、安息香酸、トルイック酸、ｏ-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸など芳香族カルボン酸塩の単独、または、混合物が挙げられる。遷移金属触媒の中でも、Ｃｏの有機酸塩が酸素吸収性の観点から、好ましく、安全性や加工性からステアリン酸Ｃｏが特に好ましい。

遷移金属触媒はポリアミド樹脂Ａに添加し、その後、ポリオレフィン樹脂と混合することが好ましい。また、遷移金属触媒は、ポリアミド樹脂Ａに対する該触媒中の全遷移金属の濃度が、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの酸素吸収性能を高めることができるとともに、粘度の低下による樹脂加工性の悪化を防止することが出来る。

本発明の酸素吸収樹脂組成物を製造する別の方法としては、ポリオレフィン樹脂及び遷移金属触媒を含むマスターバッチと、ポリアミド樹脂とを溶融混練する酸素吸収樹脂組成物の製造方法が好ましく挙げられる。
遷移金属触媒はポリオレフィン樹脂に混練し、マスターバッチを製造し、その後、ポリアミド樹脂Ａと溶融混合し、酸素吸収樹脂組成物とする。遷移金属触媒は、ポリオレフィン樹脂に対する該触媒中の全遷移金属の濃度が、好ましくは２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなるように添加する。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの酸素吸収性能を高めることができる。また、５０００ｐｐｍを超える場合、マスターバッチを製造することが困難となる場合があり、均一な性状を有するものを製造できなくなる場合がある。もし、遷移金属触媒をポリアミド樹脂Ａに添加した場合には、ポリアミド樹脂Ａの粘度低下による樹脂加工性の悪化が生じる。

酸素吸収層中の遷移金属触媒とポリアミド樹脂Ａの合計含有量は、１５〜６０重量％であり、１７〜６０重量％が好ましく、２０〜６０重量％が更に好ましく、２５〜５０重量％が特に好ましい。酸素吸収樹脂組成物中の遷移金属触媒を含んだポリアミド樹脂Ａの含有量が、１５重量％より下回ったり、６０重量％を超えた場合は、酸素吸収能力が低くなる。また、６０重量％を超えると、ポリアミド樹脂Ａの酸化による樹脂劣化が生じ、強度低下等の問題が発生する。
本発明のマスターバッチとポリアミド樹脂Ａを溶融混練する際に、ポリオレフィン樹脂を同時に加えることで、ポリアミド樹脂Ａの含有量及び遷移金属濃度を調整することもできる。

本発明で得られたポリアミド樹脂Ａに安定化剤等を適宜添加してもよい。特に、リン化合物は、安定化剤として好ましく用いられ、具体的には、ジ亜リン酸塩が好ましい。リン化合物は、ポリアミド樹脂Ａが安定し、酸素吸収性能に影響するため、２００ｐｐｍ以下が好ましく、特に、１００ｐｐｍ以下が好ましい。

ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層は、相溶性を考慮して、酸素吸収層に用いたポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることが好ましい。ガスバリア層に用いられるガスバリア性物質としては、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン、アミン−エポキシ硬化剤等のガスバリア性樹脂、アルミ箔等の金属箔等、公知のガスバリア性物質が挙げられる。

本発明におけるガスバリア性物質を含有するガスバリア層と酸素吸収層間のポリオレフィン樹脂を含有する中間層には、相溶性を考慮して、シーラント層と同様に、酸素吸収層に用いたポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることが好ましい。この中間層は、酸素吸収層から遊離する遷移金属触媒が原因で発生する、ガスバリア層との層間強度の低下を防ぐことができる。この中間層の厚みは、加工性の観点から、シーラント層厚みとほぼ同一とすることが好ましいが、特に、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。この場合、加工によるバラツキを考慮すると、厚み比が±１０％以内であれば、同一とする。

酸素吸収層の厚みは、特に制限はないが、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収層が酸素を吸収する性能をより高めることができるとともに加工性や経済性が損なわれることを防止することができる。また、シーラント層の厚みは、シーラント層が酸素吸収層との隔離層となるため、少ない方が好ましいが、特に、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収層の酸素を吸収する速度をより高めることができるとともに加工性が損なわれることを防止することができる。フィルム、シートに加工する際、加工性を考慮すると、シーラント層と酸素吸収層と中間層の厚み比が、１：０．５：１〜１：３：１にあることが好ましく、１：１：１〜１：２．５：１が特に好ましい。

得られた酸素吸収多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材を積層して、酸素吸収紙容器として用いることができる。紙基材と積層して紙容器の加工性は、ガスバリア層の内側部が６０μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。ガスバリア層より内部の厚みが大きくなると、紙基材を積層し、容器形状に成形する際、容器への加工性に問題が生じる。

得られた酸素吸収多層体は、フィルムとして作製し、袋状、蓋材に加工して用いることができる。また、得られた酸素吸収多層体は、シートとして作製し、トレイ、カップに成形することができる。また、得られた袋状容器やカップ状容器は、８０〜１００℃のボイル処理、１００〜１３５℃のセミレトルト、レトルト、ハイレトルト処理を行うことができる。また、袋状容器に食品等の内容物を充填し、開封口を設け、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチに好ましく用いることができる。

本酸素吸収多層体は、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品に好適に使用することができる。その他、本発明にて得られた、酸素吸収多層体は従来の鉄粉を使用した酸素吸収多層体と異なり、鉄の存在のため保存できないアルコール飲料や炭酸飲料に好適に用いることができる。

その他、被保存物として、精米、米飯、赤飯、もち等の米加工類、スープ、シチュー、カレー等の調理食品、フルーツ、羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類、ツナ、魚貝等の水産製品、チーズ、バター等の乳加工品、肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品、にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類、卵を挙げることができる。

以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例において、各種物性値は以下の測定方法及び測定装置により測定した。

（Ｔｇの測定方法）
Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。

（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して、ＤＳＣ融解ピーク温度を測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。

（数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにて測定した。測定装置は昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−２００１」を使用した。

（ＭＦＲの測定方法）
各樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した装置（（株）東洋精機製作所製「メルトインデックサ」）を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定し、温度と共にその値を記載した（単位：「ｇ／１０分」）。なお、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠してＭＦＲを測定した場合はその旨、特に記載した。

（酸素透過係数の測定方法）
酸素透過係数は、ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ−２／２１」を使用し、２３℃・６０％ＲＨ、セル面積５０ｃｍ^２の条件下で測定した。

（末端アミノ基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／エタノール＝４／１（体積比）に溶解させ、メタノール５ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の塩酸にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端アミノ基濃度を算出した。
末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。

（末端カルボキシル基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍＬのベンジルアルコールに溶解させ、メタノール１０ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の水酸化ナトリウム溶液にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端カルボキシル基濃度を算出した。
末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。

（半結晶化時間の測定方法）
各温度にて、ペレットを溶融させ、各温度にて樹脂を結晶化させた場合、すべてが結晶化する時間を結晶化時間といい、結晶化５０％到達時間を半結晶化時間という。半結晶化時間の測定は、脱偏光強度法により行った。即ち、溶融したサンプルペレットに光を照射し、サンプルペレットの結晶化とともに、光の透過量が減少して安定した時点を結晶化とし、その時間を結晶化時間とし、光の透過量が５０％に到達した時間を半結晶化時間とした。なお、結晶化時間及び半結晶化時間は、測定温度で異なるが、以下の記載においては、各温度の半結晶化時間の内、最も半結晶化時間の短いものを「半結晶化時間」として記載した。また、結晶化時間及び半結晶化時間の測定にはコタキ製「ポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ−７０１型」を使用した。

（ポリアミド樹脂の溶融重合による合成条件）
反応缶内でジカルボン酸を１７０℃にて加熱し、溶融した後、内容物を攪拌しながら、芳香族ジアミンをジカルボン酸とのモル比が約１：１となるように徐々に連続的に滴下し、かつ温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃に昇温し、反応を継続した。反応終了後、反応缶内を窒素にて微加圧し、穴を有するダイヘッドからストランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。

（ポリアミド樹脂の固相重合による合成条件）
上記の方法で溶融重合して得られたペレットを加熱装置付き回転式タンブラーに仕込み、回転させながらタンブラー内を１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、タンブラーを回転させながら装置内を３０ｔｏｒｒ以下としながら加熱し、装置内が１５０℃以上になるよう調整し、その温度で所定時間、反応させた。その後、６０℃まで冷却し、ポリアミド樹脂を得た。

（実施例１）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９３：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド１は、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１８．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８５．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００、２４０℃のＭＦＲは１１．４ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。

ポリアミド１に遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１にサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１と表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；日本ポリエチレン（株）製「ハーモレックスＮＣ５６４Ａ」、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ７．５ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥと表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＬＤＰＥ＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物からなるペレットを得た。

得られた酸素吸収樹脂組成物を酸素吸収層とし、シーラント層および中間層をＬＬＤＰＥとした、２種３層フィルム１（厚み；１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を、幅８００ｍｍで、１００ｍ／分で、中間層面をコロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは２０％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」）を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ−ＡＲＨ−Ｆ」）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層体からなる酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。本酸素吸収多層フィルムを用いて、１０ｃｍ×１５ｃｍの三方シール袋を作製し、水分活性０．３５の粉末調味料「味の素」を１００ｇ充填し、密封後、２３℃下にて保存した。７日目及び１ヶ月保存後の袋内酸素濃度及び風味を調査した。これらの結果を表２に示した。

（実施例２）
溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＬＤＰＥ＝５５：４５とした以外は実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。

（実施例３）
溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＬＤＰＥ＝２５：７５とした以外は実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。

（実施例４）
溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＬＤＰＥ＝１７：８３とした以外は実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。

（実施例５）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．３：０．７の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド２は、Ｔｇ７８℃、融点１９４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１９．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８１．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４５００、２４０℃のＭＦＲは１０．５ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド２単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．２１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。

以後、実施例１と同様にして、ポリアミド２へのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。

（実施例６）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．７：０．３の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド３は、Ｔｇ６５℃、融点１７０℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１９．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８０．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５２００、２４０℃のＭＦＲは１０．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド３単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．８４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。

以後、実施例１と同様にして、ポリアミド３へのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。

（実施例７）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸を、０．９９１：０．９：０．１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド４は、Ｔｇ９４℃、融点２２８℃、半結晶化時間３００秒、末端アミノ基濃度１４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６７．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００であった。２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１５．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド４単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。

以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４へのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。

（実施例８）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９８：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した後、末端アミノ基濃度を測定した（末端アミノ基濃度は３３．６μｅｑ／ｇであった）。次いで、末端封止剤として無水フタル酸を該末端アミノ基濃度に対して１．５当量添加後、二軸押出機にて２００℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止してポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド５は、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１５．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６３．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３２００、２４０℃のＭＦＲが１３．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド５単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．７４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。

以後、実施例１と同様にして、ポリアミド５へのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。

（実施例９）
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを７：３で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、末端アミノ基濃度を測定した（末端アミノ基濃度は３５．７μｅｑ／ｇであった）。次いで、末端封止剤として無水フタル酸を該末端アミノ基濃度に対して１．５当量添加後、二軸押出機にて２００℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止してポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６と表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてメタキシリレンジアミン滴下終了後の重合温度は２７７℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド６は、Ｔｇ８７℃、融点２５９℃、半結晶化時間は１８秒、末端アミノ基濃度２５．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７５．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８５００であった。また、２５０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２７０℃のＭＦＲを測定し、２７０℃におけるＭＦＲは、２９．８ｇ／１０分であった。得られたポリアミド６単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．１３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。

以後、溶融混練時の温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド６へのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。

（実施例１０）
ＬＬＤＰＥにステアリン酸コバルトをコバルト濃度６００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したＬＬＤＰＥにサイドフィードにて添加した。さらに得られたＬＬＤＰＥとステアリン酸コバルトの混合物に、ポリアミド１を、ポリアミド１：ステアリン酸コバルト含有ＬＬＤＰＥ１＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂ペレットを得た。

以後、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。

（比較例１）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＬＤＰＥ＝８０：２０とした以外は、実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを製造した後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。

（比較例２）
ＬＬＤＰＥと溶融混練せず、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１のみのフィルムとした以外は、実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを製造した後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。

（比較例３）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＬＤＰＥ＝１０：９０とした以外は、実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを製造した後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した

（比較例４）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９８：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、固相重合を行わなかった点以外は実施例５と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド７と表記する）。このポリアミド７は、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度３９．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７０．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７８００であった。また、２４０℃におけるＭＦＲは５１．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド７単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。

以後、実施例１と同様にして、ポリアミド７へのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。

（比較例５）
メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９９：１の割合のモル比で使用し、固相重合の重合時間を２時間とした以外は実施例５と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド８と表記する）。このポリアミド８は、Ｔｇ７８℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度３４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５８．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２１８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２６０℃のＭＦＲを測定し、２６０℃におけるＭＦＲは、１８．９ｇ／１０分であった。得られたポリアミド８単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。

以後、溶融混練時の温度を２６０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド８へのステアリン酸コバルトの添加、ＬＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１と同様に酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。

（実施例１１）
実施例１で得た酸素吸収多層フィルムを用い、このフィルムを、中間層側を内面にして側面フィルム２枚と底面フィルム１枚の自立性袋（１３０×１７５×３５ｍｍ）に加工したところ、袋加工性は良好であった。その袋に、４０袋／分の速度で、高速自動充填にて、大根と酢酸を含有した溶液と共に計２００ｇ充填したところ、袋開口性が良好で、ヒートシールも問題なく行なえた。充填、密封した袋、１００個を９０℃・３０分のボイル処理を行い、２３℃下にて保存し、１ヶ月後の大根の風味、袋内酸素濃度及び自立袋の外観を調査した。大根は袋外部から視認でき、大根の風味、色調は良好に保持されており、袋の外観に異常はなく、袋内酸素濃度は０．１％以下であった。

（実施例１２）
実施例１で得られた酸素吸収樹脂組成物を酸素吸収層とし、シーラント層および中間層をＬＬＤＰＥとした、２種３層フィルム２（厚み；１０μｍ／２０μｍ／４０μｍ）を、幅８００ｍｍで、８０ｍ／分で、中間層面をコロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムの外観は２種３層フィルム１と比較すると若干低下しており、ＨＡＺＥは３０％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」）を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ−ＡＲＨ−Ｆ」）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＬＬＤＰＥ（４０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層体からなる酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。次いで、実施例１１と同様にして大根と酢酸を含有した溶液と共に計２００ｇ充填したところ、ヒートシールも問題なく行なえた。そのまま、充填した袋を９０℃・３０分のボイル処理を行い、２３℃下にて保存し、１ヶ月後の大根の風味、袋内酸素濃度及び自立袋の外観を調査した。大根の風味、色調は良好に維持されており、袋内酸素濃度は０．１％以下であったが、袋の外観が若干低下していた。

（実施例１３）
実施例１と同様にして２種３層フィルム１を作製し、これを用いて低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」）による押し出しラミネートにて、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ^２）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ−ＡＲＨ−Ｆ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＥＬ−５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層紙基材を得た。この基材を、１リットル用のゲーベルトップ型の紙容器に成形した。容器の成形性は良好であった。この紙容器に、麦焼酎を充填し、密封後、２３℃下にて保存した。１ヶ月後の風味及び紙容器内の酸素濃度は、０．１％以下であり、麦焼酎の風味は良好に保持されていた。

（実施例１４）
ＬＬＤＰＥに代えてエチレン−プロピレンブロック共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテック ＦＧ３ＤＣ」、２３０℃のＭＦＲ９．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ１０．６ｇ／１０分、以下ＰＰと表記する）を使用した以外は実施例１と同様にして酸素吸収樹脂ペレットを得た。次いで、該酸素吸収樹脂ペレットをコア層とし、シーラント層及び中間層をＬＬＤＰＥに代えてＰＰとした以外は実施例１と同様にして、２種３層フィルム３（厚み；１５μｍ／３０μｍ／１５μｍ）を作製した。得られたフィルムのＨＡＺＥは６６％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」）を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ−ＡＲＨ−Ｆ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＰＰ（１５）／酸素吸収樹脂組成物（３０）／ＰＰ（１５）の酸素吸収多層フィルムを得た。本酸素吸収多層フィルムを用いて、１０×２０ｃｍの三方シール袋を作製し、その一部に直径２ｍｍの円状の通蒸口を設け、その通蒸口をラベルシールにて周辺を仮着した。その袋に、ニンジン、肉を含んだビーフシチューを充填し、密封後、１２４℃、３０分のレトルト調理、加熱殺菌した後、２３℃下にて保存した。袋内部のビーフシチューを視認することができた。１ヶ月後、袋をそのまま電子レンジにて約４分加熱し、約３分後には、袋が膨張し、仮着したラベルシール部が剥がれ、通蒸口から蒸気が出ることを確認した。調理終了後、ビーフシチューの風味、ニンジンの色調を調査した所、ニンジンの外観は、良好に保持され、ビーフシチューの風味は良好であった。

（比較例６）
平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを１００：１の割合で混合し、ＬＬＤＰＥと３０：７０の重量比で混練して、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物Ａを得た。鉄粉系酸素吸収樹脂組成物Ａをコア層とし、実施例１と同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、フィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥに酸素吸収層として、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物Ａを厚さ２０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを実施例１３同様に晒クラフト紙と積層し、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ^２）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ−ＡＲＨ−Ｆ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＥＬ−５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」、２０）／鉄粉系酸素吸収樹脂組成物Ａ（２０）／ＬＬＤＰＥ（４０）の酸素吸収多層紙基材からなるゲーベルトップ型紙容器を作製しようとしたが、厚みが厚く、紙容器の角を作製することが困難であった。容器作製速度を落とし、不良品を排除してようやく容器得た。以下、実施例１３と同様に、麦焼酎の保存試験を行ったが、開封時アルデヒド臭が発生しており、風味は著しく低下した。

（比較例７）
ＬＬＤＰＥに代えてＰＰを使用した以外は比較例６と同様にして、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物Ｂを得た。また同じく、ＬＬＤＰＥに代えてＰＰを使用した以外は比較例６と同様にして、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物Ｂ（２０）／ＰＰ（４０）のラミネートフィルムを作製後、酸素吸収層面をコロナ放電処理した。以下実施例１４と同様にして、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ−ＡＲＨ−Ｆ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／鉄粉系酸素吸収樹脂組成物Ｂ（２０）／ＰＰ（４０）の酸素吸収多層フィルムを得た。得られた酸素吸収多層フィルムを用いて実施例１４と同様の試験をした結果、ビーフシチューの風味は良好に保持されていたが、内容物は視認できず、電子レンジ加熱時に、表面に気泡状のムラが発生した。

実施例１〜１２から明らかなように、本発明の酸素吸収多層体は、酸素吸収性能、加工性、強度に優れ、かつ内容物視認性を有している。

これに対し、酸素吸収層中のポリアミド樹脂Ａの含有量が６０重量％を超過した比較例１及び２、含有量が１５重量％未満であった比較例３においては、酸素吸収性能が不充分であった。特に、比較例１及び２と実施例１乃至３との比較からも明らかなように、酸素吸収相中のポリアミド樹脂Ａの含有量が多ければ、必ずしも良好な酸素吸収性能が得られるわけではなかった。

一方、実施例１と比較して、固相重合を行わなかった比較例４や、固相重合時間を短縮した比較例５においては、得られたポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過し、良好な酸素吸収性能を得られなかった。また、フィルムロールの外観も悪化した。

実施例１３〜１４から明らかなように、本発明の酸素吸収多層体は、紙容器への加工性に優れ、アルコール飲料の保存や、電子レンジ加熱調理の際、通蒸口をとりつけても良好な保存容器となった。また、内部視認性も有しており、内容物の色調等を確認することができた。

本発明は、特定のポリアミド樹脂と遷移金属触媒にポリオレフィン樹脂を特定の割合でブレンドした酸素吸収樹脂層とガスバリア層を有する多層体の両層間にポリオレフィン樹脂からなる中間層を設けることにより、樹脂強度を保持し、層間強度に優れる酸素吸収多層体を提供するものである。

Claims (6)

1. ポリオレフィン樹脂からなるシーラント層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収層、ポリオレフィン樹脂からなる中間層並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも４層がこの順に積層されてなる酸素吸収多層体であって、該ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ該酸素吸収層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収樹脂層の総量に対して１５〜６０重量％であることを特徴とする酸素吸収多層体。
2. 上記ジカルボン酸に、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又はこれらの混合物を用いることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収多層体。
3. 上記芳香族ジアミンに、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸収多層体。
4. 上記遷移金属触媒がステアリン酸コバルトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収多層体。
5. 上記ポリアミド樹脂を得る際のジカルボン酸のモル比を、セバシン酸：アジピン酸＝０．３〜０．７：０．７〜０．３とすることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の酸素吸収多層体。
6. 上記ポリアミド樹脂を得る際のジカルボン酸のモル比を、アジピン酸：イソフタル酸＝０．７〜０．９７：０．３〜０．０３とすることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の酸素吸収多層体。